CN118146272A - 一类含二苯并环庚基的苊基二亚胺Ni(II)催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一类含二苯并环庚基的苊基二亚胺Ni(II)催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN118146272A CN118146272A CN202211559788.0A CN202211559788A CN118146272A CN 118146272 A CN118146272 A CN 118146272A CN 202211559788 A CN202211559788 A CN 202211559788A CN 118146272 A CN118146272 A CN 118146272A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- complex
- diimine
- methyl
- nickel
- mol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 26
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 22
- 229910000071 diazene Inorganic materials 0.000 title claims description 17
- -1 Acenaphthenyl diimine Chemical compound 0.000 title abstract description 24
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 79
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 33
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000002313 adhesive film Substances 0.000 claims abstract description 7
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 58
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 38
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 16
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 15
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 10
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- RAABOESOVLLHRU-UHFFFAOYSA-N diazene Chemical compound N=N RAABOESOVLLHRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 claims description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims 4
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 25
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 abstract description 25
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 24
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 abstract description 15
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 abstract description 14
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 10
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 abstract description 9
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 abstract description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 5
- 238000002844 melting Methods 0.000 abstract description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 abstract description 4
- 239000000155 melt Substances 0.000 abstract description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 75
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 60
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 34
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 24
- CWRYPZZKDGJXCA-UHFFFAOYSA-N acenaphthene Chemical compound C1=CC(CC2)=C3C2=CC=CC3=C1 CWRYPZZKDGJXCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 17
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 16
- HXGDTGSAIMULJN-UHFFFAOYSA-N acetnaphthylene Natural products C1=CC(C=C2)=C3C2=CC=CC3=C1 HXGDTGSAIMULJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 12
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 12
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 11
- 238000010200 validation analysis Methods 0.000 description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 10
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 10
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 10
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 10
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 10
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- JBXIOAKUBCTDES-UHFFFAOYSA-N 2h-acenaphthylen-1-one Chemical compound C1=CC(C(=O)C2)=C3C2=CC=CC3=C1 JBXIOAKUBCTDES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 8
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 6
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 6
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 6
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 6
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 6
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 6
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 6
- VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N Nickel(2+) Chemical compound [Ni+2] VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 5
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 5
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogencarbonate Chemical compound [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 4
- 125000004054 acenaphthylenyl group Chemical group C1(=CC2=CC=CC3=CC=CC1=C23)* 0.000 description 3
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 3
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminum chloride Substances Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- OYZOQOOSEDTSFN-UHFFFAOYSA-N 2-phenyliminoacenaphthylen-1-one Chemical compound O=C1C(C=23)=CC=CC3=CC=CC=2C1=NC1=CC=CC=C1 OYZOQOOSEDTSFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFPRJLBZLPBTPZ-UHFFFAOYSA-N acenaphthoquinone Chemical compound C1=CC(C(C2=O)=O)=C3C2=CC=CC3=C1 AFPRJLBZLPBTPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 2
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 2
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 229920002725 thermoplastic elastomer Polymers 0.000 description 2
- 238000004809 thin layer chromatography Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- UFFBMTHBGFGIHF-UHFFFAOYSA-O (2,6-dimethylphenyl)azanium Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1[NH3+] UFFBMTHBGFGIHF-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- QVLAWKAXOMEXPM-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2-tetrachloroethane Chemical class ClCC(Cl)(Cl)Cl QVLAWKAXOMEXPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005918 1,2-dimethylbutyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006218 1-ethylbutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- ZFFMLCVRJBZUDZ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbutane Chemical group CC(C)C(C)C ZFFMLCVRJBZUDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWVPRPSXBZNOHS-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-Trimethylaniline Chemical compound CC1=CC(C)=C(N)C(C)=C1 KWVPRPSXBZNOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QJWHZMGVPAUALF-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-triethylaniline Chemical compound CCC1=CC(CC)=C(N)C(CC)=C1 QJWHZMGVPAUALF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBALTUBRZPIPZ-UHFFFAOYSA-N 2,6-di(propan-2-yl)aniline Chemical compound CC(C)C1=CC=CC(C(C)C)=C1N WKBALTUBRZPIPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FOYHNROGBXVLLX-UHFFFAOYSA-N 2,6-diethylaniline Chemical compound CCC1=CC=CC(CC)=C1N FOYHNROGBXVLLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006176 2-ethylbutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(C([H])([H])*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004493 2-methylbut-1-yl group Chemical group CC(C*)CC 0.000 description 1
- 125000005916 2-methylpentyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003542 3-methylbutan-2-yl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000005917 3-methylpentyl group Chemical group 0.000 description 1
- PMOJWDPBNANJEP-UHFFFAOYSA-N C1(C(C2=CC=CC3=CC=CC1=C23)=N)=N.[Ni] Chemical compound C1(C(C2=CC=CC3=CC=CC1=C23)=N)=N.[Ni] PMOJWDPBNANJEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 125000004062 acenaphthenyl group Chemical group C1(CC2=CC=CC3=CC=CC1=C23)* 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- JGHYBJVUQGTEEB-UHFFFAOYSA-M dimethylalumanylium;chloride Chemical compound C[Al](C)Cl JGHYBJVUQGTEEB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000004100 electronic packaging Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 125000004491 isohexyl group Chemical group C(CCC(C)C)* 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000010550 living polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 1
- 125000001434 methanylylidene group Chemical group [H]C#[*] 0.000 description 1
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000003538 pentan-3-yl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000012453 solvate Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 1
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明提供了含二苯并环庚基的不对称金属镍配合物,其可作为催化剂催化乙烯聚合,反应时表现出了非常好的催化活性,活性可高达24.50×106g·mol‑1(Ni)·h‑1,制得窄分子量分布(PDI:1.5~2.2)、重均分子量可控(Mw:0.92‑3.13×105g·mol‑1)的聚乙烯弹性体材料。此外,该类材料具备的力学性能,熔点值(Tm:63.8~96.9℃)和熔指值(MI(190℃/2.16kg):7.2~15.6g/10min)与商用POE材料产品指数相当,可替代POE用于制备光伏组件封装用胶膜,具有极大的工业应用潜力。
Description
技术领域
本发明属于聚烯烃催化剂技术领域,具体涉及一类用于制备支化聚乙烯弹性体的二苯并环庚基取代的不对称苊基二亚胺镍配合物及其制备方法和用途,以及催化聚合所得聚乙烯弹性体用作光伏封装用胶膜的用途。
背景技术
在众多后过渡金属催化剂中,镍配合物因其催化活性高、成本低、毒性小而被广泛研究。苊基二亚胺镍配合物作为一种高活性的聚乙烯催化剂,可催化乙烯均聚得到与热塑性弹性体(TPEs)力学性能相似的聚乙烯弹性体。其中,不对称的二芳基亚胺苊基镍卤化物能催化乙烯聚合生成具有中等到高分子量以及高弹性回复率和断裂伸长率的弹性体聚乙烯。除了实现高活性聚合外,还能制得具备独特性能的聚乙烯产物,如高支化度,窄分散性等。此外,相比于严重依赖进口的商用EVA以及POE材料,高性能且低成本的聚乙烯弹性体是目前光伏行业中用于电子封装最有价值的替代品。
为了开发性能更优的聚乙烯弹性体,对乙烯聚合物催化剂结构的研究则变成了乙烯聚合研究中的关键环节。通过调节催化剂骨架以及取代基团的电子效应与立体效应来对催化剂结构进行精细调控,从而研究对其聚合性能的影响。因此,为了进一步优化催化剂的催化性能,以及其制备方法和效率,故对其催化剂结构进行进一步的开发。
发明内容
为改善现有技术中存在的问题,本发明提供下式(I)所示的含二苯并环庚基的不对称α-二亚胺镍配合物:
其中,R1、R2相同或不同,各自独立地选自H、C1-6烷基或C1-6烷氧基;
每一个X相同或不同,各自独立地选自F、Cl、Br或I。
根据本发明的实施方案,式(Ⅰ)中,R1选自甲基、乙基或异丙基;R2选自H或甲基;R3选自甲基或乙基;R4选自甲基或乙基;n为0,1或2。
作为示例,所述镍配合物具有如下所示的结构:
也即,式(I)所示配合物选自具有如下基团定义的配合物:
Ni1:R1=Me;R2=H;R3=Me;R4=Me;n=2;X为溴;
Ni2:R1=Et;R2=H;R3=Me;R4=Me;n=2;X为溴;
Ni3:R1=i-Pr;R2=H;R3=Me;R4=Me;n=2;X为溴;
Ni4:R1=Me;R2=Me;R3=Me;R4=Me;n=2;X为溴;
Ni5:R1=Et;R2=Me;R3=Me;R4=Me;n=2;X为溴。
本发明还提供下式(II)所示的含二苯并环庚基的不对称α-二亚胺镍配合物的中间体:
其中,R1、R2、R3、R4、n具有如上所述定义。
根据本发明的实施方案,所述中间体具有如下所示的结构:
也即,式(II)所示镍配合物中间体选自如下基团定义的化合物:
L1:R1=Me;R2=H;R3=Me;R4=Me;n=2;
L2:R1=Et;R2=H;R3=Me;R4=Me;n=2;
L3:R1=i-Pr;R2=H;R3=Me;R4=Me;n=2;
L4:R1=Me;R2=Me;R3=Me;R4=Me;n=2;
L5:R1=Et;R2=Me;R3=Me;R4=Me;n=2。
本发明还提供一种催化剂组合物,其包括主催化剂以及任选的助催化剂,其中,所述主催化剂选自式(I)所示的镍配合物。
根据本发明的实施方案,所述助催化剂选自铝氧烷、烷基铝和氯化烷基铝中的一种或多种;
优选地,所述铝氧烷选自甲基铝氧烷(MAO)或三异丁基铝改性的甲基铝氧烷(MMAO)中的一种或几种;
优选地,所述氯化烷基铝选自氯化二甲基铝(Me2AlCl)、氯化二乙基铝(Et2AlCl)、倍半乙基氯化铝(EASC)中的一种或几种,还更优选氯化二乙基铝(Et2AlCl);
优选地,当所述催化剂组合物还包括助催化剂时,所述助催化剂中的金属Al与式(I)所示的镍配合物的中心金属Ni的摩尔比为(200~3500):1,更优选摩尔比为(400~3000):1,例如可以为300:1、400:1、500:1、600:1、700:1、800:1、900:1、1000:1、1200:1、1500:1、1800:1、2000:1、2500:1、3000:1或3500:1;
优选地,所述助催化剂为氯化二乙基铝(Et2AlCl)时,氯化二乙基铝(Et2AlCl)中的金属Al与式(I)所示的镍配合物的中心金属Ni的摩尔比为(100~1000):1,更优选摩尔比为(200~700):1,例如可以为200:1、300:1、400:1、500:1、600:1或700:1。
本发明还提供式(II)所示的含二苯并环庚基的不对称α-二亚胺镍配合物的中间体的制备方法,包括如下步骤:
1)将式(III)所示的苊二酮与式(IV)所示的苯胺进行缩合反应,得到式(V)所示的2-苯亚胺苊酮;
2)将步骤1)得到的式(V)所示的2-苯亚胺苊酮与式(VI)所示的化合物进行缩合反应,得到式(II)所示的化合物;
其中R1、R2、R3、R4具有如上所述定义。
根据本发明,在步骤1)中,所述缩合反应可以在对甲苯磺酸催化下,在二氯甲烷和甲醇溶液中进行,常温反应1-12个小时。
根据本发明,在步骤1)中,所述式(III)所示的苊二酮和式(IV)所示的苯胺的摩尔投料比可以为1~2:1,例如为1.1:1、1.15:1、1.2:1、1.25:1、1.3:1、1.5:1、1.7:1或1.8:1。
根据本发明,所得式(V)所示的2-苯亚胺苊酮可以进一步纯化,所述纯化方法可以包括如下步骤:
将步骤1)得到的式(V)所示的2-苯亚胺苊酮溶于二氯甲烷中,使用碱性氧化铝进行担载,氧化铝进行柱层析,以石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂(石油醚和乙酸乙酯的体积比为40:1)为淋洗剂进行洗脱,通过薄层色谱检测洗脱流分(展开剂为石油醚和乙酸乙酯的体积比为4:1的混合溶剂,收集第三流分);除去溶剂,得到纯化的式(V)所示的2-苯亚胺苊酮。
根据本发明,在步骤2)中,所述缩合反应可以在含有当量氯化锌的醋酸溶液中进行,加热回流反应1-12个小时。
根据本发明,在步骤2)中,所述式(V)所示的2-苯亚胺苊酮与式(VI)所示的化合物的摩尔投料比可以为1:1~2,优选摩尔比为1:1、1:1.05、1:1.1、1:1.15、1:1.2、1:1.25、1:1.3、1:1.5、1:1.7、1:1.8或1:1.9。
根据本发明,所得式(II)所示的化合物可以进一步纯化,所述纯化方法可以包括如下步骤:
将步骤2)得到的式(II)所示的化合物溶于二氯甲烷中;使用碱性氧化铝进行担载,碱性氧化铝柱进行柱层析,以石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂(石油醚和乙酸乙酯的体积比为50:1)为淋洗剂进行洗脱,通过薄层色谱检测洗脱流分,收集第三流分;除去溶剂,得到纯化的式(II)所示的化合物。
本发明还提供上述式(I)所示的含二苯并环庚基的不对称α-二亚胺镍配合物的制备方法,包括如下步骤:
将式(II)所示的化合物与含镍化合物进行反应(如络合反应),得到所述式(I)所示的镍配合物。
根据本发明,所述含Ni的化合物选自含Ni的卤化物、含Ni卤化物的水合物、溶剂合物,例如(DME)NiBr2或NiCl2·6H2O。
根据本发明,式(I)化合物可以进一步纯化;所述纯化方法可以包括如下步骤:
a)将所得式(I)所示的化合物用真空泵抽除溶剂,然后溶于有机溶剂(如无水乙醚)中;
b)沉淀后将固液分离,对固相用无水乙醚洗涤并干燥。
本发明还提供一种制备聚乙烯的方法,包括在如上式(I)所示的含二苯并环庚基的不对称α-二亚胺镍配合物的作用下,进行乙烯聚合反应。
优选地,所述聚合反应的温度为20~100℃,例如可以是30℃、50℃或80℃;
优选地,所述聚合反应的时间为5~120min,例如可以是5min、15min、30min、45min或60min;
优选地,所述聚合反应的压力为1~15atm,例如可以是1atm、5atm、10atm或13atm;
优选地,所述聚合反应的溶剂选自甲苯、二氯甲烷、乙醇、四氢呋喃、正己烷或环己烷中的一种或几种,更优选地是正己烷;
优选地,所述聚合反应在乙烯气氛下进行。
本发明还提供上述式(Ⅱ)所示的中间体在制备式(Ⅰ)所示的配合物中的用途。
本发明还提供如上所述聚合反应所得聚合物作为光伏封装用胶膜的用途。。
本发明的有益效果:
1.本发明提供了一类含二苯并环庚基的不对称α-二亚胺镍配合物及其中间体。该类镍配合物具有单一的催化活性中心,可以通过改变配体结构和聚合条件实现对聚合物分子量的调控,且具有催化活性高、成本低、性能稳定等优点。
2.本发明还提供了此类含二苯并环庚基的不对称α-二亚胺镍配合物及其中间体的制备方法。所述两种制备方法具有反应条件温和、周期短、操作条件简单等优点。
3.本发明还提供了此类含二苯并环庚基的不对称金属镍配合物的用途。其用途在于可作为催化剂催化乙烯聚合,反应时表现出了非常好的催化活性,活性可高达24.50×106g·mol-1(Ni)·h-1,制得窄分子量分布(PDI:1.5~2.2)、重均分子量可控(Mw:0.92-3.13×105g·mol-1)的聚乙烯弹性体材料。此外,该类材料具备的力学性能,熔点值(Tm:63.8~96.9℃)和熔指值(MI(190℃/2.16kg):7.2~15.6g/10min)与商用POE材料产品指数相当,可替代POE用于制备光伏组件封装用胶膜,具有极大的工业应用潜力。
4.本发明配合物相对于现有已报道配合物在相同催化条件下,催化活性,所得聚合物的PDI和熔指显著改善,所得聚合物的性能更接近部分商用POE,可用于制备光伏组件封装用胶膜。
术语定义和解释
本申请中部分取代基的处表示连接位点。
术语“C1-6烷基”应理解为表示具有1、2、3、4、5或6个碳原子的线性的或支化的饱和一价烃基,例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、1,2-二甲基丙基、新戊基、1,1-二甲基丙基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、2-乙基丁基、1-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基或1,2-二甲基丁基或它们的异构体。特别地,所述基团具有1、2、3或4个碳原子(“C1-4烷基”),例如甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基,更特别地,所述基团具有1、2或3个碳原子(“C1-3烷基”),例如甲基、乙基、正丙基或异丙基。
术语“C1-6烷氧基”为“-O-C1-6烷基”,其中C1-6烷基具有上述相同定义。
附图说明
图1为实施例12g)所得聚合物常温核磁碳谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外,应理解,在阅读了本发明所记载的内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本发明所限定的范围。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明,均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等,如无特殊说明,均可从商业途径得到。
下述实施例中的浓度如无特别说明,均为摩尔浓度。
下述乙烯聚合实施例中所得聚合物的分子量及分子量分布均为按照常规的高温GPC方法测定而得,熔点均为按照常规的DSC方法测定而得,聚合活性均按照如下公式计算而得:聚合活性=聚合物产量/(催化剂用量·聚合时间)。
下述所有合成的化合物通过核磁、红外和元素分析得到了证实。
作为一个优选实施方式,下述实施例中配合物的合成按照下述反应方程式进行:
实施例1
制备2-(2-二苯并环庚基-4,6-二甲基苯亚胺)苊酮。
在2-二苯并环庚基-4,6-二甲基苯胺(3.13g,10.0mmol)和苊二酮(2.00g,11.0mmol)的二氯甲烷(150mL)和甲醇(50mL)的混合溶液中加入催化剂量(0.57g)的对甲苯磺酸,室温反应4h。去除溶剂,剩余物用石油醚和乙酸乙酯的体积比为40:1的混合溶剂进行碱性氧化铝柱层析,通过薄层硅胶板检测洗脱流分,展开剂为石油醚和乙酸乙酯的体积比为4:1的混合溶剂,收集第三流分,除去溶剂后得到橙色固体。产率:65%。
结构确证数据如下:
FT-IR(cm-1):3063(w),3020(w),2978(w),1729(υ(C=O),m),1653(υ(C=N),
m),1601(m),1495(m),1490(m),1432(m),1361(w),1300(w),1278(m),1223(m),1173(w),1132(w),1151(w),1017(m),940(w),939(w),904(m),882(w),830(m),801(w),755(s),715(m),659(w).
1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS):δ8.34(d,J=7.6Hz,1H,An–H),8.25(d,J=8.0Hz,1H,An–H),8.19(d,J=7.4Hz,1H,An–H),8.01(d,J=7.6Hz,1H,An–H),7.80(t,J=7.4Hz,1H,An–H),7.68(t,J=7.4Hz,1H,An–H),7.28–7.02(m,8H,Ar–H),6.86(s,1H,Ar–Hm),6.80(s,1H,Ar–Hm),5.16(s,1H,–CH–),2.76–2.55(m,4H,–CH2–),2.18(s,3H,–CH3),1.88(s,3H,–CH3).
13C NMR(100MHz,CDCl3,TMS):δ187.4,162.2,145.8,142.6,141.5,141.5,140.1,140.0,139.8,139.5,139.4,138.9,137.6,131.7,131.4,131.0,130.9,130.7,130.2,129.1,129.0,128.8,127.9,127.8,127.2,127.2,127.0,126.5,126.1,126.0,125.9,125.2,125.2,124.2,121.8,121.5,57.7,56.1,32.7,31.8,29.9,17.7.
元素分析:C35H27NO(477.21)理论值:C,88.02;H,5.70;N,2.93.实验值:C,87.85;H,5.82;N,2.97.
实施例2
制备1-(2,6-二甲基苯亚胺)-2-(2-二苯并环庚基-4,6-二甲基苯亚胺)苊[L1],其中R1为甲基,R2为氢,R3为甲基,R4为甲基,n为2。
向溶有2-(2-二苯并环庚基-4,6-二甲基苯亚胺)苊酮(0.480g,1.0mmol)和2,6-二甲基苯胺(0.111g,1.0mmol)的醋酸溶液(8mL)中加入等当量的ZnCl2,并加热回流4h。待反应液冷却至室温后,用乙醚(30mL)对反应液进行重结晶并对析出的锌配合物进行过滤,洗涤,烘干。之后使用二氯甲烷(20mL)完全溶解锌配合物,向该溶液中加饱和碳酸钾水溶液脱金属,对有机相进行萃取和收集,并用硫酸镁进行干燥。用石油醚和乙酸乙酯的体积比为50:1的混合溶剂对混合物进行碱性氧化铝柱层析。通过薄层硅胶板检测洗脱流分,收集第三流分,除去溶剂得橙色固体。产率:38%。
结构确证数据如下:
FT-IR(cm-1):3045(w),3019(w),2953(w),2921(w),2886(w),2836(w),1665(υ(C=N),m),1639(υ(C=N),m),1593(m),1495(m),1465(m),1432(m),1379(w),1358(w),1303(w),1278(w),1255(w),1231(w),1200(w),1158(w),1132(w),1099(w),1042(w),949(w),925(w),882(w),849(w),829(w),775(m),769(s),702(w),678(w),650(w).
1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS):δ7.86(d,J=8.3Hz,2H,An–H),7.79(d,J=8.2Hz,2H,An–H),7.49(t,J=8.2Hz,2H,An–H),7.32–7.03(m,8H,Ar–H),6.78(t,J=4.0Hz,1H,Ar–Hp),6.65(s,1H,Ar–Hm),6.62(d,J=7.1Hz,1H,Ar–Hm),6.56(s,1H,Ar–Hm),6.34(d,J=7.1Hz,1H,Ar–Hm),5.33(s,1H,–CH–),3.22–3.02(m,4H,–CH2–),2.46(s,3H,–CH3),2.02(s,3H,–CH3),1.90(s,3H,–CH3),1.88(s,3H,–CH3).
13C NMR(100MHz,CDCl3,TMS):δ163.5,161.8,149.5,146.5,141.8,141.4,140.5,140.3,139.9,139.5,139.2,139.1,137.9,131.7,131.4,131.1,131.0,130.9,130.3,130.2,129.4,129.3,129.2,128.6,128.4,128.3,128.2,127.8,127.3,127.1,127.0,126.9,126.4,125.3,125.2,124.6,124.5,124.4,123.7,121.9,57.7,56.2,32.9,32.7,31.8,30.0,18.0,17.8,17.6.
元素分析:C43H36N2(580.29)理论值:C,88.93;H,6.25;N,4.82.实验值:C,88.65;H,6.21;N,4.60.
实施例3
制备1-(2,6-二乙基苯亚胺)-2-(2-二苯并环庚基-4,6-二甲基苯亚胺)苊[L2],其中R1为乙基,R2为氢,R3为甲基,R4为甲基,n为2。
向溶有2-(2-二苯并环庚基-4,6-二甲基苯亚胺)苊酮(0.480g,1.0mmol)和2,6-二乙基苯胺(0.149g,1.0mmol)的醋酸溶液(8mL)中加入等当量的ZnCl2,并加热回流4h。待反应液冷却至室温后,用乙醚(30mL)对反应液进行重结晶并对析出的锌配合物进行过滤,洗涤,烘干。之后使用二氯甲烷(20mL)完全溶解锌配合物,向该溶液中加饱和碳酸钾水溶液脱金属,对有机相进行萃取和收集,并用硫酸镁进行干燥。用石油醚和乙酸乙酯的体积比为50:1的混合溶剂对混合物进行碱性氧化铝柱层析。通过薄层硅胶板检测洗脱流分,收集第三流分,除去溶剂得橙色色固体。产率:41%。
结构确证数据如下:
FT-IR(cm-1):3052(w),3016(w),2965(w),2922(w),2885(w),2839(w),1656(υ(C=N),m),1632(υ(C=N,w),1590(m),1495(m),1460(m),1437(m),157(w),1335(w),1307(w),1275(w),1234(w),1196(w),1156(w),1133(w),1100(w),1044(w),1026(w),972(w),928(w),879(w),849(w),723(m),751(s),706(m),675(w).
1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS):δ7.82(d,J=8.4Hz,1H,An–H),7.78(d,J=8.4Hz,1H,An–H),7.36–7.04(m,12H,An/Ar–H),6.79(t,J=4.2Hz,1H,Ar–Hp),6.65(s,1H,Ar–Hm),6.61(d,J=6.8Hz,1H,Ar–Hm),6.57(s,1H,Ar–Hm),6.34(d,J=7.2Hz,1H,Ar–Hm),5.36(s,1H,–CH–),3.27–3.04(m,4H,–CH2–),2.86–2.80(m,2H,–CH2CH3),2.76–2.71(m,2H,–CH2CH3),1.89(s,3H,–CH3),1.85(s,3H,–CH3),1.37(t,J=7.4Hz,3H,–CH2CH3),1.03(t,J=7.4Hz,3H,–CH2CH3).
13C NMR(100MHz,CDCl3,TMS):δ163.5,161.2,148.5,146.6,141.4,140.5,140.3,139.9,139.5,139.5,139.2,139.1,137.9,131.7,131.4,131.2,131.1,131.0,130.9,130.8,130.1,130.3,129.4,129.3,129.2,128.6,128.4,128.3,127.6,127.4,127.1,127.0,126.6,126.4,126.0,125.4,124.6,124.3,124.0,122.4,122.0,57.7,56.1,32.9,32.7,31.7,30.0,24.8,24.4,17.7,13.7.
元素分析:C45H40N2(608.32)理论值:C,88.78;H,6.62;N,4.60.实验值:C,88.62;H,6.82;N,4.55.
实施例4
制备1-(2,6-二异丙基苯亚胺)-2-(2-二苯并环庚基-4,6-二甲基苯亚胺)苊[L3],其中R1为二异丙基,R2为氢,R3为甲基,R4为甲基,n为2。
向溶有2-(2-二苯并环庚基-4,6-二甲基苯亚胺)苊酮(0.480g,1.0mmol)和2,6-二异丙基苯胺(0.177g,1.0mmol)的醋酸溶液(8mL)中加入等当量的ZnCl2,并加热回流4h。待反应液冷却至室温后,用乙醚(30mL)对反应液进行重结晶并对析出的锌配合物进行过滤,洗涤,烘干。之后使用二氯甲烷(20mL)完全溶解锌配合物,向该溶液中加饱和碳酸钾水溶液脱金属,对有机相进行萃取和收集,并用硫酸镁进行干燥。用石油醚和乙酸乙酯的体积比为50:1的混合溶剂对混合物进行碱性氧化铝柱层析。通过薄层硅胶板检测洗脱流分,收集第三流分,除去溶剂得橙色色固体。产率:39%。
结构确证数据如下:
FT-IR(cm-1):3062(w),3019(w),2968(w),2935(w),1669(υ(C=N),m),1640
(υ(C=N),m),1592(m),1492(m),1462(m),1229(m),1382(w),1276(w),1250(w),1231(w),1201(w),1160(w),1132(w),1197(w),1040(w),976(w),924(m),879(w),828(w),750(s),706(m),662(w).
1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS):δ7.76(d,J=8.0Hz,1H,An–H),7.69(d,J=8.4Hz,1H,An–H),7.35–7.04(m,12H,An/Ar–H),6.80(t,J=4.0Hz,1H,Ar–Hp),6.65(s,1H,Ar–Hm),6.61(d,J=7.2Hz,1H,Ar–Hm),6.57(s,1H,Ar–Hm),6.33(d,J=7.2Hz,1H,Ar–Hm),5.37(s,1H,–CH–),3.41–3.23(m,2H,–CH2–),3.15–3.03(m,2H,–CH2–),2.60–2.50(m,1H,–CH(CH3)2),2.07–2.04(m,1H,–CH(CH3)2),1.87(s,3H,–CH3),1.82(s,3H,–CH3),1.40(d,J=6.8Hz,3H,–CH(CH3)2),1.25(d,J=6.8Hz,3H,–CH(CH3)2),1.18(d,J=6.8Hz,3H,–CH(CH3)2),0.83(d,J=6.8Hz,3H,–CH(CH3)2).
13C NMR(100MHz,CDCl3,TMS):δ163.1,161.6,147.2,146.5,141.9,141.4,140.7,140.4,139.9,139.5,139.5,139.1,137.9,135.6,135.4,131.7,131.4,131.1,131.0,130.7,130.3,129.4,129.2,128.6,128.5,128.2,127.4,127.1,127.0,126.9,126.4,126.1,126.0,125.4,124.5,124.3,124.2,123.6,123.2,122.7,122.0,57.7,56.1,33.0,32.7,31.7,30.1,28.6,28.5,23.7,23.1,22.9,17.6.
元素分析:C47H44N2(636.35)理论值:C,88.64;H,6.96;N,4.40.实验值:C,88.56;H,6.99;N,4.46.
实施例5
制备1-(2,4,6-三甲基苯亚胺)-2-(2-二苯并环庚基-4,6-二甲基苯亚胺)苊[L4],其中R1为甲基,R2为甲基,R3为甲基,R4为甲基,n为2。
向溶有2-(2-二苯并环庚基-4,6-二甲基苯亚胺)苊酮(0.480g,1.0mmol)和2,4,6-三甲基苯胺(0.187g,1.0mmol)的醋酸溶液(8mL)中加入等当量的ZnCl2,并加热回流4h。待反应液冷却至室温后,用乙醚(30mL)对反应液进行重结晶并对析出的锌配合物进行过滤,洗涤,烘干。之后使用二氯甲烷(20mL)完全溶解锌配合物,向该溶液中加饱和碳酸钾水溶液脱金属,对有机相进行萃取和收集,并用硫酸镁进行干燥。用石油醚和乙酸乙酯的体积比为50:1的混合溶剂对混合物进行碱性氧化铝柱层析。通过薄层硅胶板检测洗脱流分,收集第三流分,除去溶剂得橙色色固体。产率:39%。
结构确证数据如下:
FT-IR(cm-1):3055(w),3018(w),2929(w),2833(w),1675(υ(C=N),m),1651
υ(C=N),m),1598(w),1572(w),1489(m),1468(m),1430(m),1378(w),1357(w),1308(w),1276(w),1232(m),1208(w),1158(w),1099(w),1038(m),974(w),950(w),923(w),886(w),848(w),827(w),804(w),758(s),707(m),660(w).
1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS):δ7.75(d,J=8.3Hz,1H,An–H),7.68(d,J=8.2Hz,1H,An–H),7.31–7.04(m,12H,An/Ar–H),7.03(s,1H,Ar–Hm),6.95(s,1H,Ar–Hm),6.64(s,1H,Ar–Hm),6.55(s,1H,Ar–Hm),5.32(s,1H,–CH–),3.24–3.05(m,2H,–CH2–),2.87–2.79(m,2H,–CH2–),2.42(s,3H,–CH3),2.39(s,3H,–CH3),1.98(s,3H,–CH3),1.89(s,3H,–CH3),1.83(s,3H,–CH3).
13C NMR(100MHz,CDCl3,TMS):δ163.5,161.6,146.7,146.5,141.8,141.4,140.4,140.2,139.9,139.5,139.2,139.1,137.9,132.9,131.7,131.4,131.2,131.1,131.0,130.9,130.3,130.2,129.4,129.3,129.1,128.9,128.5,128.2,127.7,127.3,127.1,127.0,126.9,126.4,126.1,126.0,125.2,125.0,124.5,124.4,122.0,121.9,57.7,56.2,32.9,32.7,31.7,30.0,20.9,18.0,17.7.
元素分析:C44H38N2(594.30)理论值:C,88.85;H,6.44;N,4.71.实验值:C,88.56;H,6.51;N,4.81.
实施例6
制备1-(2,6-二乙基-4-乙基苯亚胺)-2-(2-二苯并环庚基-4,6-二甲基苯亚胺)苊[L5],其中R1为乙基,R2为甲基,R3为甲基,R4为甲基,n为2。
向溶有2-(2-二苯并环庚基-4,6-二甲基苯亚胺)苊酮(0.480g,1.0mmol)和2,6-二乙基-4-乙基苯胺(0.163g,1.0mmol)的醋酸溶液(8mL)中加入等当量的ZnCl2,并加热回流4h。待反应液冷却至室温后,用乙醚(30mL)对反应液进行重结晶并对析出的锌配合物进行过滤,洗涤,烘干。之后使用二氯甲烷(20mL)完全溶解锌配合物,向该溶液中加饱和碳酸钾水溶液脱金属,对有机相进行萃取和收集,并用硫酸镁进行干燥。用石油醚和乙酸乙酯的体积比为50:1的混合溶剂对混合物进行碱性氧化铝柱层析。通过薄层硅胶板检测洗脱流分,收集第三流分,除去溶剂得橙色色固体。产率:43%。
结构确证数据如下:
FT-IR(cm-1):3061(w),3016(w),2927(w),2871(w),1669(υ(C=N),w),1638
(υ(C=N),w),1595(w),1489(m),1455(m),1435(m),1273(w),1229(w),1207(w),1156(w),1135(w),1099(w),1037(w),972(w),920(m),859(w),830(m),780(m),748(s),705(w).
1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS):δ7.74(d,J=8.4Hz,1H,An–H),7.68(d,J=8.0Hz,1H,An–H),7.32–7.03(m,15H,An/Ar–H),6.98(s,1H,Ar–Hm),6.78(t,J=4.4Hz,1H,Ar–H),6.71(d,J=6.8Hz,1H,Ar–Hm),6.64(s,1H,Ar–Hm),6.56(s,1H,Ar–Hm),5.35(s,1H,–CH–),3.27–3.04(m,4H,–CH2–),2.71–2.61(m,2H,–CH2CH3),2.55–2.45(m,2H,–CH2CH3),2.36(s,3H,–CH3),1.88(s,3H,–CH3),1.82(s,3H,–CH3),1.34(t,J=7.6Hz,3H,–CH2CH3),1.01(t,J=7.4Hz,3H,–CH2CH3).
13C NMR(100MHz,CDCl3,TMS):δ163.6,161.6,146.6,145.9,141.8,141.4,140.5,140.2,139.9,139.5,139.1,137.9,131.7,131.4,131.1,131.0,130.9,130.7,130.4,130.2,129.4,129.3,128.4,128.2,127.6,127.3,127.2,126.9,126.7,126.4,126.1,126.0,125.8,125.3,124.5,124.3,122.4,121.9,57.7,56.1,32.9,32.7,31.7,30.0,24.8,24.4,21.2,17.7,14.3,13.7.
元素分析:C46H42N2(622.33)理论值:C,88.71;H,6.80;N,4.50.实验值:C,88.65;H,6.95;N,4.55.
实施例7
制备[1-(2,6-二甲基苯亚胺)-2-(2-二苯并环庚基-4,6-二甲基苯亚胺)苊]合溴化镍(II)[配合物Ni1],其中R1为甲基,R2为氢,R3为甲基,R4为甲基,n为2,X为溴。
室温下,将(DME)NiBr2(0.030g,0.10mmol)和实施例2所制备的1-(2,6-二甲基苯亚胺)-2-(2-二苯并环庚基-4,6-二甲基苯亚胺)苊(0.058g,0.10mmol)混合溶于二氯甲烷中,在氮气保护下搅拌24h,减压除去二氯甲烷后加入乙醚有棕色固体析出,过滤,乙醚洗涤,烘干,得到红棕色固体。产率:92%.
结构确证数据如下:
FT-IR(cm-1):3025(w),2993(w),2908(w),1651(ν(C=N),w),1627(ν(C=N),
m),1606(m),1587(m),1501(s),1469(m),1443(m),1298(m),1227(s),1159(m),1098(m),1040(w),829(s),771(s).
元素分析:C43H36Br2N2Ni(796.06)理论值:C,64.62;H,4.54;N,3.50;Ni,7.34.实验值:C,64.45;H,4.68;N,7.38.
实施例8
制备[1-(2,6-二乙基苯亚胺)-2-(2-二苯并环庚基-4,6-二甲基苯亚胺)苊]合溴化镍(II)[配合物Ni2],其中R1为乙基,R2为氢,R3为甲基,R4为甲基,n为2,X为溴。
室温下,将(DME)NiBr2(0.030g,0.1mmol)和实施例3所制备的1-(2,6-二乙基苯亚胺)-2-(2-二苯并环庚基-4,6-二甲基苯亚胺)苊(0.061g,0.10mmol)混合溶于二氯甲烷中,在氮气保护下搅拌24h,减压除去二氯甲烷后加入乙醚有棕色固体析出,过滤,乙醚洗涤,烘干,得到红棕色固体。产率:89%.
结构确证数据如下:
FT-IR(cm-1):3028(w),2987(w),2923(w),1651(ν(C=N),w),1623(ν(C=N),
m),1600(m),1585(m),1501(s),1448(m),1419(m),1296(m),1220(s),1158(m),1095(m),1042(w),830(s),779(s).
元素分析:C45H40Br2N2Ni(824.09)理论值:C,65.33;H,4.87;N,3.39.实验值:C,65.19;H,4.94;N,3.38.
实施例9
制备[1-(2,6-二异丙基苯亚胺)-2-(2-二苯并环庚基-4,6-二甲基苯亚胺)苊]合溴化镍(II)[配合物Ni3],其中R1为异丙基,R2为氢,R3为甲基,R4为甲基,n为2,X为溴。
室温下,将(DME)NiBr2(0.030g,0.1mmol)和实施例4所制备的1-(2,6-二异丙基苯亚胺)-2-(2-二苯并环庚基-4,6-二甲基苯亚胺)苊(0.064g,0.10mmol)混合溶于二氯甲烷中,在氮气保护下搅拌24h,减压除去二氯甲烷后加入乙醚有棕色固体析出,过滤,乙醚洗涤,烘干,得到红棕色固体。产率:91%.
结构确证数据如下:
FT-IR(cm-1):3020(w),2970(w),2905(w),1651(ν(C=N),w),1623(ν(C=N),
m),1600(m),1584(m),1501(s),1459(m),1418(m),1296(m),1220(s),1156(m),1131(m),1045(m),830(s),770(s).
元素分析:C47H44Br2N2Ni(898.23):理论值:C,66.00;H,5.19;N,3.28.实验值:C,65.89;H,5.32;N,3.23.
实施例10
制备[1-(2,4,6-三甲基苯亚胺)-2-(2-二苯并环庚基-4,6-二甲基苯亚胺)苊]合溴化镍(II)[配合物Ni4],其中R1为甲基,R2为甲基,R3为甲基,R4为甲基,n为2,X为溴。
室温下,将(DME)NiBr2(0.030g,0.1mmol)和实施例5所制备的1-(2,4,6-三甲基苯亚胺)-2-(2-二苯并环庚基-4,6-二甲基苯亚胺)苊(0.059g,0.10mmol)混合溶于二氯甲烷中,在氮气保护下搅拌24h,减压除去二氯甲烷后加入乙醚有红棕色固体析出,过滤,乙醚洗涤,烘干,得到棕色固体。产率:90%.
结构确证数据如下:
FT-IR(cm-1):3024(w),2975(w),2903(w),1643(ν(C=N),w),1613(ν(C=N),
m),1601(m),1581(m),1500(s),1458(m),1417(m),1295(m),1221(s),1158(m),1130(m),1046(m),832(s),775(s).
元素分析:C44H38Br2N2Ni(810.08)理论值:C,64.98;H,4.71;N,3.44.实验值:C,64.71;H,4.68;N,3.45.
实施例11
制备[1-(2,6-二乙基-4-甲基苯亚胺)-2-(2-二苯并环庚基-4,6-二甲基苯亚胺)苊]合溴化镍(II)[配合物Ni5],其中R1为乙基,R2为甲基,R3为甲基,R4为甲基,n为2,X为溴。
室温下,将(DME)NiBr2(0.030g,0.1mmol)和实施例6所制备的1-(2,6-二乙基-4-甲基苯亚胺)-2-(2-二苯并环庚基-4,6-二甲基苯亚胺)苊(0.062g,0.10mmol)混合溶于二氯甲烷中,在氮气保护下搅拌24h,减压除去二氯甲烷后加入乙醚有棕色固体析出,过滤,乙醚洗涤,烘干,得到红棕色固体。产率:88%.
结构确证数据如下:
FT-IR(cm-1):3025(w),2962(w),2901(w),1645(ν(C=N),w),1615(ν(C=N),
m),1600(m),1583(m),1494(s),1452(m),1410(m),1293(m),1261(s),1150(m),1136(m),1048(m),832(s),776(s).
元素分析:C46H42Br2N2Ni(884.20)理论值:C,65.67;H,5.03;N,3.33.实验值:C,65.52;H,5.33;N,3.27.
实施例12
利用配合物Ni1及Et2AlCl助催化剂加压下的乙烯聚合反应:
a)在乙烯气氛下,将分散有30mL的催化剂Ni1(2μmol)的正己烷溶液、2.0mL的助催化剂Et2AlCl(0.50mol/L甲苯溶液)、70mL正己烷依次加入到250mL不锈钢高压釜中,此时Al/Ni=500:1。机械搅拌开始,保持400转/分,当聚合温度达到30℃时,往反应釜中充入乙烯,聚合反应开始。在30℃下保持10atm的乙烯压力,搅拌30min。用5%盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液,得到聚合物沉淀,用乙醇洗数次,真空烘干至恒重,称重。
聚合活性:16.14×106g·mol-1(Ni)·h-1,聚合物Tm=96.9℃。(Tm为聚合物的熔融温度,通过DSC测试所得),聚合物分子量Mw=3.13×105g·mol-1,PDI=1.8(Mw为聚合物的质均分子量,通过升温GPC测试所得),拉伸强度σb=9.5MPa,断裂伸长率εb=496%。
b)基本同本实施例中方法a),区别在于:聚合温度为50℃。聚合活性:14.23×106g·mol-1(Ni)·h-1,聚合物Tm=79.8℃,聚合物重均分子量Mw=2.35×105g·mol-1,PDI=1.6,拉伸强度σb=7.2MPa,断裂伸长率εb=821%。
c)基本同本实施例中方法a),区别在于:聚合温度为70℃。聚合活性:12.39×106g·mol-1(Ni)·h-1,聚合物Tm=64.5℃,聚合物重均分子量Mw=1.33×105g·mol-1,PDI=1.5,MI(190℃/2.16kg)=11.2g/10min,拉伸强度σb=5.1MPa,断裂伸长率εb=1221%。
d)基本同本实施例中方法c),区别在于:助催化剂用量为1.60mL的助催化剂Et2AlCl(0.50mol/L甲苯溶液),使Al/Ni=400:1。聚合活性:9.21×106g·mol-1(Ni)·h-1,聚合物Tm=68.1℃,聚合物重均分子量Mw=1.67×105g·mol-1,PDI=1.8,拉伸强度σb=5.7MPa,断裂伸长率εb=955%。
e)基本同本实施例中方法c),区别在于:助催化剂用量为2.40mL的助催化剂Et2AlCl(0.50mol/L甲苯溶液),使Al/Ni=600:1。聚合活性:12.13×106g·mol-1(Ni)·h-1,聚合物Tm=64.3℃,聚合物重均分子量Mw=0.98×105g·mol-1,PDI=1.7,MI(190℃/2.16kg)=12.3g/10min,拉伸强度σb=4.7MPa,断裂伸长率εb=1073%。
f)在乙烯气氛下,将2.8L正己烷加入到5L高压反应釜中,将反应釜内乙烯压力升至10atm,待体系温度升至70℃后,将10mL催化剂Ni1(20μmol)的甲苯溶液、5mL助催化剂Et2AlCl(2mol/L甲苯溶液)、200mL正己烷依次加入反应釜中,此时Al/Ni=500:1。反应过程中需控制反应体系温度为70℃、体系内乙烯压力为10atm不变。反应30min后,停止搅拌,用10%盐酸的乙醇溶液中和反应液,得到聚合物沉淀,并用乙醇清洗数次后,真空下烘干至恒重,称重得173g聚合物,聚合活性:17.3×106g·mol-1(Ni)·h-1,聚合物Tm=63.8℃,聚合物重均分子量Mw=0.95×105g·mol-1,PDI=2.0,MI(190℃/2.16kg)=14.7g/10min,拉伸强度σb=4.5MPa,断裂伸长率εb=1112%。
g)基本同本实施例中方法f),区别在于:乙烯压力为13atm。聚合活性:25.2×106g·mol-1(Ni)·h-1,聚合物Tm=70.3℃,聚合物重均分子量Mw=1.13×105g·mol-1,PDI=2.1,MI(190℃/2.16kg)=7.8g/10min,拉伸强度σb=6.7MPa,断裂伸长率εb=896%。
取所得聚合物30mg溶于1ml氘代四氯乙烷,在100℃下测试13C NMR数据。得到的信号峰在10~40ppm之间,表明为甲基、亚甲基及次甲基位移峰,证明所得聚合物为高度支化(108/1000C)的聚乙烯(具体信息详见图1)。
h)基本同本实施例中方法f),区别在于:聚合反应温度为66℃,乙烯压力为13atm。聚合活性:23.5×106g·mol-1(Ni)·h-1,聚合物Tm=75.1℃,聚合物重均分子量Mw=1.26×105g·mol-1,PDI=2.2,MI(190℃/2.16kg)=7.2g/10min,拉伸强度σb=7.3MPa,断裂伸长率εb=873%。
i)基本同本实施例中方法f),区别在于:聚合反应温度为74℃,乙烯压力为13atm。聚合活性:24.5×106g·mol-1(Ni)·h-1,聚合物Tm=70.7℃,聚合物重均分子量Mw=0.92×105g·mol-1,PDI=2.0,MI(190℃/2.16kg)=15.6g/10min,拉伸强度σb=5.1MPa,断裂伸长率εb=1123%。
实施例13
利用配合物Ni2及Et2AlCl助催化剂加压下的乙烯聚合反应:
基本同实施例12c),区别在于:主催化剂为Ni2。聚合活性:11.35×106g·mol-1(Ni)·h-1,聚合物Tm=68.1℃,Mw=1.40×105g·mol-1,PDI=1.8,MI(190℃/2.16kg)=7.5g/10min,拉伸强度σb=5.8MPa,断裂伸长率εb=859%。
实施例14
利用配合物Ni3及Et2AlCl助催化剂加压下的乙烯聚合反应:
基本同实施例12c),区别在于:主催化剂为Ni3。聚合活性:10.11×106g·mol-1(Ni)·h-1,聚合物Tm=73.2℃,Mw=1.91×105g·mol-1,PDI=2.2,MI(190℃/2.16kg)=5.0g/10min,拉伸强度σb=8.3MPa,断裂伸长率εb=663%。
实施例15
利用配合物Ni4及Et2AlCl助催化剂加压下的乙烯聚合反应:
基本同实施例12c),区别在于:主催化剂为Ni4。聚合活性:16.21×106g·mol-1(Ni)·h-1,聚合物Tm=63.7℃,Mw=0.92×105g·mol-1,PDI=1.6,MI(190℃/2.16kg)=11.2g/10min,拉伸强度σb=5.3MPa,断裂伸长率εb=1123%。
实施例16
利用配合物Ni5及Et2AlCl助催化剂加压下的乙烯聚合反应:
基本同实施例12c),区别在于:主催化剂为Ni5。聚合活性:13.61×106g·mol-1(Ni)·h-1,聚合物Tm=65.1℃,Mw=1.35×105g·mol-1,PDI=1.8,MI(190℃/2.16kg)=6.1g/10min,拉伸强度σb=6.1MPa,断裂伸长率εb=931%。
实施例17
使用配合物Ni1及Et2AlCl体系在甲苯溶液中催化的乙烯聚合反应:
a)在乙烯气氛下,将25ml甲苯、50ml催化剂Ni1(2μmol)的甲苯溶液、1.2ml助催化剂Et2AlCl(0.5mol/L甲苯溶液)、25ml甲苯依次加入到250ml高压反应釜中,此时Al/Ni=600:1。控制搅拌转速保持在400转/分钟,体系温度达到30℃时,将反应釜内乙烯压力升至10atm,反应过程中需控制反应体系温度为30℃、体系内乙烯压力为10atm不变。反应30min后,停止搅拌,用10%盐酸的乙醇溶液中和反应液,得到聚合物沉淀,并用乙醇清洗数次后,真空下烘干至恒重。聚合活性:12.39×106g·mol-1(Ni)·h-1,Tm=80.2℃,Mw=2.93×105g·mol-1,PDI=2.2,拉伸强度σb=8.3MPa,断裂伸长率εb=522%。
b)基本同实施例17a),区别在于:聚合温度为50℃。聚合活性:8.31×106g·mol-1(Ni)·h-1,Tm=60.9℃,Mw=2.01×105g·mol-1,PDI=2.3,MI(190℃/2.16kg)=6.2g/10min,拉伸强度σb=5.2MPa,断裂伸长率εb=942%。
实施例18
使用实施例12f)制备的聚乙烯弹性体,在Haake Polylab OS上进行流延膜的制备。挤出机双螺杆设定温度110℃,螺杆转速50r/min,使用通有冷却水的四轴牵伸设备进行牵伸得到幅宽30cm,厚度为0.5cm的均匀透明膜。
所得透明膜材料拉伸强度σb=4.5MPa,断裂伸长率εb=1100%,透过率在290nm~380nm为73%,在380nm~1100nm为92%,体积电阻率大于1.0×1012Ω·m,水汽透过率小于5.0g/(m2·24h),可满足光伏封装对胶膜的要求。
实施例19
使用实施例12g)制备的聚乙烯弹性体,在Haake Polylab OS上进行流延膜的制备。挤出机双螺杆设定温度110℃,螺杆转速60r/min,使用通有冷却水的四轴牵伸设备进行牵伸得到幅宽30cm,厚度为0.5cm的均匀透明膜。
所得透明膜材料拉伸强度σb=5.2MPa,断裂伸长率εb=950%,透过率在290nm~380nm为70%,在380nm~1100nm为90%,体积电阻率大于1.0×1012Ω·m,水汽透过率小于5.0g/(m2·24h),可满足光伏封装对胶膜的要求。
以上,对本发明的实施方式进行了说明。但是,本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内,所做的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.式(I)所示的α-二亚胺镍配合物:
其中,R1、R2相同或不同,各自独立地选自H、C1-6烷基或C1-6烷氧基;
每一个X相同或不同,各自独立地选自F、Cl、Br或I。
2.根据权利要求1所述的α-二亚胺镍配合物,其特征在于,式(Ⅰ)中,R1选自甲基、乙基或异丙基;R2选自H或甲基;R3选自甲基或乙基;R4选自甲基或乙基;n为0,1或2。
3.根据权利要求1或2所述的α-二亚胺镍配合物,其特征在于,所述配合物具有如下所示的结构:
4.式(II)所示的镍配合物的中间体:
其中,R1、R2、R3、R4、n具有权利要求1-3任一项所述的定义;优选地,所述中间体具有如下所示的结构:
5.权利要求4所述中间体的用途,其特征在于,用于制备权利要求1-3任一项所述的α-二亚胺镍配合物。
6.权利要求1-3任一项所述α-二亚胺镍配合物的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
将权利要求4所述的中间体与含Ni的化合物进行络合反应,得到式(Ⅰ)所示的α-二亚胺镍配合物。
7.权利要求1-3任一项所述α-二亚胺镍配合物的用途,其特征在于,用于催化烯烃聚合反应。
8.一种催化剂组合物,其特征在于,所述催化剂组合物包括主催化剂,所述主催化剂选自权利要求1-3任一项所述的α-二亚胺镍配合物。
9.一种烯烃的聚合方法,其特征在于,包括如下步骤:在权利要求1-3任一项所述的α-二亚胺镍配合物的催化作用下,使烯烃进行聚合反应。
10.权利要求8所述催化剂组合物催化烯烃聚合反应所得聚合物作为光伏封装用胶膜的用途。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202211559788.0A CN118146272A (zh) | 2022-12-06 | 2022-12-06 | 一类含二苯并环庚基的苊基二亚胺Ni(II)催化剂及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202211559788.0A CN118146272A (zh) | 2022-12-06 | 2022-12-06 | 一类含二苯并环庚基的苊基二亚胺Ni(II)催化剂及其制备方法和应用 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN118146272A true CN118146272A (zh) | 2024-06-07 |
Family
ID=91290898
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202211559788.0A Pending CN118146272A (zh) | 2022-12-06 | 2022-12-06 | 一类含二苯并环庚基的苊基二亚胺Ni(II)催化剂及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN118146272A (zh) |
-
2022
- 2022-12-06 CN CN202211559788.0A patent/CN118146272A/zh active Pending
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP2739655B1 (en) | Catalysts for preparing ultra high molecular weight polyethylene (uhmwpe) | |
CN108794545B (zh) | 用于制备超高分子量聚乙烯弹性体的含叔丁基不对称α-二亚胺镍配合物、制备方法及用途 | |
CN113321679B (zh) | 一种[nnnn]四齿配体第四副族金属配合物及其应用 | |
US6747105B2 (en) | Bis-Schiff base ligand-containing mono-metallocene olefin polymerization catalyst, its preparation process and application | |
Wang et al. | Homo-and copolymerizaton of norbornene and norbornene derivative with Ni-and Pd-based β-ketoiminato complexes and MAO | |
EP1994006A1 (en) | Polymerisation of ethylene and alpha-olefins with imino-quinolinol complexes | |
CN104628596A (zh) | 一种对称α-二亚胺镍配合物催化剂及其制备方法与应用 | |
CN108794544B (zh) | 用于制备超高分子量聚乙烯的含硝基不对称α-二亚胺镍配合物、中间体、制备方法及用途 | |
CN111747977A (zh) | 一类芳胺基醚金属配合物,其制备方法及其应用 | |
CN118146272A (zh) | 一类含二苯并环庚基的苊基二亚胺Ni(II)催化剂及其制备方法和应用 | |
CN101376663B (zh) | 一种6-苯并咪唑-吡啶-2-甲酸酰胺金属配合物、制备方法及应用 | |
US5280000A (en) | Catalyst for olefin polymerization and process for producing olefin polymer using the catalyst | |
CN111116790A (zh) | 一种丙烯聚合物及其制备方法和应用 | |
CN112159433B (zh) | 吡啶并六元环双核-金属配合物,其制备方法及乙烯聚合中的应用 | |
CN118146270A (zh) | 用于制备支化聚乙烯弹性体的一类改性的苊基二亚胺Ni(II)催化剂的合成及应用 | |
EP4053138A1 (en) | Amino-imine metal complex and preparation method therefor and application thereof | |
EP4053167A1 (en) | Biphenol metal complex, preparation method therefor and use thereof | |
Lee et al. | Synthesis of zirconocenes bearing benz [f] indenyl ligand and their use as a catalyst in ethylene polymerization | |
CN118146271A (zh) | 一类氟代二苯甲基苊二亚胺镍配合物及其制备方法和用途 | |
CN118146269A (zh) | 一类用于制备聚乙烯弹性体的α-二亚胺镍配合物及其制备方法和用途 | |
CN111718369B (zh) | 一种新型桥连四齿第四副族金属配合物及其制备方法和应用 | |
KR101238785B1 (ko) | 다핵성 비메탈로센 화합물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법 | |
CN117624034A (zh) | 一种制备线性低密度聚乙烯的硝基取代吡啶亚胺镍(ii)催化剂 | |
CN118146268A (zh) | 一类α-二亚胺骨架的乙烯聚合催化剂及其制备方法和用途 | |
CN117624254A (zh) | 一种含三甲氧基的非对称α-二亚胺镍配合物的制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination |