CN111116408B - 胺基亚胺配体、胺基亚胺配合物及其应用 - Google Patents
胺基亚胺配体、胺基亚胺配合物及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111116408B CN111116408B CN201811288252.3A CN201811288252A CN111116408B CN 111116408 B CN111116408 B CN 111116408B CN 201811288252 A CN201811288252 A CN 201811288252A CN 111116408 B CN111116408 B CN 111116408B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- formula
- saturated
- ligand
- catalyst
- independently selected
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003446 ligand Substances 0.000 title claims abstract description 65
- -1 Amino imine Chemical class 0.000 title claims abstract description 47
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 53
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 35
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 20
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 20
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims abstract description 19
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 12
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical group [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 30
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 22
- 229910000071 diazene Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 11
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 6
- 239000007818 Grignard reagent Substances 0.000 claims description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000004795 grignard reagents Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 5
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- LWNGJAHMBMVCJR-UHFFFAOYSA-N (2,3,4,5,6-pentafluorophenoxy)boronic acid Chemical compound OB(O)OC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F LWNGJAHMBMVCJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 claims description 3
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 3
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001642 boronic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OBAJXDYVZBHCGT-UHFFFAOYSA-N tris(pentafluorophenyl)borane Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1B(C=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F OBAJXDYVZBHCGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000002221 trityl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1C([*])(C1=C(C(=C(C(=C1[H])[H])[H])[H])[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 2-methyloxaluminane Chemical compound C[Al]1CCCCO1 AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 claims 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N tributylalumane Chemical compound CCCC[Al](CCCC)CCCC SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N trihexylalumane Chemical compound CCCCCC[Al](CCCCCC)CCCCCC ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 abstract description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 69
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 63
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 61
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 61
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 38
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 38
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 27
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 21
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 21
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 19
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 19
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 19
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 19
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 19
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 10
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 5
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 4
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 4
- 238000010550 living polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 4
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 4
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 3
- RAABOESOVLLHRU-UHFFFAOYSA-N diazene Chemical compound N=N RAABOESOVLLHRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 3
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 3
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N diethylzinc Chemical compound CC[Zn]CC HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 2
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC(Cl)=C1Cl RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHSVJTYBTJCDFL-UHFFFAOYSA-L 1,2-dimethoxyethane;nickel(2+);dibromide Chemical compound Br[Ni]Br.COCCOC VHSVJTYBTJCDFL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BWRRWBIBNBVHQF-UHFFFAOYSA-N 4-(3-pyridin-2-yl-1,2,4-oxadiazol-5-yl)butanoic acid Chemical compound O1C(CCCC(=O)O)=NC(C=2N=CC=CC=2)=N1 BWRRWBIBNBVHQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ROMPPAWVATWIKR-UHFFFAOYSA-N 4-[3-(4-chlorophenyl)-1,2,4-oxadiazol-5-yl]butanoic acid Chemical compound O1C(CCCC(=O)O)=NC(C=2C=CC(Cl)=CC=2)=N1 ROMPPAWVATWIKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SFHYNDMGZXWXBU-LIMNOBDPSA-N 6-amino-2-[[(e)-(3-formylphenyl)methylideneamino]carbamoylamino]-1,3-dioxobenzo[de]isoquinoline-5,8-disulfonic acid Chemical compound O=C1C(C2=3)=CC(S(O)(=O)=O)=CC=3C(N)=C(S(O)(=O)=O)C=C2C(=O)N1NC(=O)N\N=C\C1=CC=CC(C=O)=C1 SFHYNDMGZXWXBU-LIMNOBDPSA-N 0.000 description 1
- 229940126062 Compound A Drugs 0.000 description 1
- NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N Heterophylliin A Natural products O1C2COC(=O)C3=CC(O)=C(O)C(O)=C3C3=C(O)C(O)=C(O)C=C3C(=O)OC2C(OC(=O)C=2C=C(O)C(O)=C(O)C=2)C(O)C1OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910021585 Nickel(II) bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 229940052810 complex b Drugs 0.000 description 1
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- OCMNCWNTDDVHFK-UHFFFAOYSA-L dichloronickel;1,2-dimethoxyethane Chemical compound Cl[Ni]Cl.COCCOC OCMNCWNTDDVHFK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000003810 ethyl acetate extraction Methods 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000008676 import Effects 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 1
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- IPLJNQFXJUCRNH-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);dibromide Chemical compound [Ni+2].[Br-].[Br-] IPLJNQFXJUCRNH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 239000011990 phillips catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 description 1
- 229910001848 post-transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 125000002572 propoxy group Chemical group [*]OC([H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N tetramethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)C CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N tripropylalumane Chemical compound CCC[Al](CCC)CCC CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
- C07C251/02—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton containing imino groups
- C07C251/20—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton containing imino groups having carbon atoms of imino groups being part of rings other than six-membered aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/04—Nickel compounds
- C07F15/045—Nickel compounds without a metal-carbon linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
- C07C2603/56—Ring systems containing bridged rings
- C07C2603/90—Ring systems containing bridged rings containing more than four rings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
本发明公开了一种胺基亚胺配体，其具有式Ⅰ所示的结构，
R1‑R4各自独立地选自H、卤素、C1‑C30饱和或不饱和的烃基和取代的C1‑C30饱和或不饱和的烃基，R1‑R4任选地相互成环；R5选自H和C1‑C20饱和或不饱和的烃基；R9‑R10各自独立地选自饱和或不饱和的烃基和取代的饱和或不饱和的烃基。由该胺基亚胺配体形成的配合物应用于烯烃聚合具有高的催化活性，得到的产物的分子量分布窄。
Description
技术领域
本发明涉及一种胺基亚胺配体、胺基亚胺配合物及其应用。
背景技术
我国是合成树脂消费增长最快的国家，也是最大的合成树脂进口国，目前聚烯烃产量所占比例已近60％。烯烃树脂与其它树脂材料相比具有优良的环境协调性，在发达国家汽车行业中被用于重点推广的材料，在2003年的世界生产量就达到了8330万吨，其中聚乙烯是发展最快、产量最大、用途极广的合成树脂，当年达到5110万吨。工业化的聚乙烯催化剂有Ziegler-Natta型催化剂、Phillips型催化剂、茂金属型催化剂以及近年来发展的后过渡金属配合物型的高效乙烯齐聚和聚合催化剂。
α-二亚胺镍催化剂由于具有高活性，以及聚合物分子量和支化度可以在很大范围内调控而倍受关注。α-二亚胺镍催化剂在甲基铝氧烷或者烷基铝作用下，在常温或低温下能高活性的催化乙烯齐聚或聚合。但是使用二亚胺镍催化剂得到的聚合物的分子量分布宽，且难以实现活性聚合；有人研究用胺基亚胺配合物来制备具有低分子量分布的聚合物，但是胺基亚胺配合物的催化活性低。当前的后过渡金属催化剂乙烯活性聚合的方式，一种是降低聚合温度，在低温下(<5℃)限制链转移的发生达到活性聚合，另一种是依靠增大配体位阻来抑制链转移，以达到更高温度下的活性聚合。然而过低的温度不适用于现有的工业反应装置，过大的配体位阻又使得催化剂的设计合成变得更加困难。因而开发合成较为简单，且耐高温的活性聚合催化剂具有重要的意义。
发明内容
本发明提供了一种胺基亚胺后过渡金属配体，该胺基亚胺配体形成的配合物应用于烯烃聚合时，可以在较高的温度下具有高的活性，得到的聚合物的分子量分布窄，催化烯烃活性聚合时，可通过调整配合物结构和聚合条件，可制得不同分子量的聚烯烃。
根据本发明的第一方面，提供了一种胺基亚胺配体，其具有式Ⅰ所示的结构：
式Ⅰ中，R1-R4各自独立地选自H、卤素、C1-C30饱和或不饱和的烃基和取代的C1-C30饱和或不饱和的烃基，R1-R4任选地相互成环；R5选自H和C1-C20饱和或不饱和的烃基；R9-R10各自独立地选自饱和或不饱和的烃基和取代的饱和或不饱和的烃基。
根据本发明的优选实施方式，式Ⅰ中，R1-R4各自独立地选自H和C1-C20饱和或不饱和的烃基，R1-R4任选地相互成环；R5选自H和C1-C20饱和或不饱和的烃基；R9-R10各自独立地选自芳基、取代的芳基、芳烷基和取代的芳烷基。
根据本发明的优选实施方式，式Ⅰ中，R5选自H和C1-C20烷基，优选为H或C1-C10烷基，更优选为C1-C6烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基(包括正丁基、异丁基和叔丁基)、戊基和己基。
根据本发明的优选实施方式，所述胺基亚胺配体具有式Ⅱ所示的结构：
R1-R4，R5具有与式Ⅰ中相同的定义；
R1-R10各自独立地选自H、卤素、C1-C30饱和或不饱和的烃基和C1-C30饱和或不饱和的烃氧基，R1-R3、R9、R10任选地相互成环，R4-R6、R7、R8任选地相互成环；优选地，R1-R10各自独立地选自H、卤素、C1-C24饱和或不饱和的烃基和C1-C24饱和或不饱和的烃氧基，优选选自H和C1-C10烷基。
根据本发明的优选实施方式，R1-R10各自独立地选自H、C1-C6烷基和C1-C6烷氧基；例如H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、戊基、己基、甲氧基、乙氧基和丙氧基；进一步优选地，R1-R6各自独立地选自H和C1-C6烷基，R7-R10为H。
根据本发明的优选实施方式，所述配体具有式Ⅲ所示的结构：
式Ⅲ中，R5具有与式Ⅰ或式Ⅱ中相同的定义，R1-R10具有与式Ⅱ中相同的定义；
R21、R22相同或不同，各自独立地选自H、卤素、饱和或不饱和的烃基和饱和或不饱和的烃氧基，优选选自H、卤素、C1-C10饱和或不饱和的烃基或C1-C10饱和或不饱和的烃氧基；R21、R22任选地相互成环。
本发明的一些实施方式中，R21、R22相同或不同，各自独立地选自H或C1-C6烷基，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基和丁基。
本发明的一些实施方式中，所述R21、R22与其所连接的C一起形成苯环。
在本发明的一些实施方式中，所述配体选自以下配体中的一种或多种：
配体1：式Ⅲ中，R1＝R3＝R4＝R6＝iPr，R2＝R5＝R7＝R8＝R9＝R10＝R21＝R22＝H，R5＝Me；
配体2：式Ⅲ中，R1＝R3＝R4＝R6＝iPr，R2＝R5＝R7＝R8＝R9＝R10＝R21＝R22＝H，R5＝Et；
配体3：式Ⅲ中，R1＝R3＝R4＝R6＝Me，R2＝R5＝R7＝R8＝R9＝R10＝R21＝R22＝H，R5＝Me；
配体4：式Ⅲ中，R1＝R3＝R4＝R6＝Me，R2＝R5＝R7＝R8＝R9＝R10＝R21＝R22＝H，R5＝Et；
配体5：式Ⅲ中，R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝Me，R7＝R8＝R9＝R10＝R21＝R22＝H，R5＝Me；
配体6：式Ⅲ中，R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝Me，R7＝R8＝R9＝R10＝R21＝R22＝H，R5＝Et；
配体7：式Ⅲ中，R1＝R3＝R4＝R6＝Et，R2＝R5＝R7＝R8＝R9＝R10＝R21＝R22＝H，R5＝Me；
配体8：式Ⅲ中，R1＝R3＝R4＝R6＝Et，R2＝R5＝R7＝R8＝R9＝R10＝R21＝R22＝H，R5＝Et；
配体9：式Ⅲ中，R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝Et，R7＝R8＝R9＝R10＝R21＝R22＝H，R5＝Me；
配体10：式Ⅲ中，R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝Et，R7＝R8＝R9＝R10＝R21＝R22＝H，R5＝Et；
配体11：式Ⅲ中，R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝iPr，R7＝R8＝R9＝R10＝R21＝R22＝H，R5＝Me；
配体12：式Ⅲ中，R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝iPr，R7＝R8＝R9＝R10＝R21＝R22＝H，R5＝Et；
配体13-24具有如下式ⅰ所示的结构：
配体13：R1＝R3＝R4＝R6＝iPr，R2＝R5＝R7＝R8＝R9＝R10＝H，R5＝Me；
配体14：R1＝R3＝R4＝R6＝iPr，R2＝R5＝R7＝R8＝R9＝R10＝H，R5＝Et；
配体15：R1＝R3＝R4＝R6＝Me，R2＝R5＝R7＝R8＝R9＝R10＝H，R5＝Me；
配体16：R1＝R3＝R4＝R6＝Me，R2＝R5＝R7＝R8＝R9＝R10＝H，R5＝Et；
配体17：R1＝R3＝R4＝R6＝Et，R2＝R5＝R7＝R8＝R9＝R10＝H，R5＝Me；
配体18：R1＝R3＝R4＝R6＝Et，R2＝R5＝R7＝R8＝R9＝R10＝H，R5＝Et；
配体19：R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝Me，R7＝R8＝R9＝R10＝H，R5＝Me；
配体20：R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝Me，R7＝R8＝R9＝R10＝H，R5＝Et；
配体21：R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝Et，R7＝R8＝R9＝R10＝H，R5＝Me；
配体22：R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝Et，R7＝R8＝R9＝R10＝H，R5＝Et；
配体23：R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝iPr，R7＝R8＝R9＝R10＝H，R5＝Me；
配体24：R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝iPr，R7＝R8＝R9＝R10＝H，R5＝Et；
Me代表甲基，Et代表乙基，iPr代表异丙基。
根据本发明的另一方面，提供了一种制备上述胺基亚胺配体的方法，包括将式Ⅳ所示的二亚胺化合物与D(R5)a或格氏试剂接触反应，得到式Ⅰ所示的配体，
式Ⅳ中，R1-R4，R9-R10具有与式Ⅰ中相同的定义；
D(R5)a中，D选自铝、锌、锂和镁中的一种或多种，R5具有与式Ⅰ中相同的定义，a为满足D价态R5的个数；
格氏试剂的通式为R5MgY，其中，R5具有与式Ⅰ中相同的定义，Y为卤素，优选为溴和/或氯。
根据本发明的优选实施方式，有机金属化合物为烷基金属，优选为三烷基铝，例如三甲基铝、三乙基铝和三丙基铝。
根据本发明的优选实施方式，在上述方法中，二亚胺化合物与D(R5)a的摩尔比为1:1-1:4，优选为1:2。
根据本发明的优选实施方式，在上述方法中，二亚胺化合物与格氏试剂的摩尔比为1:1-1:4。
根据本发明的优选实施方式，接触反应的条件包括：反应温度为20℃-180℃。
根据本发明的优选实施方式，所述配体具有式Ⅱ所示的结构时，式Ⅳ所示的二亚胺化合物具有式Ⅴ所示的结构：
式Ⅴ中，R1-R4和R1-R10具有与式Ⅱ中相同的定义。
根据本发明的优选实施方式，所述配体具有式Ⅲ所示的结构时，式Ⅳ所示的二亚胺化合物具有式Ⅵ所示的结构：
式Ⅵ中，R21、R22和R1-R10具有与式Ⅲ中相同的定义。
根据本发明的再一方面，提供了一种胺基亚胺配合物，其具有式Ⅶ所示的结构：
式Ⅶ中，R1-R4、R5和R9-R10具有与式Ⅰ中相同的定义；M为Ⅷ族金属，优选为镍；X相同或不同，选自卤素、饱和或不饱和的烃基和饱和或不饱和的烃氧基，优选为卤素和C1-C10烷基；n是满足M价态的整数。
根据本发明的优选实施方式，所述配合物具有式Ⅷ所示的结构：
式Ⅷ中，R1-R4、R5和R1-R10具有与式Ⅱ中相同的定义，M为Ⅷ族金属，优选为镍；X相同或不同，选自卤素、饱和或不饱和的烃基和饱和或不饱和的烃氧基，优选为卤素和C1-C10烷基；n是满足M价态的整数。
根据本发明的优选实施方式，所述配合物具有式Ⅸ所示的结构，
式Ⅸ中，R21、R22、R5和R1-R10具有与式Ⅲ中相同的定义；M为Ⅷ族金属，优选为镍；X相同或不同，选自卤素、饱和或不饱和的烃基和饱和或不饱和的烃氧基，优选为卤素和C1-C10烷基；n是满足M价态的整数。
根据本发明的优选实施方式，式Ⅶ、式Ⅷ和式Ⅸ中，X为卤素，优选为溴或氯。
本发明还提供了所述配合物的制备方法，包括将式Ⅰ-式Ⅲ所示的胺基亚胺配体与MXn或MXn的衍生物进行配位反应，生成相应的胺基亚胺配合物。
根据本发明的优选实施方式，所述MXn包括卤化镍，例如溴化镍和氯化镍，MXn的衍生物包括1,2-二甲氧基乙烷卤化镍，例如1,2-二甲氧基乙烷溴化镍、1,2-二甲氧基乙烷氯化镍。
本发明还提供了一种用于烯烃聚合的催化剂，其包括作为主催化剂的上述胺基亚胺配合物；任选地，所述催化剂还包括助催化剂，所述助催化剂选自有机铝化合物和/或有机硼化合物。
根据本发明的优选实施方式，所述助催化剂选自烷基铝氧烷、烷基铝和烷基铝卤化物、芳烃基硼和硼酸盐中的一种或多种，优选选自甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正戊基铝、三正辛基铝、氯化二乙基铝、二氯化乙基铝、三(五氟苯基)硼、N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐和/或四(五氟苯基)硼酸三苯基甲基盐中的一种或多种。
根据本发明的优选实施方式，当所述助催化剂为有机铝化合物时，所述助催化剂中的金属铝和所述主催化剂中的M的摩尔比为(200-50000):1，例如，可以为200:1、300:1、500:1、700:1、800:1、1000:1、2000:1、3000:1、5000:1、10000:1、20000:1、40000:1、50000:1以及它们之间的任意值，优选200-5000：1。当所述助催化剂为有机硼化合物时，所述助催化剂中硼与所述主催化剂中M的摩尔比为(0.1-1000):1，优选1-500：1。
本发明还提供了一种烯烃聚合方法，包括使烯烃在上述催化剂的存在下进行聚合反应，优选地，所述烯烃选自C2-C16ɑ-烯烃。
根据本发明的优选实施方式，所述聚合反应的条件包括：温度-78℃-200℃，优选为-20℃-150℃；和/或，压力0.01～10.0MPa，优选0.01～3.0MPa。
根据本发明的优选实施方式，所述聚合在溶剂的存在下进行，优选地，溶剂选自烷烃、芳香烃或卤代烃。优选选自己烷、戊烷、庚烷、苯、甲苯、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷中的一种或多种，最优选选自己烷、甲苯、庚烷中的一种或多种。
本发明提供了一种新的配体，由该配体形成的配合物作为主催化剂用于烯烃聚合反应时，具有良好的催化乙烯和高级ɑ-烯烃聚合的能力，得到的聚合物分子量分布窄，共聚活性高，在较高的温度下仍然具有高的催化活性。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不受下述实施例限定。
本发明中所使用的分析表征仪器如下：
核磁共振仪：Bruker DMX 300(300MHz)，四甲基硅(TMS)为内标。
聚合物的分子量及分子量分布PDI(PDI＝Mw/Mn)：采用PL-GPC220，以三氯苯为溶剂，在150℃下测定(标样：PS，流速：1.0mL/min，柱子：3×Plgel 10umM1×ED-B 300×7.5nm)。
为了在实施例中简明清楚的表述配体和配合物，说明如下:
二亚胺化合物A1为式Ⅵ所示的ɑ-二亚胺化合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝Me，R2＝R5＝R7＝R8＝R9＝R10＝R21＝R22＝H；
二亚胺化合物A2为式Ⅵ所示的ɑ-二亚胺化合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝iPr，R2＝R5＝R7＝R8＝R9＝R10＝R21＝R22＝H；
二亚胺化合物A3为式a所示的ɑ-二亚胺化合物：
配体L1为式Ⅲ所示的胺基亚胺化合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝Me，R2＝R5＝R7＝R8＝R9＝R10＝R21＝R22＝H，R5＝CH3；
配体L2为式Ⅲ所示的胺基亚胺化合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝iPr，R2＝R5＝R7＝R8＝R9＝R10＝R21＝R22＝H，R5＝CH3；
配体L3为式Ⅲ所示的胺基亚胺化合物，其中R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝Me，R7＝R8＝R9＝R10＝R21＝R22＝H，R5＝Et；
配体L4为式b所示的胺基亚胺化合物，
配合物1为式Ⅸ所示的配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝Me，R2＝R5＝R7＝R8＝R9＝R10＝R21＝R22＝H，R5＝CH3，M＝Ni，X＝Br；
配合物2为式Ⅸ所示的配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝iPr，R2＝R5＝R7＝R8＝R9＝R10＝R21＝R22＝H，R5＝CH3，M＝Ni，X＝Br；
配合物3为式Ⅸ所示的配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝Me，R2＝R5＝R7＝R8＝R9＝R10＝R21＝R22＝H，R5＝Et，M＝Ni，X＝Br；
配合物4为下式c所示的配合物，
实施例1
1)配体的制备：
ɑ-二亚胺化合物A1 3.52g(8mmol)，依次加入30ml甲苯，1M三甲基铝(16ml，16mmol)，回流反应8小时，用氢氧化钠/冰水终止反应，乙酸乙酯萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥，产物经石油醚/乙酸乙酯柱层色谱分离，得到无色晶体配体L1，产率为85.2％。1H-NMRδ(ppm)7.23-6.88(m,14H),4.84(s,1H),4.73(s,1H),3.85(s,1H,NH),2.02(s,3H,CH3),1.87(s,6H,CH3),1.75(s,6H,CH3).
2)配合物1的制备：将10ml(DME)NiBr2(277mg,0.9mmol)的二氯甲烷溶液滴加到10ml配体L1(411mg,0.9mmol)的二氯甲烷溶液中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到红色粉末固体，产率为84％。元素分析(C33H32Br2N2Ni)：C,58.71；H,4.78；N,4.15；实验值(％)：C,58.57；H,4.93；N,4.08。
3)10atm乙烯聚合：将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入6.7mg(10μmol)配合物1然后再抽真空并用乙烯置换3次。注入500ml的己烷，再加入6.5ml甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/l的甲苯溶液)，使Al/Ni＝1000。在20℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯。
实施例2
10atm乙烯聚合：将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入6.7mg(10μmol)配合物1然后再抽真空并用乙烯置换3次。注入500ml的己烷，再加入6.5ml甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/l的甲苯溶液)，使Al/Ni＝1000。在60℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯。
实施例3
10atm乙烯聚合：将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入6.7mg(10μmol)配合物1然后再抽真空并用乙烯置换3次。注入500ml的己烷，再加入6.5ml甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/l的甲苯溶液)，使Al/Ni＝1000。在90℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯。
实施例4
10atm乙烯聚合：将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入6.7mg(10μmol)配合物1然后再抽真空并用乙烯置换3次。注入500ml的己烷，再加入1.0ml一氯二乙基铝(2.0mol/l的甲苯溶液)，使Al/Ni＝200。在60℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯。
实施例5
10atm乙烯聚合：将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入6.7mg(10μmol)配合物1然后再抽真空并用乙烯置换3次。注入500ml的己烷，再加入6.5ml甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/l的甲苯溶液)，使Al/Ni＝1000。在60℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应10min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯。
实施例6
10atm乙烯聚合：将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入6.7mg(10μmol)配合物1然后再抽真空并用乙烯置换3次。注入500ml的己烷，再加入6.5ml甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/l的甲苯溶液)，使Al/Ni＝1000。在60℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应20min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯。
实施例7
10atm乙烯聚合：将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入6.7mg(10μmol)配合物1然后再抽真空并用乙烯置换3次。注入500ml的己烷，再加入6.5ml甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/l的甲苯溶液)，使Al/Ni＝1000。在60℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应60min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯。
实施例8
1)配体的制备：
ɑ-二亚胺化合物A2 4.42g(8mmol)，依次加入30ml甲苯，1M三甲基铝(16ml，16mmol)，回流反应8小时，用氢氧化钠/冰水终止反应，乙酸乙酯萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥，产物经石油醚/乙酸乙酯柱层色谱分离，得到无色晶体配体L2，产率为76.2％。1HNMRδ(ppm)7.21-6.95(m,14H),4.96(s,1H),4.87(s,1H),3.85(s,1H,NH),2.51(m,4H,CH(CH3)2),2.02(s,3H,CH3),1.18(d,3H,CH3),1.11(d,3H,CH3),1.05(d,6H,CH3),0.98(d,6H,CH3),0.60(d,6H,CH3).
2)配合物2的制备：将10ml(DME)NiBr2(277mg,0.9mmol)的二氯甲烷溶液滴加到10ml配体L2(512mg,0.9mmol)的二氯甲烷溶液中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到红色粉末固体，产率为86％。元素分析(C41H48Br2N2Ni)：C,62.55；H,6.15；N,3.56；实验值(％)：C,62.21；H,6.43；N,3.44。
3)10atm乙烯聚合：将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入7.9mg(10μmol)配合物2然后再抽真空并用乙烯置换3次。注入500ml的己烷，再加入6.5ml甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/l的甲苯溶液)，使Al/Ni＝1000。在60℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯。
实施例9
10atm乙烯聚合：将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入7.9mg(10μmol)配合物2然后再抽真空并用乙烯置换3次。注入500ml的己烷，再加入6.5ml甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/l的甲苯溶液)，使Al/Ni＝1000。在60℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应10min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯。
实施例10
10atm乙烯聚合：将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入7.9mg(10μmol)配合物2然后再抽真空并用乙烯置换3次。注入500ml的己烷，再加入6.5ml甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/l的甲苯溶液)，使Al/Ni＝1000。在60℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应20min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯。
实施例11
10atm乙烯聚合：将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入7.9mg(10μmol)配合物2然后再抽真空并用乙烯置换3次。注入500ml的己烷，再加入6.5ml甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/l的甲苯溶液)，使Al/Ni＝1000。在60℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应60min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯。
实施例12
10atm乙烯聚合：将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入7.9mg(10μmol)配合物2然后再抽真空并用乙烯置换3次。注入500ml的己烷，再加入6.5ml甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/l的甲苯溶液)，使Al/Ni＝1000。在90℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯。
实施例13
配体的制备：
ɑ-二亚胺化合物A1 3.52g(8mmol)，依次加入30ml乙醚，2M二乙基锌(4ml，8mmol)常温搅拌3小时，用冰水终止反应，乙酸乙酯萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥，产物经石油醚/乙酸乙酯柱层色谱分离，得到无色晶体配体L3，产率为50.1％。1HNMRδ(ppm)7.22-6.86(m,14H),4.82(s,1H),4.73(s,1H),3.85(s,1H,NH),2.04(m,2H,CH2CH3),1.89(s,6H,CH3),1.74(s,6H,CH3),0.89(t,3H,CH3).
2)配合物3的制备：将10ml(DME)NiBr2(277mg,0.9mmol)的二氯甲烷溶液滴加到10ml配体3(424mg,0.9mmol)的二氯甲烷溶液中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到红色粉末固体，产率为83％。元素分析(C34H34Br2N2Ni)：C,59.26；H,4.97；N,4.06；实验值(％)：C,59.39；H,5.13；N,4.24。
3)10atm乙烯聚合：将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入6.9mg(10μmol)配合物3然后再抽真空并用乙烯置换3次。注入500ml的己烷，再加入6.5ml甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/l的甲苯溶液)，使Al/Ni＝1000。在60℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯。
实施例14
10atm乙烯聚合：将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入6.9mg(10μmol)配合物3然后再抽真空并用乙烯置换3次。注入500ml的己烷，再加入6.5ml甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/l的甲苯溶液)，使Al/Ni＝1000。在90℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯。
实施例15
1)配体的制备：
ɑ-二亚胺化合物A3 4.32g(8mmol)，依次加入30ml乙醚，2M二乙基锌(4ml，8mmol)常温搅拌3小时，用冰水终止反应，乙酸乙酯萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥，产物经石油醚/乙酸乙酯柱层色谱分离，得到无色晶体配体L4，产率为72.1％。1HNMRδ(ppm)7.68-7.54(m,8H),7.37(m,4H),7.11-7.04(m,6H),5.16(s,1H),5.08(s,1H),4.05(s,1H,NH),1.94(s,3H,CH3),1.89(s,6H,CH3),1.73(s,6H,CH3).
2)配合物4的制备：将10ml(DME)NiBr2(277mg,0.9mmol)的二氯甲烷溶液滴加到10ml配体L4(501mg,0.9mmol)的二氯甲烷溶液中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到红色粉末固体，产率为82％。元素分析(C41H36Br2N2Ni)：C,63.52；H,4.68；N,3.61；实验值(％)：C,63.74；H,4.93；N,3.44。
3)10atm乙烯聚合：将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入7.7mg(10μmol)配合物4然后再抽真空并用乙烯置换3次。注入500ml的己烷，再加入6.5ml甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/l的甲苯溶液)，使Al/Ni＝1000。在60℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯。
实施例16
10atm乙烯聚合：将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入7.7mg(10μmol)配合物4然后再抽真空并用乙烯置换3次。注入500ml的己烷，再加入6.5ml甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/l的甲苯溶液)，使Al/Ni＝1000。在90℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯。
实施例17
10atm乙烯聚合：将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入7.7mg(10μmol)配合物4然后再抽真空并用乙烯置换3次。注入500ml的己烷，再加入6.5ml甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/l的甲苯溶液)，使Al/Ni＝1000，10ml 1-己烯。在60℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯。
对比例1
10atm乙烯：将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入7.3mg(10μmol)对比配合物A(其结构如下式(I))然后再抽真空并用乙烯置换3次。注入500ml的己烷，再加入6.5ml甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/l的甲苯溶液)，使Al/Ni＝1000。在90℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯。
对比例2
10atm乙烯：将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入6.4mg(10μmol)对比配合物B(其结构如下式(Ⅱ))然后再抽真空并用乙烯置换3次。注入500ml的己烷，再加入6.5ml甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/l的甲苯溶液)，使Al/Ni＝1000。在90℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯。
表1
对比例1和2中得到痕量的聚合物，催化剂的活性非常低，相对于对比例1和2的配合物，使用本发明的金属配合物作为主催化剂使用时，聚合活性要高很多。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (14)
1.一种胺基亚胺配体，其特征在于，所述配体具有式Ⅲ所示的结构：
式Ⅲ中，R1-R10各自独立地选自H和C1-C10烷基，R1-R3、R9、R10任选地相互成环，R4-R8任选地相互成环；R5选自H和C1-C20饱和或不饱和的烃基；
R21、R22相同或不同，各自独立地选自H、卤素、C1-C10饱和或不饱和的烃基和C1-C10饱和或不饱和的烃氧基；R21、R22任选地相互成环。
2.根据权利要求1所述的配体，其特征在于，式Ⅲ中，R1-R6各自独立地选自H和C1-C6烷基，R7-R10为H。
3.一种制备权利要求1或2所述的配体的方法，包括将式Ⅵ所示的二亚胺化合物与D(R5)a或格氏试剂接触反应，得到式Ⅲ所示的配体，
式Ⅵ中，R1-R10各自独立地选自H和C1-C10烷基，R1-R3、R9、R10任选地相互成环，R4-R8任选地相互成环；
R21、R22相同或不同，各自独立地选自H、卤素、C1-C10饱和或不饱和的烃基和C1-C10饱和或不饱和的烃氧基；R21、R22任选地相互成环；
D(R5)a中，D选自铝、锌、锂和镁中的一种或多种，R5选自H和C1-C20饱和或不饱和的烃基，a为满足D价态的数；
格氏试剂的通式为R5MgY，其中，R5选自H和C1-C20饱和或不饱和的烃基，Y为卤素。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，式Ⅵ中，R1-R6各自独立地选自H和C1-C6烷基，R7-R10为H。
5.一种胺基亚胺配合物，其特征在于，所述配合物具有式Ⅸ所示的结构，
式Ⅸ中，R5选自H和C1-C20饱和或不饱和的烃基；R1-R10各自独立地选自H和C1-C10烷基，R1-R3、R9、R10任选地相互成环，R4-R8任选地相互成环；
M为Ⅷ族金属；X相同或不同，选自卤素和C1-C10烷基；n是满足M价态的整数；
R21、R22相同或不同，各自独立地选自H、卤素、C1-C10饱和或不饱和的烃基和饱和或C1-C10不饱和的烃氧基；R21、R22任选地相互成环。
6.根据权利要求5所述的配合物，其特征在于，式Ⅸ中，M为镍。
7.根据权利要求6所述的配合物，其特征在于，式Ⅸ中，R1-R6各自独立地选自H和C1-C6烷基，R7-R10为H。
8.一种用于烯烃聚合的催化剂，其包括作为主催化剂的权利要求5-7中任一项所述的配合物；任选地，所述催化剂还包括助催化剂，所述助催化剂选自有机铝化合物和/或有机硼化合物。
9.根据权利要求8所述的催化剂，其特征在于，所述助催化剂选自烷基铝氧烷、烷基铝、烷基铝卤化物、芳烃基硼和硼酸盐中的一种或多种。
10.根据权利要求9所述的催化剂，其特征在于，所述助催化剂选自甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正戊基铝、三正辛基铝、氯化二乙基铝、二氯化乙基铝、三(五氟苯基)硼、N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐和四(五氟苯基)硼酸三苯基甲基盐中的一种或多种。
11.根据权利要求8-10中任一项所述的催化剂，其特征在于，当所述助催化剂为有机铝化合物时，所述助催化剂中的金属铝和所述主催化剂中的M的摩尔比为(200-50000):1；当所述助催化剂为有机硼化合物时，所述助催化剂中硼与所述主催化剂中M的摩尔比为(0.1-1000):1。
12.根据权利要求11所述的催化剂，其特征在于，当所述助催化剂为有机铝化合物时，所述助催化剂中的金属铝和所述主催化剂中的M的摩尔比为200-5000：1。
13.一种烯烃聚合方法，包括使烯烃在权利要求8-12中任一项所述的催化剂的存在下进行聚合反应。
14.根据权利要求13所述的聚合方法，其特征在于，所述烯烃选自C2-C16ɑ-烯烃。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811288252.3A CN111116408B (zh) | 2018-10-31 | 2018-10-31 | 胺基亚胺配体、胺基亚胺配合物及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811288252.3A CN111116408B (zh) | 2018-10-31 | 2018-10-31 | 胺基亚胺配体、胺基亚胺配合物及其应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111116408A CN111116408A (zh) | 2020-05-08 |
| CN111116408B true CN111116408B (zh) | 2022-12-13 |
Family
ID=70485501
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201811288252.3A Active CN111116408B (zh) | 2018-10-31 | 2018-10-31 | 胺基亚胺配体、胺基亚胺配合物及其应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111116408B (zh) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000066600A1 (de) * | 1999-05-04 | 2000-11-09 | Basf Aktiengesellschaft | Metallorganische katalysatoren für die polymerisation ungesättigter verbindungen |
| GB0411742D0 (en) * | 2004-05-26 | 2004-06-30 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Transition metal compounds for olefin polymerization and oligomerization |
| CN106397259A (zh) * | 2015-07-31 | 2017-02-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种二亚胺配体、二亚胺镍配合物及应用 |
| CN106397263A (zh) * | 2015-07-31 | 2017-02-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 配体化合物、其制备及含所述配体化合物的配合物 |
| CN106397261A (zh) * | 2015-07-31 | 2017-02-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种二亚胺配体化合物、配合物及应用 |
| CN106397264A (zh) * | 2015-07-31 | 2017-02-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种二亚胺配体化合物、配合物及应用 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BR112015026360A2 (pt) * | 2013-04-17 | 2017-07-25 | Reliance Industries Ltd | pró-catalisador à base de metal de transição inovador e um processo para sua preparação |
-
2018
- 2018-10-31 CN CN201811288252.3A patent/CN111116408B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000066600A1 (de) * | 1999-05-04 | 2000-11-09 | Basf Aktiengesellschaft | Metallorganische katalysatoren für die polymerisation ungesättigter verbindungen |
| GB0411742D0 (en) * | 2004-05-26 | 2004-06-30 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Transition metal compounds for olefin polymerization and oligomerization |
| CN106397259A (zh) * | 2015-07-31 | 2017-02-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种二亚胺配体、二亚胺镍配合物及应用 |
| CN106397263A (zh) * | 2015-07-31 | 2017-02-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 配体化合物、其制备及含所述配体化合物的配合物 |
| CN106397261A (zh) * | 2015-07-31 | 2017-02-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种二亚胺配体化合物、配合物及应用 |
| CN106397264A (zh) * | 2015-07-31 | 2017-02-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种二亚胺配体化合物、配合物及应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 909079-22-7;STN;《STN》;20060929;第1页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111116408A (zh) | 2020-05-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111116808B (zh) | 一种烯烃-烯烃醇共聚物的制备方法 | |
| CN111116806B (zh) | 一种烯烃-不饱和羧酸共聚物的制备方法 | |
| CN111116807B (zh) | 一种烯烃-烯烃醇共聚物的制备方法 | |
| CN105482000B (zh) | 一种烯烃聚合催化剂及其制备和应用方法 | |
| CN106397260B (zh) | 一种二亚胺配体化合物、镍配合物及应用 | |
| CN110698513B (zh) | 一种三氢喹啉胺金属化合物的制备及其烯烃高温溶液聚合的应用 | |
| CN111116412B (zh) | 胺基亚胺配体、胺基亚胺配合物及其应用 | |
| CN111116803B (zh) | 一种烯烃-不饱和羧酸共聚物的制备方法 | |
| CN111116783A (zh) | 一种烯烃聚合物及其制备方法 | |
| CN112745363B (zh) | 胺基亚胺金属配合物及其制备方法和应用 | |
| CN106397263B (zh) | 配体化合物、其制备及含所述配体化合物的配合物 | |
| CN112745359B (zh) | 一种二亚胺金属配合物及其制备方法和应用 | |
| CN112745358B (zh) | 二亚胺金属配合物及其制备方法和应用 | |
| CN111116801A (zh) | 一种烯烃-不饱和羧酸共聚物的制备方法 | |
| CN106397262B (zh) | 二亚胺配体、其制备方法及应用 | |
| CN111116780B (zh) | 一种烯烃-烯烃醇共聚物的制备方法 | |
| CN111116787B (zh) | 二胺配体、二胺配合物、包含该二胺配合物的催化剂 | |
| CN112745361B (zh) | 一种二亚胺类配合物及其制备方法和应用 | |
| CN111116408B (zh) | 胺基亚胺配体、胺基亚胺配合物及其应用 | |
| CN111116790A (zh) | 一种丙烯聚合物及其制备方法和应用 | |
| CN112745362B (zh) | 二亚胺金属配合物及其制备方法和应用 | |
| EP4053138A1 (en) | Amino-imine metal complex and preparation method therefor and application thereof | |
| CN111116786B (zh) | 二胺配体、二胺配合物以及包含该二胺配合物的催化剂 | |
| CN112745424B (zh) | 一种用于制备烯烃-不饱和羧酸共聚物的方法 | |
| CN112745360B (zh) | 一种胺基亚胺类配合物及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |