JP2013529719A - 高分子量ポリエチレンの製造方法 - Google Patents

Abstract

ＡＳＴＭ−４０２０によって測定して少なくとも３×１０^５ｇ／モルの分子量を有するポリエチレンの製造方法において、エチレンを、重合条件下において、少なくとも１種類の炭化水素中の触媒組成物のスラリーと接触させる。触媒組成物はフェノラートエーテルリガンドの第４族金属錯体を含み、スラリーは約５乃至４０ｐｐｍ／Ｌ未満の少なくとも１種類の炭化水素の導電度を増加させるのに有効な化合物を含む。
【選択図】なし

Description

[0001]本発明は、高分子量ポリエチレンの製造方法に関する。

[0002]「高分子量ポリエチレン」という用語は、一般に、ＡＳＴＭ−４０２０によって測定して少なくとも３×１０^５ｇ／モルの分子量を有するポリエチレンを定義するように用いられ、本明細書において用いる場合には、極高分子量ポリエチレン又はＶＨＭＷＰＥ（一般に、ＡＳＴＭ−４０２０によって測定して少なくとも１×１０^６ｇ／モルで３×１０^６ｇ／モル未満の分子量を有するポリエチレンと特徴付けられる）、及び超高分子量ポリエチレン又はＵＨＭＷＰＥ（一般に、ＡＳＴＭ−４０２０によって測定して少なくとも３×１０^６ｇ／モルの分子量を有するポリエチレンと特徴付けられる）を包含すると意図される。高分子量ポリエチレンは、耐摩耗性、表面潤滑性、耐化学薬品性、及び衝撃強さの独特の組合せを有する価値のあるエンジニアリングプラスチックである。而して、固体の圧縮成形形態においては、これらの材料は、例えば機械部品、ライニング、フェンダー、及び整形外科用インプラントにおける用途が見出されている。焼結多孔質形態においては、これらは、例えばフィルター、通気装置、及びペン先における用途が見出されている。

[0003]現在は、高分子量ポリエチレンは、一般にチーグラー・ナッタ触媒を用いて製造されている。例えば、ＥＰ−１８６９９５、ＤＥ−３８３３４４５、ＥＰ−５７５８４０、及び米国特許６，５５９，２４９を参照。しかしながら、これらの触媒は、製造することができるポリマーの分子量及び分子量分布に関して幾つかの限界がある。したがって、高分子量ポリエチレンを製造するための別の触媒系を開発することに大きな興味が存在する。

[0004]オレフィン重合のための他の公知の触媒はシングルサイト触媒である。現状の技術によれば、高分子量ポリエチレンは、特別な場合においてのみ経済的に採算の悪い条件下でこれらの触媒を用いて製造される。而して、不均一束縛構造の触媒を用いると、高分子量ポリエチレンは、中程度の活性及び増加した長鎖分岐を有してしか製造されず、これによって減少した硬度及び摩耗特性が導かれる可能性がある。所謂フェノキシ−イミン触媒を用いると、高分子量ポリエチレンは、経済的に不利な温度レベルにおいて低い活性でしか得られない。これら及び他のメタロセン触媒の例は、ＷＯ−９７１９９５９、ＷＯ−０１５５２３１、Adv. Synth. Catal 2002, 344, 477-493、ＥＰ−０７９８３０６、及びＥＰ−０６４３０７８において記載されている。

[0005]高分子量ポリエチレンを製造するための１つの他の有用な可能性のある触媒系は、シリカのような粒子状担体上に堆積しているビス（フェノラート）エーテルの第４族金属錯体を含む。かかる触媒系は、国際公開ＷＯ−２００３／０９１２６２、及びＷＯ−２００５／１０８４０６（これらの全ての開示事項は参照として本明細書中に包含する）に開示されている。しかしながら、研究により、このシステムはチーグラー・ナッタ触媒によっては達成できない分子量を有するポリエチレンのスラリー相重合のために有効な触媒を与えるが、重合プロセスの制御は、予期しなかったことに、重合媒体中の狭く規定されている量の静電防止剤の存在に依存することが示された。

[0006]米国特許７，１５７，５３２においては、少なくとも１種類のオレフィンを、炭化水素（混合物）中において、モル質量調整剤、混合触媒、並びに炭化水素（混合物）の電気伝導度を増加させ、炭化水素（混合物）中に可溶であるか、或いは混合触媒の成分と反応する物質の存在下で重合することによってオレフィンのホモポリマー又はコポリマーを製造する方法が開示されている。炭化水素の電気伝導度を増加させる物質を加えることで、触媒系の活性に悪影響を与えることなく、ポリマー粒子が凝集体を形成して反応器壁上に堆積する傾向が減少すると述べられている。しかしながら、‘５３２特許において用いられている混合触媒は、マグネシウムアルコキシドとチタン（ＩＶ）ハロゲン化物及び有機アルミニウム化合物との反応によって得られるチーグラー・ナッタタイプの触媒である。

[0007]米国特許７，２０５，３６３においては、（ａ）触媒系、特に担持メタロセン触媒系；（ｂ）少なくともモノマーの全重量の８５重量％のプロピレンモノマーを含むモノマー；及び（ｃ）スキャベンジャーと予め接触させた静電防止剤；を、反応器内で重合条件下において接触させることを含み、静電防止剤を反応器中に導入するモノマーの重量を基準として約０．３〜１．５ｐｐｍで存在させる重合方法が開示されている。静電防止剤には、ポリスルホンコポリマー、ポリマーポリアミン、油溶性スルホン酸、又はこれらの混合物を、溶媒と共にか又は溶媒なしで含ませることができる。

ＥＰ−１８６９９５ ＤＥ−３８３３４４５ ＥＰ−５７５８４０ 米国特許６，５５９，２４９ ＷＯ−９７１９９５９ ＷＯ−０１５５２３１ ＥＰ−０７９８３０６ ＥＰ−０６４３０７８ 国際公開ＷＯ−２００３／０９１２６２ 国際公開ＷＯ−２００５／１０８４０６ 米国特許７，１５７，５３２ 米国特許７，２０５，３６３

Adv. Synth. Catal 2002, 344, 477-493

[0008]したがって、本発明は、一形態においては、エチレンを、重合条件下において、少なくとも１種類の炭化水素中の触媒組成物のスラリーと接触させることを含み、触媒組成物がフェノラートエーテルリガンドの第４族金属錯体を含み、スラリーが約５乃至４０ｐｐｍ／Ｌ未満の少なくとも１種類の炭化水素の導電度を増加させるのに有効な化合物を含む、ＡＳＴＭ−４０２０によって測定して少なくとも３×１０^５ｇ／モルの分子量を有するポリエチレンの製造方法である。

[0009]好都合には、スラリーは、約２０〜約３０ｐｐｍ／Ｌの少なくとも１種類の炭化水素の導電度を増加させるのに有効な化合物を含む。

[0010]一態様においては、少なくとも１種類の炭化水素の導電度を増加させるのに有効な化合物は、ポリスルホンコポリマー、ポリマーポリアミン、及び油溶性スルホン酸の少なくとも１つを含む。

[0011]好都合には、第４族金属錯体は粒子状担体上に配置する。一般に、粒子状担体は、５８ミクロン未満、例えば５０ミクロン未満、例えば約４〜約２０ミクロンの平均粒径ｄ５０を有する。一態様においては、粒子状担体はシリカのような無機酸化物を含む。

[0012]好都合には、第４族金属錯体は、式：

（式中、酸素（Ｏ）からＭへの結合の少なくとも２つは共有結合であり、他の結合は供与結合であり；ＡＲは、他のＡＲ基と同一又は異なっていてよい芳香族基であり、それぞれのＡＲは、独立して、場合によって置換されているアリール、及び場合によって置換されているヘテロアリールからなる群から選択され；Ｂは水素原子を計数しないで３〜５０個の原子を有する橋架基であり、場合によって置換されている二価ヒドロカルビル、及び場合によって置換されている二価のヘテロ原子含有ヒドロカルビルからなる群から選択され；Ｍは、Ｈｆ及びＺｒからなる群から選択される金属であり；それぞれのＬは、独立して、Ｍと共有結合、供与結合、又はイオン結合を形成する基であり；ｎ’は、１、２、３、又は４である）
を有するリガンドのようなビス（フェノラート）エーテルリガンドの錯体である。

[0013]一態様においては、ビス（フェノラート）エーテルリガンドは、式：

（式中、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８、及びＲ^１９のそれぞれは、独立して、水素、ハロゲン、及び場合によって置換されているヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、アルコキシ、アリールオキシ、シリル、ボリル、ホスフィノ、アミノ、アルキルチオ、アリールチオ、ニトロ、及びこれらの組合せからなる群から選択され；場合によっては、２以上のＲ基は結合して環構造（例えば単環又は多環構造）を形成してもよく、かかる環構造は環内に３〜１２個の原子（水素原子は計数しない）を有し；Ｂは、水素原子を計数しないで３〜５０個の原子を有する橋架基であり、場合によって置換されている二価ヒドロカルビル、及び場合によって置換されている二価のヘテロ原子含有ヒドロカルビルからなる群から選択される）
を有する。

[0014]本明細書には、活性成分として少なくとも１種類の液体炭化水素溶媒中に分散しているフェノラートエーテルリガンドの第４族金属錯体を含む触媒組成物の存在下でエチレンを重合することによって、ＡＳＴＭ−４０２０によって測定して少なくとも３×１０^５ｇ／モルの分子量を有するポリエチレンを製造する方法を記載する。本方法においては、液体炭化水素溶媒の導電度を増加させるのに有効な化合物を、溶媒の約５乃至４０体積ｐｐｍ未満の量でスラリーに加える。この制御された量の静電防止剤を加えることで、ゲル化の問題なしに触媒活性が最大になることが見出された。

定義：
[0015]本明細書において用いる「式によって特徴付けられる」という句は、限定的であることは意図しておらず、「含む」が通常用いられるものと同じように用いられる。「独立して選択される」という用語は、本明細書において、問題の基、例えばＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５が同一又は異なっていてよい（例えば、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５は全て置換アルキルであってよく、或いはＲ^１及びＲ^２は置換アルキルで、Ｒ^３はアリールであってよい等）ことを示すように用いる。単数形の使用は複数形の使用も包含し、逆も成り立つ（例えばヘキサン溶媒は複数のヘキサン類を包含する）。名付けられたＲ基は、一般にその名称を有するＲ基に相当するものとして当該技術において認識されている構造を有する。「化合物」及び「錯体」という用語は、一般に本明細書において互換的に用いられるが、当業者であれば幾つかの化合物を錯体として認識することができ、逆も成り立つ。例示の目的のために、代表的な幾つかの基をここに定義する。これらの定義は、当業者に公知の定義を排除するのではなく補足及び例示するように意図するものである。

[0016]「随意的」又は「場合によって」とは、その後に記載されている事象又は状況が起こっても起こらなくてもよく、この記載が、かかる事象又は状況が起こる場合並びに起こらない場合を包含することを意味する。例えば、「場合によって置換されているヒドロカルビル」という句は、ヒドロカルビル基が置換されているか又はされていなくてよく、この記載が非置換ヒドロカルビル及び置換が存在するヒドロカルビルの両方を包含することを意味する。

[0017]本明細書において用いる「アルキル」という用語は、必然的ではないが通常は１〜約５０個の炭素原子を含む分岐又は非分岐の飽和炭化水素基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、オクチル、デシルなど、並びにシクロアルキル基、例えばシクロペンチル、シクロヘキシルなどを指す。ここでも必然的ではないが一般には、アルキル基は、ここでは１〜約２０個の炭素原子を含んでいてよい。「置換アルキル」とは１以上の置換基で置換されているアルキル（例えばベンジル又はクロロメチル）を指し、「ヘテロ原子含有アルキル」及び「ヘテロアルキル」という用語は、少なくとも１つの炭素原子がヘテロ原子によって置き換えられているアルキルを指す（例えば、−ＣＨ_２ＯＣＨ_３はヘテロアルキルの例である）。

[0018]本明細書において用いる「アルケニル」という用語は、必然的ではないが通常は２〜約５０個の炭素原子、及び少なくとも１つの二重結合を含む分岐又は非分岐の炭化水素基、例えばエテニル、ｎ−プロペニル、イソプロペニル、ｎ−ブテニル、イソブテニル、オクテニル、デセニルなどを指す。ここでも必然的ではないが一般には、アルケニル基は、ここでは２〜約２０個の炭素原子を含む。「置換アルケニル」とは１以上の置換基で置換されているアルケニルを指し、「ヘテロ原子含有アルケニル」及び「ヘテロアルケニル」という用語は、少なくとも１つの炭素原子がヘテロ原子によって置き換えられているアルケニルを指す。

[0019]本明細書において用いる「アルキニル」という用語は、必然的ではないが通常は２〜約５０個の炭素原子及び少なくとも１つの三重結合を含む分岐又は非分岐の炭化水素基、例えばエチニル、ｎ−プロピニル、イソプロピニル、ｎ−ブチニル、イソブチニル、オクチニル、デシニルなどを指す。ここでも必然的ではないが一般には、アルキニル基はここでは２〜約２０個の炭素原子を有していてよい。「置換アルキニル」とは１以上の置換基で置換されているアルキニルを指し、「ヘテロ原子含有アルキニル」及び「ヘテロアルキニル」という用語は、少なくとも１つの炭素原子がヘテロ原子で置き換えられているアルキニルを指す。

[0020]「芳香族」という用語はその通常の意味で用いられ、環の周りの幾つかの結合を横切って実質的に非局在化している不飽和を含むものである。本明細書において用いる「アリール」という用語は、芳香環を含む基を指す。アリール基は、ここでは、単一の芳香環、又は一緒に縮合しているか、共有結合しているか、又はメチレン若しくはエチレン基のような共通の基に結合している複数の芳香環を含む基を包含する。より具体的なアリール基は、１つの芳香環、或いは２つ又は３つの縮合又は結合している芳香環を含み、例えばフェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラセニル、又はフェナントレニルである。特定の態様においては、アリール置換基は、１〜約２００個の水素以外の原子、通常は１〜約５０個の水素以外の原子、具体的には１〜約２０個の水素以外の原子を含む。本発明における幾つかの態様においては、多環基が置換基であり、かかる態様においては、多環基は適当な原子に結合していてよい。例えば、「ナフチル」は、１−ナフチル又は２−ナフチルであってよく；「アントラセニル」は、１−アントラセニル、２−アントラセニル、又は９−アントラセニルであってよく；「フェナントレニル」は、１−フェナントレニル、２−フェナントレニル、３−フェナントレニル、４−フェナントレニル、又は９−フェナントレニルであってよい。

[0021]本明細書において用いる「アルコキシ」という用語は、単一の末端エーテル結合を介して結合しているアルキル基を意図し；即ち、「アルコキシ」基は、−Ｏ−アルキル（ここで、アルキルは上記に定義した通りである）として表すことができる。「アリールオキシ」という用語は同じように用いられ、−Ｏ−アリール（アリールは下記に定義する）として表すことができる。「ヒドロキシ」という用語は−ＯＨを指す。

[0022]同様に、本明細書において用いる「アルキルチオ」という用語は、単一の末端チオエーテル結合を介して結合しているアルキル基を意図し；即ち、「アルキルチオ」基は、−Ｓ−アルキル（ここで、アルキルは上記に定義した通りである）として表すことができる。「アリールチオ」という用語は同じように用いられ、−Ｓ−アリール（アリールは下記に定義する）として表すことができる。「メルカプト」という用語は−ＳＨを指す。

[0023]「アレニル」という用語は、ここでは通常の意味で、構造：−ＣＨ＝Ｃ＝ＣＨ_２を有する分子セグメントを指すように用いられる。「アレニル」基は、非置換であっても、或いは１以上の非水素置換基で置換されていてもよい。

[0024]本明細書において用いる「アリール」という用語は、他に示さない限りにおいて、単一の芳香環、或いは一緒に縮合しているか、共有結合しているか、又はメチレン若しくはエチレン基のような共通の基に結合している複数の芳香環を含む芳香族置換基を指す。より具体的なアリール基は、１つの芳香環、或いは２つ又は３つの縮合又は結合している芳香環を含み、例えばフェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラセニル、フェナントレニルなどである。特定の態様においては、アリール置換基は、１〜約２００個の炭素原子、通常は１〜約５０個の炭素原子、具体的には１〜約２０個の炭素原子を有する。「置換アリール」とは１以上の置換基で置換されているアリール基（例えば、トリル、メシチル、及びペルフルオロフェニル）を指し、「ヘテロ原子含有アリール」及び「ヘテロアリール」という用語は、少なくとも１つの炭素原子がヘテロ原子で置き換えられているアリールを指す（例えば、チオフェン、ピリジン、ピラジン、イソオキサゾール、ピラゾール、ピロール、フラン、チアゾール、オキサゾール、イミダゾール、イソチアゾール、オキサジアゾール、トリアゾール等、或いはこれらの環のベンゾ縮合類縁体、例えばインドール、カルバゾール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン等のような環は「ヘテロアリール」の用語に含まれる）。本発明における幾つかの態様においては、多環基が置換基であり、かかる態様においては、多環基は適当な原子において結合していてよい。例えば、「ナフチル」は、１−ナフチル又は２−ナフチルであってよく；「アントラセニル」は、１−アントラセニル、２−アントラセニル、又は９−アントラセニルであってよく；「フェナントレニル」は、１−フェナントレニル、２−フェナントレニル、３−フェナントレニル、４−フェナントレニル、又は９−フェナントレニルであってよい。

[0025]「ハロ」及び「ハロゲン」という用語は、通常の意味で、クロロ、ブロモ、フルオロ、又はヨード置換基を指すように用いられる。

[0026]「複素環」及び「複素環式」という用語は、環内の１以上の炭素原子が、ヘテロ原子、即ち窒素、酸素、イオウ、リン、ホウ素、又はケイ素のような炭素以外の原子で置き換えられている環縮合系、例えば下記に定義するヘテロアリール基などの環式基を指す。複素環及び複素環式基は、飽和及び不飽和基を含み、下記に定義するヘテロアリール基を含む。複素環の具体例としては、ピロリジン、ピロリン、フラン、テトラヒドロフラン、チオフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、インドールなどが挙げられ、これらの任意の異性体が含まれる。更なる複素環は、例えばAlan R. Katritzky, Handbook of Heterocyclic Chemistry, Pergammon Press, 1985、及びComprehensive Heterocyclic Chemistry, A.R. Katritzkyら編, Elsevier, 2版, 1996に記載されている。「メタロ環（metallocycle）」という用語は、環又は複数の環内のヘテロ原子の１以上が金属である複素環を指す。

[0027]「ヘテロアリール」という用語は、芳香環内に１以上のヘテロ原子を含むアリール基を指す。具体的なヘテロアリール基としては、ヘテロ芳香環を含む基、例えばチオフェン、ピリジン、ピラジン、イソオキサゾール、ピラゾール、ピロール、フラン、チアゾール、オキサゾール、イミダゾール、イソチアゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、及びこれらの環のベンゾ縮合類縁体、例えばインドール、カルバゾール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェンなどが挙げられる。

[0028]より一般的には、「ヘテロ」又は「ヘテロ原子含有」という修飾語、並びに「ヘテロアルキル」又は「ヘテロ原子含有ヒドロカルビル基」は、１以上の炭素原子がヘテロ原子で置き換えられている分子又は分子フラグメントを指す。而して、例えば「ヘテロアルキル」という用語はヘテロ原子を含んでいるアルキル置換基を指す。「ヘテロ原子含有」という用語が可能なヘテロ原子含有基のリストにおいて用いられる場合には、この用語はその群の全ての構成要素に適用されると意図される。即ち、「ヘテロ原子含有アルキル、アルケニル、及びアルキニル」という句は、「ヘテロ原子含有アルキル、ヘテロ原子含有アルケニル、及びヘテロ原子含有アルキニル」として解釈すべきである。

[0029]「ヒドロカルビル」とは、１〜約５０個の炭素原子、具体的には１〜約２４個の炭素原子、最も具体的には１〜約１６個の炭素原子を含み、分岐又は非分岐で飽和又は不飽和の種を包含するヒドロカルビル基、例えばアルキル基、アルケニル基、アリール基などを指す。「低級ヒドロカルビル」という用語は、１〜６個の炭素原子、具体的には１〜４個の炭素原子のヒドロカルビル基を意図している。

[0030]「置換ヒドロカルビル」、「置換アリール」、「置換アルキル」などにおけるような「置換」とは、上記に言及した定義の幾つかにおいて暗示されるように、ヒドロカルビル、アルキル、アリール、又は他の基において、炭素原子に結合している少なくとも１つの水素原子が、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルチオ、ホスフィノ、アミノ、ハロ、シリルなどのような１以上の置換基で置き換えられていることを意味する。「置換」という用語が可能な置換基のリストの前に現れる場合には、この用語はこの群の全ての構成要素に適用されると意図される。即ち、「置換アルキル、アルケニル、及びアルキニル」という句は、「置換アルキル、置換アルケニル、及び置換アルキニル」として解釈すべきである。同様に、「場合によって置換されているアルキル、アルケニル、及びアルキニル」とは、「場合によって置換されているアルキル、場合によって置換されているアルケニル、及び場合によって置換されているアルキニル」として解釈すべきである。

[0031]「飽和」という用語は、エチル、シクロヘキシル、ピロリジニルなどのように、ラジカル基の原子の間に二重及び三重結合がないことを指す。「不飽和」という用語は、ビニル、アリル、アセチリド、オキサゾリニル、シクロヘキセニル、アセチルなどのように、ラジカル基の原子の間に１以上の二重及び三重結合が存在することを指し、具体的にはアルケニル及びアルキニル基、並びに下記に定義するようなアリール及びヘテロアリール基のように二重結合が非局在化している基が挙げられる。

[0032]「二価ヒドロカルビル」、「二価アルキル」、「二価アリール」などにおけるような「二価」とは、ヒドロカルビル、アルキル、アリール、又は他の基が２つの点で原子、分子、又は基に結合しており、２つの結合点が共有結合であることを意味する。

[0033]本明細書において用いる「シリル」という用語は、−ＳｉＺ^１Ｚ^２Ｚ^３基（ここで、Ｚ^１、Ｚ^２、及びＺ^３のそれぞれは、独立して、水素、及び場合によって置換されているアルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロ原子含有アルキル、ヘテロ原子含有アルケニル、ヘテロ原子含有アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、及びこれらの組合せからなる群から選択される）を指す。

[0034]本明細書において用いる「ボリル」という用語は、−ＢＺ^１Ｚ^２基（ここで、Ｚ^１及びＺ^２のそれぞれは上記に定義した通りである）を指す。本明細書において用いる「ホスフィノ」という用語は、基：−ＰＺ^１Ｚ^２（ここで、Ｚ^１及びＺ^２のそれぞれは上記に定義した通りである）を指す。本明細書において用いる「ホスフィン」という用語は、基：−ＰＺ^１Ｚ^２Ｚ^３（ここで、Ｚ^１、Ｚ^２、及びＺ^３のそれぞれは上記に定義した通りである）を指す。「アミノ」という用語は、ここでは基：−ＮＺ^１Ｚ^２（ここで、Ｚ^１及びＺ^２のそれぞれは上記に定義した通りである）を指すように用いられる。「アミン」という用語は、ここでは基：−ＮＺ^１Ｚ^２Ｚ^３（ここで、Ｚ^１、Ｚ^２及びＺ^３のそれぞれは上記に定義した通りである）を指すように用いられる。

[0035]本明細書において用いる他の略号としては、イソプロピルを指す「ｉＰｒ」；ｔｅｒｔ−ブチルを指す「ｔＢｕ」；メチルを指す「Ｍｅ」；エチルを指す「Ｅｔ」；フェニルを指す「Ｐｈ」；メシチル（２，４，６−トリメチルフェニル）を指す「Ｍｅｓ」；トリフルオロアセテートを指す「ＴＦＡ」；テトラヒドロフランを指す「ＴＨＦ」；ナフチルを指す「Ｎｐ」；カルバゾリルを指す「Ｃｂｚ」；アントラセニルを指す「Ａｎｔ」；及び１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロアントラセニルを指す「Ｈ８−Ａｎｔ」；ベンジルを指す「Ｂｎ」；ＣＨ_３ＣＯを指す「Ａｃ」；酢酸エチルを指す「ＥＡ」；トシル又は同意語としてパラトルエンスルホニルを指す「Ｔｓ」；テトラヒドロピランを指す「ＴＨＰ」；１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセネルを指す「ｄｐｐｆ」；メトキシメチルを指す「ＭＯＭ」；が挙げられる。

[0036]「ポリエチレン」とは、９０％のエチレン誘導単位、又は９５％のエチレン誘導単位、又は１００％のエチレン誘導単位で構成されるポリマーを意味する。而して、ポリエチレンは、ホモポリマー、或いは他のモノマー単位を有するコポリマー（ターポリマーを含む）であってよい。本明細書において記載するポリエチレンは、例えば、少なくとも１種類以上の他のオレフィン及び／又はコモノマーを含んでいてよい。オレフィンは、例えば、一態様においては３〜１６個の炭素原子；他の態様においては３〜１２個の炭素原子；他の態様においては４〜１０個の炭素原子；更に他の態様においては４〜８個の炭素原子；を含んでいてよい。代表的なコモノマーとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチルペント−１−エン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセンなどが挙げられるが、これらに限定されない。また、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、４−ビニルシクロヘキス−１−エン、１，５−シクロオクタジエン、５−ビニリデン−２−ノルボルネン、及び５−ビニル−２−ノルボルネンのようなポリエンコモノマーも本発明において用いることができる。他の態様としては、エタクリレート又はメタクリレートを挙げることができる。

[0037]「高分子量ポリエチレン」とは、少なくとも約３×１０^５ｇ／モルの重量平均分子量を有するポリエチレン組成物を指し、本明細書において用いる場合には、極高分子量ポリエチレン及び超高分子量ポリエチレンを包含するように意図される。本明細書の目的のためには、ここで言及する分子量はマルゴリーズ式にしたがって求められるものである（マルゴリーズ分子量）。

[0038]「極高分子量ポリエチレン」とは、約３×１０^６ｇ／モル未満で約１×１０^６ｇ／モルよりも多い重量平均分子量を有するポリエチレン組成物を指す。幾つかの態様においては、極高分子量ポリエチレン組成物の分子量は、約２×１０^６ｇ／モルと約３×１０^６ｇ／モル未満の間である。

[0039]「超高分子量ポリエチレン」とは、少なくとも約３×１０^６ｇ／モルの重量平均分子量を有するポリエチレン組成物を指す。幾つかの態様においては、超高分子量ポリエチレン組成物の分子量は、約３×１０^６ｇ／モル〜約３０×１０^６ｇ／モルの間、又は約３×１０^６ｇ／モル〜約２０×１０^６ｇ／モルの間、又は約３×１０^６ｇ／モル〜約１０×１０^６ｇ／モルの間、又は約３×１０^６ｇ／モル〜約６×１０^６ｇ／モルの間である。

[0040]「二峰性」という用語は、「二峰性分子量分布」を有するポリマー又はポリマー組成物、例えばポリエチレンを指す。「二峰性」組成物は、少なくとも１つの特定可能なより高い分子量を有するポリエチレン成分、及び少なくとも１つの特定可能なより低い分子量を有するポリエチレン成分、例えばＳＥＣ曲線（ＧＰＣクロマトグラム）上に２つの異なるピークを含んでいてよい。２つより多い異なる分子量分布のピークを有する材料は、この用語が用いられる場合には「二峰性」とみなされるが、この材料は「多峰性」組成物、例えば三峰性又は更には四峰性等の組成物と呼ぶこともできる。

[0041]「広い分子量分布」におけるような「広い」という用語は、ポリエチレン組成物がより高い分子量成分及びより低い分子量成分のブレンドを含むが、ＳＥＣ曲線（ＧＰＣクロマトグラム）上に２つの別個のピークが存在せず、個々の成分ピークよりも広い単一のピークが存在する場合を包含する。

[0042]「超高分子量ポリエチレン成分」とは、少なくとも約３×１０^６ｇ／モルの重量平均分子量を有する二峰性（又は多峰性）組成物におけるポリエチレン成分を指す。幾つかの態様においては、超高分子量ポリエチレン成分は、約３×１０^６ｇ／モル〜約２０×１０^６ｇ／モルの間、又は約３×１０^６ｇ／モル〜約１５×１０^６ｇ／モルの間、又は約３×１０^６ｇ／モル〜約１０×１０^６ｇ／モルの間、又は約３×１０^６ｇ／モル〜約６×１０^６ｇ／モルの間の重量平均分子量を有する。組成物が２つより多い成分を含む場合、例えば三峰性組成物である場合には、多峰性組成物は１つより多い超高分子量成分を有していてよい。

[0043]「極高分子量ポリエチレン成分」とは、約３×１０^６ｇ／モル未満（例えば約２．５×１０^６ｇ／モル未満、約２．２５×１０^６ｇ／モル未満、又は約２．０×１０^６ｇ／モル未満）で、約１×１０^６ｇ／モルより多い重量平均分子量を有する二峰性（又は多峰性）の組成物中のポリエチレン成分を指す。

リガンド：
[0044]本方法において用いる触媒中で用いるリガンドは、一般にフェノラートエーテルリガンド、より詳しくはビス（フェノラート）エーテルリガンドとして定義することができる。例えば、本発明において用いるのに好適なリガンドは、次の一般式：

（式中、それぞれのリガンドは、金属原子又は金属前駆体又は塩基との結合反応において除去することができる少なくとも２つの水素原子を有し；ＡＲは、他のＡＲ基と同一又は異なっていてよい芳香族基であり、一般に、それぞれのＡＲは、独立して、場合によって置換されているアリール又は場合によって置換されているヘテロアリールからなる群から選択され；Ｂは３〜５０個の原子（水素原子を計数しない）を有する橋架基である）
によって特徴付けることができる。１つの好ましい態様においては、Ｂは約３〜約２０個の間の炭素原子（水素原子を含まない）の橋架である。

[0045]一般に、「高級芳香環（upper aromatic ring）」は、ヒドロキシルがそれに結合しているか又はその一部である環である。同様に、「低級芳香環（lower aromatic ring）」は、酸素がそれに結合しているか又はその一部である環である。幾つかの態様においては、ＡＲ−ＡＲ（即ち、１つの高級芳香環及びその対応する低級芳香環から形成される構造）は、ビアリール種、より具体的にはビフェニルである。

[0046]幾つかの態様においては、橋架基Ｂは、場合によっては置換されていてもよい、二価のヒドロカルビル及び二価のヘテロ原子含有ヒドロカルビル（例えば約３〜約２０個の間の炭素原子を含む）からなる群から選択される。より特定の態様においては、Ｂは、場合によって置換されている二価のアルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、ヘテロアルキニル、アリール、ヘテロアリール、及びシリルからなる群から選択される。任意のこれらの態様においては、橋架基は、場合によって置換されているアルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、ヘテロアルキニル、アリール、又はヘテロアリールのような１以上の場合によって置換されているヒドロカルビル又は場合によって置換されているヘテロ原子含有ヒドロカルビル基で置換されていてもよい。これらの置換基は、式Ｉにおける橋架基Ｂと酸素原子との間の結合に付加されることに留意すべきである。ヒドロカルビル又はヘテロ原子含有ヒドロカルビル基の２以上が結合して、環構造内に３〜５０個の原子（水素原子を計数しない）を有する環構造を形成してもよい。橋架基が１以上の環構造を含む幾つかの態様においては、酸素原子から伸長する橋架基の１つより多い鎖を特定することができる可能性があり、かかる場合には、「橋架」は酸素原子の間の結合の最も短い経路として、「置換基」は橋架内の原子に結合している基として定義することが好都合である可能性がある。２つの別の同等に短い経路の結合が存在する場合には、橋架はいずれかの経路に沿って定義することができる。

[0047]更に他の態様においては、Ｂは、一般式：−（Ｑ”Ｒ^４０ _２−ｚ”）_ｚ’−（式中、それぞれのＱ”は、独立して炭素又はケイ素のいずれかであり、それぞれのＲ^４０は、独立して、水素、及び場合によって置換されているヒドロカルビル、又は場合によって置換されているヘテロ原子含有ヒドロカルビルからなる群から選択される）によって表すことができる。２以上のＲ^４０基が結合して、環構造内に３〜５０個の原子（水素原子を計数しない）を有する環構造を形成していてよい。これらの態様においては、ｚ’は、１〜１０、より具体的には１〜５、更により具体的には２〜５の整数であり、ｚ”は、０、１、又は２である。例えば、ｚ”が２である場合には、Ｑ”と結合するＲ^４０基は存在せず、これは１つのＱ”が第２のＱ”に多重結合する場合を考慮している。より具体的な態様においては、Ｒ^４０は、水素、ハロゲン、及び場合によって置換されているアルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、ヘテロアルキニル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシル、アリールオキシル、シリル、ボリル、ホスフィノ、アミノ、アルキルチオ、アリールチオ、及びこれらの組合せからなる群から選択され、Ｂ中の少なくとも１つのＲ^４０基は水素ではない。上述の任意の態様においては、Ｂ基は１以上のキラル中心を含んでいてよい。而して、例えば、Ｂは、式：−ＣＨＲ^５０−（ＣＨ_２）_ｍ−ＣＨＲ^５１−（式中、Ｒ^５０及びＲ^５１は、独立して、場合によって置換されているアルキル、ヘテロアルキル、アリール、又はヘテロアリールからなる群から選択され、Ｒ^５０及びＲ^５１は任意の相対的配置（例えばシン／アンチ、トレオ／エリトロなど）で配置していてよい）によって表すことができ、この場合には、リガンドは、ラセミ混合物としてか又はエナンチオマー的に純粋な形態で生成させることができる。

[0048]特定の態様においては、橋架基Ｂは、酸素原子から伸長する１以上の橋架原子の鎖を含み、酸素原子の１つ又は両方に隣接して位置する橋架原子の１以上は１以上の置換基に結合しており（上述のような酸素原子又は鎖に沿って隣接する橋架原子の一方又は両方への結合は計数しない）、ここで置換基は、独立して、場合によって置換されているアルキル、ヘテロアルキル、アリール、及びヘテロアリールからなる群から選択される。より特定の態様においては、橋架基Ｂは、独立して、場合によって置換されているアルキル、ヘテロアルキル、アリール、及びヘテロアリールからなる群から選択される複数の置換基で置換されていて、酸素原子の１つ又は両方に隣接する橋架原子のそれぞれが少なくとも１つの置換基に結合するようになっている（ここでも、酸素原子又は隣接する橋架原子への結合は計数しない）。かかる態様においては、置換基の２以上が結合して、環構造内に３〜５０個の原子（水素原子は計数しない）を有する環構造を形成してもよい。

[0049]而して、幾つかの態様においては、Ｏ−Ｂ−Ｏフラグメントは、次式：

（式中、それぞれのＱは、独立して炭素及びケイ素からなる群から選択され、それぞれのＲ^６０は、独立して、水素、並びに場合によって置換されているヒドロカルビル及びヘテロ原子含有ヒドロカルビルからなる群から選択され、但し、少なくとも１つのＲ^６０置換基は水素ではなく、Ｒ^６０置換基は、場合によっては結合して、水素原子を計数せずに環構造内に３〜５０個の原子を有する環構造を形成し、ｍ’は、０、１、２、又は３である）
の１つによって特徴付けることができる。これらの態様の範囲内の具体的なＯ−Ｂ−Ｏフラグメントとしては、例えば、Ｏ−（ＣＨ_２）_３−Ｏ、Ｏ−（ＣＨ_２）_４−Ｏ、Ｏ−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｏ、Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−Ｏ、Ｏ−ＣＨ_２−Ｃ（ＣＨ_３）_２−ＣＨ_２−Ｏ、Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨＭｅ_２）−ＣＨ_２−Ｏ、Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ（Ｃ_６Ｈ_５）−ＣＨ_２−Ｏ、Ｏ−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｏ、Ｏ−ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）−ＣＨ_２−ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）−Ｏ、Ｏ−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｏ、Ｏ−ＣＨ（Ｃ_６Ｈ_５）ＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_６Ｈ_５）−Ｏ、

が挙げられる。他の具体的な橋架基は、本明細書においてリガンド及び錯体の例において示す。

[0050]特定の態様においては、リガンドは一般式：

（式中、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８、及びＲ^１９のそれぞれは、独立して、水素、ハロゲン、及び場合によって置換されているヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、アルコキシ、アリールオキシ、シリル、ボリル、ホスフィノ、アミノ、アルキルチオ、アリールチオ、ニトロ、及びこれらの組合せからなる群から選択され；場合によっては、２以上のＲ基は結合して環構造（例えば単環又は多環構造）を形成してもよく、かかる環構造は環内に３〜１２個の原子（水素原子は計数しない）を有し；Ｂは上記に定義する橋架基である）
によって特徴付けることができる。

[0051]より具体的な態様においては、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８、及びＲ^１９は、独立して、水素、ハロゲン、及び場合によって置換されているアルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシル、アリールオキシル、シリル、アミノ、アルキルチオ、及びアリールチオからなる群から選択される。幾つかの態様においては、Ｒ^２及びＲ^１２の少なくとも１つは水素でなく、更に他の態様においては、Ｒ^２及びＲ^１２は両方とも水素でない。

[0052]より具体的な態様においては、Ｒ^２及びＲ^１２は、アリール及びヘテロアリール（例えば、フェニル、置換フェニル、アントラゼニル、カルボジル、メシチル、３，５−（ｔ−Ｂｕ）_２−フェニルなど）からなる群から選択され；Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８、及びＲ^１９は、上記に定義した通りであり；Ｂは、

（式中、Ｑ、Ｒ^６０、及びｍ’は上記に定義した通りである）
である。

[0053]他の具体的な態様においては、Ｒ^２及びＲ^１２は、独立して、一般式：

（式中、示されている切断された結合は分子の残りの部分への結合点である）
の置換又は非置換基からなる群から選択され；Ｒ^４及びＲ^１４はそれぞれアルキルであり；Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１３、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８、及びＲ^１９は水素であり；Ｂは、

からなる群から選択される。示されている構造は例示の目的で与えるものであり、限定的な意味で考えるべきではない。例えば、環の１以上が、例えばＭｅ、ｉＰｒ、Ｐｈ、Ｂｎ、ｔＢｕなどから選択される１以上の置換基で置換されていてもよい。

[0054]より具体的な態様においては、リガンドは式：

によって特徴付けることができる。式ＩＩＩにおいて、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、及びＲ^９のそれぞれは、独立して、水素、ハロゲン、及び場合によって置換されているアルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、ヘテロアルキニル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシル、アリールオキシル、シリル、ボリル、ホスフィノ、アミノ、メルカプト、アルキルチオ及びアリールチオ、ニトロ、及びこれらの組合せからなる群から選択される。残りの置換基Ｂは上記に定義した通りである。

[0055]より具体的な態様においては、Ｒ^２はアリール及びヘテロアリールからなる群から選択され；Ｒ^４はアルキルであり；Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９は水素であり；Ｂは、

（式中、Ｑ、Ｒ^６０、及びｍ’は上記に定義した通りである）
である。

[0056]他の特定の態様においては、Ｒ^２は一般式：

の置換又は非置換基からなる群から選択され；Ｒ^４はアルキルであり；Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９は上記に定義した通りであり；Ｂは、

からなる群から選択される。

[0057]一態様においては、リガンドは下記：

に示す構造からなる群から選択される。

リガンドの製造：
[0058]一般的に言えば、本明細書において開示するリガンドは、例えばMarch, Advanced Organic Chemistry, Wiley, New York 1992 (4版)において記載されているもののような公知の手順を用いて製造される。より具体的には、本発明のリガンドは、リガンドにおいて所望のバリエーションに応じて種々の合成経路を用いて製造することができる。一般に、リガンドは、ビルディングブロックを製造し、次にこれを直接か又は橋架基によって結合することによる収束的アプローチで製造される。Ｒ基の置換基におけるバリエーションを、ビルディングブロックの合成において導入することができる。橋架におけるバリエーションは、橋架基の合成と共に導入することができる。好適なリガンドの製造はまた、例えばＷＯ−０３／０９１２６２、ＷＯ−２００５／００８４１０６、ＵＳ−７，０６０，８４８、ＵＳ−７，０９１，２９２、ＵＳ−７，１２６，０３１、ＵＳ−７，２４１，７１４、ＵＳ−７，２４１，７１５、及び米国特許公開２００８／０２６９４７０（これらの全ての内容は参照として本明細書中に包含する）にも詳細に記載されている。

金属前駆体化合物：
[0059]所望のリガンドが形成されたら、それを金属原子、イオン、化合物、又は他の金属前駆体化合物と配合することができる。例えば、幾つかの態様においては、金属前駆体は活性化金属前駆体であり、これは補助リガンドとの配合又は反応の前に活性化剤（下記に記載する）と配合又は反応させた金属前駆体（下記に記載する）を指す。幾つかの用途においては、リガンドは金属化合物又は前駆体と配合し、かかる配合の生成物は生成物が形成されるかどうかを決定するものではない。例えば、リガンドは、金属又は金属前駆体化合物と同時に、反応物質、活性化剤、スキャベンジャー等と共に反応容器に加えることができる。更に、リガンドは、金属前駆体に加える前又は金属前駆体を加えた後に、例えば脱プロトン化反応又は幾つかの他の変性によって変性することができる。

[0060]一般に、金属前駆体化合物は、一般式：Ｍ（Ｌ）_ｎ（式中、Ｍは、元素周期律表の第４族、より具体的にはＨｆ及びＺｒから選択される金属、特にＺｒである）によって特徴付けることができる。それぞれのＬは、独立して、水素、ハロゲン、場合によって置換されているアルキル、ヘテロアルキル、アリル、ジエン、アルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、ヘテロアルキニル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、ボリル、シリル、アミノ、ホスフィノ、エーテル、チオエーテル、ホスフィン、アミン、カルボキシレート、アルキルチオ、アリールチオ、１，３−ジオネート、オキサレート、カーボネート、ナイトレート、スルフェート、及びこれらの組合せからなる群から選択されるリガンドである。場合によっては、２以上のＬ基は結合して環構造を形成する。また、リガンドＬの１以上が金属Ｍにイオン結合してもよく、例えばＬは非配位又は緩配位又は弱配位アニオンであってよく（例えば、Ｌは活性化剤と結合している下記のアニオンからなる群から選択することができる）；場合によっては、２以上のＬ基は環構造内で結合していてよい（例えば、これらの弱い相互作用の詳細な議論に関してはMarksら, Chem. Rev. 2000, 100, 1391-1434を参照）。下付文字ｎは、１、２、３、４、５、又は６である。金属前駆体は、モノマー、二量体、又はそのより高次のものであってよい。

[0061]好適なハフニウム及びジルコニウム前駆体の具体例としては、ＨｆＣｌ_４、Ｈｆ（ＣＨ_２Ｐｈ）_４、Ｈｆ（ＣＨ_２ＣＭｅ_３）_４、Ｈｆ（ＣＨ_２ＳｉＭｅ_３）_４、Ｈｆ（ＣＨ_２Ｐｈ）_３Ｃｌ、Ｈｆ（ＣＨ_２ＣＭｅ_３）_３Ｃｌ、Ｈｆ（ＣＨ_２ＳｉＭｅ_３）_３Ｃｌ、Ｈｆ（ＣＨ_２Ｐｈ）_２Ｃｌ_２、Ｈｆ（ＣＨ_２ＣＭｅ_３）_２Ｃｌ_２、Ｈｆ（ＣＨ_２ＳｉＭｅ_３）_２Ｃｌ_２、Ｈｆ（ＮＭｅ_２）_４、Ｈｆ（ＮＥｔ_２）_４、Ｈｆ（Ｎ（ＳｉＭｅ_３）_２）_２Ｃｌ_２、Ｈｆ（Ｎ（ＳｉＭｅ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＳｉＭｅ_３））Ｃｌ_２、及びＨｆ（Ｎ（Ｐｈ）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（Ｐｈ））Ｃｌ_２、並びにＺｒＣｌ_４、Ｚｒ（ＣＨ_２Ｐｈ）_４、Ｚｒ（ＣＨ_２ＣＭｅ_３）_４、Ｚｒ（ＣＨ_２ＳｉＭｅ_３）_４、Ｚｒ（ＣＨ_２Ｐｈ）_３Ｃｌ、Ｚｒ（ＣＨ_２ＣＭｅ_３）_３Ｃｌ、Ｚｒ（ＣＨ_２ＳｉＭｅ_３）_３Ｃｌ、Ｚｒ（ＣＨ_２Ｐｈ）_２Ｃｌ_２、Ｚｒ（ＣＨ_２ＣＭｅ_３）_２Ｃｌ_２、Ｚｒ（ＣＨ_２ＳｉＭｅ_３）_２Ｃｌ_２、Ｚｒ（ＮＭｅ_２）_４、Ｚｒ（ＮＥｔ_２）_４、Ｚｒ（ＮＭｅ_２）_２Ｃｌ_２、Ｚｒ（ＮＥｔ_２）_２Ｃｌ_２、Ｚｒ（Ｎ（ＳｉＭｅ_３）_２）_２Ｃｌ_２、Ｚｒ（Ｎ（ＳｉＭｅ_３）ＣＨ_２、ＺｒＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＳｉＭｅ_３））Ｃｌ_２、及びＺｒ（Ｎ（Ｐｈ）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（Ｐｈ））Ｃｌ_２が挙げられるが、これらに限定されない。これらの例のルイス塩基付加体も金属前駆体として好適であり、例えばエーテル、アミン、チオエーテル、ホスフィンなどがルイス塩基として好適である。具体例としては、ＨｆＣｌ_４（ＴＨＦ）_２、ＨｆＣｌ_４（ＳＭｅ_２）_２、及びＨｆ（ＣＨ_２Ｐｈ）_２Ｃｌ_２（ＯＥｔ_２）が挙げられる。活性化金属前駆体は、［Ｍ（ＣＨ_２Ｐｈ）_３ ^＋］［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ⁻］又は［Ｍ（ＣＨ_２Ｐｈ）_３ ^＋］［ＰｈＣＨ_２Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_３ ⁻］（ここで、ＭはＺｒ又はＨｆである）のようなイオン性又は両性イオン性化合物であってよい。活性化金属前駆体又はかかるイオン性化合物は、Pellecchiaら, Organometallics, 1994, 13, 298-302；Pellecchiaら, J. Am. Chem. Soc., 1993, 115, 1160-1162；Pellecchiaら, Organometallics, 1993, 13, 3773-3775；及びBochmannら, Organometallics, 1993, 12, 633-640（これらはそれぞれ参照として本明細書中に包含する）に示されているようにして製造することができる。

[0062]リガンドと金属前駆体化合物との比は、通常は約０．１：１〜約１０：１、又は約０．５：１〜約５：１、又は約０．７５：１〜約２．５：１の範囲、より具体的には約１：１である。

[0063]これも上述したように、他の形態においては、本発明は金属−リガンド錯体に関する。一般に、混合物を反応物質（例えばモノマー）と接触させる前か又はそれと同時に、リガンド（又は場合によっては上記で議論したような変性リガンド）を好適な金属前駆体（及び場合によっては活性化剤のような他の成分）と混合する。リガンドを金属前駆体化合物と混合する場合には、金属−リガンド錯体を形成することができ、これは適当な活性化剤と共に担持させて、本方法にしたがって用いるのに好適な担持触媒（又は共担持触媒）を形成することができる。

金属−リガンド錯体：
[0064]本発明において用いる金属−リガンド錯体は、多数の重複しているか又は異なる方法で示すことができる。而して、金属−リガンド錯体は、金属原子の４つ以下の配位部位を占めることができるジアニオン性のキレート形成リガンドを有する錯体として示すことができる。金属リガンド錯体はまた、金属原子と２つの７員メタロ環（金属原子を７員環の１つの構成要素として計数する）を形成するジアニオン性のリガンドを有するものとして示すこともできる。また、幾つかの態様においては、金属−リガンド錯体は、金属原子への結合原子として酸素を用いるジアニオン性のキレート形成リガンドを有するものとして示すことができる。

[0065]また、幾つかの態様においては、金属−リガンド錯体は、少なくとも２つの近似的Ｃ_２対称の錯体異性体中で配位することができるリガンドを有するものとして示すことができる。近似的Ｃ_２対称とは、リガンド部分がほぼＣ_２対称の形態でリガンドＬに向かって伸長する金属中心の周りの４つの四分円を占めるようにリガンドが金属と配位していることを意味し、近似的とは、例えば橋架の影響などの対称に影響を与える幾つかのファクターによって真の対称が存在しない可能性があることを意味する。これらの態様においては、金属の周りのリガンドの配座はλ又はδとして示すことができる。互いに対してエナンチオマー又はジアステレオマーであってよい少なくとも２つの異性体錯体が形成される可能性がある。１以上のキラル中心を含むリガンド（例えばキラル中心を有する置換橋架）に関しては、ジアステレオマー金属リガンド錯体が形成される可能性がある。特定のリガンド−金属前駆体の組み合わせによって形成されるジアステレオマー錯体は、複数のジアステレオマーの混合物として用いることができ、或いは分離してジアステレオマー的に純粋な錯体として用いることができる。

[0066]これらの異性体構造は、適当に置換されているリガンド（例えば、下記に記載するキレート形成ビスアミド、ビスフェノール、又はジエンリガンド）（これらは錯化反応の立体化学に強く影響を与えることができる）を含む好適な金属前駆体を用いることによって別々に形成することができる。Zhangら, J. Am. Chem. Soc., 2000; 122, 8093-8094；LoCocoら, Organometallics, 2003, 22, 5498-5503；及びChenら, J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 42-43に記載されているように、キレート形成リガンドを含む第４族金属錯体は、橋架ビスシクロペンタジエニルリガンドとの錯化反応における金属前駆体として用いて、得られる橋架メタロセン錯体の立体化学を制御することができることが公知である。ここで記載する橋架ビス（ビアリール）リガンドとの錯化反応において適当に置換されたキレート形成リガンドを含む類似の第４族金属前駆体を用いると、得られるキラルの近似的Ｃ_２対称の金属−リガンド錯体の立体化学に影響を与えるメカニズムを与えることができる。１以上のキラル中心を有する適当に置換されたキレート形成リガンドを含む類似のキラル第４族金属前駆体を用いると、得られるキラルの近似的Ｃ_２対称の金属−リガンド錯体の絶対立体化学に影響を与えるメカニズムを与えることができる。１以上のキラル中心を有する適当に置換されたキレート形成リガンドを含む実質的にエナンチオマー的に純粋な第４族金属前駆体を用いると、本発明の実質的にエナンチオマー的又はジアステレオマー的に純粋な近似的Ｃ_２対称の金属−リガンド錯体を生成させるメカニズムを与えることができる。

[0067]幾つかの場合においては、キラル試薬を用いるジアステレオマー／エナンチオマー分割によってエナンチオマー又はジアステレオマーの混合物を分離することもできる。例えば、Ringwaldら, J. Am. Chem. Soc., 1999, 121, p.1524-1527を参照。

[0068]種々のジアステレオマー錯体は、重合のための触媒として用いると異なる重合性能を有して、例えば二峰性の分子量及び／又は組成分布を有するポリマー生成物を形成することができる。

[0069]一態様においては、本触媒において用いる金属−リガンド錯体は、一般式：

（式中、ＡＲ、Ｍ、Ｌ、Ｂ、及びｎ’のそれぞれは上記に定義した通りであり、破線は金属原子への考えられる結合を示し、但し、破線の少なくとも２つは共有結合である）
によって特徴付けることができる。

[0070]この点に関し、Ｌ_ｎ’は、金属Ｍが上記に定義したＬのｎ’番目の基に結合していることを示すことを留意すべきである。

[0071]更に、１つの好ましい態様においては、Ｂは、約３〜約５０の間の炭素原子（水素原子は含まない）の橋架、より好ましくは約３〜約２０の間の炭素原子の橋架であることを更に留意すべきである。

[0072]より特には、本発明において用いる金属−リガンド錯体は一般式：

（式中、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８、及びＲ^１９のそれぞれは、構造（ＩＩ）に関して上記に定義した通りであり、Ｍ、Ｌ、ｎ’、Ｂは、上記に定義した通りであり、構造（Ｖ）に関連して更に説明した通りである）
によって特徴付けることができる。破線は金属原子への考えられる結合を示し、但し、破線の少なくとも２つは共有結合である。

[0073]好適な金属−リガンド錯体の具体例としては、

が挙げられる。

金属−リガンド錯体の製造：
[0074]金属−リガンド錯体は、錯化をもたらす条件下における金属前駆体及びリガンドの結合のような当業者に公知の技術によって形成することができる。例えば、本発明の錯体は、下記：

に示す一般的なスキームにしたがって製造することができる。

[0075]式１３に示すように、式ＩＩによるリガンドを、少なくとも２つの脱離基リガンドＬの除去を引き起こす条件下で金属前駆体：Ｍ（Ｌ）_ｎと結合させる（式においては、水素（Ｈ）と結合させるように示している）。錯化のための他の公知の経路を用いて脱離基リガンドを他の基（例えば、Ｌｉ、Ｎａ等）と結合させる他のスキーム、例えばリガンドＬを他の基と反応させる（例えば、リガンドのアルカリ金属塩を用い、塩の脱離によって錯化反応を進行させる）反応などを用いることができる。

触媒担体：
[0076]上記に記載の金属−リガンド錯体は、本方法において用いる担持触媒を得るために粒子状担体上に担持させることができる。好適な担体としては、シリカ、アルミナ、クレー、ゼオライト、塩化マグネシウム、ポリスチレン、置換ポリスチレンなどが挙げられる。無機酸化物担体、特にシリカ担体が通常は好ましい。

[0077]本方法においては担体の粒径は重要ではないが、担体の平均粒径ｄ５０が、５８ミクロン未満、一般に５０ミクロン未満、例えば３０ミクロン未満、例えば約４〜約２０ミクロンであることを確保することがしばしば望ましい。而して、担体の粒径を上記の限界内に制御することによって、触媒の活性が向上することが概して見出された。

[0078]更に、幾つかの場合においては、担体粒子が０．６未満のスパン：ｌｏｇ_１０（ｄ_９０／ｄ_１０）を有することが望ましい。

[0079]金属−リガンド錯体を装填する前に、一般に、担体を、活性化剤（例えば下記に記載する活性化剤の１以上）、及び特にアルモキサン、例えばメチルアルモキサン（ＭＡＯ）のような有機アルミニウム化合物で処理する。かかる処理には、好適な温度、例えば約５００℃〜約９００℃、例えば約６００℃において、好ましくは非酸化性雰囲気、例えば窒素中で担体をか焼することを含ませることができる。か焼した生成物は、次に好適な溶媒、例えばトルエンでスラリー化することができ、これに活性化材料の源を加え、約５０℃に加熱する。溶媒を除去し乾燥した後に、金属−リガンド錯体を受容するのに好適な処理担体が得られる。

[0080]担体上への金属−リガンド錯体の装填は、一般に、成分のそれぞれを液体炭化水素中に分散し、得られるスラリーを混合し、混合物を乾燥アルゴンの保護雰囲気下で約１〜約３時間渦流混合させることによって行う。

[0081]一態様においては、担体上に堆積させる金属−リガンド錯体の装填量は、担持触媒１グラムあたり約１マイクロモル〜担持触媒１グラムあたり約１００マイクロモルである。他の態様においては、装填量は、担持触媒１グラムあたり約２マイクロモル〜担持触媒１グラムあたり約１００マイクロモルであり、他の態様においては、担持触媒１グラムあたり約４マイクロモル〜担持触媒１グラムあたり約１００マイクロモルである。他の態様においては、担体上に堆積させる金属−リガンド錯体の装填量は、担持触媒１グラムあたり約１マイクロモル〜担持触媒１グラムあたり約５０マイクロモルである。他の態様においては、装填量は、担持触媒１グラムあたり約２マイクロモル〜担持触媒１グラムあたり約５０マイクロモルであり、他の態様においては、担持触媒１グラムあたり約４マイクロモル〜担持触媒１グラムあたり約５０マイクロモルである。他の態様においては、担体上に堆積させる金属−リガンド錯体の装填量は、担持触媒１グラムあたり約１マイクロモル〜担持触媒１グラムあたり約２５マイクロモル、担持触媒１グラムあたり約２マイクロモル〜担持触媒１グラムあたり約２５マイクロモル、又は担持触媒１グラムあたり約４マイクロモル〜担持触媒１グラムあたり約２５マイクロモルである。他の態様においては、担体上に堆積させる金属リガンド錯体の装填量は、担持触媒１グラムあたり約１マイクロモル〜担持触媒１グラムあたり約２０マイクロモル、担持触媒１グラムあたり約２マイクロモル〜担持触媒１グラムあたり約２０マイクロモル、又は担持触媒１グラムあたり約４マイクロモル〜担持触媒１グラムあたり約２０マイクロモルである。更なる態様においては、担体上に堆積させる金属−リガンド錯体の装填量は、担持触媒１グラムあたり約１マイクロモル〜担持触媒１グラムあたり約１５マイクロモル、担持触媒１グラムあたり約２マイクロモル〜担持触媒１グラムあたり約１５マイクロモル、又は担持触媒１グラムあたり約４マイクロモル〜担持触媒１グラムあたり約１５マイクロモルである。更なる態様においては、担体上に堆積させる金属−リガンド錯体の装填量は、担持触媒１グラムあたり約１マイクロモル〜担持触媒１グラムあたり約１０マイクロモル、担持触媒１グラムあたり約２マイクロモル〜担持触媒１グラムあたり約１０マイクロモル、又は更には担持触媒１グラムあたり約３マイクロモル〜担持触媒１グラムあたり約１０マイクロモルである。他の態様においては、担体上に堆積させる金属−リガンド錯体の装填量は、担持触媒１グラムあたり約１マイクロモル、約２マイクロモル／ｇ、約４マイクロモル／ｇ、約１０マイクロモル／ｇ、約２０マイクロモル／ｇ、約３０マイクロモル／ｇ、約４０マイクロモル／ｇ、約５０マイクロモル／ｇ、又は更には約１００マイクロモル／ｇである。

[0082]２種類の異なる金属−リガンド錯体を有機又は無機担体上に堆積させて、２成分共担持触媒を形成することができる。かかる２成分触媒は、二峰性超高分子量ポリエチレンを製造するために特に有用である。一態様においては、担体上に堆積させる２種類の金属−リガンド錯体の合計装填量は、担持触媒１グラムあたり約１マイクロモル〜担持触媒１グラムあたり約１００マイクロモルである。他の態様においては、担体上に堆積させる複数の金属−リガンド錯体の合計装填量は、担持触媒１グラムあたり約２マイクロモル〜担持触媒１グラムあたり約１００マイクロモルであり、他の態様においては、担持触媒１グラムあたり約４マイクロモル〜担持触媒１グラムあたり約１００マイクロモル／ｇである。一態様においては、担体上に堆積させる２種類の金属−リガンド錯体の合計装填量は、担持触媒１グラムあたり約１マイクロモル〜担持触媒１グラムあたり約５０マイクロモルである。他の態様においては、担体上に堆積させる複数の金属−リガンド錯体の合計装填量は、担持触媒１グラムあたり約２マイクロモル〜担持触媒１グラムあたり約５０マイクロモルであり、他の態様においては、担持触媒１グラムあたり約４マイクロモル〜担持触媒１グラムあたり約５０マイクロモルである。更なる態様においては、担体上に堆積させる複数の金属−リガンド錯体の装填量は、担持触媒１グラムあたり約１マイクロモル〜担持触媒１グラムあたり約２５マイクロモル、担持触媒１グラムあたり約２マイクロモル〜担持触媒１グラムあたり約２５マイクロモル、又は担持触媒１グラムあたり約４マイクロモル〜担持触媒１グラムあたり約２５マイクロモルである。他の態様においては、担体上に堆積させる複数の金属−リガンド錯体の装填量は、担持触媒１グラムあたり約１マイクロモル〜担持触媒１グラムあたり約２０マイクロモル、担持触媒１グラムあたり約２マイクロモル〜担持触媒１グラムあたり約２０マイクロモル、又は担持触媒１グラムあたり約４マイクロモル〜担持触媒１グラムあたり約２０マイクロモルである。更なる態様においては、担体上に堆積させる複数の金属−リガンド錯体の装填量は、担持触媒１グラムあたり約１マイクロモル〜担持触媒１グラムあたり約１０マイクロモル、担持触媒１グラムあたり約２マイクロモル〜担持触媒１グラムあたり約１０マイクロモル、又は更には担持触媒１グラムあたり約４マイクロモル〜担持触媒１グラムあたり約１０マイクロモルである。他の態様においては、担体上に堆積させる複数の金属−リガンド錯体の装填量は、担持触媒１グラムあたり約１マイクロモル、約２マイクロモル／ｇ、約４マイクロモル／ｇ、約１０マイクロモル／ｇ、約２０マイクロモル／ｇ、約３０マイクロモル／ｇ、約４０マイクロモル／ｇ、約５０マイクロモル／ｇ、又は更には約１００マイクロモル／ｇである。

[0083]２種類の金属−リガンド錯体を担体上に堆積させる場合には、第１の錯体と第２の錯体とのモル比は約１：１であってよく、或いは担持２成分錯体には、他のものと比べてモル過剰の一方の錯体を含ませることができる。例えば、第１の錯体と第２の錯体との比は、約１：２、約１：３、約１：５、約１：１０、約１：２０、又はそれ以上であってよい。一態様においては、担体上に堆積させる第１の金属−リガンド錯体と第２の金属−リガンド錯体との比は、約１：１〜１：１０の間、他の態様においては約１：１〜約１：５の間である。更に、この比は、必要に応じて調節することができ、高分子量成分と低分子量ポリエチレン成分との間の目標スプリットを有する二峰性組成物が得られるように実験で決定することができる。

金属−リガンド錯体のための活性化剤：
[0084]上記記載の金属−リガンド錯体は、１種類以上の好適な活性化剤と組み合わせると活性な重合触媒である。広範には、１種類又は複数の活性化剤には、アルモキサン、ルイス酸、ブレンステッド酸、適合性の非干渉性活性化剤、及び上記の組み合わせを含ませることができる。これらのタイプの活性化剤は、以下の参照文献：ＵＳ−５，５９９，７６１、ＵＳ−５，６１６，６６４，ＵＳ−５，４５３，４１０、ＵＳ−５，１５３，１５７、ＵＳ−５，０６４，８０２、ＥＰ−Ａ−２７７，００４、及びMarksら, Chem. Rev. 2000, 100, 1391-1434（これらはその全部を参照として本明細書中に包含する）において、異なる組成物又は金属錯体と共に用いるように教示されている。幾つかの態様においては、イオン性又はイオン形成活性化剤が好ましい。他の態様においては、アルモキサン活性化剤が好ましい。

[0085]一態様において活性化剤として有用な好適なイオン形成化合物は、プロトンを供与することができるブレンステッド酸であるカチオン、及び不活性で適合性の非干渉性アニオン：Ａ⁻を含む。好適なアニオンとしては、電荷を有する金属又はメタロイドコアを含む単配位錯体を含むものが挙げられるが、これらに限定されない。メカニズム的には、アニオンは、オレフィン性、ジオレフィン性、及び不飽和の化合物、或いはエーテル又はニトリルのような他の中性のルイス塩基によって置き換わるのに十分に不安定でなければならない。好適な金属としては、アルミニウム、金、及び白金が挙げられるが、これらに限定されない。好適なメタロイドとしては、ホウ素、リン、及びケイ素が挙げられるが、これらに限定されない。単一の金属又はメタロイド原子を含む配位錯体を含むアニオンを含む化合物は勿論周知であり、多くの化合物、特にアニオン部分に単一のホウ素原子を含むような化合物は商業的に入手することができる。

[0086]具体的には、かかる活性化剤は次の一般式：
（Ｌ^＊−Ｈ）_ｄ ^＋（Ａ^ｄ−）
（式中、Ｌ^＊は中性のルイス塩基であり；（Ｌ^＊−Ｈ）^＋はブレンステッド酸であり；Ａ^ｄ−はｄ−の電荷を有する非干渉性で適合性のアニオンであり、ｄは１〜３の整数である）
によって表すことができる。より具体的には、Ａ^ｄ−は式：（Ｍ’^３＋Ｑ_ｈ）^ｄ−（式中、ｈは４〜６の整数であり；ｈ−３＝ｄであり；Ｍ’は周期律表の第１３族から選択される元素であり；Ｑは、独立して、水素、ジアルキルアミド、ハロゲン、アルコキシ、アリールオキシ、ヒドロカルビル、及び置換ヒドロカルビル基（ペルハロゲン化ヒドロカルビル基のようなハロゲン置換ヒドロカルビルを含む）からなる群から選択され、かかるＱは２０個以下の炭素を有する）に対応する。より具体的な態様においては、ｄは１であり、即ち対イオンは１の陰電荷を有し、式Ａ⁻に対応する。

[0087]ホウ素又はアルミニウムを含む活性化剤は、次の一般式：
（Ｌ^＊−Ｈ）^＋（ＪＱ_４）⁻
（式中、Ｌ^＊は前記で定義した通りであり；Ｊはホウ素又はアルミニウムであり；Ｑはフッ素化Ｃ_１〜２０ヒドロカルビル基である）によって表すことができる。最も具体的には、Ｑは、独立して、ペンタフルオロフェニル基（即ちＣ_６Ｆ_５基）又は３，５−ビス（ＣＦ_３）_２Ｃ_６Ｈ_３基のようなフッ素化アリール基からなる群から選択される。本発明の改良された触媒の製造において活性化共触媒として用いることができるホウ素化合物の限定的ではないが代表的な例は、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ−（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｓｅｃ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニルボレート、及びＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレートのようなトリ置換アンモニウム塩；ジ（ｉ−プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及びジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのようなジアルキルアンモニウム塩；並びに、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｏ−トリル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及びトリ（２，６−ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのようなトリ置換ホスホニウム塩；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート；ＨＮＭｅ（Ｃ_１８Ｈ_３７）_２ ^＋Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ⁻；ＨＮＰｈ（Ｃ_１８Ｈ_３７）_２ ^＋Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ⁻、及び（（４−ｎＢｕ−Ｐｈ）ＮＨ（ｎ−ヘキシル）_２）^＋Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ⁻、並びに（（４−ｎＢｕ−Ｐｈ）ＮＨ（ｎ−デシル）_２）^＋Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ⁻である。具体的な（Ｌ^＊−Ｈ）^＋カチオンは、ＨＮＭｅ_２Ｐｈ^＋のようなＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン、（４−ｎＢｕ−Ｃ_６Ｈ_４）ＮＨ（ｎ−Ｃ_６Ｈ_１３）_２ ^＋及び（４−ｎＢｕ−Ｃ_６Ｈ_４）ＮＨ（ｎ−Ｃ_１０Ｈ_２１）_２ ^＋のような置換Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン、並びにＨＮＭｅ（Ｃ_１８Ｈ_３７）_２ ^＋である。アニオンの具体例は、テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、及びテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。幾つかの態様においては、具体的な活性化剤はＰｈＮＭｅ_２Ｈ^＋Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ⁻である。

[0088]他の好適なイオン形成活性化剤は、式：
（Ｏｘ^ｅ＋）_ｄ（Ａ^ｄ−）_ｅ
（式中、Ｏｘ^ｅ＋はｅ＋の電荷を有するカチオン性酸化剤であり；ｅは１〜３の整数であり；Ａ^ｄ−及びｄは前記で定義した通りである）
によって表されるカチオン性酸化剤と非干渉性で適合性のアニオンの塩を含む。カチオン性酸化剤の例としては、フェロセニウム、ヒドロカルビル置換フェロセニウム、Ａｇ^＋、又はＰｂ^＋２が挙げられる。Ａ^ｄ−の具体的な態様は、ブレンステッド酸含有活性化共触媒に関して前記で定義したアニオン、特にテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。

[0089]他の好適なイオン形成活性化共触媒は、式：

（式中、

はＣ_{１〜１００}カルベニウムイオン又はシリルカチオンであり；Ａ⁻は前記で定義した通りである）
によって表される、カルベニウムイオン又はシリルカチオンと非干渉性で適合性のアニオンの塩である化合物を含む。好ましいカルベニウムイオンはトリチルカチオン、即ちトリフェニルカルベニウムである。シリルカチオンは、式：Ｚ^４Ｚ^５Ｚ^６Ｓｉ^＋カチオン（式中、Ｚ^４、Ｚ^５、及びＺ^６のそれぞれは、独立して、水素、ハロゲン、及び場合によって置換されているアルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、ヘテロアルキニル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシル、アリールオキシル、シリル、ボリル、ホスフィノ、アミノ、メルカプト、アルキルチオ、アリールチオ、及びこれらの組合せからなる群から選択される）によって特徴付けることができる。幾つかの態様においては、具体的な活性化剤はＰｈ_３Ｃ^＋Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ⁻である。

[0090]他の好適な活性化共触媒は、式：（Ａ^＊＋ａ）_ｂ（Ｚ^＊Ｊ^＊ _ｊ）^−ｃ _ｄ（式中、Ａ^＊は＋ａの電荷のカチオンであり；Ｚ^＊は、水素原子は計数しないで１〜５０、具体的には１〜３０原子で、２以上のルイス塩基部位を更に含むアニオン基であり；Ｊ^＊は、それぞれの箇所で独立して、Ｚ^＊の少なくとも１つのルイス塩基部位に配位しているルイス酸であり、場合によっては２以上のかかるＪ^＊基は複数のルイス酸性官能基を有する基内で結合していてよく；ｊは２〜１２の数であり：ａ、ｂ、ｃ、及びｄは１〜３の整数であり、但し、ａ×ｂはｃ×ｄに等しい）によって表される塩である化合物を含む。ＷＯ−９９／４２４６７（参照として本明細書中に包含する）を参照。他の態様においては、これらの活性化共触媒のアニオン部分は、式：（（Ｃ_６Ｆ_５）_３Ｍ””−ＬＮ−Ｍ””（Ｃ_６Ｆ_５）_３）⁻（式中、Ｍ””はホウ素又はアルミニウムであり、ＬＮは連結基であり、具体的にはシアニド、アジド、ジシアナミド、及びイミダゾリドからなる群から選択される）によって特徴付けることができる。カチオン部分は具体的には第４級アミンである。例えば、LaPointeら, J. Am. Chem. Soc., 2000, 122, 9560-9561（参照として本明細書中に包含する）を参照。

[0091]更に、好適な活性化剤としては、トリス（アリール）ボラン、トリス（置換アリール）ボラン、トリス（アリール）アラン、トリス（置換アリール）アランからなる群から選択されるもののようなルイス酸、例えばトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランのような活性化剤が挙げられる。他の有用なイオン形成ルイス酸としては、ＷＯ−９９／０６４１３又はPiersら, 「新しい二官能性ペルフルオロアリールボラン：ｏ−フェニレン橋架ジボラン：１，２−（Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_２）_２Ｃ_６Ｘ_４（Ｘ＝Ｈ，Ｆ）の合成及び反応性」, J. Am. Chem. Soc., 1999, 121, 3244-3245（いずれも参照として本明細書中に包含する）に記載されているもののような２以上のルイス酸性部位を有するものが挙げられる。他の有用なルイス酸は当業者に明らかであろう。一般に、ルイス酸活性化剤の群はイオン形成活性化剤の群の範囲内であり（この一般則に対する例外が見られる可能性があるが）、この群からは下記に列記する第１３族の試薬は除外される傾向がある。複数のイオン形成活性化剤の組合せを用いることができる。

[0092]重合反応において有用な他の一般的な活性化剤又は化合物を用いることができる。これらの化合物は幾つかの背景においては活性化剤であることができるが、重合系において、金属中心をアルキル化すること又は不純物を掃去することのような他の機能を果たすこともできる。これらの化合物は「活性化剤」の一般的な定義の範囲内であるが、ここではイオン形成活性化剤であるとはみなされない。これらの化合物としては、式：Ｇ^１３Ｒ^５０ _３−ｐＤ_ｐ（式中、Ｇ^１３は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、及びこれらの組合せからなる群から選択され、ｐは、０、１、又は２であり、それぞれのＲ^５０は、独立して、水素、ハロゲン、及び場合によって置換されているアルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、ヘテロアルキニル、アリール、ヘテロアリール、及びこれらの組合せからなる群から選択され、それぞれのＤは、独立して、ハロゲン、水素、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、メルカプト、アルキルチオ、アリールチオ、ホスフィノ、及びこれらの組合せからなる群から選択される）によって特徴付けることができる第１３族試薬が挙げられる。他の態様においては、第１３族活性化剤は、メチルアルモキサン及びその公知の変性物のようなオリゴマー又はポリマーアルモキサン化合物である。例えば、"Metallocene-Based Polyolefins: Preparation, Properties and Technology", J. Schiers及びW. Kaminsky編, Wiley Series in Polymer Science, John Wiley & Sons Ltd, Chichester, 英国, 2000におけるBarron, "Alkylalumoxanes, Synthesis, Structure and Reactivity", p.33-67、及びその中で引用されている参照文献を参照。他の態様においては、一般式：Ｍ’Ｒ^５０ _２−ｐ’Ｄ_ｐ’によって定義される二価の金属試薬を用いることができ、この態様においては、ｐ’は０又は１であり、Ｒ^５０及びＤは上記に定義した通りである。Ｍ’は金属であり、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、及びこれらの組合せからなる群から選択される。更に他の態様においては、一般式：Ｍ”Ｒ^５０によって定義されるアルカリ金属試薬を用いることができ、この態様においては、Ｒ^５０は上記に定義した通りである。Ｍ”は、アルカリ金属であり、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、及びこれらの組合せからなる群から選択される。更に、水素及び／又はシランを触媒組成物中で用いるか又は重合系に加えることができる。シランは、式：ＳｉＲ^５０ _４−ｑＤ_ｑ（式中、Ｒ^５０は上記に定義した通りであり、ｑは、１、２、３、又は４であり、Ｄは上記に定義した通りであり、但し、水素である少なくとも１つのＤが存在する）によって特徴付けることができる。

[0093]活性化剤又は複数の活性化剤の組合せは、有機又は無機担体上に担持させることができる。好適な担体としては、シリカ、アルミナ、クレー、ゼオライト、塩化マグネシウム、ポリスチレン、置換ポリスチレンが挙げられる。活性化剤は、金属−リガンド錯体と一緒に共担持させることができる。好適な担体は、上記の「触媒担体」と題されたセクションでより完全に記載している。

[0094]用いる金属：活性化剤のモル比（触媒として組成物又は錯体を用いるかに関係なく）は、具体的には１：１０，０００〜１００：１、より具体的には１：５０００〜１０：１、最も具体的には１：１０〜１：１の範囲である。本発明の一態様においては、上記の化合物の混合物、特に第１３族試薬とイオン形成活性化剤の組合せを用いる。第１３族試薬とイオン形成活性化剤とのモル比は、具体的には１：１０，０００〜１０００：１、より具体的には１：５０００〜１００：１、最も具体的には１：１００〜１００：１である。他の態様においては、イオン形成活性化剤を第１３族試薬と配合する。他の態様は、約１当量の場合によって置換されているＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及び５〜３０当量の第１３族試薬を有する上記の化合物の組合せである。幾つかの態様においては、約３０〜２０００当量の変性アルモキサン（例えばアルキルアルモキサン）のようなオリゴマー又はポリマーアルモキサン活性化剤を用いることができる。

スラリー相エチレン重合：
[0095]上記に記載の活性化剤と混合すると、本明細書に記載する担持金属−リガンド錯体触媒は、極高分子量及び超高分子量ポリエチレン、或いは少なくとも１つのＶＨＭＷＰＥ又はＵＨＭＷＰＥ成分を含む二峰性ポリマー組成物を製造するエチレンのスラリー相重合において用いるのに特によく適している。

[0096]重合を行うためには、まず、担持触媒及び活性化剤を、好適な溶媒、一般に約４〜約１４個の炭素原子を有する液体炭化水素中でスラリー化する。更に、炭化水素溶媒の導電度を増加させるのに有効な化合物を、溶媒の約５〜約４０体積ｐｐｍ、例えば約２０〜約３０体積ｐｐｍの量でスラリーに加える。一般に、この静電防止剤は、ポリスルホンコポリマー、ポリマーポリアミン、及び油溶性スルホン酸の少なくとも１つを含む。好適な静電防止剤は、Octastat（登録商標）2000、2500、3000、5000、又はStatsafe（登録商標）2500、3000、5000、6000、6633、又はAtmer（登録商標）163である。更に、スラリーには、アルキルマグネシウム化合物のようなスキャベンジャーを、通常は炭化水素溶媒１Ｌあたり約０．５ミリモル〜約１６ミリモルの量で含ませることができる。

[0097]得られる触媒／静電防止剤スラリーを、通常は約２０℃〜約９０℃、例えば約６５℃〜約８５℃の温度、及び約４ｂａｒ〜約４０ｂａｒの圧力を含む重合条件下で、約１５分間〜約２１０分間の間エチレンと接触させる。生成するポリエチレンの分子量の制御は、通常はエチレン供給流の約０体積％〜約１０体積％の間の水素の量の水素を加えることによって行う。

ポリエチレン生成物：
[0098]上記に記載のスラリー重合プロセスの生成物は、ＡＳＴＭ−４０２０によって測定して少なくとも３×１０^５ｇ／モル、例えば約３×１０^５ｇ／モル〜約３０×１０^６ｇ／モルの間、又は約１×１０^６ｇ／モル〜約２０×１０^６ｇ／モルの間、又は約３×１０^６ｇ／モル〜約２０×１０^６ｇ／モルの間、又は約３×１０^６ｇ／モル〜約１０×１０^６ｇ／モルの間、又は約３×１０^６ｇ／モル〜約６×１０^６ｇ／モルの間の分子量を有するポリエチレン粉末である。粉末は単峰性分子量分布又は二峰性分子量分布を有することができ、後者の場合には粉末の第１の部分は約３×１０^６ｇ／モル〜約３０×１０^６ｇ／モルの範囲の分子量を有し、第２の部分の粉末は約０．３×１０^６ｇ／モル〜約１０×１０^６ｇ／モルの範囲の分子量を有する。一般に、第２のより低い分子量のフラクションの量は０〜４０％の範囲である。

[0099]更に、本ポリエチレン粉末は、通常は、約１０〜約１５００μｍの間、一般に約５０〜約１０００μｍの間、しばしば約６０〜約７００μｍの間の平均粒径ｄ５０を有する。この点に関し、ここで言うポリエチレン粉末粒径の測定値は、ＩＳＯ−１３３２０にしたがうレーザー回折法によって得られる。

[00100]本ポリエチレン粉末の嵩密度は、通常は約０．１３〜約０．５ｇ／ｍＬの間、一般に約０．２〜約０．５ｇ／ｍＬの間、特に約０．２５〜約０．５ｇ／ｍＬの間である。ここで言うポリエチレン粉末嵩密度の測定値はＤＩＮ−５３４６６によって得られる。

[00101]更に、ポリエチレン粉末は、通常は約６０〜約８５％の結晶化度、及び約２〜約３０の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。

ポリエチレン生成物の用途：
[00102]本方法によって製造されるポリエチレン粉末は、通常の形態のＶＨＭＷＰＥ及びＵＨＭＷＰＥに関して現在予測される全ての用途において用いることができる。而して、この粉末は、例えば機械部品、ライニング、フェンダー、及び整形外科用インプラントにおいて用いるための成形物品に圧縮成形又はラム押出することができる。或いは、この粉末は、成形型内において、約１４０℃〜約３００℃の間の温度で、個々のポリマー粒子の表面がそれらの接触点で溶融して多孔質構造を形成するまで焼結することができる。

[00103]ここで、以下の非限定的な実施例を参照して本発明をより詳しく記載する。

[00104]実施例においては、エチレンを、シリカ担持ＺｒＣｌ_２ビス（フェノラート）エーテル錯体を含む触媒、及びトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）共触媒の存在下でスラリー相重合することによってＵＨＭＷＰＥを製造した。シリカ担持錯体は、以下の手順にしたがって製造した。

[00105]前もって、真空（５００ｍｇ）下６００℃において５時間か焼したシリカを、８ｍＬのシンチレーションバイアル内に配置した。シリカをトルエン（３．５ｍＬ）中でスラリー化し、ＰＭＡＯ−ＩＰ（Akzo-Nobel）（トルエン中１．５Ｍ溶液２．３３３ｍＬ）を渦流混合したシリカ／トルエンスラリーに加えた。反応混合物を室温で３０分間スラリー化し、次に５０℃に加熱した。次に、５０℃において連続的に渦流混合及び加熱しながら、窒素流によってトルエンを除去した。２．５時間後に乾燥した物質が得られた。上記の製造工程を異なる８ｍＬのバイアル内で３回繰り返した。物質を、真空下５０℃において更に１時間更に乾燥して、２．９４ｇのＰＭＡＯ−ＩＰ／シリカ担持活性化剤を得た。得られた担持触媒は、ＰＭＡＯ−ＩＰ／シリカ１ｇあたり４．９８ミリモルのＡｌのＡｌ装填量を有していた。

[00106]次に、ＰＭＡＯ−ＩＰ処理シリカ担体を、式：

を有するＺｒＣｌ_２ビス（フェノラート）エーテル錯体のトルエン溶液でスラリー化した。

[00107]ビス（フェノラート）エーテルリガンドは、ＷＯ−２００５／１０８４０６に記載のようにして合成し、トルエン中８０〜１００℃において、Ｚｒ（ＣＨ_２Ｐｈ）_２Ｃｌ_２（ＥｔＯ）と１〜３時間錯化した。反応混合物を濃縮し、一晩かけて−３０℃に冷却した。冷却の前に、濃縮したトルエン反応混合物にペンタンを加えた。錯体が結晶質の物質として得られ、これをトルエン中に溶解して、４．０ｍＭの錯体の濃度を有する溶液を与えた。得られた溶液（３．０ｍＬ、１２．０マイクロモル）を、８ｍＬのバイアル内において、渦流混合しながら、ヘプタン（３．０ｍＬ）中のＰＭＡＯ−ＩＰ／シリカ（４．９８ミリモル−Ａｌ／ｇ）（３００ｍｇ）のスラリーに加えた。スラリーを良く振盪し、室温において２時間渦流混合し、次に室温において隔壁を貫通する針による小さいＮ_２流によって乾燥した。これは約１．５時間かかった。黄色（僅かに橙色）の物質を真空下で更に乾燥した。得られた担持触媒は、ＰＭＡＯ−ＩＰ／シリカ１ｇあたり４．９８ミリモルのＡｌのＡｌ装填量、及び最終触媒１ｇあたり４０マイクロモルの遷移金属装填量を有していた。

実施例１：
[00108]エチレン重合は、まずアルゴンでフラッシングし、次に炭化水素溶媒（Ｃ_８〜Ｃ_１２脂肪族炭化水素の混合物）（１．５Ｌ）とアルミニウムアルキル（ＴＥＡ；２００ミリモル／Ｌ）の混合物でコンデショニングした３Ｌの反応器内で行った。１５〜３０分間のコンデショニング時間の後、液体を排出した。次に、反応器に２Ｌの炭化水素溶媒を充填し、撹拌（７５０ｒｐｍ）下で８０℃に加熱した。トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ；８ミリモル）の１００重量％溶液２ｍＬを窒素流下で反応器中に加え、反応器を７ｂａｒのエチレン圧において加圧した。

[00109]グローブボックス内において、１００ｍｇの上記記載の担持錯体（４マイクロモルの金属に相当する）を滴下漏斗中に秤量し、３０ｍＬの炭化水素溶媒中に懸濁した。次に、滴下漏斗の内容物をアルゴン流下で金属カートリッジ中に移し、カートリッジを密封し、９ｂａｒのアルゴン下で加圧した。温度、エチレン流量、エチレン圧のようなパラメーターを監視しながら、触媒懸濁液を反応器中に注入した。注入の後、カートリッジを４０ｍＬの炭化水素溶媒ですすいだ。反応は５３分後に終了しなければならなかった。反応器内には、自由流動粉末はなかったが１つの大質量のポリマーが存在した。

実施例２：
[00110]反応器を重合のために充填する際に、炭化水素溶媒１Ｌあたり２０ｐｐｍに相当する４０μＬの静電防止剤を精製炭化水素溶媒に加えた他は、実施例１と同じ重合条件を用いた。静電防止剤は、The Associated Octel Company Limitedによって供給されたOctastat（登録商標）2000（炭化水素溶媒中のポリスルホンコポリマー、ポリマーポリアミン、及び油溶性スルホン酸の混合物）であった。

[00111]１２６分間の反応時間の後、エチレンの供給を終了し、反応器を室温に冷却し、排気し、窒素で１時間フラッシングし、ポリマースラリーをバケット中に回収した。次に、ポリマーを濾過し、イソプロパノールで洗浄し、８０℃において一晩乾燥した。１２６ｇの収量の自由流動粉末が得られ、これは１２６０ｇ／ｇの触媒活性に相当した。

実施例３：
[00112]反応器を重合のために充填する際に、炭化水素溶媒１Ｌあたり３０ｐｐｍに相当する６０μＬのOctastat（登録商標）2000静電防止剤を精製炭化水素溶媒に加えた他は、実施例１と同じ重合条件を用いた。１５６分間の反応時間の後、エチレンの供給を終了し、反応器を室温に冷却し、排気し、窒素で１時間フラッシングし、ポリマースラリーをバケット中に回収した。次に、ポリマーを濾過し、イソプロパノールで洗浄し、８０℃において一晩乾燥した。２００ｇの収量の自由流動粉末が得られ、これは４０００ｇ／ｇの触媒活性に相当した。

実施例４：
[00113]反応器を重合のために充填する際に、炭化水素溶媒１Ｌあたり４０ｐｐｍに相当する８０μＬのOctastat（登録商標）2000静電防止剤を精製炭化水素溶媒に加えた他は、実施例１と同じ重合条件を用いた。１５６分間の反応時間の後、エチレンの供給を終了し、反応器を室温に冷却し、排気し、窒素で１時間フラッシングし、ポリマースラリーをバケット中に回収した。次に、ポリマーを濾過し、イソプロパノールで洗浄し、８０℃において一晩乾燥した。９５ｇの収量の自由流動粉末が得られ、これは９５０ｇ／ｇの触媒活性に相当した。

Claims (13)

1. エチレンを、重合条件下において、少なくとも１種類の炭化水素中の触媒組成物のスラリーと接触させることを含み、触媒組成物がフェノラートエーテルリガンドの第４族金属錯体を含み、スラリーが５乃至４０ｐｐｍ／Ｌ未満の少なくとも１種類の炭化水素の導電度を増加させるのに有効な化合物を含む、ＡＳＴＭ−４０２０によって測定して少なくとも３×１０^５ｇ／モルの分子量を有するポリエチレンの製造方法。
2. スラリーが、２０〜３０ｐｐｍ／Ｌの少なくとも１種類の炭化水素の導電度を増加させるのに有効な化合物を含む、請求項１に記載の方法。
3. 少なくとも１種類の炭化水素の導電度を増加させるのに有効な化合物が、ポリスルホンコポリマー、ポリマーポリアミン、及び油溶性スルホン酸の少なくとも１つを含む、請求項１又は請求項２に記載の方法。
4. 少なくとも１種類の炭化水素がＣ_８〜Ｃ_１２炭化水素を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. 第４族金属錯体が粒子状担体上に配置されている、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
6. 粒子状担体が、５８ミクロン未満、好ましくは５０ミクロン未満、より好ましくは３０ミクロン未満、最も好ましくは４〜２０ミクロンの平均粒径ｄ５０を有する、請求項５に記載の方法。
7. 粒子状担体が、無機酸化物、好ましくはシリカを含む、請求項５又は請求項６に記載の方法。
8. 第４族金属錯体がビス（フェノラート）エーテルリガンドの錯体である、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
9. 第４族金属錯体が次の一般式：
   

   

   （式中、酸素（Ｏ）からＭへの結合の少なくとも２つは共有結合であり、他の結合は供与結合であり；ＡＲは、他のＡＲ基と同一又は異なっていてよい芳香族基であり、それぞれのＡＲは、独立して、場合によって置換されているアリール、及び場合によって置換されているヘテロアリールからなる群から選択され；Ｂは水素原子を計数しないで３〜５０個の原子を有する橋架基であり、場合によって置換されている二価ヒドロカルビル、及び場合によって置換されている二価のヘテロ原子含有ヒドロカルビルからなる群から選択され；Ｍは、Ｈｆ及びＺｒからなる群から選択される金属であり；それぞれのＬは、独立して、Ｍと共有結合、供与結合、又はイオン結合を形成する基であり；ｎ’は、１、２、３、又は４である）
   を有する、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
10. ビス（フェノラート）エーテルリガンドが次の一般式：
    

    

    （式中、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８、及びＲ^１９のそれぞれは、独立して、水素、ハロゲン、及び場合によって置換されているヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、アルコキシ、アリールオキシ、シリル、ボリル、ホスフィノ、アミノ、アルキルチオ、アリールチオ、ニトロ、及びこれらの組合せからなる群から選択され；場合によっては、２以上のＲ基は結合して環構造（例えば単環又は多環構造）を形成してもよく、かかる環構造は環内に３〜１２個の原子（水素原子は計数しない）を有し；Ｂは、水素原子を計数しないで３〜５０個の原子を有する橋架基であり、場合によって置換されている二価ヒドロカルビル、及び場合によって置換されている二価のヘテロ原子含有ヒドロカルビルからなる群から選択される）
    を有する、請求項８又は請求項９に記載の方法。
11. ビス（フェノラート）エーテルリガンドが
    

    

    から選択される、請求項８〜１０のいずれかに記載の方法。
12. 第４族金属がジルコニウムである、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
13. 請求項１〜１２のいずれかに記載の方法によって製造される、ＡＳＴＭ−４０２０によって測定して少なくとも３×１０^５ｇ／モルの分子量を有するポリエチレン粉末。