CN112745362B - 二亚胺金属配合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种式I所示的二亚胺金属配合物及其制备方法和应用，该配合物可以用于作为烯烃聚合用催化剂的主催化剂，能实现较高温度下催化乙烯聚合，制备高分子量的支化聚乙烯。
Description
技术领域
本发明涉及一种二亚胺金属配合物及其制备方法和应用。
背景技术
我国是合成树脂消费增长最快的国家，也是最大的合成树脂进口国，目前聚烯烃产量所占比例已近60％，烯烃树脂与其它树脂材料相比具有优良的环境协调性，在发达国家汽车行业中被用于重点推广的材料，预计在2019年的我国聚烯烃的表观消费量为6777万吨；其中聚乙烯的消费量达到3459万吨。工业化的聚乙烯催化剂有Ziegler-Natta型催化剂(DE Pat 889229(1953)；IT Pat 545332(1956)和IT Pat 536899(1955)；Chem.Rev.,2000,100, 1169及该特辑相关文献)，Phillips型催化剂(Belg.Pat.530617(1955)；Chem.Rev.1996，96， 3327)和茂金属型催化剂(W.Kaminsky,Metalorganic Catalysts forSynthesis and Polymerization,Berlin:Springer,1999)，以及近年来快速发展的后过渡金属配合物型的高效乙烯齐聚和聚合催化剂。例如1995年，Brookhart等报道了一类α-二亚胺Ni(II)的配合物，可以高活性的聚合乙烯。
由于α-二亚胺镍催化剂具有高活性，以及聚合物分子量和支化度可以在很大范围内调控而倍受关注。Du Pont等公司申请了多个专利(WO 96/23010,WO 98/03521,WO 98/40374,WO 99/05189,WO 99/62968,WO 00/06620,US 6,103,658,US 6,660,677)。这类α-二亚胺镍催化剂在甲基铝氧烷或者烷基铝作用下，在常温或低温下能高活性的催化乙烯齐聚或聚合。但当升高反应温度高于50℃时，这类α-二亚胺镍催化剂活性迅速降低，所制备的聚乙烯的分子量随聚合温度提高而迅速下降。现有乙烯气相聚合工艺要求聚合温度为 85℃以上，乙烯溶液聚合工艺要求聚合温度为130-250℃，原有后过渡金属催化剂无法满足现有气相、溶液法乙烯聚合装置的要求。
发明内容
本发明目的之一是克服现有技术存在的不足，提供一种具有良好热稳定性的二亚胺金属配合物。进一步地，该二亚胺金属配合物在较高温度下仍可保持较高的乙烯聚合活性，且所得聚合物分子量较高，分子量分布较窄。
在第一个方面，本发明提供了一种二亚胺金属配合物，如式I所示：
式I中，R1和R2相同或不同，独立选自含取代基或不含取代基的C1-C30烃基；R5-R7相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C20烃基； R5-R7任选地相互成环；R11选自含取代基或不含取代基的C1-C20烃基；Y选自VIA族非金属原子；M为Ⅷ族金属；X选自卤素、含取代基或不含取代基的C1-C10烃基和含取代基或不含取代基的C1-C10烃氧基。
根据本发明的二亚胺金属配合物的一些实施方式，R1和R2选自含取代基或不含取代基的C1-C20烷基和或含取代基或不含取代基的C6-C20芳基。
根据本发明的二亚胺金属配合物的一些实施方式，R1和/或R2是如式A所示的基团：
式A中，R1-R5相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C20烷基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯基、含取代基或不含取代基的 C2-C20炔基、含取代基或不含取代基的C3-C20环烷基、含取代基或不含取代基的C1-C20 烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔氧基、含取代基或不含取代基的C3-C20环烷氧基、含取代基或不含取代基的C6-C20芳基、含取代基或不含取代基的C7-C20芳烷基和含取代基或不含取代基的C7-C20烷芳基；R1-R5任选地相互成环。
根据本发明的二亚胺金属配合物的一些实施方式，式A中，R1-R5相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷基、含取代基或不含取代基的C2-C10烯基、含取代基或不含取代基的C2-C10炔基、含取代基或不含取代基的 C3-C10环烷基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷氧基、含取代基或不含取代基的 C2-C10烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C10炔氧基、含取代基或不含取代基的 C3-C10环烷氧基、含取代基或不含取代基的C6-C15芳基、含取代基或不含取代基的 C7-C15芳烷基和含取代基或不含取代基的C7-C15烷芳基。
根据本发明的二亚胺金属配合物的一些实施方式，M选自镍和钯。
根据本发明的二亚胺金属配合物的一些实施方式，Y选自O和S。
根据本发明的二亚胺金属配合物的一些实施方式，X选自卤素、含取代基或不含取代基的C1-C10烷基和含取代基或不含取代基的C1-C10烷氧基，优选选自卤素、含取代基或不含取代基的C1-C6烷基和含取代基或不含取代基的C1-C6烷氧基。
根据本发明的二亚胺金属配合物的一些实施方式，R11选自含取代基或不含取代基的 C1-C20烷基，优选含取代基或不含取代基的C1-C10烷基，更优选含取代基或不含取代基的C1-C6烷基。
根据本发明的二亚胺金属配合物的一些实施方式，所述二亚胺金属配合物如式II所示：
式II中，R5-R10相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C20烷基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯基、含取代基或不含取代基的 C2-C20炔基、含取代基或不含取代基的C3-C20环烷基、含取代基或不含取代基的C1-C20 烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔氧基、含取代基或不含取代基的C3-C20环烷氧基、含取代基或不含取代基的C6-C20芳基、含取代基或不含取代基的C7-C20芳烷基和含取代基或不含取代基的C7-C20烷芳基,
式II中的R1、R2、M、X、Y以及R11具有与式I相同的定义。
根据本发明的二亚胺金属配合物的一些实施方式，R5-R10相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷基、含取代基或不含取代基的C2-C10 烯基、含取代基或不含取代基的C2-C10炔基、含取代基或不含取代基的C3-C10环烷基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C10烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C10炔氧基、含取代基或不含取代基的C3-C10环烷氧基、含取代基或不含取代基的C6-C15芳基、含取代基或不含取代基的C7-C15芳烷基和含取代基或不含取代基的C7-C15烷芳基。
根据本发明的二亚胺金属配合物的一些实施方式，R5-R10各自独立地选自氢、C1-C10 烷基、卤代的C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、卤代的C1-C10烷氧基和卤素，更优选选自氢、C1-C6烷基、卤代的C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代的C1-C6烷氧基和卤素。
根据本发明的二亚胺金属配合物的一些实施方式，所述取代基选自卤素、羟基、C1-C10 烷基、卤代的C1-C10烷基、C1-C10烷氧基和卤代的C1-C10烷氧基；所述取代基优选选自卤素、羟基、C1-C6烷基、卤代的C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和卤代的C1-C6烷氧基。
根据本发明的二亚胺金属配合物的一些实施方式，所述C1-C6烷基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和异丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基和3,3-二甲基丁基。
根据本发明的二亚胺金属配合物的一些实施方式，所述C1-C6烷氧基选自甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基和异丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、正己氧基、异己氧基和3,3-二甲基丁氧基。
根据本发明的二亚胺金属配合物的一些实施方式，所述卤素选自氟、氯、溴和碘。
根据本发明的二亚胺金属配合物的一些实施方式，所述二亚胺金属配合物如式III所示：
式III中，R1-R5选自氢、卤素、含取代基或不含取代基的C1-C6烷基和含取代基或不含取代基的C1-C6烷氧基；R5-R10选自氢、卤素、C1-C6烷基和C1-C6烷氧基；M选自镍；Y选自O；X选自卤素；R11选自含取代基或不含取代基的C1-C6烷基。
根据本发明的二亚胺金属配合物的一些实施方式，所述二亚胺金属配合物选自如下配合物：
1)式III所示配合物，其中R1＝R3＝异丙基，R2＝R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝Me，M＝Ni， Y＝O，X＝Br；
2)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Et，R2＝R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝Me，M＝Ni， Y＝O，X＝Br；
3)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Me，R2＝R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝Me，M＝Ni， Y＝O，X＝Br；
4)式III所示配合物，其中R1-R3＝Me，R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝Me，M＝Ni，Y＝O， X＝Br；
5)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Me，R2＝Br,R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝Me，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
6)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Br，R2＝R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝Me，M＝Ni， Y＝O，X＝Br；
7)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Cl，R2＝R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝Me，M＝Ni， Y＝O，X＝Br；
8)式III所示配合物，其中R1＝R3＝F，R2＝R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝Me，M＝Ni，Y＝O， X＝Br；
9)式III所示配合物，其中R1＝R3＝异丙基，R2＝R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝Et，M＝Ni， Y＝O，X＝Br；
10)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Et，R2＝R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝Et，M＝Ni， Y＝O，X＝Br；
11)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Me，R2＝R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝Et，M＝Ni， Y＝O，X＝Br；
12)式III所示配合物，其中R1-R3＝Me，R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O， X＝Br；
13)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Me，R2＝Br,R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝Et，M＝Ni， Y＝O，X＝Br；
14)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Br，R2＝R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝Et，M＝Ni， Y＝O，X＝Br；
15)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Cl，R2＝R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝Et，M＝Ni， Y＝O，X＝Br；
16)式III所示配合物，其中R1＝R3＝F，R2＝R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O， X＝Br；
17)式III所示配合物，其中R1＝R3＝异丙基，R2＝R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
18)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Et，R2＝R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝异丁基，M＝Ni， Y＝O，X＝Br；
19)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Me，R2＝R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝异丁基，M＝Ni， Y＝O，X＝Br；
20)式III所示配合物，其中R1-R3＝Me，R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝异丁基，M＝Ni， Y＝O，X＝Br；
21)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Me，R2＝Br,R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
22)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Br，R2＝R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝异丁基，M＝Ni， Y＝O，X＝Br；
23)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Cl，R2＝R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝异丁基，M＝Ni， Y＝O，X＝Br；
24)式III所示配合物，其中R1＝R3＝F，R2＝R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝异丁基，M＝Ni， Y＝O，X＝Br；
25)式III所示配合物，其中R1＝R3＝异丙基，R2＝R4＝R5＝R5＝R6＝R9＝R10＝H，R7＝R8＝Me,R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
26)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Et，R2＝R4＝R5＝R5＝R6＝R9＝R10＝H，R7＝R8＝Me, R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
27)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Me，R2＝R4＝R5＝R5＝R6＝R9＝R10＝H，R7＝R8＝Me, R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
28)式III所示配合物，其中R1-R3＝Me，R4＝R5＝R5＝R6＝R9＝R10＝H，R7＝R8＝Me,R11＝ Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
29)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Me，R2＝Br,R4＝R5＝R5＝R6＝R9＝R10＝H，R7＝R8＝Me,R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
30)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Br，R2＝R4＝R5＝R5＝R6＝R9＝R10＝H，R7＝R8＝Me, R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
31)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Cl，R2＝R4＝R5＝R5＝R6＝R9＝R10＝H，R7＝R8＝Me, R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
32)式III所示配合物，其中R1＝R3＝F，R2＝R4＝R5＝R5＝R6＝R9＝R10＝H，R7＝R8＝Me, R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br。
在第二个方面，本发明还提供了一种如上所述的二亚胺金属配合物的制备方法，包括步骤1)使所述式IV所示的二亚胺化合物与MXn和R11YH进行反应，生成所述式I所示的二亚胺金属配合物，
式IV中的R1、R2、R5-R7具有与式I相同的定义；
MXn中的M和X具有与式I相同的定义，n为满足M价态的X的个数，如1、2或3；
R11YH中的Y和R11具有与式I相同的定义。
根据本发明的制备方法的一些实施方式，所述式IV所示的二亚胺化合物的制备包括步骤2)使式V所示的二酮化合物与R1NH2和R2NH2发生反应，生成所述式IV所示的二亚胺化合物，
其中，R1、R2、R5-R7具有与式I相同的定义。
根据本发明的一些实施方式，步骤1)所述反应在有机溶剂中进行，优选所述有机溶剂为卤代烷烃，更优选所述有机溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷和1,2-二氯乙烷中的一种或多种。根据本发明的一些实施方式，步骤1)所述反应在15-40℃的温度下进行。
根据本发明的一些实施方式，所述式IV所示的二亚胺化合物的制备包括步骤2)使式 V所示的二酮化合物与R1NH2和R2NH2发生反应，生成所述式IV所示的二亚胺化合物，
根据本发明的一些实施方式，步骤2)所述反应所用催化剂选自甲酸、乙酸、对甲苯磺酸等有机酸，溶剂优选甲醇、乙醇、乙腈中的一种或多种。
在本发明的一些实施方式中，所述MXn包括卤化镍，例如溴化镍和氯化镍，1,2-二甲氧基乙烷卤化镍，例如1,2-二甲氧基乙烷溴化镍和1,2-二甲氧基乙烷氯化镍。
第三个方面，本发明还提供了上述的二亚胺金属配合物在烯烃聚合中的应用。优选地，所述烯烃包括乙烯和含有极性基团的ɑ-烯烃。
第四个方面，本发明还提供了一种烯烃聚合用催化剂，所述催化剂包括上述二亚胺金属配合物。
根据本发明的一些实施方式，所述催化剂还包括助催化剂，所述助催化剂选自有机铝化合物和/或有机硼化合物；所述有机铝化合物选自烷基铝氧烷或通式为AlRnX1 3-n的有机铝化合物(烷基铝或烷基铝卤化物)，通式AlRnX1 3-n中，R为H、C1-C20的烃基或C1-C20烃氧基，优选C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C7-C20芳烷基或C6-C20芳基；X1为卤素，优选为氯或溴；0<n≤3。
根据本发明的一些实施方式，所述有机铝化合物的具体实例包括但不限于：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二氯乙基铝、甲基铝氧烷(MAO)和改性甲基铝氧烷(MMAO)。优选地，所述有机铝化合物为甲基铝氧烷(MAO)。
根据本发明的一些实施方式，所述有机硼化合物选自芳烃基硼和/或硼酸盐。所述芳烃基硼优选为取代或未取代的苯基硼，更优选为三(五氟苯基)硼。所述硼酸盐优选为N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐和/或四(五氟苯基)硼酸三苯基甲基盐。
根据本发明的一些实施方式，当所述助催化剂为有机铝化合物时，所述助催化剂中铝与所述主催化剂中M的摩尔比为(10-107):1，例如，10:1、20:1、50:1、100:1、200:1、300:1、 500:1、700:1、800:1、1000:1、2000:1、3000:1、5000:1、10000:1、100000:1、1000000:1、 10000000:1以及它们之间的任意值，优选为(10-100000):1，更优选为(100-10000):1；当所述助催化剂为有机硼化合物时，所述助催化剂中硼与所述主催化剂中M的摩尔比为 (0.1-1000):1，例如，0.1:1、0.2:1、0.5:1、1:1、2:1、3:1、5:1、8:1、10:1、20:1、50:1、100:1、 200:1、300:1、500:1、700:1、800:1、1000:1以及它们之间的任意值，优选为(0.1-500):1。
根据本发明的一些实施方式，所述催化剂还包括链转移剂，所述链转移剂选自烷基铝、烷基镁、烷基硼和烷基锌中的一种或多种，所述链转移剂与所述主催化剂中M的摩尔比为(0.1-5000):1。
本发明提供的催化剂可以用于烯烃的均聚合或共聚合反应，特别适用于乙烯均聚合或乙烯与其它α-烯烃以及带有羟基、羧基等极性官能团的烯烃的共聚合反应，其中α-烯烃选自丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯或4-甲基戊烯-1等中的至少一种。带有极性官能团的烯烃是含有一个或多个羟基、羧基的乙烯基单体，同一分子乙烯基单体中可以含有多个不同的极性基团。
根据本发明的一些实施方式，利用本发明的催化剂聚合的烯烃为C2-C16烯烃，优选地，所述烯烃为乙烯或具有3-16个碳原子的α-烯烃。
第五个方面，本发明还提供了一种烯烃聚合方法，包括在上述二亚胺金属配合物或上述催化剂的存在下，进行烯烃聚合反应如均聚或共聚，所述聚合反应的温度为-78℃～200℃，优选为-20℃～150℃；聚合压力为0.01～10.0MPa，优选0.01～2.0MPa。根据本发明的一些实施方式，所述烯烃包括C2-C16烯烃。
根据本发明的一些实施方式，所述烯烃包括C2-C16的α-烯烃。
根据本发明的一些实施方式，所述烯烃包括乙烯。
根据本发明的一些实施方式，所述烯烃包括乙烯和含有极性基团的ɑ-烯烃。
根据本发明的一些实施方式，所述聚合的温度为-78℃-200℃，优选为-20℃-150℃。
根据本发明的一些实施方式，所述聚合的压力0.01-10.0MPa，优选为0.01～2.0MPa。
根据本发明的一些实施方式，所述聚合由烯烃单体在溶剂内进行，聚合用溶剂选自烷烃、芳香烃和卤代烃中的一种或多种。
根据本发明的一些具体实施方式，聚合用溶剂选自己烷、戊烷、庚烷、苯、甲苯、二氯甲烷、氯仿和二氯乙烷中的一种或多种，优选为己烷、甲苯和庚烷中的一种或多种。
本申请中不同通式或结构式中使用的符号如R1、R2、R1-R5、R5-R10、R11、X、M、A、 Y等，若无特别说明，则在各通式或结构式中具有相同定义。
本发明中，C1-C20烷基是指C1-C20的直链烷基或C3-C20的支链烷基，包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基和正癸基。
C3-C20环烷基的实例包括但不限于：环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-正丙基环己基和4-正丁基环己基。
C6-C20芳基的实例包括但不限于：苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、二甲基苯基、乙烯基苯基。
C2-C20烯基是指C1-C20的直链烯基或C3-C20的支链烯基，包括但不限于：乙烯基、烯丙基、丁烯基。
C7-C20芳烷基的实例包括但不限于：苯基甲基、苯基乙基、苯基正丙基、苯基异丙基、苯基正丁基和苯基叔丁基。
C7-C20烷芳基的实例包括但不限于：甲苯基、乙苯基、正丙基苯基、异丙基苯基、正丁基苯基和叔丁基苯基。
本发明与现有技术相比有如下优点:
1、本发明所述配合物合成方法简单易行，可由配体直接制得三核配合物。
2、本发明所述的催化剂在有机铝或者有机硼助催化剂作用下，能高活性的催化乙烯聚合。特别可在较高聚合温度下(高于90度)仍保持较高的聚合活性。(以往文献或专利报道的二亚胺镍催化剂在50度以上活性即大幅度衰减，且分子量大幅度降低)。
3、本发明所述的催化剂具有更高的同α-烯烃或极性单体的共聚合性能。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进行详细描述，但需要理解的是，所述实施例仅用于对本发明进行示例性的描述，而并不能对本发明的保护范围构成任何限制。所有包含在本发明的发明宗旨范围内的合理的变换和组合均落入本发明的保护范围。
本发明中所使用的分析表征仪器如下:
1、核磁共振仪：Bruker DMX 300(300MHz)，以四甲基硅(TMS)为内标。
2、聚合物的分子量及分子量分布PDI(PDI＝Mw/Mn)：采用PL-GPC220色谱仪，以三氯苯为溶剂，在150℃下测定(其中，标样：PS，流速：1.0mL/min，色谱柱：3×PLgel 10um M1×ED-B 300×7.5nm)。
3、活性测量方法：聚合物重量(g)/镍(mol)×2。
实施例1
配合物Ni1的制备
将含有0.277g(0.9mmol)(DME)NiBr2的乙醇溶液(10mL)缓慢滴加到含有0.233g(0.6mmol)配体L1的二氯甲烷溶液(10mL)中。溶液的颜色立刻变为深红色，并有大量沉淀生成。室温下搅拌6h，加入无水乙醚沉淀。过滤留得滤饼，用无水乙醚洗涤滤饼，真空干燥后得到棕红色粉末状固体Ni1。产率：78.2％。元素分析(C60H58Br6N4Ni3O2)：C,47.33； H,3.84；N,3.68；实验值(％)：C,47.38；H,4.00；N,3.46。
乙烯聚合：
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。注入500ml的己烷，再加入6.5ml甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/l的甲苯溶液)，加入3.8mg(2.5μmol)配合物Ni1。在60℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应 30min。用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯，结果如表1所示。
实施例2
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。注入500ml的己烷，再加入6.5ml甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/l的甲苯溶液)，加入3.8mg(2.5μmol)配合物Ni1。在80℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯，结果如表1所示。
实施例3
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。注入500ml的己烷，10ml1-己烯，再加入6.5ml甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/l的甲苯溶液)，加入3.8mg(5μmol)配合物Ni1。在80℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯，结果如表1所示。
实施例4
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入3.8mg(2.5μmol)配合物Ni1，6mL 10- 十一烯-1-醇，30mL AlEt3(1.0mol/L的己烷溶液)，6.5mL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，在60℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。
实施例5
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入3.8mg(2.5μmol)配合物Ni1，5.52g 10- 十一烯酸，30mL AlEt3(1.0mol/L的己烷溶液)，6.5mL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，在60℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。
实施例6
配合物Ni2的制备
将含有0.277g(0.9mmol)(DME)NiBr2的乙醇溶液(10mL)缓慢滴加到含有0.300g(0.6mmol)配体L2的二氯甲烷溶液(10mL)中。溶液的颜色立刻变为深红色，并有大量沉淀生成。室温下搅拌6h，加入无水乙醚沉淀。过滤留得滤饼，用无水乙醚洗涤滤饼，真空干燥后得到棕红色粉末状固体Ni2。产率为74.0％。元素分析(C76H90Br6N4Ni3O2)：C, 52.25；H,5.19；N,3.21；实验值(％)：C,52.48；H,5.52；N,3.10。
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。注入500ml的己烷，再加入6.5ml甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/l的甲苯溶液)，加入4.4mg(2.5μmol)配合物Ni2。在60℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应 30min。用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯，结果如表1所示。
实施例7
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。注入500ml的己烷，再加入6.5ml甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/l的甲苯溶液)，加入4.4mg(2.5μmol)配合物Ni2。在80℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应 30min。用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯，结果如表1所示。
实施例8
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。注入500ml的己烷，10ml1-己烯，再加入6.5ml甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/l的甲苯溶液)，加入4.4mg(2.5μmol)配合物Ni2。在80℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物，结果如表1所示。
实施例9
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入4.4mg(2.5μmol)配合物Ni2，6mL 10- 十一烯-1-醇，30mL AlEt3(1.0mol/L的己烷溶液)，6.5mL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，在60℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。
实施例10
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入4.4mg(2.5μmol)配合物Ni2，5.52g 10- 十一烯酸，30mL AlEt3(1.0mol/L的己烷溶液)，6.5mL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，在60℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。
实施例11
配合物Ni3的制备
将含有0.277g(0.9mmol)(DME)NiBr2的2-甲基-1-丙醇溶液(10mL)缓慢滴加到含有0.300g(0.6mmol)配体L2的二氯甲烷溶液(10mL)中。溶液的颜色立刻变为深红色，并有大量沉淀生成。室温下搅拌6h，加入无水乙醚沉淀。过滤留得滤饼，用无水乙醚洗涤滤饼，真空干燥后得到棕红色粉末状固体Ni3。产率为74.0％。元素分析 (C80H98Br6N4Ni3O2)：C,53.29；H,5.48；N,3.11；实验值(％)：C,53.28；H,5.82；N,3.29。
乙烯聚合：
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。注入500ml的己烷，再加入6.5ml甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/l的甲苯溶液)，加入4.5mg(2.5μmol)配合物Ni3。在60℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应 30min。用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯，结果如表1所示。
实施例12
配合物Ni4的制备
将含有0.277g(0.9mmol)(DME)NiBr2的乙醇溶液(10mL)缓慢滴加到含有0.389g(0.6mmol)配体L3的二氯甲烷溶液(10mL)中。溶液的颜色立刻变为深红色，并有大量沉淀生成。室温下搅拌6h，加入无水乙醚沉淀。过滤留得滤饼，用无水乙醚洗涤滤饼，真空干燥后得到棕红色粉末状固体Ni4。产率为74.1％。元素分析(C52H34Br14N4Ni3O2)：C, 30.59；H,1.68；N,2.74；实验值(％)：C,30.72；H,1.97；N,2.48。
乙烯聚合：
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。注入500ml的己烷，再加入6.5ml甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/l的甲苯溶液)，加入5.1mg(2.5μmol)配合物Ni4。在60℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应 30min。用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯，结果如表1所示。
实施例13
配合物Ni5的制备
将含有0.277g(0.9mmol)(DME)NiBr2的乙醇溶液(10mL)缓慢滴加到含有0.249g(0.6mmol)配体L4的二氯甲烷溶液(10mL)中。溶液的颜色立刻变为深红色，并有大量沉淀生成。室温下搅拌6h，加入无水乙醚沉淀。过滤留得滤饼，用无水乙醚洗涤滤饼，真空干燥后得到棕红色粉末状固体Ni5。产率为78.6％。元素分析(C64H66Br6N4Ni3O2)：C, 48.69；H,4.21；N,3.55；实验值(％)：C,48.54；H,4.47；N,3.21。
乙烯聚合：
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。注入500ml的己烷，再加入6.5ml甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/l的甲苯溶液)，加入3.9mg(2.5μmol)配合物Ni5。在60℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应 30min。用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯，结果如表1所示。
实施例14
配合物Ni6的制备
将含有0.277g(0.9mmol)(DME)NiBr2的乙醇溶液(10mL)缓慢滴加到含有0.317g(0.6mmol)配体L5的二氯甲烷溶液(10mL)中。溶液的颜色立刻变为深红色，并有大量沉淀生成。室温下搅拌6h，加入无水乙醚沉淀。过滤留得滤饼，用无水乙醚洗涤滤饼，真空干燥后得到棕红色粉末状固体Ni6。产率为75.2％。元素分析(C80H98Br6N4Ni3O2)：C, 53.29；H,5.48；N,3.11；实验值(％)：C,53.62；H,5.87；N,3.00。
乙烯聚合：
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。注入500ml的己烷，再加入6.5ml甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/l的甲苯溶液)，加入4.5mg(2.5μmol)配合物Ni6。在60℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应 30min。用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯，结果如表1所示。
对比例1
10atm乙烯：将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。注入500ml的己烷，再加入6.5ml甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/l的甲苯溶液)，加入4.6mg(7.5μmol)对比催化剂A(其结构见式1)，在60℃下，保持10atm 的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯，结果如表1所示。
对比例2
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。注入500ml的己烷，再加入6.5ml甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/l的甲苯溶液)，加入4.6mg(7.5μmol)对比催化剂A，在80℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应 30min。用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯，结果如表1所示。
对比例3
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。注入500ml的己烷，10ml1-己烯，再加入6.5ml甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/l的甲苯溶液)，加入4.6mg(7.5μmol)对比催化剂A。在80℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯，结果如表1所示。
表1
由表1可以看出，相对于对比例的配合物，使用本发明的金属配合物作为主催化剂使用时，在高温聚合条件下聚合活性更高很多，所得聚合物的分子量分布明显低于对比例所得聚合物。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (28)
1.一种二亚胺金属配合物，如式III所示：
R1-R5相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、含取代基或不含取代基的C1-C20烷基；
R5-R10相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、含取代基或不含取代基的C1-C20烷基；
R11选自含取代基或不含取代基的C1-C20烷基；Y选自O和S；M选自镍或钯；X选自卤素。
2.根据权利要求1所述的二亚胺金属配合物，其特征在于，R1-R5相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、含取代基或不含取代基的C1-C10烷基。
3.根据权利要求1所述的二亚胺金属配合物，其特征在于，R11选自含取代基或不含取代基的C1-C10烷基。
4.根据权利要求2所述的二亚胺金属配合物，其特征在于，R11选自含取代基或不含取代基的C1-C6烷基。
5.根据权利要求1所述的二亚胺金属配合物，其特征在于，式II中，R5-R10相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、含取代基或不含取代基的C1-C10烷基。
6.根据权利要求1所述的二亚胺金属配合物，其特征在于，式II中，R5-R10各自独立地选自氢、C1-C10烷基、卤代的C1-C10烷基和卤素。
7.根据权利要求1所述的二亚胺金属配合物，其特征在于，式II中，R5-R10选自氢、C1-C6烷基、卤代的C1-C6烷基和卤素。
8.根据权利要求1-6中任一项所述的二亚胺金属配合物，其特征在于，所述取代基选自卤素、C1-C10烷基和卤代的C1-C10烷基。
9.根据权利要求8所述的二亚胺金属配合物，其特征在于，所述取代基选自卤素、羟基、C1-C6烷基和卤代的C1-C6烷基。
10.根据权利要求9所述的二亚胺金属配合物，其特征在于，所述C1-C6烷基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和异丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基和3,3-二甲基丁基。
11.根据权利要求9所述的二亚胺金属配合物，其特征在于，所述卤素选自氟、氯、溴和碘。
12.根据权利要求1-6中任一项所述的二亚胺金属配合物，其特征在于，所述二亚胺金属配合物如式III所示：
式III中，R1-R5选自氢、卤素、含取代基或不含取代基的C1-C6烷基；R5-R10选自氢、卤素和C1-C6烷基；M选自镍；Y选自O；X选自卤素；R11选自含取代基或不含取代基的C1-C6烷基。
13.根据权利要求12所述的二亚胺金属配合物，其特征在于，所述二亚胺金属配合物选自如下配合物：
1)式III所示配合物，其中R1＝R3＝异丙基，R2＝R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝Me，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
2)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Et，R2＝R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝Me，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
3)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Me，R2＝R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝Me，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
4)式III所示配合物，其中R1-R3＝Me，R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝Me，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
5)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Me，R2＝Br,R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝Me，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
6)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Br，R2＝R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝Me，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
7)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Cl，R2＝R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝Me，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
8)式III所示配合物，其中R1＝R3＝F，R2＝R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝Me，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
9)式III所示配合物，其中R1＝R3＝异丙基，R2＝R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
10)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Et，R2＝R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
11)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Me，R2＝R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
12)式III所示配合物，其中R1-R3＝Me，R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
13)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Me，R2＝Br,R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
14)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Br，R2＝R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
15)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Cl，R2＝R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
16)式III所示配合物，其中R1＝R3＝F，R2＝R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
17)式III所示配合物，其中R1＝R3＝异丙基，R2＝R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
18)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Et，R2＝R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
19)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Me，R2＝R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
20)式III所示配合物，其中R1-R3＝Me，R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
21)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Me，R2＝Br,R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
22)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Br，R2＝R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
23)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Cl，R2＝R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
24)式III所示配合物，其中R1＝R3＝F，R2＝R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
25)式III所示配合物，其中R1＝R3＝异丙基，R2＝R4＝R5＝R5＝R6＝R9＝R10＝H，R7＝R8＝Me,R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
26)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Et，R2＝R4＝R5＝R5＝R6＝R9＝R10＝H，R7＝R8＝Me,R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
27)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Me，R2＝R4＝R5＝R5＝R6＝R9＝R10＝H，R7＝R8＝Me,R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
28)式III所示配合物，其中R1-R3＝Me，R4＝R5＝R5＝R6＝R9＝R10＝H，R7＝R8＝Me,R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
29)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Me，R2＝Br,R4＝R5＝R5＝R6＝R9＝R10＝H，R7＝R8＝Me,R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
30)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Br，R2＝R4＝R5＝R5＝R6＝R9＝R10＝H，R7＝R8＝Me,R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
31)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Cl，R2＝R4＝R5＝R5＝R6＝R9＝R10＝H，R7＝R8＝Me,R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
32)式III所示配合物，其中R1＝R3＝F，R2＝R4＝R5＝R5＝R6＝R9＝R10＝H，R7＝R8＝Me,R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br。
14.一种权利要求1-13中任一项所述的二亚胺金属配合物的制备方法，包括步骤1)使所述式IV所示的二亚胺化合物与MXn和R11YH进行反应，生成所述式III所示的二亚胺金属配合物，
式IV中的R1-R5、R5-R10如权利要求1定义所述；
MXn中的M和X如权利要求1定义所述，n为满足M价态的X的个数；
R11YH中的Y和R11如权利要求1定义所述。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，n为1、2或3。
16.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述式IV所示的二亚胺化合物的制备包括步骤2)使式V所示的二酮化合物与R1NH2和R2NH2发生反应，生成所述式IV所示的二亚胺化合物，
其中，R1-R5、R5-R10如权利要求1定义所述。
17.根据权利要求14-16中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述反应在有机溶剂中进行；
步骤2)所述反应所用催化剂选自有机酸，步骤2)所述反应所用溶剂选自甲醇、乙醇和乙腈。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为卤代烷烃。
19.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷和1,2-二氯乙烷中的一种或多种。
20.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所用催化剂选自甲酸、乙酸和对甲苯磺酸中的至少一种。
21.权利要求1-13中任一项所述的二亚胺金属配合物在烯烃聚合中的应用。
22.一种烯烃聚合用催化剂，所述催化剂包括权利要求1-13中任一项所述的二亚胺金属配合物、助催化剂和/或链转移剂。
23.根据权利要求22所述的烯烃聚合用催化剂，其特征在于，所述有机铝化合物选自烷基铝氧烷、烷基铝和烷基铝卤化物的一种或多种；所述有机硼化合物选自芳烃基硼和/或硼酸盐。
24.一种烯烃聚合方法，包括在权利要求1-13中任一项所述的二亚胺金属配合物或权利要求22或23所述的催化剂的存在下，进行烯烃聚合反应。
25.根据权利要求24所述的烯烃聚合方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为-78℃～200℃。
26.根据权利要求24所述的烯烃聚合方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为-20℃～150℃。
27.根据权利要求24所述的烯烃聚合方法，其特征在于，所述聚合压力为0.01～10.0MPa。
28.根据权利要求24所述的烯烃聚合方法，其特征在于，所述聚合压力为0.01～2.0MPa。
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