CN108794544A - 用于制备超高分子量聚乙烯的含硝基不对称α-二亚胺镍配合物、中间体、制备方法及用途 - Google Patents
用于制备超高分子量聚乙烯的含硝基不对称α-二亚胺镍配合物、中间体、制备方法及用途 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108794544A CN108794544A CN201710297382.2A CN201710297382A CN108794544A CN 108794544 A CN108794544 A CN 108794544A CN 201710297382 A CN201710297382 A CN 201710297382A CN 108794544 A CN108794544 A CN 108794544A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- formula
- alkyl
- catalyst
- mol
- independently selected
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 156
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 48
- 229910000071 diazene Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 16
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 14
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 title claims description 13
- 239000004699 Ultra-high molecular weight polyethylene Substances 0.000 title abstract description 6
- 229920000785 ultra high molecular weight polyethylene Polymers 0.000 title abstract description 6
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 58
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 46
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 46
- -1 polyethylene Polymers 0.000 claims abstract description 32
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims abstract description 18
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims abstract description 18
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 108
- CWRYPZZKDGJXCA-UHFFFAOYSA-N acenaphthalene Natural products C1=CC(CC2)=C3C2=CC=CC3=C1 CWRYPZZKDGJXCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 64
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 63
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 claims description 58
- HXGDTGSAIMULJN-UHFFFAOYSA-N acetnaphthylene Natural products C1=CC(C=C2)=C3C2=CC=CC3=C1 HXGDTGSAIMULJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 32
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 29
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 24
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 22
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 21
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 19
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims description 19
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 19
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 17
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N monobenzene Natural products C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 14
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 14
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical group CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 13
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 13
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910021585 Nickel(II) bromide Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 10
- IPLJNQFXJUCRNH-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);dibromide Chemical compound [Ni+2].[Br-].[Br-] IPLJNQFXJUCRNH-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 10
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 claims description 10
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 9
- 125000005914 C6-C14 aryloxy group Chemical group 0.000 claims description 8
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 claims description 8
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 claims description 7
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 claims description 6
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 6
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 5
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 4
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 claims description 4
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical group CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000009471 action Effects 0.000 claims description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 claims description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000004836 hexamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 claims description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 2
- 150000002816 nickel compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 73
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 13
- 238000002844 melting Methods 0.000 abstract description 6
- 230000008018 melting Effects 0.000 abstract description 6
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 abstract description 2
- 229920006351 engineering plastic Polymers 0.000 abstract description 2
- 239000003446 ligand Substances 0.000 abstract description 2
- NLLHXVBITYTYHA-UHFFFAOYSA-N Nitrofor Chemical compound CCN(CC)C1=C([N+]([O-])=O)C=C(C(F)(F)F)C=C1[N+]([O-])=O NLLHXVBITYTYHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 abstract 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 67
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 49
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 39
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 26
- ZZVUWRFHKOJYTH-UHFFFAOYSA-N diphenhydramine Chemical group C=1C=CC=CC=1C(OCCN(C)C)C1=CC=CC=C1 ZZVUWRFHKOJYTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 23
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 22
- QFUSCYRJMXLNRB-UHFFFAOYSA-N 2,6-dinitroaniline Chemical class NC1=C([N+]([O-])=O)C=CC=C1[N+]([O-])=O QFUSCYRJMXLNRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000002585 base Substances 0.000 description 16
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 16
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 16
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 15
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 12
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 11
- 229910021543 Nickel dioxide Inorganic materials 0.000 description 10
- YMWUJEATGCHHMB-DICFDUPASA-N dichloromethane-d2 Chemical compound [2H]C([2H])(Cl)Cl YMWUJEATGCHHMB-DICFDUPASA-N 0.000 description 10
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 10
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 10
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 10
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 10
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 9
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 8
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 7
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 6
- LMDHOYMWOWZUOR-UHFFFAOYSA-N 2,6-dibenzhydryl-4-nitroaniline Chemical class NC1=C(C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)C=C([N+]([O-])=O)C=C1C(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 LMDHOYMWOWZUOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 6
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 6
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 6
- KWVPRPSXBZNOHS-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-Trimethylaniline Chemical class CC1=CC(C)=C(N)C(C)=C1 KWVPRPSXBZNOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- WKBALTUBRZPIPZ-UHFFFAOYSA-N 2,6-di(propan-2-yl)aniline Chemical class CC(C)C1=CC=CC(C(C)C)=C1N WKBALTUBRZPIPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- FOYHNROGBXVLLX-UHFFFAOYSA-N 2,6-diethylaniline Chemical class CCC1=CC=CC(CC)=C1N FOYHNROGBXVLLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- UFFBMTHBGFGIHF-UHFFFAOYSA-N 2,6-dimethylaniline Chemical class CC1=CC=CC(C)=C1N UFFBMTHBGFGIHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 5
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 5
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 5
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 description 5
- OIXUMNZGNCAOKY-UHFFFAOYSA-N 2,6-diethyl-4-methylaniline Chemical class CCC1=CC(C)=CC(CC)=C1N OIXUMNZGNCAOKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 4
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 4
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 4
- 230000005311 nuclear magnetism Effects 0.000 description 4
- 238000000710 polymer precipitation Methods 0.000 description 4
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 4
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 4
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 4
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 238000013461 design Methods 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 2
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000002619 bicyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 2
- 125000003983 fluorenyl group Chemical class C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 description 2
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001820 oxy group Chemical group [*:1]O[*:2] 0.000 description 2
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 2
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 2
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 238000004809 thin layer chromatography Methods 0.000 description 2
- 125000006273 (C1-C3) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 0 *c(cc1*)cc(*)c1N=C(c1c(c2ccc3)c3ccc1)C2=Nc1c(C(c2ccccc2)c2ccccc2)cc(*)cc1C(c1ccccc1)c1ccccc1 Chemical compound *c(cc1*)cc(*)c1N=C(c1c(c2ccc3)c3ccc1)C2=Nc1c(C(c2ccccc2)c2ccccc2)cc(*)cc1C(c1ccccc1)c1ccccc1 0.000 description 1
- QVLAWKAXOMEXPM-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2-tetrachloroethane Chemical class ClCC(Cl)(Cl)Cl QVLAWKAXOMEXPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005918 1,2-dimethylbutyl group Chemical group 0.000 description 1
- AFZZYIJIWUTJFO-UHFFFAOYSA-N 1,3-diethylbenzene Chemical class CCC1=CC=CC(CC)=C1 AFZZYIJIWUTJFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006218 1-ethylbutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000006176 2-ethylbutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(C([H])([H])*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004493 2-methylbut-1-yl group Chemical group CC(C*)CC 0.000 description 1
- 125000003542 3-methylbutan-2-yl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- CNPURSDMOWDNOQ-UHFFFAOYSA-N 4-methoxy-7h-pyrrolo[2,3-d]pyrimidin-2-amine Chemical compound COC1=NC(N)=NC2=C1C=CN2 CNPURSDMOWDNOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- VKEQBMCRQDSRET-UHFFFAOYSA-N Methylone Chemical compound CNC(C)C(=O)C1=CC=C2OCOC2=C1 VKEQBMCRQDSRET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFBPFSWMIHJQDM-UHFFFAOYSA-N N-methylaniline Chemical compound CNC1=CC=CC=C1 AFBPFSWMIHJQDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMUVHEOHLHLGMQ-UHFFFAOYSA-N [N+](=O)([O-])[Ni] Chemical compound [N+](=O)([O-])[Ni] ZMUVHEOHLHLGMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001398 aluminium Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000005428 anthryl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C([H])=C3C(*)=C([H])C([H])=C([H])C3=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000000205 computational method Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000006547 cyclononyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000640 cyclooctyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 229910052805 deuterium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- XYIBRDXRRQCHLP-UHFFFAOYSA-N ethyl acetoacetate Chemical compound CCOC(=O)CC(C)=O XYIBRDXRRQCHLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 125000003392 indanyl group Chemical group C1(CCC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 150000002469 indenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N m-xylene Chemical class CC1=CC=CC(C)=C1 IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 125000001434 methanylylidene group Chemical group [H]C#[*] 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003538 pentan-3-yl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003548 sec-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000010898 silica gel chromatography Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 125000001973 tert-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001712 tetrahydronaphthyl group Chemical group C1(CCCC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N trans-decahydronaphthalene Natural products C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/04—Nickel compounds
- C07F15/045—Nickel compounds without a metal-carbon linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
- C07C251/02—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton containing imino groups
- C07C251/20—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton containing imino groups having carbon atoms of imino groups being part of rings other than six-membered aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明提供了一类制备超高分子量聚乙烯的含硝基的不对称α‑二亚胺镍配合物、其中间体、制备方法和应用。所述镍配合物具有单一的催化活性中心，可以通过改变配体结构和聚合条件实现对聚合物分子量和支化度的调控，且具有催化活性高、成本低、性能稳定等优点。所述制备方法条件温和、周期短、操作条件简单。所述镍配合物可应用于催化乙烯聚合反应中，其催化活性可高达4.61×106g·mol‑1(Ni)·h‑1，所制备得到的聚乙烯重均分子量Mw在8.2‑32.8×105g·mol‑1之间波动，分子量分布介于1.8～2.8之间，表现出了对聚乙烯分子量极强的调控性能，可用于制备超高分子量聚乙烯；而且所得聚乙烯支化程度较低高，其熔融温度Tm为76.9‑117.2℃之间，因而可作为工程塑料较高环境温度下使用，具有极大的工业应用潜力。
Description
技术领域
本发明涉及聚烯烃催化剂技术领域，具体涉及用于制备超高分子量聚乙烯的含硝基不对称α-二亚胺镍配合物、其中间体、制备方法及用途。
背景技术
作为发展最快、产量最大、用途最广的合成树脂-聚乙烯，其广泛应用于工业、农业、军事、医疗卫生、日常生活等许多领域。而聚乙烯产品的广泛开发与应用离不开烯烃聚合催化剂的发展。目前，已经工业化的聚乙烯催化剂主要包括Ziegler-Natta型催化剂(DEPat 889229(1953)；IT Pat 536899(1955)和IT Pat 545332(1956)；Chem.Rev.,2000,100,1169及该特辑相关文献)，Phillips型催化剂(Belg.Pat.530617(1955)；Chem.Rev.1996,96,3327)和茂金属型催化剂(W.Kaminsky,Metalorganic Catalysts for Synthesis andPolymerization,Berlin:Springer,1999)，以及近年来发展的后过渡金属配合物型的高效乙烯齐聚和聚合催化剂。
1995年，Brookhart研究组报道了α-二亚胺配位镍、钯配合物催化乙烯聚合(J.Am.Chem.Soc.,1995,117,6414)，获得了高分子量、高支化聚乙烯，其结构如式1和式2所示：
发明人课题组在过去数年里一直致力于乙烯齐聚和聚合催化剂和催化工艺的研究，研究和开发了多类镍配合物的乙烯聚合催化剂。其中，4,5-二氮杂芴-9-酮苯甲酰腙镍合物能够较好的催化乙烯齐聚和聚合(Applied Catalysis A:General.2003,246,11)，其结构式如式3所示：
随后，又设计合成出了单核和双核吡啶亚胺镍配合物，并进行了乙烯聚合催化反应，获得了支化聚乙烯，经核磁研究证实支化链为丁基(J.Organomet.Chem.,2005,690,1570和J.Organomet.Chem.,2005,690,1739)，利用该特性，又研发设计出新型的聚乙烯树脂(式4和式5所示)。
另外，发明人课题组还设计合成了[1-胺基-2-(2-二苯甲基-萘胺)苊]合溴化镍(II)配合物(式6所示)，其催化乙烯聚合的活性达到1.04×107g·mol-1·h-1(Organometallics,2014,33,7223)，其得到的聚乙烯支化度相对较低，具有高熔融温度Tm，但分子量较低。
然而，上述催化剂的催化性能，以及其制备方法的条件和效率，仍需进一步改善。
发明内容
为改善现有技术中存在的问题，本发明提供下式(I)所示的含硝基的不对称α-二亚胺镍配合物：
其中，R1相同或不同，各自独立地选自H、F、Cl、Br、I或任选被一个或多个R3取代的下列基团：C1-6烷基、C1-6烷氧基、C3-10环烷基、C3-10环烷基氧基、C6-14芳基、C6-14芳基氧基；
R2选自H、卤素、C1-6烷基或C1-6烷氧基；
X相同或不同，各自独立地选自卤素；
每个R3可以相同或不同，各自独立地选自H、F、Cl、Br、I、C1-6烷基、C1-6烷氧基、C3-10环烷基、C3-10环烷基氧基、C6-14芳基、C6-14芳基氧基。
优选地，式(I)中，R1相同或不同，各自独立地选自H、F、Cl、Br、I、C1-6烷基、C1-6烷氧基、C3-10环烷基、C3-10环烷基氧基、C6-14芳基、C6-14芳氧基；
X相同或不同，各自独立地选自F、Cl、Br。
更优选地，式(I)中，R1相同或不同，各自独立地选自C1-6烷基或C1-6烷氧基；
R2选自H或C1-6烷基；
X相同或不同，各自独立地选自Cl、Br。
还优选地，式(I)中，R1相同或不同，各自独立地选自C1-3烷基；
R2选自H或C1-3烷基。
还更优选地，式(I)中，R1相同或不同，各自独立地选自甲基、乙基或异丙基；
R2选自氢或甲基。
最优选地，所述镍配合物具有如下式(I-1)、式(I-2)、式(I-3)、式(I-4)或式(I-5)所示的结构：
其中，X相同或不同，各自独立地选自Cl、Br。
作为实例，式(I)所示配合物可以选自具有如下基团定义的配合物：
C1:R1＝Me；R2＝H；X为Br；
C2:R1＝Et；R2＝H；X为Br；
C3:R1＝i-Pr；R2＝H；X为Br；
C4:R1＝Me；R2＝Me；X为Br；
C5:R1＝Et；R2＝Me；X为Br；
C6:R1＝Me；R2＝H；X为Cl；
C7:R1＝Et；R2＝H；X为Cl；
C8:R1＝i-Pr；R2＝H；X为Cl；
C9:R1＝Me；R2＝Me；X为Cl；
C10:R1＝Et；R2＝Me；X为Cl。
本发明还提供下式(II)所示的含硝基的不对称α-二亚胺镍配合物的中间体：
其中，R1相同或不同，各自独立地选自H、F、Cl、Br、I或任选无取代或者被一个或多个R3取代的下列基团：C1-6烷基、C1-6烷氧基、C3-10环烷基、C3-10环烷基氧基、C6-14芳基、C6-14芳基氧基；
R2选自H、卤素、C1-6烷基或C1-6烷氧基；
R3具有如上所述的定义。
优选地，式(II)中，R1相同或不同，各自独立地选自H、F、Cl、Br、I、C1-6烷基、C1-6烷氧基、C3-10环烷基、C3-10环烷基氧基、C6-14芳基、C6-14芳氧基。
更优选地，式(II)中，R1相同或不同，各自独立地选自C1-6烷基或C1-6烷氧基；R2选自H或C1-6烷基。
还优选地，式(II)中，R1相同或不同，各自独立地选自C1-3烷基；R2选自H或C1-3烷基。
还更优选地，式(II)中，R1相同或不同，各自独立地选自甲基、乙基或异丙基；R2选自氢或甲基。
最优选地，式(II)中，所述镍配合物中间体如式(II-1)、式(II-2)、式(II-3)、式(II-4)或式(II-5)所示：
即，式(II)所示镍配合物中间体选自如下基团定义的配合物中间体：
L1:R1＝Me；R2＝H；
L2:R1＝Et；R2＝H；
L3:R1＝i-Pr；R2＝H；
L4:R1＝Me；R2＝Me；
L5:R1＝Et；R2＝Me。
本发明还提供一种催化剂组合物，其特征在于，所述催化剂组合物包括主催化剂以及任选的助催化剂，其中，所述主催化剂选自式(I)所示的镍配合物。
根据本发明，所述助催化剂可以选自铝氧烷、烷基铝和氯化烷基铝中的一种或多种。
根据本发明，所述铝氧烷可以选自甲基铝氧烷(MAO)或三异丁基铝改性的甲基铝氧烷(MMAO)中的一种或两种。
根据本发明，所述氯化烷基铝可以选自氯化二乙基铝(Et2AlCl)、倍半铝(EASC)中的一种或两种。
根据本发明，当所述催化剂组合物还包括助催化剂时，所述助催化剂中的金属Al与式(I)所示的镍配合物的中心金属Ni的摩尔比为(200～3000):1，优选摩尔比为(300～2000):1，例如可以为200:1、500:1、1000:1、1500:1、2000:1或3000:1。
优选地，所述助催化剂为甲基铝氧烷(MAO)时，甲基铝氧烷(MAO)中的金属Al与式(I)所示的镍配合物的中心金属Ni的摩尔比为(1000～3000):1，更优选摩尔比为1000:1。
优选地，所述助催化剂为三异丁基铝改性的甲基铝氧烷(MMAO)时，三异丁基铝改性的甲基铝氧烷(MMAO)中的金属Al与式(I)所示的镍配合物的中心金属Ni的摩尔比为(1000～3000):1，更优选摩尔比为1000:1。
优选地，所述助催化剂为氯化二乙基铝(Et2AlCl)时，氯化二乙基铝(Et2AlCl)中的金属Al与式(I)所示的镍配合物的中心金属Ni的摩尔比为(200～1000):1，更优选摩尔比为(200～700):1，例如可以为200:1、300:1、400:1、500:1、600:1或700:1。
优选地，所述助催化剂为倍半铝(EASC)时，倍半铝(EASC)中的金属Al与式(I)所示的镍配合物的中心金属Ni的摩尔比为(200～1000):1，更优选摩尔比为(200～600):1，例如可以为200:1、300:1、400:1、500:1或600:1。
根据本发明的实施方案，当所述助催化剂为氯化二乙基铝时，氯化二乙基铝中的金属Al与式(I)所示的镍配合物的中心金属Ni的摩尔比可以为(200～700):1，优选摩尔比为(300～600):1，进一步优选为500:1；当所述助催化剂为倍半铝时，倍半铝中的金属Al与式(I)所示的镍配合物的中心金属Ni的摩尔比为(200～500):1，优选摩尔比为(200～400):1，进一步优选为300:1。
本发明还提供上述式(I)所示的含硝基的不对称α-二亚胺镍配合物的制备方法，包括如下步骤：
将如上式(II)所示的化合物与含镍的化合物进行反应(如络合反应)，得到所述式(I)所示的镍配合物。
根据本发明，所述含镍化合物可以选自含镍的卤化物，例如可以为(DME)NiBr2、NiCl2·6H2O或NiBr2，如为(DME)NiBr2或NiCl2·6H2O。
根据本发明，所述反应优选在无氧条件下进行，例如在惰性气体如氮气的保护条件下进行。
根据本发明，所述含镍的化合物与式(II)所示的化合物的摩尔比可以为1:1～2，优选为1:1～1.5，进一步优选为1:1.1。
根据本发明，所述反应的温度可以为0-35℃，例如为10-30℃，如20-25℃；所述反应时间为8-16小时，优选12-16小时，更优选14-16小时。
根据本发明，所述反应可以在有机溶剂中进行，所述有机溶剂可以选自卤代烷烃或者醇类溶剂中的一种或多种，例如选自二氯甲烷、乙醇或其混合物。
优选地，所得式(I)所示的镍配合物可以进一步纯化。所述纯化方法可以包括如下步骤：
a)将所得式(I)所示的化合物用真空泵抽除溶剂，然后溶于有机溶剂(如无水乙醚)中；
b)沉淀后将固液分离，对固相用无水乙醚洗涤并干燥。
本发明还提供式(II)所示的含硝基的不对称α-二亚胺镍配合物的中间体的制备方法，包括如下步骤：
1)将式(III)所示的苊二酮与式(IV)所示的苯胺进行取代反应，得到式(V)所示的2-苯胺苊酮；
2)将步骤1)得到的式(V)所示的2-苯胺苊酮与式(VI)所示的化合物进行缩合反应，得到式(II)所示的化合物；
根据本发明，在步骤1)中，所述取代反应可以在对甲苯磺酸催化下进行。
根据本发明，在步骤1)中，所述取代反应可以在溶剂中进行，例如在芳烃类溶剂中进行，如在甲苯中进行。
根据本发明，在步骤1)中，所述取代反应优选在加热回流的条件下反应3-8小时，更优选5-8小时。
根据本发明，在步骤1)中，所述式(III)所示的苊二酮和式(IV)所示的苯胺的摩尔投料比为1～2:1，优选为1.1:1。
根据本发明，步骤1)反应完毕后，所得式(V)所示的2-苯胺苊酮可以进一步纯化。所述纯化方法可以包括如下步骤：
a)将步骤1)得到的式(V)所示的2-苯胺苊酮溶于二氯甲烷中；
b)使用碱性氧化铝进行担载，硅碱性氧化铝柱进行柱层析，以石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂(石油醚和乙酸乙酯的体积比为50:1)为淋洗剂进行洗脱，通过薄层色谱检测洗脱流分(展开剂为石油醚和乙酸乙酯的体积比为10:1的混合溶剂，收集第三流分)；
c)除去溶剂，得到纯化的式(V)所示的2-苯胺苊酮。根据本发明，在步骤2)中，所述缩合反应可以在对甲苯磺酸催化下进行。
根据本发明，在步骤2)中，所述缩合反应可以在溶剂中进行，例如在芳烃类溶剂中进行，如在甲苯中进行。
根据本发明，在步骤2)中，所述缩合反应优选在加热回流的条件下反应6-10小时，更优选8-10小时。
根据本发明，在步骤2)中，式(V)所示的2-苯胺苊酮与式(VI)所示的化合物的摩尔投料比为1:1～2，优选摩尔比为1:1.1。
根据本发明，优选地，所得式(II)所示的化合物可以进一步纯化。所述纯化方法可以包括如下步骤：
a’)将步骤2)得到的式(II)所示的化合物溶于二氯甲烷中；
b’)使用碱性氧化铝进行担载，碱性氧化铝柱进行柱层析，以石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂(石油醚和乙酸乙酯的体积比优选为50:1)为淋洗剂进行洗脱，通过薄层色谱检测洗脱流分，收集第二流分；
c’)除去溶剂，得到纯化的式(II)所示的化合物。
本发明还提供一种聚乙烯的制备方法，包括：在上述催化剂组合物的作用下，使乙烯进行聚合反应。
优选地，所述聚合反应的温度为20～100℃，例如可以是20℃、30℃或80℃；所述聚合反应的时间为5～120min，例如可以是5min、10min、15min、45min、60min或120min；所述聚合反应的压力为0.5～10atm，例如可以是5atm或10atm。
根据本发明，所述聚合反应的溶剂可以选自甲苯、二氯甲烷、乙醇、四氢呋喃、己烷或环己烷中的一种或几种。
根据本发明，所述聚合反应优选在乙烯气氛下进行。
本发明还提供所述式(I)所示的含硝基的不对称α-二亚胺镍配合物的用途，其用于催化烯烃聚合反应，优选用于催化乙烯聚合反应。
本发明还提供上述催化剂组合物在催化烯烃聚合反应，特别是乙烯聚合反应中的用途。
本发明还提供所述式(II)所示的含硝基的不对称α-二亚胺镍配合物中间体的用途，其用于制备式(I)所示的含硝基的不对称α-二亚胺镍配合物。
术语定义和解释
术语“C1-6烷基”应理解为表示具有1、2、3、4、5或6个碳原子的线性的或支化的饱和一价烃基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、1,2-二甲基丙基、新戊基、1,1-二甲基丙基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、2-乙基丁基、1-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基或1,2-二甲基丁基或它们的异构体。特别地，所述基团具有1、2、3或4个碳原子(“C1-4烷基”)，例如甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基，更特别地，所述基团具有1、2或3个碳原子(“C1-3烷基”)，例如甲基、乙基、正丙基或异丙基。
术语“C3-10环烷基”应理解为表示饱和的一价单环或双环烃环，其具有3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子。所述C3-10环烷基可以是单环烃基，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基或环癸基，或者是双环烃基如十氢化萘环。
术语“C6-14芳基”应理解为优选表示具有6、7、8、9、10、11、12、13或14个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环(“C6-14芳基”)，特别是具有6个碳原子的环(“C6芳基”)，例如苯基；或联苯基，或者是具有9个碳原子的环(“C9芳基”)，例如茚满基或茚基，或者是具有10个碳原子的环(“C10芳基”)，例如四氢化萘基、二氢萘基或萘基，或者是具有13个碳原子的环(“C13芳基”)，例如芴基，或者是具有14个碳原子的环(“C14芳基”)，例如蒽基。
术语“卤素”包括F、Cl、Br、I。
本发明的有益效果：
1.本发明提供的含硝基的不对称α-二亚胺镍配合物及其中间体。该类镍配合物具有单一的催化活性中心，可以通过改变配体结构和聚合反应条件实现对聚合物分子量和支化度的调控，且具有催化活性高、成本低、性能稳定等优点。
2.本发明还提供含硝基的不对称α-二亚胺镍配合物及其中间体的制备方法，两种化合物的制备方法具有反应条件温和、周期短、操作条件简单等优点。
3.本发明提供的金属镍配合物用于催化乙烯聚合反应时表现出了非常好的催化性能。本发明提供的含硝基的不对称α-二亚胺镍配合物及其中间体的用途，将镍配合物作为催化剂应用于乙烯聚合反应，在例如20-25度条件下，镍配合物催化乙烯聚合的活性可高达4.61×106g·mol-1(Ni)·h-1，所制备得到的聚乙烯重均分子量Mw在8.2-32.8×105g·mol-1之间波动，分子量分布介于1.8～2.8之间，表现出了对聚乙烯分子量极强的调控性能，可用于制备超高分子量聚乙烯；而且所得聚乙烯支化程度较低高，约为50个支链每1000个碳原子，其熔融温度Tm为76.9-117.2℃之间，因而可作为工程塑料较高环境温度下使用，具有极大的工业应用潜力。
4.本发明提供的制备聚乙烯的方法操作简单，反应条件温和，得到的产品具有超高的分子量，其重均分子量Mw可高达32.8×105g·mol-1，分子量分布介于1.8～2.8之间，具有较大的应用前景。
附图说明
图1为配合物C1晶体结构示意图。
图2为配合物C2晶体结构示意图。
图3为实施例19d所得聚合物升温核磁碳谱图。
图4为实施例29b所得聚合物升温核磁碳谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，应理解，在阅读了本发明所记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的范围。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中的浓度如无特别说明，均为摩尔浓度。
下述乙烯聚合实施例中所得聚合物的分子量及分子量分布均为按照常规的高温GPC方法测定而得，熔点均为按照常规的DSC方法测定而得，聚合物的聚合活性均按照如下公式计算而得：聚合活性＝聚合物产量/(催化剂用量·聚合时间)。支化度的计算方法参考文献(Macromolecules,1999,32,1620-1625；Polym.,J.1984,16,731-738)。
下述所有合成的化合物通过核磁、红外和元素分析得到了证实。
作为一个优选实施方式，下述实施例中配合物的合成按照下述反应方程式进行：
实施例1
制备式(V)所示的2-(2,6-二(二苯甲基)-4-硝基苯胺)苊酮。
在2,6-二(二苯甲基)-4-硝基苯胺(9.40g,20mmol)和苊二酮(4.00g,22mmol)的甲苯(150mL)溶液中加入催化剂量(1.25g)的对甲苯磺酸，回流反应5h。去除溶剂，剩余物用乙酸乙酯和石油醚的体积比为1:50的混合溶剂进行硅胶柱层析，通过薄层硅胶板检测洗脱流分，展开剂为石油醚和乙酸乙酯的体积比为10:1的混合溶剂，收集第三流分，除去溶剂后得到橙黄色固体。产率：70％。
结构确证数据如下：
1H NMR(400MHz,DMSO,TMS):δ8.32(d,J＝8.8Hz,1H),8.18(d,J＝6.8Hz,1H),7.86-7.82(m,2H),7.69-7.52(m,3H),7.32(t,J＝7.6Hz,1H),7.26-6.92(m,20H).
13C NMR(100MHz,CDCl3,TMS):δ189.1,161.2,154.1,148.3,144.3,142.8,141.0,140.8,140.5,138.7,133.6,131.9,129.9,129.5,129.4,129.4,129.2,128.9,128.5,128.3,128.2,127.9,127.3,126.8,126.3,124.9,123.3,121.8,52.3.
实施例2
制备式(II)所示的1-(2,6-二甲基苯胺)-2-(2,6-二(二苯甲基)-4-硝基苯胺)苊[L1]，其中R1为甲基，R2为氢。
2-(2,6-二(二苯甲基)-4-硝基苯胺)苊酮(0.98g,1.55mmol)和2,6-二甲基苯胺(0.2g,1.65mmol)的甲苯(100mL)溶液中加入催化剂量的对甲苯磺酸，加热回流10h。除去溶剂甲苯，剩余物用乙酸乙酯和石油醚的体积比为1:50的混合溶剂进行碱性氧化铝柱层析。通过薄层硅胶板检测洗脱流分，收集第二流分，除去溶剂得橙黄色固体。产率：23％。熔点:162-164℃。
结构确证数据如下：
FT-IR(KBr,cm-1):3057(w),1661(ν(C＝N),w),1589(w),1494(m),1467(s),1408(w),1294(vs),1182(m),1071(m),1027(m),918(m),829(w),765(m).
1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS):δ7.85(t,J＝8.0Hz 3H),7.81(d,J＝8.4Hz,1H),7.36-7.26(m,7H),7.21(t,J＝5.6Hz,3H),7.12(d,J＝6.8Hz,5H),6.93(d,J＝7.2Hz,4H),6.78(t,J＝7.6Hz,4H),6.65-6.59(m,3H),6.40(d,J＝7.2Hz,1H),5.61(s,2H),2.17(s,6H).
13C NMR(100MHz,CDCl3,TMS):δ163.1,160.9,141.5,139.1,134.2,133.6,131.7,129.6,129.8,128.4,128.1,127.9,127.6,126.9,126.9,126.0,125.8,123.0,52.3,24.6,24.9.
元素分析:C52H39N3O2(737.90)理论值:C,84.64；H,5.33；N,5.69.实验值：C,84.53；H,5.28；N,5.63.
实施例3
制备式(II)所示的1-(2,6-二乙基苯胺)-2-(2,6-二(二苯甲基)-4-硝基苯胺)苊[L2]，其中R1为乙基，R2为氢。
2-(2,6-二(二苯甲基)-4-硝基苯胺)苊酮(0.98g,1.55mmol)和2,6-二乙基苯胺(0.21g,1.65mmol)的甲苯(100mL)溶液中加入催化剂量的对甲苯磺酸，加热回流10h。除去溶剂甲苯，剩余物用乙酸乙酯和石油醚的体积比为1:50的混合溶剂进行碱性氧化铝柱层析。通过薄层硅胶板检测洗脱流分，收集第二流分，除去溶剂得橙黄色固体。产率：41％。熔点:170-172℃。
结构确证数据如下：
FT-IR(KBr,cm-1):3058(w),2960(w),1656(ν(C＝N),w),1587(w),1498(m),1470(m),1447(s),1340(m),1290(vs),1184(m),1074(m),1027(m),918(w),833(m),809(w),782(m).
1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS):δ7.91(s,2H),7.73(d,J＝8.4Hz,1H),7.59(d,J＝8.4Hz,1H),7.33-7.20(m,10H),7.11(d,J＝7.2Hz,4H),6.92(t,J＝7.6Hz,5H),6.67-6.54(m,5H),6.42(t,J＝7.6Hz,2H),5.93(d,J＝8.4Hz,1H),5.68(s,2H),2.70-2.65(m,2H),2.56-2.51(m,2H),1.18(t,J＝8.4Hz,6H).
13C NMR(100MHz,CDCl3,TMS):δ164.6,161.7,140.9,138.1,135.2,134.6,130.7,129.6,129.3,128.1,128.5,128.2,128.2,126.9,126.6,125.0,124.8,124.0,52.3,24.1,24.7,18.2,16.7.
元素分析:C54H43N3O2(765.95)理论值:C,84.68；H,5.66；N,5.49.实验值:C,84.35；H,5.98；N,5.24.
实施例4、制备式(II)所示的1-(2,6-二异丙基苯胺)-2-(2,6-二(二苯甲基)-4-硝基苯胺)苊[L3]，其中R1为异丙基，R2为氢。
2-(2,6-二(二苯甲基)-4-硝基苯胺)苊酮(0.98g,1.55mmol)和2,6-二异丙基苯胺(0.22g,1.65mmol)的甲苯(100mL)溶液中加入催化剂量的对甲苯磺酸，加热回流10h。除去溶剂甲苯，剩余物用乙酸乙酯和石油醚的体积比为1:50的混合溶剂进行碱性氧化铝柱层析。通过薄层硅胶板检测洗脱流分，收集第三流分，除去溶剂得淡黄色固体。产率：43％.熔点:251-253℃.
结构确证数据如下：
FT-IR(KBr,cm-1):3059(w),2961(w),1669(ν(C＝N),w),1656(ν(C＝N),m),1588(w),1515(s)1494(m),1429(s),1332(s),1279(m),1252(m),1185(m),1081(m),1036(w),921(m),827(w),763(m).
1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS):δ7.93(s,2H),7.71(d,J＝8.4Hz,1H),7.56(d,J＝8.0Hz,1H),7.31-7.21(m,10H),7.09(d,J＝7.2Hz,4H),6.91(t,J＝7.2Hz,5H),6.58(t,J＝7.6Hz,4H),6.47(d,J＝7.2Hz,1H),6.40(t,J＝7.6Hz,2H),5.83(d,J＝7.2Hz,1H),5.69(s,2H),3.19-3.11(m,2H),1.30(d,J＝6.8Hz,6H),1.02(d,J＝6.8Hz,6H).
13CNMR(100MHz,CDCl3,TMS):δ163.4,161.7,141.9,140.1,135.6,134.4,129.7,129.6,129.3,128.9,128.5,128.2,127.2,126.9,126.1,124.9,124.2,123.7,52.3,28.6,24.2,23.7.Anal.Calcd for C56H47N3O2(794.01):C,84.71；H,5.97；N,5.29.Found:C,84.98；H,6.04；N,5.20.
元素分析:C56H47N3O2(794.01)理论值:C,84.71；H,5.97；N,5.29.实验值:C,84.98；H,6.04；N,5.20.
实施例5
制备式(II)所示的1-(2,4,6-三甲基苯胺)-2-(2,6-二(二苯甲基)-4-硝基苯胺)苊[L4]，其中R1为甲基，R2为甲基。
2-(2,6-二(二苯甲基)-4-硝基苯胺)苊酮(0.98g,1.55mmol)和2,4,6-三甲基苯胺(0.21g,1.65mmol)的甲苯(100mL)溶液中加入催化剂量的对甲苯磺酸，加热回流10h。除去溶剂甲苯，剩余物用乙酸乙酯和石油醚的体积比为1:50的混合溶剂进行碱性氧化铝柱层析。通过薄层硅胶板检测洗脱流分，收集第三流分，除去溶剂得淡黄色固体。产率：38％.熔点:244-246℃.
结构确证数据如下：
FT-IR(KBr,cm-1):3057(w),2920(w),1654(ν(C＝N),w),1588(w),1494(m),1470(s),1337(s),1294(vs),1215(m),1184(m),1078(m),1028(w),916(m),835(w),781(m).
1H NMR(400MHz,CDCl3.TMS):δ7.91(s,2H),7.74(d,J＝8.0Hz,1H),7.55(d,J＝8.0Hz,1H),7.33-7.18(m,10H),7.08(d,J＝7.2Hz,4H),6.85(t,J＝7.6Hz,5H),6.68-6.52(m,5H),6.38(t,J＝7.6Hz,2H),5.91(d,J＝8.0Hz,1H),2.39(s,3H),2.18(s,6H).
13CNMR(100MHz,CDCl3,TMS):δ164.7,161.8,141.5,140.2,134.3,132.3,129.6,129.3,128.5,128.1,126.8,126.0,112.7,52.3,31.8,18.1.
元素分析:C53H41N3O2(751.93)理论值:C,84.66；H,5.50；N,5.59.实验值:C,84.77；H,5.67；N,5.30.
实施例6
制备式(II)所示的1-(2,6-二乙基-4-甲基苯胺)-2-(2,6-二(二苯甲基)-4-硝基苯胺)苊[L5]，其中R1为乙基，R2为甲基。
2-(2,6-二(二苯甲基)-4-硝基苯胺)苊酮(0.98g,1.55mmol)和2,6-二乙基-4-甲基苯胺(0.22g,1.65mmol)的甲苯(80mL)溶液中加入催化剂量的对甲苯磺酸，加热回流8h。除去溶剂甲苯，剩余物用乙酸乙酯和石油醚的体积比为1：50的混合溶剂进行碱性氧化铝柱层析。通过薄层硅胶板检测洗脱流分，收集第三流分，除去溶剂得橙黄色固体。产率：35％.熔点:253-255℃.
结构确证数据如下：
FT-IR(KBr,cm-1):3027(w),2964(s),1678(ν(C＝N),w),1654(ν(C＝N),m),1591(w),1510(vs)1494(m),1454(s),1425(m),1366(s),1335(vs),1246(m),1217(m),1151(m),1081(m),1033(m),957(w),914(m),834(w),804(m).
1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS):δ7.92(s,2H),7.73(d,J＝8.4Hz,1H),7.59(d,J＝8.4Hz,1H),7.31-7.21(m,7H),7.09(d,J＝7.2Hz,4H),7.04(s,2H),6.92(d,J＝7.2Hz,5H),6.63-6.58(m,5H),6.42(t,J＝7.6Hz,2H),5.91(d,J＝7.2Hz,1H),5.68(s,2H),2.66-2.61(m,2H),2.52-2.47(m,2H),2.44(s,3H),1.15(t,J＝7.6Hz,6H).
13CNMR(100MHz,CDCl3,TMS):δ163.3,161.4,141.7,140.1,134.3,130.3,129.6,129.3,128.7,128.5,128.1,127.1,126.8,126.1,124.0,123.6,122.7,52.2,24.4,21.2,14.53.Anal.Calcd for C55H45N3O2(779.98):C,84.69；H,5.82；N,5.39.Found:C,84.54；H,5.93；N,5.21.
元素分析:C59H54N2(791.10)理论值:C,89.58；H,6.88；N,3.54.实验值:C,89.32；H,7.01；N,3.34.
实施例7
制备式(I)所示的[1-(2,6-二甲基苯胺)-2-(2,6-二(二苯甲基)-4-硝基苯胺)苊]合溴化镍(II)[配合物C1]，其中R1为甲基，R2为氢，X为溴。
室温下，将(DME)NiBr2(0.055g,0.18mmol)和实施例2所制备的1-(2,6-二甲基苯胺)-2-(2,6-二(二苯甲基)-4-硝基苯胺)苊(0.15g,0.20mmol)混合溶于二氯甲烷中，在氮气保护下搅拌16h，减压除去二氯甲烷后加入乙醚有红色固体析出，过滤，乙醚洗涤，烘干，得到红色固体。产率：79％.
结构确证数据如下：
FT-IR(KBr,cm-1):3060(w),2972(m),1645(ν(C＝N),w),1621(ν(C＝N),m),1579(w),1524(m),1493(m),1447(m),1335(s),1291(m),1251(m),1190(m),1115(m),1078(m),956(w),913(m),872(w),819(m).
1H NMR(600MHz,CD2Cl2,TMS):δ29.49(6H,-CH3),26.11(1H,An-H),25.98(2H,Ar-Hm),22.98(2H,Ar-Hm),16.69(1H,An-H),16.62(1H,An-H),15.53(1H,An-H),11.55(2H,-CHPh2),8.70(4H,Ar-H),7.47(5H,Ar-H),7.17(3H,Ar-H),6.57(1H,An-H),5.59(5H,Ar-H),5.21(3H,Ar-H),4.77(1H,An-H),-15.73(1H,Ar-Hp).
元素分析:C52H39Br2N3NiO2(956.40)理论值:C,65.30；H,4.11；N,4.39.实验值:C,65.44；H,4.25；N,4.10.
实施例8
制备式(I)所示的[1-(2,6-二乙基苯胺)-2-(2,6-二(二苯甲基)-4-硝基苯胺)苊]合溴化镍(II)[配合物C2]，其中R1为乙基，R2为氢，X为溴。
室温下，将(DME)NiBr2(0.055g,0.18mmol)和实施例3所制备的1-(2,6-二乙基苯胺)-2-(2,6-二(二苯甲基)-4-硝基苯胺)苊(0.15g,0.20mmol)混合溶于二氯甲烷中，在氮气保护下搅拌16h，减压除去二氯甲烷后加入乙醚有红色固体析出，过滤，乙醚洗涤，烘干，得到红色固体。产率：77％.
结构确证数据如下：
FT-IR(KBr,cm-1):3065(w),2968(m),1645(ν(C＝N),w),1618(ν(C＝N),m),1580(w),1524(m),1493(m),1445(m),1338(s),1291(m),1253(m),1182(m),11105(m),1080(m),957(w),911(m),870(w),813(m).
1H NMR(600MHz,CD2Cl2,TMS):δ30.40(2H,-CH2CH3),27.87(2H,-CH2CH3),26.52(1H,An-H),26.02(2H,Ar-Hm),23.35(2H,Ar-Hm),16.95(1H,An-H),16.78(1H,An-H),15.74(1H,An-H),11.91(2H,-CHPh2),8.85(4H,Ar-H),7.54(5H,Ar-H),7.23(3H,Ar-H),6.95(1H,An-H),5.68(5H,Ar-H),5.26(3H,Ar-H),4.79(1H,An-H),1.17(6H,-CH2CH3),-15.73(1H,Ar-Hp).
元素分析:C54H43Br2N3NiO2(984.46)理论值:C,65.88；H,4.40；N,4.27.实验值:C,65.70；H,4.56；N,4.26.
实施例9
制备式(I)所示的[1-(2,6-二异丙基苯胺)-2-(2,6-二(二苯甲基)-4-硝基苯胺)苊]合溴化镍(II)[配合物C3]，其中R1为异丙基，R2为氢，X为溴。
室温下，将(DME)NiBr2(0.055g,0.18mmol)和实施例4所制备的1-(2,6-二异丙基苯胺)-2-(2,6-二(二苯甲基)-4-硝基苯胺)苊(0.16g,0.20mmol)混合溶于二氯甲烷中，在氮气保护下搅拌16h，减压除去二氯甲烷后加入乙醚有红色固体析出，过滤，乙醚洗涤，烘干，得到红色固体。产率：61％.
结构确证数据如下：
FT-IR(KBr,cm-1):3060(w),2967(s),1644(ν(C＝N),w),1620(ν(C＝N),m),1598(w),1578(m),1493(m),1440(s),1340(s),1294(m),1215(m),1182(m),1081(m),957(w),912(m),871(w),823(m).
1H NMR(600MHz,CD2Cl2,TMS):δ26.98(1H,An-H),25.71(2H,Ar-Hm),23.96(2H,Ar-Hm),17.77(1H,An-H),17.35(1H,An-H),16.00(1H,An-H),12.92(2H,-CHPh2),8.84(4H,Ar-H),7.48(5H,Ar-H),7.22(3H,Ar-H),6.79(1H,An-H),5.83(5H,Ar-H),5.32(3H,Ar-H),4.80(1H,An-H),1.29(12H,-CH(CH3)2),-15.40(1H,Ar-Hp).
元素分析:C56H47Br2N3NiO2(1012.51)理论值:C,66.43；H,4.68；N,4.15.实验值:C,66.64；H,4.76；N,4.05.
实施例10
制备式(I)所示的[1-(2,4,6-三甲基苯胺)-2-(2,6-二(二苯甲基)-4-硝基苯胺)苊]合溴化镍(II)[配合物C4]，其中R1为甲基，R2为甲基，X为溴。
室温下，将(DME)NiBr2(0.055g,0.18mmol)和实施例5所制备的1-(2,4,6-三甲基苯胺)-2-(2,6-二(二苯甲基)-4-硝基苯胺)苊(0.16g,0.20mmol)混合溶于二氯甲烷中，在氮气保护下搅拌16h，减压除去二氯甲烷后加入乙醚有红色固体析出，过滤，乙醚洗涤，烘干，得到红色固体。产率：86％.
结构确证数据如下：
FT-IR(KBr,cm-1):3020(w),2979(s),1650(ν(C＝N),w),1622(ν(C＝N),m),1593(m),1521(s),1449(w),1339(s),1288(w),1246(w),1088(s),1044(s),956(w),910(w),860(w),819(m).1H NMR(600MHz,CD2Cl2,TMS):δ34.82(3H,Ar-p-CH3),30.12(6H,-CH3),26.91(1H,An-H),26.00(2H,Ar-Hm),23.29(2H,Ar-Hm),16.72(2H,An-H),15.70(1H,An-H),11.96(2H,-CHPh2),8.89(4H,Ar-H),7.56(5H,Ar-H),7.34(3H,Ar-H),6.65(1H,An-H),5.59(5H,Ar-H),5.22(3H,Ar-H),4.71(1H,An-H).
元素分析:C53H41Br2N3NiO2(970.43)理论值:C,65.60；H,4.26；N,4.33.实验值:C,65.47；H,4.39；N,4.25.
实施例11
制备式(I)所示的[1-(2,6-二乙基-4-甲基苯胺)-2-(2,6-二(二苯甲基)-4-硝基苯胺)苊]合溴化镍(II)[配合物C5]，其中R1为乙基，R2为甲基，X为溴。
室温下，将(DME)NiBr2(0.055g,0.18mmol)和实施例6所制备的1-(2,6-二乙基-4-甲基苯胺)-2-(2,6-二(二苯甲基)-4-硝基苯胺)苊(0.16g,0.20mmol)混合溶于二氯甲烷中，在氮气保护下搅拌16h，减压除去二氯甲烷后加入乙醚有红色固体析出，过滤，乙醚洗涤，烘干，得到红色固体。产率：80％.
结构确证数据如下：
FT-IR(KBr,cm-1):3032(w),2971(s),1647(ν(C＝N),w),1620(ν(C＝N),m),1598(s),1579(s),1449(s),1293(m),1249(w),1183(w),1083(w),1031(w),957(m),862(m),824(s).).1H NMR(600MHz,CD2Cl2,TMS):δ34.60(3H,Ar-p-CH3),30.21(2H,-CH2CH3),27.77(2H,-CH2CH3),27.06(1H,An-H),25.63(2H,Ar-Hm),23.27(2H,Ar-Hm),16.70(2H,An-H),15.72(1H,An-H),11.53(2H,-CHPh2),8.87(4H,Ar-H),7.55(5H,Ar-H),7.23(3H,Ar-H),6.95(1H,An-H),5.67(5H,Ar-H),5.26(3H,Ar-H),4.74(1H,An-H),1.17(6H,-CH2CH3).
元素分析:C55H45Br2N3NiO2(998.49)理论值:C,66.16；H,4.54；N,4.21.实验值:C,66.23；H,4.26；N,4.32.
实施例12
制备式(I)所示的[1-(2,6-二甲基苯胺)-2-(2,6-二(二苯甲基)-4-硝基苯胺)苊]合氯化镍(II)[配合物C6]，其中R1为甲基，R2为氢，X为氯。
室温下，将NiCl2·6H2O(0.043g,0.18mmol)和1-(2,6-二甲基苯胺)-2-(2,6-二(二苯甲基)-4-硝基苯胺)苊(0.15g,0.20mmol)混合溶于二氯甲烷和乙醇混合液(体积比15:5)中，在氮气保护下搅拌16h，减压除去溶剂后加入乙醚有红色固体析出，过滤，乙醚洗涤，烘干，得到红色固体。产率：60％.
结构确证数据如下：
FT-IR(KBr,cm-1):3020(w),2970(s),1656(ν(C＝N),w),1624(ν(C＝N),m),1586(m),1523(s),1494(m),1340(s),1289(w),1151(s),1116(w),1083(m),1033(w),914(w),771(s),743(m).
元素分析:C52H39Cl2N3NiO2(867.50)理论值:C,73.00；H,4.55；N,4.84.实验值:C,73.14；H,4.32；N,4.69.
实施例13
制备式(I)所示的[1-(2,6-二乙基苯胺)-2-(2,6-二(二苯甲基)-4-硝基苯胺)苊]合氯化镍(II)[配合物C7]，其中R1为乙基，R2为氢，X为氯。
室温下，将NiCl2·6H2O(0.043g,0.18mmol)和1-(2,6-二乙基苯胺)-2-(2,6-二(二苯甲基)-4-硝基苯胺)苊(0.15g,0.20mmol)混合溶于二氯甲烷和乙醇混合液(体积比15:5)中，在氮气保护下搅拌16h，减压除去溶剂后加入乙醚有红色固体析出，过滤，乙醚洗涤，烘干，得到红色固体。产率：58％.
结构确证数据如下：
FT-IR(KBr,cm-1):3032(w),2967(s),1654(ν(C＝N),w),1623(ν(C＝N),m),1587(s),1524(m),1494(s),1291(s),1183(m),1081(m),1030(w),916(m),822(s),768(m).
元素分析:C54H43Cl2N3NiO2(895.55)理论值:C,72.42；H,4.84；N,4.69.实验值:C,72.37；H,4.77；N,4.81.
实施例14
制备式(I)所示的[1-(2,6-二异丙基苯胺)-2-(2,6-二(二苯甲基)-4-硝基苯胺)苊]合氯化镍(II)[配合物C8]，其中R1为异丙基，R2为氢，X为氯。
室温下，将NiCl2·6H2O(0.043g,0.18mmol)和1-(2,6-二异丙基苯胺)-2-(2,6-二(二苯甲基)-4-硝基苯胺)苊(0.16g,0.20mmol)混合溶于二氯甲烷和乙醇混合液(体积比15:5)中，在氮气保护下搅拌16h，减压除去溶剂后加入乙醚有红色固体析出，过滤，乙醚洗涤，烘干，得到红色固体。产率：63％.
结构确证数据如下：
FT-IR(KBr,cm-1):3225(b),2967(m),1650(ν(C＝N),w),1624(ν(C＝N),m),1584(s),1522(s),1446(m),1338(s),1290(m),1252(m),1082(m),1038(s),914(w),825(w),768(m),698(s).
元素分析:C56H47Cl2N3NiO2(923.66)理论值:C,72.83；H,5.13；N,4.55.实验值:C,72.75；H,5.26；N,4.65.
实施例15
制备式(I)所示的[1-(2,4,6-三甲基苯胺)-2-(2,6-二(二苯甲基)-4-硝基苯胺)苊]合氯化镍(II)[配合物C9]，其中R1为甲基，R2为甲基，X为氯。
室温下，将NiCl2·6H2O(0.043g,0.18mmol)和1-(2,4,6-三甲基苯胺)-2-(2,6-二(二苯甲基)-4-硝基苯胺)苊(0.16g,0.20mmol)混合溶于二氯甲烷和乙醇混合液(体积比15:5)中，在氮气保护下搅拌16h，减压除去溶剂后加入乙醚有红色固体析出，过滤，乙醚洗涤，烘干，得到红色固体。产率：67％.
结构确证数据如下：
FT-IR(KBr,cm-1):3425(b)2970(m),1652(ν(C＝N),w),1623(ν(C＝N),m),1585(s),1521(s),1493(m),1438(m),1339(s),1289(m),1082(m),1032(s),912(m),822(m),771(m),699(s).
元素分析:C53H41Cl2N3NiO2(881.52)理论值:C,72.21；H,4.69；N,4.77.实验值:C,72.12；H,4.46；N,4.92.
实施例16
制备式(I)所示的[1-(2,6-二乙基-4-甲基苯胺)-2-(2,6-二(二苯甲基)-4-硝基苯胺)苊]合氯化镍(II)[配合物C10]，其中R1为乙基，R2为甲基，X为氯。
室温下，将NiCl2·6H2O(0.043g,0.18mmol)和1-(2,6-二乙基-4-甲基苯胺)-2-(2,6-二(二苯甲基)-4-硝基苯胺)苊(0.16g,0.20mmol)混合溶于二氯甲烷和乙醇混合液(体积比15:5)中，在氮气保护下搅拌16h，减压除去溶剂后加入乙醚有红色固体析出，过滤，乙醚洗涤，烘干，得到红色固体。产率：54％.
结构确证数据如下：
FT-IR(KBr,cm-1):3425(b)2964(m),1650(ν(C＝N),w),1624(ν(C＝N),m),1582(s),1493(s),1451(s),1291m(m),1083(w),1032(w),912(m),859(m),820(m),698(s).
元素分析:C55H45Br2N3NiO2(909.58)理论值:C,72.63；H,4.99；N,4.62.实验值:C,72.52；H,5.03；N,4.73.
实施例17
利用配合物C1及MAO助催化剂加压下的乙烯聚合反应。
在乙烯气氛下，将20mL甲苯、30mL的催化剂C1(2μmol)的甲苯溶液、1.34mL的助催化剂MAO(1.46mol/L甲苯溶液)、50mL甲苯依次加入到250mL不锈钢高压釜中，此时Al/Ni＝1000:1。机械搅拌开始，保持400转/分，当聚合温度达到30℃时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在20℃下保持10atm的乙烯压力，搅拌30min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇洗数次，真空烘干至恒重，称重。
聚合活性：1.32×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Tm＝115.3℃。(Tm为聚合物的熔融温度，通过DSC测试所得)，聚合物分子量Mw＝24.1×105g·mol-1，PDI＝1.4(Mw为聚合物的质均分子量，通过升温GPC测试所得)。
实施例18
利用配合物C1及MMAO助催化剂加压下的乙烯聚合反应：
在乙烯气氛下，将20mL甲苯、30mL的催化剂C1(2μmol)的甲苯溶液、1.04mL的助催化剂MMAO(1.93mol/L甲苯溶液)、50mL甲苯依次加入到250mL不锈钢高压釜中，此时Al/Ni＝1000:1。机械搅拌开始，保持400转/分，当聚合温度达到30℃时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在20℃下保持10atm的乙烯压力，搅拌30min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇洗数次，真空烘干至恒重，称重。
聚合活性：1.00×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Tm＝100.2℃。(Tm为聚合物的熔融温度，通过DSC测试所得)，聚合物分子量Mw＝19.5×106g·mol-1，PDI＝1.6(Mw为聚合物的质均分子量，通过升温GPC测试所得)。
实施例19
利用配合物C1及Et2AlCl助催化剂加压下的乙烯聚合反应：
a)在乙烯气氛下，将20mL甲苯、30mL的催化剂C1(2μmol)的甲苯溶液、0.47mL的助催化剂Et2AlCl(1.17mol/L甲苯溶液)、50mL甲苯依次加入到250mL不锈钢高压釜中。此时Al/Ni＝200:1。机械搅拌开始，保持400转/分，当聚合温度达到30℃时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在20℃下保持10atm的乙烯压力，搅拌30min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇洗数次，真空烘干至恒重，称重。
聚合活性：2.95×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Tm＝111.5℃。(Tm为聚合物的熔融温度，通过DSC测试所得)，聚合物分子量Mw＝17.9×105g·mol-1，PDI＝1.9(Mw为聚合物的质均分子量，通过升温GPC测试所得)。
b)基本同a)，区别在于：助催化剂用量为0.71mL的助催化剂Et2AlCl(1.17mol/L甲苯溶液)，使Al/Ni＝300:1。聚合活性：3.33×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Tm＝111.2℃，Mw＝16.0×105g·mol-1，PDI＝2.1。
c)基本同a)，区别在于：助催化剂用量为0.94mL的助催化剂Et2AlCl(1.17mol/L甲苯溶液)，使Al/Ni＝400:1。聚合活性：3.90×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Tm＝117.2℃，Mw＝15.9×105g·mol-1，PDI＝1.9。
d)基本同a)，区别在于：助催化剂用量为1.17mL的助催化剂Et2AlCl(1.17mol/L甲苯溶液)，使Al/Ni＝500:1。聚合活性：4.10×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Tm＝110.9℃，Mw＝15.3×105g·mol-1，PDI＝2.3。
取所得聚合物100mg，溶于5mL氘四氯乙烷，在100℃条件下，测试该聚合物的13C数据。信号累积2000次，得到信号峰位移在20-40(ppm)之间，表明为甲基、亚甲基以及次甲基基团位移，证明所得聚合物为支链聚乙烯(具体信息见图3)。
e)基本同a)，区别在于：助催化剂用量为1.41mL的助催化剂Et2AlCl(1.17mol/L甲苯溶液)，使Al/Ni＝600:1。聚合活性：3.70×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Tm＝111.9℃，Mw＝12.5×105g·mol-1，PDI＝2.1。
f)基本同a)，区别在于：助催化剂用量为1.64mL的助催化剂Et2AlCl(1.17mol/L甲苯溶液)，使Al/Ni＝700:1。聚合活性：2.30×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Tm＝112.1℃，Mw＝8.2×105g·mol-1，PDI＝2.4。
g)基本同d)，区别在于：聚合温度为30℃。聚合活性：3.01×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Tm＝106.0℃，Mw＝15.2×105g·mol-1，PDI＝2.2。
h)基本同d)，区别在于：聚合温度为40℃。聚合活性：2.52×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Tm＝93.4℃，Mw＝10.6×105g·mol-1，PDI＝2.0。
i)基本同d)，区别在于：聚合温度为50℃。聚合活性：2.02×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Tm＝90.1℃，Mw＝8.5×105g·mol-1，PDI＝2.4。
j)基本同d)，区别在于：聚合时间5min。聚合活性：10.24×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Tm＝109.5℃，Mw＝8.5×105g·mol-1，PDI＝2.6。
k)基本同d)，区别在于：聚合时间10min。聚合活性：8.29×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Tm＝112.7℃，Mw＝11.2×105g·mol-1，PDI＝2.4。
l)基本同d)，区别在于：聚合时间15min。聚合活性：7.30×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Tm＝111.4℃，Mw＝11.6×105g·mol-1，PDI＝2.4。
m)基本同d)，区别在于：聚合时间45min。聚合活性：3.31×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Tm＝107.0℃，Mw＝15.4×105g·mol-1，PDI＝1.8。
n)基本同d)，区别在于：聚合时间60min。聚合活性：2.56×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Tm＝111.8℃，Mw＝16.3×105g·mol-1，PDI＝2.1。
实施例20
利用配合物C2及Et2AlCl助催化剂加压下的乙烯聚合反应：
基本同实施例19d)，区别在于：主催化剂为C2。聚合活性：2.90×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Tm＝113.5℃，Mw＝9.9×105g·mol-1，PDI＝2.5。
实施例21
利用配合物C3及Et2AlCl助催化剂加压下的乙烯聚合反应：
基本同实施例19d)，区别在于：主催化剂为C3。聚合活性：2.30×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Tm＝111.6℃，Mw＝9.2×105g·mol-1，PDI＝2.6。
实施例22
利用配合物C4及Et2AlCl助催化剂加压下的乙烯聚合反应：
基本同实施例19d)，区别在于：主催化剂为C4。聚合活性：4.50×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Tm＝110.7℃，Mw＝32.8×105g·mol-1，PDI＝2.1。
实施例23
利用配合物C5及Et2AlCl助催化剂加压下的乙烯聚合反应：
基本同实施例19d)，区别在于：主催化剂为C5。聚合活性：3.00×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Tm＝112.3℃，Mw＝11.3×105g·mol-1，PDI＝2.8。
实施例24
利用配合物C6及Et2AlCl助催化剂加压下的乙烯聚合反应：
基本同实施例19d)，区别在于：主催化剂为C6。聚合活性：3.50×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Tm＝114.8℃，Mw＝13.5×105g·mol-1，PDI＝2.3。
实施例25
利用配合物C7及Et2AlCl助催化剂加压下的乙烯聚合反应：
基本同实施例19d)，区别在于：主催化剂为C7。聚合活性：2.60×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Tm＝111.7℃，Mw＝13.4×105g·mol-1，PDI＝2.4。
实施例26
利用配合物C8及Et2AlCl助催化剂加压下的乙烯聚合反应：
基本同实施例19d)，区别在于：主催化剂为C8。聚合活性：2.11×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Tm＝105.8℃，Mw＝17.8×105g·mol-1，PDI＝1.8。
实施例27
利用配合物C9及Et2AlCl助催化剂加压下的乙烯聚合反应：
基本同实施例19d)，区别在于：主催化剂为C9。聚合活性：3.71×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Tm＝113.1℃，Mw＝13.9×105g·mol-1，PDI＝2.0。
实施例28
利用配合物C10及Et2AlCl助催化剂加压下的乙烯聚合反应：
基本同实施例19d)，区别在于：主催化剂为C10。聚合活性：2.73×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Tm＝113.3℃，Mw＝10.8×105g·mol-1，PDI＝2.4。
实施例29
利用配合物C1及EASC助催化剂加压下的乙烯聚合反应：
a)在乙烯气氛下，将20mL甲苯、30mL的催化剂C1(2μmol)的甲苯溶液、0.46mL的助催化剂EASC(0.87mol/L甲苯溶液)、50mL甲苯依次加入到250mL不锈钢高压釜中。此时Al/Ni＝200:1。机械搅拌开始，保持400转/分，当聚合温度达到30℃时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在20℃下保持10atm的乙烯压力，搅拌30min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇洗数次，真空烘干至恒重，称重。
聚合活性：3.52×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Tm＝106.9℃。(Tm为聚合物的熔融温度，通过DSC测试所得)，聚合物分子量Mw＝10.9×105g·mol-1，PDI＝2.2(Mw为聚合物的质均分子量，通过升温GPC测试所得)。
b)基本同a)，区别在于：助催化剂用量为0.69mL的助催化剂EASC(0.87mol/L甲苯溶液)，使Al/Ni＝300:1。聚合活性：4.61×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Tm＝99.5℃，Mw＝10.0×105g·mol-1，PDI＝2.3。
取所得聚合物100mg，溶于5mL氘代四氯乙烷，在100℃条件下，测试该聚合物的13C数据。信号累积2000次，得到信号峰位移在20-40(ppm)之间，表明为甲基、亚甲基以及次甲基基团位移，证明所得聚合物为支链聚乙烯(具体信息见图4)。
c)基本同a)，区别在于：助催化剂用量为0.92mL的助催化剂EASC(0.87mol/L甲苯溶液)，使Al/Ni＝400:1。聚合活性：4.13×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Tm＝102.5℃，Mw＝9.3×105g·mol-1，PDI＝2.3。
d)基本同a)，区别在于：助催化剂用量为1.15mL的助催化剂EASC(0.87mol/L甲苯溶液)，使Al/Ni＝500:1。聚合活性：3.91×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Tm＝103.0℃，Mw＝9.0×105g·mol-1，PDI＝2.4。
e)基本同a)，区别在于：助催化剂用量为1.38mL的助催化剂EASC(0.87mol/L甲苯溶液)，使Al/Ni＝600:1。聚合活性：3.42×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Tm＝105.9℃，Mw＝8.7×105g·mol-1，PDI＝2.4。
f)基本同b)，区别在于：聚合温度为30℃。聚合活性：3.31×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Tm＝98.4℃，Mw＝9.0×105g·mol-1，PDI＝2.2。
g)基本同b)，区别在于：聚合温度为40℃。聚合活性：2.91×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Tm＝75.1℃，Mw＝5.6×105g·mol-1，PDI＝2.2。
h)基本同b)，区别在于：聚合温度为50℃。聚合活性：1.72×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Tm＝81.8℃，Mw＝5.5×105g·mol-1，PDI＝2.3。
i)基本同b)，区别在于：聚合时间5min。聚合活性：6.02×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Tm＝102.8℃，Mw＝9.5×105g·mol-1，PDI＝2.2。
j)基本同b)，区别在于：聚合时间10min。聚合活性：7.24×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Tm＝100.7℃，Mw＝9.6×105g·mol-1，PDI＝1.2。
k)基本同b)，区别在于：聚合时间15min。聚合活性：5.78×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Tm＝101.3℃，Mw＝9.7×105g·mol-1，PDI＝2.3。
l)基本同b)，区别在于：聚合时间45min。聚合活性：3.14×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Tm＝104.1℃，Mw＝10.2×105g·mol-1，PDI＝2.2。
m)基本同b)，区别在于：聚合时间60min。聚合活性：2.56×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Tm＝103.7℃，Mw＝10.4×105g·mol-1，PDI＝2.2。
实施例30
利用配合物C2及EASC助催化剂加压下的乙烯聚合反应：
基本同实施例29b)，区别在于：主催化剂为C2。聚合活性：2.66×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Tm＝102.0℃，Mw＝14.2×105g·mol-1，PDI＝2.0。
实施例31
利用配合物C3及EASC助催化剂加压下的乙烯聚合反应：
基本同实施例29b)，区别在于：主催化剂为C3。聚合活性：2.51×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Tm＝97.9℃，Mw＝17.7×105g·mol-1，PDI＝2.0。
实施例32
利用配合物C4及EASC助催化剂加压下的乙烯聚合反应：
基本同实施例29b)，区别在于：主催化剂为C4。聚合活性：3.79×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Tm＝105.0℃，Mw＝14.0×105g·mol-1，PDI＝2.3。
实施例33
利用配合物C5及EASC助催化剂加压下的乙烯聚合反应：
基本同实施例29b)，区别在于：主催化剂为C5。聚合活性：2.60×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Tm＝102.7℃，Mw＝14.7×105g·mol-1，PDI＝2.3。
实施例34
利用配合物C6及EASC助催化剂加压下的乙烯聚合反应：
基本同实施例29e)，区别在于：主催化剂为C6。聚合活性：4.16×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Tm＝103.2℃，Mw＝11.0×105g·mol-1，PDI＝2.1。
实施例35
利用配合物C7及EASC助催化剂加压下的乙烯聚合反应：
基本同实施例29b)，区别在于：主催化剂为C7。聚合活性：2.39×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Tm＝106.5℃，Mw＝16.3×105g·mol-1，PDI＝1.9。
实施例36
利用配合物C8及EASC助催化剂加压下的乙烯聚合反应：
基本同实施例29b)，区别在于：主催化剂为C8。聚合活性：2.31×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Tm＝97.3℃，Mw＝16.7×105g·mol-1，PDI＝1.7。
实施例37
利用配合物C9及EASC助催化剂加压下的乙烯聚合反应：
基本同实施例29b)，区别在于：主催化剂为C9。聚合活性：3.71×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Tm＝105.5℃，Mw＝16.1×105g·mol-1，PDI＝2.1。
实施例38
利用配合物C10及EASC助催化剂加压下的乙烯聚合反应：
基本同实施例29b)，区别在于：主催化剂为C10。聚合活性：2.57×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Tm＝102.4℃，Mw＝15.7×105g·mol-1，PDI＝2.2。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.下式(I)所示的含硝基的不对称α-二亚胺镍配合物：
其中，R1相同或不同，各自独立地选自H、F、Cl、Br、I或任选被一个或多个R3取代的下列基团：C1-6烷基、C1-6烷基氧基、C3-10环烷基、C3-10环烷基氧基、C6-14芳基、C6-14芳基氧基；
R2选自H、卤素、C1-6烷基或C1-6烷氧基；
X相同或不同，各自独立地选自卤素；
每个R3可以相同或不同，各自独立地选自H、F、Cl、Br、I、C1-6烷基、C1-6烷氧基、C3-10环烷基、C3-10环烷基氧基、C6-14芳基、C6-14芳基氧基。
2.根据权利要求1所述的镍配合物，其中，R1相同或不同，各自独立地选自H、F、Cl、Br、I、C1-6烷基、C1-6烷氧基、C3-10环烷基、C3-10环烷基氧基、C6-14芳基、C6-14芳氧基；X相同或不同，各自独立地选自F、Cl、Br；
优选地，R1相同或不同，各自独立地选自C1-6烷基或C1-6烷氧基；R2选自H或C1-6烷基；X相同或不同，各自独立地选自Cl、Br；
优选地，R1相同或不同，各自独立地选自C1-3烷基；R2选自H或C1-3烷基；
优选地，R1相同或不同，各自独立地选自甲基、乙基或异丙基；R2选自氢或甲基；
优选地，所述镍配合物具有如式(I-1)、式(I-2)、式(I-3)、式(I-4)或式(I-5)所示的结构：
其中，X相同或不同，各自独立地选自Cl、Br；
例如，式(I)所示的配合物可以选自具有如下基团定义的配合物：
C1:R1＝Me；R2＝H；X为Br；
C2:R1＝Et；R2＝H；X为Br；
C3:R1＝i-Pr；R2＝H；X为Br；
C4:R1＝Me；R2＝Me；X为Br；
C5:R1＝Et；R2＝Me；X为Br；
C6:R1＝Me；R2＝H；X为Cl；
C7:R1＝Et；R2＝H；X为Cl；
C8:R1＝i-Pr；R2＝H；X为Cl；
C9:R1＝Me；R2＝Me；X为Cl；
C10:R1＝Et；R2＝Me；X为Cl。
3.下式(II)所示的含硝基的不对称α-二亚胺镍配合物的中间体：
其中，R1和R2具有如权利要求1所述的定义。
4.根据权利要求3所述的中间体，其中，R1相同或不同，各自独立地选自H、F、Cl、Br、I、C1-6烷基、C1-6烷氧基、C3-10环烷基、C3-10环烷基氧基、C6-14芳基、C6-14芳氧基；
优选地，R1相同或不同，各自独立地选自C1-6烷基或C1-6烷氧基；R2选自H或C1-6烷基；
优选地，R1相同或不同，各自独立地选自C1-3烷基；R2选自H或C1-3烷基；
优选地，R1相同或不同，各自独立地选自甲基、乙基或异丙基；R2选自氢或甲基；
优选地，所述中间体具有如式(II-1)、式(II-2)、式(II-3)、式(II-4)或式(II-5)所示的结构：
例如，式(II)所示的中间体可以选自具有如下基团定义的中间体：
L1:R1＝Me；R2＝H；
L2:R1＝Et；R2＝H；
L3:R1＝i-Pr；R2＝H；
L4:R1＝Me；R2＝Me；
L5:R1＝Et；R2＝Me。
5.一种催化剂组合物，包含权利要求1或2所述的镍配合物及任选的助催化剂；
优选地，所述助催化剂选自铝氧烷、烷基铝和氯化烷基铝中的一种或多种；
优选地，所述铝氧烷选自甲基铝氧烷(MAO)或三异丁基铝改性的甲基铝氧烷(MMAO)中的一种或两种；
优选地，所述氯化烷基铝选自氯化二乙基铝(Et2AlCl)、倍半铝(EASC)中的一种或两种；
优选地，当所述催化剂组合物还包括助催化剂时，所述助催化剂中的金属Al与式(I)所示的镍配合物的中心金属Ni的摩尔比为(200～3000):1，优选摩尔比为(300～2000):1，例如可以为200:1、500:1、1000:1、1500:1、2000:1或3000:1；
优选地，所述助催化剂为甲基铝氧烷(MAO)时，甲基铝氧烷(MAO)中的金属Al与式(I)所示的镍配合物的中心金属Ni的摩尔比为(1000～3000):1，优选摩尔比为1000:1；
优选地，所述助催化剂为三异丁基铝改性的甲基铝氧烷(MMAO)时，三异丁基铝改性的甲基铝氧烷(MMAO)中的金属Al与式(I)所示的镍配合物的中心金属Ni的摩尔比为(1000～3000):1，优选摩尔比为1000:1；
优选地，所述助催化剂为氯化二乙基铝(Et2AlCl)时，氯化二乙基铝(Et2AlCl)中的金属Al与式(I)所示的镍配合物的中心金属Ni的摩尔比为(200～1000):1，优选摩尔比为(200～700):1，例如可以为200:1、300:1、400:1、500:1、600:1或700:1。
优选地，所述助催化剂为倍半铝(EASC)时，倍半铝(EASC)中的金属Al与式(I)所示的镍配合物的中心金属Ni的摩尔比为(200～1000):1，优选摩尔比为(200～600):1，例如可以为200:1、300:1、400:1、500:1或600:1。
6.权利要求1或2所述镍配合物的制备方法，包括如下步骤：将权利要求3或4所述的中间体与含镍的化合物进行反应(如络合反应)，得到式(I)所示的镍配合物；
优选地，所述含镍化合物选自含镍的卤化物，例如可以为(DME)NiBr2、NiCl2·6H2O或NiBr2，如为(DME)NiBr2或NiCl2·6H2O；
作为优选，所述反应在无氧条件下进行，例如在惰性气体如氮气的保护条件下进行；
作为优选，所述含镍的化合物与式(II)所示的化合物的摩尔比为1:1～2，更优选为1:1～1.5，更进一步优选为1:1.1；
作为优选，所述反应的温度为0-35℃，例如为10-30℃，如20-25℃；
所述反应时间为8-16小时，优选12-16小时，更优选14-16小时；
作为优选，所述反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂可以选自卤代烷烃或者醇类溶剂中的一种或多种，例如选自二氯甲烷或乙醇中的一种或两种。
7.权利要求3或4所述中间体的制备方法，包括如下步骤：
1)将式(III)所示的苊二酮与式(IV)所示的苯胺进行取代反应，得到式(V)所示的2-苯胺苊酮；
2)将步骤1)得到的式(V)所示的2-苯胺苊酮与式(VI)所示的化合物进行缩合反应，得到式(II)所示的化合物；
作为优选，在步骤1)中，所述取代反应在对甲苯磺酸催化下进行；
作为优选，在步骤1)中，所述取代反应在溶剂中进行，例如在芳烃类溶剂中进行，如在甲苯中进行；
作为优选，在步骤1)中，所述取代反应在加热回流的条件下反应3-8小时，优选5-8小时；
作为优选，在步骤1)中，所述式(III)所示的苊二酮和式(IV)所示的苯胺的摩尔投料比为1:1～2，更优选为1:1.1；
作为优选，在步骤2)中，所述缩合反应在对甲苯磺酸催化下进行；
作为优选，在步骤2)中，所述缩合反应在溶剂中进行，例如在芳烃类溶剂中进行，如在甲苯中进行；
作为优选，在步骤2)中，所述缩合反应在加热回流的条件下反应6-10小时，更优选8-10小时；
作为优选，在步骤2)中，所述式(V)所示的2-苯胺苊酮与式(VI)所示的化合物的摩尔投料比为1:1～2，更优选摩尔比为1:1.1。
8.一种聚乙烯的制备方法，包括：在权利要求5所述的催化剂组合物的作用下，使乙烯进行聚合反应；
优选地，所述聚合反应的温度为20～100℃，例如可以是20℃、30℃或80℃；
优选地，所述聚合反应的时间为5～120min，例如可以是5min、10min、15min、45min、60min或120min；
优选地，所述聚合反应的压力为0.5～10atm，例如可以是5atm或10atm；
优选地，所述聚合反应的溶剂选自甲苯、二氯甲烷、乙醇、四氢呋喃、己烷或环己烷中的一种或几种；
优选地，所述聚合反应在乙烯气氛下进行。
9.权利要求1或2所述的镍配合物或权利要求5所述的催化剂组合物的用途，其用于催化烯烃聚合反应，优选用于催化乙烯聚合反应。
10.权利要求3或4所述中间体的用途，其用于制备如权利要求1或2所述的镍配合物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710297382.2A CN108794544B (zh) | 2017-04-28 | 2017-04-28 | 用于制备超高分子量聚乙烯的含硝基不对称α-二亚胺镍配合物、中间体、制备方法及用途 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710297382.2A CN108794544B (zh) | 2017-04-28 | 2017-04-28 | 用于制备超高分子量聚乙烯的含硝基不对称α-二亚胺镍配合物、中间体、制备方法及用途 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN108794544A true CN108794544A (zh) | 2018-11-13 |
| CN108794544B CN108794544B (zh) | 2020-03-10 |
Family
ID=64053872
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201710297382.2A Active CN108794544B (zh) | 2017-04-28 | 2017-04-28 | 用于制备超高分子量聚乙烯的含硝基不对称α-二亚胺镍配合物、中间体、制备方法及用途 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN108794544B (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111303215A (zh) * | 2019-11-01 | 2020-06-19 | 中国科学院化学研究所 | 一类用于制备聚烯烃弹性体的含氟α-二亚胺镍配合物、中间体及制备方法和用途 |
| CN112745363A (zh) * | 2019-10-31 | 2021-05-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 胺基亚胺金属配合物及其制备方法和应用 |
| CN112745361A (zh) * | 2019-10-31 | 2021-05-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种二亚胺类配合物及其制备方法和应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102180910A (zh) * | 2011-03-11 | 2011-09-14 | 中国科学院化学研究所 | 不对称α二亚胺镍配合物催化剂及其制备方法与应用 |
| CN102786435A (zh) * | 2011-05-16 | 2012-11-21 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 一类由烯烃制备高支化烷烃的催化体系 |
-
2017
- 2017-04-28 CN CN201710297382.2A patent/CN108794544B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102180910A (zh) * | 2011-03-11 | 2011-09-14 | 中国科学院化学研究所 | 不对称α二亚胺镍配合物催化剂及其制备方法与应用 |
| CN102786435A (zh) * | 2011-05-16 | 2012-11-21 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 一类由烯烃制备高支化烷烃的催化体系 |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112745363A (zh) * | 2019-10-31 | 2021-05-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 胺基亚胺金属配合物及其制备方法和应用 |
| CN112745361A (zh) * | 2019-10-31 | 2021-05-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种二亚胺类配合物及其制备方法和应用 |
| CN112745363B (zh) * | 2019-10-31 | 2022-10-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 胺基亚胺金属配合物及其制备方法和应用 |
| CN112745361B (zh) * | 2019-10-31 | 2022-10-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种二亚胺类配合物及其制备方法和应用 |
| CN111303215A (zh) * | 2019-11-01 | 2020-06-19 | 中国科学院化学研究所 | 一类用于制备聚烯烃弹性体的含氟α-二亚胺镍配合物、中间体及制备方法和用途 |
| WO2021082278A1 (zh) * | 2019-11-01 | 2021-05-06 | 杭州小菱科技有限公司 | 一类用于制备聚烯烃弹性体的含氟α-二亚胺镍配合物、中间体及制备方法和用途 |
| CN111303215B (zh) * | 2019-11-01 | 2021-08-03 | 中国科学院化学研究所 | 一类用于制备聚烯烃弹性体的含氟α-二亚胺镍配合物、中间体及制备方法和用途 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN108794544B (zh) | 2020-03-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108794545A (zh) | 用于制备超高分子量聚乙烯弹性体的含叔丁基不对称α-二亚胺镍配合物、制备方法及用途 | |
| Antonov et al. | Vinyl polymerization of norbornene on nickel complexes with bis (imino) pyridine ligands containing electron-withdrawing groups | |
| Bariashir et al. | Finely tuned α, α′-bis (arylimino)-2, 3: 5, 6-bis (pentamethylene) pyridine-based practical iron precatalysts for targeting highly linear and narrow dispersive polyethylene waxes with vinyl ends | |
| CN105693896B (zh) | 苊醌‑1,2‑不对称二亚胺镍配合物催化剂及其制备方法与应用 | |
| Matsui et al. | Pyrrolide-imine benzyl complexes of zirconium and hafnium: synthesis, structures, and efficient ethylene polymerization catalysis | |
| CN108794544A (zh) | 用于制备超高分子量聚乙烯的含硝基不对称α-二亚胺镍配合物、中间体、制备方法及用途 | |
| Gendler et al. | Polymerization of 4‐methylpentene and vinylcyclohexane by amine bis (phenolate) titanium and zirconium complexes | |
| Yuan et al. | Alkylaluminum activator effects on polyethylene branching using a N, N′‐nickel precatalyst appended with bulky 4, 4′‐dimethoxybenzhydryl groups | |
| CN109134302A (zh) | 一种苊环带有羟基的α-二亚胺及其衍生配合物在烯烃聚合中的应用 | |
| CN110092744A (zh) | 一类高热稳定的含叔丁基不对称二亚胺吡啶配合物、其制备方法及应用 | |
| CN110386954B (zh) | 含不对称稠环吡啶亚胺基配合物及其制备方法与应用 | |
| CN104628596A (zh) | 一种对称α-二亚胺镍配合物催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN106632506A (zh) | 一类含4,4’‑二氟二苯甲基的不对称α‑二亚胺镍配合物、其中间体、制备方法及其应用 | |
| CN109988100B (zh) | 硝基强化热稳定性和催化活性的不对称二亚胺吡啶配合物、其制备方法及应用 | |
| WO2021082278A1 (zh) | 一类用于制备聚烯烃弹性体的含氟α-二亚胺镍配合物、中间体及制备方法和用途 | |
| CN109897068B (zh) | 含柔性八元环的二芳基亚胺吡啶基配合物及其制备方法与应用 | |
| CA2421831A1 (en) | Single-site catalysts based on caged diimide ligands | |
| Tang et al. | Syntheses, structures and catalytic activity of copper (II) complexes with hydroxyindanimine ligands | |
| Beheshti et al. | One-pot synthesis of symmetrical and unsymmetrical α-diimine Nickel complexes in comparison with two-pot synthesis method for ethylene polymerization | |
| CN110386953B (zh) | 含大位阻环烷烃的七元环吡啶亚胺配合物，其制备方法及应用 | |
| CN118146270A (zh) | 用于制备支化聚乙烯弹性体的一类改性的苊基二亚胺Ni(II)催化剂的合成及应用 | |
| CN115246893B (zh) | 一种用于制备双峰聚烯烃的催化剂组合物及其制备方法与应用 | |
| CN118146272A (zh) | 一类含二苯并环庚基的苊基二亚胺Ni(II)催化剂及其制备方法和应用 | |
| Ji et al. | Zirconium and hafnium complexes with new tetra-azane ligands: Synthesis, characterization and catalytic properties for ethylene polymerization | |
| CN111171190B (zh) | 一种α-亚胺类铁/钴配合物催化剂及其制备和用途 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |