CN112745359B - 一种二亚胺金属配合物及其制备方法和应用 - Google Patents
一种二亚胺金属配合物及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112745359B CN112745359B CN201911049039.1A CN201911049039A CN112745359B CN 112745359 B CN112745359 B CN 112745359B CN 201911049039 A CN201911049039 A CN 201911049039A CN 112745359 B CN112745359 B CN 112745359B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- alkyl
- metal complex
- diimine metal
- halogen
- polymerization
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- -1 Diimine metal complex Chemical class 0.000 title claims abstract description 79
- 229910000071 diazene Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 55
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 8
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 50
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 49
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical group [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 31
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 31
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 25
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 24
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 23
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 21
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 19
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 19
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 14
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 11
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 11
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 125000003837 (C1-C20) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 9
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 6
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 5
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 5
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical group [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 4
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 claims description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 claims description 3
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims description 2
- 239000011630 iodine Substances 0.000 claims description 2
- 125000004491 isohexyl group Chemical group C(CCC(C)C)* 0.000 claims description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052763 palladium Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims 9
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 63
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 51
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 30
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 28
- RAABOESOVLLHRU-UHFFFAOYSA-N diazene Chemical compound N=N RAABOESOVLLHRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 18
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 18
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 17
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 15
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 15
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 15
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 14
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 14
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 13
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 12
- 125000000027 (C1-C10) alkoxy group Chemical group 0.000 description 11
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 10
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 125000004191 (C1-C6) alkoxy group Chemical group 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 8
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 7
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 6
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 5
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 5
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 5
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 4
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 125000006736 (C6-C20) aryl group Chemical group 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003860 C1-C20 alkoxy group Chemical group 0.000 description 3
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000000000 cycloalkoxy group Chemical group 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 3
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- LWNGJAHMBMVCJR-UHFFFAOYSA-N (2,3,4,5,6-pentafluorophenoxy)boronic acid Chemical compound OB(O)OC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F LWNGJAHMBMVCJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GIEMHYCMBGELGY-UHFFFAOYSA-N 10-undecen-1-ol Chemical compound OCCCCCCCCCC=C GIEMHYCMBGELGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FRPZMMHWLSIFAZ-UHFFFAOYSA-N 10-undecenoic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC=C FRPZMMHWLSIFAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000006374 C2-C10 alkenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000005865 C2-C10alkynyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003358 C2-C20 alkenyl group Chemical group 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 125000003302 alkenyloxy group Chemical group 0.000 description 2
- 125000005133 alkynyloxy group Chemical group 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KHAVLLBUVKBTBG-UHFFFAOYSA-N caproleic acid Natural products OC(=O)CCCCCCCC=C KHAVLLBUVKBTBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 229960001701 chloroform Drugs 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 2
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 2
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 description 2
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 2
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- 229960002703 undecylenic acid Drugs 0.000 description 2
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 2
- 125000006659 (C1-C20) hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000923 (C1-C30) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC(Cl)=C1Cl RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHSVJTYBTJCDFL-UHFFFAOYSA-L 1,2-dimethoxyethane;nickel(2+);dibromide Chemical compound Br[Ni]Br.COCCOC VHSVJTYBTJCDFL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 2-fluoro-5-methylbenzonitrile Chemical compound CC1=CC=C(F)C(C#N)=C1 CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- MCSXGCZMEPXKIW-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxy-4-[(4-methyl-2-nitrophenyl)diazenyl]-N-(3-nitrophenyl)naphthalene-2-carboxamide Chemical compound Cc1ccc(N=Nc2c(O)c(cc3ccccc23)C(=O)Nc2cccc(c2)[N+]([O-])=O)c(c1)[N+]([O-])=O MCSXGCZMEPXKIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004860 4-ethylphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910021585 Nickel(II) bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical group 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000002238 attenuated effect Effects 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M bis(2-methylpropyl)alumanylium;chloride Chemical compound CC(C)C[Al](Cl)CC(C)C HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004369 butenyl group Chemical group C(=CCC)* 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 1
- 125000000392 cycloalkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- OCMNCWNTDDVHFK-UHFFFAOYSA-L dichloronickel;1,2-dimethoxyethane Chemical compound Cl[Ni]Cl.COCCOC OCMNCWNTDDVHFK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-O dimethyl(phenyl)azanium Chemical compound C[NH+](C)C1=CC=CC=C1 JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 1
- 229940052308 general anesthetics halogenated hydrocarbons Drugs 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 1
- 230000008676 import Effects 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 125000006606 n-butoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003136 n-heptyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- IPLJNQFXJUCRNH-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);dibromide Chemical compound [Ni+2].[Br-].[Br-] IPLJNQFXJUCRNH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001037 p-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000000286 phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001973 tert-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N tetramethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)C CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N trihexylalumane Chemical compound CCCCCC[Al](CCCCCC)CCCCCC ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OBAJXDYVZBHCGT-UHFFFAOYSA-N tris(pentafluorophenyl)borane Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1B(C=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F OBAJXDYVZBHCGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002221 trityl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1C([*])(C1=C(C(=C(C(=C1[H])[H])[H])[H])[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/04—Nickel compounds
- C07F15/045—Nickel compounds without a metal-carbon linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
- C08F2410/03—Multinuclear procatalyst, i.e. containing two or more metals, being different or not
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
本发明涉及一种式I所示的二亚胺金属配合物及其制备方法和应用，该配合物用于作为烯烃聚合用催化剂的主催化剂，能实现较高温度下催化乙烯聚合，制备高分子量的支化聚乙烯。
Description
技术领域
本发明涉及一种二亚胺金属配合物及其制备方法和应用。
背景技术
我国是合成树脂消费增长最快的国家，也是最大的合成树脂进口国，目前聚烯烃产量所占比例已近60％，烯烃树脂与其它树脂材料相比具有优良的环境协调性，在发达国家汽车行业中被用于重点推广的材料，预计在2019年的我国聚烯烃的表观消费量为6777万吨；其中聚乙烯的消费量达到3459万吨。工业化的聚乙烯催化剂有Ziegler-Natta型催化剂(DE Pat 889229(1953)；IT Pat 545332(1956)和IT Pat 536899(1955)；Chem.Rev.,2000,100, 1169及该特辑相关文献)，Phillips型催化剂(Belg.Pat.530617(1955)；Chem.Rev.1996，96， 3327)和茂金属型催化剂(W.Kaminsky,Metalorganic Catalysts forSynthesis and Polymerization,Berlin:Springer,1999)，以及近年来快速发展的后过渡金属配合物型的高效乙烯齐聚和聚合催化剂。例如1995年，Brookhart等报道了一类α-二亚胺Ni(II)的配合物，可以高活性的聚合乙烯。
由于α-二亚胺镍催化剂具有高活性，以及聚合物分子量和支化度可以在很大范围内调控而倍受关注。Du Pont等公司申请了多个专利(WO 96/23010,WO 98/03521,WO 98/40374,WO 99/05189,WO 99/62968,WO 00/06620,US 6,103,658,US 6,660,677)。这类α-二亚胺镍催化剂在甲基铝氧烷或者烷基铝作用下，在常温或低温下能高活性的催化乙烯齐聚或聚合。但当升高反应温度高于50℃时，这类α-二亚胺镍催化剂活性迅速降低，所制备的聚乙烯的分子量随聚合温度提高而迅速下降。现有乙烯气相聚合工艺要求聚合温度为 85℃以上，乙烯溶液聚合工艺要求聚合温度为130-250℃，原有后过渡金属催化剂无法满足现有气相、溶液法乙烯聚合装置的要求。
发明内容
本发明目的之一是克服现有技术存在的不足，提供一种具有良好热稳定性的二亚胺金属配合物。进一步地，该二亚胺金属配合物在较高温度下仍可保持较高的乙烯聚合活性，且所得聚合物分子量分布较窄。
在第一个方面，本发明提供了一种二亚胺金属配合物，如式I所示：
式I中，R1和R2相同或不同，独立选自含取代基或不含取代基的C1-C30烃基；R3和R4相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C20烃基；R3-R4任选地相互成环；R11选自含取代基或不含取代基的C1-C20烃基；Y选自VIA 族非金属原子；M为Ⅷ族金属；X选自卤素、含取代基或不含取代基的C1-C10烃基和含取代基或不含取代基的C1-C10烃氧基。
根据本发明的二亚胺金属配合物的一些实施方式，R1和R2选自含取代基或不含取代基的C1-C20烷基和或含取代基或不含取代基的C6-C20芳基。
根据本发明的二亚胺金属配合物的一些实施方式，R1和/或R2是如式A所示的基团：
式A中，R1-R5相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C20烷基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯基、含取代基或不含取代基的 C2-C20炔基、含取代基或不含取代基的C3-C20环烷基、含取代基或不含取代基的C1-C20 烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔氧基、含取代基或不含取代基的C3-C20环烷氧基、含取代基或不含取代基的C6-C20芳基、含取代基或不含取代基的C7-C20芳烷基和含取代基或不含取代基的C7-C20烷芳基；R1-R5任选地相互成环。
根据本发明的二亚胺金属配合物的一些实施方式，式A中，R1-R5相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷基、含取代基或不含取代基的C2-C10烯基、含取代基或不含取代基的C2-C10炔基、含取代基或不含取代基的 C3-C10环烷基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷氧基、含取代基或不含取代基的 C2-C10烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C10炔氧基、含取代基或不含取代基的 C3-C10环烷氧基、含取代基或不含取代基的C6-C15芳基、含取代基或不含取代基的 C7-C15芳烷基和含取代基或不含取代基的C7-C15烷芳基。
根据本发明的二亚胺金属配合物的一些实施方式，M选自镍和钯。
根据本发明的二亚胺金属配合物的一些实施方式，Y选自O和S。
根据本发明的二亚胺金属配合物的一些实施方式，X选自卤素、含取代基或不含取代基的C1-C10烷基和含取代基或不含取代基的C1-C10烷氧基，优选选自卤素、含取代基或不含取代基的C1-C6烷基和含取代基或不含取代基的C1-C6烷氧基。
根据本发明的二亚胺金属配合物的一些实施方式，R11选自含取代基或不含取代基的 C1-C20烷基，优选含取代基或不含取代基的C1-C10烷基，更优选含取代基或不含取代基的C1-C6烷基。
根据本发明的二亚胺金属配合物的一些实施方式，R3和R4相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C20烷基、含取代基或不含取代基的 C2-C20烯基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔基、含取代基或不含取代基的C3-C20 环烷基、含取代基或不含取代基的C1-C20烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔氧基、含取代基或不含取代基的C3-C20环烷氧基、含取代基或不含取代基的C6-C20芳基、含取代基或不含取代基的C7-C20芳烷基和含取代基或不含取代基的C7-C20烷芳基。
根据本发明的二亚胺金属配合物的一些实施方式，R3和R4相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷基、含取代基或不含取代基的 C2-C10烯基、含取代基或不含取代基的C2-C10炔基、含取代基或不含取代基的C3-C10 环烷基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C10烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C10炔氧基、含取代基或不含取代基的C3-C10环烷氧基、含取代基或不含取代基的C6-C15芳基、含取代基或不含取代基的C7-C15芳烷基和含取代基或不含取代基的C7-C15烷芳基；
根据本发明的二亚胺金属配合物的一些实施方式，R3和R4各自独立地选自氢、C1-C10 烷基、卤代的C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、卤代的C1-C10烷氧基和卤素，更优选选自氢、C1-C6烷基、卤代的C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代的C1-C6烷氧基和卤素。
根据本发明的二亚胺金属配合物的一些实施方式，所述取代基选自卤素、羟基、C1-C10 烷基、卤代的C1-C10烷基、C1-C10烷氧基和卤代的C1-C10烷氧基；所述取代基优选选自卤素、羟基、C1-C6烷基、卤代的C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和卤代的C1-C6烷氧基。
根据本发明的二亚胺金属配合物的一些实施方式，所述C1-C6烷基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基和3,3-二甲基丁基；
根据本发明的二亚胺金属配合物的一些实施方式，所述C1-C6烷氧基选自甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基和异丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、正己氧基、异己氧基和3,3-二甲基丁氧基。
根据本发明的二亚胺金属配合物的一些实施方式，所述卤素选自氟、氯、溴和碘。
根据本发明的二亚胺金属配合物的一些实施方式，所述二亚胺金属配合物如式III所示：
式III中，R1-R5相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷基、含取代基或不含取代基的C3-C10环烷基、含取代基或不含取代基的 C1-C10烷氧基、含取代基或不含取代基的C3-C10环烷氧基、含取代基或不含取代基的 C6-C15芳基、含取代基或不含取代基的C7-C15芳烷基和含取代基或不含取代基的C7-C15 烷芳基；
R3和R4各自独立地选自氢、C1-C10烷基、卤代的C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、卤代的C1-C10烷氧基和卤素，更优选选自氢、C1-C6烷基、卤代的C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代的C1-C6烷氧基和卤素；
M为镍；
Y为O；
X选自氟、氯和溴；
R11选自含取代基或不含取代基的C1-C20烷基，优选含取代基或不含取代基的C1-C10 烷基，更优选含取代基或不含取代基的C1-C6烷基。
在第二个方面，本发明还提供了一种如上所述的二亚胺金属配合物的制备方法，包括步骤1)使所述式IV所示的二亚胺化合物与MXn和R11YH进行反应，生成所述式I所示的二亚胺金属配合物，
式IV中的R1、R2、R3和R4具有与式I相同的定义；
MXn中的M和X具有与式I相同的定义，n为满足M价态的X的个数，如1、2或3；
R11YH中的Y和R11具有与式I相同的定义。
根据本发明的一些实施方式，步骤1)所述反应在有机溶剂中进行，优选所述有机溶剂为卤代烷烃，更优选所述有机溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷和1,2-二氯乙烷中的一种或多种。根据本发明的一些实施方式，步骤1)所述反应在15-40℃的温度下进行。
在本发明的一些实施方式中，所述MXn包括卤化镍，例如溴化镍和氯化镍，1,2-二甲氧基乙烷卤化镍，例如1,2-二甲氧基乙烷溴化镍和1,2-二甲氧基乙烷氯化镍。
第三个方面，本发明还提供了上述的二亚胺金属配合物在烯烃聚合中的应用。优选地，所述烯烃包括乙烯和含有极性基团的ɑ-烯烃。
第四个方面，本发明还提供了一种烯烃聚合用催化剂，所述催化剂包括上述二亚胺金属配合物。
根据本发明的一些实施方式，所述催化剂还包括助催化剂，所述助催化剂选自有机铝化合物和/或有机硼化合物；所述有机铝化合物选自烷基铝氧烷或通式为AlRnX1 3-n的有机铝化合物(烷基铝或烷基铝卤化物)，通式AlRnX1 3-n中，R为H、C1-C20的烃基或C1-C20烃氧基，优选C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C7-C20芳烷基或C6-C20芳基；X1为卤素，优选为氯或溴；0<n≤3。
根据本发明的一些实施方式，所述有机铝化合物的具体实例包括但不限于：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二氯乙基铝、甲基铝氧烷(MAO)和改性甲基铝氧烷(MMAO)。优选地，所述有机铝化合物为甲基铝氧烷(MAO)。
根据本发明的一些实施方式，所述有机硼化合物选自芳烃基硼和/或硼酸盐。所述芳烃基硼优选为取代或未取代的苯基硼，更优选为三(五氟苯基)硼。所述硼酸盐优选为N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐和/或四(五氟苯基)硼酸三苯基甲基盐。
根据本发明的一些实施方式，当所述助催化剂为有机铝化合物时，所述助催化剂中铝与所述主催化剂中M的摩尔比为(10-107):1，例如，10:1、20:1、50:1、100:1、200:1、300:1、 500:1、700:1、800:1、1000:1、2000:1、3000:1、5000:1、10000:1、100000:1、1000000:1、 10000000:1以及它们之间的任意值，优选为(10-100000):1，更优选为(100-10000):1；当所述助催化剂为有机硼化合物时，所述助催化剂中硼与所述主催化剂中M的摩尔比为 (0.1-1000):1，例如，0.1:1、0.2:1、0.5:1、1:1、2:1、3:1、5:1、8:1、10:1、20:1、50:1、100:1、 200:1、300:1、500:1、700:1、800:1、1000:1以及它们之间的任意值，优选为(0.1-500):1。
根据本发明的一些实施方式，所述催化剂还包括链转移剂，所述链转移剂选自烷基铝、烷基镁、烷基硼和烷基锌中的一种或多种，所述链转移剂与所述主催化剂中M的摩尔比为(0.1-5000):1。
本发明提供的催化剂可以用于烯烃的均聚合或共聚合反应，特别适用于乙烯均聚合或乙烯与其它α-烯烃以及带有羟基、羧基等极性官能团的烯烃的共聚合反应，其中α-烯烃选自丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯或4-甲基戊烯-1等中的至少一种。带有极性官能团的烯烃是含有一个或多个羟基、羧基的乙烯基单体，同一分子乙烯基单体中可以含有多个不同的极性基团。
根据本发明的一些实施方式，利用本发明的催化剂聚合的烯烃为C2-C16烯烃，优选地，所述烯烃为乙烯或具有3-16个碳原子的α-烯烃。
第五个方面，本发明还提供了一种烯烃聚合方法，包括在上述二亚胺金属配合物或上述催化剂的存在下，进行烯烃聚合反应如均聚或共聚，所述聚合反应的温度为-78℃～200℃，优选为-20℃～150℃；聚合压力为0.01～10.0MPa，优选0.01～2.0MPa。根据本发明的一些实施方式，所述烯烃包括C2-C16烯烃。
根据本发明的一些实施方式，所述烯烃包括C2-C16的α-烯烃。
根据本发明的一些实施方式，所述烯烃包括乙烯。
根据本发明的一些实施方式，所述烯烃包括乙烯和含有极性基团的ɑ-烯烃。
根据本发明的一些实施方式，所述聚合的温度为-78℃-200℃，优选为-20℃-150℃。
根据本发明的一些实施方式，所述聚合的压力0.01-10.0MPa，优选为0.01～2.0MPa。
根据本发明的一些实施方式，所述聚合由烯烃单体在溶剂内进行，聚合用溶剂选自烷烃、芳香烃和卤代烃中的一种或多种。
根据本发明的一些具体实施方式，聚合用溶剂选自己烷、戊烷、庚烷、苯、甲苯、二氯甲烷、氯仿和二氯乙烷中的一种或多种，优选为己烷、甲苯和庚烷中的一种或多种。
本发明中，烷基是指直链烷基、支链烷基或环烷基，包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基、环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-正丙基环己基和4-正丁基环己基。
本发明中，芳基的实例包括但不限于：苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、二甲基苯基、乙烯基苯基。
本发明中，烯基是指直链烯基、支链烯基或环烯基，包括但不限于：乙烯基、烯丙基、丁烯基。
本发明中，芳烷基的实例包括但不限于：苯基甲基、苯基乙基、苯基正丙基、苯基异丙基、苯基正丁基和苯基叔丁基。
本发明中，烷芳基的实例包括但不限于：甲苯基、乙苯基、正丙基苯基、异丙基苯基、正丁基苯基和叔丁基苯基。
本发明与现有技术相比有如下优点：
1、本发明所述配合物合成方法简单易行，可由配体直接制得三核配合物。
2、本发明所述的催化剂在有机铝或者有机硼助催化剂作用下，能高活性的催化乙烯聚合，特别可在较高聚合温度下仍保持较高的聚合活性。(以往文献或专利报道的二亚胺镍催化剂在50度以上活性即大幅度衰减，且分子量大幅度降低)。
3、本发明所述的催化剂具有更高的同α-烯烃或极性单体更好的共聚合性能。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进行详细描述，但需要理解的是，所述实施例仅用于对本发明进行示例性的描述，而并不能对本发明的保护范围构成任何限制。所有包含在本发明的发明宗旨范围内的合理的变换和组合均落入本发明的保护范围。
本发明中所使用的分析表征仪器如下:
1、核磁共振仪：Bruker DMX 300(300MHz)，以四甲基硅(TMS)为内标。
2、聚合物的分子量及分子量分布PDI(PDI＝Mw/Mn)：采用PL-GPC220色谱仪，以三氯苯为溶剂，在150℃下测定(其中，标样：PS，流速：1.0mL/min，色谱柱：3×PLgel 10um M1×ED-B 300×7.5nm)。
3、活性测量方法：聚合物重量(g)/镍(mol)×2。
实施例1
配合物Ni1的制备
将含有0.277g(0.9mmol)(DME)NiBr2的乙醇溶液(10mL)缓慢滴加到含有0.175g(0.6mmol)配体L1的二氯甲烷溶液(10mL)中，室温下搅拌6h，加入无水乙醚沉淀。过滤留得滤饼，用无水乙醚洗涤滤饼，真空干燥后得到黄色粉末状固体Ni1。产率：70.2％。元素分析(C44H58Br6N4Ni3O2)：C,39.72；H,4.39；N,4.21；实验值(％)：C,39.38；H,4.60；N, 3.96。
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。注入500ml的己烷，再加入5.0ml甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/l的甲苯溶液)，加入3.3mg(2.5μmol)配合物Ni1。在60℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应 30min。用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯，结果如表1所示。
实施例2
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。注入500ml的己烷，再加入5.0ml甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/l的甲苯溶液)，加入3.3mg(2.5μmol)配合物Ni1。在80℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应 30min。用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯，结果如表1所示。
实施例3
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。注入500ml的己烷，10ml 1-己烯，再加入5.0ml甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/l 的甲苯溶液)，加入3.3mg(2.5μmol)配合物Ni1。在80℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯，结果如表1所示。
实施例4
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入3.3mg(2.5μmol)配合物Ni1，6mL 10- 十一烯-1-醇，30mL AlEt3(1.0mol/L的己烷溶液)，5.0mL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，在60℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。
实施例5
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入3.3mg(2.5μmol)配合物Ni1，5.52g 10- 十一烯酸，30mL AlEt3(1.0mol/L的己烷溶液)，5.0mL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，在60℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。
实施例6
配合物Ni2的制备
将含有0.277g(0.9mmol)(DME)NiBr2的乙醇溶液(10mL)缓慢滴加到含有0.243g(0.6mmol)配体L2的二氯甲烷溶液(10mL)中，室温下搅拌6h，加入无水乙醚沉淀。过滤留得滤饼，用无水乙醚洗涤滤饼，真空干燥后得到黄色粉末状固体Ni2。产率为74.0％。元素分析(C60H90Br6N4Ni3O2)：C,46.35；H,5.83；N,3.60；实验值(％)：C,46.48；H,6.12；N, 3.50。
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。注入500ml的己烷，再加入5.0ml甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/l的甲苯溶液)，加入3.9mg(2.5μmol)配合物Ni2。在60℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应 30min。用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯，结果如表1所示。
实施例7
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。注入500ml的己烷，再加入5.0ml甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/l的甲苯溶液)，加入3.9mg(2.5μmol)配合物Ni2。在80℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应 30min。用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯，结果如表1所示。
实施例8
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。注入500ml的己烷，10ml1-己烯，再加入5.0ml甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/l的甲苯溶液)，加入3.9mg(2.5μmol)配合物Ni2。在80℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯，结果如表1所示。
实施例9
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入3.9mg(2.5μmol)配合物Ni2，6mL 10- 十一烯-1-醇，30mL AlEt3(1.0mol/L的己烷溶液)，5.0mL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，在60℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。
实施例10
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入3.9mg(2.5μmol)配合物Ni2，5.52g 10- 十一烯酸，30mL AlEt3(1.0mol/L的己烷溶液)，5.0mL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，在60℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。
实施例11
配合物Ni3的制备
将含有0.277g(0.9mmol)(DME)NiBr2的2-甲基-1-丙醇溶液(10mL)缓慢滴加到含有0.243g(0.6mmol)配体L2的二氯甲烷溶液(10mL)中，室温下搅拌6h，加入无水乙醚沉淀。过滤留得滤饼，用无水乙醚洗涤滤饼，真空干燥后得到黄色粉末状固体Ni3。产率为74.5％。元素分析(C64H98Br6N4Ni3O2)：C,47.71；H,6.13；N,3.48；实验值(％)：C,47.48； H,6.42；N,3.29。
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。注入500ml的己烷，再加入5.0ml甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/l的甲苯溶液)，加入4.0mg(2.5μmol)配合物Ni3。在80℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应 30min。用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯，结果如表1所示。
实施例12
配合物Ni4的制备
将含有0.277g(0.9mmol)(DME)NiBr2的乙醇溶液(10mL)缓慢滴加到含有0.272g(0.6mmol)配体L3的二氯甲烷溶液(10mL)中。溶液的颜色立刻变为深红色，并有大量沉淀生成。室温下搅拌6h，加入无水乙醚沉淀。过滤留得滤饼，用无水乙醚洗涤滤饼，真空干燥后得到棕红色粉末状固体Ni4。产率为74.1％。元素分析(C64H62Br6F4N4Ni3O2)： C,46.57；H,3.79；N,3.39；实验值(％)：C,46.72；H,3.97；N,3.48。
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。注入500ml的己烷，再加入5.0ml甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/l的甲苯溶液)，加入4.1mg(2.5μmol)配合物Ni4。在80℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯，结果如表1所示。
对比例1
10atm乙烯：将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。注入500ml的己烷，再加入5.0ml甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/l的甲苯溶液)，加入7.7mg(15μmol)对比催化剂A(其结构见式1)，60℃下，保持10atm 的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯，结果如表1所示。
对比例2
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。注入500ml的己烷，再加入5.0ml甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/l的甲苯溶液)，加入7.7mg(15μmol)对比催化剂A。在80℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯，结果如表1所示。
对比例3
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。注入500ml的己烷，10ml 1-己烯，再加入5.0ml甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/l 的甲苯溶液)，加入7.7mg(15μmol)对比催化剂A。在80℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯，结果如表1所示。
表1
由表1可以看出，相对于对比例的配合物，使用本发明的金属配合物作为主催化剂使用时，在高温聚合条件下聚合活性更高，所得聚合物的分子量分布明显低于对比例所得聚合物。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (28)
1.一种二亚胺金属配合物，如式I所示：
式I中，R1和R2是如式A所示的基团：
式A中，R1-R5相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、含取代基或不含取代基的C1-C20烷基；
式I中，R3和R4相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、含取代基或不含取代基的C1-C20烷基；R11选自含取代基或不含取代基的C1-C20烷基；Y选自O和S；M选自镍和钯；X选自卤素。
2.根据权利要求1所述的二亚胺金属配合物，其特征在于，
式A中，R1-R5相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、含取代基或不含取代基的C1-C10烷基。
3.根据权利要求1所述的二亚胺金属配合物，其特征在于，R11选自含取代基或不含取代基的C1-C6烷基。
4.根据权利要求1所述的二亚胺金属配合物，其特征在于，R3和R4相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、含取代基或不含取代基的C1-C10烷基。
5.根据权利要求4所述的二亚胺金属配合物，其特征在于，R3和R4各自独立地选自氢、C1-C10烷基、卤代的C1-C10烷基和卤素。
6.根据权利要求5所述的二亚胺金属配合物，其特征在于，R3和R4各自独立地选自氢、C1-C6烷基、卤代的C1-C6烷基和卤素。
7.根据权利要求1-4中任一项所述的二亚胺金属配合物，其特征在于，所述取代基选自卤素、C1-C10烷基和卤代的C1-C10烷基。
8.根据权利要求7所述的二亚胺金属配合物，其特征在于，所述取代基选自卤素、C1-C6烷基和卤代的C1-C6烷基。
9.根据权利要求8所述的二亚胺金属配合物，其特征在于，所述C1-C6烷基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基和3,3-二甲基丁基。
10.根据权利要求8所述的二亚胺金属配合物，其特征在于，所述卤素选自氟、氯、溴和碘。
11.根据权利要求1-6中任一项所述的二亚胺金属配合物，其特征在于，所述二亚胺金属配合物如式III所示：
式III中，R1-R5相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、含取代基或不含取代基的C1-C10烷基；
R3和R4各自独立地选自氢、C1-C10烷基、卤代的C1-C10烷基和卤素；
M为镍；
Y为O；
X选自氟、氯和溴；
R11选自含取代基或不含取代基的C1-C20烷基。
12.根据权利要求11所述的二亚胺金属配合物，其特征在于，式III中，R3和R4各自独立地选自氢、C1-C6烷基、卤代的C1-C6烷基和卤素。
13.根据权利要求11所述的二亚胺金属配合物，其特征在于，式III中，R11选自含取代基或不含取代基的C1-C10烷基。
14.根据权利要求11所述的二亚胺金属配合物，其特征在于，式III中，R11选自含取代基或不含取代基的C1-C6烷基。
15.根据权利要求11所述的二亚胺金属配合物，其特征在于，所述取代基选自卤素、羟基、C1-C6烷基和卤代的C1-C6烷基。
16.一种权利要求1-15中任一项所述的二亚胺金属配合物的制备方法，包括步骤1)使所述式IV所示的二亚胺化合物与MXn和R11YH进行反应，生成所述式I所示的二亚胺金属配合物，
式IV中的R1、R2、R3和R4如权利要求1定义所述；
MXn中的M和X如权利要求1定义所述，n为满足M价态的X的个数，
R11YH中的Y和R11如权利要求1定义所述。
17.根据权利要求16所述的制备方法，n为1、2或3。
18.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述反应在有机溶剂中进行。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为卤代烷烃。
20.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷和1,2-二氯乙烷中的一种或多种。
21.权利要求1-15中任一项所述的二亚胺金属配合物在烯烃聚合中的应用。
22.一种烯烃聚合用催化剂，所述催化剂包括权利要求1-15中任一项所述的二亚胺金属配合物、助催化剂和/或链转移剂。
23.根据权利要求22所述的催化剂，其特征在于，所述助催化剂选自有机铝化合物和/或有机硼化合物；所述有机铝化合物选自烷基铝氧烷、烷基铝和烷基铝卤化物的一种或多种；所述有机硼化合物选自芳烃基硼和/或硼酸盐。
24.一种烯烃聚合方法，包括在权利要求1-15中任一项所述的二亚胺金属配合物或权利要求22或23所述的催化剂的存在下，进行烯烃聚合反应。
25.根据权利要求24所述的烯烃聚合方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为-78℃～200℃。
26.根据权利要求24所述的烯烃聚合方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为-20℃～150℃。
27.根据权利要求24所述的烯烃聚合方法，其特征在于，所述聚合反应的聚合压力为0.01～10.0MPa。
28.根据权利要求24所述的烯烃聚合方法，其特征在于，所述聚合反应的聚合压力为0.01～2.0MPa。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911049039.1A CN112745359B (zh) | 2019-10-31 | 2019-10-31 | 一种二亚胺金属配合物及其制备方法和应用 |
| CA3159655A CA3159655A1 (en) | 2019-10-31 | 2020-10-30 | Diimine metal complex, preparation method therefor, and application thereof |
| EP20882359.1A EP4053139A4 (en) | 2019-10-31 | 2020-10-30 | DIIMIN METAL COMPLEX, PRODUCTION PROCESS THEREOF AND APPLICATION THEREOF |
| KR1020227017501A KR20220092910A (ko) | 2019-10-31 | 2020-10-30 | 디이민 금속 착물, 이의 제조 방법 및 이의 용도 |
| JP2022525763A JP2022554342A (ja) | 2019-10-31 | 2020-10-30 | ジイミン金属錯体、その調製方法、およびその利用 |
| BR112022008180A BR112022008180A2 (pt) | 2019-10-31 | 2020-10-30 | Complexo de metal diimina, método para preparar o complexo de metal diimina, uso do complexo de metal diimina e catalisador para polimerização de olefinas |
| PCT/CN2020/125399 WO2021083350A1 (zh) | 2019-10-31 | 2020-10-30 | 二亚胺金属配合物及其制备方法和应用 |
| US17/755,554 US20220282005A1 (en) | 2019-10-31 | 2020-10-30 | Diimine metal complex, preparation method therefor, and application thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911049039.1A CN112745359B (zh) | 2019-10-31 | 2019-10-31 | 一种二亚胺金属配合物及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112745359A CN112745359A (zh) | 2021-05-04 |
| CN112745359B true CN112745359B (zh) | 2022-10-21 |
Family
ID=75641106
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201911049039.1A Active CN112745359B (zh) | 2019-10-31 | 2019-10-31 | 一种二亚胺金属配合物及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112745359B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116023537B (zh) * | 2021-10-26 | 2024-05-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于烯烃聚合的催化剂组合物及其制备方法与应用 |
| CN116199806A (zh) * | 2021-12-01 | 2023-06-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于烯烃聚合的配位沉淀聚合方法及得到的聚烯烃 |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1134236A1 (en) * | 2000-03-13 | 2001-09-19 | Repsol Quimica S.A. | Bidentate diimine nickel and palladium complexes and polymerization catalysts obtained therefrom |
| US6479422B1 (en) * | 1997-12-19 | 2002-11-12 | Phillips Petroleum Company | Polymer having a multimodal molecular weight distribution made from two different dimine catalysts |
| WO2003102005A1 (en) * | 2002-05-30 | 2003-12-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Soluble late transition metal catalysts for olefin oligomerizations |
| WO2005030813A1 (en) * | 2003-09-25 | 2005-04-07 | Basell Polyolefine Gmbh | Polymerization catalysts, preparation of polyolefins, organotransition metal compounds and ligands |
| CN101531725A (zh) * | 2009-04-08 | 2009-09-16 | 中山大学 | α-二亚胺镍配合物烯烃聚合催化剂及其制备方法与制备支化聚乙烯的方法 |
| CN102060944A (zh) * | 2010-12-17 | 2011-05-18 | 西北师范大学 | α-二亚胺镍（Ⅱ）烯烃聚合催化剂及其制备和应用 |
| CN106397264A (zh) * | 2015-07-31 | 2017-02-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种二亚胺配体化合物、配合物及应用 |
| CN106397260A (zh) * | 2015-07-31 | 2017-02-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种二亚胺配体化合物、镍配合物及应用 |
| CN106397259A (zh) * | 2015-07-31 | 2017-02-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种二亚胺配体、二亚胺镍配合物及应用 |
| CN107759641A (zh) * | 2017-11-16 | 2018-03-06 | 海安常州大学高新技术研发中心 | α‑二亚胺镍配合物、制备方法及应用 |
-
2019
- 2019-10-31 CN CN201911049039.1A patent/CN112745359B/zh active Active
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6479422B1 (en) * | 1997-12-19 | 2002-11-12 | Phillips Petroleum Company | Polymer having a multimodal molecular weight distribution made from two different dimine catalysts |
| EP1134236A1 (en) * | 2000-03-13 | 2001-09-19 | Repsol Quimica S.A. | Bidentate diimine nickel and palladium complexes and polymerization catalysts obtained therefrom |
| WO2003102005A1 (en) * | 2002-05-30 | 2003-12-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Soluble late transition metal catalysts for olefin oligomerizations |
| WO2005030813A1 (en) * | 2003-09-25 | 2005-04-07 | Basell Polyolefine Gmbh | Polymerization catalysts, preparation of polyolefins, organotransition metal compounds and ligands |
| CN101531725A (zh) * | 2009-04-08 | 2009-09-16 | 中山大学 | α-二亚胺镍配合物烯烃聚合催化剂及其制备方法与制备支化聚乙烯的方法 |
| CN102060944A (zh) * | 2010-12-17 | 2011-05-18 | 西北师范大学 | α-二亚胺镍（Ⅱ）烯烃聚合催化剂及其制备和应用 |
| CN106397264A (zh) * | 2015-07-31 | 2017-02-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种二亚胺配体化合物、配合物及应用 |
| CN106397260A (zh) * | 2015-07-31 | 2017-02-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种二亚胺配体化合物、镍配合物及应用 |
| CN106397259A (zh) * | 2015-07-31 | 2017-02-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种二亚胺配体、二亚胺镍配合物及应用 |
| CN107759641A (zh) * | 2017-11-16 | 2018-03-06 | 海安常州大学高新技术研发中心 | α‑二亚胺镍配合物、制备方法及应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN112745359A (zh) | 2021-05-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN112745359B (zh) | 一种二亚胺金属配合物及其制备方法和应用 | |
| CN112745363B (zh) | 胺基亚胺金属配合物及其制备方法和应用 | |
| CN112745358B (zh) | 二亚胺金属配合物及其制备方法和应用 | |
| CN112745419B (zh) | 用于制备烯烃-不饱和羧酸共聚物的方法及烯烃-不饱和羧酸共聚物 | |
| CN112745362B (zh) | 二亚胺金属配合物及其制备方法和应用 | |
| CN112745361B (zh) | 一种二亚胺类配合物及其制备方法和应用 | |
| CN112745424B (zh) | 一种用于制备烯烃-不饱和羧酸共聚物的方法 | |
| CN112745429B (zh) | 用于制备烯烃-不饱和羧酸共聚物的方法 | |
| CN112745423B (zh) | 一种烯烃-不饱和羧酸共聚物的制备方法、烯烃-不饱和羧酸共聚物及其应用 | |
| CN112745430B (zh) | 烯烃-不饱和羧酸共聚物的制备方法 | |
| CN112745360B (zh) | 一种胺基亚胺类配合物及其制备方法和应用 | |
| WO2021083330A1 (zh) | 胺基亚胺金属配合物及其制备方法和应用 | |
| CN112745420B (zh) | 一种用于制备烯烃-不饱和羧酸共聚物的方法 | |
| CN113754817B (zh) | 具有极性基团的烯烃共聚物的制备方法及其产物 | |
| CN115260363B (zh) | 一种金属配合物在催化烯烃聚合中的应用 | |
| CN115260344B (zh) | 一种金属配合物在催化烯烃聚合中的应用 | |
| CN113754819B (zh) | 一种用于制备具有羧基的烯烃共聚物的方法 | |
| RU2827476C1 (ru) | Амино-иминный металлокомплекс и способ его получения и его применение | |
| CN111116408B (zh) | 胺基亚胺配体、胺基亚胺配合物及其应用 | |
| CN115260358B (zh) | 一种二亚胺金属配合物在催化烯烃聚合中的应用 | |
| CN112745422B (zh) | 一种用于制备烯烃-烯烃醇共聚物的方法 | |
| CN115260365B (zh) | 支化烯烃聚合物及其制备方法和应用 | |
| CN115260364B (zh) | 一种二亚胺金属配合物在催化烯烃聚合中的应用 | |
| CN111116786B (zh) | 二胺配体、二胺配合物以及包含该二胺配合物的催化剂 | |
| CN113754815B (zh) | 用于制备烯烃-烯烃醇共聚物的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |