CN111718369B - 一种新型桥连四齿第四副族金属配合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种新型桥连四齿第四副族金属配合物及其制备方法和应用，配合物具有式a结构，其温度耐受性很好，能够在120℃下保持很高的催化活性，配合物作为主催化剂催化乙烯均聚，能够得到超高分子量聚乙烯；催化乙烯与降冰片烯、1‑己烯、1‑辛烯共聚反应，活性很高并得到高共单体插入率的聚合物产品；催化丙烯聚合可以得到等规度很高的聚丙烯产品。
Description
技术领域
本发明属于烯烃聚合催化剂技术领域，尤其涉及一种新型桥连四齿第四副族金属配合物及其制备方法和应用。
背景技术
聚烯烃类产品具有原料丰富、价格低廉、便于生产与加工、性能优越等诸多优点，是目前最受人们欢迎的树脂类材料，聚烯烃工业代表了一个国家石油化工的发展水平，是国民经济和国防战略中的重要组成部分。烯烃聚合催化剂决定了聚烯烃产品的内部结构与形貌，是聚烯烃工业发展过程中最核心的技术，其发展大体经过三个阶段：a).Ziegler-Natta催化剂，这是最早的烯烃聚合催化剂，它的出现催生了聚烯烃工业，然而这类催化剂是非均相的，难以被助催化剂完全活化，存在多活性中心，催化效率很低，同时产品中的灰分很高，增加了后处理的难度；b).茂金属催化剂，这类催化剂在使用过程中需要使用大量昂贵的助催化剂(MAO或者硼助剂)，活性中心容易中毒失活，限制了其在工业生产上的应用；c).非茂金属催化剂，这类催化剂具有单一活性中心，活性相对较高，中心金属对杂原子的忍耐性强，其不仅兼具前两代催化剂的优点，而且能够催化多种均聚以及共聚反应，因而其具有非常好的应用前景。
与本发明最相近的技术背景是：Exxon-Mobil公司申请的系列Salen型金属配合物的专利(eg：WO2017058388A1)，该类Salen型催化剂可以催化乙烯均聚以及乙烯与多种α-烯烃的共聚反应，活性很高，产品质量也很好，但是这类催化剂的耐温性普遍较差，高温聚合条件下活性很低，甚至直接失活，工业应用受限；Symyx公司申请的系列桥连四氧类型金属配合物的专利(eg：US2004010103A1；WO03091262A1)和Dow公司申请的系列桥连四氧类型金属配合物的专利(eg：US20120108770A1；WO2013090396A1)，这类催化剂拥有非常出色的催化性能以及高温耐受性，堪称非茂金属催化剂中的经典之作，但是这类催化剂合成过程非常繁琐、合成成本非常高，尤其在羟基选择性保护、脱保护，大量使用贵金属催化偶联几个方面。
因此，设计一种全新的、拥有出色催化性能以及良好的高温耐受性的催化剂，同时降低催化剂的合成成本，显得尤为重要。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种新型桥连四齿第四副族金属配合物及其制备方法和应用，该配合物作为主催化剂使用时，对助催化剂和杂质的抗性高，具有较高的催化活性。
本发明提供了一种新型桥连四齿第四副族金属配合物，具有式a结构：
所述R1选自氢、C1～C4的烷基、苯基、含取代基的苯基、金刚烷基、萘基、蒽基、咔唑基、枯基或三苯甲基；
所述R2选自C1～C4的烷基；
所述R3选自氢、C1～C4的烷基或苯基；
所述R4选自C1～C4的烷基或苯基；
所述Y选自C2～C8的链状烷基或含刚性环结构的桥连基团；
所述X选自卤素、烷基或苄基；
所述M选自金属钛、锆或铪。
优选地，所述R1中C1～C4的烷基选自甲基、乙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基；
所述R2选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基或叔丁基；
所述R3中C1～C4的烷基选自甲基、乙基、丙基或正丁基；
所述R4中C1～C4的烷基选自甲基、乙基、丙基或正丁基；
所述Y中含刚性环结构的桥连基团选自式101所示结构或式102所示结构：
优选地，所述配合物具体选自L1～L23中的任意一种：
L1：R1＝甲基，R2＝甲基，R3＝氢，R4＝苯基，Y＝碳三直链；
L2：R1＝叔丁基，R2＝叔丁基，R3＝氢，R4＝苯基，Y＝碳三直链；
L3：R1＝3,5-二叔丁基苯基，R2＝叔丁基，R3＝氢，R4＝苯基，Y＝碳三直链；
L4：R1＝1-萘基，R2＝叔丁基，R3＝氢，R4＝苯基，Y＝碳三直链；
L5：R1＝9-蒽基，R2＝叔丁基，R3＝氢，R4＝苯基，Y＝碳三直链；
L6：R1＝咔唑基，R2＝叔丁基，R3＝氢，R4＝苯基，Y＝碳三直链；
L7：R1＝枯基，R2＝叔丁基，R3＝氢，R4＝苯基，Y＝碳三直链；
L8：R1＝三苯甲基，R2＝叔丁基，R3＝氢，R4＝苯基，Y＝碳三直链；
L9：R1＝枯基，R2＝叔丁基，R3＝氢，R4＝甲基，Y＝碳三直链；
L10：R1＝枯基，R2＝叔丁基，R3＝氢，R4＝丙基，Y＝碳三直链；
L11：R1＝枯基，R2＝叔丁基，R3＝甲基，R4＝甲基，Y＝碳三直链；
L12：R1＝枯基，R2＝叔丁基，R3＝甲基，R4＝乙基，Y＝碳三直链；
L13：R1＝枯基，R2＝叔丁基，R3＝甲基，R4＝苯基，Y＝碳三直链；
L14：R1＝枯基，R2＝叔丁基，R3＝苯基，R4＝苯基，Y＝碳三直链；
L15：R1＝枯基，R2＝叔丁基，R3＝苯基，R4＝苯基，Y＝碳四直链；
L16：R1＝枯基，R2＝叔丁基，R3＝苯基，R4＝苯基，Y＝式101；
L17：R1＝枯基，R2＝叔丁基，R3＝苯基，R4＝苯基，Y＝式102；
L18：R1＝3,5-二叔丁基苯基，R2＝叔丁基，R3＝苯基，R4＝苯基，Y＝碳四直链；
L19：R1＝咔唑基，R2＝叔丁基，R3＝苯基，R4＝苯基，Y＝碳四直链；
L20：R1＝3,5-二叔丁基苯基，R2＝叔丁基，R3＝苯基，R4＝苯基，Y＝式101；
L21：R1＝咔唑基，R2＝叔丁基，R3＝苯基，R4＝苯基，Y＝式101；
L22：R1＝枯基，R2＝叔丁基，R3＝甲基，R4＝苯基，Y＝碳四直链；
L23：R1＝枯基，R2＝叔丁基，R3＝甲基，R4＝苯基，Y＝式101。
优选地，所述配合物具体选自P1～P36中的任意一种：
P1：R1＝甲基，R2＝甲基，R3＝氢，R4＝苯基，Y＝碳三直链，M＝Zr，X＝甲基；
P2：R1＝叔丁基，R2＝叔丁基，R3＝氢，R4＝苯基，Y＝碳三直链，M＝Zr，X＝甲基；
P3：R1＝3,5-二叔丁基苯基，R2＝叔丁基，R3＝氢，R4＝苯基，Y＝碳三直链，M＝Zr，X＝甲基；
P4：R1＝1-萘基，R2＝叔丁基，R3＝氢，R4＝苯基，Y＝碳三直链，M＝Zr，X＝甲基；
P5：R1＝9-蒽基，R2＝叔丁基，R3＝氢，R4＝苯基，Y＝碳三直链，M＝Zr，X＝甲基；
P6：R1＝咔唑基，R2＝叔丁基，R3＝氢，R4＝苯基，Y＝碳三直链，M＝Zr，X＝甲基；
P7：R1＝枯基，R2＝叔丁基，R3＝氢，R4＝苯基，Y＝碳三直链，M＝Zr，X＝甲基；
P8：R1＝三苯甲基，R2＝叔丁基，R3＝氢，R4＝苯基，Y＝碳三直链，M＝Zr，X＝甲基；
P9：R1＝枯基，R2＝叔丁基，R3＝氢，R4＝甲基，Y＝碳三直链，M＝Zr，X＝甲基；
P10：R1＝枯基，R2＝叔丁基，R3＝氢，R4＝丙基，Y＝碳三直链，M＝Zr，X＝甲基；
P11：R1＝枯基，R2＝叔丁基，R3＝甲基，R4＝甲基，Y＝碳三直链，M＝Zr，X＝甲基；
P12：R1＝枯基，R2＝叔丁基，R3＝甲基，R4＝乙基，Y＝碳三直链，M＝Zr，X＝甲基；
P13：R1＝枯基，R2＝叔丁基，R3＝甲基，R4＝苯基，Y＝碳三直链，M＝Zr，X＝甲基；
P14：R1＝枯基，R2＝叔丁基，R3＝苯基，R4＝苯基，Y＝碳三直链，M＝Zr，X＝甲基；
P15：R1＝枯基，R2＝叔丁基，R3＝苯基，R4＝苯基，Y＝碳四直链，M＝Zr，X＝甲基；
P16：R1＝枯基，R2＝叔丁基，R3＝苯基，R4＝苯基，Y＝式101，M＝Zr，X＝甲基；
P17：R1＝枯基，R2＝叔丁基，R3＝苯基，R4＝苯基，Y＝式102，M＝Zr，X＝甲基；
P18：R1＝3,5-二叔丁基苯基，R2＝叔丁基，R3＝苯基，R4＝苯基，Y＝碳四直链，M＝Zr，X＝甲基；
P19：R1＝咔唑基，R2＝叔丁基，R3＝苯基，R4＝苯基，Y＝碳四直链，M＝Zr，X＝甲基；
P20：R1＝3,5-二叔丁基苯基，R2＝叔丁基，R3＝苯基，R4＝苯基，Y＝式101，M＝Zr，X＝甲基；
P21：R1＝咔唑基，R2＝叔丁基，R3＝苯基，R4＝苯基，Y＝式101，M＝Zr，X＝甲基；
P22：R1＝枯基，R2＝叔丁基，R3＝甲基，R4＝苯基，Y＝碳四直链，M＝Zr，X＝甲基；
P23：R1＝枯基，R2＝叔丁基，R3＝甲基，R4＝苯基，Y＝式101，M＝Zr，X＝甲基；
P24：R1＝枯基，R2＝叔丁基，R3＝甲基，R4＝苯基，Y＝碳三直链，M＝Hf，X＝甲基；
P25：R1＝枯基，R2＝叔丁基，R3＝苯基，R4＝苯基，Y＝碳三直链，M＝Hf，X＝甲基；
P26：R1＝枯基，R2＝叔丁基，R3＝甲基，R4＝苯基，Y＝碳四直链，M＝Hf，X＝甲基；
P27：R1＝枯基，R2＝叔丁基，R3＝苯基，R4＝苯基，Y＝碳四直链，M＝Hf，X＝甲基；
P28：R1＝枯基，R2＝叔丁基，R3＝甲基，R4＝苯基，Y＝式101，M＝Hf，X＝甲基；
P29：R1＝枯基，R2＝叔丁基，R3＝苯基，R4＝苯基，Y＝式101，M＝Hf，X＝甲基；
P30：R1＝枯基，R2＝叔丁基，R3＝苯基，R4＝苯基，Y＝碳三直链，M＝Zr，X＝苄基；
P31：R1＝枯基，R2＝叔丁基，R3＝苯基，R4＝苯基，Y＝碳四直链，M＝Zr，X＝苄基；
P32：R1＝枯基，R2＝叔丁基，R3＝苯基，R4＝苯基，Y＝式101，M＝Zr，X＝苄基；
P33：R1＝3,5-二叔丁基苯基，R2＝叔丁基，R3＝苯基，R4＝苯基，Y＝碳四直链，M＝Zr，X＝苄基；
P34：R1＝咔唑基，R2＝叔丁基，R3＝苯基，R4＝苯基，Y＝碳四直链，M＝Zr，X＝苄基；
P35：R1＝3,5-二叔丁基苯基，R2＝叔丁基，R3＝苯基，R4＝苯基，Y＝式101，M＝Zr，X＝苄基；
P36：R1＝咔唑基，R2＝叔丁基，R3＝苯基，R4＝苯基，Y＝式101，M＝Zr，X＝苄基。
本发明提供了一种上述技术方案所述新型桥连四齿第四副族金属配合物的制备方法，包括以下步骤：
将具有式b的配体和MX4反应，得到具有式a结构的新型桥连四齿第四副族金属配合物；
本发明提供了一种聚合反应，包括以下步骤：
在主催化剂和助催化剂的作用下，将单体聚合，得到聚合产物；
所述单体选自乙烯、降冰片烯、α-烯烃和丙烯中的一种或多种；
所述主催化剂为上述技术方案所述新型桥连四齿第四副族金属配合物或上述技术方案所述方法制备的新型桥连四齿第四副族金属配合物；
所述助催化剂选自有机铝化合物和/或硼剂；所述有机铝化合物选自烷基铝氧烷、改性烷基铝氧烷、卤代烷基铝和烷基铝中的一种或多种。
优选地，所述助催化剂中铝与主催化剂中金属的摩尔比为5～1000:1；
所述助催化剂中硼与主催化剂中金属的摩尔比为0～2:1；
所述单体中乙烯或丙烯的压力为0.1～10MPa。
本发明提供了一种新型桥连四齿第四副族金属配合物，具有式a结构。其温度耐受性很好，能够在120℃下保持很高的催化活性，配合物作为主催化剂催化乙烯均聚，能够得到超高分子量聚乙烯；催化乙烯与降冰片烯、1-己烯、1-辛烯共聚反应，活性很高并得到高共单体插入率的聚合物产品；催化丙烯聚合可以得到等规度很高的聚丙烯产品。实验结果表明：本发明提供的配合物催化乙烯均聚得到的聚乙烯的分子量最高达238.2×104g/mol；乙烯与降冰片烯共聚得到的聚合物的分子量最高达174.2×104g/mol，降冰片烯插入率最高为46.9％；乙烯与1-己烯共聚得到的聚合物的分子量最高达125.2×104g/mol，1-己烯插入率最高为13.8％；乙烯与1-辛烯共聚得到的聚合物的分子量最高达81.3×104g/mol，1-辛烯插入率最高为11.7％；催化丙烯均聚得到的聚合物分子量最高达196.7×104g/mol，低温聚合条件下聚丙烯产物等规度高达99％，在120℃的聚合条件下得到的聚丙烯产物等规度最高能够达到88％。
附图说明
图1为本发明实施例2提供的配合物C7的核磁共振氢谱图；
图2为本发明实施例2提供的配合物C14的核磁共振氢谱图；
图3为本发明实施例2提供的配合物C16的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种新型桥连四齿第四副族金属配合物，具有式a结构：
所述R1选自氢、C1～C4的烷基、苯基、含取代基的苯基、金刚烷基、萘基、蒽基、咔唑基、枯基或三苯甲基；
所述R2选自C1～C4的烷基；
所述R3选自氢、C1～C4的烷基或苯基；
所述R4选自C1～C4的烷基或苯基；
所述Y选自C2～C8的链状烷基或含刚性环结构的桥连基团；
所述X选自卤素、烷基或苄基；
所述M选自金属钛、锆或铪。
在本发明中，所述R1中C1～C4的烷基选自甲基、乙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基；所述R1优选甲基、叔丁基、苯基、金刚烷基、3,5-二叔丁基苯基、1-萘基、9-蒽基、咔唑基、枯基或三苯甲基；具体实施例中，所述R1为甲基、叔丁基、3,5-二叔丁基苯基、1-萘基、9-蒽基、咔唑基、枯基或三苯甲基。
所述R2选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基或叔丁基；R2优选甲基、异丙基、正丁基和叔丁基；具体实施例中，所述R2为叔丁基。
所述R3选自氢、C1～C4的烷基或苯基，所述R3中C1～C4的烷基优选选自甲基、乙基、丙基或正丁基；具体实施例中，所述R3为氢、甲基或苯基。
所述R4选自C1～C4的烷基或苯基，所述R4中C1～C4的烷基优选选自甲基、乙基、丙基或正丁基；具体实施例中，所述R4选自苯基。
所述Y选自C2～C8的链状烷基或含刚性环结构的桥连基团；所述含刚性环结构的桥连基团优选选自式101所示结构或式102所示结构：
所述式101所示结构优选由1,2-二溴甲基环己烷提供；所述式102所示结构优选由1,2-二溴甲基苯提供。
在本发明中，所述配合物具体选自L1～L23中的任意一种：
L1：R1＝甲基，R2＝甲基，R3＝氢，R4＝苯基，Y＝碳三直链；
L2：R1＝叔丁基，R2＝叔丁基，R3＝氢，R4＝苯基，Y＝碳三直链；
L3：R1＝3,5-二叔丁基苯基，R2＝叔丁基，R3＝氢，R4＝苯基，Y＝碳三直链；
L4：R1＝1-萘基，R2＝叔丁基，R3＝氢，R4＝苯基，Y＝碳三直链；
L5：R1＝9-蒽基，R2＝叔丁基，R3＝氢，R4＝苯基，Y＝碳三直链；
L6：R1＝咔唑基，R2＝叔丁基，R3＝氢，R4＝苯基，Y＝碳三直链；
L7：R1＝枯基，R2＝叔丁基，R3＝氢，R4＝苯基，Y＝碳三直链；
L8：R1＝三苯甲基，R2＝叔丁基，R3＝氢，R4＝苯基，Y＝碳三直链；
L9：R1＝枯基，R2＝叔丁基，R3＝氢，R4＝甲基，Y＝碳三直链；
L10：R1＝枯基，R2＝叔丁基，R3＝氢，R4＝丙基，Y＝碳三直链；
L11：R1＝枯基，R2＝叔丁基，R3＝甲基，R4＝甲基，Y＝碳三直链；
L12：R1＝枯基，R2＝叔丁基，R3＝甲基，R4＝乙基，Y＝碳三直链；
L13：R1＝枯基，R2＝叔丁基，R3＝甲基，R4＝苯基，Y＝碳三直链；
L14：R1＝枯基，R2＝叔丁基，R3＝苯基，R4＝苯基，Y＝碳三直链；
L15：R1＝枯基，R2＝叔丁基，R3＝苯基，R4＝苯基，Y＝碳四直链；
L16：R1＝枯基，R2＝叔丁基，R3＝苯基，R4＝苯基，Y＝式101；
L17：R1＝枯基，R2＝叔丁基，R3＝苯基，R4＝苯基，Y＝式102；
L18：R1＝3,5-二叔丁基苯基，R2＝叔丁基，R3＝苯基，R4＝苯基，Y＝碳四直链；
L19：R1＝咔唑基，R2＝叔丁基，R3＝苯基，R4＝苯基，Y＝碳四直链；
L20：R1＝3,5-二叔丁基苯基，R2＝叔丁基，R3＝苯基，R4＝苯基，Y＝式101；
L21：R1＝咔唑基，R2＝叔丁基，R3＝苯基，R4＝苯基，Y＝式101；
L22：R1＝枯基，R2＝叔丁基，R3＝甲基，R4＝苯基，Y＝碳四直链；
L23：R1＝枯基，R2＝叔丁基，R3＝甲基，R4＝苯基，Y＝式101。
上述L1～L23所示结构的配体中，按照桥连基团Y的结构，可以分为以下四类：
①Y＝碳三直链，该类配体具有式a-1结构：
②Y＝碳四直链，该类配体具有式a-2结构：
③Y＝式101所示结构，该类配体具有式a-3结构：
④Y＝式102所示结构，该类配体具有式a-4结构：
更具体地，所述配合物具体选自P1～P36中的任意一种：
P1：R1＝甲基，R2＝甲基，R3＝氢，R4＝苯基，Y＝碳三直链，M＝Zr，X＝甲基；
P2：R1＝叔丁基，R2＝叔丁基，R3＝氢，R4＝苯基，Y＝碳三直链，M＝Zr，X＝甲基；
P3：R1＝3,5-二叔丁基苯基，R2＝叔丁基，R3＝氢，R4＝苯基，Y＝碳三直链，M＝Zr，X＝甲基；
P4：R1＝1-萘基，R2＝叔丁基，R3＝氢，R4＝苯基，Y＝碳三直链，M＝Zr，X＝甲基；
P5：R1＝9-蒽基，R2＝叔丁基，R3＝氢，R4＝苯基，Y＝碳三直链，M＝Zr，X＝甲基；
P6：R1＝咔唑基，R2＝叔丁基，R3＝氢，R4＝苯基，Y＝碳三直链，M＝Zr，X＝甲基；
P7：R1＝枯基，R2＝叔丁基，R3＝氢，R4＝苯基，Y＝碳三直链，M＝Zr，X＝甲基；
P8：R1＝三苯甲基，R2＝叔丁基，R3＝氢，R4＝苯基，Y＝碳三直链，M＝Zr，X＝甲基；
P9：R1＝枯基，R2＝叔丁基，R3＝氢，R4＝甲基，Y＝碳三直链，M＝Zr，X＝甲基；
P10：R1＝枯基，R2＝叔丁基，R3＝氢，R4＝丙基，Y＝碳三直链，M＝Zr，X＝甲基；
P11：R1＝枯基，R2＝叔丁基，R3＝甲基，R4＝甲基，Y＝碳三直链，M＝Zr，X＝甲基；
P12：R1＝枯基，R2＝叔丁基，R3＝甲基，R4＝乙基，Y＝碳三直链，M＝Zr，X＝甲基；
P13：R1＝枯基，R2＝叔丁基，R3＝甲基，R4＝苯基，Y＝碳三直链，M＝Zr，X＝甲基；
P14：R1＝枯基，R2＝叔丁基，R3＝苯基，R4＝苯基，Y＝碳三直链，M＝Zr，X＝甲基；
P15：R1＝枯基，R2＝叔丁基，R3＝苯基，R4＝苯基，Y＝碳四直链，M＝Zr，X＝甲基；
P16：R1＝枯基，R2＝叔丁基，R3＝苯基，R4＝苯基，Y＝式101，M＝Zr，X＝甲基；
P17：R1＝枯基，R2＝叔丁基，R3＝苯基，R4＝苯基，Y＝式102，M＝Zr，X＝甲基；
P18：R1＝3,5-二叔丁基苯基，R2＝叔丁基，R3＝苯基，R4＝苯基，Y＝碳四直链，M＝Zr，X＝甲基；
P19：R1＝咔唑基，R2＝叔丁基，R3＝苯基，R4＝苯基，Y＝碳四直链，M＝Zr，X＝甲基；
P20：R1＝3,5-二叔丁基苯基，R2＝叔丁基，R3＝苯基，R4＝苯基，Y＝式101，M＝Zr，X＝甲基；
P21：R1＝咔唑基，R2＝叔丁基，R3＝苯基，R4＝苯基，Y＝式101，M＝Zr，X＝甲基；
P22：R1＝枯基，R2＝叔丁基，R3＝甲基，R4＝苯基，Y＝碳四直链，M＝Zr，X＝甲基；
P23：R1＝枯基，R2＝叔丁基，R3＝甲基，R4＝苯基，Y＝式101，M＝Zr，X＝甲基；
P24：R1＝枯基，R2＝叔丁基，R3＝甲基，R4＝苯基，Y＝碳三直链，M＝Hf，X＝甲基；
P25：R1＝枯基，R2＝叔丁基，R3＝苯基，R4＝苯基，Y＝碳三直链，M＝Hf，X＝甲基；
P26：R1＝枯基，R2＝叔丁基，R3＝甲基，R4＝苯基，Y＝碳四直链，M＝Hf，X＝甲基；
P27：R1＝枯基，R2＝叔丁基，R3＝苯基，R4＝苯基，Y＝碳四直链，M＝Hf，X＝甲基；
P28：R1＝枯基，R2＝叔丁基，R3＝甲基，R4＝苯基，Y＝式101，M＝Hf，X＝甲基；
P29：R1＝枯基，R2＝叔丁基，R3＝苯基，R4＝苯基，Y＝式101，M＝Hf，X＝甲基；
P30：R1＝枯基，R2＝叔丁基，R3＝苯基，R4＝苯基，Y＝碳三直链，M＝Zr，X＝苄基；
P31：R1＝枯基，R2＝叔丁基，R3＝苯基，R4＝苯基，Y＝碳四直链，M＝Zr，X＝苄基；
P32：R1＝枯基，R2＝叔丁基，R3＝苯基，R4＝苯基，Y＝式101，M＝Zr，X＝苄基；
P33：R1＝3,5-二叔丁基苯基，R2＝叔丁基，R3＝苯基，R4＝苯基，Y＝碳四直链，M＝Zr，X＝苄基；
P34：R1＝咔唑基，R2＝叔丁基，R3＝苯基，R4＝苯基，Y＝碳四直链，M＝Zr，X＝苄基；
P35：R1＝3,5-二叔丁基苯基，R2＝叔丁基，R3＝苯基，R4＝苯基，Y＝式101，M＝Zr，X＝苄基；
P36：R1＝咔唑基，R2＝叔丁基，R3＝苯基，R4＝苯基，Y＝式101，M＝Zr，X＝苄基。
本发明提供了一种上述技术方案所述的新型桥连四齿第四副族金属配合物的制备方法，包括以下步骤：
将具有式b的配体和MX4反应，得到具有式a结构的新型桥连四齿第四副族金属配合物；
在本发明中，所述具有式b的配体优选按照以下方法制得：
将具有式Ⅰ的化合物溴代反应，得到式II的化合物；
将所述式II的化合物与KOH和氯甲基甲醚(CH3OCH2Cl)反应，得到式Ⅲ的化合物；
将所述式Ⅲ的化合物和正丁基锂反应，再和式Ⅳ结构的化合物反应，得到式Ⅴ结构的化合物；
将所述式Ⅴ结构的化合物与二溴化合物反应，得到具有式b的配体；所述二溴化合物选自C2～C8的含双卤素取代的化合物、1,2-二溴甲基环己烷或1,2-二溴甲基苯。所述C2～C8的含双卤素取代的化合物优选选自1,3-二溴丙烷或1,4-二溴丁烷。
式Ⅰ～式Ⅴ中R1、R2、R3和R4与式a中R1、R2、R3和R4所选择的基团一致。
在本发明中，若所述式Ⅰ的化合物中R1＝3,5-二叔丁基苯基优选按照以下方法制得：
将甲基甲醚基团保护的2-溴-4-R2-苯酚、3,5-二叔丁基苯硼酸、乙二醇二甲醚、水、碳酸钾、四(三苯基膦)钯混合，反应，得到R1＝3,5-二叔丁基苯基的式Ⅰ的化合物。
若所述式Ⅰ的化合物中R1＝1-萘基优选按照以下方法制得：
将甲基甲醚基团保护的2-溴-4-R2-苯酚、1-萘硼酸、乙二醇二甲醚、水、碳酸钾和四(三苯基膦)钯混合，反应，得到R1＝1-萘基的式Ⅰ的化合物。
若所述式Ⅰ的化合物中R1＝9-蒽基，优选按照以下方法制得：
将甲基甲醚基团保护的2-溴-4-R2-苯酚、9-蒽硼酸、乙二醇二甲醚、水、碳酸钾、四(三苯基膦)钯混合，反应，得到R1＝9-蒽基的式Ⅰ的化合物。
若所述式Ⅰ的化合物中R1＝咔唑基，优选按照以下方法制得：
将咔唑、甲基甲醚基团保护的2-溴-4-R2-苯酚和磷酸钾先混合，再加入二氧六环、碘化亚铜和反式-1,2-环己二胺，反应，得到R1＝咔唑基的式Ⅰ的化合物。
若所述式Ⅰ的化合物中R1＝枯基，优选按照以下方法制得：
将4-R2-苯酚、α-甲基苯乙烯和对甲基苯磺酸，反应，得到R1＝枯基的式Ⅰ的化合物。
若所述式Ⅰ的化合物中R1＝三苯甲基，优选按照以下方法制得：
将4-R2-苯酚和三苯基氯甲烷反应，得到R1＝三苯甲基的式Ⅰ的化合物。
若X选自卤素，优选按照以下方法制得：
氮气气氛下，将具有式b的配体和正丁基锂0℃下低温反应，再继续和MX4反应，得到具有式a结构的新型桥连四齿第四副族金属配合物。
若X选自烷基，所述新型桥连四齿第四副族金属配合物的制备方法具体包括以下步骤：
氮气气氛下，将具有式b的配体和正丁基锂溶液0℃下低温反应，再和MX4反应，得到具有式a结构的新型桥连四齿第四副族金属配合物。
若X选自苄基，所述新型桥连四齿第四副族金属配合物的制备方法具体包括以下步骤：
氮气气氛下，将具有式b的配体和正丁基锂0℃下低温反应，再继续和MX4反应，得到具有式a结构的新型桥连四齿第四副族金属配合物。
在本发明中，所述MX4优选预先冷却至-40℃，以MX4的甲苯悬浊液的形式参与反应。
本发明提供了一种聚合反应，包括以下步骤：
在主催化剂和助催化剂的作用下，将单体聚合，得到聚合产物；
所述单体选自乙烯、降冰片烯、α-烯烃和丙烯中的一种或多种；
所述主催化剂为上述技术方案所述新型桥连四齿第四副族金属配合物或上述技术方案所述方法制备的新型桥连四齿第四副族金属配合物；
所述助催化剂选自有机铝化合物和/或硼剂；所述有机铝化合物选自烷基铝氧烷、改性烷基铝氧烷、卤代烷基铝和烷基铝中的一种或多种。
在本发明中，所述助催化剂优选选自烷基铝氧烷和/或改性烷基铝氧烷；更优选选自甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)。
在本发明中，所述助催化剂中铝与主催化剂中金属的摩尔比优选为5～1000:1，更优选为50～500：1；具体实施例中，所述助催化剂中铝和主催化剂中金属的摩尔比为60～100：1。
所述助催化剂中硼与主催化剂中金属的摩尔比为0～2:1；
所述单体中乙烯或丙烯的压力优选为0.1～10MPa，更优选为1～4MPa；具体实施例中，聚合压力为3MPa。
在本发明中，所述聚合的温度为20～120℃；具体实施例中，所述聚合的温度为20℃、40℃、60℃、80℃、100℃或120℃。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种新型桥连四齿第四副族金属配合物及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1).含刚性环结构的桥连基团Y相关化合物的合成
①1,2-二溴甲基环己烷的合成
氮气气氛下，将含有LiAlH4(300mmol)的四氢呋喃(200mL)溶液冷却至0℃，将含有1,2-环己烷二甲酸(150mmol)的四氢呋喃(150mL)溶液滴入到上述体系中，滴加完毕，升至室温反应1h，而后回流12h，停止反应，冷却至0℃，向其中小心的加入氯化铵粉末，至反应瓶中没有气体产生时停止，加入15％硫酸钠溶液(150mL)，再加入乙醚(150mL)，分液保留有机相，水相继续用乙醚萃取3次，合并有机相，无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸除去溶剂，所得粗产品在甲醇中冷冻重结晶(-40℃)，得到1,2-二羟甲基环己烷；
氮气气氛下，将含有1,2-二羟甲基环己烷(120mmol)的二氯甲烷(100mL)溶液冷却至0℃，将含有三溴化磷(150mmol)的二氯甲烷(100mL)溶液滴入到上述体系中，升至室温反应12h，向其中加入150mL水(分3批)淬灭反应，分液除去水相，有机相继续水洗3次，无水硫酸镁干燥有机相，过滤，旋蒸除去易挥发组分得到1,2-二溴甲基环己烷。
②1,2-二溴甲基苯的合成
由邻苯二甲酸制备1,2-二羟甲基苯，再得到1,2-二溴甲基苯的方法参考1,2-二溴甲基环己烷的合成过程。
(2).2,4两个位点含取代基的酚类化合物(结构通式，式Ⅰ所示)的制备
①R1＝3,5-二叔丁基苯基、1-萘基、9-蒽基，酚类化合物的制备方法
氮气气氛下，将3,5-二叔丁基溴苯(100mmol)溶于200mL干燥的四氢呋喃中，冷却至-78℃，将105mmol正丁基锂滴入其中，保持低温反应0.5h，而后加入硼酸三异丙酯(110mmol)，撤除低温，升至室温继续反应1h，旋蒸除去溶剂，加入100mL乙醚、100mL水、5mL浓盐酸，搅拌反应1h，分液保留有机相，水相继续用乙醚萃取3次，合并有机相，无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸除去溶剂，得到3,5-二叔丁基苯硼酸；
室温条件下，取2-溴-4-R2-苯酚(100mmol)溶于200mL干燥的乙腈中，将体系置换成氮气气氛，向其中加入KOH固体(120mmol)，反应4h，而后加入150mmol的氯甲基甲醚(MOMCl)，继续反应8h，停止反应，过滤除去不溶盐类，滤液旋蒸除去乙腈，加入150mL乙醚和200mL水，分液保留有机相，而后用乙醚萃取水相3次，合并保留有机相，无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸除去易挥发组分，基本等当量的得到MOM基团保护的2-溴-4-R2-苯酚。
氮气气氛下，将MOM基团保护的2-溴-4-R2-苯酚(50mmol)、3,5-二叔丁基苯硼酸(55mmol)、脱氧处理的乙二醇二甲醚(200mL)、脱氧处理的去离子水(25mL)、碳酸钾(55mmol)、四(三苯基膦)钯(5mmol)依次加入到500mL的圆底烧瓶中，加热回流反应72h，冷却至室温，旋蒸除去大部分的溶剂，加入100mL乙醚、100mL水、5mL浓盐酸，搅拌反应1h，分液保留有机相，水相继续用乙醚萃取3次，合并有机相，加入无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸除去溶剂，粗产品经柱层析纯化(洗脱剂为乙酸乙酯：石油醚＝1:20)得到R1＝3,5-二叔丁基苯基的酚类化合物；
R1＝1-萘基是以1-溴萘为起始原料，R1＝9-蒽基是以9-溴蒽为起始原料，制备过程参考R1＝3,5-二叔丁基苯基的合成制备过程。
②R1＝咔唑基，酚类化合物的制备方法
氮气气氛下，将咔唑(120mmol)、MOM基团保护的2-溴-4-R2-苯酚(75mmol)、磷酸钾(85mmol)依次加入到250mL的圆底烧瓶中，向其中加入150mL干燥的二氧六环，随后向体系中加入碘化亚铜(5mmol)和反式-1,2-环己二胺(6mmol)，回流反应36h，停止反应，冷却至室温，过滤除去盐类，并用100mL乙醚多次洗涤沉淀，合并有机相，旋蒸除去挥发组分，向其中加入100mL乙醚、100mL水、5mL浓盐酸，搅拌反应1h，分液保留有机相，水相继续用乙醚萃取3次，合并有机相，加入无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸除去溶剂，粗产品经柱层析纯化(洗脱剂为乙酸乙酯：石油醚＝1:20)得到R1＝咔唑基的酚类化合物。
③R1＝枯基，酚类化合物的制备方法
氮气气氛下，将4-R2-苯酚(100mmol)、α-甲基苯乙烯(105mmol)、催化当量的对甲基苯磺酸依次加入到250mL的圆底烧瓶中，120℃条件下反应3h，冷却至室温，加入150mL乙醚、50mL水，分液保留有机相，有机相继续水洗3次，无水硫酸镁干燥有机相，过滤，旋蒸除去溶剂，粗产品经柱层析纯化(洗脱剂为乙酸乙酯：石油醚＝1:50)得到R1＝枯基的酚类化合物。
④R1＝三苯甲基，酚类化合物的制备方法
氮气气氛下，将4-R2-苯酚(100mmol)和三苯基氯甲烷(105mmol)加入到250mL的圆底烧瓶中，160℃条件下反应10h，冷却至室温，得到粗产物，经柱层析纯化(洗脱剂为乙酸乙酯：石油醚＝1:50)得到R1＝三苯甲基的酚类化合物
(3).配体的制备过程
2,4两个位点含取代基的酚类化合物(式Ⅰ)经过溴代反应(液溴或NBS)，得到式II化合物，式II化合物先后与KOH和氯甲基甲醚(MOMCl)反应得到式Ⅲ化合物；
氮气气氛下，取式Ⅲ化合物(30mmol)溶于干燥的四氢呋喃(80mL)中，冷却至0℃，将正丁基锂(33mmol)缓慢滴入其中，升至室温反应1h，而后将含有式Ⅳ化合物(35mmol)的干燥四氢呋喃(40mL)溶液滴入到上述体系中，加热回流12h，冷却至室温，加入100mL乙醚、60mL水，快速搅拌10min，分液保留有机相，水相用乙醚萃取3次，合并有机相，无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸除去易挥发组分，粗产品经柱层析纯化(洗脱剂一般为乙酸乙酯：石油醚＝1:15～40)得到式Ⅴ化合物；
氮气气氛下，将式Ⅴ化合物(10mmol)溶于50mL无水乙腈中，加入碳酸钾(10mmol)，室温反应4h，而后将1,3-二溴丙烷(5mmol，或1,4-二溴丁烷5mmol，或1,2-二溴甲基环己烷5mmo1，或1,2-二溴甲基苯5mmol)加入到上述体系中，回流反应5h，冷却至室温，过滤除去固体盐类，旋蒸除去滤液中的挥发组分，向其中加入100mL乙醚、100mL水、5mL浓盐酸，搅拌反应1h，分液保留有机相，水相继续用乙醚萃取3次，合并有机相，无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸除去溶剂，粗产品经柱层析纯化(洗脱剂为二氯甲烷：石油醚＝1:15～45)得到配体(L1～L23)。
实施例2
在实施例1基础上，进一步制备P1～P36结构的配合物：
P1：R1＝甲基，R2＝甲基，R3＝氢，R4＝苯基，Y＝碳三直链，M＝Zr，X＝甲基；
P2：R1＝叔丁基，R2＝叔丁基，R3＝氢，R4＝苯基，Y＝碳三直链，M＝Zr，X＝甲基；
P3：R1＝3,5-二叔丁基苯基，R2＝叔丁基，R3＝氢，R4＝苯基，Y＝碳三直链，M＝Zr，X＝甲基；
P4：R1＝1-萘基，R2＝叔丁基，R3＝氢，R4＝苯基，Y＝碳三直链，M＝Zr，X＝甲基；
P5：R1＝9-蒽基，R2＝叔丁基，R3＝氢，R4＝苯基，Y＝碳三直链，M＝Zr，X＝甲基；
P6：R1＝咔唑基，R2＝叔丁基，R3＝氢，R4＝苯基，Y＝碳三直链，M＝Zr，X＝甲基；
P7：R1＝枯基，R2＝叔丁基，R3＝氢，R4＝苯基，Y＝碳三直链，M＝Zr，X＝甲基；
P8：R1＝三苯甲基，R2＝叔丁基，R3＝氢，R4＝苯基，Y＝碳三直链，M＝Zr，X＝甲基；
P9：R1＝枯基，R2＝叔丁基，R3＝氢，R4＝甲基，Y＝碳三直链，M＝Zr，X＝甲基；
P10：R1＝枯基，R2＝叔丁基，R3＝氢，R4＝丙基，Y＝碳三直链，M＝Zr，X＝甲基；
P11：R1＝枯基，R2＝叔丁基，R3＝甲基，R4＝甲基，Y＝碳三直链，M＝Zr，X＝甲基；
P12：R1＝枯基，R2＝叔丁基，R3＝甲基，R4＝乙基，Y＝碳三直链，M＝Zr，X＝甲基；
P13：R1＝枯基，R2＝叔丁基，R3＝甲基，R4＝苯基，Y＝碳三直链，M＝Zr，X＝甲基；
P14：R1＝枯基，R2＝叔丁基，R3＝苯基，R4＝苯基，Y＝碳三直链，M＝Zr，X＝甲基；
P15：R1＝枯基，R2＝叔丁基，R3＝苯基，R4＝苯基，Y＝碳四直链，M＝Zr，X＝甲基；
P16：R1＝枯基，R2＝叔丁基，R3＝苯基，R4＝苯基，Y＝式101，M＝Zr，X＝甲基；
P17：R1＝枯基，R2＝叔丁基，R3＝苯基，R4＝苯基，Y＝式102，M＝Zr，X＝甲基；
P18：R1＝3,5-二叔丁基苯基，R2＝叔丁基，R3＝苯基，R4＝苯基，Y＝碳四直链，M＝Zr，X＝甲基；
P19：R1＝咔唑基，R2＝叔丁基，R3＝苯基，R4＝苯基，Y＝碳四直链，M＝Zr，X＝甲基；
P20：R1＝3,5-二叔丁基苯基，R2＝叔丁基，R3＝苯基，R4＝苯基，Y＝式101，M＝Zr，X＝甲基；
P21：R1＝咔唑基，R2＝叔丁基，R3＝苯基，R4＝苯基，Y＝式101，M＝Zr，X＝甲基；
P22：R1＝枯基，R2＝叔丁基，R3＝甲基，R4＝苯基，Y＝碳四直链，M＝Zr，X＝甲基；
P23：R1＝枯基，R2＝叔丁基，R3＝甲基，R4＝苯基，Y＝式101，M＝Zr，X＝甲基；
P24：R1＝枯基，R2＝叔丁基，R3＝甲基，R4＝苯基，Y＝碳三直链，M＝Hf，X＝甲基；
P25：R1＝枯基，R2＝叔丁基，R3＝苯基，R4＝苯基，Y＝碳三直链，M＝Hf，X＝甲基；
P26：R1＝枯基，R2＝叔丁基，R3＝甲基，R4＝苯基，Y＝碳四直链，M＝Hf，X＝甲基；
P27：R1＝枯基，R2＝叔丁基，R3＝苯基，R4＝苯基，Y＝碳四直链，M＝Hf，X＝甲基；
P28：R1＝枯基，R2＝叔丁基，R3＝甲基，R4＝苯基，Y＝式101，M＝Hf，X＝甲基；
P29：R1＝枯基，R2＝叔丁基，R3＝苯基，R4＝苯基，Y＝式101，M＝Hf，X＝甲基；
P30：R1＝枯基，R2＝叔丁基，R3＝苯基，R4＝苯基，Y＝碳三直链，M＝Zr，X＝苄基；
P31：R1＝枯基，R2＝叔丁基，R3＝苯基，R4＝苯基，Y＝碳四直链，M＝Zr，X＝苄基；
P32：R1＝枯基，R2＝叔丁基，R3＝苯基，R4＝苯基，Y＝式101，M＝Zr，X＝苄基；
P33：R1＝3,5-二叔丁基苯基，R2＝叔丁基，R3＝苯基，R4＝苯基，Y＝碳四直链，M＝Zr，X＝苄基；
P34：R1＝咔唑基，R2＝叔丁基，R3＝苯基，R4＝苯基，Y＝碳四直链，M＝Zr，X＝苄基；
P35：R1＝3,5-二叔丁基苯基，R2＝叔丁基，R3＝苯基，R4＝苯基，Y＝式101，M＝Zr，X＝苄基；
P36：R1＝咔唑基，R2＝叔丁基，R3＝苯基，R4＝苯基，Y＝式101，M＝Zr，X＝苄基。
(1)当X＝甲基时，P1～P29金属配合物的制备方法包括以下步骤：
氮气气氛下，将2mmol配体(L1～L23中的一种)溶于30mL甲苯中，冷却至0℃，向其中滴加8mmol甲基锂溶液，移除低温，室温下继续反应1h，用双头针将其缓慢的转移到事先冷却至-40℃的MCl4(2mmol，M＝Zr或Hf)的甲苯(10mL)悬浊液中，保持低温反应0.5h，缓慢的升至室温，继续反应14h，此时溶液皆呈现透明状态，真空条件下抽除反应液中的易挥发组分，加入10mL干燥的乙醚，过滤除去无机盐，真空抽除乙醚，以甲苯/正己烷对产品进行重结晶得到金属配合物。
(2)当X＝苄基，P30～P36金属配合物的制备方法包括以下步骤：
氮气气氛下，将2mmol配体(L1～L23中的一种)溶于30mL甲苯中，冷却至0℃，向其中滴加4mmol正丁基锂溶液，移除低温，室温下继续反应1h，用双头针将其缓慢的转移到事先冷却至-40℃的MX4(2mmol，M＝Zr或Hf，X＝苄基)的甲苯(10mL)溶液中，保持低温反应0.5h，缓慢的升至室温，继续反应5h，此时溶液皆呈现透明状态，真空条件下抽除反应液中的易挥发组分，以CH2Cl2/正己烷对产品进行重结晶，得到P30～P36金属配合物。
实验结果如下：
P1，产量：1.1013g，收率：89.4％，元素分析：实测(计算)C：68.26(68.25)H：6.55(6.55)；
P2，产量：1.3222g，收率：84.3％，元素分析：实测(计算)C：71.96(71.98)H：8.22(8.23)；
P3，产量：1.7869g，收率：85.2％，元素分析：实测(计算)C：76.70(76.74)H：8.44(8.46)；
P4，产量：1.5622g，收率：84.5％，元素分析：实测(计算)C：76.69(76.66)H：6.55(6.54)；
P5，产量：1.8031g，收率：88.0％，元素分析：实测(计算)C：78.55(78.55)H：6.28(6.30)；
P6，产量：1.6520g，收率：82.4％，元素分析：实测(计算)C：75.46(75.49)H：6.22(6.23)N：2.79(2.79)；
P7，产量：1.5425g，收率：84.9％，元素分析：实测(计算)C：75.38(75.37)H：7.54(7.55)；
P8，产量：1.9918g，收率：86.1％，元素分析：实测(计算)C：79.95(79.96)H：6.61(6.62)；
P9，产量：1.3677g，收率：87.2％，元素分析：实测(计算)C：71.95(71.98)H：8.21(8.23)；
P10，产量：1.4236g，收率：84.7％，元素分析：实测(计算)C：72.87(72.89)H：8.61(8.64)；
P11，产量：1.3874g，收率：85.4％，元素分析：实测(计算)C：72.43(72.45)H：8.44(8.44)；
P12，产量：1.4807g，收率：88.1％，元素分析：实测(计算)C：72.90(72.89)H：8.65(8.64)；
P13，产量：1.5414g，收率：82.3％，元素分析：实测(计算)C：75.68(75.67)H：7.75(7.75)；
P14，产量：1.8157g，收率：85.6％，元素分析：实测(计算)C：78.16(78.14)H：7.22(7.22)；
P15，产量：1.8956g，收率：88.2％，元素分析：实测(计算)C：78.22(78.24)H：7.31(7.32)；
P16，产量：1.8691g，收率：82.8％，元素分析：实测(计算)C：78.76(78.75)H：7.49(7.50)；
P17，产量：1.9444g，收率：86.6％，元素分析：实测(计算)C：79.15(79.17)H：6.99(7.00)；
P18，产量：2.0750g，收率：85.4％，元素分析：实测(计算)C：79.10(79.09)H：8.12(8.13)；
P19，产量：2.0077g，收率：85.9％，元素分析：实测(计算)C：7.12(78.11)H：6.21(6.21)N：2.40(2.40)；
P20，产量：2.2385g，收率：88.2％，元素分析：实测(计算)C：79.49(79.51)H：8.25(8.26)；
P21，产量：2.0615g，收率：84.3％，元素分析：实测(计算)C：78.63(78.58)H：6.44(6.43)N：2.28(2.29)；
P22，产量：1.7127g，收率：90.1％，元素分析：实测(计算)C：75.81(75.82)H：7.85(7.85)；
P23，产量：1.7057g，收率：84.9％，元素分析：实测(计算)C：76.51(76.52)H：8.02(8.03)；
P24，产量：1.7485g，收率：85.4％，元素分析：实测(计算)C：68.99(69.22)H：7.06(7.09)；
P25，产量：1.9674g，收率：85.7％，元素分析：实测(计算)C：72.16(72.20)H：6.66(6.67)；
P26，产量：1.7891g，收率：86.2％，元素分析：实测(计算)C：69.46(69.45)H：7.20(7.19)；
P27，产量：2.0333g，收率：87.5％，元素分析：实测(计算)C：72.35(72.36)H：6.78(6.77)；
P28，产量：1.8780g，收率：86.0％，元素分析：实测(计算)C：70.41(70.41)H：7.39(7.39)；
P29，产量：2.1620g，收率：88.9％，元素分析：实测(计算)C：73.10(73.09)H：6.96(6.96)；
P30，产量：2.1879g，收率：90.2％，元素分析：实测(计算)C：80.69(80.22)H：7.00(6.98)；
P31，产量：2.1935g，收率：89.4％，元素分析：实测(计算)C：80.27(80.28)H：7.06(7.07)；
P32，产量：2.1032g，收率：82.1％，元素分析：实测(计算)C：80.64(80.64)H：7.24(7.24)；
P33，产量：2.3924g，收率：87.5％，元素分析：实测(计算)C：80.83(80.83)H：7.81(7.82)；
P34，产量：2.4145g，收率：91.4％，元素分析：实测(计算)C：80.01(80.02)H：6.10(6.11)N：2.11(2.12)；
P35，产量：2.2625g，收率：79.6％，元素分析：实测(计算)C：81.13(81.13)H：7.94(7.94)；
P36，产量：2.2136g，收率：80.5％，元素分析：实测(计算)C：80.41(80.37)H：6.32(6.30)N：2.05(2.04)。
图1为本发明实施例2提供的配合物C7的核磁共振氢谱图；
图2为本发明实施例2提供的配合物C14的核磁共振氢谱图；
图3为本发明实施例2提供的配合物C16的核磁共振氢谱图。
实施例3：催化乙烯聚合研究
聚合反应在500mL的不锈钢高压反应釜中进行，将装有机械搅拌的聚合釜加热到150℃，真空抽气1h，调整体系至聚合所需温度条件，充入1atm的乙烯气体，向聚合釜中加入用甲基铝氧烷(MAO)或改性甲基铝氧烷(MMAO)纯化的400mL混合异构烷烃(Isopar E)溶液，保温一段时间至温度恒定，通入3.0MPa乙烯气体，等待10min，使乙烯达到溶解平衡，然后加入主催化剂，搅拌一段时间，聚合反应结束后放掉残余乙烯气体，冷却至40℃，打开反应釜，将得到的聚合反应混合物倒入体积比1:1的3mol/L盐酸和乙醇的混合溶液中，搅拌5min后过滤，真空烘箱中烘干聚乙烯产品；称其质量，测其分子量及熔点：
表1 P1～P36为主催化剂催化乙烯均聚数据a；
a聚合条件：主催化剂P1～P36的用量为2μmol，助催化剂为MMAO，聚合压力为3.0MPa，聚合时间为10min；b分子量由高温GPC测得，单位是：g/mol；c熔点由DSC测得；e助催化剂的MAO；f聚合时间为40min。
实施例4：催化乙烯与降冰片烯共聚研究
聚合反应在500mL的玻璃反应瓶中进行，将装有机械搅拌的玻璃反应瓶加热到120℃，真空抽气1h，充入0.1MPa的乙烯气体，连续抽真空、充乙烯气体置换3次，调整体系至聚合所需温度条件，向聚合反应瓶中加入含一定量改性甲基铝氧烷(MMAO)和一定浓度降冰片烯(NBE)的甲苯溶液(最终溶液总体积为400mL)，保温一段时间至温度恒定，通入0.15MPa乙烯气体，等待10min，使乙烯达到溶解平衡，然后加入主催化剂，搅拌一段时间。聚合反应结束后放掉残余乙烯气体，冷却至40℃，打开反应瓶，将得到的聚合反应混合物倒入体积比1:1的3mol/L盐酸和乙醇的混合溶液中，搅拌5min后过滤，真空烘箱中烘干聚合物产品。称其质量，测其分子量以及分子量分布，通过碳谱测共单体插入率。
表2 P1～P36为主催化剂催化乙烯与NBE共聚数据a
a聚合条件：主催化剂C1～C36的用量为4μmol，助催化剂为MMAO，Al/M＝100，聚合压力为0.15MPa，聚合时间为15min；b分子量、分子量分布由GPC测得；c由13CNMR测得。
实施例5：催化乙烯与α-烯烃共聚研究
聚合反应在500mL的不锈钢高压反应釜中进行，将装有机械搅拌的聚合釜加热到150℃，真空抽气1h，调整体系至聚合所需温度条件，充入0.1MPa的乙烯气体，向聚合釜中加入含一定量改性甲基铝氧烷(MMAO)和一定浓度α-烯烃(1-己烯或1-辛烯)的混合异构烷烃(Isopar E)溶液(最终溶液总体积为400mL)，保温一段时间至温度恒定，通入3.0MPa乙烯气体，等待10min，使乙烯达到溶解平衡，然后加入主催化剂，搅拌一段时间。聚合反应结束后放掉残余乙烯气体，冷却至40℃，打开反应釜，将得到的聚合反应混合物倒入体积比1:1的3M盐酸和乙醇的混合溶液中，搅拌5min后过滤，真空烘箱中烘干聚合物产品。称其质量，测其分子量以及分子量分布，通过碳谱测共单体插入率。
表3 P1～P36为主催化剂催化乙烯与1-己烯共聚数据a
a聚合条件：主催化剂P1～P36的用量为2μmol，助催化剂为MMAO，Al/M＝100，聚合温度：120℃，聚合压力为3.0MPa，聚合时间为10min；b分子量、分子量分布由GPC测得；c由13CNMR测得。
表4 P1～P36为主催化剂催化乙烯与1-辛烯共聚数据a
a聚合条件：主催化剂P1～P36的用量为2μmol，助催化剂为MMAO，Al/M＝100，1-辛烯浓度为1.0mol/L，聚合压力为3.0MPa，聚合温度：120℃，聚合时间为10min；b分子量、分子量分布由GPC测得；c由13CNMR测得。
实施例6：催化丙烯聚合反应研究
聚合反应在500mL的不锈钢高压反应釜中进行，将装有机械搅拌的聚合釜加热到150℃，真空抽气1h，调整体系至聚合所需温度条件，充入1atm的丙烯气体，向聚合釜中加入用助催化剂纯化的400mL甲苯溶液，保温一段时间至温度恒定，通入3MPa丙烯气体，等待10min，使丙烯达到溶解平衡，然后加入主催化剂，搅拌一段时间。聚合反应结束后放掉残余丙烯气体，冷却至40℃，打开反应釜，将得到的聚合反应混合物倒入体积比1:1的3mol/L盐酸和乙醇的混合溶液中，搅拌5min后过滤，真空烘箱中烘干聚合物产品。称其质量，测其等规度、分子量以及分子量分布。
表5 P1～P36为主催化剂催化丙烯聚合数据a
a聚合条件：主催化剂P1～P36的用量为2μmol，助催化剂为MMAO，Al/M＝100，聚合压力为3.0MPa，聚合时间为10min；b由13CNMR测得；c熔点由DSC测得；d分子量、分子量分布由GPC测得。
本发明提供了一种新型桥连四齿第四副族金属配合物，具有式a结构。其温度耐受性很好，能够在120℃下保持很高的催化活性，配合物作为主催化剂催化乙烯均聚，能够得到超高分子量聚乙烯；催化乙烯与降冰片烯、1-己烯、1-辛烯共聚反应，活性很高并得到高共单体插入率的聚合物产品；催化丙烯聚合可以得到等规度很高的聚丙烯产品。实验结果表明：本发明提供的配合物催化乙烯均聚得到的聚乙烯的分子量最高达238.2×104g/mol；乙烯与降冰片烯共聚得到的聚合物的分子量最高达174.2×104g/mol，降冰片烯插入率最高为46.9％；乙烯与1-己烯共聚得到的聚合物的分子量最高达125.2×104g/mol，1-己烯插入率最高为13.8％；乙烯与1-辛烯共聚得到的聚合物的分子量最高达81.3×104g/mol，1-辛烯插入率最高为11.7％；催化丙烯均聚得到的聚合物分子量最高达196.7×104g/mol，低温聚合条件下聚丙烯产物等规度高达99％，在120℃的聚合条件下得到的聚丙烯产物等规度最高能够达到88％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种聚合反应，包括以下步骤：
在主催化剂和助催化剂的作用下，将单体共聚，得到聚合产物；
所述单体选自乙烯与降冰片烯混合物；
所述主催化剂为桥连四齿第四副族金属配合物；
所述助催化剂选自有机铝化合物和/或硼剂；所述有机铝化合物选自烷基铝氧烷、改性烷基铝氧烷、卤代烷基铝和烷基铝中的一种或多种；
所述桥连四齿第四副族金属配合物选自以下任意一种：
P3：R1＝3,5-二叔丁基苯基，R2＝叔丁基，R3＝氢，R4＝苯基，Y＝(CH2)3，M＝Zr，X＝甲基；
P4：R1＝1-萘基，R2＝叔丁基，R3＝氢，R4＝苯基，Y＝(CH2)3，M＝Zr，X＝甲基；
P5：R1＝9-蒽基，R2＝叔丁基，R3＝氢，R4＝苯基，Y＝(CH2)3，M＝Zr，X＝甲基；
P6：R1＝咔唑基，R2＝叔丁基，R3＝氢，R4＝苯基，Y＝(CH2)3，M＝Zr，X＝甲基；
P7：R1＝枯基，R2＝叔丁基，R3＝氢，R4＝苯基，Y＝(CH2)3，M＝Zr，X＝甲基；
P9：R1＝枯基，R2＝叔丁基，R3＝氢，R4＝甲基，Y＝(CH2)3，M＝Zr，X＝甲基；
P10：R1＝枯基，R2＝叔丁基，R3＝氢，R4＝丙基，Y＝(CH2)3，M＝Zr，X＝甲基；
P12：R1＝枯基，R2＝叔丁基，R3＝甲基，R4＝乙基，Y＝(CH2)3，M＝Zr，X＝甲基；
P15：R1＝枯基，R2＝叔丁基，R3＝苯基，R4＝苯基，Y＝(CH2)4，M＝Zr，X＝甲基；
P17：R1＝枯基，R2＝叔丁基，R3＝苯基，R4＝苯基，
M＝Zr，X＝甲基；
P18：R1＝3,5-二叔丁基苯基，R2＝叔丁基，R3＝苯基，R4＝苯基，
Y＝(CH2)4，M＝Zr，X＝甲基；
P19：R1＝咔唑基，R2＝叔丁基，R3＝苯基，R4＝苯基，Y＝(CH2)4，M＝Zr，X＝甲基；
P20：R1＝3,5-二叔丁基苯基，R2＝叔丁基，R3＝苯基，R4＝苯基，
P21：R1＝咔唑基，R2＝叔丁基，R3＝苯基，R4＝苯基，
M＝Zr，X＝甲基；
P22：R1＝枯基，R2＝叔丁基，R3＝甲基，R4＝苯基，Y＝(CH2)4，M＝Zr，X＝甲基；
P23：R1＝枯基，R2＝叔丁基，R3＝甲基，R4＝苯基，
M＝Zr，X＝甲基；
P24：R1＝枯基，R2＝叔丁基，R3＝甲基，R4＝苯基，Y＝(CH2)3，M＝Hf，X＝甲基；
P25：R1＝枯基，R2＝叔丁基，R3＝苯基，R4＝苯基，Y＝(CH2)3，M＝Hf，X＝甲基；
P26：R1＝枯基，R2＝叔丁基，R3＝甲基，R4＝苯基，Y＝(CH2)4，M＝Hf，X＝甲基；
P27：R1＝枯基，R2＝叔丁基，R3＝苯基，R4＝苯基，Y＝(CH2)4，M＝Hf，X＝甲基；
P29：R1＝枯基，R2＝叔丁基，R3＝苯基，R4＝苯基，
M＝Hf，X＝甲基；
P31：R1＝枯基，R2＝叔丁基，R3＝苯基，R4＝苯基，Y＝(CH2)4，M＝Zr，X＝苄基；
P32：R1＝枯基，R2＝叔丁基，R3＝苯基，R4＝苯基，
M＝Zr，X＝苄基；
P33：R1＝3,5-二叔丁基苯基，R2＝叔丁基，R3＝苯基，R4＝苯基，
Y＝(CH2)4，M＝Zr，X＝苄基；
P34：R1＝咔唑基，R2＝叔丁基，R3＝苯基，R4＝苯基，Y＝(CH2)4，M＝Zr，X＝苄基；
P35：R1＝3,5-二叔丁基苯基，R2＝叔丁基，R3＝苯基，R4＝苯基，
M＝Zr，X＝苄基；
P36：R1＝咔唑基，R2＝叔丁基，R3＝苯基，R4＝苯基，
M＝Zr，X＝苄基。
2.一种聚合反应，包括以下步骤：
在主催化剂和助催化剂的作用下，将单体共聚，得到聚合产物；
所述单体选自乙烯与1-己烯混合物；
所述主催化剂为桥连四齿第四副族金属配合物；
所述助催化剂选自有机铝化合物和/或硼剂；所述有机铝化合物选自烷基铝氧烷、改性烷基铝氧烷、卤代烷基铝和烷基铝中的一种或多种；
所述桥连四齿第四副族金属配合物选自以下任意一种：
P3：R1＝3,5-二叔丁基苯基，R2＝叔丁基，R3＝氢，R4＝苯基，Y＝(CH2)3，M＝Zr，X＝甲基；
P4：R1＝1-萘基，R2＝叔丁基，R3＝氢，R4＝苯基，Y＝(CH2)3，M＝Zr，X＝甲基；
P5：R1＝9-蒽基，R2＝叔丁基，R3＝氢，R4＝苯基，Y＝(CH2)3，M＝Zr，X＝甲基；
P6：R1＝咔唑基，R2＝叔丁基，R3＝氢，R4＝苯基，Y＝(CH2)3，M＝Zr，X＝甲基；
P7：R1＝枯基，R2＝叔丁基，R3＝氢，R4＝苯基，Y＝(CH2)3，M＝Zr，X＝甲基；
P10：R1＝枯基，R2＝叔丁基，R3＝氢，R4＝丙基，Y＝(CH2)3，M＝Zr，X＝甲基；
P11：R1＝枯基，R2＝叔丁基，R3＝甲基，R4＝甲基，Y＝(CH2)3，M＝Zr，X＝甲基；
P12：R1＝枯基，R2＝叔丁基，R3＝甲基，R4＝乙基，Y＝(CH2)3，M＝Zr，X＝甲基；
P13：R1＝枯基，R2＝叔丁基，R3＝甲基，R4＝苯基，Y＝(CH2)3，M＝Zr，X＝甲基；
P14：R1＝枯基，R2＝叔丁基，R3＝苯基，R4＝苯基，Y＝(CH2)3，M＝Zr，X＝甲基；
P15：R1＝枯基，R2＝叔丁基，R3＝苯基，R4＝苯基，Y＝(CH2)4，M＝Zr，X＝甲基；
P16：R1＝枯基，R2＝叔丁基，R3＝苯基，R4＝苯基，
M＝Zr，X＝甲基；
P17：R1＝枯基，R2＝叔丁基，R3＝苯基，R4＝苯基，
M＝Zr，X＝甲基；
P18：R1＝3,5-二叔丁基苯基，R2＝叔丁基，R3＝苯基，R4＝苯基，
Y＝(CH2)4，M＝Zr，X＝甲基；
P19：R1＝咔唑基，R2＝叔丁基，R3＝苯基，R4＝苯基，Y＝(CH2)4，M＝Zr，X＝甲基；
P20：R1＝3,5-二叔丁基苯基，R2＝叔丁基，R3＝苯基，R4＝苯基，
P21：R1＝咔唑基，R2＝叔丁基，R3＝苯基，R4＝苯基，
M＝Zr，X＝甲基；
P22：R1＝枯基，R2＝叔丁基，R3＝甲基，R4＝苯基，Y＝(CH2)4，M＝Zr，X＝甲基；
P23：R1＝枯基，R2＝叔丁基，R3＝甲基，R4＝苯基，
M＝Zr，X＝甲基；
P24：R1＝枯基，R2＝叔丁基，R3＝甲基，R4＝苯基，Y＝(CH2)3，M＝Hf，X＝甲基；
P25：R1＝枯基，R2＝叔丁基，R3＝苯基，R4＝苯基，Y＝(CH2)3，M＝Hf，X＝甲基；
P26：R1＝枯基，R2＝叔丁基，R3＝甲基，R4＝苯基，Y＝(CH2)4，M＝Hf，X＝甲基；
P27：R1＝枯基，R2＝叔丁基，R3＝苯基，R4＝苯基，Y＝(CH2)4，M＝Hf，X＝甲基；
P28：R1＝枯基，R2＝叔丁基，R3＝甲基，R4＝苯基，
M＝Hf，X＝甲基；
P29：R1＝枯基，R2＝叔丁基，R3＝苯基，R4＝苯基，
M＝Hf，X＝甲基；
P30：R1＝枯基，R2＝叔丁基，R3＝苯基，R4＝苯基，Y＝(CH2)3，M＝Zr，X＝苄基；
P31：R1＝枯基，R2＝叔丁基，R3＝苯基，R4＝苯基，Y＝(CH2)4，M＝Zr，X＝苄基；
P32：R1＝枯基，R2＝叔丁基，R3＝苯基，R4＝苯基，
M＝Zr，X＝苄基；
P33：R1＝3,5-二叔丁基苯基，R2＝叔丁基，R3＝苯基，R4＝苯基，
Y＝(CH2)4，M＝Zr，X＝苄基；
P34：R1＝咔唑基，R2＝叔丁基，R3＝苯基，R4＝苯基，Y＝(CH2)4，M＝Zr，X＝苄基；
P35：R1＝3,5-二叔丁基苯基，R2＝叔丁基，R3＝苯基，R4＝苯基，
M＝Zr，X＝苄基；
P36：R1＝咔唑基，R2＝叔丁基，R3＝苯基，R4＝苯基，
M＝Zr，X＝苄基。
3.一种聚合反应，包括以下步骤：
在主催化剂和助催化剂的作用下，将单体共聚，得到聚合产物；
所述单体选自乙烯与1-辛烯混合物；
所述主催化剂为桥连四齿第四副族金属配合物；
所述助催化剂选自有机铝化合物和/或硼剂；所述有机铝化合物选自烷基铝氧烷、改性烷基铝氧烷、卤代烷基铝和烷基铝中的一种或多种；
所述桥连四齿第四副族金属配合物选自以下任意一种：
P3：R1＝3,5-二叔丁基苯基，R2＝叔丁基，R3＝氢，R4＝苯基，Y＝(CH2)3，M＝Zr，X＝甲基；
P4：R1＝1-萘基，R2＝叔丁基，R3＝氢，R4＝苯基，Y＝(CH2)3，M＝Zr，X＝甲基；
P5：R1＝9-蒽基，R2＝叔丁基，R3＝氢，R4＝苯基，Y＝(CH2)3，M＝Zr，X＝甲基；
P6：R1＝咔唑基，R2＝叔丁基，R3＝氢，R4＝苯基，Y＝(CH2)3，M＝Zr，X＝甲基；
P7：R1＝枯基，R2＝叔丁基，R3＝氢，R4＝苯基，Y＝(CH2)3，M＝Zr，X＝甲基；
P10：R1＝枯基，R2＝叔丁基，R3＝氢，R4＝丙基，Y＝(CH2)3，M＝Zr，X＝甲基；
P11：R1＝枯基，R2＝叔丁基，R3＝甲基，R4＝甲基，Y＝(CH2)3，M＝Zr，X＝甲基；
P12：R1＝枯基，R2＝叔丁基，R3＝甲基，R4＝乙基，Y＝(CH2)3，M＝Zr，X＝甲基；
P13：R1＝枯基，R2＝叔丁基，R3＝甲基，R4＝苯基，Y＝(CH2)3，M＝Zr，X＝甲基；
P15：R1＝枯基，R2＝叔丁基，R3＝苯基，R4＝苯基，Y＝(CH2)4，M＝Zr，X＝甲基；
P17：R1＝枯基，R2＝叔丁基，R3＝苯基，R4＝苯基，
M＝Zr，X＝甲基；
P18：R1＝3,5-二叔丁基苯基，R2＝叔丁基，R3＝苯基，R4＝苯基，
Y＝(CH2)4，M＝Zr，X＝甲基；
P19：R1＝咔唑基，R2＝叔丁基，R3＝苯基，R4＝苯基，Y＝(CH2)4，M＝Zr，X＝甲基；
P20：R1＝3,5-二叔丁基苯基，R2＝叔丁基，R3＝苯基，R4＝苯基，
P21：R1＝咔唑基，R2＝叔丁基，R3＝苯基，R4＝苯基，
M＝Zr，X＝甲基；
P22：R1＝枯基，R2＝叔丁基，R3＝甲基，R4＝苯基，Y＝(CH2)4，M＝Zr，X＝甲基；
P23：R1＝枯基，R2＝叔丁基，R3＝甲基，R4＝苯基，Y＝式
M＝Zr，X＝甲基；
P24：R1＝枯基，R2＝叔丁基，R3＝甲基，R4＝苯基，Y＝(CH2)3，M＝Hf，X＝甲基；
P25：R1＝枯基，R2＝叔丁基，R3＝苯基，R4＝苯基，Y＝(CH2)3，M＝Hf，X＝甲基；
P26：R1＝枯基，R2＝叔丁基，R3＝甲基，R4＝苯基，Y＝(CH2)4，M＝Hf，X＝甲基；
P27：R1＝枯基，R2＝叔丁基，R3＝苯基，R4＝苯基，Y＝(CH2)4，M＝Hf，X＝甲基；
P29：R1＝枯基，R2＝叔丁基，R3＝苯基，R4＝苯基，
M＝Hf，X＝甲基；
P31：R1＝枯基，R2＝叔丁基，R3＝苯基，R4＝苯基，Y＝(CH2)4，M＝Zr，X＝苄基；
P33：R1＝3,5-二叔丁基苯基，R2＝叔丁基，R3＝苯基，R4＝苯基，
Y＝(CH2)4，M＝Zr，X＝苄基；
P34：R1＝咔唑基，R2＝叔丁基，R3＝苯基，R4＝苯基，Y＝(CH2)4，M＝Zr，X＝苄基；
P35：R1＝3,5-二叔丁基苯基，R2＝叔丁基，R3＝苯基，R4＝苯基，
M＝Zr，X＝苄基；
P36：R1＝咔唑基，R2＝叔丁基，R3＝苯基，R4＝苯基，
M＝Zr，X＝苄基。
4.根据权利要求1～3任一项所述的聚合反应，其特征在于，所述助催化剂中铝与主催化剂中金属的摩尔比为5～1000:1；
所述助催化剂中硼与主催化剂中金属的摩尔比为0～2:1；
所述单体中乙烯的压力为0.1～10MPa。
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| Synthesis of a new series of chiral tri- and tetradentate ligands and their application in titanium-catalyzed pinacol coupling reaction;Chatterjee A.等;《Indian Journal of Chemistry, Section B: Organic Chemistry Including Medicinal Chemistry》;20071231;1475-1482 * |
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