CN116023537B - 一种用于烯烃聚合的催化剂组合物及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于烯烃聚合的催化剂组合物及其制备方法与应用，所述催化剂组合物包括第一烯烃聚合催化剂、第二烯烃聚合催化剂、链穿梭剂的混合物和/或反应产物：第一烯烃聚合催化剂选自式(I)所示金属配合物中的至少一种：所述第二烯烃聚合催化剂选自式(II)所示金属配合物中的至少一种：

Description

一种用于烯烃聚合的催化剂组合物及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于催化剂领域，尤其用于烯烃聚合的催化剂组合物，具体地，涉及一种用于烯烃聚合的催化剂组合物及其制备方法与应用。
背景技术
长久以来嵌段型结构的聚合物与无规共聚合物和共混物相比常常具有更为优异的性质。例如，苯乙烯和丁二烯的三嵌段共聚物(SBS)及它们的氢化变换物(SEBS)具有优异的耐热性和弹性。以热塑性弹性体(TPE)而著称的嵌段共聚物由于在聚合物链中具有“软”或弹性片段连接“硬的”可结晶部分。当温度达到熔点或“硬”段的玻璃化转变温度时，这些聚合物表现出弹性材料的特性。在更高的温度，这些聚合物成为易流动的，显示出热塑性特性。现有的用于制备嵌段共聚物的方法包括阴离子聚合和受控自由基聚合。但是，这些制备嵌段共聚物的方法需要连续地添加单体和间歇操作，并且可用于上述方法聚合的单体种类相对较少。例如，在苯乙烯和丁二烯的阴离子聚合以形成SBS类嵌段共聚物的过程中，每个聚合物链需要理想配比量的引发剂并且所得到的聚合物具有很窄的分子量分布Mw/Mn，优选1.0到1.3。另外，阴离子和自由基聚合相对缓慢，影响其工业化发展。
人们希望能够实现更好的控制催化过程生产嵌段共聚物，即，在聚合过程中每种催化剂或引发剂分子可以形成一种以上的聚合物分子。另外，希望能从单一单体，如乙烯，生产具有兼备高结晶度的和无定性嵌段或片段的多嵌段共聚物。
以前研究人员已经指出一些均相配位聚合催化剂可以通过在聚合期间抑制链转移制得具有嵌段结构的聚合物。例如，聚合过程中，通过尽量减少链转移剂和降低反应温度，控制β－氢转移或链转移制备嵌段聚合物。在上述条件下，认为不同单体的顺序添加会导致形成具有不同单体含量的序列或片段的聚合物。上述催化剂组合物和方法的一些实施例描述于Coates、Hustad和Reinartz的Angew.Chem.Int.Ed.,2002,41,2236-2257和US-A-2003/0114623中。
本领域所熟知的是通过利用某些烷基金属化合物和其它的化合物如氢作为链转移剂来中断烯烃聚合中的链增长。另外，在烯烃聚合过程通常会选用烷基铝化合物作为净化剂或辅催化剂。在Macromolecules,2000,33,9192-9199中，报道了通过将某些三烷基铝化合物作为链转移剂，同某些成对二茂锆催化剂组合物结合使用，生成了同时包含少量全同立构和无轨立构链片段的聚合物的聚丙烯嵌段聚合物。在Liu和Rytter的Macromolecules,2003,3026-3034文章中，也报道了将三甲基铝链转移剂同类似催化剂组合催化乙烯和1-己烯共聚。
在USP6,380,341和6,169,151中报道，通过使用“立构的”茂金属催化剂，通过该催化剂在两种立体构型间相互转换表现不同反应速率等的聚合特征形成“嵌段状”结构的烯烃聚合物。
众所周知，α-二亚胺镍和钯催化剂在聚合期间可通过“链转移”形成多支的(高度支化的)的聚合物。这类聚合的实例公开于Chem.Rev.,2000,100,1169-1203、Macromol.Chem.Phys.,2004,205,897-906等。这种长链支化的聚合物也可以通过如1-、和2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基取代的双(茚基)锆络合物与甲基铝氧烷辅催化剂催化乙烯均聚制得。这类聚合的实例公开于J.Mol.Catal.A:Chem.,1995,102,59-65；Macromolecules,1988,21,617-622；J.Mol.Catal.A:Chem.,2002,185,57-64,J.Am.Chem.Soc.,1995,117,6414-6415中。
目前已有文章报道采用二亚胺镍金属同茂金属催化剂在二乙基锌作用下实现链穿梭聚合反应(Macromolecules 2009,42,1834-1837)，但聚合温度较低，仅为20℃。现有的α-二亚胺镍催化剂在高温下的乙烯聚合活性很低，所制备的聚乙烯的分子量随聚合温度提高而迅速下降。而现有乙烯气相聚合工艺要求聚合温度为85℃以上，乙烯溶液聚合工艺要求聚合温度为100-250℃，原有后过渡金属催化剂无法满足现有气相、溶液法乙烯聚合装置的要求。
发明内容
为了克服现有技术中存在的问题，本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组合物及其制备方法与应用，本发明采用的第一烯烃聚合催化剂和第二烯烃聚合催化剂均可在较高温度下保持较高的乙烯聚合活性，且所得聚合物分子量较高、分子量分布较窄。
本发明的目的之一在于提供一种用于烯烃聚合的催化剂组合物，其包括第一烯烃聚合催化剂、第二烯烃聚合催化剂、链穿梭剂的混合物和/或反应产物，其中，第一烯烃聚合催化剂选自式(I)所示金属配合物中的至少一种，第二烯烃聚合催化剂选自式(II)所示金属配合物中的至少一种：
在式(I)中，Ra 1～Ra 4、Ra 7～Ra 11各自独立地选自氢、烃基或卤素；Ra 1～Ra 4任选地成环；Ra 7～Ra 11任选地成环；M选自IVA族金属；X1选自卤素、烃基或烃氧基，重复的X1相同或不同；
在式(II)中，R3、R4、R13、R14分别独立地选自氢、含取代基或不含取代基的C1-C30烃基，R3-R4任选地相互成环，R13-R14任选地相互成环；R1、R2、R11、R12各自独立地选自含取代基或不含取代基的C1-C30烃基；R15选自含取代基或不含取代基的C1-C20烃基，重复的R15相同或不同；Y选自VIA族非金属原子，重复的Y相同或不同；M1、M2、M3各自独立地选自VIII族金属；X选自卤素、含取代基或不含取代基的C1-C10烃基、含取代基或不含取代基的C1-C10烃氧基中的一种，重复的X相同或不同。
在一种优选的实施方式中，在式(I)中，Ra 1～Ra 4、Ra 7～Ra 11各自独立地选自氢、C1-C20的脂肪烃基、C6-C30的芳香烃基或卤素；Ra 1～Ra 4任选地成环；Ra 7～Ra 11任选地成环；M选自钛、锆或铪；X1选自卤素或烃基，重复的X1相同或不同。
在本发明中，第一烯烃聚合催化剂可以采用现有技术公开的方法制备或者采用如下方法制备得到：在惰性气体中，式(I’)所示化合物与式(I”)所示化合物反应，得到所述第一烯烃聚合催化剂；其中，Ra 1～Ra 4、Ra 7～Ra 11、M、X1具有与式(I)相同的定义。
在一种优选的实施方式中，在式(II)中，R1、R2、R11、R12各自独立地选自含取代基或不含取代基的C1-C20烷基、含取代基或不含取代基的C6-C20芳基中的一种。
在一种优选的实施方式中，第二烯烃聚合催化剂选自式(II’)所示化合物中的至少一种：
在式(II’)中：
R1～R5各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C20烷基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔基、含取代基或不含取代基的C3-C20环烷基、含取代基或不含取代基的C1-C20烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔氧基、含取代基或不含取代基的C3-C20环烷氧基、含取代基或不含取代基的C6-C20芳基、含取代基或不含取代基的C7-C20芳烷基和含取代基或不含取代基的C7-C20烷芳基中的一种；R1-R5任选地相互成环；和/或，
M1、M2、M3各自独立地选自镍或钯；Y选自O(氧)或S(硫)，重复的Y相同或不同；X选自卤素、含取代基或不含取代基的C1-C10烷基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷氧基中的一种，优选选自卤素、含取代基或不含取代基的C1-C6烷基、含取代基或不含取代基的C1-C6烷氧基中的一种，重复的X相同或不同；R15选自含取代基或不含取代基的C1-C20烷基，优选含取代基或不含取代基的C1-C10烷基，更优选自含取代基或不含取代基的C1-C6烷基，重复的R15相同或不同。
在进一步优选的实施方式中，在式(II’)中：
R1～R5各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷基、含取代基或不含取代基的C2-C10烯基、含取代基或不含取代基的C2-C10炔基、含取代基或不含取代基的C3-C10环烷基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C10烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C10炔氧基、含取代基或不含取代基的C3-C10环烷氧基、含取代基或不含取代基的C6-C15芳基、含取代基或不含取代基的C7-C15芳烷基和含取代基或不含取代基的C7-C15烷芳基中的一种；R1-R5任选地相互成环；和/或，
M1、M2、M3各自独立地选自镍；Y选自O；X选自卤素，优选自氟、氯或溴，重复的X相同或不同；R15选自含取代基或不含取代基的C1-C20烷基中的一种，优选含取代基或不含取代基的C1-C10烷基中的一种，更优选含取代基或不含取代基的C1-C6烷基中的一种，重复的R15相同或不同。
在更进一步优选的实施方式中，所述取代基选自卤素、羟基、C1-C6烷基、卤代的C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或卤代的C1-C6烷氧基中的一种。
其中，所述C1-C6烷基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基或3,3-二甲基丁基；所述C1-C6烷氧基选自甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、正己氧基、异己氧基或3,3-二甲基丁氧基；所述卤素选自氟、氯、溴或碘。
在一种优选的实施方式中，第二烯烃聚合催化剂选自下述化合物中的至少一种：
1)式(II’)所示化合物，其中R1＝R3＝异丙基，R2＝R4＝R5＝H，R3＝R4＝R13＝R14＝R15＝Me，M1＝M2＝M3＝Ni，Y＝O，X＝Br；
2)式(II’)所示化合物，其中R1＝R3＝Et，R2＝R4＝R5＝H，R3＝R4＝R13＝R14＝R15＝Me，M1＝M2＝M3＝Ni，Y＝O，X＝Br；
3)式(II’)所示化合物，其中R1＝R3＝Me，R2＝R4＝R5＝H，R3＝R4＝R13＝R14＝R15＝Me，M1＝M2＝M3＝Ni，Y＝O，X＝Br；
4)式(II’)所示化合物，其中R1＝R2＝R3＝Me，R4＝R5＝H，R3＝R4＝R13＝R14＝R15＝Me，M1＝M2＝M3＝Ni，Y＝O，X＝Br；
5)式(II’)所示化合物，其中R1＝R3＝Me，R2＝Br,R4＝R5＝H，R3＝R4＝R13＝R14＝R15＝Me，M1＝M2＝M3＝Ni，Y＝O，X＝Br；
6)式(II’)所示化合物，其中R1＝R3＝Br，R2＝R4＝R5＝H，R3＝R4＝R13＝R14＝R15＝Me，M1＝M2＝M3＝Ni，Y＝O，X＝Br；
7)式(II’)所示化合物，其中R1＝R3＝Cl，R2＝R4＝R5＝H，R3＝R4＝R13＝R14＝R15＝Me，M1＝M2＝M3＝Ni，Y＝O，X＝Br；
8)式(II’)所示化合物，其中R1＝R3＝F，R2＝R4＝R5＝H，R3＝R4＝R13＝R14＝R15＝Me，M1＝M2＝M3＝Ni，Y＝O，X＝Br；
9)式(II’)所示化合物，其中R1＝R3＝异丙基，R2＝R4＝R5＝H，R3＝R4＝R13＝R14＝Me，R15＝Et，M1＝M2＝M3＝Ni，Y＝O，X＝Br；
10)式(II’)所示化合物，其中R1＝R3＝Et，R2＝R4＝R5＝H，R3＝R4＝R13＝R14＝Me，R15＝Et，M1＝M2＝M3＝Ni，Y＝O，X＝Br；
11)式(II’)所示化合物，其中R1＝R3＝Me，R2＝R4＝R5＝H，R3＝R4＝Me，R15＝Et，M1＝M2＝M3＝Ni，Y＝O，X＝Br；
12)式(II’)所示化合物，其中R1-R3＝Me，R4＝R5＝H，R3＝R4＝R13＝R14＝Me，R15＝Et，M1＝M2＝M3＝Ni，Y＝O，X＝Br；
13)式(II’)所示化合物，其中R1＝R3＝Me，R2＝Br,R4＝R5＝H，R3＝R4＝R13＝R14＝Me，R15＝Et，M1＝M2＝M3＝Ni，Y＝O，X＝Br；
14)式(II’)所示化合物，其中R1＝R3＝Br，R2＝R4＝R5＝H，R3＝R4＝R13＝R14＝Me，R15＝Et，M1＝M2＝M3＝Ni，Y＝O，X＝Br；
15)式(II’)所示化合物，其中R1＝R3＝Cl，R2＝R4＝R5＝H，R3＝R4＝R13＝R14＝Me，R15＝Et，M1＝M2＝M3＝Ni，Y＝O，X＝Br；
16)式(II’)所示化合物，其中R1＝R3＝F，R2＝R4＝R5＝H，R3＝R4＝R13＝R14＝Me，R15＝Et，M1＝M2＝M3＝Ni，Y＝O，X＝Br；
17)式(II’)所示化合物，其中R1＝R3＝异丙基，R2＝R4＝R5＝H，R3＝R4＝R13＝R14＝Me，R15＝异丁基，M1＝M2＝M3＝Ni，Y＝O，X＝Br；
18)式(II’)所示化合物，其中R1＝R3＝Et，R2＝R4＝R5＝H，R3＝R4＝R13＝R14＝Me，R15＝异丁基，M1＝M2＝M3＝Ni，Y＝O，X＝Br；
19)式(II’)所示化合物，其中R1＝R3＝Me，R2＝R4＝R5＝H，R3＝R4＝R13＝R14＝Me，R15＝异丁基，M1＝M2＝M3＝Ni，Y＝O，X＝Br；
20)式(II’)所示化合物，其中R1-R3＝Me，R4＝R5＝H，R3＝R4＝R13＝R14＝Me，R15＝异丁基，M1＝M2＝M3＝Ni，Y＝O，X＝Br；
21)式(II’)所示化合物，其中R1＝R3＝Me，R2＝Br,R4＝R5＝H，R3＝R4＝R13＝R14＝Me，R15＝异丁基，M1＝M2＝M3＝Ni，Y＝O，X＝Br；
22)式(II’)所示化合物，其中R1＝R3＝Br，R2＝R4＝R5＝H，R3＝R4＝R13＝R14＝Me，R15＝异丁基，M1＝M2＝M3＝Ni，Y＝O，X＝Br；
23)式(II’)所示化合物，其中R1＝R3＝Cl，R2＝R4＝R5＝H，R3＝R4＝R13＝R14＝Me，R15＝异丁基，M1＝M2＝M3＝Ni，Y＝O，X＝Br；
24)式(II’)所示化合物，其中R1＝R3＝F，R2＝R4＝R5＝H，R3＝R4＝R13＝R14＝Me，R15＝异丁基，M1＝M2＝M3＝Ni，Y＝O，X＝Br。
在一种优选的实施方式中，所述第二烯烃聚合催化剂选自式(II-1)所示化合物中的至少一种：
在式(II-1)中，R1和R2、R11和R12各自独立地选自含取代基或不含取代基的C1-C30烃基中的一种；R21～R24各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C20烃基、含取代基或不含取代基的C1-C20烃氧基中的一种，重复的R21、R22、R23或R24相同或不同；R21-R24任选地相互成环；R15选自含取代基或不含取代基的C1-C20烃基，重复的R15相同或不同；Y选自VIA族非金属原子，重复的Y相同或不同；M1、M2、M3各自独立地选自VIII族金属；X选自卤素、含取代基或不含取代基的C1-C10烃基、含取代基或不含取代基的C1-C10烃氧基中的一种，重复的X相同或不同。
其中，重复的R21、R22、R23或R24相同或不同是指：重复的R21相同或不同，重复的R22相同或不同，重复的R23相同或不同，重复的R24相同或不同。R21～R24是指R21、R22、R23、R24。
在进一步优选的实施方式中，所述第二烯烃聚合催化剂选自式(II-1’)所示化合物中的至少一种：
式(II-1’)中，R1～R5、R21～R24各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C20烷基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔基、含取代基或不含取代基的C3-C20环烷基、含取代基或不含取代基的C1-C20烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔氧基、含取代基或不含取代基的C3-C20环烷氧基、含取代基或不含取代基的C6-C20芳基、含取代基或不含取代基的C7-C20芳烷基、含取代基或不含取代基的C7-C20烷芳基中的一种，重复的R1～R5相同或不同，重复的R21～R24相同或不同；R1～R5任选地相互成环，R21～R24任选地相互成环；优选地，R1～R5、R21～R24各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷基、含取代基或不含取代基的C2-C10烯基、含取代基或不含取代基的C2-C10炔基、含取代基或不含取代基的C3-C10环烷基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C10烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C10炔氧基、含取代基或不含取代基的C3-C10环烷氧基、含取代基或不含取代基的C6-C15芳基、含取代基或不含取代基的C7-C15芳烷基、含取代基或不含取代基的C7-C15烷芳基中的一种；重复的R1～R5相同或不同，重复的R21～R24相同或不同；R1～R5任选地相互成环，R21～R24任选地相互成环。其中，R1～R5是指R1、R2、R3、R4、R5。
式(II-1’)中，R15、Y、M1～M3和X具有与式(II)或式(II-1)相同的定义。优选地，M1、M2、M3各自独立地选自镍或钯；Y选自O或S，重复的Y相同或不同；X选自选自卤素、含取代基或不含取代基的C1-C6烷基、含取代基或不含取代基的C1-C6烷氧基中的一种，重复的X相同或不同；R15选自含取代基或不含取代基的C1-C10烷基，更优选含取代基或不含取代基的C1-C6烷基中的一种，重复的R15相同或不同。
在更进一步优选的实施方式中，所述取代基选自卤素、羟基、C1-C10烷基、卤代的C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、卤代的C1-C10烷氧基中的一种，优选选自卤素、羟基、C1-C6烷基、卤代的C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代的C1-C6烷氧基中的一种；
其中，所述C1-C6烷基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基或3,3-二甲基丁基；所述C1-C6烷氧基选自甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、正己氧基、异己氧基或3,3-二甲基丁氧基；所述卤素选自氟、氯、溴或碘。
在一种优选的实施方式中，所述第二烯烃聚合催化剂选自下述化合物中的至少一种：
1)式(II-1’)所示化合物，其中R1＝R3异丙基，R2＝R4-R5＝R21＝R22＝R23＝R24＝H，R15＝Et，M1＝M2＝M3＝Ni，Y＝O，X＝Br；
2)式(II-1’)所示化合物，其中R1＝R3＝Et，R2＝R4-R5＝R21＝R22＝R23＝R24＝H，R15＝Et，M1＝M2＝M3＝Ni，Y＝O，X＝Br；
3)式(II-1’)所示化合物，其中R1＝R3＝Me，R2＝R4-R5＝R21＝R22＝R23＝R24＝H，R15＝Et，M1＝M2＝M3＝Ni，Y＝O，X＝Br；
4)式(II-1’)所示化合物，其中R1-R3＝Me，R4-R5＝R21＝R22＝R23＝R24＝H，R15＝Et，M1＝M2＝M3＝Ni，Y＝O，X＝Br；
5)式(II-1’)所示化合物，其中R1＝R3＝Br，R2＝R4-R5＝R21＝R22＝R23＝R24＝H，R15＝Et，M1＝M2＝M3＝Ni，Y＝O，X＝Br；
6)式(II-1’)所示化合物，其中R1＝R3＝Cl，R2＝R4-R5＝R21＝R22＝R23＝R24＝H，R15＝Et，M1＝M2＝M3＝Ni，Y＝O，X＝Br；
7)式(II-1’)所示化合物，其中R1＝R3＝F，R2＝R4-R5＝R21＝R22＝R23＝R24＝H，R15＝Et，M1＝M2＝M3＝Ni，Y＝O，X＝Br；
8)式(II-1’)所示化合物，其中R1＝R3＝异丙基，R2＝R4-R5＝R21＝R22＝R23＝R24＝H，R15＝异丁基，M1＝M2＝M3＝Ni，Y＝O，X＝Br；
9)式(II-1’)所示化合物，其中R1＝R3＝Et，R2＝R4-R5＝R21＝R22＝R23＝R24＝H，R15＝异丁基，M1＝M2＝M3＝Ni，Y＝O，X＝Br；
10)式(II-1’)所示化合物，其中R1＝R3＝Me，R2＝R4-R5＝R21＝R22＝R23＝R24＝H，R15＝异丁基，M1＝M2＝M3＝Ni，Y＝O，X＝Br；
11)式(II-1’)所示化合物，其中R1-R3＝Me，R4-R5＝R21＝R22＝R23＝R24＝H，R15＝异丁基，M1＝M2＝M3＝Ni，Y＝O，X＝Br；
12)式(II-1’)所示化合物，其中R1＝R3＝Br，R2＝R4-R5＝R21＝R22＝R23＝R24＝H，R15＝异丁基，M1＝M2＝M3＝Ni，Y＝O，X＝Br；
13)式(II-1’)所示化合物，其中R1＝R3＝Cl，R2＝R4-R5＝R21＝R22＝R23＝R24＝H，R15＝异丁基，M1＝M2＝M3＝Ni，Y＝O，X＝Br；
14)式(II-1’)所示化合物，其中R1＝R3＝F，R2＝R4-R5＝R21＝R22＝R23＝R24＝H，R15＝异丁基，M1＝M2＝M3＝Ni，Y＝O，X＝Br；
15)式(II-1’)所示化合物，其中R1＝R3＝异丙基，R2＝R4-R5＝R22＝H，R21＝叔丁基，R23＝R24＝H，R15＝Et，M1＝M2＝M3＝Ni，Y＝O，X＝Br；
16)式(II-1’)所示化合物，其中R1＝R3＝Et，R2＝R4-R5＝R22＝H，R21＝叔丁基，R23＝R24＝H，R15＝Et，M1＝M2＝M3＝Ni，Y＝O，X＝Br；
17)式(II-1’)所示化合物，其中R1＝R3＝Me，R2＝R4-R5＝R22＝H，R21＝叔丁基，R23＝R24＝H，R15＝Et，M1＝M2＝M3＝Ni，Y＝O，X＝Br；
18)式(II-1’)所示化合物，其中R1-R3＝Me，R4-R5＝R22＝H，R21＝叔丁基，R23＝R24＝H，R15＝Et，M1＝M2＝M3＝Ni，Y＝O，X＝Br；
19)式(II-1’)所示化合物，其中R1＝R3＝Br，R2＝R4-R5＝R22＝H，R21＝叔丁基，R23＝R24＝H，R15＝Et，M1＝M2＝M3＝Ni，Y＝O，X＝Br；
20)式(II-1’)所示化合物，其中R1＝R3＝Cl，R2＝R4-R5＝R22＝H，R21＝叔丁基，R23＝R24＝H，R15＝Et，M1＝M2＝M3＝Ni，Y＝O，X＝Br；
21)式(II-1’)所示化合物，其中R1＝R3＝F，R2＝R4-R5＝R22＝H，R21＝叔丁基，R23＝R24＝H，R15＝Et，M1＝M2＝M3＝Ni，Y＝O，X＝Br；
22)式(II-1’)所示化合物，其中R1＝R3＝异丙基，R2＝R4-R5＝R22＝H，R21＝叔丁基，R23＝R24＝H，R15＝异丁基，M1＝M2＝M3＝Ni，Y＝O，X＝Br；
23)式(II-1’)所示化合物，其中R1＝R3＝Et，R2＝R4-R5＝R22＝H，R21＝叔丁基，R23＝R24＝H，R15＝异丁基，M1＝M2＝M3＝Ni，Y＝O，X＝Br；
24)式(II-1’)所示化合物，其中R1＝R3＝Me，R2＝R4-R5＝R22＝H，R21＝叔丁基，R23＝R24＝H，R15＝异丁基，M1＝M2＝M3＝Ni，Y＝O，X＝Br；
25)式(II-1’)所示化合物，其中R1-R3＝Me，R4-R5＝R22＝H，R21＝叔丁基，R23＝R24＝H，R15＝异丁基，M1＝M2＝M3＝Ni，Y＝O，X＝Br；
26)式(II-1’)所示化合物，其中R1＝R3＝Br，R2＝R4-R5＝R22＝H，R21＝叔丁基，R23＝R24＝H，R15＝异丁基，M1＝M2＝M3＝Ni，Y＝O，X＝Br；
27)式(II-1’)所示化合物，其中R1＝R3＝Cl，R2＝R4-R5＝R22＝H，R21＝叔丁基，R23＝R24＝H，R15＝异丁基，M1＝M2＝M3＝Ni，Y＝O，X＝Br；
28)式(II-1’)所示化合物，其中R1＝R3＝F，R2＝R4-R5＝R22＝H，R21＝叔丁基，R23＝R24＝H，R15＝异丁基，M1＝M2＝M3＝Ni，Y＝O，X＝Br。
在一种优选的实施方式中，所述第二烯烃聚合催化剂选自式(II-1”)所示化合物中的至少一种：
式(II-1”)中，R31和R32各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷基、含取代基或不含取代基的C2-C10烯基、含取代基或不含取代基的C2-C10炔基、含取代基或不含取代基的C3-C10环烷基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C10烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C10炔氧基、含取代基或不含取代基的C3-C10环烷氧基、含取代基或不含取代基的C6-C15芳基、含取代基或不含取代基的C7-C15芳烷基、含取代基或不含取代基的C7-C15烷芳基中的一种，其中重复的R31相同或不同，重复的R32相同或不同；在式(II-1”)中，R1～R5、R15、X、Y、M1、M2、M3具有与式(II)或式(II-1)相同的定义。
在进一步优选的实施方式中，所述第二烯烃聚合催化剂选自下述化合物中的至少一种：
29)式(II-1”)所示化合物，其中R1＝R3＝异丙基，R2＝R4-R5＝R31＝R32＝H，R15＝Et，M1＝M2＝M3＝Ni，Y＝O，X＝Br；
30)式(II-1”)所示化合物，其中R1＝R3＝Et，R2＝R4-R5＝R31＝R32＝H，R15＝Et，M1＝M2＝M3＝Ni，Y＝O，X＝Br；
31)式(II-1”)所示化合物，其中R1＝R3＝Me，R2＝R4-R5＝R31＝R32＝H，R15＝Et，M1＝M2＝M3＝Ni，Y＝O，X＝Br；
32)式(II-1”)所示化合物，其中R1-R3＝Me，R4-R5＝R31＝R32＝H，R15＝Et，M1＝M2＝M3＝Ni，Y＝O，X＝Br；
33)式(II-1”)所示化合物，其中R1＝R3＝Br，R2＝R4-R5＝R31＝R32＝H，R15＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
34)式(II-1”)所示化合物，其中R1＝R3＝Cl，R2＝R4-R5＝R31＝R32＝H，R15＝Et，M1＝M2＝M3＝Ni，Y＝O，X＝Br；
35)式(II-1”)所示化合物，其中R1＝R3＝F，R2＝R4-R5＝R31＝R32＝H，R15＝Et，M1＝M2＝M3＝Ni，Y＝O，X＝Br；
36)式(II-1”)所示化合物，其中R1＝R3＝异丙基，R2＝R4-R5＝R31＝R32＝H，R15＝异丁基，M1＝M2＝M3＝Ni，Y＝O，X＝Br；
37)式(II-1”)所示化合物，其中R1＝R3＝Et，R2＝R4-R5＝R31＝R32＝H，R15＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
38)式(II-1”)所示化合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝Me，R2＝R4-R5＝R31＝R32＝H，R15＝异丁基，M1＝M2＝M3＝Ni，Y＝O，X＝Br；
39)式(II-1”)所示化合物，其中R1-R3＝Me，R4-R5＝R31＝R32＝H，R15＝异丁基，M1＝M2＝M3＝Ni，Y＝O，X＝Br；
40)式(II-1”)所示化合物，其中R1＝R3＝Br，R2＝R4-R5＝R31＝R32＝H，R15＝异丁基，M1＝M2＝M3＝Ni，Y＝O，X＝Br；
41)式(II-1”)所示化合物，其中R1＝R3＝Cl，R2＝R4-R5＝R31＝R32＝H，R15＝异丁基，M1＝M2＝M3＝Ni，Y＝O，X＝Br；
42)式(II-1”)所示化合物，其中R1＝R3＝F，R2＝R4-R5＝R31＝R32＝H，R15＝异丁基，M1＝M2＝M3＝Ni，Y＝O，X＝Br；
43)式(II-1”)所示化合物，其中R1＝R3＝异丙基，R2＝R4-R5＝H R31＝R32＝R15＝Et，M1＝M2＝M3＝Ni，Y＝O，X＝Br；
44)式(II-1”)所示化合物，其中R1＝R3＝Et，R2＝R4-R5＝H，R31＝R32＝R15＝Et，M1＝M2＝M3＝Ni，Y＝O，X＝Br；
45)式(II-1”)所示化合物，其中R1＝R3＝Me，R2＝R4-R5＝H，R31＝R32＝R15＝Et，M1＝M2＝M3＝Ni，Y＝O，X＝Br；
46)式(II-1”)所示化合物，其中R1-R3＝Me，R4-R5＝H，R31＝R32＝R15＝Et，M1＝M2＝M3＝Ni，Y＝O，X＝Br；
47)式(II-1”)所示化合物，其中R1＝R3＝Br，R2＝R4-R5＝H，R31＝R32＝R15＝Et，
M1＝M2＝M3＝Ni，Y＝O，X＝Br；
48)式(II-1”)所示化合物，其中R1＝R3＝Cl，R2＝R4-R5＝H，R31＝R32＝R15＝Et，
M1＝M2＝M3＝Ni，Y＝O，X＝Br；
49)式(II-1”)所示化合物，其中R1＝R3＝F，R2＝R4-R5＝H，R31＝R32＝R15＝Et，M1＝M2＝M3＝Ni，Y＝O，X＝Br；
50)式(II-1”)所示化合物，其中R1＝R3＝异丙基，R2＝R4-R5＝H，R31＝R32＝R15＝Et，M1＝M2＝M3＝Ni，Y＝O，X＝Br；
51)式(II-1”)所示化合物，其中R1＝R3＝Et，R2＝R4-R5＝H，R31＝R32＝Et，R15＝异丁基，M1＝M2＝M3＝Ni，Y＝O，X＝Br；
52)式(II-1”)所示化合物，其中R1＝R3＝Me，R2＝R4-R5＝H，R31＝R32＝Et，R15＝异丁基，M1＝M2＝M3＝Ni，Y＝O，X＝Br；
53)式(II-1”)所示化合物，其中R1-R3＝Me，R4-R5＝H，R31＝R32＝Et，R15＝异丁基，M1＝M2＝M3＝Ni，Y＝O，X＝Br；
54)式(II-1”)所示化合物，其中R1＝R3＝Br，R2＝R4-R5＝H，R31＝R32＝Et，
R15＝异丁基，M1＝M2＝M3＝Ni，Y＝O，X＝Br；
55)式(II-1”)所示化合物，其中R1＝R3＝Cl，R2＝R4-R5＝H，R31＝R32＝Et，R15＝异丁基，M1＝M2＝M3＝Ni，Y＝O，X＝Br；
56)式(II-1”)所示化合物，其中R1＝R3＝F，R2＝R4-R5＝H，R31＝R32＝Et，R15＝异丁基，M1＝M2＝M3＝Ni，Y＝O，X＝Br。
在一种优选的实施方式中，第二烯烃聚合催化剂选自式(II-2)所示化合物中的至少一种：
式(II-2)中，R1、R2、R11、R12各自独立地选自含取代基或不含取代基的C1-C30烃基中的一种；R5-R7各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C30烃基中的一种，重复的R5～R7相同或不同；R5～R7任选地相互成环；R15选自含取代基或不含取代基的C1-C20烃基，重复的R15相同或不同；Y选自VIA族非金属原子，重复的Y相同或不同；M1、M2、M3各自独立地选自VIII族金属；X选自卤素、含取代基或不含取代基的C1-C10烃基、含取代基或不含取代基的C1-C10烃氧基中的一种，重复的X相同或不同。R5～R7是指R5、R6、R7。
在进一步优选的实施方式中，第二烯烃聚合催化剂选自式(II-2’)所示化合物中的至少一种：
式(II-2’)中，R1～R5各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C20烷基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔基、含取代基或不含取代基的C3-C20环烷基、含取代基或不含取代基的C1-C20烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔氧基、含取代基或不含取代基的C3-C20环烷氧基、含取代基或不含取代基的C6-C20芳基、含取代基或不含取代基的C7-C20芳烷基、含取代基或不含取代基的C7-C20烷芳基中的一种；R1～R5任选地相互成环；
在进一步优选的实施方式中，R1～R5各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷基、含取代基或不含取代基的C2-C10烯基、含取代基或不含取代基的C2-C10炔基、含取代基或不含取代基的C3-C10环烷基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C10烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C10炔氧基、含取代基或不含取代基的C3-C10环烷氧基、含取代基或不含取代基的C6-C15芳基、含取代基或不含取代基的C7-C15芳烷基、含取代基或不含取代基的C7-C15烷芳基中的一种；R1-R5任选地相互成环；
式(II-2’)中，R5～R7、M1、M2、M3、X、Y以及R15具有与式(II-2)相同的定义。
在更进一步优选的实施方式中，式(II-2’)中，R1～R5各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C6烷基、含取代基或不含取代基的C1-C6烷氧基中的一种；R’5-R’10选自氢、卤素、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基中的一种；M1、M2、M3选自镍；Y选自O；X选自卤素；R15选自含取代基或不含取代基的C1-C6烷基；R1～R5任选地相互成环。
更优选地，式(II-2’)中，M1、M2、M3各自独立地选自镍或钯；Y选自O或S，重复的Y相同或不同；X选自卤素、含取代基或不含取代基的C1-C10烷基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷氧基中的一种，优选选自卤素、含取代基或不含取代基的C1-C6烷基、含取代基或不含取代基的C1-C6烷氧基中的一种；重复的Y相同或不同；R15选自含取代基或不含取代基的C1-C20烷基中的一种，优选自含取代基或不含取代基的C1-C10烷基中的一种，更优选自含取代基或不含取代基的C1-C6烷基中的一种；重复的R15相同或不同。
在一种优选的实施方式中，所述第二烯烃聚合催化剂选自式(II-2”)所示化合物中的至少一种：
式(II-2”)中，R’5～R’10各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C20烷基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔基、含取代基或不含取代基的C3-C20环烷基、含取代基或不含取代基的C1-C20烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔氧基、含取代基或不含取代基的C3-C20环烷氧基、含取代基或不含取代基的C6-C20芳基、含取代基或不含取代基的C7-C20芳烷基、含取代基或不含取代基的C7-C20烷芳基中的一种，重复的R’5～R’10相同或不同。式(II-2”)中，R1～R5、M1、M2、M3、X、Y以及R15具有与式(II-2)或式(II-2’)相同的定义。R’5～R’10是指R’5、R’6、R’7、R’8、R’9、R’10。
在进一步优选的实施方式中，式(II-2”)中，R’5～R’10各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷基、含取代基或不含取代基的C2-C10烯基、含取代基或不含取代基的C2-C10炔基、含取代基或不含取代基的C3-C10环烷基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C10烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C10炔氧基、含取代基或不含取代基的C3-C10环烷氧基、含取代基或不含取代基的C6-C15芳基、含取代基或不含取代基的C7-C15芳烷基、含取代基或不含取代基的C7-C15烷芳基中的一种，重复的R’5～R’10相同或不同；
优选地，式(II-2”)中，R’5～R’10各自独立地选自氢、C1-C10烷基、卤代的C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、卤代的C1-C10烷氧基或卤素，更优选选自氢、C1-C6烷基、卤代的C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代的C1-C6烷氧基或卤素。更优选地，R’5～R’10选自氢、卤素、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基中的一种；M1、M2、M3选自镍；Y选自O；X选自卤素；R15选自含取代基或不含取代基的C1-C6烷基中的一种。其它基团的限定同式(II-2)或式(II-2’)
其中，所述取代基选自卤素、羟基、C1-C10烷基、卤代的C1-C10烷基、C1-C10烷氧基或卤代的C1-C10烷氧基；优选选自卤素、羟基、C1-C6烷基、卤代的C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或卤代的C1-C6烷氧基；优选地，所述C1-C6烷基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基或3,3-二甲基丁基；优选地，所述C1-C6烷氧基选自甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、正己氧基、异己氧基或3,3-二甲基丁氧基；优选地，所述卤素选自氟、氯、溴或碘。
在一种优选的实施方式中，第二烯烃聚合催化剂选自下述化合物中的至少一种：
1)式(II-2”)所示化合物，其中R1＝R3＝异丙基，R2＝R4＝R5＝R’5-R’10＝H，R15＝Me，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
2)式(II-2”)所示化合物，其中R1＝R3＝Et，R2＝R4＝R5＝R’5-R’10＝H，R15＝Me，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
3)式(II-2”)所示化合物，其中R1＝R3＝Me，R2＝R4＝R5＝R’5-R’10＝H，R15＝Me，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
4)式(II-2”)所示化合物，其中R1-R3＝Me，R4＝R5＝R’5-R’10＝H，R15＝Me，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
5)式(II-2”)所示化合物，其中R1＝R3＝Me，R2＝Br，R4＝R5＝R5-R10＝H，R15＝Me，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
6)式(II-2”)所示化合物，其中R1＝R3＝Br，R2＝R4＝R5＝R’5-R’10＝H，R15＝Me，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
7)式(II-2”)所示化合物，其中R1＝R3＝Cl，R2＝R4＝R5＝R’5-R’10＝H，R15＝Me，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
8)式(II-2”)所示化合物，其中R1＝R3＝F，R2＝R4＝R5＝R’5-R’10＝H，R15＝Me，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
9)式(II-2”)所示化合物，其中R1＝R3＝异丙基，R2＝R4＝R5＝R’5-R’10＝H，R15＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
10)式(II-2”)所示化合物，其中R1＝R3＝Et，R2＝R4＝R5＝R’5-R’10＝H，R15＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
11)式(II-2”)所示化合物，其中R1＝R3＝Me，R2＝R4＝R5＝R’5-R’10＝H，R15＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
12)式(II-2”)所示化合物，其中R1-R3＝Me，R4＝R5＝R’5-R’10＝H，R15＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
13)式(II-2”)所示化合物，其中R1＝R3＝Me，R2＝Br,R4＝R5＝R’5-R’10＝H，R15＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
14)式(II-2”)所示化合物，其中R1＝R3＝Br，R2＝R4＝R5＝R’5-R’10＝H，R15＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
15)式(II-2”)所示化合物，其中R1＝R3＝Cl，R2＝R4＝R5＝R’5-R’10＝H，R15＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
16)式(II-2”)所示化合物，其中R1＝R3＝F，R2＝R4＝R5＝R’5-R’10＝H，R15＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
17)式(II-2”)所示化合物，其中R1＝R3＝异丙基，R2＝R4＝R5＝R’5-R’10＝H，R15＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
18)式(II-2”)所示化合物，其中R1＝R3＝Et，R2＝R4＝R5＝R’5-R’10＝H，R15＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
19)式(II-2”)所示化合物，其中R1＝R3＝Me，R2＝R4＝R5＝R’5-R’10＝H，R15＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
20)式(II-2”)所示化合物，其中R1-R3＝Me，R4＝R5＝R’5-R’100＝H，R15＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
21)式(II-2”)所示化合物，其中R1＝R3＝Me，R2＝Br,R4＝R5＝R’5-R’10＝H，R15＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
22)式(II-2”)所示化合物，其中R1＝R3＝Br，R2＝R4＝R5＝R’5-R’10＝H，R15＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
23)式(II-2”)所示化合物，其中R1＝R3＝Cl，R2＝R4＝R5＝R’5-R’10＝H，R15＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
24)式(II-2”)所示化合物，其中R1＝R3＝F，R2＝R4＝R5＝R’5-R’10＝H，R15＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
25)式(II-2”)所示化合物，其中R1＝R3＝异丙基，R2＝R4＝R5＝R’5＝R’6＝R’9＝R’10＝H，R’7＝R’8＝Me，R15＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
26)式(II-2”)所示化合物，其中R1＝R3＝Et，R2＝R4＝R5＝R’5＝R’6＝R’9＝R’10＝H，R’7＝R’8＝Me，R15＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
27)式(II-2”)所示化合物，其中R1＝R3＝Me，R2＝R4＝R5＝R’5＝R’6＝R’9＝R’10＝H，R’7＝R’8＝Me，R15＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
28)式(II-2”)所示化合物，其中R1-R3＝Me，R4＝R5＝R’5＝R’6＝R’9＝R’10＝H，R’7'＝R’8＝Me，R15＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
29)式(II-2”)所示化合物，其中R1＝R3＝Me，R2＝Br,R4＝R5＝R5＝R6＝R9＝R10＝H，R7＝R8＝Me，R15＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
30)式(II-2”)所示化合物，其中R1＝R3＝Br，R2＝R4＝R5＝R’5＝R’6＝R’9＝R’10＝H，R’7＝R’8＝Me，R15＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
31)式(II-2”)所示化合物，其中R1＝R3＝Cl，R2＝R4＝R5＝R’5＝R’6＝R’9＝R’10＝H，R’7＝R’8＝Me，R15＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
32)式(II-2”)所示化合物，其中R1＝R3＝F，R2＝R4＝R5＝R’5＝R’6＝R’9＝R’10＝H，R’7＝R’8＝Me，R15＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br。
在一种优选的实施方式中，第二烯烃聚合催化剂选自式(II-3)所示化合物中的至少一种：
式(II-3)中，R1、R2、R11、R12选自含取代基或不含取代基的C1-C30烃基中的一种；R”5～R”8相同或不同，各自独立地选自H、卤素、含取代基或不含取代基的C1-C30烃基、羟基中的一种，重复的R”5～R”8相同或不同；R”5～R”8任选地相互成环；R15选自C1-C20烃基中的一种，重复的R15相同或不同；Y选自VIA族非金属原子，重复的Y相同或不同；M1、M2、M3各自独立地选自VIII族金属；X选自卤素、含取代基或不含取代基的C1-C10烷基中的一种，重复的X相同或不同。R”5～R”8是指R”5、R”6、R”7、R”8。
在一种优选的实施方式中，式(II-3)中，R1、R2、R11、R12各自独立地选自含取代基或不含取代基的C1-C20烷基、含取代基或不含取代基的C6-C20芳基中的一种，优选地，R1、R2、R11、R12各自独立地选自如式(A)所示的基团：
式(A)，R1～R5相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C20烷基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔基、含取代基或不含取代基的C3-C20环烷基、含取代基或不含取代基的C1-C20烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔氧基、含取代基或不含取代基的C3-C20环烷氧基、含取代基或不含取代基的C6-C20芳基、含取代基或不含取代基的C6-C20芳氧基、含取代基或不含取代基的C7-C20芳烷基、含取代基或不含取代基的C7-C20芳烷氧基、含取代基或不含取代基的C7-C20烷芳基、含取代基或不含取代基的C7-C20烷芳氧基中的一种；R1～R5任选地相互成环；R1～R5是指R1、R2、R3、R4、R5。
在进一步优选的实施方式中，式(A)，R1～R5相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷基、含取代基或不含取代基的C2-C10烯基、含取代基或不含取代基的C2-C10炔基、含取代基或不含取代基的C3-C10环烷基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C10烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C10炔氧基、含取代基或不含取代基的C3-C10环烷氧基、含取代基或不含取代基的C6-C15芳基含取代基或不含取代基的C6-C15芳氧基、、含取代基或不含取代基的C7-C15芳烷基、含取代基或不含取代基的C7-C15芳烷氧基、含取代基或不含取代基的C7-C15烷芳基、含取代基或不含取代基的C7-C15烷芳氧基中的一种；R1～R5任选地相互成环。
在一种优选的实施方式中，所述第二烯烃聚合催化剂选自式(II-3’)所示化合物中的至少一种：
式(II-3’)中，R1～R11各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C20烷基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔基、含取代基或不含取代基的C1-C20烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔氧基、含取代基或不含取代基的C6-C20芳基、含取代基或不含取代基的C6-C20芳氧基、含取代基或不含取代基的C7-C20芳烷基、含取代基或不含取代基的C7-C20芳烷氧基、含取代基或不含取代基的C7-C20烷芳基、含取代基或不含取代基的C7-C20烷芳氧基中的一种；M1、M2、M3、Y、X、R15具有与式(II-3)或式(II-3’)相同的定义。
R1～R11是指R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11。
在进一步优选的实施方式中，式(II-3’)中，M1、M2、M3选自镍或钯；Y选自O或S，重复的Y相同或不同；X选自卤素、含取代基或不含取代基的C1-C10烷基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷氧基中的一种，优选选自卤素、含取代基或不含取代基的C1-C6烷基、含取代基或不含取代基的C1-C6烷氧基中的一种，重复的X相同或不同；R15选自含取代基或不含取代基的C1-C20烷基中的一种，优选含取代基或不含取代基的C1-C10烷基中的一种，更优选含取代基或不含取代基的C1-C6烷基中的一种；重复的R15相同或不同。
在更进一步优选的实施方式中，式(II-3’)中，M是镍；Y是O；X独立地选自卤素，优选自Cl或Br，重复的X相同或不同；R15独立地选自含取代基或不含取代基Q的C1-C6烷基中的一种；重复的R15相同或不同。
其中，所述取代基选自卤素、羟基、C1-C10烷基、卤代的C1-C10烷基、C1-C10烷氧基或卤代的C1-C10烷氧基；所述取代基优选选自卤素、羟基、C1-C6烷基、卤代的C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或卤代的C1-C6烷氧基；优选地，所述C1-C6烷基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和异丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基或3,3-二甲基丁基；优选地，所述C1-C6烷氧基选自甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、正己氧基、异己氧基或3,3-二甲基丁氧基；优选地，所述卤素选自氟、氯、溴或碘。
在一种优选的实施方式中，所述第二烯烃聚合催化剂选自下述化合物中的至少一种：
1)式(II-3’)所示化合物，其中R1＝R3＝甲基，R2＝R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝R15＝甲基，M1＝M2＝M3＝Ni，Y＝O，X＝Br；
2)式(II-3’)所示化合物，其中R1＝R3＝乙基，R2＝R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝R15＝甲基，M1＝M2＝M3＝Ni，Y＝O，X＝Br；
3)式(II-3’)所示化合物，其中R1＝R3＝异丙基，R2＝R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝R15＝甲基，M1＝M2＝M3＝Ni，Y＝O，X＝Br；
4)式(II-3’)所示化合物，其中R1-R3＝甲基，R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝R15＝甲基，M1＝M2＝M3＝Ni，Y＝O，X＝Br；
5)式(II-3’)所示化合物，其中R1＝R3＝甲基，R2＝Br，R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝R15＝甲基，M1＝M2＝M3＝Ni，Y＝O，X＝Br；
6)式(II-3’)所示化合物，其中R1＝R3＝F，R2＝R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝R15＝甲基，M1＝M2＝M3＝Ni，Y＝O，X＝Br；
7)式(II-3’)所示化合物，其中R1＝R3＝Cl，R2＝R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝R15＝甲基，M1＝M2＝M3＝Ni，Y＝O，X＝Br；
8)式(II-3’)所示化合物，其中R1＝R3＝Br，R2＝R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝R15＝甲基，M1＝M2＝M3＝Ni，Y＝O，X＝Br；
9)式(II-3’)所示化合物，其中R1＝R3＝甲基，R2＝R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝甲基，R15＝乙基，M1＝M2＝M3＝Ni，Y＝O，X＝Br；
10)式(II-3’)所示化合物，其中R1＝R3＝乙基，R2＝R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝甲基，R15＝乙基，M1＝M2＝M3＝Ni，Y＝O，X＝Br；
11)式(II-3’)所示化合物，其中R1＝R3＝异丙基，R2＝R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝甲基，R15＝乙基，M1＝M2＝M3＝Ni，Y＝O，X＝Br；
12)式(II-3’)所示化合物，其中R1-R3＝甲基，R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝甲基，R15＝乙基，M1＝M2＝M3＝Ni，Y＝O，X＝Br；
13)式(II-3’)所示化合物，其中R1＝R3＝甲基，R2＝Br，R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝甲基，R15＝乙基，M1＝M2＝M3＝Ni，Y＝O，X＝Br；
14)式(II-3’)所示化合物，其中R1＝R3＝F，R2＝R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝甲基，R15＝乙基，M1＝M2＝M3＝Ni，Y＝O，X＝Br；
15)式(II-3’)所示化合物，其中R1＝R3＝Cl，R2＝R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝甲基，R15＝乙基，M1＝M2＝M3＝Ni，Y＝O，X＝Br；
16)式(II-3’)所示化合物，其中R1＝R3＝Br，R2＝R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝甲基，R15＝乙基，M1＝M2＝M3＝Ni，Y＝O，X＝Br；
17)式(II-3’)所示化合物，其中R1＝R3＝甲基，R2＝R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝甲基，R15＝异丁基，M1＝M2＝M3＝Ni，Y＝O，X＝Br；
18)式(II-3’)所示化合物，其中R1＝R3＝乙基，R2＝R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝甲基，R15＝异丁基，M1＝M2＝M3＝Ni，Y＝O，X＝Br；
19)式(II-3’)所示化合物，其中R1＝R3＝异丙基，R2＝R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝甲基，R15＝异丁基，M1＝M2＝M3＝Ni，Y＝O，X＝Br；
20)式(II-3’)所示化合物，其中R1-R3＝甲基，R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝甲基，R15＝异丁基，M1＝M2＝M3＝Ni，Y＝O，X＝Br；
21)式(II-3’)所示化合物，其中R1＝R3＝甲基，R2＝Br，R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝甲基，R15＝异丁基，M1＝M2＝M3＝Ni，Y＝O，X＝Br；
22)式(II-3’)所示化合物，其中R1＝R3＝F，R2＝R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝甲基，R15＝异丁基，M1＝M2＝M3＝Ni，Y＝O，X＝Br；
23)式(II-3’)所示化合物，其中R1＝R3＝Cl，R2＝R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝甲基，R15＝异丁基，M1＝M2＝M3＝Ni，Y＝O，X＝Br；
24)式(II-3’)所示化合物，其中R1＝R3＝Br，R2＝R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝甲基，R15＝异丁基，M1＝M2＝M3＝Ni，Y＝O，X＝Br；
25)式(II-3’)所示化合物，其中R1＝R3＝甲基，R2＝R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝甲基，R11＝溴代甲基，R15＝乙基，M1＝M2＝M3＝Ni，Y＝O，X＝Br；
26)式(II-3’)所示化合物，其中R1＝R3＝乙基，R2＝R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝甲基，R11＝溴代甲基，R15＝乙基，M1＝M2＝M3＝Ni，Y＝O，X＝Br；
27)式(II-3’)所示化合物，其中R1＝R3＝异丙基，R2＝R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝甲基，R11＝溴代甲基，R15＝乙基，M1＝M2＝M3＝Ni，Y＝O，X＝Br；
28)式(II-3’)所示化合物，其中R1-R3＝甲基，R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝甲基，R11＝溴代甲基，R15＝乙基，M1＝M2＝M3＝Ni，Y＝O，X＝Br；
29)式(II-3’)所示化合物，其中R1＝R3＝甲基，R2＝Br，R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝甲基，R11＝溴代甲基，R15＝乙基，M1＝M2＝M3＝Ni，Y＝O，X＝Br；
30)式(II-3’)所示化合物，其中R1＝R3＝F，R2＝R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝甲基，R11＝溴代甲基，R15＝乙基，M1＝M2＝M3＝Ni，Y＝O，X＝Br；
31)式(II-3’)所示化合物，其中R1＝R3＝Cl，R2＝R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝甲基，R11＝溴代甲基，R15＝乙基，M1＝M2＝M3＝Ni，Y＝O，X＝Br；
32)式(II-3’)所示化合物，其中R1＝R3＝Br，R2＝R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝甲基，R11＝溴代甲基，R15＝乙基，M1＝M2＝M3＝Ni，Y＝O，X＝Br。
本发明所述第一烯烃聚合催化剂与第二烯烃聚合催化剂可以直接购买或者采用现有技术中公开的方法制备。
在一种优选的实施方式中，所述链穿梭剂选自含有至少一个C1-20烃基的IA、ⅡA、IIIA、IB或ⅡB族的金属化合物或络合物，优选自含有C1-12烃基的铝、镓或锌化合物中的至少一种，更优选自含有C2-8烷基的铝、镓或锌化合物中的至少一种。
在进一步优选的实施方式中，所述链穿梭剂选自三烷基铝、二烷基锌、三烷基镓中的至少一种。
在更进一步优选的实施方式中，所述链穿梭剂选自三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、三乙基镓、二乙基锌和二甲基锌中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，第一烯烃聚合催化剂与第二烯烃聚合催化剂的摩尔比为1:100～100:1，优选为1:10～10:1。
例如，第一烯烃聚合催化剂与第二烯烃聚合催化剂的摩尔比为10:1、9:1、8:1、7:1、6:1、5:1、4:1、3:1、2:1、1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10。
在一种优选的实施方式中，第一烯烃聚合催化剂与第二烯烃聚合催化剂的总摩尔量与所述链穿梭剂的摩尔量之比为1:1～1:20000，优选1:1～1:1000。
例如，第一烯烃聚合催化剂与第二烯烃聚合催化剂的总摩尔量与含铝化合物的摩尔量之比为1:1、1:10、1:20、1:50、1:100、1:200、1:300、1:400、1:500、1:600、1:700、1:800、1:900或1:1000。
在一种优选的实施方式中，所述催化剂组合物包括以下物质的混合物和/或反应产物：(1)所述第一烯烃聚合催化剂，(2)所述第二烯烃聚合催化剂，(3)所述链穿梭剂和(4)助催化剂。
在一种优选的实施方式中，所述助催化剂选自中性的路易斯酸，如C1-30烃基取代的ⅢA族化合物。
在进一步优选的实施方式中，所述助催化剂选自优选选自烷基铝氧烷、芳基硼烷和芳基硼酸盐中的至少一种；更优选选自甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、三芳基硼烷和四芳基硼酸盐中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，第一烯烃聚合催化剂与第二烯烃聚合催化剂的总摩尔量与所述助催化剂中ⅢA族元素的摩尔量之比为1:0.01～1:20000。
在进一步优选的实施方式中，当助催化剂中ⅢA族元素为铝时，第一烯烃聚合催化剂与第二烯烃聚合催化剂的总摩尔量与所述助催化剂中铝元素的摩尔量之比为1:10～1:20000；和/或，当助催化剂中ⅢA族元素为硼时，第一烯烃聚合催化剂与第二烯烃聚合催化剂的总摩尔量与所述助催化剂中硼元素的摩尔量之比为1:0.01～1:50。
在本发明中，所述“含取代基或不含取代基的A”表示“含取代基的A或不含取代基的A”，此处A可以表示任何取代基。所述“重复的A～D相同或不同”是指“重复的A相同或不同、重复的B相同或不同、重复的C相同或不同、重复的D相同或不同”。
本发明目的之二在于提供本发明目的之一所述用于烯烃聚合的催化剂组合物的制备方法，包括：将所述第一烯烃聚合催化剂、所述第二烯烃聚合催化剂、所述链穿梭剂和任选的所述助催化剂按所述量混合，得到所述催化剂组合物。
在一种优选的实施方式中，第一烯烃聚合催化剂与第二烯烃聚合催化剂的摩尔比为1:100～100:1，优选为1:10～10:1。
在一种优选的实施方式中，第一烯烃聚合催化剂与第二烯烃聚合催化剂的总摩尔量与所述链穿梭剂的摩尔量之比为1:1～1:20000，优选1:1～1:1000。
在一种优选的实施方式中，第一烯烃聚合催化剂与第二烯烃聚合催化剂的总摩尔量与所述助催化剂中ⅢA族元素的摩尔量之比为1:0.01～1:20000。
在进一步优选的实施方式中，当助催化剂中ⅢA族元素为铝时，第一烯烃聚合催化剂与第二烯烃聚合催化剂的总摩尔量与所述助催化剂中铝元素的摩尔量之比为1:10～1:20000；和/或，当助催化剂中ⅢA族元素为硼时，第一烯烃聚合催化剂与第二烯烃聚合催化剂的总摩尔量与所述助催化剂中硼元素的摩尔量之比为1:0.01～1:50。
本发明目的之三在于提供利用本发明目的之一所述用于烯烃聚合的催化剂组合物在催化聚合中的应用，尤其涉及在催化聚合嵌段聚合物中的应用。
本发明所述催化就组合物可以用于乙烯聚合，以形成具有独特物理性能的聚合物产物，尤其涉及包含两个或更多个不同物理性能的区域或片段(嵌段)的聚合物产物，优选地，利用单一单体(如乙烯)生产具有兼备高结晶度的和无定性嵌段或片段的多嵌段共聚物。
本发明目的之四在于提供一种烯烃聚合方法，包括：在本发明目的之一所述催化剂组合物存在下，乙烯和/或C3-16的α-烯烃进行聚合，得到聚烯烃。
在一种优选的实施方式中，所述C3-16的α-烯烃选自丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基-1-戊烯中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，所述方法以高压、溶液、淤浆或气相聚合的方式进行，优选以连续溶液聚合的方式进行。
其中，对于溶液聚合方法来说，所希望的是使用催化剂组分在液体稀释剂中的均匀分散体系，其中在所使用的聚合反应条件之下聚合物是可溶解的。在连续溶液聚合中，将第一烯烃聚合催化剂、第二烯烃聚合催化剂、链穿梭剂、助催化剂、单体、以及任选的溶剂等连续地供应到反应区域，并且在那里连续的除去聚合产物。
在一种优选的实施方式中，连续溶液法的温度为70℃～250℃，优选为80℃～210℃，更优选为80℃～150℃；和/或，高压方法通常是在100℃到400℃的温度下和超过50MPa的压力下进行；和/或，浆液方法一般使用惰性烃稀释剂和从0℃至所产生的聚合物基本上变成可溶于惰性聚合介质的温度之下的温度；和/或，在淤浆聚合反应中优选的温度是从30℃到115℃，更优选从60℃到115℃，最优选至多100℃。压力的一般范围是从常压(100kPa)到500psi(3.4MPa)。
在所有的上述方法中，优选使用连续或基本上连续的聚合条件。利用上述聚合反应条件、尤其使用两种或更多种活性聚合催化剂物质的连续溶液聚合方法。允许使用增加的反应器温度，这导致嵌段聚合物或片段聚合物以高效率生产。可以使用均匀和柱塞流类型的反应条件。
上述方法采取形成嵌段聚合物，尤其是多嵌段聚合物，优选线型多嵌段聚合物的连续溶液法的形式。使用不能互换的多成分催化剂，即这些催化剂具有不同的化学性质。在连续溶液聚合条件下，与链增长相比，从链穿梭剂到催化剂的穿梭运动成为优点，并且以高效率形成本发明的嵌段聚合物、尤其是线型嵌段聚合物。
本发明目的之五在于提供一种利用本发明目的之四所述方法得到的聚烯烃。
其中，所述聚烯烃为嵌段聚合物，优选所述嵌段聚合物为乙烯或丙烯均聚物或为乙烯与至少一种C3-16的α-烯烃的嵌段共聚物。
在一种优选的实施方式中，所述聚烯烃的分子量分布(Mw/Mn)小于4.0，优选小于3.0。
其中，所述聚烯烃包含一种或多种化学或物理特性不同的两个或更多个片段或嵌段。
本发明的聚合物可以优选具有130J/g或更小的熔化热，至少50重量％的乙烯含量(即-CH2-CH2聚合物片段)，小于-25℃，更优选小于-30℃的玻璃化转变温度Tg。
本发明的聚合物可以具有0.01到2000克/10分钟，优选从0.01到1000克/10分钟，更优选从0.01到500克/10分钟的熔融指数I2。所需的，本发明的聚合物可以具有1,000克/摩尔到5,000,000克/摩尔，优选从1000克/摩尔到1,000,000克/摩尔，更优选从10000克/摩尔到800,000克/摩尔的分子量Mw。本发明的聚合物的密度可以是0.80到0.99g/cm3和优选对于包含乙烯的聚合物来说是从0.85g/cm3到0.97g/cm3。
本发明中，第一烯烃聚合催化剂和第二烯烃聚合催化剂作为组合物共同使用，单独使用其中任何一种得不到嵌段聚合物。同现有文献相比，本发明的第二烯烃聚合催化剂在高温下仍具有较高活性，可在高温下同第一烯烃聚合催化剂共同作用催化烯烃聚合，得到特殊结构的嵌段聚合物。
本发明目的之六在于提供一种聚合物混合物，包括：(1)有机或无机聚合物，优选乙烯或丙烯的均聚物和/或乙烯或丙烯与可共聚的共聚单体的共聚物，和(2)本发明目的之五所述聚烯烃。
优选地，组分(1)是包括高密度聚乙烯或等规聚丙烯的基体聚合物，而组分(2)是弹性体嵌段聚合物。
优选地，组分(2)包括在组分(1)和(2)混合期间形成的基体聚合物的夹杂物。
在本发明中，所述嵌段聚合物是指包含两个或更多个不同物理性能的区域或片段的聚合物产物，所述不同的物理性能可以是不同的密度或不同的结晶度，优选所述嵌段聚合物包括硬段和软段。
在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。在下文中，各个技术方案之间原则上可以相互组合而得到新的技术方案，这也应被视为在本文中具体公开。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明提供的第一烯烃聚合催化剂和第二烯烃聚合催化剂均可在较高温度下保持较高的乙烯聚合活性，在链穿梭剂作用下可制备嵌段聚合物；所制备的嵌段聚合物同时具有软段和硬段，同时具有弹性和热塑性，可作为弹性体使用，同时聚合物分子量较高、分子量分布较窄。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在以下具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，由此而形成的技术方案属于本说明书原始公开内容的一部分，同时也落入本发明的保护范围。
实施例与对比例中采用的原料，如果没有特别限定，那么均是现有技术公开的，例如可直接购买获得或者根据现有技术公开的制备方法制得。
聚合物分子量(Mw)与分子量分布(Mw/Mn)的表征：分子量及其分布由凝胶渗透色谱(GPC)测定，仪器采用Waters Alliance GPCV 2000，溶剂是1,2,4-三氯苯，样品浓度为lmg/ml，溶剂流速为1.0ml/min；测量温度是150℃。每个样品测二次。
在实施例和对比例中，催化剂A是指第一烯烃聚合催化剂，催化剂B是指第二烯烃聚合催化剂。配体L1、L2、L3、L4、L5直接购买或采用现有技术公开的方法获得。
实施例1
催化剂A为五甲基环戊二烯基-2,6-二甲基苯硫基-二甲氧基钛(A1)，其合成如下：将磁子放入干燥的250毫升三口瓶中，将瓶置于油浴控温的磁力搅拌装置中；将三口瓶抽真空后用氮气反复冲洗三次。在氮气气氛下加入五甲基环戊二烯基-三甲氧基钛1.0g，甲苯50mL，2,6-二甲基苯硫酚0.50g，室温搅拌下反应过夜。真空除去溶剂后得到黄色粉末，即为五甲基环戊二烯基-2,6-二甲基苯硫基-二甲氧基钛。
催化剂B为B1：
催化剂B1的合成：将含有0.277g(0.9mmo1)(DME)NiBr2的乙醇溶液(10mL)缓慢滴加到含有0.175g(0.6mmo1)配体L1的二氯甲烷溶液(10mL)中，室温下搅拌6h，加入无水乙醚沉淀。过滤留得滤饼，用无水乙醚洗涤滤饼，真空干燥后得到黄色粉末状固体B1。产率：70.2％。元素分析(Ca44H58Br6N4Ni3O2)：C，39.72；H，4.39；N，4.21；实验值(％)：C，39.38；H，4.60；N，3.96。
助催化剂是甲基铝氧烷，链穿梭剂是二乙基锌(DEZ)。
在1升的不锈钢高压聚合釜中，用氮气和乙烯各置换三次，然后加入500毫升甲苯溶剂，随着甲苯的加入，将助催化剂(2ml浓度为1.53M的甲基铝氧烷甲苯溶液)和二乙基锌(DEZ)(1ml浓度为1.5M的DEZ甲苯溶液)通过注射器加入。再通过注射器加入催化剂A1(5ml浓度为1.0mM的甲苯溶液)和催化剂B1(5ml浓度为1.0mM的甲苯溶液)，将压力升至并维持1.0MPa，80℃聚合反应30min，降温，收集聚合物，称重。
所得聚乙烯分子量Mw＝11.4×104，分子量分布PDI＝2.5，聚合活性＝1.05×106gPE/mol[Ni]h。
实施例2
催化剂A为A1。
催化剂B为B2：
配合物B2的合成：将含有0.277g(0.9mmo1)(DME)NiBr2的乙醇溶液(10mL)缓慢滴加到含有0.243g(0.6mmo1)配体L2的二氯甲烷溶液(10mL)中，室温下搅拌6h，加入无水乙醚沉淀。过滤留得滤饼，用无水乙醚洗涤滤饼，真空干燥后得到黄色粉末状固体B2。产率为74.0％。元素分析(C60H90Br6N4Ni3O2)：C，46.35；H，5.83；N，3.60；实验值(％)：C，46.48；H，6.12；N，3.50。
助催化剂是甲基铝氧烷，链穿梭剂是二乙基锌(DEZ)。
聚合过程同实施例1，所得聚乙烯分子量Mw＝23.9×104，分子量分布PDI＝2.9，聚合活性＝1.81×106gPE/mol[Ni]h。
实施例3
催化剂A为五甲基环戊二烯基-五氟苯硫基-二甲氧基钛(A2)，其合成如下：将磁子放入干燥的250毫升三口瓶中，将瓶置于油浴控温的磁力搅拌装置中；将三口瓶抽真空后用氮气反复冲洗三次。并在氮气气氛下加入五甲基环戊二烯基-三甲氧基钛1.8g，甲苯50mL，五氟苯硫酚1.35g，室温搅拌反应过夜。真空除去溶剂后得到黄色粉末2.1g，即为五甲基环戊二烯基-五氟苯硫基-二甲氧基钛。
催化剂B为B2
助催化剂是甲基铝氧烷，链穿梭剂是二乙基锌(DEZ)。
聚合过程同实施例1，所得聚乙烯分子量Mw＝19.2×104，分子量分布PDI＝2.7，聚合活性＝1.77×106gPE/mol[Ni]h。
实施例4
催化剂A为A1。
催化剂B为B3：
B3结构为：式(II-1’)中，R1、R3为异丙基，R2、R4、R5、R21、R22、R23、R24为氢，R15为乙基，M1、M2、M3均为镍，Y为O，X为Br。
配体L3结构为：上式L3中，R1、R3为异丙基，R2、R4、R5、R21、R22为氢。
将含有0.277g(0.9mmol)(DME)NiBr2的乙醇溶液缓慢滴加到含有0.332g(0.6mmol)配体L3(其制备参考文献Organometallics，2013,32,2291-2299)的二氯甲烷溶液中。溶液的颜色立刻变为红色，并有大量沉淀生成。室温下搅拌6h，加入无水乙醚沉淀。过滤留得滤饼，用无水乙醚洗涤滤饼，真空干燥后得到红色粉末状固体B3。产率：78.2％。元素分析(C84H98Br6N4Ni3O2)：C,54.50；H,5.34；N,3.03；实验值(％)：C,54.38；H,5.72；N,3.16。
助催化剂是甲基铝氧烷，链穿梭剂是二乙基锌(DEZ)。
聚合过程同实施例1，所得聚乙烯分子量Mw＝42.7×104，分子量分布PDI＝3.2，聚合活性＝1.94×106gPE/mol[Ni]h。
实施例5
本实施例与实施例4的区别在于，采用的聚合温度为100℃，所得聚乙烯分子量Mw＝33.9×104，分子量分布PDI＝3.1，聚合活性＝1.23×106gPE/mol[Ni]h。
实施例6
催化剂A为A1。
催化剂B为B4：式(II-1’)中，R1＝R3＝Et，R21为叔丁基，其它基团同实施例4的B3。
1)配体L4的制备参考专利CN106397264A的实施例3；
2)配合物B4的制备【(式(II-1’)中R1、R3为乙基，R2、R4、R5、R22、R23、R24为氢，R21为叔丁基，R15为乙基，M1、M2、M3均为镍，Y为O，X为Br】：
将含有0.277g(0.9mmol)(DME)NiBr2的乙醇溶液缓慢滴加到含有0.365g(0.6mmol)配体L4的二氯甲烷溶液中。溶液的颜色立刻变为深红色，并有大量沉淀生成。室温下搅拌6h，加入无水乙醚沉淀。过滤留得滤饼，用无水乙醚洗涤滤饼，真空干燥后得到棕红色粉末状固体B4。产率为82.0％。元素分析(C92H114Br6N4Ni3O2)：C,56.28；H,5.85；N,2.85；实验值(％)：C,56.43；H,6.12；N,3.08。
助催化剂是甲基铝氧烷，链穿梭剂是二乙基锌(DEZ)。
聚合过程同实施例1，所得聚乙烯分子量Mw＝22.2×104，分子量分布PDI＝2.7，聚合活性＝1.86×106gPE/mol[Ni]h。
实施例7
催化剂A为A1。
催化剂B为B5：式(II-3’)中，R1、R3为异丙基，R2、R4-R7、R10为氢，R8、R9和R11为甲基，R15为乙基，M1、M2、M3均为镍，Y为O，X为Br；
在氮气保护下，2,6-二异丙基苯胺(2.4ml,12mmol)溶于20ml甲苯中，常温滴入三甲基铝12ml(1.0M,12mmol)，反应回流2小时，体系降温至室温，加入樟脑醌(0.831g,5mmol)，体系回流反应6h。反应产物经氢氧化钠水溶液中和，二氯甲烷萃取干燥，柱层析得黄色配体L5，产率:41.3％。1H NMR(300MHz,CDCl3),δ(ppm):7.06-6.81(m,6H,Ar-H),2.88(m,4H,CH(CH3)2),2.36(m,1H),1.86(m,4H,CH2),1.24(d,24H,CH(CH3)2),0.96(s,6H,CH3 atcamphyl),0.77(s,3H,CH3)。
将含有0.277g(0.9mmol)(DME)NiBr2的乙醇溶液缓慢滴加到含有0.291g(0.6mmol)配体L5的二氯甲烷溶液中。溶液的颜色立刻变为深红色，并有大量沉淀生成。室温下搅拌6h，加入无水乙醚沉淀。过滤留得滤饼，用无水乙醚洗涤滤饼，真空干燥后得到棕红色粉末状固体B5。产率为74.0％。元素分析(C72H106Br6N4Ni3O2)：C,50.42；H,6.23；N,3.27；实验值(％)：C,50.28；H,6.42；N,3.18。
助催化剂是甲基铝氧烷，链穿梭剂是二乙基锌(DEZ)。
聚合过程同实施例1，所得聚乙烯分子量Mw＝25.2×104，分子量分布PDI＝2.8，聚合活性＝4.25×106gPE/mol[Ni]h。
实施例8
本实施例与实施例6的区别在于，采用的聚合温度为100℃，所得聚乙烯分子量Mw＝22.7×104，分子量分布PDI＝2.8，聚合活性＝3.62×106gPE/mol[Ni]h。
实施例9
催化剂A为A1。
催化剂B为B6：式(II-3’)中，R1、R3为异丙基，R2、R4-R7、R10为氢，R8、R9和R11为甲基，R15为异丁基，M1、M2、M3均为镍，Y为O，X为Br。
将含有0.277g(0.9mmol)(DME)NiBr2的2-甲基-1-丙醇溶液缓慢滴加到含有0.291g(0.6mmol)配体L5的二氯甲烷溶液中。溶液的颜色立刻变为深红色，并有大量沉淀生成。室温下搅拌6h，加入无水乙醚沉淀。过滤留得滤饼，用无水乙醚洗涤滤饼，真空干燥后得到棕红色粉末状固体B6。产率为74.0％。元素分析(C76H114Br6N4Ni3O2)：C,51.54；H,6.49；N,3.16；实验值(％)：C,51.28；H,6.82；N,3.19。
助催化剂是甲基铝氧烷，链穿梭剂是二乙基锌(DEZ)。
聚合过程同实施例1，所得聚乙烯分子量Mw＝27.1×104，分子量分布PDI＝2.8，聚合活性＝4.88×106gPE/mol[Ni]h。
实施例10
本实施例与实施例9的区别在于，在聚合过程中，加入30mL 1-己烯。所得聚乙烯分子量Mw＝29.2×104，分子量分布PDI＝2.7，聚合活性＝2.01×106gPE/mol[Ni]h。
实施例11
催化剂A为A1，催化剂B为B1，链穿梭剂是二乙基锌(DEZ)。
在1升的不锈钢高压聚合釜中，用氮气和乙烯各置换三次，然后加入500毫升甲苯溶剂，随着甲苯的加入，加入1.0mL(1.0mol/L庚烷溶液)三甲基铝，12.8mg(25.0μmol)三(五氟苯基)硼烷，20.0mg(25.0μmol)N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，再加入二乙基锌(DEZ)(2ml浓度为1.5M的DEZ甲苯溶液)，加入催化剂A1(2.5ml浓度为1.0mM的甲苯溶液)和催化剂B1(7.5ml浓度为1.0mM的甲苯溶液)，将压力升至并维持1.0MPa，60℃聚合反应30min，降温，收集聚合物，称重。
所得聚乙烯分子量Mw＝15.1×104，分子量分布PDI＝2.5，聚合活性＝2.23×106gPE/mol[Ni]h。
对比例1
聚合过程同实施例1，区别在于：采用等量的催化剂A1替换催化剂B1，助催化剂是甲基铝氧烷，链穿梭剂是二乙基锌(DEZ)。
所得聚乙烯分子量Mw＝12.6×104，分子量分布PDI＝2.5，聚合活性＝0.65×106gPE/mol[Ni]h，但是该对比例1不能得到嵌段聚合物。
对比例2
聚合过程同实施例1，区别在于：采用等量的催化剂B1替换催化剂A1，助催化剂是甲基铝氧烷，链穿梭剂是二乙基锌(DEZ)。
所得聚乙烯分子量Mw＝28.5×104，分子量分布PDI＝2.1，聚合活性＝3.22×106gPE/mol[Ni]h，但是该对比例2不能得到嵌段聚合物。
对比例3
聚合过程同实施例1，区别在于：采用式B替换其中的催化剂B1，其它条件不变。聚合活性＝0.10×106gPE/mol[Ni]h。
对比例4
聚合过程同实施例4，区别在于：采用式C替换其中的催化剂B3，其它条件不变。式C所示化合物的制备参见CN111116786A中的实施例1。
所得聚乙烯分子量Mw＝29.2×104，分子量分布PDI＝3.6，聚合活性＝1.32×106gPE/mol[Ni]h。
对比例5
聚合过程同实施例7，区别在于：采用式D替换其中的催化剂B5，其它条件不变。式D所示化合物合成参考文献Macromolecules,2009,42,7789–7796或CN101531725A。
所得聚乙烯分子量Mw＝7.7×104，分子量分布PDI＝3.4，聚合活性＝1.13×106gPE/mol[Ni]h。
对比例6
聚合过程同实施例1，区别在于：采用的催化剂A为五甲基环戊二烯基-2,6-二甲基苯氧基-二甲氧基钛，合成参考文献Organometallics,1998,17,2152-2154。
所得聚乙烯分子量Mw＝8.2×104，分子量分布PDI＝3.4。与该对比例6相比，实施例1得到的聚合物分子量更高、分子量分布更窄。
由上述实施例对比例可以看出：
(1)对比例1仅使用催化剂A1，在相同条件下得到的聚合物分子量较小；对比例2仅使用催化剂B1，得到的聚合物分子量较大；而实施例中的聚合物分子量分布Mw/Mn较小，说明当使用包括催化剂A、催化剂B和链穿梭剂组合时，可以形成了嵌段聚合物(其中，催化剂A催化乙烯进行普通聚合形成硬段，催化剂B催化乙烯链行走形成软段)，而非对比例1和2中单独使用催化剂A1、B1制备的均聚物的混合物，否则实施例中所得聚合物的Mw/Mn应远大于4。
(2)对比例3-6中所得聚合物的活性和/或分子量低于实施例1、而PDI大于实施例1。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (31)

1.一种用于烯烃聚合的催化剂组合物，其包括第一烯烃聚合催化剂、第二烯烃聚合催化剂、链穿梭剂的混合物和/或反应产物，其中，
所述第一烯烃聚合催化剂选自式（I）所示金属配合物中的至少一种：
式（I）
在式（I）中，Ra 1～Ra 4、Ra 7～Ra 11各自独立地选自氢、烃基或卤素；Ra 1～Ra 4任选地成环；Ra 7～Ra 11任选地成环；M选自钛、锆或铪；X1选自卤素、烃基或烃氧基，重复的X1相同或不同；
所述第二烯烃聚合催化剂选自式（II）所示金属配合物中的至少一种：
式（II）
在式（II）中，R3、R4、R13、R14分别独立地选自氢、含取代基或不含取代基的C1-C30烃基，R3-R4任选地相互成环，R13-R14任选地相互成环；R1、R2、R11、R12各自独立地选自含取代基或不含取代基的C1-C30烃基；R15选自含取代基或不含取代基的C1-C20烃基，重复的R15相同或不同；Y选自VIA族非金属原子，重复的Y相同或不同；M1、M2、M3各自独立地选自VIII族金属；X选自卤素、含取代基或不含取代基的C1-C10烃基、含取代基或不含取代基的C1-C10烃氧基中的一种，重复的X相同或不同。
2.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，在式（I）中，Ra 1～Ra 4、Ra 7～Ra 11各自独立地选自氢、C1-C20的脂肪烃基、C6-C30的芳香烃基或卤素；Ra 1～Ra 4任选地成环；Ra 7～Ra 11任选地成环；M选自钛、锆或铪；X1选自卤素或烃基，重复的X1相同或不同。
3.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，在式（II）中，R1、R2、R11、R12各自独立地选自含取代基或不含取代基的C1-C20烷基、含取代基或不含取代基的C6-C20芳基中的一种。
4. 根据权利要求3所述的催化剂组合物，其特征在于，第二烯烃聚合催化剂选自式（II’）所示化合物中的至少一种：
式（II’）
在式（II’）中：
R1~R5各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C20烷基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔基、含取代基或不含取代基的C3-C20环烷基、含取代基或不含取代基的C1-C20烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔氧基、含取代基或不含取代基的C3-C20环烷氧基、含取代基或不含取代基的C6-C20芳基、含取代基或不含取代基的C7-C20芳烷基、含取代基或不含取代基的C7-C20烷芳基中的一种；R1-R5任选地相互成环；和/或，
M1、M2、M3各自独立地选自镍或钯；Y选自O或S，重复的Y相同或不同；X选自卤素、含取代基或不含取代基的C1-C10烷基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷氧基中的一种，重复的X相同或不同；R15选自含取代基或不含取代基的C1-C20烷基，重复的R15相同或不同。
5.根据权利要求4所述的催化剂组合物，其特征在于，X选自卤素、含取代基或不含取代基的C1-C6烷基、含取代基或不含取代基的C1-C6烷氧基中的一种，重复的X相同或不同。
6.根据权利要求4所述的催化剂组合物，其特征在于，R15选自含取代基或不含取代基的C1-C10烷基，重复的R15相同或不同。
7.根据权利要求6所述的催化剂组合物，其特征在于，R15选自含取代基或不含取代基的C1-C6烷基，重复的R15相同或不同。
8.根据权利要求4所述的催化剂组合物，其特征在于，所述取代基选自卤素、羟基、C1-C6烷基、卤代的C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或卤代的C1-C6烷氧基中的一种。
9. 根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，所述第二烯烃聚合催化剂选自式（II-1）所示化合物中的至少一种：
式（II-1）
在式（II-1）中，R1、R2、R11和R12各自独立地选自含取代基或不含取代基的C1-C30烃基中的一种；R21~R24各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C20烃基、含取代基或不含取代基的C1-C20烃氧基中的一种，重复的R21、R22、R23或R24相同或不同；R21~R24任选地相互成环；R15选自含取代基或不含取代基的C1-C20烃基，重复的R15相同或不同；Y选自VIA族非金属原子，重复的Y相同或不同；M1、M2、M3各自独立地选自VIII族金属；X选自卤素、含取代基或不含取代基的C1-C10烃基、含取代基或不含取代基的C1-C10烃氧基中的一种，重复的X相同或不同。
10. 根据权利要求9所述的催化剂组合物，其特征在于，所述第二烯烃聚合催化剂选自式（II-1’）所示化合物中的至少一种：
式（II-1’）
式（II-1’）中，R1~R5、R21~R24各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C20烷基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔基、含取代基或不含取代基的C3-C20环烷基、含取代基或不含取代基的C1-C20烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔氧基、含取代基或不含取代基的C3-C20环烷氧基、含取代基或不含取代基的C6-C20芳基、含取代基或不含取代基的C7-C20芳烷基、含取代基或不含取代基的C7-C20烷芳基中的一种，重复的R1~R5相同或不同，重复的R21~R24相同或不同；R1~R5任选地相互成环，R21~R24任选地相互成环；
式（II-1’）中，R15、Y、M1、M2、M3和X具有与式（II）或式（II-1）相同的定义。
11. 根据权利要求9所述的催化剂组合物，其特征在于，所述第二烯烃聚合催化剂选自式（II-1’’）所示化合物中的至少一种：
式（II-1’’）
式（II-1’’）中，R31和R32各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷基、含取代基或不含取代基的C2-C10烯基、含取代基或不含取代基的C2-C10炔基、含取代基或不含取代基的C3-C10环烷基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C10烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C10炔氧基、含取代基或不含取代基的C3-C10环烷氧基、含取代基或不含取代基的C6-C15芳基、含取代基或不含取代基的C7-C15芳烷基、含取代基或不含取代基的C7-C15烷芳基中的一种，其中重复的R31相同或不同，重复的R32相同或不同；在式（II-1’’）中，R1-R5、R15、X、Y、M1、M2、M3具有与式（II）、式（II-1）或式（II-1’）相同的定义。
12. 根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，第二烯烃聚合催化剂选自式（II-3）所示化合物中的至少一种：
式（II-3）
式（II-3）中，R1、R2、R11、R12选自含取代基或不含取代基的C1-C30烃基中的一种；R’’5~R’’8相同或不同，各自独立地选自H、卤素、含取代基或不含取代基的C1-C30烃基、羟基中的一种，重复的R’’5~R’’8相同或不同；R’’5~R’’8任选地相互成环；R15选自C1-C20烃基中的一种，重复的R15相同或不同；Y选自VIA族非金属原子，重复的Y相同或不同；M1、M2、M3各自独立地选自VIII族金属；X选自卤素、含取代基或不含取代基的C1-C10烷基中的一种，重复的X相同或不同。
13. 根据权利要求12所述的催化剂组合物，其特征在于，式（II-3）中， R1、R2、R11、R12各自独立地选自含取代基或不含取代基的C1-C20烷基、含取代基或不含取代基的C6-C20芳基中的一种。
14.根据权利要求13所述的催化剂组合物，其特征在于，R1、R2、R11、R12各自独立地选自如式（A）所示的基团：
式（A）
式（A），R1~R5相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C20烷基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔基、含取代基或不含取代基的C3-C20环烷基、含取代基或不含取代基的C1-C20烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔氧基、含取代基或不含取代基的C3-C20环烷氧基、含取代基或不含取代基的C6-C20芳基、含取代基或不含取代基的C6-C20芳氧基、含取代基或不含取代基的C7-C20芳烷基、含取代基或不含取代基的C7-C20芳烷氧基、含取代基或不含取代基的C7-C20烷芳基、含取代基或不含取代基的C7-C20烷芳氧基中的一种；R1~R5任选地相互成环。
15. 根据权利要求12所述的催化剂组合物，其特征在于，所述第二烯烃聚合催化剂选自式（II-3’）所示化合物中的至少一种：
式（II-3’）
式（II-3’）中，R1~R11各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C20烷基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔基、含取代基或不含取代基的C1-C20烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔氧基、含取代基或不含取代基的C6-C20芳基、含取代基或不含取代基的C6-C20芳氧基、含取代基或不含取代基的C7-C20芳烷基、含取代基或不含取代基的C7-C20芳烷氧基、含取代基或不含取代基的C7-C20烷芳基、含取代基或不含取代基的C7-C20烷芳氧基中的一种；M1、M2、M3、Y、X、R15具有与式（II-3）相同的定义。
16.根据权利要求1~15之一所述的催化剂组合物，其特征在于，
所述链穿梭剂选自含有至少一个C1-20烃基的IA、ⅡA、IIIA、IB或ⅡB族的金属化合物或络合物；和/或，
第一烯烃聚合催化剂与第二烯烃聚合催化剂的摩尔比为1:100~100:1；和/或，
第一烯烃聚合催化剂与第二烯烃聚合催化剂的总摩尔量与所述链穿梭剂的摩尔量之比为1:1~1:20000。
17.根据权利要求16所述的催化剂组合物，其特征在于，
所述链穿梭剂选自含有C1-12烃基的铝、镓或锌化合物中的至少一种；和/或，
第一烯烃聚合催化剂与第二烯烃聚合催化剂的摩尔比为1:10~10:1；和/或，
第一烯烃聚合催化剂与第二烯烃聚合催化剂的总摩尔量与所述链穿梭剂的摩尔量之比为1:1~1:1000。
18.根据权利要求17所述的催化剂组合物，其特征在于，
所述链穿梭剂选自含有C2-8烷基的铝、镓或锌化合物中的至少一种。
19.根据权利要求16所述的催化剂组合物，其特征在于，所述催化剂组合物包括以下物质的混合物和/或反应产物：（1）所述第一烯烃聚合催化剂，（2）所述第二烯烃聚合催化剂，（3）所述链穿梭剂和（4）助催化剂；其中，所述助催化剂选自中性的路易斯酸。
20.根据权利要求19所述的催化剂组合物，其特征在于，所述助催化剂选自C1-30烃基取代的ⅢA族化合物。
21.根据权利要求19所述的催化剂组合物，其特征在于，所述助催化剂选自烷基铝氧烷、芳基硼烷和芳基硼酸盐中的至少一种。
22.根据权利要求19所述的催化剂组合物，其特征在于，第一烯烃聚合催化剂与第二烯烃聚合催化剂的总摩尔量与所述助催化剂中ⅢA族元素的摩尔量之比为1:0.01~1:20000。
23.权利要求1~22之一所述催化剂组合物的制备方法，包括：将所述第一烯烃聚合催化剂、所述第二烯烃聚合催化剂、所述链穿梭剂和任选的所述助催化剂按所述量混合，得到所述催化剂组合物。
24.权利要求1~22之一所述催化剂组合物在催化聚合中的应用。
25.根据权利要求24所述的应用，在催化聚合嵌段聚合物中的应用。
26.一种烯烃聚合方法，包括：在权利要求1~22之一所述催化剂组合物存在下，乙烯和/或C3-16的α-烯烃进行聚合，得到聚烯烃。
27.根据权利要求26所述的烯烃聚合方法，其特征在于，所述C3-16的α-烯烃选自丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基-1-戊烯中的至少一种。
28.利用权利要求26或27所述烯烃聚合方法得到的聚烯烃，所述聚烯烃的分子量分布小于4.0。
29.根据权利要求28所述的聚烯烃，其特征在于，所述聚烯烃的分子量分布小于3.0。
30.一种聚合物混合物，包括：（1）有机或无机聚合物，和（2）权利要求28或29所述聚烯烃。
31.根据权利要求30所述的聚合物混合物，其特征在于，所述有机或无机聚合物为乙烯或丙烯的均聚物和/或乙烯或丙烯与可共聚的共聚单体的共聚物。
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