CN102958960A - 成形的高分子量聚乙烯制品、其产生和用途 - Google Patents

成形的高分子量聚乙烯制品、其产生和用途 Download PDF

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Abstract

聚乙烯形成的适用于假体装置中的成形制品，该聚乙烯具有经ASTM 4020测定至少3x105g/mol的分子量并且经DIN EN ISO 527测定具有大于20的屈服强度。聚乙烯通过在包含酚盐醚配体的4族金属配合物的催化剂组合物存在下聚合乙烯而产生。

Description

成形的高分子量聚乙烯制品、其产生和用途
技术领域
本发明涉及成形的高分子量聚乙烯制品、其产生和用途。尤其是，本发明涉及适用于假体装置中的成形的高分子量聚乙烯制品。
背景技术
术语"高分子量聚乙烯"一般地用来定义具有经ASTM 4020测定至少3x105g/mol分子量的聚乙烯，并且如本文所用期望包括很高分子量聚乙烯或VHMWPE(一般地表征为具有经ASTM 4020测定至少1x106g/mol且小于3x106g/mol分子量的聚乙烯)和超高分子量聚乙烯或UHMWPE(一般地表征为具有经ASTM 4020测定至少3x106g/mol分子量的聚乙烯)。
高分子量聚乙烯是有价值的工程塑料，其具有耐摩性、表面润滑性、耐化学性和冲击强度的独特组合。作为结果，他们用作假体膝关节、假体髋关节中的承重构件并且用作人体所用的其它假体替换关节的承重构件。尤其是，高分子量聚乙烯形成的成形制品适于用作假体髋关节髋臼杯的衬垫。
尽管其固有耐磨性，但在假体装置中的情况下，高分子量聚乙烯常常在惰性气氛或真空中经受离子化辐射例如γ辐射。从而，聚合物对γ辐射的暴露在聚合物中诱导许多自由基反应，其中之一是交联。该交联在聚合物中形成3维网络，其使得其在多个方向更耐磨。然而形成的自由基还能够参与氧化，其经由断链降低聚合物的分子量，导致聚合物物理特性的退化。为了避免该问题，一般在熔点以上加热经交联的物质，从而使得残余自由基重新相互结合。
例如，U.S.专利号6,017,975公开产生据称具有耐磨特性和抗氧化性的改善平衡的超高分子量聚乙烯医学植入物的方法：辐射超高分子量聚乙烯的预成型物，在聚合物开始熔化的温度或以上于无氧条件下退火辐射预成型物，并且从稳定化的交联聚合物形成植入物。‘975专利所用的UHMWPE是GUR 4150，其是具有经ASTM 4020测定9.2x106gm/mol的分子量且通过齐格勒-纳塔催化产生的聚合物。
然而，辐射后熔化会降低聚乙烯的结晶度，这又降低该聚合物的屈服强度，最终抗拉强度、弹性模量和疲劳强度。因此非常有意义的是，产生具有改善的物理特性的高分子量聚乙烯，特别是在物质待进行交联的情况下。
根据本发明，目前发现，在包含酚盐醚的4族金属配合物的催化剂存在下聚合乙烯可能产生这样的聚乙烯，其在模塑为成形制品的情况下在比用齐格勒-纳塔聚合物可获得的分子量更低的分子量下具有格外高的屈服强度。在经受辐射并随后熔化处理的情况下，该物质展示高耐磨性和高屈服强度的独特组合。
U.S.专利号6,503,439公开形成超高分子量聚乙烯的成形制品的方法，包括下述步骤：a)将超高分子量聚乙烯形成成形制品；b)冷却成形制品；c)交联成形制品的超高分子量聚乙烯；d)在超高分子量聚乙烯熔点以下的温度加热成形制品；和e)用非自由基产生灭菌设备将成形制品灭菌。‘439专利推荐使用的UHMWPE物质包括GUR 4150、GUR 1150Premium和GUR 1050 Premium，全都通过齐格勒-纳塔催化产生。
发明概要
在一方面，本发明在于具有经ASTM 4020测定至少3x105g/mol分子量的聚乙烯形成的成形制品，其中该制品具有经DIN EN ISO 527测定大于20的屈服强度。
方便地，制品具有经DIN EN ISO 179测定至少150kJ/m2的冲击强度。
在又一方面，本发明在于具有经ASTM 4020测定至少3x105g/mol分子量的交联的聚乙烯形成的成形制品，其中通过在包含酚盐醚配体的4族金属配合物的催化剂组合物存在下聚合乙烯而产生聚乙烯。
方便地，聚乙烯具有经ASTM 4020测定至少1x106g/mol，比如约1x106g/mol至约10x106g/mol的分子量。
在一种实施方式中，制品是假体装置或其承重构件，比如髋关节假体的髋臼承重构件。
在又一方面，本发明在于产生本文描述的成形制品的方法，所述方法包括：
(a)在包含酚盐醚配体的4族金属配合物的催化剂组合物存在下聚合乙烯，产生聚乙烯粉末；
(b)将所述聚乙烯粉末形成成形制品；
(c)辐射成形制品以至少部分交联成形制品的聚乙烯；和
(d)加热成形制品以至少部分除去未反应的自由基。
方便地，形成(b)通过压塑或柱塞挤塑进行。
方便地，将4族金属配合物布置在粒状载体上。一般地，粒状载体具有小于58微米，比如小于50微米，例如小于30微米，常常为约4至约20微米的平均颗粒尺寸d50。在一种实施方式中，粒状载体包含无机氧化物比如二氧化硅。
方便地，4族金属配合物是二(酚盐)醚配体的配合物，比如遵循下式的配体：
Figure BDA00002653336300031
其中从氧(O)至M的键中至少2个是共价的，而其它键是配位的；AR是可以相同或不同于其它AR基团的芳族基团，其中各AR独立地选自任选经取代的芳基和任选经取代的杂芳基；B是不计氢原子具有3至50个原子的桥连基团并且选自任选经取代的二价烃基和任选经取代的二价含杂原子的烃基；M是选自Hf和Zr的金属；各L独立地是与M形成共价、配位或离子键的部分；而n'是1、2、3或4。
在一种实施方式中，二(酚盐)醚配体遵循下式：
Figure BDA00002653336300041
其中R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19各自独立地选自氢，卤素，和任选经取代的烃基，含杂原子的烃基，烷氧基，芳氧基，甲硅烷基，甲硼烷基，膦基，氨基，烷硫基，芳硫基，硝基，及其组合；任选地两个或更多个R基团能够一起组合为环结构(例如，单环或多环结构)，其中所述环结构具有3至12个环中的原子(不计氢原子)；而B是不计氢原子具有3至50个原子的桥连基团并且选自任选经取代的二价烃基和任选经取代的二价含杂原子的烃基。
附图说明
图1是实施例5中测试的各种聚合物的粘度数(VN)对屈服强度的图。
实施方式的详述
本文描述的是成形制品比如用于人体的假体，其是具有经ASTM4020测定至少3x105g/mol的分子量和经DIN EN ISO 527测定大于20的屈服强度的聚乙烯形成的。本文还公开产生能够模塑为成形制品的聚乙烯粉末的方法：在包含酚盐醚配体的4族金属配合物的催化剂组合物存在下聚合乙烯。
定义
如本文所用，短语"由下式表示"并非意在限制而是以与通常使用"包含"相同的方式使用。术语"独立地选自"在本文中用于指出有关基团--例如，R1，R2，R3，R4和R5--能够是相同或不同的(例如，R1，R2，R3，R4和R5可以全部是取代的烷基，或R1和R2可以是取代的烷基而R3可以是芳基等)。单数的使用包括复数的使用并且反之亦然(例如己烷溶剂包括各种己烷)。命名的R基团一般具有本领域所承认的对应具有该命名的R基团的结构。术语"化合物"和"配合物"一般可在本说明书中互换使用，但是本领域技术人员可以认识到某些化合物是配合物并且反之亦然。出于示例意图，本文定义代表性的某些基团。这些定义期望补充和说明但并不排除本领域技术人员已知的定义。
"任选的"或"任选地"意指随后描述的事件或环境可以发生或可以不发生，并且所述描述包括所述事件或环境发生的情况以及所述事件或环境不发生的情况。例如，短语"任选经取代的烃基"意指烃基部分可以或可以不被取代并且该描述包括未经取代的烃基和其中存在取代的烃基。
术语"烷基"如本文所用是指支化的或未支化的饱和烃基团，其一般地但不一定地含有1至约50个碳原子，比如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，辛基，癸基等，以及环烷基比如环戊基，环己基等。一般地，尽管还是不一定地，本文烷基可以含有1至约20个碳原子。"取代的烷基"是指用一个或多个取代基取代的烷基(例如苄基或氯甲基)，而术语"含杂原子的烷基"和"杂烷基"是指烷基，其中至少一个碳原子用杂原子替换(例如，-CH2OCH3是杂烷基的实例)。
术语"烯基"如本文所用是指支化的或未支化的烃基团，其一般地但不一定地含有2至约50个碳原子和至少一个双键，比如乙烯基，正丙烯基，异丙烯基，正丁烯基，异丁烯基，辛烯基，癸烯基等。一般地，尽管还是不一定地，本文烯基含有2至约20个碳原子。"取代的烯基"是指用一个或多个取代基取代的烯基，而术语"含杂原子的烯基"和"杂烯基"是指烯基，其中至少一个碳原子用杂原子替换。
术语"炔基"如本文所用是指支化的或未支化的烃基团，其一般地但不一定地含有2至约50个碳原子和至少一个三键，比如乙炔基，正丙炔基，异丙炔基，正丁炔基，异丁炔基，辛炔基，癸炔基等。一般地，尽管还是不一定地，本文炔基可以具有2至约20个碳原子。"取代的炔基"是指用一个或多个取代基取代的炔基，而术语"含杂原子的炔基"和"杂炔基"是指炔基，其中至少一个碳原子用杂原子替换。
术语"芳族"以其通常含义使用，包括基本上在环周围数个键上离域的不饱和键。术语"芳基"如本文所用是指含有芳族环的基团。本文芳基包括这样的基团，其含有单芳族环或多芳族环，所述多芳基环是稠合在一起的、共价连接的或连接至共同基团比如亚甲基或亚乙基部分。更特定的芳基含有1个芳族环或2或3个稠合或连接的芳族环，例如苯基、萘基、联苯基、蒽基或菲基。在特别的实施方式中，芳基取代基包括1至约200个不是氢的原子，一般地1至约50个不是氢的原子，且特别地1至约20个不是氢的原子。在本文的某些实施方式中，多环部分是取代基，并且在所述实施方式中所述多环部分能够于适当原子处连接。例如，"萘基"能够是1-萘基或2-萘基；"蒽基"能够是1-蒽基，2-蒽基或9-蒽基；而"菲基"能够是1-菲基，2-菲基，3-菲基，4-菲基或9-菲基。
术语"烷氧基"如本文所用意指通过单个末端醚连接结合的烷基；也即，"烷氧基"基团可以表示为-O-烷基，其中烷基如前文所定义。术语"芳氧基"以相似方式使用，并且可以表示为-O-芳基，芳基如下文所定义。术语"羟基"是指-OH。
类似地，术语"烷硫基"如本文所用意指通过单个末端硫醚连接结合的烷基；也即，"烷硫基"基团可以表示为-S-烷基，其中烷基如前文所定义。术语"芳硫基"以类似方式使用，并且可以表示为-S-芳基，其中芳基如下文所定义。术语"巯基"是指-SH。
术语"丙二烯基"在本文中以常规含义使用，其指具有结构―CH=C=CH2的分子片段。"丙二烯基"基团可以是未经取代的或用一个或多个非氢取代基取代的。
术语"芳基"如本文所用，除非另有指定，是指含有单芳族环或多芳族环的芳族取代基，所述多芳族环是稠合的、共价连接的或连接至共同基团比如亚甲基或亚乙基部分。更特定的芳基含有1个芳族环或2或3个稠合或连接的芳族环，例如苯基、萘基、联苯基、蒽基、菲基等。在特别的实施方式中，芳基取代基具有1至约200个碳原子，一般地1至约50个碳原子，特别地1至约20个碳原子。"取代的芳基"是指用一个或多个取代基取代的芳基部分，(例如甲苯基、均三甲苯基和全氟苯基)，而术语"含杂原子的芳基"和"杂芳基"是指芳基，其中至少一个碳原子用杂原子替换(术语"杂芳基"包括例如各种环，比如噻吩、吡啶、吡嗪、异噁唑、吡唑、吡咯、呋喃、噻唑、噁唑、咪唑、异噻唑、噁二唑、三唑等或这些环的苯并稠合类似物，比如吲哚、咔唑、苯并呋喃、苯并噻吩等)。在某些实施方式中本文，多环部分是取代基并且在所述实施方式中多环部分能够于适当原子处连接。例如，"萘基"能够是1-萘基或2-萘基；"蒽基"能够是1-蒽基，2-蒽基或9-蒽基；而"菲基"能够是1-菲基，2-菲基，3-菲基，4-菲基或9-菲基。
术语"卤代"和"卤素"以常规含义使用，其指氯、溴、氟或碘取代基。
术语"杂环"和"杂环的"是指环状残基，其包括环稠合系统，所述环稠合系统包括如下文所定义的杂芳基，其中环中的一个或多个碳原子用杂原子替换-也即，不是碳的原子，比如氮、氧、硫、磷、硼或硅。杂环和杂环基团包括饱和的和不饱和的部分，包括如下文所定义的杂芳基。杂环的特定实例包括吡咯烷，吡咯啉，呋喃，四氢呋喃，噻吩，咪唑，噁唑，噻唑，吲哚等，包括它们的任意异构体。额外的杂环描述于例如Alan R.Katritzky，Handbook of Heterocyclic Chemistry，PergammonPress，1985,以及Comprehensive Heterocyclic Chemistry，A.R.Katritzky等人编著，Elsevier，2d.ed.，1996中。术语"金属环化物"是指杂环，其中一个或多个环中的杂原子中的一个或多个是金属。
术语"杂芳基"是指芳基残基，芳族环中包括一个或多个杂原子。特定的杂芳基包括含有杂芳族环的基团，所述杂芳族环是比如噻吩、吡啶、吡嗪、异噁唑、吡唑、吡咯、呋喃、噻唑、噁唑、咪唑、异噻唑、噁二唑、三唑，和这些环的苯并稠合类似物比如吲哚、咔唑、苯并呋喃、苯并噻吩等。
更一般地，修饰语"杂"或"含杂原子的"以及"杂烷基"或"含杂原子的烃基"是指分子或分子片段，其中一个或多个碳原子用杂原子替换。因此，比如说，术语"杂烷基"是指含杂原子的烷基取代基。在术语"含杂原子的"引入一系列可能含杂原子的基团的情况下，期望该术语应用于所述基团的每一个成员。也即，短语"含杂原子的烷基、烯基和炔基"应理解为"含杂原子的烷基，含杂原子的烯基和含杂原子的炔基"。
"烃基"是指烃基残基，其含有1至约50个碳原子，特别是1至约24个碳原子，最特别是1至约16个碳原子，包括支化的或未支化的、饱和的或不饱和的种类，比如烷基、烯基、芳基等。术语"低级烃基"意指1至6个碳原子，特别是1至4个碳原子的烃基。
如前述定义中的某些所暗指，在"取代的烃基"、"取代的芳基"、"取代的烷基"等中的"取代的"是指在所述烃基、烷基、芳基或其它部分中，至少一个结合至碳原子的氢原子用一个或多个取代基替换，所述取代基是比如羟基、烷氧基、烷硫基、膦基、氨基、卤代、甲硅烷基等。在术语"取代的"出现在一系列可能取代的基团之前的情况下，期望该术语应用于所述基团的每一个成员。也即，短语"取代的烷基、烯基和炔基"应理解为"取代的烷基、取代的烯基和取代的炔基"。类似地，"任选经取代的烷基、烯基和炔基"应理解为"任选经取代的烷基、任选经取代的烯基和任选经取代的炔基"。
术语"饱和的"是指在残基各原子之间不存在双键和三键，比如乙基、环己基、吡咯烷基等。术语"不饱和的"是指在残基各原子之间存在一个或多个双键和三键，比如乙烯基、烯丙基、炔化物、噁唑啉基、环己烯基、乙酰基等，特别是包括烯基和炔基，以及其中双键离域的基团，如下文所定义的芳基和杂芳基。
"二价烃基"、"二价烷基"、"二价芳基"等中的"二价"是指所述烃基、烷基、芳基或其它部分在两个点键合至原子、分子或部分，其中两个成键点是共价键。
如本文所用术语"甲硅烷基"是指-SiZ1Z2Z3残基，其中Z1、Z2和Z3各自独立地选自氢和任选经取代的烷基，烯基，炔基，含杂原子的烷基，含杂原子的烯基，含杂原子的炔基，芳基，杂芳基，烷氧基，芳氧基，氨基，甲硅烷基及其组合。
如本文所用术语"甲硼烷基"是指-BZ1Z2基团，其中Z1和Z2各自如前文所定义。如本文所用，术语"膦基"是指基团-PZ1Z2，其中Z1和Z2各自如前文所定义。如本文所用，术语"膦"是指基团-PZ1Z2Z3，其中Z1、Z2和Z3各自如前文所定义。术语"氨基"在本文中用于指基团-NZ1Z2，其中Z1和Z2各自如前文所定义。术语"胺"在本文中用于指基团-NZ1Z2Z3，其中Z1、Z2和Z3各自如前文所定义。
本文所用的其它缩写包括："iPr"是指异丙基；"tBu"是指叔丁基；"Me"是指甲基；"Et"是指乙基；"Ph"是指苯基；"Mes"是指均三甲苯基(2,4,6-三甲基苯基)；"TFA"是指三氟乙酸盐；"THF"是指四氢呋喃；"Np"是指萘基；"Cbz"是指咔唑基；"Ant"是指蒽基；和"H8-Ant"是指1,2,3,4,5,6,7,8-八氢蒽基；"Bn"是指苄基；"Ac"是指CH3CO；"EA"是指乙酸乙酯；"Ts"是指甲苯磺酰基或同义的对甲苯磺酰基；"THP"是指四氢吡喃；"dppf"是指1,1’-二(二苯基膦基)二茂铁；"MOM"是指甲氧基甲基。
"聚乙烯"意指90%乙烯衍生单元，或95%乙烯衍生单元，或100%乙烯衍生单元构成的聚合物。从而，聚乙烯可以是具有其它单体单元的均聚物或共聚物，包括三聚物。比如说，本文描述的聚乙烯能够包括至少一种或多种其它烯烃和/或共聚单体。例如，在一种实施方式中，烯烃能够含有3至16个碳原子；在又一实施方式中含有3至12个碳原子；在又一实施方式中含有4至10个碳原子；而在又一实施方式中含有4至8个碳原子。示例性共聚单体包括，但不限于，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，4-甲基戊-1-烯，1-癸烯，1-十二碳烯，1-十六烯等。本文还可以使用多烯烃共聚单体比如1,3-己二烯，1,4-己二烯，环戊二烯，双环戊二烯，4-乙烯基环己-1-烯，1,5-环辛二烯，5-亚乙烯基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯。其它实施方式可以包括乙基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
"高分子量聚乙烯"是指重均分子量至少约3x105g/mol的聚乙烯组合物，并且如本文所用，期望包括很高分子量聚乙烯和超高分子量聚乙烯。出于本说明书的意图，本文所提及的分子量按照Margolies公式来确定("Margolies分子量")。
"很高分子量聚乙烯"是指重均分子量小于约3x106g/mol且大于约1x106g/mol的聚乙烯组合物。在某些实施方式中，很高分子量聚乙烯组合物的分子量为约2x106g/mol至小于约3x106g/mol。
"超高分子量聚乙烯"是指重均分子量至少约3x106g/mol的聚乙烯组合物。在某些实施方式中，超高分子量聚乙烯组合物的分子量为约3x106g/mol至约30x106g/mol，或约3x106g/mol至约20x106g/mol，或约3x106g/mol至约10x106g/mol，或约3x106g/mol至约6x106g/mol。
术语"双峰"是指聚合物或聚合物组合物例如聚乙烯具有"双峰分子量分布"。"双峰"组合物能够包括具有至少一种可鉴定的较高分子量的聚乙烯组分和具有至少一种可鉴定的较低分子量的聚乙烯组分，例如SEC曲线上的两个不同的峰(GPC色谱图)。具有超过2种不同的分子量分布峰的物质将被认为是所用术语"双峰组合物"，但是该物质还可以称为"多峰"组合物，例如三峰组合物或甚至四峰组合物等。
"宽分子量分布"中的术语"宽"包括这样的情况，其中聚乙烯组合物包含较高和较低分子量组分的掺合物，但是其中在SEC曲线上不存在2个明显的峰(GPC色谱图)，而是比单独的组分峰更宽的单峰。
"超高分子量聚乙烯组分"是指双峰(或多峰)组合物中具有至少约3x106g/mol的重均分子量的聚乙烯组分。在某些实施方式中，超高分子量聚乙烯组分具有约3x106g/mol至约20x106g/mol，或约3x106g/mol至约15x106g/mol，或约3x106g/mol至约10x106g/mol，或约3x106g/mol至约6x106g/mol的重均分子量。在组合物包括大于2种组分的情况下，例如三峰组合物，该多峰组合物可以具有大于1种超高分子量组分。
"很高分子量聚乙烯组分"是指双峰(或多峰)组合物中的重均分子量小于约3x106g/mol(例如小于约2.5x106g/mol、约2.25x106g/mol或约2.0x106g/mol)且大于约1x106g/mol的聚乙烯组分。
配体
本发明方法中所用催化剂中采用的配体能够一般地定义为酚盐醚配体，更特别地为二(酚盐)醚配体。例如，适用于本发明方法中的配体可以通过下述通式表征：
Figure BDA00002653336300111
其中各配体具有至少两个氢原子，其能够在与金属原子或金属前体或碱的成键反应中除去；AR是可以相同或不同于其它AR基团的芳族基团，其中一般地各AR独立地选自任选经取代的芳基或任选经取代的杂芳基；而B是具有3至50个原子(不计氢原子)的桥连基团。在一种优选的实施方式中，B是约3个至约20个碳原子(不包括氢原子)的桥。
一般地，"上芳族环"是羟基键合至的环或是其一部分的环。类似地，"下芳族环"是氧键合至的环或是其一部分的环。在某些实施方式中，AR-AR(也即，1个上芳族环及其相应下芳族环形成的结构)是双芳基种类，更特别是联苯基。
在某些实施方式中，桥连基团B选自二价烃基和二价含杂原子的烃基(包括例如约3至约20个碳原子)，其可以任选经取代。在更特别的实施方式中，B选自任选经取代的二价烷基，烯基，炔基，杂烷基，杂烯基，杂炔基，芳基，杂芳基和甲硅烷基。在这些实施方式中的任意中，桥连基团能够用一个或多个下述基团取代：任选经取代的烃基或任选经取代的含杂原子的烃基，比如任选经取代的烷基，烯基，炔基，杂烷基，杂烯基，杂炔基，芳基或杂芳基。应注意，上述取代不包括在式I桥连基团B与氧原子之间的键。烃基或含杂原子的烃基中的两个或更多个能够联接形成环结构，环结构中具有3至50个原子(不计氢原子)。在桥连基团包括一个或多个环结构的某些实施方式中，可能辨识出多于一个的扩展自氧原子的桥原子链，而在所述情况下能够方便将所述"桥"定义为氧原子之间的最短连接路径，而将"取代基"定义为键合于桥中原子的基团。在存在2种备择同样短的连接路径的情况下，所述桥能够定义为沿着任一路径。
在其它实施方式中，B能够由通式-(Q"R40 2-z″)z'-代表，其中各Q"独立地是碳或硅，并且其中各R40独立地选自氢和任选经取代的烃基或任选经取代的含杂原子的烃基。两个或更多个R40基团可以联接形成环结构，该环结构中具有3至50个原子(不计氢原子)。在这些实施方式中，z’是1至10的整数，更特别1至5的整数，甚至更特别2-5的整数，而z"是0、1或2。例如，在z"是2时，不存在Q"连接的R40基团，这允许其中一个Q"多重键合至第二个Q"的那些情况。在更特定的实施方式中，R40选自氢，卤素，和任选经取代的烷基，烯基，炔基，杂烷基，杂烯基，杂炔基，芳基，杂芳基，烷氧基，芳氧基，甲硅烷基，甲硼烷基，膦基，氨基，烷硫基，芳硫基，及其组合，其中B中至少一个R40基团不是氢。在上文提及的实施方式中的任意中，B基团能够包括一个或多个手性中心。因此，例如，B能够由式-CHR50-(CH2)m-CHR51-代表，其中R50和R51独立地选自任选经取代的烷基、杂烷基、芳基或杂芳基，R50和R51能够排列为任意相对构型(例如顺式/反式、苏式/赤式等)，并且其中该配体能够作为外消旋混合物或以对映体纯形式产生。
在特别的实施方式中，桥连基团B包括扩展自氧原子的一个或多个桥原子的链，并且相邻地位于氧原子中的一个或两者的所述桥原子中的一个或多个键合至一个或多个取代基(不计如上所述的连接至氧原子中的一个或两者或者沿链的邻接桥原子的键)，其中所述取代基独立地选自任选经取代的烷基、杂烷基、芳基和杂芳基。在更特别的实施方式中，桥连基团B用多个取代基取代，所述取代基独立地选自任选经取代的烷基、杂烷基、芳基和杂芳基，从而使得与氧原子中的一个或两者相邻的各桥原子键合至至少一个取代基，还是不计连接至氧原子或邻接桥原子的键。在所述实施方式中，取代基中的两个或更多个能够联接形成环结构，环结构中具有3至50个原子(不计氢原子)。
因此，在某些实施方式中，O—B—O片段能够通过下式之一表征：
Figure BDA00002653336300131
其中各Q独立地选自碳和硅，各R60独立地选自氢和任选经取代的烃基和含杂原子的烃基，条件是至少一个R60取代基不是氢，其中所述R60取代基任选地联接形成环结构，环结构中不计氢原子具有3至50个原子，而m’是0、1、2或3。在这些实施方式中的特定的O—B—O片段包括例如O-(CH2)3-O，O-(CH2)4-O，O-CH(CH3)-CH(CH3)-O，O-CH2-CH(CH3)-CH2-O，O-CH2-C(CH3)2-CH2-O，O-CH2-CH(CHMe2)-CH2-O，O-CH2-CH(C6H5)-CH2-O，O-CH(CH3)-CH2-CH(CH3)-O，O-CH(C2H5)-CH2-CH(C2H5)-O，O-CH(CH3)CH2CH2CH(CH3)-O，O-CH(C6H5)CH2CH(C6H5)-O，
Figure BDA00002653336300132
其它特定的桥连部分描述于本文的实施例配体和配合物中。
在特别的实施方式中，配体能够通过下式表征：
Figure BDA00002653336300141
其中R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19各自独立地选自氢，卤素，和任选经取代的烃基，含杂原子的烃基，烷氧基，芳氧基，甲硅烷基，甲硼烷基，膦基，氨基，烷硫基，芳硫基，硝基，及其组合；任选地两个或更多个R基团能够一起组合为环结构(例如单环或多环结构)，所述环结构具有3至12个环中的原子(不计氢原子)；而B是如前文所定义的桥连基团。
在更特定的实施方式中，R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19独立地选自氢，卤素，和任选经取代的烷基，杂烷基，芳基，杂芳基，烷氧基，芳氧基，甲硅烷基，氨基，烷硫基和芳硫基。在某些实施方式中，R2和R12中至少一个不是氢，而在其它实施方式中，R2和R12均不是氢。
在更特定的实施方式中，R2和R12选自芳基和杂芳基(例如苯基、取代的苯基、蒽基咔唑基、均三甲苯基、3,5-(叔-Bu)2-苯基等)；R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19如上文所定义；而B是：
Figure BDA00002653336300142
其中Q、R60和m’如前文所定义。
在又一特定的实施方式中，R2和R12独立地选自下列通式的取代的或未经取代的部分：
Figure BDA00002653336300151
其中标记的断开键是至分子其余部分的连接点；R4和R14各自是烷基；R3、R5、R6、R7、R8、R9、R13、R15、R16、R17、R18和R19是氢，而B选自：
Figure BDA00002653336300152
示例结构仅出于示范目的提供，不应视为具有限制性含义。例如，环中的一个或多个可以用一个或多个选自例如Me、iPr、Ph、Bn、tBu等的取代基取代。
在更特定的实施方式中，配体能够通过下式表征：
Figure BDA00002653336300153
在式III中，R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9各自独立地选自氢，卤素，和任选经取代的烷基，烯基，炔基，杂烷基，杂烯基，杂炔基，芳基，杂芳基，烷氧基，芳氧基，甲硅烷基，甲硼烷基，膦基，氨基，巯基，烷硫基和芳硫基，硝基，及其组合。剩余的取代基B如上文所定义。
在更特定的实施方式中，R2选自芳基和杂芳基；R4是烷基；R3、R5、R6、R7、R8、R9是氢；而B是：
Figure BDA00002653336300161
其中Q、R60和m’如前文所定义。
在又一特别的实施方式中，R2选自下列通式的取代的或未经取代的部分：
Figure BDA00002653336300162
R4是烷基；R3、R5、R6、R7、R8、R9如上文所定义；而B选自：
Figure BDA00002653336300163
在一种实施方式中，配体选自下述结构：
Figure BDA00002653336300171
配体制备
一般来说，本文公开的配体用已知程序来制备，比如那些描述于例如March，Advanced Organic Chemistry，Wiley，New York 1992(4thEd.)。更特别地，本发明配体能够用各种合成路线制备，其取决于希望的配体变型。通常，各配体以会集式途径制备：制备构造单元，然后直接或用桥连基团将其连接在一起。可将R基团取代基的变化引入构造单元的合成中。可用桥连基团的合成引入桥的变化。制备适宜的配体也已详细描述于例如WO 03/091262，WO 2005/0084106，US 7,060,848，US7,091,292，US 7,126,031，US 7,241,714，US 7,241,715，和美国专利公开号2008/0269470；通过援引将其全部内容并入本文。
金属前体化合物
一旦形成所希望的配体，可以将其与金属原子、离子、化合物或其它金属前体化合物相组合。例如，在某些实施方式中，金属前体是活化的金属前体，这是指金属前体(描述如下)在与辅助配体组合或与其反应之前已与活化剂(描述如下)组合或与其反应。在某些应用中，将配体与金属化合物或前体相组合，而如果形成产品则所述组合的产品是不确定的。例如，可以同时地将配体与金属或金属前体化合物以及反应物、活化剂、捕获剂等加入反应容器。另外，在加入金属前体之前或在加入金属前体之后，可以例如通过脱质子化反应或某些其它改性方法来改性配体。
通常，金属前体化合物可以通过通式M(L)n表征，其中M是选自元素周期表4族的金属，更特别地选自Hf和Zr，特别是Zr。L各自是独立地选自下述的配体：氢，卤素，任选经取代的烷基，杂烷基，烯丙基，二烯，烯基，杂烯基，炔基，杂炔基，芳基，杂芳基，烷氧基，芳氧基，甲硼烷基，甲硅烷基，氨基，膦基，醚，硫醚，膦，胺，羧酸盐，烷硫基，芳硫基，1,3-丙二酮化物(1,3-dionate)，草酸盐，碳酸盐，硝酸盐，硫酸盐，及其组合。任选地，两个或更多个L基团联接形成环结构。配体L中的一种或多种还可以离子键合至金属M，并且例如，L可以是非配位的或松散配位的或弱配位的阴离子(例如，L可以选自与活化剂结合描述如下那些阴离子)；而任选地两个或更多个L基团可以在环结构中连接在一起。(参见例如Marks等人，Chem.Rev.2000，100，1391-1434，其中详述讨论了这些弱相互作用。)下标n是1、2、3、4、5或6。金属前体可以是单体、二聚体或其更高的多聚体。
适宜的铪和锆前体的特定实例包括但不限于：HfCl4，Hf(CH2Ph)4，Hf(CH2CMe3)4，Hf(CH2SiMe3)4，Hf(CH2Ph)3Cl，Hf(CH2CMe3)3Cl，Hf(CH2SiMe3)3Cl，Hf(CH2Ph)2Cl2，Hf(CH2CMe3)2Cl2，Hf(CH2SiMe3)2Cl2，Hf(NMe2)4，Hf(NEt2)4，Hf(N(SiMe3)2)2Cl2，Hf(N(SiMe3)CH2CH2CH2N(SiMe3))Cl2，和Hf(N(Ph)CH2CH2CH2N(Ph))Cl2，以及ZrCl4，Zr(CH2Ph)4，Zr(CH2CMe3)4，Zr(CH2SiMe3)4，Zr(CH2Ph)3Cl，Zr(CH2CMe3)3Cl，Zr(CH2SiMe3)3Cl，Zr(CH2Ph)2Cl2，Zr(CH2CMe3)2Cl2，Zr(CH2SiMe3)2Cl2，Zr(NMe2)4，Zr(NEt2)4，Zr(NMe2)2Cl2，Zr(NEt2)2Cl2，Zr(N(SiMe3)2)2Cl2，Zr(N(SiMe3)CH2ZrCH2CH2N(SiMe3))Cl2，和Zr(N(Ph)CH2CH2CH2N(Ph))Cl2。这些实例的路易斯碱加合物也适于用作金属前体，例如醚、胺、硫醚、膦等适于用作路易斯碱。特定实例包括HfCl4(THF)2，HfCl4(SMe2)2和Hf(CH2Ph)2Cl2(OEt2)。活化的金属前体可以是离子或两性离子化合物，比如[M(CH2Ph)3 +][B(C6F5)4 —]或[M(CH2Ph)3 +][PhCH2B(C6F5)3 —]，其中M是Zr或Hf。活化的金属前体或所述离子化合物能够以下述方式制备：Pellecchia等人，Organometallics，1994，13，298-302;Pellecchia等人，J.Am.Chem.Soc.，1993，115，1160-1162;Pellecchia等人，Organometallics，1993，13，3773-3775和Bochmann等人，Organometallics，1993，12，633-640，通过援引将其各自并入本文。
配体与金属前体化合物的比率一般是约0.1:1至约10:1，或约0.5:1至约5:1，或约0.75:1至约2.5:1，更特别地约1:1。
如上文所指，本发明又一方面涉及金属-配体配合物。一般地，在将混合物与反应物(例如单体)接触之前或同时地，将配体(或任选地如上文所讨论的经修饰的配体)与适宜的金属前体(和任选地其它组分比如活化剂)混合。在将配体与金属前体化合物混合的情况下，可以形成金属-配体配合物，其可以用适当活化剂负载以形成适于按照本发明方法使用的负载型催化剂(或者共负载型催化剂)。
金属-配体配合物
本文所用的金属-配体配合物能够以许多重叠或备择的方式描述。从而，金属-配体配合物能够描述为具有二阴离子螯合配体的配合物，所述二阴离子螯合配体可以占据金属原子的多至4个配位位点。金属配体配合物还能够描述为具有二阴离子配体，该配体与金属原子(将金属原子计为七元环的成员之一)形成2个七元金属环化物。另外，在某些实施方式中，金属-配体配合物能够描述为具有二阴离子螯合配体，所述二阴离子螯合配体用氧作为连接至金属原子的结合原子。
另外，在某些实施方式中，金属-配体配合物能够描述为具有这样的配体，其能够以至少2种近似C2对称的配合物异构体方式配位。近似C2对称是指配体与金属配位，从而各配体部分占据金属中心周围的4个象限，以近似C2对称的方式向配体L延伸；并且近似是指由于影响对称的数种因素可以不存在真正的对称，所述因素包括例如桥的影响。在这些实施方式中，金属周围的配体构象能够描述为λ或δ。能够形成至少2种异构配合物，其可以相互为对映或非对映。对于含有一个或多个手性中心的配体(例如，具有手性中心的取代的桥)，能够形成非对映的金属配体配合物。通过特别的配体-金属前体组合形成的非对映的配合物能够作为非对映体的混合物使用，或者能够得以分离并用作非对映体纯的配合物。
可以分开地形成这些异构结构：采用含有适当取代的配体(比如描述如下螯合型二酰胺、二苯酚或二烯配体)的适宜的金属前体，其可以强烈影响配合反应的立体化学。已知的是，含有螯合配体的4族金属配合物能够在与桥连二环戊二烯基配体的配合反应中用作金属前体，以便控制所得桥连金属茂配合物的立体化学，如Zhang等人，J.Am.Chem.Soc.，2000;122，8093-8094，LoCoco等人，Organometallics，2003，22，5498-5503,和Chen等人，J.Am.Chem.Soc.，2004，126，42-43的描述。将类似的含有适当取代的螯合配体的4族金属前体用于与本文描述的桥连二(二芳基)配体的配合反应中可以提供影响所得手性的大致C2对称的金属-配体配合物的立体化学的机理。使用类似的含有具一个或多个手性中心的适当取代的螯合配体的手性4族金属前体可以提供影响所得手性的大致C2对称的金属-配体配合物的绝对立体化学的机理。使用含有具一个或多个手性中心的适当取代的螯合配体的基本上对映体纯的4族金属前体可以提供制备本发明的基本上对映体或非对映体纯的大致C2对称的金属-配体配合物的机理。
在某些情况下，还可以通过用手性试剂进行非对映体/对映体拆分来分离对映体或非对映体的混合物。参见例如Ringwald等人，J.Am.Chem.Soc.，1999，121，pp.1524-1527。
在用作聚合催化剂时，各种非对映体的配合物可以具有不同的聚合效能，例如导致形成具有双峰分子量和/或组成分布的聚合物产品。
在一种实施方式中，本发明催化剂中所用的金属-配体配合物可以通过下式表征：
Figure BDA00002653336300211
其中AR、M、L、B和n’各自如前文所定义；而虚线指出至金属原子的可能结合，条件是虚线中至少两个是共价键。
在这方面，应注意Ln’指金属M键合至数量n’的如前文所定义的L基团。
还应注意，在一种优选的实施方式中，B是约3至约50个碳原子(不包括氢原子)的桥，更优选是约3至约20个碳原子的桥。
更特别地，本文所用的金属-配体配合物能够通过下式表征：
Figure BDA00002653336300212
其中R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19各自如前文对结构(II)所定义，而M、L、n’、B如前文所定义并且如针对结构(V)的进一步解释。虚线指出至金属原子的可能结合，条件是虚线中至少2个是共价键。
适宜的金属-配体配合物的特定实例包括：
Figure BDA00002653336300221
金属-配体配合物的制备
金属-配体配合物能够通过本领域技术人员已知的技术形成，比如在提供配合的条件下将金属前体和配体组合。例如，本发明配合物能够根据下文所示的一般方案制备：
Figure BDA00002653336300222
如方案13中所示，在导致除去至少2个离去基团配体L的条件下，将根据式II的配体与金属前体M(L)n相组合，所述条件在所述方案中示为与氢(H)组合。能够使用采用其它已知配合途径的其它方案，其中将离去基团配体与其它部分(例如Li、Na等)组合，所述方案包括例如其中将配体L与其它部分反应的反应(例如其中使用配体的碱金属盐并且通过盐消除进行配合反应)。
催化剂载体
将上述的金属-配体配合物负载于粒状载体上以获得本发明方法中所用的负载型催化剂。适宜的载体包括二氧化硅，氧化铝，粘土，沸石，氯化镁，聚苯乙烯，取代的聚苯乙烯等。通常优选无机氧化物载体，特别是二氧化硅载体。
尽管，载体的颗粒尺寸在本发明方法中并不是关键，常常希望确保载体的平均颗粒尺寸d50小于58微米和一般地小于50微米，例如小于30微米，比如约4至约20微米。从而，一般发现通过将载体的颗粒尺寸控制在上述范围内，则催化剂活性得到改善。
此外，在某些情况下希望载体颗粒具有log10(d90/d10)小于0.6的跨度。
在加载金属-配体配合物之前，一般将载体用活化剂(比如下述活化剂中的一种或多种)，特别用有机铝化合物比如铝氧烷例如甲基铝氧烷(MAO)，进行处理。所述处理能够包括在适宜温度比如约500℃至约900℃，例如约600℃，优选在非氧化环境例如氮环境中，煅烧载体。然后，可将经煅烧的产品与适宜溶剂例如甲苯制浆，向其加入活化物质来源，加热至约50℃。在除去溶剂并干燥之后，获得经处理的载体，其适于接受金属-配体配合物。
将金属-配体配合物加载于载体上一般这样实现：将各组分分散在液体烃中，将所得浆料组合，在保护性无水氩气氛下涡流搅拌混合物约1至约3小时。
在一种实施方式中，金属-配体配合物沉积在载体上的载量是约1μmol/克负载型催化剂至约100μmol/克负载型催化剂。在又一实施方式中，载量是约2μmol/克负载型催化剂至约100μmol/克负载型催化剂，在又一实施方式中，载量是约4μmol/克负载型催化剂至约100μmol/克负载型催化剂。在又一实施方式中，金属-配体配合物沉积在载体上的载量是约1μmol/克负载型催化剂至约50μmol/克负载型催化剂。在又一实施方式中，载量是约2μmol/克负载型催化剂至约50μmol/克负载型催化剂，在又一实施方式中，载量是约4μmol/克负载型催化剂至约50μmol/克负载型催化剂。在其它实施方式中，金属-配体配合物沉积在载体上的载量是约1μmol/克负载型催化剂至约25μmol/克负载型催化剂，约2μmol/克负载型催化剂至约25μmol/克负载型催化剂，或者约4μmol/克负载型催化剂至约25μmol/克负载型催化剂。在其它实施方式中，金属配体配合物沉积在载体上的载量是约1μmol/克负载型催化剂至约20μmol/克负载型催化剂，约2μmol/克负载型催化剂至约20μmol/克负载型催化剂，或者约4μmol/克负载型催化剂至约20μmol/克负载型催化剂。在又一实施方式中，金属-配体配合物沉积在载体上的载量是约1μmol/克负载型催化剂至约15μmol/克负载型催化剂，约2μmol/克负载型催化剂至约15μmol/克负载型催化剂，或者约4μmol/克负载型催化剂至约15μmol/克负载型催化剂。在额外的实施方式中，金属配体配合物沉积在载体上的载量是约1μmol/克负载型催化剂至约10μmol/克负载型催化剂，约2μmol/克负载型催化剂至约10μmol/克负载型催化剂，或者甚至约3μmol/克负载型催化剂至约10μmol/克负载型催化剂。在其它实施方式中，金属-配体配合物沉积在载体上的载量是约1μmol/克负载型催化剂，约2μmol/克负载型催化剂，约4μmol/克负载型催化剂，约10μmol/克负载型催化剂，约20μmol/克负载型催化剂，约30μmol/克负载型催化剂，约40μmol/克负载型催化剂，约50μmol/克负载型催化剂或甚至约100μmol/克负载型催化剂。
2种不同的金属-配体配合物可以沉积在有机或无机载体上以形成2组分共负载型催化剂。所述2组分催化剂特别地用于制备双峰超高分子量聚乙烯。在一种实施方式中，2种金属-配体配合物沉积在载体上的总载量是约1μmol/克负载型催化剂至约100μmol/克负载型催化剂。在又一实施方式中，金属-配体配合物沉积在载体上的总载量是约2μmol/克负载型催化剂至约100μmol/克负载型催化剂；在又一实施方式中，是约4μmol/克负载型催化剂至约100μmol/克负载型催化剂。在一种实施方式中，2种金属-配体配合物沉积在载体上的总载量是约1μmol/克负载型催化剂至约50μmol/克负载型催化剂。在又一实施方式中，金属-配体配合物沉积在载体上的总载量是约2μmol/克负载型催化剂至约50μmol/克负载型催化剂；在又一实施方式中，是约4μmol/克负载型催化剂至约50μmol/克负载型催化剂。在又一实施方式中，金属配体配合物沉积在载体上的载量是约1μmol/克负载型催化剂至约25μmol/克负载型催化剂，约2μmol/克负载型催化剂至约25μmol/克负载型催化剂，或者约4μmol/克负载型催化剂至约25μmol/克负载型催化剂。在其它实施方式中，金属配体配合物沉积在载体上的载量是约1μmol/克负载型催化剂至约20μmol/克负载型催化剂，约2μmol/克负载型催化剂至约20μmol/克负载型催化剂，或者约4μmol/克负载型催化剂至约20μmol/克负载型催化剂。在额外的实施方式中，金属配体配合物沉积在载体上的载量是约1μmol/克负载型催化剂至约10μmol/克负载型催化剂，约2μmol/克负载型催化剂至约10μmol/克负载型催化剂，或者甚至约4μmol/克负载型催化剂至约10μmol/克负载型催化剂。在其它实施方式中，金属-配体配合物沉积在载体上的载量是约1μmol/克负载型催化剂，约2μmol/克负载型催化剂，约4μmol/克负载型催化剂，约10μmol/克负载型催化剂，约20μmol/克负载型催化剂，约30μmol/克负载型催化剂，约40μmol/克负载型催化剂，约50μmol/克负载型催化剂或甚至约100μmol/克负载型催化剂。
在2种金属-配体配合物沉积在载体上的情况下，第一配合物与第二配合物的摩尔比可以是约1:1，或者另选地，负载的2组分配合物可以包括一种配合物相对另一种的摩尔过量。例如，第一配合物与第二配合物的比率可以是约1:2；约1:3；约1:5；约1:10；约1:20或更多。在一种实施方式中，沉积在载体上的第一金属-配体配合物与第二金属-配体配合物的比率是约1:1和1:10；而在又一实施方式中该比率是约1:1至约1:5。此外，比率可以随需要调节，并且可以由实验来确定以获得双峰组合物，其具有在高分子量组分与低分子量聚乙烯组分之间的目标分裂。
用于金属-配体配合物的活化剂
在与一种或多种适宜活化剂相组合时，上述金属-配体配合物是活性的聚合催化剂。宽泛地，活化剂可以包含铝氧烷、路易斯酸、质子酸、相容的非干扰性活化剂和前述的组合。下述参考文献中已教导将这些类型的活化剂与不同的组合物或金属配合物一起使用，此处通过援引将其全部并入：US 5,599,761，US 5,616,664，US 5,453,410，US 5,153,157，US 5,064,802，EP-A-277,004和Marks等人，Chem.Rev.2000，100，1391-1434。在某些实施方式中，优选离子型或成离子型活化剂。在其它实施方式中，优选铝氧烷活化剂。
在一种实施方式中用作活化剂的适宜成离子化合物包含阳离子，其是能供给质子的质子酸，以及惰性、相容、非干扰性的阴离子，A-。适宜的阴离子包括但不限于，构成单配位配合物的那些，所述配合物包含带电金属或准金属核心。从机理上讲，阴离子应对烯式、二烯烃和不饱和化合物或其它中性路易斯碱比如醚或腈的替代充分地不稳定。适宜的金属包括但不限于铝、金和铂。适宜的准金属包括但不限于硼、磷和硅。当然，含有构成配位配合物的阴离子的化合物是熟知且众多的，所述配位配合物含单个金属或准金属原子；特别是，阴离子部分中含有单个硼原子的所述化合物是可商购的。
特别地，所述活化剂可以由下述通式代表：
(L*—H)d +(Ad-)
其中L*是中性路易斯碱；(L*—H)+是质子酸；Ad-是非干扰性的、相容的具有电荷d-的阴离子，而d是1至3的整数。更特别地，Ad-对应式：(M'3+Qh)d-，其中h是4至6的整数；h-3=d；M'是选自元素周期表13族的元素；而Q独立地选自氢，二烷基酰胺基，卤素，烷氧基，芳氧基，烃基，和取代的烃基残基(包括卤素取代的烃基，比如全卤化的烃基残基)，所述Q具有多至20个碳。在更特定的实施方式中，d是1，也即平衡离子具有单个负电荷且相应于式A-。
包含硼或铝的活化剂能够由下述通式代表：
(L*—H)+(JQ4)-
其中：L*如前文所定义；J是硼或铝；而Q是氟化的C1-20烃基。最特别地，Q独立地选自氟化的芳基，比如五氟苯基(也即C6F5基团)或3,5-二(CF3)2C6H3基团。示例性，但非限制性地，可以在制备本发明的经改善的催化剂中用作活化助催化剂的硼化合物的实例是三取代的铵盐比如：四苯基硼酸三甲基铵，四苯基硼酸三乙基铵，四苯基硼酸三丙基铵，四苯基硼酸三(正丁基)铵，四苯基硼酸三(叔丁基)铵，N,N-二甲基苯胺阳离子四苯基硼酸盐，N,N二乙基苯胺阳离子四苯基硼酸盐，N,N-二甲基苯胺阳离子四-(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸盐，N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺阳离子)四苯基硼酸盐，四(五氟苯基)硼酸三甲基铵，四(五氟苯基)硼酸三乙基铵，四(五氟苯基)硼酸三丙基铵，四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵，四(五氟苯基)硼酸三(仲丁基)铵，N,N二甲基苯胺阳离子四(五氟苯基)硼酸盐，N,N-二乙基苯胺阳离子四(五氟苯基)硼酸盐，N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺阳离子)四(五氟苯基)硼酸盐，四-(2,3,4,6-四氟苯基硼酸三甲基铵和N,N-二甲基苯胺阳离子四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐；二烷基铵盐比如：四(五氟苯基)硼酸二(异丙基)铵，和四(五氟苯基)硼酸二环己基铵；和三取代的鏻盐比如：四(五氟苯基)硼酸三苯基鏻，四(五氟苯基)硼酸三(邻甲苯基)鏻，和四(五氟苯基)硼酸三(2,6-二甲基苯基)鏻；N,N-二甲基苯胺阳离子四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸盐；HNMe(C18H37)2 +B(C6F5)4 -；HNPh(C18H37)2 +B(C6F5)4 -和((4-nBu-Ph)NH(正己基)2)+B(C6F5)4 -和((4-nBu-Ph)NH(正癸基)2)+B(C6F5)4 -。特定的(L*—H)+阳离子是N,N-二烷基苯胺阳离子，比如HNMe2Ph+，取代的N,N-二烷基苯胺阳离子，比如(4-nBu-C6H4)NH(正-C6H13)2 +和(4-nBu-C6H4)NH(正-C10H21)2 +和HNMe(C18H37)2 +。阴离子的特定实例是四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸盐和四(五氟苯基)硼酸盐。在某些实施方式中，特定的活化剂是PhNMe2H+B(C6F5)4 -。
其它适宜的成离子型活化剂包含下式代表的阳离子氧化剂和非干扰性的、相容的阴离子的盐：
(Oxe+)d(Ad-)e
其中：Oxe+是具有电荷e+的阳离子氧化剂；e是1至3的整数；而Ad-和d如前文所定义。阳离子氧化剂的实例包括：二茂铁阳离子，烃基-取代的二茂铁阳离子，Ag+，或Pb+2。Ad-的特定实施方式是关于含质子酸的活化助催化剂所预先定义的那些阴离子，特别是四(五氟苯基)硼酸盐。
又一适宜的成离子型活化助催化剂包含化合物，其是下式代表的碳正离子或甲硅烷基阳离子与非干扰性的、相容的阴离子的盐：
Figure BDA00002653336300281
其中：
Figure BDA00002653336300282
是C1-100碳正离子或甲硅烷基阳离子；而A-如前文所定义。优选的碳正离子是三苯甲基阳离子，也即三苯基碳正离子。甲硅烷基阳离子可以通过式Z4Z5Z6Si+阳离子表征，其中Z4、Z5和Z6各自独立地选自氢，卤素，和任选经取代的烷基，烯基，炔基，杂烷基，杂烯基，杂炔基，芳基，杂芳基，烷氧基，芳氧基，甲硅烷基，甲硼烷基，膦基，氨基，巯基，烷硫基，芳硫基，及其组合。在某些实施方式中，指定的活化剂是Ph3C+B(C6F5)4 -。
其它适宜的活化助催化剂包含化合物，其是式(A＊+a)b(Z*J* j)-c d代表的盐，其中A*是电荷+a的阳离子；Z*是1至50，特别1至30个原子(不计氢原子)的阴离子基团，还含有两个或更多个路易斯碱位点；J*各自独立地是与Z*的至少一个路易斯碱位点配位的路易斯酸，并且任选地两个或更多个所述J*基团可以在具有多个路易斯酸官能度的部分中联接在一起；j是2至12的数；而a、b、c和d是1至3的整数，条件是axb等于cxd。参见WO 99/42467，将其通过援引并入本文。在其它实施方式中，这些活化助催化剂的阴离子部分可以通过下式表征((C6F5)3M""-LN-M""(C6F5)3)-，其中M″″是硼或铝而LN是联接基团，其特别选自氰化物、叠氮化物、二氰胺和咪唑阴离子。阳离子部分特别地是季胺。参见例如，LaPointe,等人，J.Am.Chem.Soc.2000，122，9560-9561，将其通过援引并入本文。
此外，适宜的活化剂包括路易斯酸，比如选自三(芳基)硼烷，三(取代的芳基)硼烷，三(芳基)铝烷，三(取代的芳基)铝烷的那些，包括活化剂比如三(五氟苯基)硼烷。其它有用成离子型路易斯酸包括具有两个或更多个路易斯酸位点的那些，比如描述于WO 99/06413或Piers,等人"New Bifunctional Perfluoroaryl Boranes:Synthesis and Reactivity ofthe ortho-Phenylene-Bridged Diboranes 1,2-(B(C6F5)2)2C6X4(X=H，F)"，J.Am.Chem.Soc.，1999，121，3244-3245的那些，将其均通过援引并入本文。其它有用路易斯酸是本领域技术人员清楚的。通常，路易斯酸活化剂组属于成离子型活化剂组内(尽管能够发现该一般规则的例外)，并且该组倾向于排除下文所列的13族试剂。可以使用成离子型活化剂的组合。
可以使用用于聚合反应的其它一般活化剂或化合物。这些化合物可以某些情况下的活化剂，但是还可以在聚合系统中发挥其它功能，比如烷基化金属中心或捕获杂质。这些化合物属于"活化剂"定义，但是本文中并不认为是成离子型活化剂。这些化合物包括可以通过下式表征的13族试剂：G13R50 3-pDp，其中G13选自B、Al、Ga、In及其组合，p是0、1或2，R50各自独立地选自氢，卤素，和任选经取代的烷基，烯基，炔基，杂烷基，杂烯基，杂炔基，芳基，杂芳基，及其组合；而D各自独立地选自卤素，氢，烷氧基，芳氧基，氨基，巯基，烷硫基，芳硫基，膦基及其组合。在其它实施方式中，13族活化剂是低聚或高聚的铝氧烷化合物，比如甲基铝氧烷及其已知修饰物。参见例如，Barron，"Alkylalumoxanes，Synthesis，Structure and Reactivity"，33-67页，"Metallocene-Based Polyolefins:Preparation，Properties andTechnology"，J.Schiers和W.Kaminsky编著，Wiley Series in PolymerScience，John Wiley&Sons Ltd.，Chichester，England，2000，及其中所引的参考文献。在其它实施方式中，可以使用下述通式定义的二价金属试剂：M’R50 2-p’Dp’，其中在该实施方式中p’是0或1而R50和D如前文所定义。M’是金属且选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd及其组合。在其它实施方式中，可以使用通式M"R50定义的碱金属试剂，而在该实施方式中R50如前文所定义。M"是碱金属且选自Li、Na、K、Rb、Cs及其组合。额外地，在催化组合物中可以使用氢和/或硅烷或将其加入聚合系统。硅烷可以通过式SiR50 4-qDq表征，其中R50如上文所定义，q是1、2、3或4而D如前文所定义，条件是至少一个D是氢。
活化剂或活化剂的组合可以负载于有机或无机载体上。适宜的载体包括二氧化硅，氧化铝，粘土，沸石，氯化镁，聚苯乙烯，取代的聚苯乙烯。活化剂可以与金属-配体配合物共同负载。适宜的载体更完整地描述于题为"催化剂载体"的上述部分。
特别采用的金属:活化剂的摩尔比(组合物或配合物用作催化剂)是1:10,000至100:1，更特别是1:5000至10:1，最特别1:10至1:1。在本发明的一种实施方式中，使用上述化合物的混合物，特别是13族试剂和成离子型活化剂的组合。13族试剂与成离子型活化剂的摩尔比特别是1:10,000至1000:1，更特别是1:5000至100:1，最特别是1:100至100:1。在又一实施方式中，成离子型活化剂与13族试剂相组合。又一实施方式是上述化合物和5-30当量的13族试剂的组合，所述化合物具有约1当量的任选经取代的N,N-二烷基苯胺阳离子四(五氟苯基)硼酸盐。在某些实施方式中，可以使用约30至2000当量的低聚或高聚铝氧烷活化剂，比如经修饰的铝氧烷(例如烷基铝氧烷)。
浆料相乙烯聚合
在与上述活化剂相组合的情况下，本文描述的负载型金属-配体配合物催化剂特别良好地适用于乙烯的浆料相聚合中，所述聚合产生非常高和超高分子量聚乙烯或者包含至少一种VHMWPE和UHMWPE组分的双峰聚合物组合物。
为了引起聚合，最初将负载型催化剂和活化剂在适宜溶剂中制浆，所述适宜溶剂一般是具有约4至约14个碳原子，比如约8至约12个碳原子的液态烃。此外，有效增加烃溶剂电导率的化合物能够以约5至小于40ppm溶剂体积，比如约20至约30ppm溶剂体积的量加入浆料。一般地，该抗静电剂包含聚砜共聚物、聚合多元胺和油可溶的磺酸中的至少一种。适宜的抗静电剂是
Figure BDA00002653336300301
20002500，3000，5000，或
Figure BDA00002653336300302
2500，3000，5000，6000或6633，或者
Figure BDA00002653336300303
163。进一步地，浆料可以含有捕获剂，比如烷基镁化合物，其量一般为约0.05mmol至约16mmol，例如约0.5mmol至约16mmol/升烃溶剂。
在聚合条件下，将所得催化剂浆料与乙烯接触，所述聚合条件一般包括约20℃至约90℃例如约65℃至约85℃的温度，和约4巴至约40巴的压力，持续约15分钟至约210分钟的时间。一般以约0%和约10%乙烯进料体积的氢的量加入氢来控制所产生的聚乙烯的分子量。
聚乙烯产品
上述浆料聚合过程的产品是聚乙烯粉末，其具有经ASTM 4020测定约3x105g/mol，比如约3x105g/mol至约30x106g/mol，或约1x106g/mol至约20x106g/mol，或约3x106g/mol至约20x106g/mol，或约3x106g/mol至约10x106g/mol，或约3x106g/mol至约6x106g/mol的分子量。粉末可以具有单峰分子量分布或双峰分子量分布，在后一情况中具有约3x106g/mol至约30x106g/mol的分子量的第一部分粉末以及具有0.3x106g/mol至约10x106g/mol的分子量的第二部分粉末。一般地，第二较低分子量级分的量为0至40%。
此外，本发明的聚乙烯粉末一般地具有约10至约1500μm，一般约50至约1000μm，常常约60至约700μm的D50平均颗粒尺寸。在这方面，本文提及的聚乙烯粉末颗粒尺寸测量通过根据ISO 13320的激光衍射方法进行。
本发明聚乙烯粉末的堆密度一般是约0.13至约0.5g/ml，一般是约0.2至约0.5g/ml，特别是约0.25至约0.5g/ml。本文提及的聚乙烯粉末堆密度测量通过DIN 53466进行。
此外，聚乙烯粉末一般地具有约60至约85%的结晶度和约2至约30的分子量分布(Mw/Mn)。
成形制品的产生
通过最初用常规技术将粉末压塑或柱塞挤塑为所希望形状，将所得聚乙烯粉末形成成形制品比如假体装置。然后，使所得的成形预成型物经受辐射以便至少部分交联预成型物的聚乙烯。辐射这样方便地进行：将预成型物暴露至γ辐射或电子束来源足够的时间以使得预成型物经受约5兆拉德至约10兆拉德的辐射剂量。
随后，进行经辐射处理的交联UHMWPE的热处理以消除或减少未反应的自由基。使用热处理的2种主要形式：(a)在经辐射聚合物的熔点以下退火，或者(b)在辐射之后熔化。两种后处理均在环境压力下进行。旨在改善产品抗断裂性的备择处理包括：辐射并相继退火，辐射并随后机械变形，辐射并用维生素E稳定化，以及在熔化高度交联的UHMWPE之后高压结晶。
在热处理后，发现最终的成形制品展示经DIN EN ISO 527测定大于20MPa的屈服强度。此外，取决于所用聚乙烯的分子量，制品可以具有经DIN EN ISO 179测定至少150kJ/m2的冲击强度。在这方面，一般优选采用具有经ASTM 4020测定至少1x106g/mol的分子量的聚乙烯，特别是具有经ASTM 4020测定约1x106g/mol至约10x106g/mol的分子量的聚乙烯。
现参照下述非限制性实施例和附图更具体地描述本发明。
在实施例中，根据DIN EN ISO 527获得屈服强度数据并根据DINEN ISO 179获得冲击强度数据。磨损数据这样获得：根据描述于Chemie-Technik 4/1974129-134页的试验，在室温下，将样品暴露至60重量%砂在水中的浆料，持续4小时。然后如下计算磨损：
磨损=[(样品的重量损失)/(参比的重量损失)]x100
其中参比产生自可商购获得的UHMWPE物质GUR 4120，其是通过齐格勒-纳塔催化产生的聚合物。
实施例1：制备用PMAO-IP活化剂处理的二氧化硅基载体
将已预先在氮气下在600℃煅烧5小时的Davison XPO 2485二氧化硅(20μm的平均颗粒尺寸d50)(500mg)置于8ml闪烁小瓶中。将二氧化硅在甲苯(3.5mL)中制浆，将PMAO-IP(Akzo-Nobel)(2.333mL的1.5M甲苯溶液)加入涡流搅拌中的二氧化硅/甲苯浆料。在室温下，将反应混合物制浆30分钟，然后加热至50℃。然后，连续涡流搅拌并在50℃加热，通过氮气流除去甲苯。在2.5小时之后获得无水物质。在不同的8mL小瓶，将上述制备重复3次。在真空下在50℃将物质进一步干燥额外的1小时，得到2.94g的PMAO-IP/二氧化硅负载活化剂。所得负载型催化剂具有的Al载量为4.98mmol Al每克PMAO-IP/二氧化硅。
实施例2：制备二氧化硅负载型催化剂
该实施例采用的金属-配体配合物是下式ZrCl2二(酚盐)醚配合物：
Figure BDA00002653336300331
配体按WO 2005/108406的描述合成，并且在80-100℃于甲苯中与Zr(CH2Ph)2Cl2(EtO)配合1-3小时。浓缩反应混合物，冷却至-30℃过夜。在冷却之前，将戊烷加入浓缩的甲苯反应混合物。获得配合物，是结晶物质。
制备单峰催化剂
在8ml小瓶中于涡流搅拌下，将所得配合物(3.0ml，4.0mM的甲苯溶液，12.0μmol)加入实施例1制备的PMAO-IP/二氧化硅(4.98mmolAl/g)(300mg)在庚烷(3.0ml)中的浆料。将浆料充分振摇，在室温下涡流搅拌2小时，然后在室温下用针穿透隔膜通N2流进行干燥。这花费约1.5小时。在真空下干燥该黄色(稍带橙色)物质。所得负载型催化剂具有的Al载量为4.98mmol Al每克PMAO-IP/二氧化硅且过渡金属载量为40μmol每克最终催化剂。
制备双峰催化剂
配体按WO 2005/108406的描述合成。对于各配体使用下述缩写：
Figure BDA00002653336300351
对于下文描述的全部双峰系统，根据实施例1制备用PMAO-IP处理的二氧化硅基载体，其中使用具有12.5μm的平均颗粒尺寸d50的PQPD10001二氧化硅，而不是之前使用的Davison XPO 2485二氧化硅。
催化剂AC-1：将配合物A的溶液(3.20mg，在1.6mL甲苯中)与配合物C的溶液(17.50mg，在8.75mL甲苯中)混合，在100ml Schlenk烧瓶中于涡流搅拌下，将所得透明溶液加入如上文所述产生的PMAO-IP/二氧化硅(4.98mmol Al/g)(500mg)在庚烷(20ml)中的浆料。将浆料充分振摇，在室温下涡流搅拌2小时，然后在室温下用针穿透隔膜通N2流进行干燥。这花费约1.5小时。在真空下干燥该黄色(稍带橙色)物质。所得负载型催化剂具有4.98mmol Al每克PMAO-IP/二氧化硅的Al载量和40μmol每克最终催化剂的总过渡金属载量，A/C摩尔比为1/5。
催化剂AC-2这样制备：将配合物A的溶液(2.13mg，在1.06mL甲苯中)和配合物C的溶液(18.67mg，在9.33mL甲苯中)混合。所得负载型催化剂具有4.98mmol Al每克PMAO-IP/二氧化硅的Al载量和40μmol每克最终催化剂的总过渡金属载量，A/C摩尔比为1/8。
催化剂BC-1这样制备：将配合物B的溶液(4.14mg，在2.07mL甲苯中)和配合物C的溶液(16.80mg，在8.40mL甲苯中)混合。所得负载型催化剂具有4.98mmol Al每克PMAO-IP/二氧化硅的Al载量和40μmol每克最终催化剂的总过渡金属载量，B/C摩尔比为1/4。
催化剂BC-2这样制备：将配合物B的溶液(2.30mg，在1.15mL甲苯中)和配合物C的溶液(18.67mg，在9.33mL甲苯中)混合。所得负载型催化剂具有4.98mmol Al每克PMAO-IP/二氧化硅的Al载量和40μmol每克最终催化剂的总过渡金属载量，B/C摩尔比为1/8。
实施例3：乙烯聚合
在反应器中进行乙烯聚合，该反应器已先用35L烃溶剂(C8至C12脂族烃的混合物)和烷基铝(TEA 200mmol/l)的混合物调理。在调理之后，抽真空除去液体。然后，将反应器充满35升的烃溶剂和适当量的达到30ppm浓度水平的
Figure BDA00002653336300361
2000，在搅拌下(350rpm)加热至80℃。然后，将200mL 186mmol/L丁基辛基镁的庚烷溶液(BOM；37.2mmol)加至反应器。然后，在3巴的乙烯压力加压反应器，同时，将4800mL氢注入反应器。将实施例2中产生的单峰催化剂注入反应器，在10分钟反应时间后将乙烯压力增至6巴。在345分钟反应时间之后，获得收率4,270g的自由流动聚乙烯粉末，相当于8540g/g的催化剂活性。
实施例4：乙烯聚合
在反应器中进行乙烯聚合，该反应器已先用35L烃溶剂(C8至C12脂族烃的混合物)和烷基铝(TEA 200mmol/l)的混合物调理。在调理之后，抽真空除去液体。然后，将反应器充满35升的烃溶剂和适当量的达到30ppm浓度水平的2000，在搅拌下(350rpm)加热至80℃。然后，将200mL 186mmol/L丁基辛基镁的庚烷溶液(BOM；37.2mmol)加至反应器。然后，在3巴的乙烯压力加压反应器，同时，将2400mL氢注入反应器。将实施例2中产生的单峰催化剂注入反应器，在355分钟反应时间之后，获得收率2670g的自由流动聚乙烯粉末，相当于5340g/g的催化剂活性。
实施例5：乙烯聚合
在该实施例中，将具有5.35μm平均颗粒尺寸d50的研制二氧化硅用作实施例2的金属-配体配合物的催化剂载体。将64ml氢加入反应器。在210分钟反应时间之后，获得收率518g的自由流动聚乙烯粉末，相当于10300g/g的催化剂活性。
实施例6：乙烯聚合
在该实施例中，将具有12.5μm的d50平均颗粒尺寸的PQ PD10001二氧化硅用作催化剂载体。将50ml氢加入反应器，随后是100mg催化剂AC-1。在141分钟反应时间之后，获得收率400g的自由流动聚乙烯粉末，相当于4000g/g的催化剂活性。
实施例7：乙烯聚合-PE-P 13657
在该实施例中，将具有12.5μm的d50平均颗粒尺寸的PQ PD10001二氧化硅用作催化剂载体。将50ml氢加入反应器，随后是100mg催化剂AC-2。在182分钟反应时间之后，获得收率399g的自由流动聚乙烯粉末，相当于3990g/g的催化剂活性。
实施例8：乙烯聚合-PE-P 13663
在该实施例中，将具有12.5μm的d50平均颗粒尺寸的PQ PD10001二氧化硅用作催化剂载体。将50ml氢加入反应器，随后是100mg催化剂BC-2。在234分钟反应时间之后，获得收率400g的自由流动聚乙烯粉末，相当于4000g/g的催化剂活性。
实施例9：成形制品的产生和测试
按照EP 0613923所描述的程序，自实施例3至5的各聚合物通过压塑产生成形制品。
出于比较意图，以上文相同方式，从Ticona GmbH提供的均通过齐格勒-纳塔催化产生的可商购获得的UHMWPE聚合物GUR-4120和GUR-4150产生相似制品。
然后，使所得制品经受物理测试，包括上文讨论的砂/水磨损试验。结果概括于表1中。
表1
Figure BDA00002653336300381
从表1可见，相比用常规齐格勒-纳塔聚合物产生的制品，根据本发明方法产生的成形制品具有显著更高的屈服强度。

Claims (20)

1.一种成形制品，其由具有经ASTM 4020测定至少3x105g/mol的分子量的聚乙烯形成，其中所述制品具有经DIN EN ISO 527测定大于20的屈服强度。
2.权利要求1的制品，其中所述聚乙烯通过在包含酚盐醚配体的4族金属配合物的催化剂组合物存在下聚合乙烯而产生。
3.一种成形制品，其由具有经ASTM 4020测定至少3x105g/mol的分子量的交联的聚乙烯形成，其中所述聚乙烯通过在包含酚盐醚配体的4族金属配合物的催化剂组合物存在下聚合乙烯而产生。
4.权利要求3的制品，其具有经DIN EN ISO 527测定大于20的屈服强度。
5.前述权利要求中任一项的制品，其具有经DIN EN ISO 179测定至少150kJ/m2的冲击强度。
6.前述权利要求中任一项的制品，其中所述聚乙烯具有经ASTM 4020测定至少1x106g/mol，优选1x106g/mol至10x106g/mol的分子量。
7.前述权利要求中任一项的制品，其中所述制品是假体装置或其承重构件，优选是髋关节假体的髋臼承重构件。
8.用于产生前述权利要求中任一项的成形制品的方法，所述方法包括：
(a)在包含酚盐醚配体的4族金属配合物的催化剂组合物存在下聚合乙烯，产生聚乙烯粉末；
(b)将所述聚乙烯粉末形成成形制品；
(c)辐射成形制品以至少部分交联成形制品的聚乙烯；和
(d)加热成形制品以至少部分除去未反应的自由基。
9.权利要求8的方法，其中形成步骤(b)通过压塑或柱塞挤塑进行。
10.权利要求8或9的方法，其中4族金属配合物布置在粒状载体上。
11.权利要求10的方法，其中粒状载体具有小于58微米，优选小于50微米，更优选小于30微米，最优选4至20微米的平均颗粒尺寸d50。
12.权利要求10或11的方法，其中所述粒状载体包含无机氧化物，优选二氧化硅。
13.权利要求10至12中任一项的方法，其中所述载体的颗粒是基本上球形的。
14.权利要求10至13中任一项的方法，其中用有机铝化合物处理所述载体的颗粒，随后将所述4族金属配合物沉积在所述载体上。
15.权利要求8至14中任一项的方法，其中所述4族金属配合物是二(酚盐)醚配体的配合物。
16.权利要求8至15中任一项的方法，其中所述4族金属配合物具有下述通式：
Figure FDA00002653336200031
其中从氧(O)至M的键中至少2个是共价的，而其它键是配位的；AR是可以相同或不同于其它AR基团的芳族基团，其中各AR独立地选自任选经取代的芳基和任选经取代的杂芳基；B是不计氢原子具有3至50个原子的桥连基团并且选自任选经取代的二价烃基和任选经取代的二价含杂原子的烃基；M是选自Hf和Zr的金属；各L独立地是与M形成共价、配位或离子键的部分；而n'是1、2、3或4。
17.权利要求8至16中任一项的方法，其中所述酚盐醚配体具有下述通式：
其中R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19各自独立地选自氢，卤素，和任选经取代的烃基，含杂原子的烃基，烷氧基，芳氧基，甲硅烷基，甲硼烷基，膦基，氨基，烷硫基，芳硫基，硝基，及其组合；任选地两个或更多个R基团能够一起组合为环结构(例如，单环或多环结构)，其中所述环结构具有3至12个环中的原子(不计氢原子)；而B是不计氢原子具有3至50个原子的桥连基团并且选自任选经取代的二价烃基和任选经取代的二价含杂原子的烃基。
18.权利要求8至17中任一项的方法，其中所述酚盐醚配体选自：
Figure FDA00002653336200041
19.权利要求8至18中任一项的方法，其中所述4族金属是锆。
20.成型制品，其通过权利要求8至19中任一项的方法产生。
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