CN112745361A - 一种二亚胺类配合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种二亚胺类配合物及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN112745361A
CN112745361A CN201911049898.0A CN201911049898A CN112745361A CN 112745361 A CN112745361 A CN 112745361A CN 201911049898 A CN201911049898 A CN 201911049898A CN 112745361 A CN112745361 A CN 112745361A
Authority
CN
China
Prior art keywords
formula
complex
substituent
isobutyl
alkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201911049898.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112745361B (zh
Inventor
高榕
郭子芳
周俊领
李昕阳
林洁
赖菁菁
顾元宁
李岩
万艳红
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
China Petroleum and Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to CN201911049898.0A priority Critical patent/CN112745361B/zh
Application filed by Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry, China Petroleum and Chemical Corp filed Critical Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
Priority to EP20882359.1A priority patent/EP4053139A4/en
Priority to JP2022525763A priority patent/JP2022554342A/ja
Priority to CA3159655A priority patent/CA3159655A1/en
Priority to BR112022008180A priority patent/BR112022008180A2/pt
Priority to US17/755,554 priority patent/US20220282005A1/en
Priority to KR1020227017501A priority patent/KR20220092910A/ko
Priority to PCT/CN2020/125399 priority patent/WO2021083350A1/zh
Publication of CN112745361A publication Critical patent/CN112745361A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112745361B publication Critical patent/CN112745361B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/04—Nickel compounds
    • C07F15/045—Nickel compounds without a metal-carbon linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
    • C08F2410/03—Multinuclear procatalyst, i.e. containing two or more metals, being different or not

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及一种二亚胺类配合物及其制备方法和应用，该配合物具有式I所示的结构，用于作为烯烃聚合用催化剂的主催化剂，在甲基铝氧烷或者烷基铝活化下，能实现较高温度下催化乙烯聚合，制备高分子量的支化聚乙烯。

Description

一种二亚胺类配合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于催化剂及其应用领域，具体涉及一种α-二亚胺配合物及其制备方法和应用。
背景技术
我国是合成树脂消费增长最快的国家，也是最大的合成树脂进口国，目前聚烯烃产量所占比例已近60％，烯烃树脂与其它树脂材料相比具有优良的环境协调性，在发达国家汽车行业中被用于重点推广的材料，预计在2019年的我国聚烯烃的表观消费量为6777万吨；其中聚乙烯的消费量达到3459万吨。工业化的聚乙烯催化剂有Ziegler-Natta型催化剂(DE Pat 889229(1953)；IT Pat 545332(1956)和IT Pat 536899(1955)；Chem.Rev.,2000,100,1169及该特辑相关文献)，Phillips型催化剂(Belg.Pat.530617(1955)；Chem.Rev. 1996，96，3327)和茂金属型催化剂(W.Kaminsky,Metalorganic Catalysts forSynthesis and Polymerization,Berlin:Springer,1999)，以及近年来发展的后过渡金属配合物型的高效乙烯齐聚和聚合催化剂。例如1995年，Brookhart等报道了一类α-二亚胺Ni(II)的配合物，可以高活性的聚合乙烯。
由于α-二亚胺镍催化剂具有高活性，以及聚合物分子量和支化度可以在很大范围内调控而倍受关注。Du Pont等公司申请了多个专利(WO 96/23010,WO 98/03521,WO 98/40374,WO 99/05189,WO 99/62968,WO 00/06620,US 6,103,658,US 6,660,677)。这类α-二亚胺镍催化剂在甲基铝氧烷或者烷基铝作用下，在常温或低温下能高活性的催化乙烯齐聚或聚合。但当升高反应温度高于50℃时，这类α-二亚胺镍催化剂活性迅速降低，所制备的聚乙烯的分子量随聚合温度提高而迅速下降。现有乙烯气相聚合工艺要求聚合温度为85℃以上，乙烯溶液聚合工艺要求聚合温度为130-250℃，原有后过渡金属催化剂无法满足现有气相、溶液法乙烯聚合装置的要求。
发明内容
本发明目的之一是克服现有技术存在的不足，提供一种具有良好热稳定性的α-二亚胺镍配合物催化剂，能实现较高温度下催化乙烯聚合，制备高分子量的支化聚乙烯。本发明制备的催化剂在较高温度下仍可保持较高的乙烯聚合活性，且所得聚合物分子量较高，分子量分布较窄。
在第一个方面，本发明提供了一种二亚胺类配合物，其具有如式I所示的结构：
Figure RE-GDA0002396617250000021
式I中，R1和R2相同或不同，独立选自含取代基或不含取代基的C1-C30烃基；R21-R24相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C20烃基和含取代基或不含取代基的C1-C20烃氧基；R21-R24任选地相互成环；R11选自含取代基或不含取代基的C1-C20烃基；Y选自VIA族非金属原子；M为Ⅷ族金属；X选自卤素、含取代基或不含取代基的C1-C10烃基和含取代基或不含取代基的C1-C10烃氧基。R1和 R2选自含取代基或不含取代基的C1-C20烷基和或含取代基或不含取代基的C6-C20芳基。
根据本发明的一些实施方式，R1和R2选自含取代基或不含取代基的C1-C20烷基和或含取代基或不含取代基的C6-C20芳基，R1和/或R2是如式A所示的基团：
Figure RE-GDA0002396617250000022
Figure RE-GDA0002396617250000031
式A中，R1-R5相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C20烷基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯基、含取代基或不含取代基的 C2-C20炔基、含取代基或不含取代基的C3-C20环烷基、含取代基或不含取代基的C1-C20 烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔氧基、含取代基或不含取代基的C3-C20环烷氧基、含取代基或不含取代基的C6-C20芳基、含取代基或不含取代基的C7-C20芳烷基和含取代基或不含取代基的C7-C20烷芳基； R1-R5任选地相互成环。
根据本发明的一些实施方式，式A中，R1-R5相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷基、含取代基或不含取代基的C2-C10烯基、含取代基或不含取代基的C2-C10炔基、含取代基或不含取代基的C3-C10环烷基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C10烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C10炔氧基、含取代基或不含取代基的C3-C10环烷氧基、含取代基或不含取代基的C6-C15芳基、含取代基或不含取代基的C7-C15芳烷基和含取代基或不含取代基的C7-C15烷芳基。
根据本发明的一些实施方式，M选自镍和钯。
根据本发明的一些实施方式，Y选自O和S。
根据本发明的一些实施方式，X选自卤素、含取代基或不含取代基的C1-C10烷基和含取代基或不含取代基的C1-C10烷氧基，优选选自卤素、含取代基或不含取代基的C1-C6烷基和含取代基或不含取代基的C1-C6烷氧基。
根据本发明的一些实施方式，R11选自含取代基或不含取代基的C1-C20烷基，优选含取代基或不含取代基的C1-C10烷基，更优选含取代基或不含取代基的C1-C6烷基。
根据本发明的一些实施方式，所述二亚胺类配合物具有式II所示的结构：
Figure RE-GDA0002396617250000041
其中，R1-R10、R21-R24相同或不同，各自独立地选自氢、含取代基或不含取代基的C1-C20烷基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯基、含取代基或不含取代基的C2-C20 炔基、含取代基或不含取代基的C3-C20环烷基、含取代基或不含取代基的C1-C20烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔氧基、含取代基或不含取代基的C3-C20环烷氧基、含取代基或不含取代基的C6-C20芳基、含取代基或不含取代基的C7-C20芳烷基、含取代基或不含取代基的C7-C20烷芳基和卤素，并且R1-R10任选地相互成环，R21-R24任选地相互成环；
R11、Y、M和X具有与式I相同的定义。
根据本发明的一些实施方式，R1-R10、R21-R24相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷基、含取代基或不含取代基的C2-C10烯基、含取代基或不含取代基的C2-C10炔基、含取代基或不含取代基的C3-C10环烷基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C10烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C10炔氧基、含取代基或不含取代基的C3-C10环烷氧基、含取代基或不含取代基的C6-C15芳基、含取代基或不含取代基的C7-C15芳烷基和含取代基或不含取代基的C7-C15烷芳基。
根据本发明的一些实施方式，R1-R10、R21-R24相同或不同，各自独立地选自氢、 C1-C10烷基、卤代的C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、卤代的C1-C10烷氧基和卤素，更优选选自氢、C1-C6烷基、卤代的C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代的C1-C6烷氧基和卤素。
根据本发明的一些实施方式，式I所示的二亚胺类配合物具有式IIA所示的子结构：
Figure RE-GDA0002396617250000051
其中，R31-R34与式I中R21-R24具有相同定义，优选地，R33和R34为氢；
R11、Y、M和X具有与式I相同的定义。
根据本发明的一些实施方式，R31-R34相同或不同，各自独立地选自氢、含取代基或不含取代基的C1-C20烷基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔基、含取代基或不含取代基的C3-C20环烷基、含取代基或不含取代基的C1-C20烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯氧基、含取代基或不含取代基的 C2-C20炔氧基、含取代基或不含取代基的C3-C20环烷氧基、含取代基或不含取代基的 C6-C20芳基、含取代基或不含取代基的C7-C20芳烷基、含取代基或不含取代基的C7-C20 烷芳基和卤素。
根据本发明的一些实施方式，R31-R34各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷基、含取代基或不含取代基的C2-C10烯基、含取代基或不含取代基的C2-C10炔基、含取代基或不含取代基的C3-C10环烷基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C10烯氧基、含取代基或不含取代基的 C2-C10炔氧基、含取代基或不含取代基的C3-C10环烷氧基、含取代基或不含取代基的 C6-C15芳基、含取代基或不含取代基的C7-C15芳烷基和含取代基或不含取代基的 C7-C15烷芳基。根据本发明的一些实施方式，R31-R34相同或不同，各自独立地选自氢、 C1-C10烷基、卤代的C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、卤代的C1-C10烷氧基和卤素，更优选选自氢、C1-C6烷基、卤代的C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代的C1-C6烷氧基和卤素。
根据本发明的一些实施方式，所述取代基选自卤素、羟基、C1-C10烷基、卤代的C1-C10烷基、C1-C10烷氧基和卤代的C1-C10烷氧基；所述取代基优选选自所述取代基选自卤素、羟基、C1-C6烷基、卤代的C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和卤代的C1-C6烷氧基。
根据本发明的一些实施方式，所述C1-C6烷基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和异丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基，3,3-二甲基丁基。
根据本发明的一些实施方式，所述C1-C6烷氧基选自甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基和异丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、正己氧基、异己氧基，3,3-二甲基丁氧基。
根据本发明的一些实施方式，所述卤素选自氟、氯、溴和碘。
根据本发明的一些实施方式，示例性的所述配合物包括但不限于：
1)式II所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝异丙基，R2＝R5＝R7-R10＝R21＝R22＝ R23＝R24＝H，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
2)式II所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝Et，R2＝R5＝R7-R10＝R21＝R22＝R23＝R24＝H， R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
3)式II所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝Me，R2＝R5＝R7-R10＝R21＝R22＝R23＝R24＝H， R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
4)式II所示配合物，其中R1-R6＝Me，R7-R10＝R21＝R22＝R23＝R24＝H，R11＝Et，M＝Ni， Y＝O，X＝Br；
5)式II所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝Br，R2＝R5＝R7-R10＝R21＝R22＝R23＝R24＝H， R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
6)式II所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝Cl，R2＝R5＝R7-R10＝R21＝R22＝R23＝R24＝H， R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
7)式II所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝F，R2＝R5＝R7-R10＝R21＝R22＝R23＝R24＝H， R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
8)式II所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝异丙基，R2＝R5＝R7-R10＝R21＝R22＝ R23＝R24＝H，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
9)式II所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝Et，R2＝R5＝R7-R10＝R21＝R22＝R23＝R24＝H， R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
10)式II所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝Me，R2＝R5＝R7-R10＝R21＝R22＝ R23＝R24＝H，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
11)式II所示配合物，其中R1-R6＝Me，R7-R10＝R21＝R22＝R23＝R24＝H，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
12)式II所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝Br，R2＝R5＝R7-R10＝R21＝R22＝ R23＝R24＝H，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
13)式II所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝Cl，R2＝R5＝R7-R10＝R21＝R22＝R23＝R24＝H， R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
14)式II所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝F，R2＝R5＝R7-R10＝R21＝R22＝ R23＝R24＝H，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
15)式II所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝异丙基，R2＝R5＝R7-R10＝R22＝H，R21＝叔丁基，R23＝R24＝H，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
16)式II所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝Et，R2＝R5＝R7-R10＝R22＝H，R21＝叔丁基，R23＝R24＝H，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
17)式II所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝Me，R2＝R5＝R7-R10＝R22＝H，R21＝叔丁基，R23＝R24＝H，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
18)式II所示配合物，其中R1-R6＝Me，R7-R10＝R22＝H，R21＝叔丁基，R23＝R24＝H，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
19)式II所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝Br，R2＝R5＝R7-R10＝R22＝H，R21＝叔丁基，R23＝R24＝H，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
20)式II所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝Cl，R2＝R5＝R7-R10＝R22＝H，R21＝叔丁基，R23＝R24＝H，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
21)式II所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝F，R2＝R5＝R7-R10＝R22＝H，R21＝叔丁基，R23＝R24＝H，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
22)式II所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝异丙基，R2＝R5＝R7-R10＝R22＝H，R21＝叔丁基，R23＝R24＝H，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
23)式II所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝Et，R2＝R5＝R7-R10＝R22＝H，R21＝叔丁基，R23＝R24＝H，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
24)式II所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝Me，R2＝R5＝R7-R10＝R22＝H，R21＝叔丁基，R23＝R24＝H，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
25)式II所示配合物，其中R1-R6＝Me，R7-R10＝R22＝H，R21＝叔丁基，R23＝R24＝H，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
26)式II所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝Br，R2＝R5＝R7-R10＝R22＝H，R21＝叔丁基，R23＝R24＝H，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
27)式II所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝Cl，R2＝R5＝R7-R10＝R22＝H，R21＝叔丁基，R23＝R24＝H，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
28)式II所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝F，R2＝R5＝R7-R10＝R22＝H，R21＝叔丁基，R23＝R24＝H，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
Figure RE-GDA0002396617250000081
29)式(II’)所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝异丙基，R2＝R5＝R7-R10＝R31＝R32＝H， R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
30)式(II’)所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝Et，R2＝R5＝R7-R10＝R31＝R32＝H，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
31)式(II’)所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝Me，R2＝R5＝R7-R10＝R31＝R32＝H，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
32)式(II’)所示配合物，其中R1-R6＝Me，R7-R10＝R31＝R32＝H，R11＝Et，M＝Ni， Y＝O，X＝Br；
33)式(II’)所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝Br，R2＝R5＝R7-R10＝R31＝R32＝H，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
34)式(II’)所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝Cl，R2＝R5＝R7-R10＝R31＝R32＝H，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
35)式(II’)所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝F，R2＝R5＝R7-R10＝R31＝R32＝H，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
36)式(II’)所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝异丙基，R2＝R5＝R7-R10＝R31＝R32＝H， R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
37)式(II’)所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝Et，R2＝R5＝R7-R10＝R31＝R32＝H，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
38)式(II’)所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝Me，R2＝R5＝R7-R10＝R31＝R32＝H，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
39)式(II’)所示配合物，其中R1-R6＝Me，R7-R10＝R31＝R32＝H，R11＝异丁基， M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
40)式(II’)所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝Br，R2＝R5＝R7-R10＝R31＝R32＝H，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
41)式(II’)所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝Cl，R2＝R5＝R7-R10＝R31＝R32＝H，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
42)式(II’)所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝F，R2＝R5＝R7-R10＝R31＝R32＝H，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
43)式(II’)所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝异丙基，R2＝R5＝R7-R10＝H R31＝R32＝R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
44)式(II’)所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝Et，R2＝R5＝R7-R10＝H， R31＝R32＝R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
45)式(II’)所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝Me，R2＝R5＝R7-R10＝H， R31＝R32＝R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
46)式(II’)所示配合物，其中R1-R6＝Me，R7-R10＝H，R31＝R32＝R11＝Et，M＝Ni， Y＝O，X＝Br；
47)式(II’)所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝Br，R2＝R5＝R7-R10＝H， R31＝R32＝R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
48)式(II’)所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝Cl，R2＝R5＝R7-R10＝H， R31＝R32＝R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
49式(II’)所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝F，R2＝R5＝R7-R10＝H， R31＝R32＝R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
50)式(II’)所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝异丙基，R2＝R5＝R7-R10＝H， R31＝R32＝R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
51)式(II’)所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝Et，R2＝R5＝R7-R10＝H，R31＝R32＝Et， R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
52)式(II’)所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝Me，R2＝R5＝R7-R10＝H，R31＝R32＝Et，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
53)式(II’)所示配合物，其中R1-R6＝Me，R7-R10＝H，R31＝R32＝Et，R11＝异丁基， M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
54)式(II’)所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝Br，R2＝R5＝R7-R10＝H，R31＝R32＝Et，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
55)式(II’)所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝Cl，R2＝R5＝R7-R10＝H，R31＝R32＝Et，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
56)式(II’)所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝F，R2＝R5＝R7-R10＝H，R31＝R32＝Et，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br。
在第二个方面，本发明提供了一种如上所述的二亚胺类配合物的制备方法，包括步骤1)使式III所示的二亚胺类化合物与MXn和R11YH进行反应，生成式I所示的二亚胺类金属配合物，
Figure RE-GDA0002396617250000101
式III中R1、R2、R21-R24具有与式I相同定义；
MXn中的M和X具有与式I相同的定义，n为满足M价态的X的个数；
R11YH中的Y和R11具有与式I相同的定义。
根据本发明的一些实施方式，所述式III所示的二亚胺类化合物的制备包括步骤2) 使式IV所示的二酮化合物与胺类化合物发生反应，生成所述式III所示的二亚胺类化合物，所述胺类化合物包括R1NH2和R2NH2，
Figure RE-GDA0002396617250000111
R1、R2、R21-R24具有与式I相同定义。
根据本发明的一些实施方式，步骤1)所述反应在有机溶剂中进行，优选所述有机溶剂为卤代烷烃，更优选所述有机溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷和1,2-二氯乙烷中的一种或多种。根据本发明的一些实施方式，步骤1)所述反应在15-40℃的温度下进行。
根据本发明的一些实施方式，步骤2)所述反应在对甲苯磺酸和非质子溶剂存在下进行，优选所述非质子溶剂为甲苯、苯、二甲苯中的一种或多种。
第三个方面，本发明还提供了上述的二亚胺金属配合物在烯烃聚合中的应用。优选地，所述烯烃包括乙烯和带极性单体的α烯烃。
第四个方面，本发明还提供了一种烯烃聚合用催化剂，所述催化剂包括上述二亚胺金属配合物。
根据本发明的一些实施方式，所述催化剂还包括助催化剂，所述助催化剂选自有机铝化合物和/或有机硼化合物；所述有机铝化合物选自烷基铝氧烷或通式为AlRnX1 3-n的有机铝化合物(烷基铝或烷基铝卤化物)，通式AlRnX1 3-n中，R为H、C1-C20的烃基或C1-C20烃氧基，优选C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C7-C20芳烷基或C6-C20芳基；X1为卤素，优选为氯或溴；0<n≤3。
根据本发明的一些实施方式，所述有机铝化合物的具体实例包括但不限于：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二氯乙基铝、甲基铝氧烷(MAO) 和改性甲基铝氧烷(MMAO)。优选地，所述有机铝化合物为甲基铝氧烷(MAO)。
根据本发明的一些实施方式，所述有机硼化合物选自芳烃基硼和/或硼酸盐。所述芳烃基硼优选为取代或未取代的苯基硼，更优选为三(五氟苯基)硼。所述硼酸盐优选为N,N- 二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐和/或四(五氟苯基)硼酸三苯基甲基盐。
根据本发明的一些实施方式，当所述助催化剂为有机铝化合物时，所述助催化剂中铝与所述主催化剂中M的摩尔比为(10-107):1，例如，10:1、20:1、50:1、100:1、200:1、300:1、500:1、700:1、800:1、1000:1、2000:1、3000:1、5000:1、10000:1、100000:1、1000000:1、 10000000:1以及它们之间的任意值，优选为(10-100000):1，更优选为(100-10000):1；当所述助催化剂为有机硼化合物时，所述助催化剂中硼与所述主催化剂中M的摩尔比为(0.1-1000):1，例如，0.1:1、0.2:1、0.5:1、1:1、2:1、3:1、5:1、8:1、10:1、20:1、50:1、100:1、200:1、300:1、500:1、700:1、800:1、1000:1以及它们之间的任意值，优选为(0.1-500):1。
根据本发明的一些实施方式，利用本发明的催化剂聚合的烯烃为C2-C16烯烃，优选地，所述烯烃为乙烯或具有3-16个碳原子的α-烯烃。
根据本发明的一些实施方式，所述催化剂还包括链转移剂，所述链转移剂选自烷基铝、烷基镁、烷基硼和烷基锌中的一种或多种，所述链转移剂与所述主催化剂中M的摩尔比为(0.1-5000):1。
第五个方面，本发明还提供了一种烯烃聚合方法，包括在上述二亚胺金属配合物或上述催化剂的存在下，进行烯烃聚合反应如均聚或共聚，优选地，所述聚合反应的温度为-78℃～200℃，优选为-20℃～150℃；聚合压力为0.01～10.0MPa，优选0.01～2.0MPa。
根据本发明的一些实施方式，所述烯烃包括C2-C16烯烃。
根据本发明的一些实施方式，所述烯烃包括C2-C16的α-烯烃。
根据本发明的一些实施方式，所述烯烃包括乙烯，优选地，所述烯烃包括乙烯和带极性单体的α烯烃。
根据本发明的一些实施方式，所述聚合的温度为-78℃-200℃，优选为-20℃-150℃。
根据本发明的一些实施方式，所述聚合的压力0.01-10.0MPa，优选为0.01～2.0MPa。
根据本发明的一些实施方式，所述聚合由烯烃单体在溶剂内进行，聚合用溶剂选自烷烃、芳香烃和卤代烃中的一种或多种。
根据本发明的一些具体实施方式，聚合用溶剂选自己烷、戊烷、庚烷、苯、甲苯、二氯甲烷、氯仿和二氯乙烷中的一种或多种，优选为己烷、甲苯和庚烷中的一种或多种。
本申请中不同通式或结构式中使用的符号如R1、R2、R1、R2、R3、R4、R5、R11、 R21-R24、R31-R34、X、M、A、Y等，若无特别说明，则在各通式或结构式中具有相同定义。
本发明中，C1-C20烷基是指C1-C20的直链烷基或C3-C20的支链烷基，包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基和正癸基。
C3-C20环烷基的实例包括但不限于：环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基、4- 乙基环己基、4-正丙基环己基和4-正丁基环己基。
C6-C20芳基的实例包括但不限于：苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、二甲基苯基、乙烯基苯基。
C2-C20烯基是指C1-C20的直链烯基或C3-C20的支链烯基，包括但不限于：乙烯基、烯丙基、丁烯基。
C7-C20芳烷基的实例包括但不限于：苯基甲基、苯基乙基、苯基正丙基、苯基异丙基、苯基正丁基和苯基叔丁基。
C7-C20烷芳基的实例包括但不限于：甲苯基、乙苯基、正丙基苯基、异丙基苯基、正丁基苯基和叔丁基苯基。
本发明的有益效果：
1、本发明所制备的催化剂合成方法简单易行，可由配体直接制得三核配合物。
2、本发明所制备的催化剂在有机铝或者有机硼助催化剂作用下，能高活性的催化乙烯聚合，特别是在较高聚合温度下(高于90度)仍保持较高的聚合活性。而现有技术中的二亚胺镍催化剂在50度以上活性即大幅度衰减，且分子量大幅度降低。
3、本发明所制备的催化剂具有更高的与α-烯烃或极性单体更好的共聚合性能。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进行详细描述，但需要理解的是，所述实施例仅用于对本发明进行示例性的描述，而并不能对本发明的保护范围构成任何限制。所有包含在本发明的发明宗旨范围内的合理的变换和组合均落入本发明的保护范围。
本发明中所使用的分析表征仪器如下:
1、核磁共振仪：Bruker DMX 300(300MHz)，四甲基硅(TMS)为内标
2、聚合物的共聚单体含量：采用1H NMR、13C NMR谱测定，在400MHz Bruker Avance400核磁共振波谱仪上，利用10mm PASEX 13探针，在120℃下以1,2,4-三氯苯溶解聚合物样品，分析测试得到。
3、聚合物的分子量及分子量分布PDI(PDI＝Mw/Mn)：采用PL-GPC220，以三氯苯为溶剂，在150℃下测定(标样：PS，流速：1.0mL/min，柱子：3×Plgel 10um M1× ED-B 300×7.5nm)。
4、活性测量方法：聚合物重量(g)/镍(mol)×2。
实施例1
1)配体L1的制备参考文献Organometallics，2013,32,2291-2299(结构式B中R1、R3、R4、R6为异丙基，R2、R5、R7-R10、R21、R22为氢)。
Figure RE-GDA0002396617250000141
2)配合物Ni1的制备：
Figure RE-GDA0002396617250000151
结构式II中，R1、R3、R4、R6为异丙基，R2、R5、R7-R10、R21、R22为氢，和R11为乙基，M为镍，Y为O，X为Br。
将含有0.277g(0.9mmol)(DME)NiBr2的乙醇溶液(10mL)缓慢滴加到含有0.332 g(0.6mmol)配体L1的二氯甲烷(10mL)溶液中。溶液的颜色立刻变为红色，并有大量沉淀生成。室温下搅拌6h，加入无水乙醚沉淀。过滤留得滤饼，用无水乙醚洗涤滤饼，真空干燥后得到红色粉末状固体Ni1。产率：78.2％。元素分析(C84H98Br6N4Ni3O2)：C,54.50； H,5.34；N,3.03；实验值(％)：C,54.38；H,5.72；N,3.16。
3)乙烯聚合：
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。注入500mL的己烷，再加入5.0mL甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/L的甲苯溶液)，加入4.6mg(2.5μmol)配合物Ni1。在60℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应 30min。用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯，结果如表1所示。
实施例2
本实施例采用实施例1所制备的催化剂Ni1，与实施例1的区别在于：乙烯聚合温度为100℃。
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。注入500mL的己烷，再加入5.0mL甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/L的甲苯溶液)，加入4.6mg(2.5μmol)配合物Ni1。在100℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应 30min。用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯，结果如表1所示。
实施例3
本实施例采用实施例1所制备的催化剂Ni1，与实施例2的区别在于：加入10mL的1-己烯。
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。注入500mL的己烷，10mL的1-己烯，再加入5.0mL甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/L 的甲苯溶液)，加入4.6mg(2.5μmol)配合物Ni1。在100℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物，结果如表1所示。
实施例4
本实施例采用实施例1所制备的催化剂Ni1，与实施例1的区别在于：加入6mL的10-十一烯-1-醇，30mL的AlEt3(1.0mol/L的己烷溶液)，聚合温度为60℃。
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入4.6mg(2.5μmol)配合物Ni1，6mL 的10-十一烯-1-醇，30mL的AlEt3(1.0mol/L的己烷溶液)，5.0mL MAO(1.53mol/L 的甲苯溶液)，在60℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。
实施例4A
本实施例采用实施例1所制备的催化剂Ni1，与实施例4的区别在于：聚合温度为100℃。
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入4.6mg(2.5μmol)配合物Ni1，6mL 的10-十一烯-1-醇，30mL的AlEt3(1.0mol/L的己烷溶液)，5.0mL MAO(1.53mol/L 的甲苯溶液)，在100℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。
实施例5
本实施例采用实施例1所制备的催化剂Ni1，与实施例4的区别在于：加入5.52g的10-十一烯酸。
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入4.6mg(2.5μmol)配合物Ni1，5.52g 的10-十一烯酸，30mL的AlEt3(1.0mol/L的己烷溶液)，5.0mL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，在60℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。
实施例5A
本实施例采用实施例1所制备的催化剂Ni1，与实施例5的区别在于：聚合温度为100℃。
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入4.6mg(2.5μmol)配合物Ni1，5.52g 的10-十一烯酸，30mL的AlEt3(1.0mol/L的己烷溶液)，5.0mL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，在100℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。
实施例6
本实施例的催化剂Ni2与实施例1中的催化剂Ni1的区别在于：本实施例中的R1＝R3＝ R4＝R6＝Et，R21为叔丁基。
1)配体L2的制备参考专利CN106397264；
2)配合物Ni2(结构式II中R1、R3、R4、R6为乙基，R2、R5、R7-R10、R22为氢， R21为叔丁基，和R11为乙基，M为镍，Y为O，X为Br)的制备：
将含有0.277g(0.9mmol)(DME)NiBr2的乙醇溶液(10mL)缓慢滴加到含有0.365g(0.6mmol)配体L2的二氯甲烷(10mL)溶液中。溶液的颜色立刻变为深红色，并有大量沉淀生成。室温下搅拌6h，加入无水乙醚沉淀。过滤留得滤饼，用无水乙醚洗涤滤饼，真空干燥后得到棕红色粉末状固体Ni2。产率为82.0％。元素分析(C92H114Br6N4Ni3O2)： C,56.28；H,5.85；N,2.85；实验值(％)：C,56.43；H,6.12；N,3.08。
3)乙烯的聚合：
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。注入500mL的己烷，再加入5.0mL甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/L的甲苯溶液)，加入4.9mg(2.5μmol)配合物Ni2。在60℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应 30min。用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯，结果如表1所示。
实施例7
本实施例采用实施例6所制备的催化剂Ni2，与实施例6的区别在于：乙烯聚合温度为100℃。
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。注入500mL的己烷，再加入5.0mL甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/L的甲苯溶液)，加入4.9mg(2.5μmol)配合物Ni2。在100℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯，结果如表1所示。
实施例8
本实施例采用实施例6所制备的催化剂Ni2，与实施例7的区别在于：加入10mL的1-己烯。
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。注入500mL的己烷，10mL1-己烯，再加入5.0mL甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/L 的甲苯溶液)，加入4.9mg(2.5μmol)配合物Ni2。在100℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物，结果如表1所示。
实施例9
本实施例采用实施例6所制备的催化剂Ni2，与实施例6的区别在于：加入6mL的10-十一烯-1-醇，30mL的AlEt3(1.0mol/L的己烷溶液)。
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入4.9mg(2.5μmol)配合物Ni2，6mL 10-十一烯-1-醇，30mL AlEt3(1.0mol/L的己烷溶液)，5.0mL甲基铝氧烷MAO(1.53mol/L 的甲苯溶液)，在60℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。
实施例9A
本实施例采用实施例6所制备的催化剂Ni2，与实施例9的区别在于：聚合温度为100℃。
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入4.9mg(2.5μmol)配合物Ni2，6mL 10-十一烯-1-醇，30mL AlEt3(1.0mol/L的己烷溶液)，5.0mL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，在100℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。
实施例10
本实施例采用实施例6所制备的催化剂Ni2，与实施例9的区别在于：加入5.52g的10-十一烯酸。
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入4.9mg(2.5μmol)配合物Ni2，5.52g 10-十一烯酸，30mL AlEt3(1.0mol/L的己烷溶液)，5.0mL甲基铝氧烷MAO(1.53mol/L 的甲苯溶液)，在60℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。
实施例10A
本实施例采用实施例6所制备的催化剂Ni2，与实施例10的区别在于：聚合温度为100℃。
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入4.9mg(2.5μmol)配合物Ni2，5.52g 10-十一烯酸，30mL AlEt3(1.0mol/L的己烷溶液)，5.0mL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，在100℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。
实施例11
本实施例的催化剂Ni3与实施例6的催化剂Ni2的区别在于：R1、R3、R4、R6为甲基，R2、R5为溴。
1)配体L3的制备：
化合物A(1.77g，5.1mmol)和2,6-二甲基-4-溴-苯胺(2.3g，11.3mmol)，对甲苯磺酸为催化剂，在100mL甲苯中回流1天，过滤后除去溶剂，剩余物用二氯甲烷溶解，用石油醚/乙酸乙酯柱层色谱分离得到黄色固体，产率为78％。1H NMR(CDCl3，δ， ppm):1.84(s，12H)，1.19ppm(s，18H)，4.70(s，2H)，7.04(8H)，7.12(s， 2H)。
2)配合物Ni3(结构式II中R1、R3、R4、R6为甲基，R2、R5为溴，R7-R10、R22为氢，R21为叔丁基，和R11为乙基，M为镍，Y为O，X为Br)的制备：
将含有0.277g(0.9mmol)(DME)NiBr2的乙醇(10mL)溶液缓慢滴加到含有0.426 g(0.6mmol)配体L3的二氯甲烷(10mL)溶液中。溶液的颜色立刻变为深红色，并有大量沉淀生成。室温下搅拌6h，加入无水乙醚沉淀。过滤留得滤饼，用无水乙醚洗涤滤饼，真空干燥后得到棕红色粉末状固体Ni3。产率为82.0％。元素分析(C84H94Br10N4Ni3O2)： C,46.56；H,4.37；N,2.59；实验值(％)：C,46.43；H,4.72；N,2.98。
3)乙烯聚合：
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。注入500mL的己烷，再加入5.0mL甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/L的甲苯溶液)，加入5.4mg(2.5μmol)配合物Ni3。在100℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应 30min。用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯，结果如表1所示。
实施例12
1)配合物Ni4(结构式II中R1、R3、R4、R6为乙基，R2、R5、R7-R10、R22为氢， R21为叔丁基，和R11为异丁基，M为镍，Y为O，X为Br)的制备：
将含有0.277g(0.9mmol)(DME)NiBr2的2-甲基-1-丙醇(10mL)溶液缓慢滴加到含有0.365g(0.6mmol)配体L4的二氯甲烷(10mL)溶液中。溶液的颜色立刻变为深红色，并有大量沉淀生成。室温下搅拌6h，加入无水乙醚沉淀。过滤留得滤饼，用无水乙醚洗涤滤饼，真空干燥后得到棕红色粉末状固体Ni4。产率为83.0％。元素分析 (C96H122Br6N4Ni3O2)：C,57.09；H,6.09；N,2.77；实验值(％)：C,57.24；H,6.32；N,3.04。
3)乙烯聚合：
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。注入500mL的己烷，再加入5.0mL甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/L的甲苯溶液)，加入5.0mg(2.5μmol)配合物Ni4。在60℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应 30min。用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯，结果如表1所示。
实施例13
Figure RE-GDA0002396617250000201
1)配体L5的制备参考专利CN201510462932.2
2)配合物Ni5(式(II’)所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝Et，R2＝R5＝R7-R10＝ R31＝R32＝H，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br)的制备：
Figure RE-GDA0002396617250000211
将含有0.277g(0.9mmol)(DME)NiBr2的乙醇(10mL)溶液缓慢滴加到含有0.358g(0.6mmol)配体L5的二氯甲烷(10mL)溶液中。溶液的颜色立刻变为深红色，并有大量沉淀生成。室温下搅拌6h，加入无水乙醚沉淀。过滤留得滤饼，用无水乙醚洗涤滤饼，真空干燥后得到棕红色粉末状固体Ni5。产率为84.3％。元素分析(C92H90Br6N4Ni3O2)： C,56.98；H,4.68；N,2.89；实验值(％)：C,56.78；H,4.62；N,3.18。
3)乙烯聚合：
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。注入500mL的己烷，再加入5.0mL甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/L的甲苯溶液)，加入4.8mg(2.5μmol)配合物Ni5。在60℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应 30min。用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯，结果如表1所示。
实施例14
本实施例采用实施例13所制备的催化剂Ni5，与实施例13的区别在于：乙烯聚合温度为100℃。
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。注入500mL的己烷，再加入5.0mL甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/L的甲苯溶液)，加入4.8mg(2.5μmol)配合物Ni5。在100℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应 30min。用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯，结果如表1所示。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于：催化剂不同。催化剂的制备参考文献Organometallics，2013,32,2291-2299。
10atm乙烯：将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。注入500mL的己烷，再加入5.0mL甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/L 的甲苯溶液)，加入5.8mg(7.5μmol)对比催化剂A(其结构见式(Ⅳ)。在60℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯，结果如表1所示。
Figure RE-GDA0002396617250000221
对比例2
本对比例与对比例1的区别在于：乙烯的聚合温度为100℃。
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。注入500mL的己烷，再加入5.0mL甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/L的甲苯溶液)，加入5.8mg(7.5μmol)对比催化剂A。在100℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯，结果如表1所示。
对比例3
本对比例与对比例2的区别在于：加入10mL的1-己烯。
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。注入500mL的己烷，10mL1-己烯，再加入5.0mL甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/L 的甲苯溶液)，加入5.8mg(7.5μmol)对比催化剂A。在100℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物，结果如表 1所示。
对比例4
本实施例与对比例3的区别在于：催化剂不同，聚合温度为90℃。
催化剂的制备参考文献J.Am.Chem.Soc,1995,117,6414-6415。
10atm乙烯：将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。注入500mL的己烷，再加入5.0mL甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/L 的甲苯溶液)，加入4.7mg(7.5μmol)对比催化剂B(其结构见式(Ⅵ)。在90℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯，结果如表1所示。
Figure RE-GDA0002396617250000231
表1
Figure RE-GDA0002396617250000232
Figure RE-GDA0002396617250000241
由表1可以看出，相对于对比催化剂A和B，使用本发明的金属配合物作为主催化剂使用时，在高温聚合条件下聚合活性更高，所得聚合物的分子量高于对比例所得聚合物，且所得聚合物的分子量分布比对比例所得聚合物窄。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不对本发明构成任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性的词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可以扩展至其它所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (12)

1.一种二亚胺类配合物，其具有如式I所示的结构：
Figure FDA0002255077200000011
式I中，R1和R2相同或不同，独立选自含取代基或不含取代基的C1-C30烃基；R21-R24相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C20烃基和含取代基或不含取代基的C1-C20烃氧基；R21-R24任选地相互成环；R11选自含取代基或不含取代基的C1-C20烃基；Y选自VIA族非金属原子；M为Ⅷ族金属；X选自卤素、含取代基或不含取代基的C1-C10烃基和含取代基或不含取代基的C1-C10烃氧基。
2.根据权利要求1所述的二亚胺类配合物，其特征在于，R1和R2选自含取代基或不含取代基的C1-C20烷基和/或含取代基或不含取代基的C6-C20芳基，优选地，R1和/或R2是如式A所示的基团：
Figure FDA0002255077200000012
式A中，R1-R5相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C20烷基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔基、含取代基或不含取代基的C3-C20环烷基、含取代基或不含取代基的C1-C20烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔氧基、含取代基或不含取代基的C3-C20环烷氧基、含取代基或不含取代基的C6-C20芳基、含取代基或不含取代基的C7-C20芳烷基和含取代基或不含取代基的C7-C20烷芳基；R1-R5任选地相互成环；
优选地，式A中，R1-R5相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷基、含取代基或不含取代基的C2-C10烯基、含取代基或不含取代基的C2-C10炔基、含取代基或不含取代基的C3-C10环烷基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C10烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C10炔氧基、含取代基或不含取代基的C3-C10环烷氧基、含取代基或不含取代基的C6-C15芳基、含取代基或不含取代基的C7-C15芳烷基和含取代基或不含取代基的C7-C15烷芳基；
M选自镍和钯；Y选自O和S；X选自卤素、含取代基或不含取代基的C1-C10烷基和含取代基或不含取代基的C1-C10烷氧基，优选选自卤素、含取代基或不含取代基的C1-C6烷基和含取代基或不含取代基的C1-C6烷氧基；
R11选自含取代基或不含取代基的C1-C20烷基，优选含取代基或不含取代基的C1-C10烷基，更优选含取代基或不含取代基的C1-C6烷基。
3.根据权利要求1或2所述的二亚胺类配合物，其特征在于，其具有式II所示的结构：
Figure FDA0002255077200000021
Figure FDA0002255077200000031
其中，R1-R10、R21-R24相同或不同，各自独立地选自氢、含取代基或不含取代基的C1-C20烷基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔基、含取代基或不含取代基的C3-C20环烷基、含取代基或不含取代基的C1-C20烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔氧基、含取代基或不含取代基的C3-C20环烷氧基、含取代基或不含取代基的C6-C20芳基、含取代基或不含取代基的C7-C20芳烷基、含取代基或不含取代基的C7-C20烷芳基和卤素，并且R1-R10任选地相互成环，R21-R24任选地相互成环；
R11、Y、M和X具有与式I相同的定义。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的二亚胺类配合物，其特征在于，R1-R10、R21-R24相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷基、含取代基或不含取代基的C2-C10烯基、含取代基或不含取代基的C2-C10炔基、含取代基或不含取代基的C3-C10环烷基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C10烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C10炔氧基、含取代基或不含取代基的C3-C10环烷氧基、含取代基或不含取代基的C6-C15芳基、含取代基或不含取代基的C7-C15芳烷基和含取代基或不含取代基的C7-C15烷芳基；
优选地，R1-R10、R21-R24相同或不同，各自独立地选自氢、C1-C10烷基、卤代的C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、卤代的C1-C10烷氧基和卤素，更优选选自氢、C1-C6烷基、卤代的C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代的C1-C6烷氧基和卤素。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的二亚胺类配合物，其特征在于，所述取代基选自卤素、羟基、C1-C10烷基、卤代的C1-C10烷基、C1-C10烷氧基和卤代的C1-C10烷氧基；所述取代基优选选自卤素、羟基、C1-C6烷基、卤代的C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和卤代的C1-C6烷氧基；
优选地，所述C1-C6烷基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和异丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基，3,3-二甲基丁基；
优选地，所述C1-C6烷氧基选自甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基和异丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、正己氧基、异己氧基，3,3-二甲基丁氧基，
优选地，所述卤素选自氟、氯、溴和碘。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的二亚胺类配合物，其特征在于，所述配合物选自：
1)式II所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝异丙基，R2＝R5＝R7-R10＝R21＝R22＝R23＝R24＝H，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
2)式II所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝Et，R2＝R5＝R7-R10＝R21＝R22＝R23＝R24＝H，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
3)式II所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝Me，R2＝R5＝R7-R10＝R21＝R22＝R23＝R24＝H，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
4)式II所示配合物，其中R1-R6＝Me，R7-R10＝R21＝R22＝R23＝R24＝H，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
5)式II所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝Br，R2＝R5＝R7-R10＝R21＝R22＝R23＝R24＝H，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
6)式II所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝Cl，R2＝R5＝R7-R10＝R21＝R22＝R23＝R24＝H，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
7)式II所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝F，R2＝R5＝R7-R10＝R21＝R22＝R23＝R24＝H，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
8)式II所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝异丙基，R2＝R5＝R7-R10＝R21＝R22＝R23＝R24＝H，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
9)式II所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝Et，R2＝R5＝R7-R10＝R21＝R22＝R23＝R24＝H，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
10)式II所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝Me，R2＝R5＝R7-R10＝R21＝R22＝R23＝R24＝H，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
11)式II所示配合物，其中R1-R6＝Me，R7-R10＝R21＝R22＝R23＝R24＝H，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
12)式II所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝Br，R2＝R5＝R7-R10＝R21＝R22＝R23＝R24＝H，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
13)式II所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝Cl，R2＝R5＝R7-R10＝R21＝R22＝R23＝R24＝H，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
14)式II所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝F，R2＝R5＝R7-R10＝R21＝R22＝R23＝R24＝H，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
15)式II所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝异丙基，R2＝R5＝R7-R10＝R22＝H，R21＝叔丁基，R23＝R24＝H，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
16)式II所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝Et，R2＝R5＝R7-R10＝R22＝H，R21＝叔丁基，R23＝R24＝H，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
17)式II所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝Me，R2＝R5＝R7-R10＝R22＝H，R21＝叔丁基，R23＝R24＝H，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
18)式II所示配合物，其中R1-R6＝Me，R7-R10＝R22＝H，R21＝叔丁基，R23＝R24＝H，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
19)式II所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝Br，R2＝R5＝R7-R10＝R22＝H，R21＝叔丁基，R23＝R24＝H，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
20)式II所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝Cl，R2＝R5＝R7-R10＝R22＝H，R21＝叔丁基，R23＝R24＝H，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
21)式II所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝F，R2＝R5＝R7-R10＝R22＝H，R21＝叔丁基，R23＝R24＝H，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
22)式II所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝异丙基，R2＝R5＝R7-R10＝R22＝H，R21＝叔丁基，R23＝R24＝H，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
23)式II所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝Et，R2＝R5＝R7-R10＝R22＝H，R21＝叔丁基，R23＝R24＝H，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
24)式II所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝Me，R2＝R5＝R7-R10＝R22＝H，R21＝叔丁基，R23＝R24＝H，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
25)式II所示配合物，其中R1-R6＝Me，R7-R10＝R22＝H，R21＝叔丁基，R23＝R24＝H，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
26)式II所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝Br，R2＝R5＝R7-R10＝R22＝H，R21＝叔丁基，R23＝R24＝H，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
27)式II所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝Cl，R2＝R5＝R7-R10＝R22＝H，R21＝叔丁基，R23＝R24＝H，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
28)式II所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝F，R2＝R5＝R7-R10＝R22＝H，R21＝叔丁基，R23＝R24＝H，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
Figure FDA0002255077200000061
29)式(II’)所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝异丙基，R2＝R5＝R7-R10＝R31＝R32＝H，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
30)式(II’)所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝Et，R2＝R5＝R7-R10＝R31＝R32＝H，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
31)式(II’)所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝Me，R2＝R5＝R7-R10＝R31＝R32＝H，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
32)式(II’)所示配合物，其中R1-R6＝Me，R7-R10＝R31＝R32＝H，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
33)式(II’)所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝Br，R2＝R5＝R7-R10＝R31＝R32＝H，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
34)式(II’)所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝Cl，R2＝R5＝R7-R10＝R31＝R32＝H，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
35)式(II’)所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝F，R2＝R5＝R7-R10＝R31＝R32＝H，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
36)式(II’)所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝异丙基，R2＝R5＝R7-R10＝R31＝R32＝H，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
37)式(II’)所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝Et，R2＝R5＝R7-R10＝R31＝R32＝H，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
38)式(II’)所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝Me，R2＝R5＝R7-R10＝R31＝R32＝H，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
39)式(II’)所示配合物，其中R1-R6＝Me，R7-R10＝R31＝R32＝H，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
40)式(II’)所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝Br，R2＝R5＝R7-R10＝R31＝R32＝H，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
41)式(II’)所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝Cl，R2＝R5＝R7-R10＝R31＝R32＝H，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
42)式(II’)所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝F，R2＝R5＝R7-R10＝R31＝R32＝H，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
43)式(II’)所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝异丙基，R2＝R5＝R7-R10＝HR31＝R32＝R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
44)式(II’)所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝Et，R2＝R5＝R7-R10＝H，R31＝R32＝R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
45)式(II’)所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝Me，R2＝R5＝R7-R10＝H，R31＝R32＝R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
46)式(II’)所示配合物，其中R1-R6＝Me，R7-R10＝H，R31＝R32＝R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
47)式(II’)所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝Br，R2＝R5＝R7-R10＝H，R31＝R32＝R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
48)式(II’)所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝Cl，R2＝R5＝R7-R10＝H，R31＝R32＝R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
49式(II’)所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝F，R2＝R5＝R7-R10＝H，R31＝R32＝R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
50)式(II’)所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝异丙基，R2＝R5＝R7-R10＝H，R31＝R32＝R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
51)式(II’)所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝Et，R2＝R5＝R7-R10＝H，R31＝R32＝Et，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
52)式(II’)所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝Me，R2＝R5＝R7-R10＝H，R31＝R32＝Et，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
53)式(II’)所示配合物，其中R1-R6＝Me，R7-R10＝H，R31＝R32＝Et，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
54)式(II’)所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝Br，R2＝R5＝R7-R10＝H，R31＝R32＝Et，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
55)式(II’)所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝Cl，R2＝R5＝R7-R10＝H，R31＝R32＝Et，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
56)式(II’)所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝F，R2＝R5＝R7-R10＝H，R31＝R32＝Et，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br。
7.一种权利要求1-6中任一项所述的二亚胺类配合物的制备方法，包括步骤1)使式III所示的二亚胺类化合物与MXn和R11YH进行反应，生成式I所示的二亚胺类金属配合物，
Figure FDA0002255077200000081
式III中R1、R2、R21-R24具有与式I相同定义；
MXn中的M和X具有与式I相同的定义，n为满足M价态的X的个数；
R11YH中的Y和R11具有与式I相同的定义。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述式III所示的二亚胺类化合物的制备包括步骤2)使式IV所示的二酮化合物与胺类化合物发生反应，生成所述式III所示的二亚胺类化合物，所述胺类化合物包括R1NH2和R2NH2，
Figure FDA0002255077200000091
R1、R2、R21-R24具有与式I相同定义。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述反应在有机溶剂中进行，优选所述有机溶剂为卤代烷烃，更优选所述有机溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷和1,2-二氯乙烷中的一种或多种；
步骤2)所述反应在对甲苯磺酸和非质子溶剂存在下进行，优选所述非质子溶剂为甲苯、苯、二甲苯中的一种或多种。
10.权利要求1-6中任一项所述的二亚胺类配合物在烯烃聚合中的应用。
11.一种烯烃聚合用催化剂，所述催化剂包括权利要求1-6中任一项所述的二亚胺类配合物、助催化剂和/或链转移剂；
优选地，所述助催化剂选自有机铝化合物和/或有机硼化合物；所述有机铝化合物选自烷基铝氧烷、烷基铝和烷基铝卤化物的一种或多种；所述有机硼化合物选自芳烃基硼和/或硼酸盐。
12.一种烯烃聚合方法，包括在权利要求1-6中任一项所述的二亚胺金属配合物或权利要求11所述的催化剂的存在下，进行烯烃聚合反应，优选地，所述聚合反应的温度为-78℃～200℃，优选为-20℃～150℃；聚合压力为0.01～10.0MPa，优选0.01～2.0MPa。
CN201911049898.0A 2019-10-31 2019-10-31 一种二亚胺类配合物及其制备方法和应用 Active CN112745361B (zh)

Priority Applications (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911049898.0A CN112745361B (zh) 2019-10-31 2019-10-31 一种二亚胺类配合物及其制备方法和应用
JP2022525763A JP2022554342A (ja) 2019-10-31 2020-10-30 ジイミン金属錯体、その調製方法、およびその利用
CA3159655A CA3159655A1 (en) 2019-10-31 2020-10-30 Diimine metal complex, preparation method therefor, and application thereof
BR112022008180A BR112022008180A2 (pt) 2019-10-31 2020-10-30 Complexo de metal diimina, método para preparar o complexo de metal diimina, uso do complexo de metal diimina e catalisador para polimerização de olefinas
EP20882359.1A EP4053139A4 (en) 2019-10-31 2020-10-30 DIIMIN METAL COMPLEX, PRODUCTION PROCESS THEREOF AND APPLICATION THEREOF
US17/755,554 US20220282005A1 (en) 2019-10-31 2020-10-30 Diimine metal complex, preparation method therefor, and application thereof
KR1020227017501A KR20220092910A (ko) 2019-10-31 2020-10-30 디이민 금속 착물, 이의 제조 방법 및 이의 용도
PCT/CN2020/125399 WO2021083350A1 (zh) 2019-10-31 2020-10-30 二亚胺金属配合物及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911049898.0A CN112745361B (zh) 2019-10-31 2019-10-31 一种二亚胺类配合物及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112745361A true CN112745361A (zh) 2021-05-04
CN112745361B CN112745361B (zh) 2022-10-21

Family

ID=75641561

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911049898.0A Active CN112745361B (zh) 2019-10-31 2019-10-31 一种二亚胺类配合物及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112745361B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116023537A (zh) * 2021-10-26 2023-04-28 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃聚合的催化剂组合物及其制备方法与应用

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005154629A (ja) * 2003-11-27 2005-06-16 Tosoh Corp オレフィン重合用触媒及びポリオレフィンの製造方法
US20050148744A1 (en) * 2003-12-30 2005-07-07 Univation Technologies, Llc Polymerization process using a supported, treated catalyst system
US20060040822A1 (en) * 2004-08-23 2006-02-23 Shveima Joseph S Catalyst compositions, processes, and products utilizing pillared clays
EP1664132A1 (en) * 2003-09-25 2006-06-07 Basell Polyolefine GmbH Polymerization catalysts, preparation of polyolefins, organotransition metal compounds and ligands
US20170081257A1 (en) * 2015-09-18 2017-03-23 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ethylene Oligomerization/Trimerization/Tetramerization Reactor
US20180105478A1 (en) * 2016-10-19 2018-04-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Process for Reducing the Light Oligomer Content of Polypropylene Oils
CN108794544A (zh) * 2017-04-28 2018-11-13 中国科学院化学研究所 用于制备超高分子量聚乙烯的含硝基不对称α-二亚胺镍配合物、中间体、制备方法及用途
CN109293708A (zh) * 2018-09-30 2019-02-01 河北工业大学 一种氢键负载α-二亚胺金属配合物催化剂在烯烃聚合中的应用
CN109608507A (zh) * 2019-01-17 2019-04-12 中国科学技术大学 大位阻二亚胺镍催化剂及其配体、制备方法和用途
CN109942638A (zh) * 2019-04-19 2019-06-28 常州大学 用于乙烯聚合的含邻位二对甲基苯甲基取代的不对称α-二亚胺镍（Ⅱ）配合物
CN109956980A (zh) * 2017-12-25 2019-07-02 杭州星庐科技有限公司 亚乙基苊不对称α-二亚胺镍催化剂及其制备方法和应用

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1664132A1 (en) * 2003-09-25 2006-06-07 Basell Polyolefine GmbH Polymerization catalysts, preparation of polyolefins, organotransition metal compounds and ligands
JP2005154629A (ja) * 2003-11-27 2005-06-16 Tosoh Corp オレフィン重合用触媒及びポリオレフィンの製造方法
US20050148744A1 (en) * 2003-12-30 2005-07-07 Univation Technologies, Llc Polymerization process using a supported, treated catalyst system
US20060040822A1 (en) * 2004-08-23 2006-02-23 Shveima Joseph S Catalyst compositions, processes, and products utilizing pillared clays
US20170081257A1 (en) * 2015-09-18 2017-03-23 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ethylene Oligomerization/Trimerization/Tetramerization Reactor
US20180105478A1 (en) * 2016-10-19 2018-04-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Process for Reducing the Light Oligomer Content of Polypropylene Oils
CN108794544A (zh) * 2017-04-28 2018-11-13 中国科学院化学研究所 用于制备超高分子量聚乙烯的含硝基不对称α-二亚胺镍配合物、中间体、制备方法及用途
CN109956980A (zh) * 2017-12-25 2019-07-02 杭州星庐科技有限公司 亚乙基苊不对称α-二亚胺镍催化剂及其制备方法和应用
CN109293708A (zh) * 2018-09-30 2019-02-01 河北工业大学 一种氢键负载α-二亚胺金属配合物催化剂在烯烃聚合中的应用
CN109608507A (zh) * 2019-01-17 2019-04-12 中国科学技术大学 大位阻二亚胺镍催化剂及其配体、制备方法和用途
CN109942638A (zh) * 2019-04-19 2019-06-28 常州大学 用于乙烯聚合的含邻位二对甲基苯甲基取代的不对称α-二亚胺镍（Ⅱ）配合物

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116023537A (zh) * 2021-10-26 2023-04-28 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃聚合的催化剂组合物及其制备方法与应用
CN116023537B (zh) * 2021-10-26 2024-05-07 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃聚合的催化剂组合物及其制备方法与应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN112745361B (zh) 2022-10-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111116806B (zh) 一种烯烃-不饱和羧酸共聚物的制备方法
CN111116412B (zh) 胺基亚胺配体、胺基亚胺配合物及其应用
CN111116801B (zh) 一种烯烃-不饱和羧酸共聚物的制备方法
CN112745358B (zh) 二亚胺金属配合物及其制备方法和应用
CN112745359B (zh) 一种二亚胺金属配合物及其制备方法和应用
CN112745363B (zh) 胺基亚胺金属配合物及其制备方法和应用
CN112745361B (zh) 一种二亚胺类配合物及其制备方法和应用
CN112745362B (zh) 二亚胺金属配合物及其制备方法和应用
CN112745419A (zh) 用于制备烯烃-不饱和羧酸共聚物的方法及烯烃-不饱和羧酸共聚物
CN112745424B (zh) 一种用于制备烯烃-不饱和羧酸共聚物的方法
CN111116790A (zh) 一种丙烯聚合物及其制备方法和应用
CN111116787B (zh) 二胺配体、二胺配合物、包含该二胺配合物的催化剂
CN112745423B (zh) 一种烯烃-不饱和羧酸共聚物的制备方法、烯烃-不饱和羧酸共聚物及其应用
WO2021083330A1 (zh) 胺基亚胺金属配合物及其制备方法和应用
CN112745429B (zh) 用于制备烯烃-不饱和羧酸共聚物的方法
CN112745360B (zh) 一种胺基亚胺类配合物及其制备方法和应用
RU2827476C1 (ru) Амино-иминный металлокомплекс и способ его получения и его применение
CN112745430A (zh) 烯烃-不饱和羧酸共聚物的制备方法
CN115260363B (zh) 一种金属配合物在催化烯烃聚合中的应用
CN111116786B (zh) 二胺配体、二胺配合物以及包含该二胺配合物的催化剂
CN111116408B (zh) 胺基亚胺配体、胺基亚胺配合物及其应用
CN115260344B (zh) 一种金属配合物在催化烯烃聚合中的应用
CN115260365B (zh) 支化烯烃聚合物及其制备方法和应用
CN112745420B (zh) 一种用于制备烯烃-不饱和羧酸共聚物的方法
WO2021083350A1 (zh) 二亚胺金属配合物及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant