CN113004316B - 一种具有刚性环状桥连结构的第四副族金属配合物及其应用 - Google Patents
一种具有刚性环状桥连结构的第四副族金属配合物及其应用 Download PDFInfo
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- C07F7/003—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System without C-Metal linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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Abstract
本发明属于烯烃聚合催化剂技术领域，尤其涉及一种具有刚性环状桥连结构的第四副族金属配合物及其应用。本发明提供的第四副族金属配合物具有式(A)或式(B)结构；X为卤素或烷基；M为钛、锆或铪。本发明在非茂金属催化剂基础上，对催化剂分子中间的桥连结构进行改进升级，设计一种全新的、拥有出色催化性能以及良好高温耐受性的金属配合物；将其作为主催化剂催化烯烃聚合反应时，在少量混合助催化剂的活化作用下，就可以高效的催化乙烯与α‑烯烃的共聚反应，得到高分子量、高共单体插入率的聚烯烃。
Description
技术领域
本发明属于烯烃聚合催化剂技术领域，尤其涉及一种具有刚性环状桥连结构的第四副族金属配合物及其应用。
背景技术
聚烯烃类产品因其原料丰富、价格低廉、便于生产与加工、性能优越等诸多优点，而成为了目前最受人们欢迎的树脂类材料，聚烯烃工业代表了一个国家石油化工的发展水平，是国民经济和国防战略中的重要组成部分。
烯烃聚合催化剂决定了聚烯烃产品的内部结构与形貌，其发展大体经过三个阶段：a)Ziegler-Natta催化剂，这是最早的烯烃聚合催化剂，它的出现催生了聚烯烃工业，然而这类催化剂是非均相的，难以被助催化剂完全活化，存在多活性中心，催化效率很低，同时产品中的灰分很高，增加了后处理的难度；b)茂金属催化剂，这类催化剂在使用过程中需要使用大量昂贵的助催化剂(MAO或者硼助剂)，活性中心容易中毒失活，限制了其在工业生产上的应用；c)非茂金属催化剂，这类催化剂具有单一活性中心，活性相对较高，中心金属对杂原子的忍耐性强，其不仅兼具前两代催化剂的优点，而且能够催化多种极性单体的聚合，因而其具有非常好的应用前景。
作为聚烯烃工业发展过程中最核心的技术，烯烃聚合催化剂的研发一直是本领域的研究热点；如何进一步改进催化剂的化学结构，提高催化剂的使用性能，是本领域技术人员致力解决的难题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种具有刚性环状桥连结构的第四副族金属配合物及其应用。本发明提供的第四副族金属配合物具有热稳定性好、催化活性高等优点；其可作为主催化剂催化烯烃聚合反应，在少量混合助催化剂的活化作用下，就可以高效的催化乙烯与α-烯烃的共聚反应，得到高分子量、高共单体插入率的聚烯烃。
本发明提供了一种具有刚性环状桥连结构的第四副族金属配合物，具有式(A)或式(B)结构：
其中，R1、R2、R3和R9独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、C5～C10的取代烷基或C5～C10的芳基；
R4、R5、R6、R7和R8独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基或异丁基；
X为卤素或烷基；
M为钛、锆或铪。
优选的，所述R1、R2、R3和R9独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基或叔丁基；
所述R4、R5、R6、R7和R8独立地选自氢或甲基。
优选的，所述X为Cl或甲基。
优选的，所述M为锆或铪。
优选的，所述第四副族金属配合物具体为以下结构配合物中的一种或多种：
本发明提供了一种烯烃聚合用催化剂，包括主催化剂和助催化剂；所述主催化剂包括上述技术方案所述的具有刚性环状桥连结构的第四副族金属配合物。
优选的，所述助催化剂包括烷基铝氧烷、改性烷基铝氧烷、卤代烷基铝、烷基铝和硼剂中的一种或多种。
优选的，所述助催化剂中铝原子与所述主催化剂中金属原子的摩尔比为(5～5000)：1；
所述助催化剂中硼原子与所述主催化剂中金属原子的摩尔比为(0～2)：1。
本发明提供了一种聚烯烃的制备方法，包括以下步骤：
将乙烯与α-烯烃在催化剂存在条件下进行共聚反应，得到聚烯烃；
所述催化剂包括主催化剂和助催化剂；所述主催化剂包括上述技术方案所述的具有刚性环状桥连结构的第四副族金属配合物。
优选的，所述α-烯烃包括1-丁烯、1-己烯和1-辛烯中的一种或多种。
与现有技术相比，本发明提供了一种具有刚性环状桥连结构的第四副族金属配合物及其应用。本发明提供的第四副族金属配合物具有式(A)或式(B)结构；其中，R1、R2、R3和R9独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、C5～C10的取代烷基或C5～C10的芳基；R4、R5、R6、R7和R8独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基或异丁基；X为卤素或烷基；M为钛、锆或铪。本发明在非茂金属催化剂基础上，对催化剂分子中间的桥连结构进行改进升级，设计一种全新的、拥有出色催化性能以及良好高温耐受性的金属配合物；将其作为主催化剂催化烯烃聚合反应时，在少量混合助催化剂的活化作用下，就可以高效的催化乙烯与α-烯烃的共聚反应，得到高分子量、高共单体插入率的聚烯烃。实验结果表明：本发明提供的金属配合物催化乙烯和1-丁烯共聚得到的聚烯烃的分子量最高达41.8×104g/mol，1-丁烯摩尔插入率最高为21.4％；催化乙烯和1-己烯共聚得到的聚烯烃的分子量最高达44.5×104g/mol，1-己烯摩尔插入率最高为16.4％；催化乙烯和1-辛烯共聚得到的聚烯烃的分子量最高达38.7×104g/mol，1-辛烯摩尔插入率最高为10.8％。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例提供的式(C)结构配体的合成路线图；
图2是本发明实施例提供的配合物Cat6的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种具有刚性环状桥连结构的第四副族金属配合物，具有式(A)或式(B)结构：
其中，R1、R2、R3和R9独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、C5～C10的取代烷基或C5～C10的芳基，优选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基或叔丁基；
R4、R5、R6、R7和R8独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基或异丁基，优选自氢或甲基；
X为卤素或烷基，优选为Cl或甲基；
M为钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)，优选为Zr或Hf。
在本发明中，所述第四副族金属配合物具体可为以下结构配合物(Cat1～Cat12)中的一种或多种：
在本发明中，所述第四副族金属配合物由第四副族金属化合物与配体反应制成，或者由第四副族金属化合物与配体反应后再经烷基化制成。其中，所述第四副族金属化合物为钛化合物、锆化合物或铪化合物；所述配体具有式(C)或式(D)结构：
式(C)～(D)中，各取代基的具体选择对应上文介绍的式(A)～式(B)结构，在此不再赘述。
在本发明中，所述配体具体可以为下结构配体(L1～L10)中的一种或多种：
在本发明中，对所提供的第四副族金属配合物和所述配体的制备方法没有特别限定，可以用本领域技术人员已知的各种方法制备，具体的制备步骤和制备条件也可以参考本发明的实施例1和实施例2。
本发明提供的金属配合物拥有出色的催化性能以及良好的高温耐受性；将其作为主催化剂催化烯烃聚合反应时，在少量混合助催化剂的活化作用下，就可以高效的催化乙烯与α-烯烃的共聚反应，得到高分子量、高共单体插入率的聚烯烃。实验结果表明：本发明提供的金属配合物催化乙烯和1-丁烯共聚得到的聚烯烃的分子量最高达41.8×104g/mol，1-丁烯摩尔插入率最高为21.4％；催化乙烯和1-己烯共聚得到的聚烯烃的分子量最高达44.5×104g/mol，1-己烯摩尔插入率最高为16.4％；催化乙烯和1-辛烯共聚得到的聚烯烃的分子量最高达38.7×104g/mol，1-辛烯摩尔插入率最高为10.8％。
本发明还提供了一种烯烃聚合用催化剂，包括主催化剂和助催化剂；所述主催化剂包括上述技术方案所述的具有刚性环状桥连结构的第四副族金属配合物。
本发明提供的烯烃聚合用催化剂包括主催化剂和助催化剂。其中，所述主催化剂包括所述第四副族金属配合物；所述助催化剂包括但不限于烷基铝氧烷、改性烷基铝氧烷、卤代烷基铝、烷基铝和硼剂中的一种或多种，优选为烷基铝氧烷、改性烷基铝氧烷、卤代烷基铝和烷基铝中的一种或多种和硼剂的混合物，所述改性烷基铝氧烷包括但不限于改性甲基铝氧烷(MMAO)，所述改性甲基铝氧烷优选采用诺力昂(Nouryon)提供的MMAO-7，所述卤代烷基铝包括但不限于乙基倍半氯化铝，所述烷基铝包括但不限于三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝(Al(iBu)3)中的一种或多种，所述硼剂包括但不限于Ph3C[B(C6F5)4]。在本发明中，所述助催化剂中铝原子与所述主催化剂中金属原子(M)的摩尔比优选为(5～5000)：1，更优选为(50～800)：1，具体可为50:1、55:1、60:1、65:1、70:1、75:1、80:1、85:1、90:1、95:1、100:1、200:1、300:1、400:1、500:1、600:1、700:1或800:1；所述助催化剂中硼原子与所述主催化剂中金属原子(M)的摩尔比优选为(0～2)：1，更优选为(0.8～1.5)：1，具体可为0.8:1、0.9:1、1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1或1.5:1。在本发明提供的一个实施例中，所述助催化剂为改性烷基铝氧烷、烷基铝和硼剂的混合物；所述改性烷基铝氧烷中铝原子与所述主催化剂中金属原子(M)的摩尔比优选为(5～50)：1，具体可为25:1；所述烷基铝中铝原子与所述主催化剂中金属原子(M)的摩尔比优选为(20～100)：1，具体可为60:1；所述硼剂中硼原子与所述主催化剂中金属原子(M)的摩尔比优选为，具体可为1.2:1。
本发明提供的烯烃聚合用催化剂以本发明提供的金属配合物作为主催化剂，可以高效的催化乙烯与α-烯烃的共聚反应，得到高分子量、高共单体插入率的聚烯烃。实验结果表明：本发明提供的烯烃聚合用催化剂催化乙烯和1-丁烯共聚得到的聚烯烃的分子量最高达41.8×104g/mol，1-丁烯摩尔插入率最高为21.4％；催化乙烯和1-己烯共聚得到的聚烯烃的分子量最高达44.5×104g/mol，1-己烯摩尔插入率最高为16.4％；催化乙烯和1-辛烯共聚得到的聚烯烃的分子量最高达38.7×104g/mol，1-辛烯摩尔插入率最高为10.8％。
本发明还提供了一种聚烯烃的制备方法，包括以下步骤：
将乙烯与α-烯烃在催化剂存在条件下进行共聚反应，得到聚烯烃；
所述催化剂包括主催化剂和助催化剂；所述主催化剂包括上述技术方案所述的具有刚性环状桥连结构的第四副族金属配合物。
在本发明提供的制备方法中，在所述催化剂存在条件下将乙烯与α-烯烃在有机溶剂中进行共聚反应，即可得到高分子量、高共单体插入率的聚烯烃。其中，所述催化剂即为上文介绍的烯烃聚合用催化剂，在此不再赘述；所述α-烯烃优选包括1-丁烯、1-己烯和1-辛烯中的一种或多种；所述有机溶剂包括但不限于正己烷；所述α-烯烃在有机溶剂中的浓度优选为0.1～1mol/L，具体可为0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L、0.6mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L、0.9mol/L或1mol/L；所述催化剂中主催化剂的摩尔用量与共聚反应体系中液相体积的比优选为(1～5)μmol：400mL，具体可为1μmol:400mL、1.5μmol:400mL、2μmol:400mL、2.5μmol:400mL、3μmol:400mL、3.5μmol:400mL、4μmol:400mL、4.5μmol:400mL或5μmol:400mL；所述共聚反应的温度优选为100～200℃，具体可为100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃；所述共聚反应时的乙烯气压优选为0.1～10MPa，更优选为0.1～4MPa，具体可为0.1MPa、0.3MPa、0.5MPa、0.7MPa、1MPa、1.2MPa、1.5MPa、1.7MPa、2MPa、2.3MPa、2.5MPa、2.7MPa、3MPa、3.2MPa、3.5MPa、3.7MPa或4MPa；所述共聚反应的时间优选为5～30min，具体可为5min、10min、15min、20min、25min或30min。
在本发明提供的制备方法中，共聚反应结束后，还需要对反应得到的包含有聚烯烃的反应产物进行后处理，所述后处理的步骤优选包括：将盐酸和乙醇的混合液与反应产物混合，过滤，干燥，得到干燥的聚烯烃产品。
本发明提供的聚烯烃制备方法以本发明提供的金属配合物作为烯烃催化聚合的主催化剂，其拥有出色的催化性能以及良好的高温耐受性，在少量混合助催化剂的活化作用下，就可以高效的催化乙烯与α-烯烃的共聚反应，得到高分子量、高共单体插入率的聚烯烃。实验结果表明：采用本发明提供的制备方法催化乙烯和1-丁烯共聚制得的聚烯烃的分子量最高达41.8×104g/mol，1-丁烯摩尔插入率最高为21.4％；催化乙烯和1-己烯共聚制得的聚烯烃的分子量最高达44.5×104g/mol，1-己烯摩尔插入率最高为16.4％；催化乙烯和1-辛烯共聚制得的聚烯烃的分子量最高达38.7×104g/mol，1-辛烯摩尔插入率最高为10.8％。
为更清楚起见，下面通过以下实施例进行详细说明。
实施例1：配体的制备
本实施例旨在说明式(C)和式(D)结构配体的制备过程：
(1)以式(C)结构配体为例，结合图1，对其详细的制备过程进行说明：
氮气气氛下，将2-R3-溴苯(50mmol)溶于100mL干燥四氢呋喃中，冷却至-78℃，将55mmol正丁基锂滴入其中，保持低温反应0.5h，而后向其中滴加60mmol硼酸三异丙酯，撤除低温，升至室温反应1h，加入5mL水终止反应，向其中加入无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸除去易挥发组分，得到式Ⅰ化合物；
室温条件下，取2,6-二溴-4-R2-苯酚(100mmol)溶于400mL干燥的丙酮中，将体系置换成氮气气氛，向其中依次加入碳酸钾(120mmol)固体、150mmol的氯化苄(BnCl)，加热回流反应8h，停止反应，过滤，旋蒸除去丙酮，加入100mL乙醚和150mL水，分液保留有机相，而后用乙醚萃取水相3次，合并有机相，无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸除去溶剂，粗产品经正己烷重结晶，得到苄基基团保护的酚(如式Ⅱ所示)；
氮气气氛下，在一250mL的Schlenck瓶中依次加入式Ⅰ化合物(40mmol)、式Ⅱ化合物(35mmol)、碳酸铯(40mmol)、100mL干燥乙二醇二甲醚(DME)、四(三苯基膦)钯(2.0mmol)，加热回流72h，冷却至室温，旋蒸除去溶剂，向其中加入100mL乙醚、100mL水，分液保留有机相，而后用乙醚多次萃取水相，合并有机相，无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸除去溶剂，柱层析纯化(洗脱剂为乙酸乙酯：石油醚＝1:30～50(体积比))，得到式Ⅲ化合物；
氮气气氛下，将式Ⅲ化合物(30mmol)溶于100mL干燥四氢呋喃中，冷却至-78℃，将32mmol正丁基锂滴入其中，保持低温反应0.5h，而后向其中滴加35mmol硼酸三异丙酯，撤除低温，升至室温反应1h，加入5mL水终止反应，向其中加入无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸除去易挥发组分，得到式Ⅳ化合物；
氮气气氛下，将溶有马来酸酐(100mmol)的四氢呋喃溶液(100mL)滴入到事先冷却至0℃的硼氢化钠(160mmol)四氢呋喃悬浊液(100mL)中，约30min滴完，升至室温继续反应12h，向其中缓慢的滴30mL浓盐酸(1mol/L)淬灭反应，再依次加入100mL乙醚、100mL水，分液保留有机相，而后用乙醚多次萃取水相，合并有机相，无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸除去溶剂，得到式Ⅴ化合物；
氮气气氛下，将溶有PBr3(80mmol)的二氯甲烷溶液(50mL)滴入到事先冷却至0℃的式Ⅴ化合物的(80mmol)二氯甲烷溶液(100mL)中，约30min滴完，升至室温继续反应3h，向其中缓慢的滴20mL水淬灭反应，随后向其中加入饱和NaHCO3溶液(100mL)，搅动15min，再依次加入100mL乙醚、100mL水，分液保留有机相，而后用乙醚多次萃取水相，合并有机相，无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸除去溶剂，得到式Ⅵ化合物；
室温条件下，取2-溴-4-R1-苯酚(80mmol)溶于50mL干燥的丙酮中，将体系置换成氮气气氛，向其中依次加入碳酸钾(120mmol)固体、式Ⅵ化合物(39mmol)，加热回流反应8h，停止反应，过滤，旋蒸除去丙酮，加入100mL乙醚和150mL水，分液保留有机相，而后用乙醚萃取水相3次，合并有机相，无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸除去溶剂，粗产品经正己烷重结晶，得到式Ⅶ化合物；
氮气气氛下，在一250mL的Schlenck瓶中依次加入式Ⅳ化合物(30mmol)、式Ⅶ化合物(15mmol)、碳酸铯(35mmol)、100mL干燥乙二醇二甲醚(DME)、四(三苯基膦)钯(1.0mmol)，加热回流72h，冷却至室温，旋蒸除去溶剂，向其中加入100mL乙醚、100mL水，分液保留有机相，而后用乙醚多次萃取水相，合并有机相，无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸除去溶剂，柱层析纯化(洗脱剂为乙酸乙酯：石油醚＝1:15～50)，得到式Ⅷ化合物；
氮气气氛下，在一250mL的Schlenck瓶中依次加入式Ⅷ化合物(20mmol)、式Ⅸ化合物(20mmol)、干燥的二氧六环(100mL)，加热回流反应12h，停止反应冷却至室温，旋蒸除去溶剂，向其中加入100mL乙醚、100mL水，分液保留有机相，而后用乙醚多次萃取水相，合并有机相，无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸除去溶剂，粗产品用CH2Cl2/正己烷重结晶，即可得到式Ⅹ化合物；
将式Ⅹ化合物(10mmol)、1.0g Pd/C(5wt％)、乙酸(5滴)、乙酸乙酯(20mL)和乙醇(20mL)依次加入到加到100mL的不锈钢高压反应釜中，通入氢气压力至0.6MPa，加热至60℃反应10h，反应结束，冷却至室温，拆开反应釜，过滤釜中混合物，并用100mL乙酸乙酯、100mL乙醇充分洗涤回收产品。真空除去溶剂，得到白色固体，然后用正己烷洗涤白色固体，真空抽干溶剂，得到式(C)结构配体的纯品。
(2)式(D)结构配体的详细制备过程是以2-R9-1-溴代萘为起始原料，其余制备步骤具体可参考式(C)结构配体的制备过程。
(3)参照上述制备过程，具体制备如下10种结构的配体(L1～L10)备用：
实施例2：具有刚性环状桥连结构的第四副族金属配合物的制备
本实施例旨在说明第四副族金属配合物的制备过程，具体包括金属烷基化物配合物(即式(A)～(B)中X为烷基)的制备和金属卤化物配合物(即式(A)～(B)中X为卤素)的制备：
(1)以金属甲基化物配合物为例，对金属烷基化物配合物详细的制备过程进行说明：
氮气气氛下，将2mmol配体溶于30mL甲苯中，冷却至0℃，向其中滴加2mmol正丁基锂溶液，移除低温，室温下继续反应1h，用双头溶剂转移针将其缓慢的转移到事先冷却至-40℃的MCl4(2mmol，M＝Zr或Hf)的甲苯(10mL)悬浊液中，保持低温反应0.5h，缓慢的升至室温，继续反应2h，升温至100℃继续反应10h，冷却至0℃，向其中滴加甲基溴化镁(4mmol)，升至室温继续反应1h，过滤，真空蒸除溶剂，以甲苯/正己烷对产品进行重结晶，得到金属配合物。
参照上述制备方法，通过调整配体(L1～L10)和MCl4(M＝Zr或Hf)的具体种类，制备得到金属配合物Cat1～Cat11：
(2)以金属氯化物配合物为例，对金属卤化物配合物详细的制备过程进行说明：
氮气气氛下，将2mmol配体溶于30mL甲苯中，冷却至0℃，向其中滴加2mmol正丁基锂溶液，移除低温，室温下继续反应1h，用双头溶剂转移针将其缓慢的转移到事先冷却至-40℃的MCl4(2mmol，M＝Zr或Hf)的甲苯(10mL)悬浊液中，保持低温反应0.5h，缓慢的升至室温，继续反应2h，升温至100℃继续反应10h，冷却至室温，产生大量沉淀，真空蒸除溶剂，加入CH2Cl2(10mL)溶解产物，过滤除去不溶物，以CH2Cl2/正己烷重结晶，得到金属配合物。
参照上述制备方法，配体选择L6，MCl4选择ZrCl4，制备得到金属配合物Cat12：
在本实施例中，参照以上方法制备的金属配合物Cat1～Cat11的产量、收率和元素分析结果如下：
Cat1，产量：1.4765g，收率：93.2％，元素分析：实测(计算)C：74.28(74.30)H：6.11(6.11)；
Cat2，产量：1.5010g，收率：91.5％，元素分析：实测(计算)C：74.59(74.68)H：6.38(6.39)；
Cat3，产量：1.5881g，收率：87.8％，元素分析：实测(计算)C：75.67(75.70)H：7.12(7.13)；
Cat4，产量：1.8209g，收率：92.1％，元素分析：实测(计算)C：76.59(76.55)H：7.75(7.75)；
Cat5，产量：1.6597g，收率：89.0％，元素分析：实测(计算)C：75.99(76.00)H：7.35(7.35)；
Cat6，产量：1.8011g，收率：91.1％，元素分析：实测(计算)C：76.58(76.55)H：7.75(7.75)；
Cat7，产量：1.7487g，收率：83.7％，元素分析：实测(计算)C：77.10(77.04)H：8.12(8.11)；
Cat8，产量：1.8272g，收率：86.3％，元素分析：实测(计算)C：77.17(77.15)H：8.19(8.19)；
Cat9，产量：2.0419g，收率：90.2％，元素分析：实测(计算)C：71.04(71.10)H：7.48(7.48)；
Cat10，产量：1.7177g，收率：85.5％，元素分析：实测(计算)C：77.76(77.72)H：6.81(6.82)；
Cat11，产量：1.7285g，收率：83.7％，元素分析：实测(计算)C：77.95(77.94)H：7.03(7.03)；
Cat12，产量：1.7890g，收率：86.9％，元素分析：实测(计算)C：71.20(71.18)H：6.85(6.85)。
在本实施例中，参照以上方法制备的金属配合物Cat6的核磁共振氢谱图如图2所示。
实施例3：乙烯与1-丁烯的催化共聚
聚合反应在500mL的不锈钢高压反应釜中进行，将装有机械搅拌的聚合釜加热到150℃，真空抽气1h，调整体系至60℃，向聚合釜中压入一定质量的1-丁烯(为方便计算，表格中聚合数据1-丁烯换算成相对正己烷溶剂的摩尔浓度)、含一定量烷基铝和改性甲基铝氧烷(MMAO-7)的正己烷溶液(最终溶液总体积为400mL)，调整体系至聚合所需温度，保温一段时间至温度恒定，通入乙烯气体使聚合压力达到3.0MPa，等待10min，使乙烯达到溶解平衡，然后加入主催化剂和Ph3C[B(C6F5)4]的混合体系，搅拌一段时间。聚合反应结束后快速放掉残余乙烯、丁烯气体，而后迅速降温至40℃，打开反应釜，将得到的聚合反应混合物倒入体积比1:1的3M盐酸和乙醇的混合溶液中，搅拌5min后过滤，真空烘箱中烘干聚合物产品。称其质量，测其分子量以及分子量分布，通过高温碳谱测共单体插入率。
表1 Cat1～Cat12为主催化剂催化乙烯与1-丁烯共聚数据a
a聚合条件：主催化剂Cat1～Cat12的用量为2.5μmol，助催化剂为Ph3C[B(C6F5)4]、MMAO-7和Al(iBu)3，其比例为M(主催化剂中的金属原子)：B(Ph3C[B(C6F5)4]中的B原子)：MMAO-7：Al(iBu)3＝1：1.2：25：60(摩尔比)，聚合温度：150℃，聚合压力为3.0MPa，聚合时间为10min；b分子量、分子量分布由GPC测得；c由13CNMR测得。
实施例4：乙烯与1-己烯或1-辛烯的催化共聚
聚合反应在500mL的不锈钢高压反应釜中进行，将装有机械搅拌的聚合釜加热到150℃，真空抽气1h，调整体系至聚合所需温度条件，充入0.1MPa的乙烯气体，向聚合釜中加入含一定量烷基铝和改性甲基铝氧烷(MMAO-7)和一定浓度α-烯烃(1-己烯或1-辛烯)的混合异构烷烃(Isopar E)溶液(最终溶液总体积为400mL)，保温一段时间至温度恒定，通入3.0MPa乙烯气体，等待10min，使乙烯达到溶解平衡，然后加入主催化剂和Ph3C[B(C6F5)4]的混合体系，搅拌一段时间。聚合反应结束后放掉残余乙烯气体，冷却至40℃，打开反应釜，将得到的聚合反应混合物倒入体积比1:1的3M盐酸和乙醇的混合溶液中，搅拌5min后过滤，真空烘箱中烘干聚合物产品。称其质量，测其分子量以及分子量分布，通过高温碳谱测共单体插入率。
表2 Cat1～Cat12为主催化剂催化乙烯与1-己烯共聚数据a
a聚合条件：主催化剂Cat1～Cat12的用量为2.5μmol，助催化剂为Ph3C[B(C6F5)4]、MMAO-7和Al(iBu)3，其比例为M：B：MMAO-7：Al(iBu)3＝1：1.2：25：60，1-己烯浓度为0.80mol/L，聚合压力为3.0MPa，聚合温度：150℃，聚合时间为10min；b分子量、分子量分布由GPC测得；c由13CNMR测得。
表3 Cat1～Cat12为主催化剂催化乙烯与1-辛烯共聚数据a
a聚合条件：主催化剂Cat1～Cat12的用量为2.5μmol，助催化剂为Ph3C[B(C6F5)4]、MMAO-7和Al(iBu)3，其比例为M：B：MMAO-7：Al(iBu)3＝1：1.2：25：60，1-辛烯浓度为0.80mol/L，聚合压力为3.0MPa，聚合温度：150℃，聚合时间为10min；b分子量、分子量分布由GPC测得；c由13CNMR测得。
由以上实施例可知，本发明提供了一类具有刚性环状桥连结构的第四副族金属配合物，其温度耐受性很好，可以在150℃条件下保持很高的催化活性，配合物作为主催化剂催化乙烯与1-丁烯、1-己烯或1-辛烯的共聚反应，活性高且聚合物的分子量和共单体插入率也很高。实验结果表明：本发明提供的配合物催化乙烯和1-丁烯共聚得到的聚合物的分子量最高达41.8×104g/mol，1-丁烯摩尔插入率最高为21.4％；乙烯和1-己烯共聚得到的聚合物的分子量最高达44.5×104g/mol，1-己烯摩尔插入率最高为16.4％；乙烯和1-辛烯共聚得到的聚合物的分子量最高达38.7×104g/mol，1-辛烯摩尔插入率最高为10.8％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种具有刚性环状桥连结构的第四副族金属配合物，具有式(A)或式(B)结构：
其中，R1、R2、R3和R9独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基或叔丁基；
R4、R5、R6、R7和R8独立地选自氢或甲基；
X为Cl或甲基；
M为锆或铪。
2.根据权利要求1所述的第四副族金属配合物，其特征在于，所述第四副族金属配合物具体为以下结构配合物中的一种或多种：
3.一种烯烃聚合用催化剂，包括主催化剂和助催化剂；所述主催化剂包括权利要求1～2任一项所述的具有刚性环状桥连结构的第四副族金属配合物。
4.根据权利要求3所述的烯烃聚合用催化剂，其特征在于，所述助催化剂包括烷基铝氧烷、改性烷基铝氧烷、卤代烷基铝、烷基铝和硼剂中的一种或多种。
5.根据权利要求3所述的烯烃聚合用催化剂，其特征在于，所述助催化剂中铝原子与所述主催化剂中金属原子的摩尔比为(5～5000)：1；
所述助催化剂中硼原子与所述主催化剂中金属原子的摩尔比为(0～2)：1。
6.一种聚烯烃的制备方法，包括以下步骤：
将乙烯与α-烯烃在催化剂存在条件下进行共聚反应，得到聚烯烃；
所述催化剂包括主催化剂和助催化剂；所述主催化剂包括权利要求1～2任一项所述的具有刚性环状桥连结构的第四副族金属配合物。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述α-烯烃包括1-丁烯、1-己烯和1-辛烯中的一种或多种。
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