JP2005523921A - 架橋ビス芳香族リガンド、錯体、触媒、または、重合方法およびそれにより得られるポリマー - Google Patents

架橋ビス芳香族リガンド、錯体、触媒、または、重合方法およびそれにより得られるポリマー Download PDF

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Abstract

ポリマーへのモノマー重合を触媒する、架橋ビス芳香族系リガンドを含む新規のリガンド、組成物、金属−リガンド錯体、および、アレイを開示する。このような金属中心を有する触媒は、エチレン／オレフィンコポリマーへのより高いコモノマーの取り込みなど高い性能特性を有し、このようなオレフィンとしては、例えば、１−オクテン、プロピレンまたはスチレンが挙げられる。本触媒はまた、プロピレンをアイソタクチックポリプロピレンに重合する。

Description

本願は、２００２年４月２４日付けで出願された米国仮出願第６０／３７５，３６３号の利益を主張し、全ての目的に関してこの参照により開示に含まれる。
発明の分野
本発明は、高められたオレフィン重合能力を提供するリガンド、錯体、組成物、および／または、触媒に関する。本触媒は、架橋ビス芳香族リガンドおよび金属前駆物質組成物に基づき、および／または、このようなリガンドをアクチベーター（または共触媒）と組み合わせて含む金属錯体に基づく。本発明はまた、重合方法、特に高活性の溶液重合方法に関する。本発明はまた、これら新規の触媒の使用に基づく新規のポリマーおよびその製造に関し、例えばアイソタクチックポリプロピレンおよびアイソタクチックポリプロピレンの製造方法である。
発明の背景
補助的な（またはスペクテイター）リガンド-金属配位錯体（例えば有機金属錯体）および組成物は、触媒、添加剤、化学量論的試薬、モノマー、固体前駆物質、治療試薬、および薬剤として有用である。このタイプの補助的なリガンド-金属配位錯体は、補助的なリガンドと、適切な金属化合物または金属前駆物質とを、適切な溶媒中で、適切な温度で結合させることによって製造することができる。補助的なリガンドは官能基を含み、この官能基は、金属中心に結合し、その金属中心と結合し続けることによって錯体の活性な金属中心の立体特性、電子特性および化学特性を改変する機会を与える。
ある種の既知の補助的なリガンド−金属錯体および組成物は、酸化、還元、水素添加、ヒドロシリル化、ヒドロシアノ化、ヒドロホルミル化、重合、カルボニル化、異性化、メタセシス、炭素-水素活性化、炭素-ハロゲン活性化、クロスカップリング、フリーデル・クラフツアシル化、および、アルキル化、水化、二量体化、三量体化、オリゴマー化、ディールス・アルダー反応、およびその他の変換などの反応のための触媒である。
重合触媒分野において、このようなタイプの補助的なリガンド−金属錯体および組成物の一使用例がある。単一部位の触媒作用に関して、補助的なリガンドは通常、活性金属中心の周辺の電子環境および／または立体環境を改変する機会を与える。それにより、補助的なリガンドは、可能な様々なポリマーの創造を補助することができる。４族メタロセンをベースとした単一部位触媒は、一般的に重合反応用として知られている。一般的に、“Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｃａｔｉｏｎｉｃ Ｄｉｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ Ｇｒｏｕｐ４ Ｍｅｔａｌ−Ａｌｋｙｌ Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ”，Ｊｏｒｄａｎ，Ａｄｖ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍ．，１９９１，Ｖｏｌ．３２，ｐｐ．３２５〜１５３およびそれに記載の参考文献を参照（全てはこの参照により開示に含まれる）。
メタロセン触媒の１つの用途は、アイソタクチックポリプロピレンを製造することである。広範囲な科学文献で、触媒構造、メカニズム、および、メタロセン触媒で製造されたポリマーを試験している。例えば、Ｒｅｓｃｏｎｉ ｅｔ ａｌ．，“Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ ｉｎ Ｐｒｏｐｅｎｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｗｉｔｈ Ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ”， Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０００，１００，１２５３〜１３４５、および、Ｇ．Ｗ．Ｃｏａｔｅｓ，“Ｐｒｅｃｉｓｅ Ｃｏｎｔｒｏｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ Ｓｔｅｒｅｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｕｓｉｎｇ Ｓｉｎｇｌｅ−Ｓｉｔｅ Ｍｅｔａｌ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ”，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０００，１００，１２２３〜１２５２、および、これらの総論の記事で引用された参考文献を参照。歴史的に、アイソタクチックポリプロピレンは不均一触媒を用いて製造されており、このような触媒は、固体支持体上の触媒（例えば、二塩化マグネシウム上の四塩化チタンおよびアルミニウムアルキル）と説明することができる。この方法は通常、分子量を制御するのに水素を用い、アイソタクチシティを制御するのに電子供与化合物を用いる。また、欧州特許第０６２２３８０号，欧州特許第０２９２１３４号、および、米国特許第４，９７１，９３６号、第５，０９３，４１５号、第４，２９７，４６５号、第５，３８５，９９３号、および、第６，２３９，２３６号も参照。
触媒に関する広範囲な調査活動を考慮すると、魅力ある代替物を提供する次世代のオレフィン重合触媒に対する非シクロペンタジエニルリガンドに関する興味が引き続き存在する。例えば、“Ｔｈｅ Ｓｅａｒｃｈ ｆｏｒ Ｎｅｗ−Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ Ｏｌｅｆｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ：Ｌｉｆｅ ｂｅｙｏｎｄ Ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅｓ”，Ｇｉｂｓｏｎ ｅｔ ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，１９９９，ｖｏｌ．３８，ｐｐ．４２８〜４４７；Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９９，１８，ｐｐ．３６４９〜３６７０、および、“Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｎｏｎ−Ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ Ｏｌｅｆｉｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ”，Ｇｉｂｓｏｎ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ Ｒｅｖ．２００３，１０３，２８３〜３１５を参照。近年、アイソタクチックポリプロピレンに関して、米国特許第５，３１８，９３５号においてビスアミド触媒が開示されており、ＷＯ９９／０５１８６においてアミジナート触媒が開示されている。また、非メタロセンアイソタクチックポリプロピレン触媒に関する米国特許第６，２１４，９３９号も参照。
アイソタクチックポリプロピレンおよびその製造は、広く研究されている。例えば、メタロセン触媒で製造されたアイソタクチックポリプロピレンに関する米国特許第６，２６２，１９９号を参照。一般的に、当業者は、Ｃ２対照的な金属錯体を集中的に研究しており、この錯体は、このような対称性によりタクチシティを制御することができるという理論に基づいている。例えば、“Ｓｔｅｒｅｏｓｐｅｃｉｆｉｃ Ｏｌｅｆｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｗｉｔｈ Ｃｈｉｒａｌ Ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ”，Ｂｒｉｎｔｚｉｎｇｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，１９９５，Ｖｏｌ．３４，ｐｐ．１１４３〜１１７０を参照。例えば、Ｋｏｌ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０００，１２２，１０７０６〜１０７０７、および、ＷＯ０２／３６６３８は、タクチシティ制御を引き起こすことができるＣ２対称構造を開示する。しかしながら、当業界において、より高分子量の、限定された多分散性の高融点のアイソタクチックポリプロピレンはいまだに実現しておらず、わずかながら、商業的に望ましい高温（例えば１００℃超）で製造されたレジオエラー（またはレジオイレギュリティー）がほとんどないか、あるとしてもごくわずかなアイソタクチックポリプロピレンが提供されているに過ぎない。
それゆえに、オレフィン重合のための、特に特定のポリマー（例えばアイソタクチックポリプロピレンやエチレン−α−オレフィンコポリマー）のための、非シクロペンタジエニルをベースとする触媒の発見と最適化が必要とされている。その上、高融点で高分子量のアイソタクチックポリプロピレンを、より高い重合温度で、特に溶液法で製造するための新規の触媒がさらに必要とされている。
発明の要旨
本発明は、これらの必要性に対する解決案を提供する。本発明は、特定のリガンドが触媒に用いられる場合の、オレフィン重合に関する高められた触媒性能を開示し、このようなリガンドは、金属原子の配位部位の４つまでを占有することができる２価アニオン性のキレート化リガンドであり、より特定に架橋ビス−ビアリール構造を有し、加えて、本発明で開示されたリガンド、金属錯体およびポリマーのいくつかはそのものが新規である。
本発明は、特定の架橋ビス二芳香族系の補助的なリガンドに基づく触媒、組成物および錯体（活性化錯体ど）を開示する。例えば、本発明の組成物は、リガンド、および、金属前駆物質、場合によりアクチベーターを含む。いくつかの実施形態において、リガンドおよびリガンドの製造方法も本発明の一部を形成する。
いくつかの実施形態において、本触媒は、リガンドと金属前駆物質を含む組成物であり、場合により、アクチベーター、アクチベーターまたはアクチベーターパッケージの組み合わせをさらに含んでもよい。その他の実施形態において、本触媒は、金属−リガンド錯体であり、場合により、アクチベーター、アクチベーターまたはアクチベーターパッケージの組み合わせをさらに含んでもよい。例えば、本発明の金属−リガンド錯体は、一般式：
（４，２，Ｏ，Ｓ）ＭＬｎ’（ＶＩ）
で示されることを特徴とし、式中、（４，２，Ｏ，Ｓ）は、２価アニオン性リガンドであり、これは、少なくとも４個の原子（酸素または硫黄）を有し、金属Ｍを、少なくとも２つ、より特定には４つの配位部位で、酸素および／または硫黄原子を介してキレート化する；Ｍは、元素周期表の第３族〜第６族の元素およびランタニド元素、より特定には第４族（Ｈｆ、ＺｒおよびＴｉ）から選択される金属である；Ｌは、独立して、ハロゲン化物（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、場合により置換されたアルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、ヘテロアルキニル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシル、アリールオキシル、シリル、ボリル、ホスフィノ、アミノ、アルキルチオ、アリールチオ、ニトロ、ヒドリド、アリル、ジエン、ホスフィン、カルボキシレート、１，３−ジオナート、オキサレート、カーボネート、ニトレート、スルフェート、エーテル、チオエーテル、および、それらの組み合わせからなる群より選択され；および、場合により、２以上のＬ基は、環構造中で共に結合していてもよく；ｎ’は、１、２、３または４である。
本発明の他の形態において、モノマーの重合方法が開示される。重合方法は、１以上のモノマーを、重合条件下で本発明の触媒組成物または錯体に接触させることを含む。重合方法は、連続、バッチまたはセミバッチのいずれでもよく、均一重合方法、担持型（ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ）均一重合方法、または、不均一重合方法のいずれでもよい。本発明の他の形態は、リガンド、金属前駆物質、および／または、金属−リガンド錯体のアレイに関する。これらアレイは、本発明で開示された触媒組成物または錯体の、高速またはコンビナトリアルマテリアル科学の発見または最適化に有用である。
特に、溶液法でアイソタクチックポリプロピレンを製造する方法が開示され、驚くべきことに、重合条件、アクチベーターおよび触媒上の置換基に基づき調節可能である。同条件に基づき調節可能なその他の重合方法は、スチレンまたはα−オレフィンを高速で取り込むことができる、エチレンとスチレン（または置換スチレン）、および、エチレンとその他のα−オレフィンの共重合である。
従って、本発明の目的は、金属−リガンド錯体を用いてオレフィンと不飽和モノマーとを重合することである。また、本発明の目的は、特定の架橋ビス芳香族系リガンドおよび金属前駆物質、および／または、架橋ビス芳香族系リガンド−金属錯体を含む組成物を用いてオレフィンと不飽和モノマーとを重合することである。
本発明のさらなる目的は、アクチベーターまたはアクチベーターの組み合わせをさらに含む金属−リガンド錯体を用いて、オレフィンと不飽和モノマーとを重合することである。
また、本発明の目的は、アイソタクチックポリプロピレンまたはその他のポリマーを製造するための重合触媒として非メタロセン４族錯体を用いることである。
本発明のさらなる目的および形態は、本明細書を参照することにより当業者に明白である。
図面の簡単な説明
図１ａは、本発明においてＣ５と同定された化合物のＸ線結晶構造であり、図１ｂは、同結晶構造の他からみた像である。
図２（Ａ、Ｂ、ＣおよびＤ）は、本発明に従って製造された様々なアイソタクチックポリプロピレンポリマーで比較したスペクトルであり、いくつかはレジオエラーを有し、それ以外は検出可能なレジオエラーを有さない。
発明の具体的な説明
本発明で用いられる成句「式〜で示されることをを特徴とする」は、ただしこれに限定されないが、「〜を含む」が一般的に用いられる場合と同じように用いられる。本発明で用いられる用語「独立して選択された」は、Ｒ基（例えばＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５）が、同一でも異なっていてもよいことを意味する（例えばＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、全て置換アルキルでもよいし、または、Ｒ１およびＲ２が置換アルキルであり、Ｒ３がアリールなどでもよい）。単数形が用いられる場合、そこには複数形も包含されるものとし、逆も同様である（例えば、ヘキサン溶媒は、ヘキサンを含む）。名付けられたＲ基は、一般的に、当業界でその名称を有するＲ基に対応するとみなされる構造を有するものとする。用語「化合物」および「錯体」は、一般的に、本明細書において交換可能に用いられるが、当業者であれば、特定の化合物を錯体として認識可能であり、逆も同様である。本発明において、説明のために代表的な特定の基を定義する。これらの定義は補足と説明を意図するものであり、当業者既知の定義を排除するものではない。
「必要に応じて」または「場合により」は、その後に説明される事柄または状況が、生じてもよいし、生じなくてもよいことを意味し、さらに、その記載は、前記事柄または状況が生じる場合と、生じない場合を含む。例えば、成句「場合により置換されたヒドロカルビル」は、ヒドロカルビル成分は、置換されていてもよいし、置換されていなくてもよいことを意味し、さらに、その記載は、非置換ヒドロカルビルと、置換ヒドロカルビルの両方を含む。
本発明で用いられる用語「アルキル」は、分岐した、または、分岐していない飽和炭化水素基を意味し、典型的には（必ずではないが）、１〜約５０個の炭素原子を含み、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ブチル、オクチル、デシルなどが挙げられ、同様に、シクロアルキル基、例えばシクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。一般的に、必ずではないが、本発明におけるアルキル基は、１〜約１２個の炭素原子を含み得る。用語「低級アルキル」は、１〜６個の炭素原子、特に１〜４個の炭素原子からなるアルキル基を意味する。「置換アルキル」は、１以上の置換基（例えば、ベンジルまたはクロロメチル）で置換されたアルキルを意味し、用語「ヘテロ原子を含むアルキル」および「ヘテロアルキル」は、少なくとも１個の炭素原子がヘテロ原子で置換されたアルキルを意味する（例えば、−ＣＨ２ＯＣＨ３は、ヘテロアルキルの一例である）。
本発明で用いられる用語「アルケニル」は、分岐した、または、分岐していない、典型的には（必ずではないが）２〜約５０個の炭素原子と少なくとも１個の二重結合を含む炭化水素基を意味し、例えば、エテニル、ｎ−プロペニル、イソプロペニル、ｎ−ブテニル、イソブテニル、オクテニル、デセニルなどが挙げられる。一般的に（必ずではないが）、本発明においてアルケニル基は、２〜約１２個の炭素原子を含む。用語「低級アルケニル」は、２〜６個の炭素原子、特に２〜４個の炭素原子からなるアルケニル基を意味する。「置換アルケニル」は、１以上の置換基で置換されたアルケニルを意味し、用語「ヘテロ原子を含むアルケニル」および「ヘテロアルケニル」は、少なくとも１個の炭素原子がヘテロ原子で置換されたアルケニルを意味する。
本発明で用いられる用語「アルキニル」は、分岐した、または、分岐していない、典型的には（必ずではないが）２〜約５０個の炭素原子と少なくとも１個の三重結合を含む炭化水素基を意味し、例えば、エチニル、ｎ−プロピニル、イソプロピニル、ｎ−ブチニル、イソブチニル、オクチニル、デシニルなどが挙げられる。一般的に（必ずではないが）、本発明においてアルキニル基は、２〜約１２個の炭素原子を有し得る。用語「低級アルキニル」は、２〜６個の炭素原子、特に３または４個の炭素原子からなるアルキニル基を意味する。「置換アルキニル」は、１以上の置換基で置換されたアルキニルを意味し、用語「ヘテロ原子を含むアルキニル」および「ヘテロアルキニル」は、少なくとも１個の炭素原子がヘテロ原子で置換されたアルキニルを意味する。
本発明で用いられる用語「アルコキシ」は、１つの末端のエーテル結合を介して結合したアルキル基を意味し、すなわち、「アルコキシ」基は、−Ｏ−アルキル（アルキルは上で定義された通り）と示すこともできる。「低級アルコキシ」基は、１〜６個、より特定には１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基を意味する。用語「アリールオキシ」は、同様の様式で用いられる（アリールは下で定義される）。用語「ヒドロキシ」は、−ＯＨを意味する。
同様に、本発明で用いられる用語「アルキルチオ」は、１つの末端チオエーテル結合を介して結合したアルキル基を意味し、すなわち「アルキルチオ」基は、−Ｓ−アルキル（アルキルは上で定義された通り）と示すこともできる。「低級アルキルチオ」基は、１〜６個、より特定には１〜４個の炭素原子を有するアルキルチオ基を意味する。用語「アリールチオ」は、同様に用いられる（アリールは下で定義される）。用語「チオキシ」は、−ＳＨを意味する。
用語「アレニル」は、本発明で、構造：−ＣＨ＝Ｃ＝ＣＨ２を有する分子セグメントを示す慣例的な意味で用いられる。「アレニル」基は、非置換でもよいし、または、１以上の非水素置換基で置換されていてもよい。
本発明で用いられる用語「アリール」は、特に他の規定がない限り、１つの芳香環または複数の芳香環（複数の芳香環は、共に融合しているか、共有結合しているか、または、メチレンまたはエチレン成分のような共通の基に結合している）を含む芳香族置換基を意味する。より特定には、アリール基は、１つの芳香環、または、２または３つの芳香環が融合または結合した芳香環を含み、例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラセニル、フェナントレニルなどが挙げられる。特定の実施形態において、アリール置換基は、１〜約２００個の炭素原子、典型的には１〜約５０個の炭素原子、特に１〜約２０個の炭素原子を有する。「置換アリール」は、１以上の置換基（例えば、トリル、メシチルおよびペルフルオロフェニル）で置換されたアリール成分を意味し、用語「ヘテロ原子を含むアリール」および「ヘテロアリール」は、少なくとも１個の炭素原子がヘテロ原子で置換されたアリールを意味する（例えば、チオフェン、ピリジン、イソオキサゾール、ピラゾール、ピロール、フランなどのような環またはこれらの環のベンゾ融合類似体は、用語「ヘテロアリール」に含まれる）。本発明のいくつかの実施形態において、多重環成分が置換基であり、このような実施形態において、多重環成分は、適切な原子に結合していてもよい。例えば、「ナフチル」は、１−ナフチル、または、２−ナフチルが可能であり；「アントラセニル」は、１−アントラセニル、２−アントラセニル、または、９−アントラセニルが可能であり；および、「フェナントレニル」は、１−フェナントレニル、２−フェナントレニル、３−フェナントレニル、４−フェナントレニル、または、９−フェナントレニルが可能である。
用語「アラルキル」は、アリール置換基を有するアルキル基を意味し、用語「アラルキレン」は、アリール置換基を有するアルキレン基を意味し、用語「アルカリール」は、アルキル置換基を有するアリール基を意味し、用語「アルカリーレン」は、アルキル置換基を有するアリーレン基を意味する。
用語「ハロ」および「ハロゲン」は、クロロ、ブロモ、フルオロまたはヨード置換基を示す慣例的な意味で用いられる。用語「ハロアルキル」、「ハロアルケニル」または「ハロアルキニル」（または、「ハロゲン化アルキル」、「ハロゲン化アルケニル」、または、「ハロゲン化アルキニル」）は、それぞれ、基に含まれる少なくとも１個の水素原子がハロゲン原子で置換されたアルキル、アルケニルまたはアルキニル基を意味する。
用語「ヘテロ原子を含む」は、例えば「ヘテロ原子を含むヒドロカルビル基」で用いられるが、この用語は、１以上の炭素原子が炭素以外の原子（例えば、窒素、酸素、硫黄、リン、ホウ素またはケイ素）で置換された分子または分子フラグメントを意味する。同様に、用語「ヘテロアルキル」は、ヘテロ原子を含むアルキル置換基を意味し、用語「ヘテロ環式の」は、ヘテロ原子を含む環式の置換基を意味し、用語「ヘテロアリール」は、ヘテロ原子を含むアリール置換基を意味する。用語「ヘテロ原子を含む」が、考えられるヘテロ原子を含む基のリストの前に記載される場合、その用語がその基の全てのメンバーに適用されることを意図する。すなわち、成句「ヘテロ原子を含むアルキル、アルケニルおよびアルキニル」は、「ヘテロ原子を含むアルキル、ヘテロ原子を含むアルケニル、および、ヘテロ原子を含むアルキニル」と解釈するものとする。
「ヒドロカルビル」は、１〜約５０炭素原子、特に１〜約２４個の炭素原子、より特定には１〜約１６個の炭素原子を含むヒドロカルビルラジカルを意味し、これは、分岐または非分岐種、飽和または不飽和種を含み、例えばアルキル基、アルケニル基、アリール基などが挙げられる。用語「低級ヒドロカルビル」は、１〜６個の炭素原子、特に１〜４個の炭素原子からなるヒドロカルビル基を意味する。「置換ヒドロカルビル」は、１以上の置換基で置換されたヒドロカルビルを意味し、用語「ヘテロ原子を含むヒドロカルビル」および「ヘテロヒドロカルビル」は、少なくとも１個の炭素原子がヘテロ原子で置換されたヒドロカルビルを意味する。
「置換（された）」とは、例えば「置換ヒドロカルビル」、「置換アリール」、「置換アルキル」、「置換アルケニル」などにおいて、上述の定義のいくつかで言及されたように、ヒドロカルビル、ヒドロカルビレン、アルキル、アルケニル、アリールまたはその他の成分において、炭素原子に結合した少なくとも１個の水素原子が１以上の置換基（ヒドロキシル、アルコキシ、アルキルチオ、ホスフィノ、アミノ、ハロ，シリルなどのような官能基）で置換されていることを意味する。用語「置換（された）」が考えられる置換された基のリストの前に記載される場合、その用語がその基の全てのメンバーに適用されることを意図する。すなわち、成句「置換アルキル、アルケニル、および、アルキニル」は、「置換アルキル、置換アルケニル、および、置換アルキニル」と解釈するものとする。同様に、「場合により置換されたアルキル、アルケニル、および、アルキニル」は、「場合により置換されたアルキル、場合により置換されたアルケニル、および、場合により置換されたアルキニル」と解釈するものとする。
「２価」とは、例えば「２価のヒドロカルビル」、「２価のアルキル」、「２価のアリール」などにおいて、ヒドロカルビル、アルキル、アリールまたはその他の成分が、共有結合を形成する２つの結合点を有する原子、分子または成分と、２つの位置で結合することを意味する。用語「芳香族」は、その通常の意味で用いられ、複数の結合中で（例えば環の周りで）実質的に非局在化した不飽和結合を含む。
本発明で用いられる用語「シリル」は、−ＳｉＺ１Ｚ２Ｚ３ラジカルを意味し、式中、Ｚ１、Ｚ２、およびＺ３はそれぞれ、独立して、ヒドリド、および、場合により置換されたアルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロ原子を含むアルキル、ヘテロ原子を含むアルケニル、ヘテロ原子を含むアルキニル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される。
本発明で用いられる用語「ボリル」は、−ＢＺ１Ｚ２基を意味し、式中、Ｚ１およびＺ２はそれぞれ、上で定義された通りである。本発明で用いられる用語「ホスフィノ」は、−ＰＺ１Ｚ２基を意味し、式中Ｚ１およびＺ２はそれぞれ、上で定義された通りである。本発明で用いられる用語「ホスフィン」は、ＰＺ１Ｚ２Ｚ３基を意味し、式中、Ｚ１，Ｚ３およびＺ２はそれぞれ、上で定義された通りである。本発明で用いられる用語「アミノ」は、−ＮＺ１Ｚ２基を意味し、式中、Ｚ１およびＺ２はそれぞれ、上で定義された通りである。本発明で用いられる用語「アミン」は、ＮＺ１Ｚ２Ｚ３基を意味し、式中、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３はそれぞれ、上で定義された通りである。
用語「飽和」は、ラジカル基（例えばエチル、シクロヘキシル、ピロリジニルなど）の原子間の二重結合および三重結合がないことを意味する。用語「不飽和」は、ラジカル基（例えばビニル、アセチリド、オキサゾリニル、シクロヘキセニル、アセチルなど）の原子間に１以上の二重結合および三重結合が存在することを意味する。
本発明で用いられるその他の略語としては、以下が挙げられる：「ｉＰｒ」は、イソプロピルを意味し；「ｔＢｕ」は、ｔｅｒｔ−ブチルを意味し；「Ｍｅ」は、メチルを意味し；「Ｅｔ」は、エチルを意味し；および、「Ｐｈ」は、フェニルを意味する。
本発明において触媒における使用に適したリガンドは、いくつかの、一般的なその他の説明を有する。一実施形態において、リガンドは、金属原子の配位部位の４つまでを占有することができる２価アニオン性のキレート化リガンドである。リガンドはまた、金属原子をキレート化する際に、少なくとも１個または２個の７員のメタロサイクル（金属原子を７員環の１つのメンバーとして数に入れる）を形成する２価アニオン性のリガンドと説明することもできる。また、いくつかの実施形態において、リガンドは、金属原子に結合する原子として酸素または硫黄のいずれかを用いる、２価アニオン性のキレート化リガンドと説明することもできる。さらにその他の実施形態において、リガンドは、金属原子を含む近接したＣ２対照的な錯体に配位することができる非メタロセンリガンドと説明することもできる。これらの実施形態は、共に、または別個に用いることができる。
例えば、本発明において有用な適切なリガンドは、以下の一般式で示されることを特徴とする：
Figure 2005523921
式中、リガンドはそれぞれ、金属原子または金属前駆物質または塩基との結合反応において除去可能な少なくとも２個の水素原子を有し；ＡＲは、芳香族基であり、他のＡＲ基と同一でも異なっていてもよく、一般的に、ＡＲはそれぞれ、独立して、場合により置換されたアリールまたはヘテロアリールからなる群より選択され；Ｂは、１〜５０個の原子を有する架橋基（水素原子は数に入れない）である；ＸおよびＸ’は、同一または異なって、独立して、酸素、硫黄、−ＮＲ３０−，−ＰＲ３０−からなる群より選択され、ここでＲ３０は、ヒドリド、ハロゲン化物、および、場合により置換されたヒドロカルビル、ヘテロ原子を含むヒドロカルビル、シリル、ボリル、アルコキシ、アリールオキシ、ならびにそれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｘ”およびＸ’”は、同一または異なって、独立して、場合により置換されたアミノ、ホスフィノ、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、チオキシ、アルキルチオ、および、アリールチオからなる群より選択され；ＹおよびＹ’は、同一または異なって、独立して、場合により置換されたアミノ、ホスフィノ、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、チオキシ、アルキルチオ、および、アリールチオからなる群より選択され；架橋に結合したＡＲ基が場合により置換されたヘテロアリールの場合、Ｘおよび／またはＸ’は、芳香環の一部であってもよい。式ＩとＩＩとの差は、架橋が、芳香環に直接結合しているか（式ＩＩ）、または、Ｘおよび／またはＸ’基を介して芳香環に結合しているか（式Ｉ）である。
式Ｉおよび式ＩＩにおいて、金属原子または金属前駆物質または塩基との錯化反応で除去可能な、各リガンドと結合した少なくとも２個の水素原子が存在することを必要とする。いくつかの実施形態において、このような錯化反応の前に、塩基は、リガンドと反応して塩を形成してもよく、続いてその生成物は、金属前駆物質（本発明で説明された）と反応してもよい。いくつかの実施形態において、Ｘ、Ｘ’、ＹおよびＹ’の少なくとも２個、または、Ｘ’、Ｘ’”、ＹおよびＹ’の少なくとも２個は、少なくとも１個の水素原子を有する。いくつかの実施形態において、Ｒ３０は、ヒドリド、および、場合により置換されたアルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、ヘテロアルキニル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシル、アリールオキシル、シリル、ボリル、ホスフィノ、アミノ、チオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、ハロゲン化物、ニトロ、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される。いくつかの実施形態において、ＸおよびＸ’は、独立して、酸素、硫黄、および、−ＮＲ３０−からなる群より選択され、さらにその他の実施形態において、ＸおよびＸ’は、独立して、酸素および硫黄からなる群より選択される。いくつかの実施形態において、ＹおよびＹ’は、アミノ、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、チオキシ、アルキルチオ、および、アリールチオからなる群より選択され、さらにその他の実施形態において、ＹおよびＹ’は、独立して、ヒドロキシおよびチオキシからなる群より選択される。
一般的に、「上部芳香環」は、Ｙ基（例えばＹ、Ｙ’）が結合している環、または、その一部である環をいう。同様に、「下部芳香環」は、Ｘ基（例えばＸ、Ｘ’、Ｘ’など）が結合している環、または、その一部である環をいう。いくつかの実施形態において、少なくとも１個のＡＲは、ヘテロ芳香族であり、より特定にはヘテロアリール基である。その他の実施形態において、少なくとも１個の上部芳香環がヘテロ芳香族、より特定にはヘテロアリールである。その他の実施形態としては、少なくとも１個の下部芳香環がヘテロ芳香族、より特定にはヘテロアリールである実施形態が挙げられる。
いくつかの実施形態において、架橋基Ｂは、場合により置換された２価のヒドロカルビル、および、２価のヘテロ原子を含むヒドロカルビルからなる群より選択される。その他の実施形態において、Ｂは、場合により置換された２価のアルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、ヘテロアルキニル、アリール、ヘテロアリール、および、シリルからなる群より選択される。さらにその他の実施形態において、Ｂは、一般式：−（Ｑ”Ｒ４０ ２−ｚ”）ｚ’−で示すことができ、式中、Ｑ”はそれぞれ、炭素またはケイ素であり、Ｒ４０はそれぞれ、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ４０はそれぞれ、ヒドリド、および、場合により置換されたヒドロカルビルからなる群より選択され、場合により２以上のＲ４０基が、環構造中に３〜５０個の原子を有する環構造（水素原子は数に入れない）に結合していてもよく；および、ｚ’は、１〜１０、より特定には１〜５、さらにより特定には２〜５の整数であり、ｚ”は、０、１または２である。例えば、ｚ”が２の場合、Ｑ”に結合するＲ４０基は存在せず、このような場合、１つのＱ”が第二のＱ”に重複して結合することが可能である。より特定の実施形態において、Ｒ４０は、ヒドリド、ハロゲン化物、および、場合により置換されたアルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、ヘテロアルキニル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシル、アリールオキシル、シリル、ボリル、ホスフィノ、アミノ、チオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、および、それらの組み合わせからなる群より選択される。これらの実施形態における特定のＢ基としては、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、および−（ＣＨ２）−（Ｃ６Ｈ４）−（ＣＨ２）−が挙げられる。その他の特定の架橋成分は、本発明におけるリガンドおよび錯体の実施例において記載する。
その他の実施形態において、リガンドは、一般式：
Figure 2005523921
で示されることを特徴とし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、および、Ｒ２０はそれぞれ、独立して、ヒドリド、ハロゲン化物、および、場合により置換されたヒドロカルビル、ヘテロ原子を含むヒドロカルビル、アルコキシ、アリールオキシ、シリル、ボリル、ホスフィノ、アミノ、チオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、ニトロ、および、それらの組み合わせからなる群より選択され；場合により２以上のＲ基は、一緒になって環構造を形成することができ（例えば、単一の環、または、複数の環構造）、その環構造は、環中３〜１２個の原子を有し（水素原子は数に入れない）；Ｂは、１〜５０個の原子を有する架橋基（水素原子は数に入れない）である；ＸおよびＸ’、ならびに、ＹおよびＹ’は上で定義された通りである。−Ｙ、−Ｙ’、−Ｘ、および、−Ｘ’の表記は、これらの基が芳香環の一部であってもよく（すなわちヘテロアリールを形成する）、および／または、１以上のＲ基（Ｒ１〜Ｒ２０）と置き換えられてもよいことを意味するものとする。架橋基の表記：
Figure 2005523921
は、−Ｘおよび−Ｘ’のいずれか、またはその両方と一緒になってもよく、または、架橋基が、示された構造のＲ基の１またはそれ以上（例えば、Ｒ９および／またはＲ１９）と置き換えられてもよい。架橋基Ｂが−Ｘおよび／または−Ｘ’基と一緒になっていないような実施形態において、ＸおよびＸ’は、上記のＸ”およびＸ’”で定義された通りである。
より特定の実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、および、Ｒ２０はそれぞれ、独立して、ヒドリド、ハロゲン化物、および、場合により置換されたアルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシル、アリールオキシル、シリル、ボリル、ホスフィノ、アミノ、チオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、ニトロ、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される。さらにより特定の実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、および、Ｒ２０はそれぞれ、独立して、ヒドリド、ハロゲン化物、および、場合により置換されたアルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシル、アリールオキシル、シリル、アミノ、アルキルチオ、および、アリールチオからなる群より選択される。いくつかの実施形態において、Ｒ２およびＲ１２の少なくとも１つは水素ではなく、さらにその他の実施形態において、Ｒ２およびＲ１２はいずれも水素ではない。
より特定の実施形態において、本発明において有用なリガンドは、式：
Figure 2005523921
で示されることを特徴とし、式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、および、Ｒ１９は上で定義された通りであり、Ｂは上で定義された通りであり、ＸおよびＸ’は上で定義された通りであり、およびＹおよびＹ’は上で定義された通りであり、ＹおよびＹ’はそれぞれ水素を含む。
より特定の実施形態において、本発明において有用なリガンドは、式：
Figure 2005523921
で示されることを特徴とし、式（Ｖ）中、架橋基はＸ成分の一部であり、ビスアリール成分は互いに同一である。Ｙ成分は同様に水素を含む。加えて、式（Ｖ）において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、および、Ｒ９はそれぞれ、独立して、ヒドリド、ハロゲン化物、および、場合により置換されたアルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、ヘテロアルキニル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシル、アリールオキシル、シリル、ボリル、ホスフィノ、アミノ、チオキシ、アルキルチオ、および、アリールチオ、ニトロ、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される。
本発明の範囲に含まれる特定のリガンドとしては、以下が挙げられる：
Figure 2005523921
Figure 2005523921
Figure 2005523921
Figure 2005523921
Figure 2005523921
Figure 2005523921
Figure 2005523921
いくつかの実施形態において、Ｘ、Ｘ’、Ｙ、Ｙ’、Ｒ２、Ｒ１２およびＢの選択は、溶液法でのアイソタクチックポリプロピレン製造に強い影響を与える。本発明の特定の範囲に含まれる特定のリガンドとしては、例えば：ＬＬ１〜ＬＬ１０、ＬＬ１２〜ＬＬ２３、ＬＬ２６〜ＬＬ３２、ＬＬ３７〜ＬＬ４０、ＬＬ４５〜ＬＬ４９、および、ＬＬ５２〜ＬＬ５７が挙げられる。
いくつかの実施形態において、ＡＲ−ＹおよびＡＲ−Ｙ’（例えばＲ２基および／またはＲ１２基）上の置換基の大きさや同一性は、溶液法でのアイソタクチックポリプロピレン製造に影響を与え、望ましい特性を有する一連のアイソタクチックポリプロピレンポリマーの製造を可能にする。従って、このような実施形態において、Ｒ２およびＲ１２は、嵩高な置換基であり、独立して、場合により置換されたシクロアルキルアリール、アリールおよびヘテロアリールからなる群より選択することができる。より特定には、Ｒ２および／またはＲ１２はぞれぞれ、独立して、場合により置換されたアリールおよびヘテロアリールからなる群より選択される。特定のＲ２および／またはＲ１２基としては、カルバゾール、３，５−ビス−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル、１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロアントラセニル、１−ナフチル、９−アントラセニル、および、２，４，６−トリメチルフェニルが挙げられる。本発明の特定の範囲に含まれる、嵩高な置換基の特定のリガンドとしては、以下が挙げられる：
Figure 2005523921
いくつかの実施形態において、上部芳香環（例えば、ＡＲ−ＸおよびＡＲ−Ｘ’）、例えばＲ７および／またはＲ１７基上の置換基の大きさおよび同一性は、溶液法でのアイソタクチックポリプロピレン製造に影響を与え、望ましい特性を有する一連のアイソタクチックポリプロピレンポリマーの製造を可能にする。従って、このような実施形態において、Ｒ７およびＲ１７は、独立して、ハロ、および、場合により置換されたヒドロカルビル、アルコキシ、アリールオキシ、ジアルキル−、または、ジアリールアミノ、アルキル−、または、アリールチオからなる群より選択することができる。同様に、このような実施形態において、Ｒ４およびＲ１４は、独立して、ハロ、および、場合により置換されたヒドロカルビル、アルコキシ、アリールオキシ、ジアルキル−、または、ジアリールアミノ、アルキル−、または、アリールチオからなる群より選択することができる。本発明の特定の範囲に含まれる特定のリガンドとしては、以下が挙げられる：
Figure 2005523921
特定のリガンドは、新規の化合物であり、当業者であれば、上記からこのような化合物を同定することができる。また、これらリガンドの特定の実施形態は、触媒組成物および／または金属錯体中で、特定のモノマーの重合に好ましい。これら特定の実施形態は、以下で説明する。
いくつかの実施形態において、本発明のリガンドは、既知の手順を用いて製造することができる。例えばＡｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｍａｒｃｈ，Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９９２（第４版）を参照。特に、本発明のリガンドは、リガンドにおいて望ましいバリエーションに従い様々な合成経路を用いて製造することができる。一般的に、ビルディングブロックを製造し、続いて、架橋基に結合させる。Ｒ基の置換基におけるバリエーションは、ビルディングブロックの合成の際に導入することができる。架橋のバリエーションは、架橋基の合成と共に導入することができる。
本発明の範囲に含まれる特定のリガンドは、以下に示す一般的なスキームに従って製造することができ、この場合、まずビルディングブロック（ＢＢという）が製造され、次に、共にカップリングされる。これらビルディングブロックを用いる数々の異なる方法がある。一実施形態において、一般的に、場合により置換されたフェニル環はそれぞれ、別々のビルディングブロックとして製造される（スキーム１ａおよびｂ、および、２）。次に、望ましい場合により置換されたフェニルは、ビフェニルビルディングブロックに統合され（スキーム３および４）、次に、共に架橋させる（スキーム７、８、９、および１０）。その他の実施形態において、場合により置換されたフェニルビルディングブロックは、共に架橋され（スキーム５および６）、次に、さらなる場合により置換されたフェニルビルディングブロックを加え、架橋ビアリール構造を形成する（スキーム１１、１２、１３、および１４）。加えて、フェニル基上で特定の置換を達成するためのスキームがある（スキーム１５、１６、１７および１８）。これらスキームの多くにおいて、クロスカップリング反応が用いられる（例えば、鈴木、根岸、または、ブッフバルト−ハルトウィグ（Ｂｕｃｈｗａｌｄ−Ｈａｒｔｗｉｇ）クロスカップリング）。これらのクロスカップリング反応は、一般的に、当業界で既知である；例えば、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，１９９８，５４（３／４），２６３〜３０３、および、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００１，１２３（３１），７７２７〜７７２９を参照。これらスキームにおける用いられた出発原料または試薬は、一般的に商業的に入手可能であり、または、慣例的な合成手段により製造される。
用いられたリガンド合成技術の説明を容易にするために、以下の略語が本発明の説明（スキームを含む）において用いられる：ＰＧは「保護基」であり、典型的には、フェノールまたはチオフェノール保護基を意味し、例えば、これらに限定されないが、以下が挙げられる：メチル（Ｍｅ）、ベンジル（Ｂｎ）、置換ベンジル（２−メトキシフェニルメチル：ＭＰＭなど）、アルコキシメチル（メトキシメチル：ＭＯＭなど）、テトラヒドロピラニル（ＴＨＰ）、シリル（トリメチルシリルＴＭＳ，ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル：ＴＢＳなど）、および、アリル（アリル）；ＬＧは「脱離基」、すなわち求核性置換反応基のための脱離基であり、例えば、これらに限定されないが、以下が挙げられる：クロロ、ブロモ、ヨード、トシル（パラ−トルエンスルホニル）、および、トリフリック（トリフルオロメチルスルホニル）。記号：
Figure 2005523921
は、本明細書において定義された架橋成分を示す。用語「上部フェニル環」は、上記で説明された用語「上部芳香環」と同義に用いられる。用語「下部フェニル環」は、上記で説明された用語「下部芳香環」と同義に用いられる。
下記のスキーム１ａは、一般的なビルディングブロック合成スキームであり、特に、Ｙ保護２-ブロモ置換上部フェニル環ビルディングブロックの合成を示す：
Figure 2005523921
スキーム１ａで示したように、保護基（ＰＧ）を用いて、適切なビルディングブロック（ＢＢ（ａ））を製造する。ビルディングブロックの置換基は上で定義された通りである。変数ＲおよびＲ’は、一般的に、Ｒ２と同じ基から選択され、場合により置換されたアルキル、アリール、アミノなどであり得る；場合により、ＲおよびＲ’は、結合していてもよいし、融合していてもよい。「適切なクロスカップリング反応条件」は、一般的に当業者既知であり、上述の参考文献で見出すこともできる。その他の反応条件は、当業者にとって、本発明の実施例を参照すれば理解可能である。
その代わりに、スキーム１ｂは、Ｙ保護、２−ブロモ置換上部フェニル環ビルディングブロックの一般的な合成スキームを示す：
Figure 2005523921
下記のスキーム２は、Ｘ保護２−ボロン酸エステル置換下部フェニル環ビルディングブロック、Ｘ保護２−ＺｎＣｌ置換下部環ビルディングブロック、および、Ｘ脱保護２−ボロン酸置換下部環ビルディングブロックを合成するための一般的なスキームである：
Figure 2005523921
スキーム２において、変数は、上で定義された通りである。加えて、用語「触媒反応Ｈ＋」は、ｐ−トルエンスルホン酸（ＴｓＯＨ）または塩酸（ＨＣｌ）のような水素イオンを供給する酸触媒反応を意味し、当業者既知である。
下記のスキーム３は、Ｙ保護上部フェニル環、Ｘ脱保護下部フェニル環ビルディングブロックを合成するための一般的なスキームである：
Figure 2005523921
スキーム３において、変数は上で定義された通りである。
下記のスキーム４は、２-ブロモで置換された、Ｙ保護上部フェニル環、Ｘ脱保護下部フェニル環ビルディングブロックを合成するための一般的なスキームである：
Figure 2005523921
スキーム４において、変数は上で定義された通りである。
下記のスキーム５は、対称的な２−Ｂｒ置換、２−ボロン酸エステル置換、および、２−ＺｎＣｌ置換架橋下部フェニル環ビルディングブロックを合成するための一般的なスキームである：
Figure 2005523921
スキーム５において、変数は上で定義された通りである。加えて、用語「塩基」は、一般的に、塩基を意味し（例えば炭酸セシウムまたはカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド）、当業者既知である。また、用語「触媒反応Ｐｄ（０）」は、当業者既知のリガンドを安定化したＰｄ０錯体を用いる触媒を意味する。
下記のスキーム６は、非対称的な２−Ｂｒ置換、２−ボロン酸エステル置換および２−ＺｎＣｌ置換架橋下部フェニル環ビルディングブロックを合成するための一般的なスキームである：
Figure 2005523921
スキーム６において、変数は上で定義された通りである。
下記のスキーム７は、対称的なＹ保護、２-ブロモ置換上部フェニル環、下部フェニル環架橋ビルディングブロックを合成するための一般的なスキームである：
Figure 2005523921
スキーム７において、変数は上で定義された通りである。
下記のスキーム８は、非対称的なＹ、Ｙ’保護、２−ブロモ置換上部フェニル環、下部フェニル環架橋ビルディングブロックを合成するための一般的なスキームである：
Figure 2005523921
スキーム８において、変数は上で定義された通りである。
下記のスキーム９は、ビルディングブロックＢＢ（ｅ）の二重反応（架橋、それに続く脱保護）の一般的なスキームである：
Figure 2005523921
スキーム９において、変数は上で定義された通りである。
下記のスキーム１０は、ビルディングブロックＢＢ（ｅ）およびＢＢ（ｆ）の連続反応（架橋、それに続く脱保護）の一般的なスキームである：
Figure 2005523921
スキーム１０において、変数は上で定義された通りである。
下記のスキーム１１は、ビルディングブロックＢＢ（ａ）の、ボロン酸エステルまたはＺｎＣｌ誘導体への変換、それに続くビルディングブロックＢＢ（ｇ）との二重クロスカップリング、それに続く脱保護の一般的なスキームである：
Figure 2005523921
スキーム１１において、変数は上で定義された通りである。
下記のスキーム１２は、ビルディングブロックＢＢ（ａ）の、ボロン酸エステルまたはＺｎＣｌ誘導体への変換、それに続くビルディングブロックＢＢ（ｊ）との二重クロスカップリング、それに続く脱保護の一般的なスキームである：
Figure 2005523921
スキーム１２において、変数は上で定義された通りである。
下記のスキーム１３は、ビルディングブロックＢＢ（ｈ）またはＢＢ（ｉ）と、ビルディングブロックＢＢ（ａ）との二重クロスカップリング、それに続く脱保護の一般的なスキームである：
Figure 2005523921
スキーム１３において、変数は上で定義された通りである。
下記のスキーム１４は、ビルディングブロックＢＢ（ｋ）またはＢＢ（ｌ）と、ビルディングブロックＢＢ（ａ）との二重クロスカップリング、それに続く脱保護の一般的なスキームである：
Figure 2005523921
スキーム１４において、変数は上で定義された通りである。
下記のスキーム１５は、ビルディングブロックＢＢ（ｍ）の二重クロスカップリング、それに続く脱保護の一般的なスキームである：
Figure 2005523921
スキーム１５において、変数は上で定義された通りである。
下記のスキーム１６は、ビルディングブロックＢＢ（ｎ）の二重クロスカップリング、それに続く脱保護の一般的なスキームである：
Figure 2005523921
スキーム１６において、変数は上で定義された通りである。
下記のスキーム１７は、ビルディングブロックＢＢ（ｍ）のＢ（ＯＲ）２またはＺｎＸ誘導体への変換、それに続く二重クロスカップリングおよび脱保護の一般的なスキームである：
Figure 2005523921
下記のスキーム１８は、ビルディングブロックＢＢ（ｎ）のＢ（ＯＲ）２またはＺｎＸ誘導体への変換、それに続く二重クロスカップリングおよび脱保護の一般的なスキームである：
Figure 2005523921
望ましいリガンドが形成されれば、そのリガンドは、金属原子、イオン、化合物またはその他の金属前駆物質化合物と結合することができる。例えば、いくつかの実施形態において、金属前駆物質は、活性化した金属前駆物質であり、これは、補助的なリガンドと結合または反応する前に、アクチベーター（以下で説明する）と結合または反応した金属前駆物質（以下で説明する）を意味する。いくつかの用途において、本発明のリガンドは、金属化合物または前駆物質と結合する可能性があり、このような組み合わせの生成物は、生成物が形成されても測定されない。例えば、反応物質、アクチベーター、スカベンジャーなどと共に、金属または金属前駆物質化合物と同時に、リガンドを反応容器に加えることができる。さらに、リガンドの改変は、金属前駆物質の添加の前または後で、例えば、脱プロトン化反応またはその他のいくつかの改変法で行うことができる。
式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶおよびＶに関して、金属前駆物質化合物は、一般式Ｍ（Ｌ）ｎで示されることを特徴とし、式中、Ｍは、元素周期表の第３族〜第６族の元素およびランタニド元素、より特定には第４族（Ｈｆ、ＺｒおよびＴｉ）から選択される金属である；Ｌは、独立して、ハロゲン化物（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、場合により置換されたアルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、ヘテロアルキニル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシル、アリールオキシル、シリル、ボリル、ホスフィノ、アミノ、チオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、ヒドリド、アリル、ジエン、ホスフィン、カルボキシレート、１，３−ジオナート、オキサレート、カーボネート、ニトレート、スルフェート、エーテル、チオエーテル、および、それらの組み合わせからなる群より選択され；Ｌは、金属Ｍにイオン結合していてもよく、例えば、Ｌは、非配位の、または、ゆるく配位した、または、弱く配位したアニオンが可能であり（例えば、Ｌは、アクチベーターに関して下記で説明されたアニオンからなる群より選択することができる）、これらの弱い相互作用の詳細な考察に関しては、Ｍａｒｋｓ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０００，１００，１３９１〜１４３４を参照；および、場合により、２以上のＬ基は、環構造中で共に結合していてもよく、ｎは、１、２、３、４、５、または６である。金属前駆物質は、単量体、二量体またはそれ以上が可能である。適切なチタン、ハフニウムおよびジルコニウム前駆物質の特定の例としては、ただしこれらに限定されないが、ＴｉＣｌ４、Ｔｉ（ＣＨ２Ｐｈ）４、Ｔｉ（ＣＨ２ＣＭｅ３）４、Ｔｉ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）４、Ｔｉ（ＣＨ２Ｐｈ）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＣＨ２ＣＭｅ３）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＣＨ２Ｐｈ）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＣＨ２ＣＭｅ３）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＮＭｅ２）４、Ｔｉ（ＮＥｔ２）４、Ｔｉ（Ｏ−イソプロピル）４、およびＴｉ（Ｎ（ＳｉＭｅ３）２）２Ｃｌ２；ＨｆＣｌ４、Ｈｆ（ＣＨ２Ｐｈ）４、Ｈｆ（ＣＨ２ＣＭｅ３）４、Ｈｆ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）４、Ｈｆ（ＣＨ２Ｐｈ）３Ｃｌ、Ｈｆ（ＣＨ２ＣＭｅ３）３Ｃｌ、Ｈｆ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）３Ｃｌ、Ｈｆ（ＣＨ２Ｐｈ）２Ｃｌ２、Ｈｆ（ＣＨ２ＣＭｅ３）２Ｃｌ２、Ｈｆ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）２Ｃｌ２、Ｈｆ（ＮＭｅ２）４、Ｈｆ（ＮＥｔ２）４、およびＨｆ（Ｎ（ＳｉＭｅ３）２）２Ｃｌ２；ＺｒＣｌ４、Ｚｒ（ＣＨ２Ｐｈ）４、Ｚｒ（ＣＨ２ＣＭｅ３）４、Ｚｒ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）４、Ｚｒ（ＣＨ２Ｐｈ）３Ｃｌ、Ｚｒ（ＣＨ２ＣＭｅ３）３Ｃｌ、Ｚｒ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）３Ｃｌ、Ｚｒ（ＣＨ２Ｐｈ）２Ｃｌ２、Ｚｒ（ＣＨ２ＣＭｅ３）２Ｃｌ２、Ｚｒ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）２Ｃｌ２、Ｚｒ（ＮＭｅ２）４、Ｚｒ（ＮＥｔ２）４、Ｚｒ（ＮＭｅ２）２Ｃｌ２、Ｚｒ（ＮＥｔ２）２Ｃｌ２、およびＺｒ（Ｎ（ＳｉＭｅ３）２）２Ｃｌ２が挙げられる。これらの例のルイス塩基付加物もまた金属前駆物質として適切であり、例えば、エーテル、アミン、チオエーテル、ホスフィンなどは、ルイス塩基として適切である。特定の例としては、ＨｆＣｌ４（ＴＨＦ）２、ＨｆＣｌ４（ＳＭｅ２）２およびＨｆ（ＣＨ２Ｐｈ）２Ｃｌ２（ＯＥｔ２）が挙げられる。活性化した金属前駆物質は、イオン性または両性イオン性化合物が可能であり、例えば（Ｍ（ＣＨ２Ｐｈ）３ ＋）（Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４ −）、または、（Ｍ（ＣＨ２Ｐｈ）３ ＋）（ＰｈＣＨ２Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３ −）であり、ここでＭは、上で定義された通りである（より特定にはＨｆまたはＺｒ）。活性化した金属前駆物質またはこのようなイオン性化合物は、Ｐｅｌｌｅｃｃｈｉａ ｅｔ ａｌ．，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１９９４，１３，２９８〜３０２；Ｐｅｌｌｅｃｃｈｉａ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９３，１１５，１１６０〜１１６２；Ｐｅｌｌｅｃｃｈｉａ ｅｔ ａｌ．，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１９９３，１３，３７７３〜３７７５、および、Ｂｏｃｈｍａｎｎ ｅｔ ａｌ．，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１９９３，１２，６３３〜６４０（これらはいずれも、この参照により開示に含まれる）で示された方法で製造することができる。
金属前駆物質化合物に対するリガンドの割合は、典型的には、約０．０１：１〜約１００：１の範囲、より特定には約０．１：１〜約１０：１の範囲、および、さらにより特定には約１：１の範囲である。
本発明は、ひとつには新規の金属−リガンド錯体に関する。一般的に、リガンドは、反応物質（例えばモノマー）と接触させる混合物が生成する前または同時に、適切な金属前駆物質（および、場合によりその他の構成成分、例えばアクチベーター）と混合される。リガンドが金属前駆物質化合物と混合されると、金属−リガンド錯体が形成され、この錯体が触媒となるか、または、触媒にするために活性化する必要があり得る。
本発明の金属−リガンド錯体は、一般的に、重複して、または別な方法によって説明することにより特徴付けることができる。一実施形態において、金属−リガンド錯体は、２価アニオン性のキレート化リガンドを含み、このリガンドは、金属原子の配位部位の４つまでを占有し得る。また、金属−リガンド錯体は、２価アニオン性リガンドを含み、このリガンドは、金属原子と２つの７員メタロサイクルを形成する（金属原子は７員環の１つのメンバーとして数に入れる）と説明することもできる。また、いくつかの実施形態において、金属−リガンド錯体は、２価アニオン性のキレート化リガンドを含み、このリガンドは、金属原子への結合原子として酸素および／または硫黄を用いると説明することができる。さらにその他の実施形態において、金属−リガンド錯体は、非メタロセンリガンドを含み、このリガンドは、近似的にＣ２対称的な金属原子との錯体において配位可能である、と説明することができる。近似的なＣ２対称性とは、リガンドの金属への配位が、金属中心のまわりのリガンドＬに向かって伸長した４つの近似的にＣ２対称的な象限をリガンド部分が占有するとみなされることを意味し、近似的とは、対称性に影響を及ぼす数々の要因（例えば架橋の作用など）のために真の対称性が実現できないことを意味する。特に、Ｒ２および／またはＲ１２基が嵩高である場合、リガンドは、金属中心のまわりに配置され、近似的にＣ２対称的であり得る。図１ａおよび１ｂにおいて、本発明における近似的なＣ２対称性の意味を示す。また、この近似的な対称性は、プロトンＮＭＲで測定することができる。
いくつかの実施形態において、本発明の金属−リガンド錯体は、一般式：
（４，２，Ｏ，Ｓ）ＭＬｎ’（ＶＩ）
で示されることを特徴とすし、式中、（４，２，Ｏ，Ｓ）は、少なくとも４個の原子を有する２価アニオン性リガンドであり、ここで、少なくとも４個の原子は、それぞれ独立して酸素または硫黄であり、４つの配位部位で、酸素および／または硫黄原子を介して金属Ｍををキレート化し、酸素または硫黄原子と金属との結合のうち２つは共有結合性であり、その結合のうち２つは供与結合性である（すなわち、酸素または硫黄原子はルイス塩基として作用し、金属中心はルイス酸として作用する）；Ｍは、元素周期表の第３族〜第６族の元素およびランタニド元素、より特定には第４族（Ｈｆ、ＺｒおよびＴｉ）から選択される金属である；Ｌは、独立して、ハロゲン化物（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、場合により置換されたアルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、ヘテロアルキニル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシル、シリル、ボリル、ホスフィノ、アミノ、チオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、ニトロ、ヒドリド、アリル、ジエン、ホスフィン、カルボキシレート、１，３−ジオナート、オキサレート、カーボネート、ニトレート、スルフェート、エーテル、チオエーテル、および、それらの組み合わせからなる群より選択され；および、場合により、２以上のＬ基は、環構造中で共に結合していてもよく；ｎ’は、１、２、３または４である。
その他の実施形態において、本発明の金属−リガンド錯体は、金属原子から少なくとも２個のヘテロ原子（例えば、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｓｅなど）への結合で形成された２つの７員メタロサイクルを含む。より特定の形態において、これら金属−リガンド錯体は、２つの７員メタロサイクルを含み、さらにより特定には、少なくとも１個の架橋基によって一緒になった少なくとも２個の７員メタロサイクルが存在する。さらにその他の実施形態において、２つの架橋７員メタロサイクルは、対称的な錯体を形成する。従って、例えば、下記の金属−リガンド錯体は、本発明の一実施形態である：
Figure 2005523921
式中、錯体は、１つの架橋基で結合した２つのメタロサイクルを含む。
さらにその他の実施形態において、本発明の金属−リガンド錯体は、一般式：
Figure 2005523921
で示されることを特徴とし、式中、ＡＲ、Ｍ、Ｌ、Ｂ、およびｎ’はそれぞれ上で定義された通り；および、点線は、金属原子への考えられる結合を示し、少なくとも２本の点線は共有結合である。Ｘ、Ｘ’、Ｘ４、Ｘ５、Ｙ２およびＹ３は、上で詳述した定義通りであり、それにおいて、当業者既知の方法で、少なくとも２個の水素原子がＸ、Ｘ’、Ｘ’、Ｘ’”、ＹおよびＹ’から除去され、Ｘおよび／またはＹ成分と金属間の少なくとも２個の共有結合が形成される。いくつかの実施形態において、共有結合の数に応じて（当業者により決定可能である）、ＸおよびＸ’、ならびに、Ｙ２およびＹ３は、同一または異なって、独立して、酸素、硫黄、−ＮＲ３０−、および−ＰＲ３０−からなる群より選択され、ここでＲ３０は、ヒドリド、ハロゲン化物、および、場合により置換されたヒドロカルビル、ヘテロ原子を含むヒドロカルビル、シリル、ボリル、アルコキシ、アリールオキシ、ならびにそれらの組み合わせからなる群より選択される。その他の実施形態において、Ｙ２およびＹ３は、同一または異なって、独立して、場合により置換されたアミノ、ホスフィノ、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、チオキシ、アルキルチオ、および、アリールチオからなる群より選択される。いくつかの実施形態において、Ｘ４およびＸ５は、同一または異なって、独立して、場合により置換されたアミノ、ホスフィノ、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、チオキシ、アルキルチオ、および、アリールチオからなる群より選択され、ただし金属への結合が共有結合の場合、Ｘ４およびＸ５は、独立して、酸素、硫黄、−ＮＲ３０−、および−ＰＲ３０−からなる群より選択される。Ｌｎ’は、金属Ｍが、上で定義されたＬのｎ’個の基に結合することを意味する。
さらにその他の実施形態において、本発明の金属−リガンド錯体は、一般式：
Figure 2005523921
で示されることを特徴とし、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｍ、Ｌ、ｎ’、Ｂ、Ｘ、Ｘ’、Ｙ２およびＹ３はそれぞれ、上で定義された通りであり、構造（ＶＩＩ）および（ＶＩＩＩ）に関してさらに説明されている。点線は、金属原子への考えられる結合を示し、少なくとも２本の点線は共有結合である。
さらにその他の実施形態において、本発明の金属−リガンド錯体は、一般式：
Figure 2005523921
で示されることを特徴とし、式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｍ、Ｌ、ｎ’、Ｂ、Ｘ、Ｘ’、Ｙ２およびＹ３は、上で定義された通りであり、構造（ＶＩＩ）および（ＶＩＩＩ）に関してさらに説明されている。点線は、金属原子への考えられる結合を示し、少なくとも２本の点線は共有結合である。
より特定の実施形態において、本発明の金属−リガンド錯体は、一般式：
Figure 2005523921
で示されることを特徴とし、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｍ、Ｌ、ｎ’、Ｂ、Ｘ、Ｘ’、およびＹ２は、上で定義された通りであり、構造（ＶＩＩ）および（ＶＩＩＩ）に関してさらに説明されている。点線は、金属原子への考えられる結合を示し、少なくとも２本の点線は共有結合である。式（ＸＩ）において、金属−リガンド錯体はまた、近似的なＣ２対称性を有する可能性があり、それにより、適切なアクチベーターと結合し、プロピレンがアイソタクチックポリプロピレンに重合される際のタクチシティ制御を提供することができる。
加えて、上述の特定のポリマー（例えばアイソタクチックポリプロピレン）製造のための、リガンド上の置換基に関する詳細は、金属−リガンド錯体に適用される。加えて、上記式における金属−リガンド錯体のルイス塩基付加物も適切であり、例えば、ルイス塩基としては、エーテル、アミン、チオエーテル、ホスフィンなどが適切である。金属−リガンド錯体は当業者既知の技術で形成することができ、例えば、錯化を可能にする条件下で金属前駆物質とリガンドとを合わせることにより形成することができる。例えば、本発明の錯体は、以下に示す一般的なスキームに従って製造することができる：
Figure 2005523921
スキーム１６で示したように、式（ＩＶ）で示されるリガンドは、少なくとも２個の脱離基リガンドＬ（スキーム中では水素（Ｈ）と結合した状態で示されている）を除去させるような条件下で、金属前駆物質と結合する。脱離基リガンドが、その他の既知の錯化経路を用いるその他の成分（例えばＬｉ）と結合するようなその他のスキームを用いることもでき、例えば、リガンドＬがその他の成分と反応するような反応（例えば、リガンドのアルカリ金属塩が用いられ、塩の除去により錯化反応が進行するような反応）が挙げられる。
本発明の範囲に含まれる、近似的なＣ２対称性を有する特定の金属−リガンド錯体としては、以下が挙げられる：
Figure 2005523921
分子Ｃ５のＸ線結晶構造を図１ａおよび１ｂに示す。
リガンド、錯体または触媒は、有機または無機支持体に担持されていてもよい。適切な支持体としては、シリカ、アルミナ、白土、ゼオライト、塩化マグネシウム、ポリスチレン、置換ポリスチレンなどが挙げられる。高分子支持体は、架橋されていてもよいし、または、架橋されていなくてもよい。同様に、リガンド、錯体または触媒は、当業者既知の類似の支持体に担持されていてもよい。例えば、Ｈｌａｔｋｙ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０００，１００，１３４７〜１３７６、および、Ｆｉｎｋ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０００，１００，１３７７〜１３９０を参照（これらはいずれも、この参照により開示に含まれる）。加えて、本発明の触媒は、１つのリアクター中でその他の触媒と併用してもよいし、および／または、ポリマー生成物のブレンドを形成するために、連続リアクター（パラレルまたはシリアル）で用いてもよい。
金属−リガンド錯体および組成物は、典型的には、適切なアクチベーターを併用したり、アクチベーター、活性化技術または活性化パッケージの組み合わせを併用することによって活性される触媒であるが、いくつかのリガンド−金属錯体は、アクチベーターまたは活性化技術がなくても活性が可能である。概して、アクチベーターとしては、アルモキサン、ルイス酸、ブレンステッド酸、適合性の非妨害性アクチベーター、およびそれらの組み合わせが挙げられる。以下の参考文献において、これらのタイプのアクチベーターが様々な組成物または金属錯体と共に使用されていることが示されている：米国特許第５，５９９，７６１号、第５，６１６，６６４号、第５，４５３，４１０号、第５，１５３，１５７号、第５，０６４，８０２号、欧州特許第２７７，００４号（Ａ）、および、Ｍａｒｋｓ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０００，１００，１３９１〜１４３４（これらは、この参照により開示に含まれる）。特に、イオン性またはイオン形成アクチベーターが好ましい。
本発明の一実施形態において、アクチベーターとして有用な適切なイオン形成化合物は、プロトンを供与することができるブレンステッド酸であるカチオンと、不活性な、適合性の、非妨害性のアニオンＡ−とを含む。好ましいアニオンとしては、電荷を有する金属またはメタロイドのコアからなる単一配位錯体を含むものが挙げられる。機械論的に、前記アニオンは、オレフィン化合物、ジオレフィン化合物および不飽和化合物、またはその他の中性ルイス塩基、例えばエーテルまたはニトリルの置換を受けるのに十分に不安定であるべきである。適切な金属としては、ただしこれらに限定されないが、アルミニウム、金および白金が挙げられる。適切なメタロイドとしては、ただしこれらに限定されないが、ホウ素、リン、および、ケイ素が挙げられる。当然ながら、単一の金属またはメタロイド原子を含む配位錯体からなるアニオンを含む化合物は周知であり、多くの、特に、アニオン部分に単一のホウ素原子を含む化合物などが商業的に入手可能である。
特に、このようなアクチベーターは、以下の一般式：
（Ｌ＊−Ｈ）ｄ ＋（Ａｄ−）
で示すことができ、式中、Ｌ＊は、中性ルイス塩基であり；（Ｌ＊−Ｈ）＋は、ブレンステッド酸であり；Ａｄ−は、非妨害性の、適合性のアニオンであり、電荷ｄ−を有し、ｄは１〜３の整数である。より特定には、Ａｄ−は、式：（Ｍ’３＋Ｑｈ）ｄ−に相当し、式中、ｈは４〜６の整数であり；ｈ−３＝ｄ；Ｍ’は、元素周期表の第１３族から選択される元素であり；および、Ｑは、独立して、ヒドリド、ジアルキルアミド、ハロゲン化物、アルコキシド、アリールオキシド、ヒドロカルビル、および、置換ヒドロカルビルラジカル（例えばハロゲン化物置換ヒドロカルビル、例えば過ハロゲン化ヒドロカルビルラジカル）からなる群より選択され、前記Ｑは、２０個までの炭素を有する。より特定の実施形態において、ｄは、１であり、すなわち、対イオンは１つの負電荷を有し、式Ａ−に対応する。
本発明の触媒の製造に特に有用な、ホウ素またはアルミニウムを含むアクチベーターは、以下の一般式：
（Ｌ＊−Ｈ）＋（ＪＱ４）−
で示すことができ、式中、Ｌ＊は上で定義した通り；Ｊは、ホウ素またはアルミニウムであり；および、Ｑは、フッ素化Ｃ１〜２０ヒドロカルビル基である。最も特定には、Ｑは、独立して、フッ素化アリール基からなる群より選択され、特にペンタフルオロフェニル基（すなわち、Ｃ６Ｆ５基）、または、３，５−ビス（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３基である。本発明の改良された触媒の製造において活性化共触媒としてとして用いることができるホウ素化合物の例（ただし限定する意図はない）は、三置換アンモニウム塩、例えば：トリメチルアンモニウムテトラフェニルホウ酸塩、トリエチルアンモニウムテトラフェニルホウ酸塩、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルホウ酸塩、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルホウ酸塩、トリ（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルホウ酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラフェニルホウ酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルホウ酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ−（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ホウ酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラフェニルホウ酸塩、トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、トリ（ｓｅｃ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、トリメチルアンモニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニルホウ酸塩、および、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ホウ酸塩；ジアルキルアンモニウム塩、例えば：ジ−（イソプロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、およびジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩；および、三置換ホスホニウム塩、例えば：トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、トリ（ｏ−トリル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、およびトリ（２，６−ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ホウ酸塩；ＨＮＭｅ（Ｃ１８Ｈ３７）＋Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４ −；ＨＮＰｈ（Ｃ１８Ｈ３７）＋Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４ −、および、（（４−ｎＢｕ−Ｐｈ）ＮＨ（ｎ−ヘキシル）２）＋Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４ −。特定の（Ｌ＊−Ｈ）＋カチオンは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、および、ＨＮＭｅ（Ｃ１８Ｈ３７）＋である。特定のアニオンは、テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ホウ酸塩、および、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩である。いくつかの実施形態において、特定のアクチベーターは、ＰｈＮＭｅ２Ｈ＋Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４ −である。
その他の適切なイオン形成アクチベーターは、式：
（Ｏｘｅ＋）ｄ（Ａｄ−）ｅ
で示されるカチオン性酸化剤、および、非妨害性の、適合性のアニオンの塩を含み、式中、Ｏｘｅ＋は、電荷ｅ＋を有するカチオン性酸化剤であり；ｅは、１〜３の整数であり；および、Ａｄ−およびｄは、上で定義された通りである。カチオン性酸化剤の例としては、フェロセニウム、ヒドロカルビル置換フェロセニウム、Ａｇ＋、または、Ｐｂ＋２が挙げられる。Ａｄ−の特定の実施形態は、ブレンステッド酸を含む活性化共触媒に関して上で定義されたアニオンであり、特にテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩である。
その他の適切なイオン形成活性化共触媒は、式：
（Ｃ）＋Ａ−
で示されるカルベニウムイオンまたはシリルカチオン、および、非妨害性の、適合性のアニオンの塩である化合物を含み、式中、（Ｃ）＋は、Ｃ１〜１００カルベニウムイオンまたはシリルカチオンであり；および、Ａ−は上で定義した通りである。好ましいカルベニウムイオンは、トリチルカチオン、すなわちトリフェニルカルベニウムである。シリルカチオンは、式Ｚ４Ｚ５Ｚ６Ｓｉ＋カチオンで示されることを特徴とし、式中、Ｚ４、Ｚ５、およびＺ６はそれぞれ、独立して、ヒドリド、ハロゲン化物、および、場合により置換されたアルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、ヘテロアルキニル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシル、アリールオキシル、シリル、ボリル、ホスフィノ、アミノ、チオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、および、それらの組み合わせからなる群より選択される。いくつかの実施形態において、特定のアクチベーターは、Ｐｈ３Ｃ＋Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４ −である。
その他の適切な活性化共触媒は、式（Ａ＊＋ａ）ｂ（Ｚ＊Ｊ＊ ｊ）−ｃ ｄで示される塩である化合物を含み、式中、Ａ＊は、電荷＋ａを有するカチオンであり；Ｚ＊は、１〜５０個、特に１〜３０個の原子からなり（水素原子は数に入れない）、２以上のルイス塩基部位をさらに含むアニオン基であり；Ｊ＊は、それぞれ独立して、Ｚ＊の少なくとも１個のルイス塩基部位に配位したルイス酸であり、場合により２以上のこのようなＪ＊基は、複数のルイス酸性官能価を有する成分に共に結合してもよく；ｊは、２〜１２であり；および、ａ、ｂ、ｃ、およびｄは、１〜３の整数であり、ａ×ｂは、ｃ×ｄに等しい。ＷＯ９９／４２４６７を参照（これは、この参照により開示に含まれる）。その他の実施形態において、これら活性化共触媒アニオン部分は、式（（Ｃ６Ｆ５）３Ｍ””−ＬＮ−Ｍ””（Ｃ６Ｆ５）３）−で示されることを特徴とし、式中、Ｍ””は、ホウ素またはアルミニウムであり、ＬＮは連結基であり、この連結基は、特に、シアニド、アジド、ジシアナミド、および、イミダゾリドからなる群より選択される。カチオン部分は、特に第四アミンである。例えば、ＬａＰｏｉｎｔｅ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０００，１２２，９５６０〜９５６１を参照（これは、この参照により開示に含まれる）。
加えて、適切なアクチベーターとしては、ルイス酸、例えば、トリス（アリール）ボラン、トリス（置換アリール）ボラン、トリス（アリール）アラン、トリス（置換アリール）アランからなる群より選択されるものが挙げられ、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランのようなアクチベーターも挙げられる。その他の有用なイオン形成ルイス酸としては、２以上のルイス酸性部位を有するもの、例えば、ＷＯ９９／０６４１．３、または、Ｐｉｅｒｓ ｅｔ ａｌ．，“Ｎｅｗ Ｂｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｒｙｌ Ｂｏｒａｎｅｓ：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ｔｈｅ ｏｒｔｈｏ−Ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ−Ｂｒｉｄｇｅｄ Ｄｉｂｏｒａｎｅｓ １，２−（Ｂ（Ｃ６Ｆ５）２）２Ｃ６Ｘ４（Ｘ＝Ｈ，Ｆ）”，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９９，１２１，３２４４〜３２４５（これらはいずれも、この参照により開示に含まれる）で説明されたものが挙げられる。その他の有用なルイス酸は当業者には明白である。一般的に、ルイス酸アクチベーターの族は、イオン形成アクチベーターの族に含まれ（ただし、この一般規則には例外があり得る）、この族は、以下で列挙する第１３族試薬を含まない傾向がある。イオン形成アクチベーターの組み合わせを用いてもよい。
重合反応で有用なその他の一般的なアクチベーターまたは化合物を用いてもよい。これら化合物は、いくつかの状況においてアクチベーターとなり得るが、重合系においてその他の機能を提供することもあり、例えばアルキル化したり、不純物を除去したりする。これら化合物は、一般的な「アクチベーター」の定義の範囲内であるが、ここではイオン形成アクチベーターとはみなされない。これら化合物としては、式Ｇ１３Ｒ５０ ３−ｐＤｐで示されることを特徴とする第１３族試薬が挙げられ、式中、Ｇ１３は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、およびそれらの組み合わせからなる群より選択され、ｐは、０、１または２であり、Ｒ５０はそれぞれ、独立して、ヒドリド、ハロゲン化物、および、場合により置換されたアルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、ヘテロアルキニル、アリール、ヘテロアリール、およびそれらの組み合わせからなる群より選択され、Ｄはそれぞれ、独立して、ハロゲン化物、ヒドリド、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、チオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、ホスフィノ、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される。その他の実施形態において、第１３族アクチベーターは、オリゴマーまたはポリマー状のアルモキサン化合物、例えばメチルアルモキサンおよびそれらの既知の改変体である。その他の実施形態において、一般式Ｍ’Ｒ５０ ２−ｐ’Ｄｐ’−で定義される２価金属試薬を用いることができ、式中、ｐ’は、この実施形態において０または１であり、Ｒ５０およびＤは上で定義された通りである。Ｍ’は金属であり、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される。さらにその他の実施形態において、一般式Ｍ”Ｒ５０で定義されるアルカリ金属試薬を用いることができ、この実施形態において、Ｒ５０は上で定義された通りである。Ｍ”はアルカリ金属であり、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される。さらに、水素および／またはシランは、触媒組成物に用いてもよいし、または、重合系に加えてもよい。シランは、式ＳｉＲ５０ ４−ｑＤｑで示されることを特徴とし、式中、Ｒ５０は上で定義された通りであり、ｑは、１、２、３または４であり、Ｄは上で定義された通りであり、少なくとも１個のＤはヒドリドである。
金属：アクチベーターのモル比（組成物または錯体が、触媒として用いられるかどうか）は、特に１：１０，０００〜１００：１、より特定には１：５０００〜１０：１、より特定には１：１０〜１：１の範囲で用いられた。本発明の一実施形態において、上記化合物の混合物、特に、第１３族試薬とイオン形成アクチベーターとの組み合わせがが用いられる。イオン形成アクチベーターに対する第１３族試薬のモル比は、特に１：１０，０００〜１０００：１、より特定には１：５０００〜１００：１、より特定には１：１００〜１００：１である。その他の実施形態において、イオン形成アクチベーターと第１３族試薬とを結合させる。その他の実施形態は、約１当量のＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩と、５〜３０当量の第１３族試薬とを含む上記化合物の組み合わせである。
その他の用途において、リガンドは、混合物と反応物質とを接触させる前またはそれと同時に適切な金属前駆物質化合物と混合してもよい。リガンドが金属前駆物質化合物と混合される場合、触媒となり得る金属−リガンド錯体が形成される可能性がある。
本発明の組成物、錯体および／または触媒は、α−オレフィン（例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、およびスチレン）を重合する、エチレンとα−オレフィン（例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、およびスチレン）とを重合する、および、エチレンと１，１−二置換オレフィン（例えばイソブチレン）とを重合する際に特に有効である。これら組成物は、ホモ重合または共重合において、極性官能基を有するモノマーを重合することもでき、および／または、１，１−および１，２−二置換オレフィンをホモ重合することもできる。また、ジオレフィンと、エチレンおよび／またはα−オレフィンとの組み合わせ、または、１，１−および１，２−二置換オレフィンを重合することもできる。
一般的に、本発明において有用なモノマーとしては、２〜２０個の炭素原子を有するオレフィン性モノマーまたは不飽和モノマーが可能であり、これらは単独でも組み合わせてもよい。一般的に、モノマーとしては、オレフィン、ジオレフィンが挙げられ、不飽和モノマーとしては、エチレン、および、Ｃ３〜Ｃ２０α−オレフィン、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ノルボルネン、スチレン、および、それらの混合物；さらに、単独で、または、その他のモノマー（例えばエチレンまたはＣ３〜Ｃ２０α−オレフィンおよび／またはジオレフィン）と共に、１，１−二置換オレフィン、例えばイソブチレン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ヘキセン、３−トリメチルシリル−２−メチル−１−プロペン、α−メチル−スチレン；さらに、１，２−置換オレフィン、例えば２−ブテンが挙げられる。上で列挙したα−オレフィンは、立体特異的な方法で重合することができ、例えば、アイソタクチックまたはシンジオタクチックまたはヘミアイソタクチックポリプロピレンを生成させることができる。さらに、α−オレフィンを重合して、ポリマー鎖内に様々なタクチシティ配列を有するポリマー、例えば同じポリマー鎖内にアタクチック配列とアイソタクチック配列を含むポリプロピレンを製造することができる。これらの定義は、環状オレフィンを含むものとする。一般的に、ジオレフィンは、１，３−ジエン（例えばブタジエン）、置換１，３−ジエン（例えばイソプレン）、および、その他の置換１，３−ジエンを含み、ここで用語「置換」は、定義の章で述べられたのと同じタイプの置換基を意味する。ジオレフィンはまた、１，５−ジエン、およびその他の非共役型ジエンも含む。スチレンモノマーは、アリール環上の１以上の位置において置換されていなくてもよいし、置換されていてもよい。本発明においてジオレフィンを使用すると、典型的には、ジオレフィン以外のその他のモノマーと共役する。いくつかの実施形態において、アセチレン性不飽和モノマーを用いてもよい。
より特定には、本発明の触媒は、特定のモノマー、特にα−オレフィンに対して特に活性であることがわかっている。従って、本発明の触媒は、現在その他の触媒と比べて、エチレンと３以上の炭素原子を有するコモノマーとのコポリマーに、より多くコモノマーを取り込ませることを可能にする。本発明の特定の触媒は、エチレンとスチレン（または置換スチレン）とを共重合し、エチレン−スチレンコポリマーを形成することがわかっている。本発明に従って製造することができるポリマーとしては、少なくとも１種のＣ３〜Ｃ２０α−オレフィン、特にプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、および、１−オクテンとのエチレンコポリマーが挙げられる。エチレンと少なくとも１種のＣ３〜Ｃ２０α−オレフィンとのコポリマーは、約０．１モル％α−オレフィン〜約５０モル％α−オレフィン、より特定には約０．２モル％α−オレフィン〜約５０モル％α−オレフィン、さらにより特定には約２モル％α−オレフィン〜約３０モル％超のオレフィンを含む。本発明の特定の実施形態に関して、コポリマーとしては、エチレンと、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、および１−オクテンからなる群より選択されるコモノマーとのコポリマーが挙げられ、約０．２〜約３０モル％コモノマー、より特定には約１〜約２０モル％コモノマー、さらにより特定には約２〜約１５モル％コモノマー、より特定には約５〜約１２モル％コモノマーを含む。
独特の物理特性および／またはメルトフロー特性をを有する新規のポリマー、コポリマーまたはインターポリマーを形成することができる。このような新規のポリマーを、単独で、または、その他のポリマーとブレンドして用いて、成形、キャスト、押し出しまたはスパン可能な生成物を形成することができる。本発明の触媒で製造されたポリマーの最終用途としては、パッケージング用フィルム、ごみ袋、ボトル、コンテナー、発泡体、コーティング、絶縁体デバイス、および、家庭用アイテムが挙げられる。また、このような機能的ポリマーは、有機金属または化学合成方法のための固体支持体として有用である。
上で列挙したα−オレフィンは、例えば立体選択的な方法で重合し、アイソタクチックまたはシンジオタクチックまたはヘミアイソタクチックポリ−α−オレフィンを生成させることができる。例えば、１−ブテンは、アイソタクチックポリ−１−ブテンに重合することができる。さらに、α−オレフィンを重合して、ポリマー鎖内に様々なタクチシティ配列を有するポリマー、例えば、同じポリマー鎖内にアタクチック配列とアイソタクチック配列を含むポリプロピレンを製造することができる。立体規則性は、鏡像関係面の制御の指標となるステレオエラー、特に孤立したステレオエラーにによる割り込みがあってもよい。また、レジオエラーは、文献で説明されたように、アイソタクチックポリプロピレンポリマーに存在していてもよい（例えば、Ｒｅｓｃｏｎｉ ｅｔ ａｌ．，“Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ ｉｎ Ｐｒｏｐｅｎｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｗｉｔｈ Ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ”，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０００，１００，１２５３〜１３４５を参照）。
より特定には、本発明の特定の触媒は、プロピレンをアイソタクチックまたは結晶ポリプロピレンに重合し、新規の特性を有するポリマーを形成することができることがわかった。より高い重合温度で得られたアイソタクチックポリプロピレン特性の組み合わせは、驚くべきことである。特に、狭い多分散性（例えば、約３．０未満、より特定には２．５未満）を有し、溶液重合方法で、約１００℃超、より特定には１１０℃超、さらにより特定には１３０℃超の温度で高分子量（例えば、約５０，０００超、より特定には約１００，０００超、さらにより特定には約１５０，０００超）と結合したアイソタクチックポリプロピレンを製造することができる。加えて、１３Ｃ ＮＭＲを用いてレジオエラー（または、レジオイレギュリティーとして知られる）がほとんど検出されないか、または検出不可能な、本発明の特定の実施形態で製造されたアイソタクチックポリプロピレンを製造することができる。これは、図２で示され、実施例で説明したように製造された特定のアイソタクチックポリプロピレンポリマーにおいて、レジオエラーは、上述のＲｅｓｃｎｏｉ等で説明された１３Ｃ ＮＭＲ方法では検出不可能である。本発明で用いられる１３Ｃ ＮＭＲは、ポリマーの特徴付けにおいて代表的なものとする。
溶液重合方法においてこれら触媒で形成されたアイソタクチックポリプロピレンポリマーは、従来説明された温度より高い温度で、例えば約１００℃超、より特定には１１０℃超、さらにより特定には１３０℃の温度で製造することができる。本発明におけるアイソタクチックポリプロピレンを製造する重合条件を説明すると、結晶化度は約０．３５〜約０．９５、より特定には約０．６５〜０．９５であり、いくつかの実施形態においては、特に、用いられた重合条件下で約０．８超である。結晶化度は、当業者既知のＦＴＩＲを用いて測定され、相対スケールに基づき較正される。一実施形態において、結晶化度の値は、商業的に入手可能なＦＴＩＲ装置を用いて測定することができる（例えば、ブルカー（Ｂｒｕｋｅｒ）のエキノックス（Ｅｑｕｉｎｏｘ）５５であり、ＩＲスコープＩＩを供え、反射モードで、Ｐｉｋｅ ＭａｐｐＩＲソフトウェアを用いる）。結晶化度は、９９５ｃｍ−１と、９７２ｃｍ−１とのバンド高さの比から得られる。アタクチックポリプロピレンは、バンド高さまたは結晶化度の比が０．２である。９８％超のアイソタクチックポリプロピレンは、結晶化度の比が０．９５超である。一般的に、結晶化度測定における総エラーは、±０．０５である。様々な組成物のポリマーブレンドは、％アイソタクチシティと結晶化度とが直線状の関係を示す。例えば、Ｊ．Ｐ．Ｌｕｏｎｇｏ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，３（１９６０）３０２〜３０９、および、Ｔ．Ｓｕｎｄｅｌｌ，Ｈ．Ｆａｇｅｒｈｏｌｍ，Ｈ．Ｃｒｏｚｉｅｒ，Ｐｏｌｙｍｅｒ ３７（１９９６）３２２７〜３２３１を参照（これらはいずれも、この参照により開示に含まれる）。
当業者であれば理解可能であるが、アイソタクチシティはまた、１３Ｃ ＮＭＲ分光分析によって測定されるパーセントペンタード（％ｍｍｍｍ）で示すこともできる。商業的に入手可能な装置（例えば、ブルカー３００ＭＨｚ，１００℃のプローブ温度）を用いて、プロトンをデカップルした１３Ｃ ＮＭＲ分光分析を行い、タクチシティ度（％ｍｍｍｍペンタードとして）を測定することができる（１３Ｃシグナルの割り当てに関しては、総論の、Ｂｒｉｎｔｚｉｎｇｅｒ Ｈ．Ｈ．ｅｔ ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇ．１９９５，３４，１１４３（この参照により開示に含まれる）；および、Ｒｅｓｃｏｎｉ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０００，１００，１２５３〜１３４５、および、Ｇｉｂｓｏｎ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ Ｒｅｖ．２００３，１０３，２８３〜３１５のを参照）。例えば、１５〜３０ｍｇのポリマーサンプルを、約１００℃にサンプルを加熱することによって、Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４とＣ２Ｃｌ４との１：１混合物に溶解させる。２３．５〜２１．５ｐｐｍで統合されたピークと、２３．５〜１９ｐｐｍで統合されたピークとの比により、％ｍｍｍｍを測定する（この領域に顕著な鎖末端のレジオイレギュリティーシグナルはない）。プロトンをデカップルした１３Ｃ ＮＭＲ分光分析を行い、ステレオエラーとレジオエラーの頻度と性質を測定することもできる。
加えて、結晶ポリプロピレンの融点は、一般的に、約１１５℃〜約１６５℃、より特定には約１２０℃〜１５５℃の範囲であり、いくつかの実施形態においては、特に約１３５℃超である。融点は、当業界で既知の示差走査熱分析で測定される（また、本発明の実施例の章を参照）。
独特の物理特性および／またはメルトフロー特性をを有する新規のポリマー、コポリマーまたはインターポリマーを形成することができる。本発明に従って製造することができるポリマーとしては、少なくとも１種のＣ４〜Ｃ２０α−オレフィン、特に１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、および、１−オクテンとのプロピレンコポリマーが挙げられる。プロピレンと、少なくとも１種のＣ４〜Ｃ２０α−オレフィンとのコポリマーは、約０．１質量％〜約６０質量％超のオレフィン、より特定には約０．２質量％〜約５０質量％超のオレフィン、さらにより特定には約２質量％〜約３０質量％超のオレフィンを含む。本発明の特定の実施形態に関して、結晶コポリマーとしては、プロピレンと、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、および１−オクテンからなる群より選択されるコモノマーとの結晶コポリマーが挙げられ、約０．２〜約３０質量％のコモノマー、より特定には約１〜約２０質量％のコモノマー、さらにより特定には約２〜約１５質量％のコモノマー、より特定には約５〜約１２質量％のコモノマーを含む。
本発明で開示された新規のポリマー（例えばアイソタクチックポリプロピレン）は、単独で、または、その他の天然または合成ポリマーとブレンドして用いることができる。このようなその他の天然または合成ポリマーとしては、ポリエチレン（例えば直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンなど）、アタクチックポリプロピレン、ナイロン、ＥＰＤＭ、エチレン−プロピレンエラストマーコポリマー、ポリスチレン（例えばシンジオタクチックポリスチレン）、エチレン−スチレンコポリマー、および、エチレン−スチレン、およびその他のＣ３〜Ｃ２０オレフィン（例えばプロピレン）のターポリマーが挙げられる。
ポリプロピレン、および、プロピレンと１以上のＣ４〜Ｃ２０α−オレフィンとのコポリマーのメルトフローレート（ＭＲＦ）は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８，条件Ｌ（２．１６ｋｇ，２３０℃）に従って測定される。本発明のいくつかの実施形態において、ＭＦＲは、０．００５〜１，０００、より特定には０．０１〜５００、さらにより特定には０．１〜１００の範囲である。ポリプロピレン、および、プロピレンと、１以上のＣ４〜Ｃ２０α−オレフィンとのコポリマーの屈曲弾性率は、ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に従って測定される。本発明のいくつかの実施形態において、屈曲弾性率は、２０，０００〜４００，０００ｐｓｉ、より特定には２０，０００〜３００，０００ｐｓｉ、さらにより特定には１００，０００〜２００，０００ｐｓｉの範囲である。ポリプロピレン、および、プロピレンと、１以上のＣ４〜Ｃ２０α−オレフィンとのコポリマーのノッチ付アイゾッド衝撃は、ＡＳＴＭ Ｄ−２５６Ａに従って測定される。本発明のいくつかの実施形態において、ノッチ付アイゾッド衝撃は、０．１〜ＮＢ（破壊せず）（ｆｔ−ｌｂｓ／ｉｎ）の範囲である。
本発明で開示された新規のポリプロピレン、および、プロピレンと、１以上のＣ４〜Ｃ２０α−オレフィンとのコポリマーは、多種多様な用途に有用であｒ、用途として例えば、フィルム（例えば、ブローおよびキャストフィルム、透明フィルム、、ならびに、、多層フィルム）、熱成形（例えばカップ、プレート、トレイおよびコンテナー）、射出成形、ブロー成形、発泡体（例えば構造発泡体）、パイプ（例えば飲用水パイプ、および、高圧パイプ）、自動車部品、および、当業者に明白なその他の用途が挙げられる。
メルトストレングス（ｃＮで測定）試験と、メルト絞り性（ｍｍ／Ｓで測定）試験は、溶融ポリマーまたはブレンドの紡糸を、一定の加速度で、破壊が起こるまで引っ張る（「巻き取る」）ことによって行われる。実験構成は、細管レオメーターと、レオテンス（Ｒｈｅｏｔｅｎｓ）装置（巻き取り装置）とからなる。ダイの１００ｍｍ下に位置する一組の加速するニップに、溶融紡糸を一軸延伸する。紡糸を一軸延伸するのに必要な力を、巻き取り速度またはニップロールの関数として記録する。溶融ポリマーがドローレゾナンスを示す場合（測定された力のプロファイルにおいて、増加する振幅の周期的な振動が始まることによって示される）、ドローレゾナンスが始まる前の最大の力とホイール速度を、それぞれメルトストレングスとメルト絞り性とする。ドローレゾナンスが生じない場合、試験中に到達した最大の力をメルトストレングスとし、破壊が起こる速度を、メルト絞り性とする。これらの試験は通常、以下の条件下で行われる：
Figure 2005523921
本発明のいくつか形態において、新規のポリマーは、改良された特性を有する発泡体を製造するのに有用である。メルトストレングスが必要な発泡体およびその他の用途に関して、ＭＦＲは、典型的には、０．１〜１０、より特定には０．３〜３、より特定には０．５〜２の範囲である。メルトストレングスは、典型的には、５ｃＮ超、より特定には９ｃＮ超、より特定には１２ｃＮ超である。絞り性は、典型的には、１５ｍｍ／秒超、より特定には２５ｍｍ／秒超、より特定には３５ｍｍ／秒超である。
本発明のいくつかの形態において、本発明で開示された新規のポリマーは、特定の光学特性が有利な多種多様な用途で有用である。光沢度は、ＡＳＴＭ Ｄ−１７４６に従って測定される。曇り度は、ＡＳＴＭ Ｄ−１００３に従って測定され、透明度は、ＡＳＴＭ Ｄ−２４５７に従って測定される。本発明で開示されたいくつかの形態における新規のポリマーは、曇り度１０％未満のフィルムである。加えて、透明度９１％超のフィルムを得ることも有用である。
重合は、温度が−１００℃〜３００℃、圧力が大気圧〜３０００気圧であることを含む重合条件下で行われる。本発明の触媒および化合物を用いて、懸濁液、溶液、スラリー、気相または高圧重合方法を用いることができる。このような方法は、バッチ、セミバッチ、または、連続モードで行うことができる。このような方法の例は、当業界で周知である。触媒の支持体を用いてもよく、支持体は、無機（例えばアルミナ、塩化マグネシウム、または、シリカ）でもよいし、または、有機（例えば、ポリマー、または、架橋ポリマー）でもよい。担持された触媒の製造方法は、当業界で既知である。本発明の担持された触媒と共に、当業者既知のスラリー、懸濁液、気相および高圧方法を用いてもよい。
重合反応に有用なその他の添加剤を用いてもよく、例えばスカベンジャー、プロモーター、改質剤、および／または、連鎖移動剤、例えば水素、アルミニウム、アルキル、および／または、シランである。
本発明で説明された触媒性能は、多数の様々な方法で測定することができ、この方法は当業者であれば理解可能である。触媒性能は、金属錯体１モルあたりの得られたポリマーの収率で測定することができ、この性能は、いくつかの状況において、活性とみなすこともできる。実施例において、これらの比較に関するデータを提供する。
触媒重合性能のその他の測定法は、コモノマーの取り込みである。当業界で周知であるように、多くのエチレンコポリマーは、エチレンと、少なくとも１種のその他のモノマーとを用いて製造される。これらコポリマー、または、いくつかの用途におけるより高次のポリマーは、既知の触媒を用いて実施した場合より大量の追加のコモノマーを必要とする。エチレンは、最も高い反応性を有するモノマーであり得るため、より大量のコモノマー取り込みを実現することは、重合触媒で試験される利点の１つである。２種の有用なコモノマーは、１−オクテンと、スチレンである。本発明は、１−オクテンやスチレンのようなコモノマーをより大量に取り込むことを可能にする。
本発明で述べたように、溶液法は、特定の利点に応じて特化させることもでき、例えば、溶液法は、９０℃超、より特定には１００℃超、さらにより特定には１１０℃、その上さらにより特定には１３０℃の温度で行われる。重合のための適切な溶媒は、非配位性の不活性な液体である。例としては、直鎖および分岐鎖炭化水素、例えば、イソブタン、ブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、オクタン、アイソパー（Ｉｓｏｐａｒ）−Ｅ（Ｒ）、および、それらの混合物；環式および脂環式炭化水素、例えばシクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン、およびそれらの混合物；過ハロゲン化炭化水素、例えば過フッ素化Ｃ４〜１０アルカン、クロロベンゼン、ならびに、芳香族およびアルキル置換芳香族化合物、例えばベンゼン、トルエン、メシチレン、およびキシレンが挙げられる。また、適切な溶媒としては、モノマーまたはコモノマーとして作用し得る液状オレフィンが挙げられ、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、ブタジエン、シクロペンテン、１−ヘキセン、１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１，４−ヘキサジエン、１−オクテン、１−デセン、イソブチレン、スチレン、ジビニルベンゼン、アリルベンゼン、およびビニルトルエン（あらゆるアイソマーも含み、単独でも、混合物でもよい）が挙げられる。また、これらの混合物も適切である。
いくつかの実施形態において、溶液法は、結晶ポリプロピレン製造に特化させてもよい。アイソタクチックポリプロピレンを製造するための溶液法は、触媒とプロピレンモノマーを、リアクターに加えること、および、内容物を重合条件に晒すことを含む。
本発明のリガンド、金属−リガンド錯体および組成物は、コンビナトリアル様式で、１以上の上記反応で製造し、触媒活性を試験することができる。一般的に、コンビナトリアルケミストリーは、材料化合物および組成物の、パラレルまたは高速シリアル合成、および／または、スクリーニングまたは特徴付けを必要とする。米国特許第５，９８５，３５６号、第６，０３０，９１７号、および、ＷＯ９８／０３５２１（これらはいずれも、この参照により開示に含まれる）は、一般的に、コンビナトリアル方法を開示している。この点において、本リガンド、金属−リガンド錯体または組成物は、高速シリアルおよび／またはパラレル様式で、例えばアレイフォーマットで、製造および／または試験することができる。アレイフォーマットで製造される場合、リガンド、金属−リガンド錯体または組成物は、複数の化合物（各化合物は、上記一般式（すなわち、Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩなど）のいずれかで示されることを特徴とする）からなるアレイの形態で得ることができる。リガンドのアレイは、これまでに概説された手順を用いて合成することができる。アレイはまた、上述の式および／または説明を特徴とする金属前駆物質化合物、金属−リガンド錯体または組成物で構成することもできる。典型的には、アレイの各メンバーは、例えば、アレイの第一の領域におけるリガンドまたはアクチベーターまたは金属前駆物質またはＲ基が、アレイの第二の領域におけるリガンドまたはアクチベーターまたは金属前駆物質またはＲ基と異なるように差を有する。その他の変数も、アレイの領域ごとに異なっていてもよい。
このようなコンビナトリアルアレイにおいて、通常は、複数の組成物または錯体はそれぞれ、様々な組成または化学量論を有し、通常は、組成物または錯体はそれぞれ、化合物がそれぞれ他の組成物または錯体と孤立するように基材上の選択された領域にある。この孤立化は、通常は用いられた基材に応じて、多くの形態をとり得る。フラットな基材が用いられる場合、組成物または錯体間の相互拡散が起こらないように、領域間の距離を十分にとるだけでよい。その他の例として、基材は、ウェルを有するマイクロタイターまたは類似のプレートでもよく、この場合、組成物または錯体がそれぞれ、他の領域の他の化合物と物理的なバリアーによって隔てられた領域に置かれる。アレイはまた、パラレルリアクターまたは試験チャンバーを含んでもよい。
アレイは通常、それぞれ異なる化学式を有する少なくとも８種の化合物、錯体または組成物を含み、これは、アレイ中でメンバーを区別する少なくとも１個の異なる原子または結合が存在すること、または、本発明で述べられた構成成分が異なる割合で存在すること（ここで構成成分は、リガンド、金属前駆物質、アクチベーター、第１３族試薬、溶媒、モノマー、支持体などを意味する）を意味する。その他の実施形態において、基材上または基材中に、それぞれ異なる化学式を有する少なくとも２０種の化合物、錯体または組成物が存在する。さらにその他の実施形態において、基材上または基材中に、それぞれ異なる化学式を有する少なくとも４０または９０または１２４種の化合物、錯体または組成物が存在する。コンビナトリアルアレイを形成する様式のために、化合物、錯体または組成物はいずれも、ワークアップ、精製または単離しなくてもよく、例えば、を含む 反応副産物または不純物または未反応の出発原料を含んでいてもよいと言える。
本発明の化合物、錯体または組成物の触媒性能は、コンビナトリアルまたはハイスループット様式で試験することができる。重合はまた、コンビナトリアル様式で行うこともできる（例えば、米国特許第６，３０６，６５８号、第６，５０８，９８４号、および、ＷＯ０１／９８３７１を参照これらはいずれも、この参照により開示に含まれる）。
実施例
総合：全ての反応は、ブラウン（Ｂｒａｕｎ）またはバキュームアトモスフィアーズ（Ｖａｃｕｕｍ Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅｓ）のグローブボックス中で、精製アルゴンまたは窒素雰囲気下で行われた。用いられた全ての溶媒は、無水であり、既知の技術によって脱酸素化および精製された。全てのリガンドおよび金属前駆物質は、当業者既知の手順に従って、例えば不活性な雰囲気環境下などで製造された。エチレン／スチレン、および、エチレン／１−オクテン共重合、および、プロピレン重合は、パラレル圧力リアクターで行われたが、このリアクターは、米国特許第６，３０６，６５８号、第６，４５５，３１６号、および、第６，４８９，１６８号、および、米国特許出願第０９／１７７，１７０号（１９９８年１０月２２日付で出願された）、およびＷＯ００／０９２５５（これらはいずれも、この参照により開示に含まれる）で完全に説明されている。
高温サイズ除去クロマトグラフィーは、自動化「高速ＧＰＣ」システムを用いて行われたが、このシステムは、米国特許第６，４９１，８１６号、第６，４９１，８２３号、第６，４７５，３９１号、第６，４６１，５１５号、第６，４３６，２９２号、第６，４０６，６３２号、第６，１７５，４０９号、第６，４５４，９４７号、第６，２６０，４０７号、および、第６，２９４，３８８号（これらはいずれも、この参照により開示に含まれる）で説明されている。本発明で用いた装置は、一連の２本の直線状のカラム（３０ｃｍ×７．５ｍｍ）からなり、一方のカラムはＰＬｇｅｌ１０ｕｍ，ＭｉｘＢを含み、他方のカラムはＰＬｇｅｌ５ｕｍ，ＭｉｘＣを含む（ポリマーラボ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ）から入手可能）。ＧＰＣシステムは、精密なポリスチレン標準を用いて較正された。このシステムを、溶出液の流量１．５ｍＬ／分、オーブン温度１６０℃で操作した。溶出液としてｏ−ジクロロベンゼンを用いた。ポリマーサンプルを濃度約１ｍｇ／ｍＬで１，２，４−トリクロロベンゼンに溶解させた。４０μＬ〜２００μＬのポリマー溶液をシステムに注入した。溶出液中のポリマー濃度を蒸発光散乱検出器を用いてモニターした。得られた分子量の結果はいずれも、直鎖状ポリスチレン標準に比例していた。
エチレン−オクテンコポリマー生成物に取り込まれたエチレンに対する１−オクテンの比をラマン分光分析で測定した。スペクトルはいずれも、ブルカーのエキノックス０５５ＦＲＡ１０６／Ｓ ＦＴ−ラマン分光計（ラマン後方散乱）を、４分間の捕捉時間、レーザーパワー５００ｍＷ、およびスペクトル解像度４ｃｍ−１で用いて得られた。ＯＰＵＳ ＮＴソフトウェアパッケージを用いて、２９５３、２９５５、および、２９５７ｃｍ−１のピーク（対称的なＣＨ３の伸長に関して）の吸光度と、２８４４〜２８５４ｃｍ−１間の最大ピーク（対称的なＣＨ２の伸長に関して）の吸光度を測定することによって、分析を行った。次に、３２００ｃｍ−１における基準の吸光度をこれら値から差し引き、ピーク高さの比を測定した。モル％１−オクテン値をｘ＝Ａ２９５３／Ａ２８５０比により決定した（モル％＝１２３３．２ｘ２−１６０．２６ｘ＋８．２２９６）。この方法は、一連の既知の１−オクテン含量（質量％）を含む一組のエチレン／１−オクテンコポリマーを用いて較正された。
ポリプロピレンの結晶度をＦＴＩＲ分光分析で測定した。Ｐｉｋｅ ＭａｐｐＩＲアクセサリーを供えたブルカーのエキノックス５５ＦＴＩＲ分光計で、４ｃｍ−１の解像度、反射−吸収モードで１６回のスキャンすることによって、溶液から金コーティングしたＳｉウェハーに堆積した薄膜のＦＴＩＲスペクトルを得る。９９５ｃｍ−１（規則的な結晶アイソタクチックへリックスからの、Ｃ−ＨベンドとＣＨ３ロックのモード）と、９７２ｃｍ−１（結晶度の影響を受けない、結合したＣ−Ｃの伸長とＣＨ３ロックのモード）での、２つのバンドの高さの比を測定し、これをアイソタクチシティの測定値とする（当業界で既知であるが、例えば、Ｊ．Ｐ．Ｌｕｏｎｇｏ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ ３（１９６０）３０２〜３０９、および、Ｔ．Ｓｕｎｄｅｌｌ，Ｈ．Ｆａｇｅｒｈｏｌｍ，Ｈ．Ｃｒｏｚｉｅｒ，Ｐｏｌｍｅｒ ３７（１９９６）３２２７〜３２３１を参照、これらはいずれも、この参照により開示に含まれる）。アタクチックとアイソタクチックポリプロピレン（ＰＰ）とのブレンド（０〜７０％アイソタクチックＰＰを含む）について、ＩＲ比は、アイソタクチックＰＰの比率に比例する。９８％超のアイソタクチックＰＰのＩＲ比は０．９５超であり、非晶質ＰＰのＩＲ比は０．２である。
ポリマー生成物に取り込まれたエチレンに対するスチレンの比は、ポリマーに取り込まれたスチレンのモル％（モル％スチレン）で示され、ＦＴＩＲ分光分析を用いて測定された。ＩＲスペクトル（４ｃｍ−１解像度で、１６回スキャン）は、最小自乗（ＰＬＳ）分析を、ＧＲＡＭＳ／３２のＰＬＳｐｌｕｓ／ＩＱＶ３．０４（ギャラクティック・インダストリーズ（Ｇａｌａｃｔｉｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ））ソフトウェアで、以下の較正のためのトレーニングセットを用いて行うことによって分析した。
トレーニングセット
分析は、既知量の取り込まれたスチレンを含むエチレン−スチレンコポリマーと、アタクチックホモポリスチレンとのブレンドの、１８０種のスペクトルからなるトレーニングセットを基本とした。１６種の既知のコポリマーには、取り込まれたスチレンが１〜４７モル％含まれていた。ブレンド中のアタクチックホモポリスチレン含量の範囲は、ブレンド中の総スチレン含量の０〜９０％であった。ほとんどのブレンドは、コポリマーを〜２０モル％取り込ませて製造される。トレーニングセットには、１種のブレンドあたり複数のスペクトルが含まれていた。
スペクトルの前処理
中央平均化；直線の基準線の補正は、２０７４ｃｍ−１〜２２１８ｃｍ−１、および、３２２４ｃｍ−１〜３４６５ｃｍ−１における平均吸光度に基づき；厚さの補正は、１４８３ｃｍ−１〜１５０４ｃｍ−１のバンド領域に基づく（基準線は１３８９ｃｍ−１〜１４１３ｃｍ−１〜１５１８ｃｍ−１〜１５２７ｃｍ−１）。
分析
ＰＬＳ−１アルゴリズム；スペクトル領域は、４９９ｃｍ−１〜２０３３ｃｍ−１、および、３５７７ｃｍ−１〜４４９５ｃｍ−１である。総スチレンに対するのアタクチックホモポリスチレンの数値比（∝＝総スチレンに対する％アタクチックホモポリスチレン）は、１０種のファクターを用いて予測し、および、総スチレンに対するエチレン（∝モル％総スチレン）は、７種のファクターを用いて予測し、これら２つの数値からモル％取り込まれたスチレンを計算する。
生成物中のモル％総スチレンを測定するためのＦＴＩＲ方法：ＦＴＩＲは、ブルカーのエキノックス５５＋ＩＲスコープＩＩで、反射モードで、Ｐｉｋｅ ＭａｐｐＩＲアクセサリーを用いて、１６回スキャンすることによって行われた。エチレンに対する総スチレンの比は、４３３０ｃｍ−１と１６０２ｃｍ−１とにおけるバンド高さの比から得られた。この方法は、一連のスチレン含量が既知の一組のエチレン−スチレンコポリマーを用いて較正された。ポリマー生成物の総スチレン含量（モル％総スチレン）は、生成物サンプル中の、エチレン−スチレンコポリマーに取り込まれたスチレンと、あらゆるバックグラウンドのホモポリスチレン（ＰＳ）に取り込まれたスチレンとの両方を含む。用いられたエチレン−スチレン共重合条件について、ホモポリスチレンのバックグラウンドレベルは通常、３．５質量％未満（１モル％）である。
ポリマーの融点を測定するために、ＴＡインスツルメントＤＳＣ２９２０で示差走査熱分析（ＤＳＣ）測定を行った。サンプルを２００°で平衡化し、４分間保持した。サンプルを速度１０℃／分で−５０℃に冷却し、−５０℃で４分間保持した。続いて、サンプルを速度１０℃／分で２００℃に加熱し、その加熱時間中にデータを回収した。
本章で用いられた略語のリストを以下に示す：Ｍｅ＝メチル、Ｅｔ＝エチル，ＢｎまたはＢｚ＝ベンジル、Ａｃ＝ＣＨ３ＣＯ，ＥＡ＝酢酸エチル、Ｔｓ＝トシル＝パラ−トルエンスルホニル，ＴＨＰ＝テトラヒドロピラン、ｄｐｐｆ＝１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、ＭＯＭ＝メトキシメチル＝ＣＨ３ＯＣＨ２−、ＤＭＦ＝ジメチルホルムアミド。
これら実施例におけるリガンドは、上記で説明された、および、下記で示された一般的なスキームに従って製造され、まず「ビルディングブロック」が製造され、次に共にカップリングされる。
パートＡ：ビルディングブロックの合成
パート１：置換２−ブロモフェノール、および、２−ブロモフェニルエーテルビルディングブロックの合成：
実施例１：スキームＡ１：
Figure 2005523921
スキームＡ１（ａ）：カルバゾール誘導体でのクロスカップリング
Figure 2005523921
ビルディングブロックＢＢ１およびＢＢ２：
工程１：ＣｕＩで触媒したクロスカップリング：
保護された２−ブロモフェノール（４．６ｍｍｏｌ）、および、カルバゾール（５．５ｍｍｏｌ）のジオキサン（８ｍＬ）溶液をアルゴンで脱気した。ＣｕＩ（０．２１５ｍｍｏｌ，５％），ラセミトランス−１，２−ジアミノシクロヘキサン（０．８６ｍｍｏｌ，２０％）、およびＫ３ＰＯ４（８ｍｍｏｌ）を加え、得られた混合物を１００℃で１６時間撹拌した。ろ過した後、溶媒を除去し、粗成物をフラッシュクロマトグラフィーで精製し、４．０４ｍｍｏｌの生成物を得た（８８％収率）。
工程２：メチルエーテルの切断：
カルバゾールメチルエーテルの乾燥ＣＨ２Ｃｌ２の溶液に、２当量のＢＢｒ３（１ＭのＣＨ２Ｃｌ２溶液）を加え、得られた溶液を５時間撹拌した（ＴＬＣコントロール）。水を加え、得られた混合物を酢酸エチルで抽出し、有機層をＮａ２ＳＯ４で乾燥させた。粗成物をフラッシュクロマトグラフィーで精製した。
工程３：臭素化：
カルバゾールフェノール（４．３ｍｍｏｌ）、および、ＮＥｔ３（４．３ｍｍｏｌ）のＣＨ２Ｃｌ２（１０ｍｌ）溶液に、ＮＢＳ（Ｎ−ブロモスクシンイミド、４．８ｍｍｏｌ）のＣＨ２Ｃｌ２（３０ｍＬ）溶液を滴下して加えた。得られた溶液を３０分間撹拌し、次に２Ｎ ＨＣｌ（５ｍＬ）で急冷した。水（３０ｍＬ）を加え、混合物をＣＨ２Ｃｌ２で抽出し、有機層をＮａ２ＳＯ４で乾燥させた。粗成物をフラッシュクロマトグラフィーで精製し、１．８ｍｍｏｌの生成物を得た（４３％収率）（ＪＺ−１００９−３１）。
Figure 2005523921
工程４：メチルエーテル状のフェノール（ＢＢ１）、または、ベンジルエーテル（ＢＢ２）の保護：
アセトン（約０．５ｍｍｏｌ／ｍｌ）中の、フェノールビルディングブロック（１当量）、ＭｅＩまたはＢｎＢｒ（１．５当量）、および、Ｋ２ＣＯ３（２当量）の混合物を６０℃で２〜４時間撹拌した。ＣＨ２Ｃｌ２を加え、ろ過した後、溶媒を真空中で除去し、粗成物を真空オーブンで乾燥させた。
スキームＡ１（ａ）で説明された方法と同様に合成した数種のさらなる２−ブロモフェノールビルディングブロック：
Figure 2005523921
スキームＡ１（ｂ）：鈴木クロスカップリングによる２−ブロモフェノールビルディングブロック
Figure 2005523921
２-ブロモフェノールビルディングブロックＢＢ５の合成：
工程１：ｎ−ＢｕＬｉ（２２．５ｍｍｏｌ，１．６Ｍのヘキサン溶液より，１４ｍＬ）を、臭化アリール（２１．４４ｍｍｏｌ，５ｇ）のＴＨＦ（５０ｍＬ，無水）溶液に、−７８℃で、アルゴン雰囲気下でゆっくり加えた。３０分間その温度で撹拌した後、ホウ酸トリイソプロピル（２５．７ｍｍｏｌ，６ｍＬ）をゆっくり加え、温度を室温にした（３０分間）。さらに３０分間撹拌した後、溶媒を除去し、粗ボロン酸をさらに精製しないで用いた。
工程２：保護された２−ブロモフェノール（メチルエーテル、３．３８ｇ，１６．８ｍｍｏｌ）、ボロン酸（２２．５ｍｍｏｌ）、Ｎａ２ＣＯ３（９ｍＬの２Ｍ水溶液、１８ｍｍｏｌ）、および、ジメトキシエタン（１００ｍＬ）の混合物をアルゴンで脱気した。Ｐｄ（ＰＰｈ３）３（４８５ｍｇ，０．４２ｍｍｏｌ，２．５％）を加え、得られた混合物を、８５℃で１６時間、アルゴン下で撹拌した。酢酸エチル（３０ｍＬ）を加え、混合物をＮａ２ＳＯ４で乾燥させた。ろ過した後、溶媒を除去し、粗成物をフラッシュクロマトグラフィーで精製し（酢酸エチル／ヘキサン＝１／１０）、１．７ｇのクロスカップリング生成物（６ｍｍｏｌ，２８％収率）を得た。スキームＡ１（ａ）で示したように、メチルエーテルをＣＨ２Ｃｌ２中でＢＢｒ３で切断し、ＮＢＳで臭素化した後、粗成物を精製し、１．４ｇのビルディングブロックＢＢ５を得た（４．１３ｍｍｏｌ，６８％）。（ＧＣ−ＭＳ，１Ｈ ＮＭＲで特徴付けた）。
スキームＡ１（ｂ）に関して上記で説明された方法と同様に合成した数種のさらなる２−ブロモフェノールビルディングブロック（ＢＢ６〜ＢＢ１２）：
Figure 2005523921
スキームＡ１（ｃ）に関して上記で説明された方法（臭素化と脱保護のみ）と同様に合成した２−ブロモフェノールビルディングブロック：
Figure 2005523921
実施例２：スキームＡ２：置換２−ブロモフェニル−ベンジルエーテルの合成
Figure 2005523921
スキームＡ２（ａ）：
Figure 2005523921
ビルディングブロックＢＢ１６の合成：
ｎ−ＢｕＬｉ（４ｍｍｏｌ，１．６Ｍのヘキサン溶液より，２．５ｍＬ）を、臭化アリール（３．７２ｍｍｏｌ，１ｇ）のＴＨＦ（１０ｍＬ，無水）溶液に、−７８℃で、アルゴン雰囲気下でゆっくり加えた。その温度で１０分間撹拌した後、ホウ酸トリイソプロピル（４．３ｍｍｏｌ，９８８μＬ）をゆっくり加え、温度を室温にした（３０分間）。さらに３０分間撹拌した後、溶媒を除去し、粗アリールボロン酸をさらに精製しないで用いた。保護された２，６−ジブロモフェノール（ベンジルエーテル、１．０７ｇ，３ｍｍｏｌ）、ボロン酸（３．７２ｍｍｏｌ）、Ｎａ２ＣＯ３（２．５ｍＬの２Ｍ水溶液、５ｍｍｏｌ）、および、ジメトキシエタン（１５ｍＬ）の混合物をアルゴンで脱気した。Ｐｄ（ＰＰｈ３）３（１７０ｍｇ，０．１５ｍｍｏｌ，５％）を加え、得られた混合物を、８５℃で１６時間、アルゴン下で撹拌した。酢酸エチル（３０ｍＬ）を加え、混合物をＮａ２ＳＯ４で乾燥させた。ろ過した後、溶媒を除去し、粗成物をフラッシュクロマトグラフィーで精製し（酢酸エチル／ヘキサン＝１／１０）、１．１４３ｇの生成物ＢＢ１６を得た（２．４６ｍｍｏｌ，８２％収率）。
スキームＡ２（ａ）に関して上記で説明された方法と同様に合成した数種のさらなるビルディングブロック：
Figure 2005523921
パート２：ボロン酸エステルビルディングブロックの合成
実施例３：スキームＡ３：
Figure 2005523921
ＴＨＰ（テトラヒドロピラン）保護基の導入：２−ブロモフェノール（２５ｇ，１４５ｍｍｏｌ）、ジヒドロピラン（２２．３ｇ，２６４ｍｍｏｌ）、および、ピリジニウムｐ−トルエンスルホネート（「ＰＰＴｓ」，３．３ｇ，１３ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（１００ｍＬ）溶液を室温で１６時間撹拌した。得られた溶液を、ＮＨ４Ｃｌ水溶液、Ｈ２Ｏおよびブラインで洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させた。溶媒を除去した後、ＴＨＰ保護２−ブロモフェノールを黄色の油として単離した（３５ｇ，１３７ｍｍｏｌ，９５％）。
ボロン酸エステルの形成：ｎ−ＢｕＬｉ（１．１ｍｍｏｌ，１．６Ｍのヘキサン溶液より）を、ＴＨＰ保護２−ブロモフェノール（１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５ｍＬ，無水）溶液に、−７８℃で、アルゴン雰囲気下でゆっくり加えた。その温度で１０分間撹拌した後、ホウ酸トリイソプロピルをゆっくり加え、温度を室温にした（３０分間）。さらに３０分間撹拌した後、溶媒を除去し、粗ＴＨＰ保護ボロン酸エステル（ＢＢ２０）をさらに精製しないで用いた。
スキームＡ３に関して上記で説明された方法と同様に合成した数種のさらなるビルディングブロック：
Figure 2005523921
実施例４：スキームＡ４：
Figure 2005523921
ブロモベンゼンチオール（２５ｇ，１３２ｍｍｏｌ）、ジヒドロピラン（２２．３ｇ，２６４ｍｍｏｌ）、および、ピリジニウムｐ−トルエンスルホネート（「ＰＰＴｓ」，３．３ｇ，１３ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（１００ｍＬ）溶液を室温で１６時間撹拌した。得られた溶液をＮＨ４Ｃｌ水溶液、Ｈ２Ｏおよびブラインで洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させた。溶媒を除去した後、ＴＨＰ保護２−ブロモチオフェノールを黄色の油として単離した（３４ｇ，１２５ｍｍｏｌ，９５％）。対応するＴＨＰ保護ボロン酸エステル（ＢＢ２１）を上記で説明された標準的な方法に従って製造した。
パート３：（Ｏ，Ｏ）−および（Ｏ，Ｓ）−架橋ビルディングブロックの合成
実施例５：（Ｏ，Ｏ）−架橋ビルディングブロックＢＢ２２：
Figure 2005523921
アセトン（１００ｍＬ）中の、ブロモフェノール（４０ｍｍｏｌ，４．６４ｍＬ）、１，３−ジブロモプロパン（２０ｍｍｏｌ，２．０３ｍＬ）、および、Ｃｓ２ＣＯ３（５０ｍｍｏｌ，１６．３ｇ）の混合物を６０℃で１６時間撹拌した。ＣＨ２Ｃｌ２を加え、ろ過した後、溶媒を真空中で除去し、粗成物を真空オーブンで乾燥させ、５．７７ｇのＢＢ２２（７５％）を得た（ＧＣ−ＭＳ，１Ｈ ＮＭＲで特徴付けた）。
実施例６：（Ｏ，Ｓ）−架橋ビルディングブロックＢＢ２３：
Figure 2005523921
アセトン（１０ｍＬ）中の、ブロモフェノール（４．６２ｍｍｏｌ，８００ｍｇ）、１，４−ジブロモブタン（２０ｍｍｏｌ，４．３２ｇ）、および、Ｋ２ＣＯ３（１０ｍｍｏｌ，１．３８ｇ）の混合物を６０℃で１時間撹拌した。ＣＨ２Ｃｌ２を加え、ろ過した後、溶媒を除去し、粗成物をフラッシュクロマトグラフィーで精製し（酢酸エチル／ヘキサン＝１／１０）、１．２７８ｇの生成物を得た（４．１５ｍｍｏｌ，９０％収率）。ブロモチオフェノール（４．１５ｍｍｏｌ，７８４ｍｇ）、Ｋ２ＣＯ３（１０ｍｍｏｌ，１．３８ｇ）、および、アセトン（１０ｍＬ）を加え、得られた混合物を６０℃で２時間撹拌した。ＣＨ２Ｃｌ２を加え、ろ過した後、溶媒を除去し、１．６９３ｇの生成物ＢＢ２３を得た（４．０７ｍｍｏｌ，８８％収率），（ＧＣ−ＭＳ，１Ｈ ＮＭＲで特徴付けた）。
実施例７：（Ｏ，Ｏ）−および（Ｏ，Ｓ）−架橋ビスアリールボロン酸エステルの合成：
Figure 2005523921
ビルディングブロックＢＢ２４：
（Ｏ，Ｏ）−架橋ビス（臭化アリール）ＢＢ２２（３９７ｍｇ，１．０３ｍｍｏｌ）、ボロン酸エステル（５７４ｍｇ，２．２６ｍｍｏｌ）、ＫＯＡｃ（６０７ｍｇ，６．１６ｍｍｏｌ）、および、トルエン（１５ｍＬ）の混合物をアルゴンで脱気した。ＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ）（５０ｍｇ，０．０６ｍｍｏｌ）を加え、得られた混合物を、８５℃で１６時間、アルゴン下で撹拌した。ろ過した後、溶媒を除去し、粗成物をフラッシュクロマトグラフィーで精製し（ＣＨ２Ｃｌ２／ヘキサン＝１０／１，１％のＮＥｔ３を加える）、２４０ｍｇの生成物（Ｏ，Ｏ）−架橋ビス（アリールボロン酸エステル）ＢＢ２４を得た（０．５ｍｍｏｌ，５０％収率）。
ビルディングブロックＢＢ２５：
Figure 2005523921
（Ｏ，Ｓ）−架橋ビス（臭化アリール）ＢＢ２３（４１６ｍｇ，１ｍｍｏｌ）、ボロン酸エステル（５５９ｍｇ，２．２ｍｍｏｌ）、ＫＯＡｃ（５８８ｍｇ，６ｍｍｏｌ）、および、トルエン（１５ｍＬ）の混合物をアルゴンで脱気した。ＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ）（５０ｍｇ，０．０６ｍｍｏｌ）を加え、得られた混合物を、８５℃で１６時間、アルゴン下で撹拌した。ろ過した後、溶媒を除去し、粗成物をフラッシュクロマトグラフィーで精製し（ＣＨ２Ｃｌ２／ヘキサン＝１０／１，１％のＮＥｔ３を加える）１１０ｍｇの生成物（Ｏ，Ｓ）−架橋ビス（アリールボロン酸エステル）ＢＢ２５を得た（０．５ｍｍｏｌ，５０％収率）。
パートＢ：（Ｏ，Ｏ）−架橋ビス（ビフェニルフェノール）リガンドの合成：
スキームＢ１：
Figure 2005523921
スキームＢ１に従って合成されたリガンドの詳細な例：
Figure 2005523921
実施例８：ビルディングブロックＢＢ２６：手順Ｂ１工程１：
Figure 2005523921
ベンジルエーテル保護２−ブロモフェノール（ＢＢ１４，６７０ｍｇ，１．７ｍｍｏｌ）、インサイチュで形成されたＯ−ＴＨＰ保護アリールボロン酸（ＢＢ２０，７５０ｍｇ，２．５ｍｍｏｌ）、Ｎａ２ＣＯ３（１．５ｍＬの２Ｍ水溶液，３ｍｍｏｌ）、および、ジメトキシエタン（１０ｍＬ）の混合物をアルゴンで脱気した。Ｐｄ（ＰＰｈ３）３（２３０ｍｇ，０．２ｍｍｏｌ，１０％）を加え、得られた混合物を、８５℃で１６時間、アルゴン下で撹拌した。酢酸エチル（３０ｍＬ）を加え、混合物をＮａ２ＳＯ４で乾燥させた。ろ過した後、溶媒を除去し、ＨＣｌ（０．２ｍＬ）、ＥＡ（１ｍＬ）、およびＭｅＯＨ（１ｍＬ）の存在下でＴＨＰエーテルを切断した。粗成物をフラッシュクロマトグラフィーで精製し（酢酸エチル／ヘキサン＝１／１０）、６３８ｍｇの生成物ＢＢ２６を得た（１．５６ｍｍｏｌ，９２％収率）。
Figure 2005523921
実施例９：リガンドＬＬ１：手順Ｂ１工程２：
Figure 2005523921
アセトン（５ｍＬ）中の、フェノールビルディングブロック（ＢＢ２６）（４１８ｍｇ，１．０１ｍｍｏｌ）、１，４−ジブロモブタン（１０９ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）、およびＫ２ＣＯ３（２６０ｍｇ，２ｍｍｏｌ）の混合物を６０℃で１６時間撹拌した。ニトロ化した後、溶媒を除去し、粗成物を酢酸エチル（２ｍＬ）とＥｔＯＨ（２ｍＬ）に溶解させた。Ｐｄ（１００ｍｇ，活性炭に１０％担持）を加え、水素雰囲気下で、室温で１６時間、さらに５０℃で３時間懸濁液を撹拌した。ろ過し、溶媒を除去した後、粗成物をフラッシュクロマトグラフィーで精製し（酢酸エチル／ヘキサン＝１／１０）、２０５ｍｇの最終生成物ＬＬ１を白色固体として得た（０．２９７ｍｍｏｌ，５９％）。
Figure 2005523921
合成方法のいくつかのバリエーションを例示するために選択された、スキームＢ１で説明された方法と類似の方法で合成した数種のさらなるリガンド：
実施例１０：ビルディングブロックＢＢ２７：
Figure 2005523921
スキームＢ１と一般手順Ｂ１の工程１に従って、インサイチュで生成したＯ−ＴＨＰボロン酸ＢＢ２０（０．７ｍｍｏｌ）、保護された２−ブロモフェノールビルディングブロックＢＢ１６（０．５ｍｍｏｌ，２３２ｍｇ）、Ｎａ２ＣＯ３（０．５ｍＬの２Ｍ水溶液，１ｍｍｏｌ）、および、ジメトキシエタン（７ｍＬ）を、Ｐｄ（ＰＰｈ３）３（８０ｍｇ，０．０７ｍｍｏｌ）の存在下で、８５℃で１６時間反応させた。ＴＨＰエーテルを切断し、精製した後、１２８ｍｇの生成物ＢＢ２７を得た（０．２６８ｍｍｏｌ，５４％収率）。
Figure 2005523921
実施例１１：リガンドＬＬ２：
Figure 2005523921
スキームＢ１と一般手順Ｂ１の工程２に従って、アセトン（２ｍＬ）中の、フェノールビルディングブロックＢＢ２７（１２８ｍｇ，０．２６８ｍｍｏｌ）、プロパン−１，３−ジオール−ジ−ｐ−トシレート（５１ｍｇ，０．１３４ｍｍｏｌ）、および、Ｃｓ２ＣＯ３（１６３ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）の混合物を６０℃で１６時間撹拌した。Ｈ２（５００ｐｓｉ）の雰囲気下で、Ｐｄ／Ｃ（５０ｍｇ，５％，アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ））の存在下で、酢酸エチル（１ｍＬ）、ＥｔＯＨ（１ｍＬ）、および、ＡｃＯＨ（１滴）中で、５０℃で２時間、ベンジルエーテルを撹拌した後、生成物をフラッシュクロマトグラフィーで精製し、５４ｍｇの生成物ＬＬ２を得た（０．０６６ｍｍｏｌ，５０％収率）。
Figure 2005523921
実施例１２；リガンドＬＬ３：
Figure 2005523921
スキームＢ１と一般手順Ｂ１の工程２に従って、アセトン（２ｍＬ）中の、フェノールビルディングブロックＢＢ２７（１００ｍｇ，０．２０９ｍｍｏｌ）、１，４−ジブロモブタン（２３ｍｇ，０．１０５ｍｍｏｌ）、および、Ｃｓ２ＣＯ３（１３０ｍｇ，０．４ｍｍｏｌ）の混合物を、６０℃で４時間撹拌した。Ｈ２（５００ｐｓｉ）の雰囲気下で、Ｐｄ／Ｃ（５０ｍｇ，５％，アルドリッチ）の存在下で、酢酸エチル（１ｍＬ）、ＥｔＯＨ（１ｍＬ）、および、ＡｃＯＨ（１滴）中で、５０℃で２時間、ベンジルエーテル１を撹拌した後、生成物をフラッシュクロマトグラフィーで精製し、３６ｍｇの生成物ＬＬ３を得た（０．０４３ｍｍｏｌ，４１％収率）。
Figure 2005523921
実施例１３：ビルディングブロックＢＢ２８：
Figure 2005523921
スキームＢ１と一般手順Ｂ１の工程１に従って、インサイチュで生成したＯ−ＴＨＰ保護ボロン酸ＢＢ２０（４．５ｍｍｏｌ）、保護された２−ブロモフェノールビルディングブロックＢＢ２（３．７ｍｍｏｌ，１．６４ｇ）、Ｎａ２ＣＯ３（３ｍＬの２Ｍ水溶液、６ｍｍｏｌ）、および、ジメトキシエタン（１５ｍＬ）を、Ｐｄ（ＰＰｈ３）３（２３１ｍｇ，０．２ｍｍｏｌ）の存在下で、８５℃で１６時間反応させた。ＴＨＰエーテルを切断し、精製した後、１．２１ｇの生成物ＢＢ２８を得た（２．６６ｍｍｏｌ，７２％収率）。
Figure 2005523921
実施例１４：リガンドＬＬ４：
Figure 2005523921
スキームＢ１と一般手順Ｂ１の工程２に従って、アセトン（５ｍＬ）中の、フェノールビルディングブロックＢＢ２８（４９０ｍｇ，１．０７７ｍｍｏｌ）、１，４−ジブロモブタン（１１６ｍｇ，０．５４ｍｍｏｌ）、およびＣｓ２ＣＯ３（４８９ｍｇ，１．５ｍｍｏｌ）の混合物を、６０℃で４時間撹拌した。Ｈ２（５００ｐｓｉ）の雰囲気下で、Ｐｄ／Ｃ（５０ｍｇ，５％，アルドリッチ）の存在下で、酢酸エチル（１ｍＬ）、ＥｔＯＨ（１ｍＬ）、および、ＡｃＯＨ（１滴）中で、５０℃で２時間、ベンジルエーテルを撹拌した後、生成物をフラッシュクロマトグラフィーで精製し、３２０ ｍｇの生成物ＬＬ４を得た（０．４１ｍｍｏｌ，３８％収率）。
Figure 2005523921
実施例１５：リガンドＬＬ５：
Figure 2005523921
スキームＢ１と一般手順Ｂ１の工程２に従って、アセトン（５ｍＬ）中の、フェノールビルディングブロックＢＢ２８（１．２０２ｇ，２．６４ｍｍｏｌ）、プロパン−１，３−ジオール−ジ−ｐ−トシレート（５０６ｍｇ，１．３２ｍｍｏｌ）、Ｃｓ２ＣＯ３（１．６３ｇ，５ｍｍｏｌ）の混合物を６０℃で１６時間撹拌した。Ｈ２（５００ｐｓｉ）の雰囲気下で、Ｐｄ／Ｃ（２０ｍｇ，５％，アルドリッチ）の存在下で、酢酸エチル（２ｍＬ）、および、ＥｔＯＨ（２ｍＬ）中で、５０℃で２時間、ベンジルエーテルを撹拌した後、生成物をフラッシュクロマトグラフィーで精製し、６３０ｍｇの生成物ＬＬ５を得た（０．８２ｍｍｏｌ，６２％）。
Figure 2005523921
実施例１６：ビルディングブロックＢＢ２９：
Figure 2005523921
スキームＢ１と一般手順Ｂ１の工程１に従って、インサイチュで生成したＯ−ＴＨＰ保護アリールボロン酸ＢＢ２０（０．７ｍｍｏｌ）、保護された２−ブロモフェノールビルディングブロックＢＢ９（０．５ｍｍｏｌ，２２６ｍｇ）、Ｎａ２ＣＯ３（０．５ｍＬの２Ｍ水溶液、１ｍｍｏｌ）、および、ジメトキシエタン（７ｍＬ）を、Ｐｄ（ＰＰｈ３）３（８０ｍｇ，０．０７ｍｍｏｌ）の存在下で、８５℃で１６時間反応させた。ＴＨＰエーテルを切断し、精製した後、１３５ｍｇの生成物ＢＢ２９を得た（０．２９ｍｍｏｌ，５８％収率）。
Figure 2005523921
実施例１７：リガンドＬＬ６：
Figure 2005523921
スキームＢ１と一般手順Ｂ１の工程２に従って、アセトン（２ｍＬ）中の、フェノールビルディングブロックＢＢ２９（１３５ｍｇ，０．２９ｍｍｏｌ）、プロパン−１，３−ジオール−ジ−ｐ−トシレート（５６ｍｇ，０．１４６ｍｍｏｌ）、および、Ｃｓ２ＣＯ３（１９６ｍｇ，０．６ｍｍｏｌ）の混合物を６０℃で１６時間撹拌した。Ｈ２（５００ｐｓｉ）の雰囲気下で、Ｐｄ／Ｃ（５０ｍｇ，５％，５７％Ｈ２Ｏ，ジョンソン・マッセイ（Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｈｅｙ））の存在下で、ＴＨＦ（１ｍＬ）およびＥｔＯＨ（１ｍＬ）中で、５０℃で２時間、ベンジルエーテル保護中間体を撹拌した後、生成物をフラッシュクロマトグラフィーで精製し（酢酸エチル／ヘキサン＝１／１０）、５０ｍｇの生成物ＬＬ６を得た（０．０６２ｍｍｏｌ，４３％）。
Figure 2005523921
別の実験で、ベンジルエーテル保護中間体を単離した（収率８０％）。
Figure 2005523921
スキームＢ１に従って説明された方法と同様に合成したさらなるリガンドとしては、以下が挙げられる：
Figure 2005523921
Figure 2005523921
Figure 2005523921
スキームＢ２：上部フェニル環／下部フェニル環の二重の鈴木または根岸クロスカップリング反応による（Ｏ，Ｏ）−架橋リガンドの合成
Figure 2005523921
実施例１８：リガンドＬＬ２５：
Figure 2005523921
２−ブロモフェノールベンジルエーテルＢＢ１７（３１９ｍｇ，０．８４ｍｍｏｌ）、ジボロン酸エステルＢＢ２４（６０４ｍｇ，１．２６ｍｍｏｌ）、Ｋ３ＰＯ４（３１８ｍｇ，１．５ｍｍｏｌ）、および、ＤＭＦ（５ｍＬ）の混合物をアルゴンで脱気した。Ｐｄ（ＰＰｈ３）３（２３０ｍｇ，０．２ｍｍｏｌ，１０モル％）を加え、得られた混合物を、８５℃で１６時間、アルゴン下で撹拌した。真空中で溶媒を除去した後、粗混合物をフラッシュクロマトグラフィーで精製し、８０ｍｇの架橋中間体を得た。Ｈ２（５００ｐｓｉ）の雰囲気下で、Ｐｄ／Ｃ（２０ｍｇ，５％，アルドリッチ）の存在下で、ＴＨＦ（１ｍＬ）およびＥｔＯＨ（１ｍＬ）中で、５０℃で２時間、ベンジルエーテル中間体を撹拌した後、生成物をフラッシュクロマトグラフィーで精製し（酢酸エチル／ヘキサン＝１／１０）、３４ｍｇの生成物ＬＬ２５を得た。
Figure 2005523921
スキームＢ３：（Ｏ，Ｏ）-架橋ビス（臭化アリール）による（Ｏ，Ｏ）-架橋リガンドの合成
Figure 2005523921
実施例１９：スキームＢ３工程１に従って合成された２−Ｂｒ置換、保護上部環、脱保護下部環ビルディングブロックの詳細な例：
Figure 2005523921
６９０ｍｇ（５．０ｍｍｏｌ）の２−ブロモフェノール−６−ボロン酸、および、１．７０ｇ（４．９５ｍｍｏｌ）の２，６−ジブロモ−４−メチルフェノールベンジルエーテルの脱気したｄｍｅ（１５ｍＬ）溶液に、２８９ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ，５モル％）のＰｄ（ＰＰｈ３）４、および、３．２ｍＬの脱気した２．０Ｍ Ｎａ２ＣＯ３水溶液を加えた。４時間８０℃に加熱した後、反応混合物を室温に冷却し、エーテルに注いだ。有機層を単離し、濃縮した後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル，１０％酢酸エチル／ヘキサン溶出液）により、６０４ｍｇ（３３％）の純粋な生成物を白色固体として得た。
Figure 2005523921
実施例２０；スキームＢ３工程２に従って合成された２−Ｂｒ置換上部環架橋ビルディングブロックの詳細な例：
Figure 2005523921
６０４ｍｇ（１．６４ｍｍｏｌ）の２−ブロモ−４−メチル−６−（２−ヒドロキシフェニル）フェノールベンジルエーテル、および、３１５ｍｇ（０．８２ｍｍｏｌ）の１，３−プロパンジオール−ジ−ｐ−トシレートのアセトン（１０ｍＬ）溶液に、１．１１ｇ（３．３ｍｍｏｌ）のＣｓ２ＣＯ３を加えた。室温で１６時間撹拌した後、溶液をろ過し、揮発成分を除去した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル，１０％酢酸エチル／ヘキサン溶出液）により、２２１ｍｇ（３５％）の生成物を白色固体として得た。
Figure 2005523921
実施例２１：スキームＢ３工程３に従って合成されたリガンドの詳細な例：
Figure 2005523921
１００ｍｇ（０．１３ｍｍｏｌ）の上記実施例２０で説明されたジブロモビルディングブロックをの脱気したｄｍｅ（５ｍＬ）に溶解させた溶液に、８４ｍｇ（０．５１ｍｍｏｌ）の２，４，６−トリメチルフェニルボロン酸、１５ｍｇ（０．０１３ｍｍｏｌ，１０モル％）のＰｄ（ＰＰｈ３）４、および、１５０μＬの脱気した２．０Ｍ Ｎａ２ＣＯ３水溶液を加えた。８５℃に１６時間加熱した後、反応混合物を室温に冷却し、エーテルに注いだ。有機層を単離および濃縮し、続いてカラムクロマトグラフィーで処理し（シリカゲル、５％酢酸エチル／ヘキサン溶出液）、４８ｍｇ（４２％）のジベンジル保護生成物を白色固体として得た。
Figure 2005523921
ジベンジル生成物を、１：１のＥｔＯＡｃ／ＥｔＯＨ（５ｍＬ）中で、５０ｍｇの５％Ｐｄ／Ｃ触媒を用いて３時間、水素添加し（２００ｐｓｉのＨ２，５０℃）、その後、カラムクロマトグラフィーで精製し（シリカゲル，１０％酢酸エチル／ヘキサン溶出液）、２７ｍｇ（７１％）のリガンドを得た。
Figure 2005523921
実施例２２；スキームＢ３工程３に従って合成されたリガンドのさらなる実施例：
Figure 2005523921
２Ｍのｏ−ｔｏｌＭｇＢｒのＴＨＦ溶液（１４１μＬ）と、０．５ＭのＺｎＣｌ２のＴＨＦ溶液（１４１μＬ）を無水ＴＨＦ（１ｍＬ）中で合わせ、室温で１時間反応させた。この溶液に、５５ｍｇ（０．１３ｍｍｏｌ）の上記の実施例２０で説明されたジブロモビルディングブロック、および、１．０ｍｇ（０．００３ｍｍｏｌ，２モル％）のＰｄ（Ｐ’Ｂｕ３）２を加えた。この混合物を２ｍＬのＴＨＦと１ｍＬのＮＭＰで希釈し、密封し、８０℃に２時間加熱した。室温に冷却した後、ＴＨＦを真空中で除去し、生成物をエーテルで希釈し、飽和ブラインで洗浄した。有機層を単離および濃縮し、続いてカラムクロマトグラフィーで処理し（シリカゲル、５％酢酸エチル／ヘキサン溶出液）、３９ｍｇ（６９％）のジベンジル保護生成物を白色固体として得た。
Figure 2005523921
ジベンジル生成物を、１：１のＥｔＯＡｃ／ＥｔＯＨ（５ｍＬ）中で、５０ｍｇの５％Ｐｄ／Ｃ触媒を用いて３時間、水素添加し（１００ｐｓｉのＨ２，４０℃）、その後、カラムクロマトグラフィーで精製し（シリカゲル，１０％酢酸エチル／ヘキサン溶出液）、２３ｍｇ（７７％）のリガンドを得た。
Figure 2005523921
パートＣ：（Ｓ，Ｓ）−架橋ビス（ビフェニルフェノール）リガンドの合成：
スキームＣ１：
Figure 2005523921
実施例２３：スキームＣ１工程１に従って合成されたビアリールチオフェノールビルディングブロック：
Figure 2005523921
Ｓ−ＴＨＰ保護ボロン酸ビルディングブロックＢＢ２１（７ｍｍｏｌ）、保護された２−ブロモフェノールＢＢ１４（５ｍｍｏｌ，１．６ｇ）、Ｎａ２ＣＯ３（４ｍＬの２Ｍ水溶液、８ｍｍｏｌ）、および、ジメトキシエタン（１５ｍＬ）の混合物をアルゴンで脱気した（１０分間）。Ｐｄ（ＰＰｈ３）３（２８０ｍｇ，０．２５ｍｍｏｌ，５％）を加え、得られた混合物を、８５℃で１６時間、アルゴン下で撹拌した。酢酸エチル（ＥＡ，１５ｍＬ）を加え、混合物をＮａ２ＳＯ４で乾燥させた。ろ過した後、溶媒を除去し、残留物をＣＨ２Ｃｌ２（１０ｍＬ）に溶解させた。ＨＣｌ（１ｍＬ，３７％）を加え、得られた混合物を４０℃で２時間撹拌した。ブラインを加え、混合物を酢酸エチルで抽出し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、フラッシュクロマトグラフィーで精製し（酢酸エチル／ヘキサン＝１／１０）、１．４ｇの生成物ＢＢ３０（４ｍｍｏｌ，８０％収率）を得た。
Figure 2005523921
実施例２４：スキームＣ１工程１に従って合成されたビスアリールビルディングブロック：
Figure 2005523921
スキームＣ１工程１に従って、化合物ＢＢ３１を合成した（収率約５０％）。
Figure 2005523921
実施例２５：スキームＣ１工程２に従って合成されたリガンド：
Figure 2005523921
アセトン（２ｍＬ）中の、ビアリールチオフェノールビルディングブロックＢＢ３１（５５ｍｇ，０．１８８ｍｍｏｌ）、対応する二臭化物（α，α’−ジブロモ−ｏ−キシレン，２５ｍｇ，０．０９４ｍｍｏｌ）、および、Ｋ２ＣＯ３（５５ｍｇ，０．４ｍｍｏｌ）の混合物を、６０℃で４時間撹拌した。ろ過した後、溶媒を除去し、残留物をＣＨ２Ｃｌ２（３ｍＬ）に溶解させた。ＢＢｒ３（１．５ｍＬの１ＭのＣＨ２Ｃｌ２溶液，１．５ｍｍｏｌ）を加え、得られた混合物を室温で２時間撹拌した。ブラインを加え、混合物を酢酸エチルで抽出し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、フラッシュクロマトグラフィーで精製し（酢酸エチル／ヘキサン＝１／１０）、４６ｍｇの生成物ＬＬ２６（０．０７ｍｍｏｌ，７５％収率）を得た。
Figure 2005523921
スキームＣ１で説明された方法と同様に合成したさらなるリガンド：
Figure 2005523921
スキームＣ２：
Figure 2005523921
実施例２６：スキームＣ２工程２に従って合成されたリガンド：
Figure 2005523921
脱気したトルエン（２ｍＬ）中の、保護されたビスアリールチオフェノール（ＢＢ３１）（１０４ｍｇ，０．３５６ｍｍｏｌ）、対応する二臭化物（１，２−ジブロモベンゼン、４２ｍｇ，０．１７８ｍｍｏｌ）、ＮａＯｔＢｕ（４８ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）の混合物を、Ｐｄ（ｄｂａ）２（２０ｍｇ，０．０３６ｍｍｏｌ，１０％）、および、キサントフォス（ｘａｎｔｐｈｏｓ）（４１ｍｇ，０．７１２ｍｍｏｌ，２０％）の溶液に加えた、得られた混合物を、１１０℃で１６時間、アルゴン下で撹拌した。ろ過した後、溶媒を除去し、残留物をＣＨ２Ｃｌ２（５ｍＬ）に溶解させた。ＢＢｒ３（２ｍＬの１ＭのＣＨ２Ｃｌ２溶液，２ｍｍｏｌ）を加え、得られた混合物を室温で２時間撹拌した。ブラインを加え、混合物を酢酸エチルで抽出し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、フラッシュクロマトグラフィーで精製し（酢酸エチル／ヘキサン＝１／１０）、５７ｍｇの生成物ＬＬ４２（０．０９１ｍｍｏｌ，５１％収率）を得た。
Figure 2005523921
スキームＣ２で説明された方法と同様に合成したさらなるリガンド：
Figure 2005523921
実施例２７：スキームＣ１とＣ２を合わせて合成されたリガンド：
Figure 2005523921
スキームＣ１工程２に従って、チオフェノールビルディングブロックＢＢＳ１（３８ｍｇ，０．１３ｍｍｏｌ）、対応する二臭化物（２−ブロモベンジルｂｒｏｍｉｄｅ臭化物、３３ｍｇ，０．１３ｍｍｏｌ）、および、Ｋ２ＣＯ３（１１０ｍｇ，０．８ｍｍｏｌ）のアセトン（２ｍＬ）溶液を６０℃で２時間撹拌した。メチルエーテルをワークアップし、切断し、精製した後、５４ｍｇの中間体を単離した（０．１１７ｍｍｏｌ，９０％）。スキームＣ２工程２に従って、トルエン（２ｍＬ）中の、チオフェノールビルディングブロックＢＢ３１（３４ｍｇ，０．１１７ｍｍｏｌ）、中間体（５４ｍｇ，０．１１７ｍｍｏｌ）、ＮａＯｔＢｕ（２０ｍｇ，０．２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｂａ）２（３ｍｇ，０．００６ｍｍｏｌ）、およびＸａｎｔｐｈｏｓ（６ｍｇ，０．０１２ｍｍｏｌ）の混合物を１１０℃で１６時間撹拌した。メチルエーテルをワークアップし、切断し、精製した後、８８ｍｇのリガンドＬＬ４５を単離した（０．１０１ｍｍｏｌ，５４％）。
Figure 2005523921
Figure 2005523921
実施例２８：スキームＣ３に従って合成されたリガンド：
Figure 2005523921
ボロン酸（０．８ｍｍｏｌ）、（Ｓ，Ｓ）−架橋ビス（臭化アリール）（０．４ｍｍｏｌ，１６１ｍｇ，上で示した通りに製造された）、Ｎａ２ＣＯ３（０．５ｍＬの２Ｍ水溶液、１．５ｍｍｏｌ）、および、ジメトキシエタン（５ｍＬ）の混合物をアルゴンで脱気した（１０分間）。Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（９２ｍｇ，０．０８ｍｍｏｌ，２０％）を加え、得られた混合物を、８５℃で１６時間、アルゴン下で撹拌した。酢酸エチル（１５ｍＬ）を加え、混合物をＮａ２ＳＯ４で乾燥させた。ろ過した後、溶媒を除去し、残留物をＣＨ２Ｃｌ２（１０ｍＬ）に溶解させた。ＢＢｒ３（２ｍＬの１ＭのＣＨ２Ｃｌ２溶液，２ｍｍｏｌ）を加え、得られた混合物を室温で２時間撹拌した。ブラインを加え、混合物をＥＡで抽出し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、フラッシュクロマトグラフィーで精製し（酢酸エチル／ヘキサン＝１／１０）、３７ｍｇの生成物ＬＬ４６（０．０６ｍｍｏｌ，１５％収率）を得た。
Figure 2005523921
スキームＣ３で説明された方法と同様に合成したさらなるリガンド：
Figure 2005523921
パートＤ：
実施例２９：（Ｏ，Ｓ）−架橋ビス（ビフェニルフェノール）リガンドの合成：
Figure 2005523921
ＭＯＭエーテル保護２−ブロモフェノール（１７６ｍｇ，０．４３ｍｍｏｌ）、ジボロン酸エステルＢＢ２５（１１０ｍｇ，０．２１６ｍｍｏｌ）、Ｋ３ＰＯ４（１５０ｍｇ，０．７ｍｍｏｌ）、および、ＤＭＦ（２ｍＬ）の混合物をアルゴンで脱気した。Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（４６ｍｇ，０．０４ｍｍｏｌ）を加え、得られた混合物を、８５℃で１６時間、アルゴン下で撹拌した。真空中で溶媒を除去した後、粗混合物をフラッシュクロマトグラフィーで精製し、８１ｍｇの中間体を得た。ＭＯＭエーテルを切断し（ＨＣｌ，ＴＨＦ，ＭｅＯＨ）、精製した後、４０ｍｇの生成物ＬＬ４９を得た（０．０５ｍｍｏｌ，２３％収率）。
Figure 2005523921
パートＥ：（Ｎ，Ｎ）−架橋ビス（ビフェニルフェノール）リガンドの合成：
実施例３０：ビスアリールビルディングブロックＢＢ３２およびＢＢ３３の合成：
Figure 2005523921
ｎ−ＢｕＬｉ（２．６ｍｍｏｌ，１．６Ｍのヘキサン溶液より）を、ベンジルエーテル保護２−ブロモフェノール（２．４７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５ｍＬ，無水）の溶液に、−７８℃で、アルゴン雰囲気下でゆっくり加えた。その温度で１０分間撹拌した後、ホウ酸トリイソプロピル（６４５μＬ，２．８ｍｍｏｌ）をゆっくり加え、温度を室温にした（３０分間）。さらに３０分間撹拌した後、溶媒を除去し、粗ボロン酸をさらに精製しないで用いた。ボロン酸（７５０ｍｇ，２．５ｍｍｏｌ）、１，２−ジブロモベンゼン（２．３６ｇ，１０ｍｍｏｌ）、Ｎａ２ＣＯ３（２ｍＬの２Ｍ水溶液，４ｍｍｏｌ）、および、ジメトキシエタン（１５ｍＬ）の混合物をアルゴンで脱気した。Ｐｄ（ＰＰｈ３）３（１４４ｍｇ，０．１２５ｍｍｏｌ，１０％）を加え、得られた混合物を、８５℃で１６時間、アルゴン下で撹拌した。酢酸エチル（３０ｍＬ）を加え、混合物をＮａ２ＳＯ４で乾燥させた。ろ過した後、粗成物をフラッシュクロマトグラフィーで精製し（酢酸エチル／ヘキサン＝１／１０）、７６２ｍｇのベンジルエーテル生成物ＢＢ３２（１．６ｍｍｏｌ，６５％収率）を得た。メチルエーテル生成物ＢＢ３３を同様に製造した。
実施例３１；（ＮＨ，ＮＨ）−架橋ビアリールフェニルメチルエーテルリガンドの合成：
Figure 2005523921
メチルエーテルビルディングブロックＢＢ３３（１４０ｍｇ，０．３４８ｍｍｏｌ）、１，４−ジアミノブタン（１５ｍｇ，０．１７４ｍｍｏｌ）、ＮａＯｔＢｕ（４８ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）、および、トルエン（２ｍＬ）の混合物をアルゴンで脱気した。Ｐｄ（ｄｂａ）２（９ｍｇ，０．０１５ｍｍｏｌ）、および、ｄｐｐｆ（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、１７ｍｇ，０．０３ｍｍｏｌ）を加え、得られた混合物を、１００℃で１６時間、アルゴン下で撹拌した。真空中で溶媒を除去した後、粗混合物をフラッシュクロマトグラフィーで精製し、５１ｍｇの生成物ＬＬ５０（０．０６８ｍｍｏｌ，３９％収率）を得た。
Figure 2005523921
実施例３２：（ＮＭｅ，ＮＭｅ）−架橋ビアリールフェノールリガンドＬＬ５１の合成：
Figure 2005523921
置換フェニル臭化物（ベンジルエーテル、ＢＢ３２，１３３ｍｇ，０．２７８ｍｍｏｌ）、１，４−ジアミノブタン（１２ｍｇ，０．１３９ｍｍｏｌ）、ＮａＯｔＢｕ（４８ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）、および、トルエン（２ｍＬ）の混合物をアルゴンで脱気した。Ｐｄ（ｄｂａ）２（９ｍｇ，０．０１５ｍｍｏｌ）、および、ｄｐｐｆ（１７ｍｇ，０．０３ｍｍｏｌ）を加え、得られた混合物を、１００℃で１６時間、アルゴン下で撹拌した。真空中で溶媒を除去した後、粗混合物をフラッシュクロマトグラフィーで精製し、３１ｍｇの中間体を得た。この中間体と、ギ酸（０．５ｍＬ）およびパラホルムアルデヒド（０．５ｍＬの３７％水溶液）の混合物を８０℃で３０分間撹拌した。Ｎａ２ＣＯ３（５ｍＬの２Ｍ水溶液）を加え、混合物を酢酸エチルで抽出した。ベンジルエーテル中間体を、Ｈ２（５００ｐｓｉ）の雰囲気下で、Ｐｄ／Ｃ（５０ｍｇ，５％，アルドリッチ）の存在下で、ＥＡ（１ｍＬ）、ＥｔＯＨ（１ｍＬ）中で、５０℃で２時間撹拌した後、粗成物をフラッシュクロマトグラフィーで精製し、１５ｍｇの生成物ＬＬ５１を得た。
Figure 2005523921
いくつかの実施例で用いられた錯体：
Figure 2005523921
実施例３３：錯体Ｃ１の合成：
トルエン（６ｍＬ）中の４６．３ｍｇ（６７μｍｏｌ）のＬＬ１と、トルエン（６ｍＬ）中の３６．３ｍｇ（６７μｍｏｌ）のＨｆＢｚ４とを合わせた。この混合物を１０分間撹拌し、不活性ガス流下で溶媒を除去することによってゆっくり濃縮した。白色固体の物質を単離した。１Ｈ−ＮＭＲは、１種の対称的な化合物と一致する。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより、単離した生成物中にトルエンが存在することが示される。
Figure 2005523921
実施例３４；錯体Ｃ２の合成：
５０ｍｇ（６４．８５μｍｏｌ）ＬＬ５と、２３ｍｇのＨｆ（ＮＭｅ２）４とをトルエン（８ｍＬ）中で合わせた。この反応混合物を６０〜７０℃の砂浴に置いた。１時間後、Ａｒ流を用いて溶媒を除去した。乾燥した白色の生成物を得た。１Ｈ−ＮＭＲは、Ｃ２対称的なビスアミド錯体と一致し、単離した生成物中にトルエンが存在することを示す。
Figure 2005523921
実施例３５：錯体Ｃ３の合成：
錯体Ｃ２（６４μｍｏｌ）をトルエン（５ｍＬ）に溶解させ、Ｍｅ３Ｓｉ−Ｃｌ（１００ｍｇ）を加えた。一晩反応させた後、揮発性生成物と溶媒を除去した。反応混合物をトルエン（２ｍｌ）に溶解させ、Ｃｌ２ＳｉＭｅ２（４００μｌ）を加えた。３０分以内に白色の沈殿が形成された。３１ｍｇ（４５％）のビス塩化物錯体３を単離した。１Ｈ−ＮＭＲは、１種のＣ２対称的なビス塩化物錯体と一致し（ＮＭＲの時間スケールで）、単離した生成物中にトルエンが存在することを示す。
Figure 2005523921
実施例３６：錯体Ｃ３の合成：
リガンドＬＬ５（３１．４μｍｏｌ）をトルエン（４５０μｌ）に溶解させた。ＨｆＣｌ２Ｂｚ２・Ｅｔ２Ｏ（３１．６μｍｏｌ）をトルエン（９００μｌ）に溶解させ、リガンド溶液に加えた。反応混合物を、７０℃で１時間砂浴に置いた。反応混合物を、一晩、室温に冷却させた。白色固体生成物から上澄み液を除去した。固体物を乾燥させた。収率：２５μｍｏｌ（８０％）。
実施例３７；錯体Ｃ４の合成：
トルエン（８ｍＬ）中の３７．６ｍｇ（５４μｍｏｌ）のＬＬ１と、トルエン（６ｍＬ）中の２４．８ｍｇ（５４μｍｏｌ）のＺｒＢｚ４とを合わせた。この混合物を１〜２分間撹拌し、不活性ガス流下で溶媒を除去することによってゆっくり濃縮した。薄黄色の固体物を単離した。１Ｈ−ＮＭＲは、１種の対称的な化合物と一致する。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、単離した生成物中にトルエンが存在することを示す。
Figure 2005523921
実施例３８：錯体Ｃ５の合成：
トルエン（９００μＬ）中の１２．１ｍｇのＨｆＣｌ２Ｂｚ２・Ｅｔ２Ｏ（２４μｍｏｌ）を、トルエン（４５０μＬ）中の２０．４ｍｇのＬＬ６（２５μｍｏｌ）に加えた。トルエン（１５０μＬ）を加え、反応混合物を８０℃で１．５時間砂浴に置いた。この溶液を室温に冷却させた。無色の結晶が形成され、これを上澄み液をデカントすることにより単離した。収率：１４．４ｍｇ（５４％）。
Figure 2005523921
単結晶Ｘ線分析を行った。結晶学的なデータ：Ｃ５７Ｈ５８Ｃｌ２ＨｆＯ４に関して、Ｍ＝１０５６．４２、斜方晶結晶系、空間群Ｐｃｃａ、ユニットセルの寸法：ａ＝２２．８５１（１０）Ａ、ｂ＝１４．９８４（５）Ａ、ｃ＝１６．４５４（７）Ａ、Ｚ＝４，ＤＣ＝１．２５３ｍｇ／ｍ３，１５６８４、回収された反射。直接的な方法で構造解析し、Ｆ２のフルマトリックス最小自乗で改良した。最後の改良は、Ｉ＞２ｃｒ（Ｉ）に関してはＲｉ＝０．０８１５、および、ｗＲａ＝０．２０１１に、全データに関してはＲｉ＝０．１５６１、および、ｗＲｚ＝０．２２０６に向けた。Ｘ線構造を図１ａおよび１ｂに示す。
実施例３９：錯体Ｃ６の合成：
トルエン（８００μＬ）中の１６ｍｇのＨｆＣｌ２Ｂｚ２・Ｅｔ２Ｏ（３１．７μｍｏｌ）を、トルエン（４００μＬ）中の２６ｍｇ（３１．７ｕｍｏｌ）ＬＬ３に加えた。反応混合物を７０℃で３５分間砂浴に置いた。反応混合物を室温に一晩冷却させ、−３０℃に１時間冷却した。無色の結晶物が溶液から分離され、乾燥させた。収率：３０ｍｇ（８７％）。
Figure 2005523921
実施例４０：錯体Ｃ７の合成：
トルエン（５００μＬ）中の１１．３ｍｇのＨｆＣｌ２Ｂｚ２・Ｅｔ２Ｏ（２２．３μｍｏｌ）を、トルエン（３００μＬ）中の１８ｍｇ（２２．３μｍｏｌ）ＬＬ５２に加えた。反応混合物を７０℃で９０分間砂浴に置いた。反応混合物を室温に１００分間冷却させ、−３０℃に一晩冷却した。粉末状の結晶物を溶液から分離し、乾燥させた。収率：１４．３ｍｇ（６１％）。
Figure 2005523921
実施例４１：金属−リガンド組成物を用いたプロピレン重合
全部で１０８種の別個の重合反応が本発明の説明の通り行われた。
触媒組成物の注入の前の重合リアクターの製造：予め量られたガラス製バイアルのインサートと、ディスポーザブル撹拌パドルを、リアクターの各反応容器に適合させた。次に、リアクターを密封し、０．０２Ｍの第１３族試薬のトルエン溶液（０．１０ｍＬ）と、トルエン（３．９ｍＬ）を、バルブを通じて各圧力反応容器に注入した。第１３族試薬溶液の種類を表１〜３に示す。次に、温度を適切に設定し（下記の表１〜３にリストされた各重合に特定の温度で）、撹拌速度を８００ｒｐｍに設定し、この混合物を、圧力１００ｐｓｉでプロピレンに晒した。圧力セル中のプロピレン圧力（１００ｐｓｉ）と温度設定を、重合実験が終わるまでコンピューター制御で維持した。
インサイチュでの金属−リガンド組成物製造：以下の方法を用いて、表１〜３で示される金属−リガンド組成物を製造した。方法Ａ：適量のリガンド溶液（１０ｍＭ，トルエン中）を、１ｍＬのガラス製バイアルに目盛り０．４〜０．７５ｍｍｏｌで分配した。リガンド溶液を含む１ｍＬのガラス製バイアルに、等モル量の金属前駆物質溶液（１０ｍＭ，トルエン中）を加え、金属−リガンド組成物溶液を形成した。反応混合物を７０〜８０℃に１〜２時間加熱した。方法Ｂ：方法Ａと同様（ただし、反応混合物を６０℃に１〜２時間加熱したことを除く）。方法Ｃ：方法Ａと同様（ただし、反応混合物を８０℃に１〜２時間加熱したことを除く）。１ｍＬバイアル上にアルゴン流を吹き込むことによって残留溶媒と揮発性副産物を除去した。アルキル化およびアクチベーター溶液の添加の前に、この組成物をトルエンに溶解させた。方法Ｄ：方法Ａと同様（ただし、リガンドおよび金属前駆物質溶液の濃縮が５ｍＭであったことを除く）。反応混合物を室温で３５分間静置し、次に、７０〜８０℃に１０分間加熱した。方法Ｅ：方法Ｂと同様（ただし、リガンドおよび金属前駆物質溶液の濃縮が５ｍＭであったことを除く）。方法Ｆ：方法Ａと同様（ただし、リガンド溶液の濃縮が５ｍＭであったことと、金属前駆物質溶液が１０ｍＭであったことことを除く）。反応混合物を５０℃で３０分間加熱した。方法Ｇ：方法Ａと同様（ただし、リガンド溶液の濃縮が１５ｍＭであったことと、金属前駆物質溶液が１０ｍＭであったことを除く）。反応混合物を、７０℃に１時間加熱した。方法Ｈ：方法Ａと同様（ただし、リガンド溶液の濃縮が６０ｍＭであったことと、金属前駆物質溶液が５ｍＭであったことを除く）。反応混合物を、７０℃に４５分間加熱した。方法Ｉ：方法Ｇと同様（ただし、リガンド溶液の濃縮が２５ｍＭであったことと、金属前駆物質溶液が５ｍＭであったことを除く）。方法Ｊ：方法Ｈと同様（ただし、リガンド溶液の濃縮が１２ｍＭであったことと、金属前駆物質溶液が５ｍＭであったことを除く）。
第１３族試薬とアクチベーターストック溶液の製造：「アクチベーター溶液」は、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩のトルエン溶液（「ＡＢＦ２０」）であった。この溶液のモル濃度は、以下で説明される個々の例の「活性化方法」で示す。この溶液を、およそ８５℃に加熱し、試薬を溶解させた。「第１３族試薬」溶液は、トリイソブチルアルミニウム溶液（「ＴＩＢＡ」）、または、トリメチルアルミニウム溶液（「ＴＭＡ」）、または、修飾メチルアルミノキサン３Ａ溶液（アズコ・ケミカル社（Ａｚｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｃ．）製，イリノイ州シカゴ）（「ＭＭＡＯ」）、または、ポリメチルアルミノキサン−改良方法の溶液（アズコ・ケミカル社製，イリノイ州シカゴ）（「ＰＭＡＯ」）のいずれかであり、これらの「第１３族試薬」溶液はいずれもトルエン溶液であった。用いられた溶液のモル濃度は、以下で説明される個々の例の「活性化方法」で示す。
溶液の活性化方法および圧力リアクター容器への注入：以下の方法を用いて、表１〜３の実施例において、金属−リガンド組成物を活性化し、注入した。方法ＡＡ：２０モル当量（金属前駆物質１モルあたり）の５００ｍＭの１−オクテンのトルエン溶液を、１ｍＬバイアル中の金属−リガンド組成物に加えた。次に、第１３族試薬を各実施例で指定された当量（金属前駆物質１モルあたり）含む適量の第１３族試薬溶液（５０ｍＭ溶液）を、１ｍＬバイアルに加えた。４５秒後、１．１モル当量（金属前駆物質１モルあたり）の「アクチベーター溶液」（２．５ｍＭ）を、１ｍＬバイアルに加えた。さらに約３０秒間後、指定された「注入触媒量」に対応する１ｍＬバイアル内容物の分画を、予め加圧した反応容器に注入し、続いて、即座にトルエンを注入し、注入総量を０．４００〜０．５００ｍＬにした。方法ＢＢ：方法ＡＡと同様（ただし、アクチベーター溶液濃度が５ｍＭであったことを除く）。方法ＣＣ：１ｍＬバイアル中の金属−リガンド組成物に、第１３族試薬を各実施例で指定された当量（金属前駆物質１モルあたり）含む適量の第１３族試薬溶液（５０ｍＭ溶液）を加えた。４０秒後、指定されたの量の「アクチベーター溶液」（２．５ｍＭ）を、１ｍＬバイアルに加えた。さらに約４０秒間後、指定された「注入触媒量」に対応する１ｍＬバイアル内容物の分画を、予め加圧した反応容器に注入し、続いて、即座にトルエンを注入し、注入総量を０．４００〜０．５００ｍＬにした。方法ＤＤ：１ｍＬバイアル中の金属−リガンド組成物に、第１３族試薬を各実施例で指定された当量（金属前駆物質１モルあたり）含む適量の第１３族試薬溶液（５０ｍＭ）を加え、これを５０〜６０℃に維持した。約１０分後、指定されたの量の「アクチベーター溶液」（２．５ｍＭ）を１ｍＬバイアルに加えた。さらに約７０秒間後、指定された「注入触媒量」を含む１ｍＬバイアル内容物の分画を、予め加圧した反応容器に注入し、続いて、即座にトルエンを注入し、注入総量を０．４００〜０．５００ｍＬにした。
重合：重合反応を６０〜９００秒間継続させ、その間、温度および圧力を、コンピューター制御により予め設定したレベルで維持した。各重合に特定の重合時間を表１〜３に示す。反応時間が経過した後、追加の過剰圧力の二酸化炭素をリアクターに送ることによって反応を止めた。重合時間は、最大の望ましい重合時間、または、予め決定したモノマーガスの量が重合反応で消費されるのに要する時間のうち短い方を用いた。
生成物のワークアップ；プロピレン重合：重合反応後、ポリマー生成物と溶媒を含むガラス製バイアルのインサートを、圧力セルから除去し、不活性な雰囲気のドライボックスから取り出し、揮発性成分を遠心真空エバポレーターで除去した。ほとんどの揮発性成分を蒸発させた後、バイアル内容物を高温、減圧下で蒸発させることによって、徹底的に乾燥させた。次に、バイアルを量って、ポリマー生成物の収率を測定した。次に、ポリマー生成物を上記で説明されたように高速ＧＰＣで分析し、生成したポリマーの分子量を測定し、ＦＴＩＲ分光分析で結晶化度を測定した。選択されたサンプルの融点を上記で説明されたようにＤＳＣで測定した。
Figure 2005523921
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実施例４２：単離した錯体を用いたプロピレン重合：全部で３３種の別個の重合反応が本発明の説明の通り行われた：
触媒組成物の注入の前の重合リアクターの製造：実施例４１で説明したように重合リアクターを製造した。
第１３族試薬とアクチベーターストック溶液の製造：「アクチベーター溶液」は、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩のトルエン溶液（「ＡＢＦ２０」）、または、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランのトルエン溶液（「ＢＦ１５」）のいずれかである。「ＡＢＦ２０」溶液をおよそ８５℃に加熱し、試薬を溶解させた。モル濃度は、以下で説明される個々の例の「活性化方法」で示す。「第１３族試薬」溶液は、トリイソブチルアルミニウム溶液（「ＴＩＢＡ」）、または、トリメチルアルミニウム溶液（「ＴＭＡ」）、または、トリエチルアルミニウム溶液（「ＴＥＡＬ」）、または、ジイソブチルアルミニウムヒドリド溶液（「ＤＩＢＡＬ」）、または、修飾メチルアルミノキサン３Ａ溶液（アズコ・ケミカル社，イリノイ州シカゴ）（「ＭＭＡＯ」）、または、ポリメチルアルミノキサン−改良方法の溶液（アズコ・ケミカル社，イリノイ州シカゴ）（「ＰＭＡＯ」）のいずれかであり、これらの「第１３族試薬」溶液はいずれもトルエン溶液であった。用いられた溶液のモル濃度は、以下で説明される個々の例の「活性化方法」で示す。
溶液の活性化方法および圧力リアクター容器への注入：以下の方法を用いて、表４で示される単離した錯体を活性化し、注入した。方法ＩＩ：第１３族試薬を表４に記載の各実施例で指定された当量（単離した錯体１当量あたり）含む０．０５０Ｍの第１３族試薬の溶液（適量）を、１ｍＬバイアルに分配した。金属錯体（０．４μｍｏｌ）を含む適量の錯体溶液（３〜４ｍＭ，ジクロロエチレン中）を加えた。１０分後、２．５ｍＭのアクチベーター（０．４４μｍｏｌ）のトルエン溶液を、１ｍＬバイアルに加えた。さらに約６０秒後、指定された表４に示す「注入触媒量」を含む全ての１ｍＬバイアル内容物の分画を、予め加圧した反応容器に注入し、続いて、即座にトルエンを注入し、注入総量を０．４００ｍＬに増やした。方法ＪＪ：方法ＩＩと同様（ただし、第１３族試薬溶液の濃度が０．２００Ｍであったことを除く）。方法ＫＫ：方法ＪＪと同様（ただし、１ｍＬバイアルを５０〜６０℃に加熱したことを除く）。方法ＬＬ：１０ｍＭの錯体のトルエン溶液（４０μＬ）を１ｍＬバイアルに分配した。第１３族試薬を表４に示す当量含む適量の０．０５０Ｍ溶液を加えた。１０分後、５ｍＭのアクチベーターのトルエン溶液（０．４４μｍｏｌ）を、１ｍＬバイアルに加えた。さらに約６０秒間後、指定された表４に示す「注入触媒量」を含む全ての１ｍＬバイアル内容物の分画を、予め加圧した反応容器に注入し、続いて、即座にトルエンを注入し、注入総量を０．４００ｍＬに増やした。方法ＭＭ；第１３族試薬を表４に示す当量含む０．０２０Ｍ溶液の適量を１ｍＬバイアルに分配した。８０μＬの金属錯体（０．４μｍｏｌ）を含む錯体溶液（５ｍＭ，トルエン中）を加えた。５０秒後、「アクチベーター」を表４に記載の各実施例で指定された当量（単離した錯体１モルあたり）含む適量のアクチベーターのトルエン溶液（「ＡＢＦ２０」は、２．５ｍＭ、「ＢＦ１５」は５ｍＭ）を、１ｍＬバイアルに加えた。さらに約６０秒後、指定された表４に示す「注入触媒量」を含む全ての１ｍＬバイアル内容物の分画を、予め加圧した反応容器に注入し、続いて、即座にトルエンを注入し、注入した総量を０．５００ｍＬに増やした。
重合および生成物のワークアップ：重合反応と生成物のワークアップを実施例４１で説明したように行った。
Figure 2005523921
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実施例４２：金属−リガンド組成物を用いたエチレン−スチレン、または、エチレン−１−オクテン共重合：全部で１２種の別個のエチレン−１−オクテン共重合反応を行い、３９種の別個のエチレン−スチレン共重合反応を本発明の説明の通り行った：
触媒組成物の注入の前の重合リアクターの製造：予め量られたガラス製バイアルのインサートと、ディスポーザブル撹拌パドルを、リアクターの各反応容器に適合させた。次に、リアクターを密封し、０．０２Ｍの第１３族試薬のトルエン溶液（０．１０ｍＬ）と、トルエン（３．８ｍＬ）を、バルブを通じて各圧力反応容器に注入した。第１３族試薬溶液の種類はＭＭＡＯであった。次に、温度を１１０℃に設定し、撹拌速度を８００ｒｐｍに設定し、混合物を圧力１００ｐｓｉでエチレンに晒した。圧力セル中の１００ｐｓｉのエチレン圧力と、温度設定を、重合実験が終わるまでコンピューター制御で維持した。
第１３族試薬およびアクチベーターストック溶液の製造：「アクチベーター溶液」は、５ｍＭのＮ，Ｎ’−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩のトルエン溶液（「ＡＢＦ２０」）であった。この溶液をおよそ８５℃に加熱し、試薬を溶解させた。第１３族試薬溶液は、修飾メチルアルミノキサン−３Ａのトルエン溶液（アズコ）（「ＭＭＡＯ」）であった。
インサイチュでの金属−リガンド組成物製造：以下の方法を用いて、表５〜６で示した金属−リガンド組成物を製造した。方法Ｋ：適量のリガンド溶液（１０ｍＭ，トルエン中）を、１ｍＬのガラス製バイアルに目盛り０．４〜０．７５ｍｍｏｌで分配した。リガンド溶液を含む１ｍＬのガラス製バイアルに、等モル量の金属前駆物質溶液（１０ｍＭ，トルエン中）を加え、金属−リガンド組成物溶液を形成した。反応混合物を、７０〜８０℃に４５分間加熱した。
溶液の活性化方法および圧力リアクター容器への注入：以下の方法を用いて、表５〜６に示した金属−リガンド組成物を活性化し、注入した。方法ＥＥ：２０当量（金属前駆物質１当量あたり）の５００ｍＭの１−オクテンのトルエン溶液を、１ｍＬバイアル中の金属−リガンド組成物（上記で説明されたように製造）に加えた。続いて、指定されたの量の第１３族試薬溶液（５０ｍＭ）を、１ｍＬバイアルに加えた。この混合物を室温で６０〜７０秒維持し、その間、０．４２０ｍＬのコモノマー（スチレンまたは１−オクテン）を予め加圧した反応容器に注入し、続いて即座に０．３８０ｍＬのトルエンを注入した。続いて、適量の「アクチベーター溶液」（５ｍＭ）を、１ｍＬバイアルに加えた。約３０〜４０秒後、指定された「注入触媒量」を含む１ｍＬバイアル内容物の分画を、反応容器に注入し、続いて即座にトルエンを注入し、注入総量を０．４００〜０．５００ｍＬに増やした。
重合：重合反応を６０〜６００秒間継続させ、その間、温度および圧力を、コンピューター制御により予め設定したレベルで維持した。各重合に特定の時間を表５〜６に示す。重合時間は、最大の望ましい重合時間、または、予め決定したモノマーガスの量が重合反応で消費されるのに要する時間のうち短い方を用いた。反応時間が経過した後、追加の過剰圧力の二酸化炭素をリアクターに送ることによって反応を止めた。
生成物のワークアップ：エチレン／スチレン、または、エチレン／１−オクテン共重合：重合反応後、ポリマー生成物と溶媒を含むガラス製バイアルのインサートを、圧力セルから除去し、不活性な雰囲気のドライボックスから取り出し、揮発性成分を遠心真空エバポレーターで除去した。揮発性成分を実質的に蒸発させた後、バイアル内容物を高温、減圧下で蒸発させることによって、徹底的に乾燥させた。次に、バイアルを量って、ポリマー生成物の収率を測定した。次に、ポリマー生成物を上記で説明されたように高速ＧＰＣで分析し、生成したポリマーの分子量を測定し、ＦＴＩＲまたはラマン分光分析でコモノマーの取り込みを測定した。エチレン−スチレン共重合に関する結果は表５に示し、エチレン−１−オクテン共重合に関する結果は表６に示す。
Figure 2005523921
Figure 2005523921
Figure 2005523921
いうまでもないが、上記の記載は、説明するためのものであって、限定するものではない。上記説明を参照することにより、多くの実施形態が当業者にとって明白である。従って、本発明の範囲は、上記説明を参照することによって決定されるべきではなく、添付の特許請求の範囲を参照して決定されるべきであり、このような特許請求の範囲の均等物も権利を有する。特許出願および公報を含む全ての論文および参考文献の開示は、全ての目的においてこの参照により開示に含まれる。
図１ａは、本発明においてＣ５と同定された化合物のＸ線結晶構造であり、図１ｂは、同結晶構造の他からみた像である。 本発明に従って製造された様々なアイソタクチックポリプロピレンポリマーで比較したスペクトルであり、いくつかはレジオエラーを有し、それ以外は検出可能なレジオエラーを有さない。

Claims (60)

  1. （１）一般式：
    Figure 2005523921
     のいずれか１つで示されることを特徴とするリガンド
    ［式中、リガンドはそれぞれ、金属原子または金属前駆物質または塩基との結合反応において除去可能な少なくとも２個の水素原子を有し；ＡＲは、芳香族基であり、他のＡＲ基と同一でも異なっていてもよく、ＡＲはそれぞれ、独立して、場合により置換されたアリールまたはヘテロアリールからなる群より選択され；Ｂは、１〜５０個の原子を有する架橋基（水素原子は数に入れない）であり；ＸおよびＸ’は、同一または異なって、独立して、酸素、硫黄、−ＮＲ３０−、−ＰＲ３０−からなる群より選択され、ここでＲ３０は、ヒドリド、ハロゲン化物、および、場合により置換されたヒドロカルビル、ヘテロ原子を含むヒドロカルビル、シリル、ボリル、アルコキシ、アリールオキシ、ならびにそれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｘ”およびＸ’”は、同一または異なって、独立して、場合により置換されたアミノ、ホスフィノ、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、および、チオキシからなる群より選択され；ＹおよびＹ’は、同一または異なって、独立して、場合により置換されたアミノ、ホスフィノ、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、および、チオキシからなる群より選択され；および、架橋に結合したＡＲ基が場合により置換されたヘテロアリールの場合、Ｘおよび／またはＸ’は、芳香環の一部であってもよい］；
    （２）一般式Ｍ（Ｌ）ｎで示されることを特徴とする金属前駆物質化合物
    ［式中、Ｍは、元素周期表の第３族〜第６族の元素およびランタニド元素から選択される金属であり、Ｌはそれぞれ、Ｍと共有結合、供与結合またはイオン結合を形成する成分であり；ｎは、２、３、４、５、または６である］；および、
    （３）場合により、少なくとも１種のアクチベーター、
    を含む組成物。
  2. 少なくとも１個のＡＲは、ヘテロアリールである、請求項１に記載の組成物。
  3. 前記リガンドは、一般式：
    Figure 2005523921
     で示されることを特徴とする、請求項１に記載の組成物
    ［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、および、Ｒ２０はそれぞれ、独立して、ヒドリド、ハロゲン化物、および、場合により置換されたヒドロカルビル、ヘテロ原子を含むヒドロカルビル、アルコキシ、アリールオキシ、シリル、ボリル、ホスフィノ、アミノ、アルキルチオ、アリールチオ、チオキシ、セレノ、ニトロ、および、それらの組み合わせからなる群より選択され；場合により、２以上のＲ基は、一緒になって環構造を形成することができ、このような環構造は、環中に３〜１００個の原子を有し（水素原子は数に入れない）；および、Ｂ、ＸおよびＸ’、ならびに、ＹおよびＹ’は上で定義された通り；ＢがＸおよび／またはＸ’基と結合しない場合、ＸおよびＸ’は、上記でＸ”およびＸ’”で定義された通りである］。
  4. Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、および、Ｒ２０はそれぞれ、独立して、ヒドリド、ハロゲン化物、および、場合により置換されたアルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシル、アリールオキシル、シリル、ボリル、ホスフィノ、アミノ、アルキルチオ、アリールチオ、チオキシ、セレノ、ニトロ、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項３に記載の組成物。
  5. Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、および、Ｒ２０はそれぞれ、独立して、ヒドリド、ハロゲン化物、および、場合により置換されたアルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシル、アリールオキシル、シリル、アミノ、アルキルチオ、アリールチオ、および、チオキシからなる群より選択される、請求項４に記載の組成物。
  6. 前記リガンドは、式：
    Figure 2005523921
     で示されることを特徴とする、請求項３に記載の組成物
    ［式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、および、Ｒ１９は上で定義された通りであり、Ｂは上で定義された通りであり、ＸおよびＸ’は上で定義された通りであり、およびＹおよびＹ’は上で定義された通りであり、ＹおよびＹ’はそれぞれ水素を含む］。
  7. 前記リガンドは、式：
    Figure 2005523921
     で示されることを特徴とする、請求項６に記載の組成物
    ［式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、および、Ｒ９はそれぞれ、独立して、ヒドリド、ハロゲン化物、および、場合により置換されたアルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、ヘテロアルキニル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシル、アリールオキシル、シリル、ボリル、ホスフィノ、アミノ、アルキルチオ、アリールチオ、チオキシ、セレノ、ニトロ、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される］。
  8. Ｒ２およびＲ１２の少なくとも１つは、水素ではない、請求項３、４、５、６、または７のいずれか一項に記載の組成物。
  9. Ｒ２およびＲ１２は、独立して、場合により置換されたアリールおよびヘテロアリールからなる群より選択される、請求項８に記載の組成物。
  10. 架橋基Ｂは、場合により置換された２価のヒドロカルビル、および、２価のヘテロ原子を含むヒドロカルビルからなる群より選択される、請求項１に記載の組成物。
  11. Ｂは、場合により置換された２価のアルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、ヘテロアルキニル、アリール、ヘテロアリール、および、シリルからなる群より選択される、請求項１０に記載の組成物。
  12. Ｂは、一般式−（Ｑ”Ｒ４０ ２−ｚ”）ｚ’−で示される、請求項１０に記載の組成物
    ［式中、Ｑ”はそれぞれ、炭素またはケイ素のいずれかであり、Ｒ４０はそれぞれ、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ４０はそれぞれ、ヒドリド、および、場合により置換されたヒドロカルビル、および、ヘテロ原子を含むヒドロカルビルからなる群より選択され、場合により、２以上のＲ４０基が、環構造中に３〜５０個の原子を有する環構造（水素原子は数に入れない）に結合していてもよく；ｚ’は、１〜１０の整数であり；および、ｚ”は、０、１または２である］。
  13. Ｍは、Ｈｆ、ＺｒおよびＴｉからなる群より選択される、請求項１に記載の組成物。
  14. Ｌはそれぞれ、独立して、ハロゲン化物、アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロアルキル、置換ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、ボリル、シリル、アミノ、アミン、ヒドリド、アリル、ジエン、ホスフィノ、ホスフィン、カルボキシレート、アルキルチオ、アリールチオ、チオキシ、１，３−ジオナート、オキサレート、カーボネート、ニトレート、スルフェート、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１に記載の組成物。
  15. 少なくとも１個のＬは、アニオンである、請求項１に記載の組成物。
  16. ２つの７員メタロサイクルを有する金属錯体であって、前記メタロサイクルはそれぞれ、ビス芳香族成分からの４個の原子を含み、金属原子から少なくとも２個のヘテロ原子への結合により形成され、前記２つの７員メタロサイクルは、少なくとも１個の架橋基により共に連結され、前記金属錯体中の金属は、元素周期表の第３族〜第６族の元素およびランタニド元素からなる群より選択される、前記金属錯体。
  17. 前記２つの架橋７員メタロサイクルの構成は同一である、請求項１６に記載の金属錯体。
  18. 前記メタロサイクルはそれぞれ、ビスアリール成分からの４個の原子を含む、請求項１７に記載の金属錯体。
  19. 一般式：（４，２，Ｏ，Ｓ）ＭＬｎ’で示されることを特徴とする金属錯体
    ［式中、（４，２，Ｏ，Ｓ）は、２価アニオン性リガンドであり、少なくとも４個の原子（酸素または硫黄）を含み、酸素または硫黄原子いずれかとＭとの共有結合により金属Ｍを少なくとも２ヶ所の配位部位でをキレート化し；Ｍは、元素周期表の第３族〜第６族の元素およびランタニド元素から選択される金属であり；Ｌはそれぞれ、互いに同一または異なって、どちらの場合においても、共有結合、供与結合またはイオン結合で金属Ｍに結合する成分であり；および、ｎ’は、１、２、３または４である］。
  20. Ｌはそれぞれ、独立して、ハロゲン化物、アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロアルキル、置換ヘテロアルキルヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、ボリル、シリル、アミノ、アミン、ヒドリド、アリル、ジエン、ホスフィノ、ホスフィン、カルボキシレート、アルキルチオ、アリールチオ、チオキシ、１，３−ジオナート、オキサレート、カーボネート、ニトレート、スルフェート、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項に記載の金属錯体１９。
  21. 少なくとも１個のＬは、アニオンである、請求項１９に記載の組成物。
  22. 一般式：
    Figure 2005523921
     のいずれかで示されることを特徴とする金属錯体
    ［式中、Ｍへの結合のうち少なくとも２個は共有結合であり、その他の結合は供与結合であり；および、ＡＲはそれぞれ、芳香族基であり、他のＡＲ基と同一でも異なっていてもよく、ＡＲはそれぞれ、独立して、場合により置換されたアリールまたはヘテロアリールからなる群より選択され；Ｂは、１〜５０個の原子を有する架橋基（水素原子は数に入れない）であり；ＸおよびＸ’は、同一または異なって、独立して、酸素、硫黄、−ＮＲ３０−、−ＰＲ３０−からなる群より選択され、ここでＲ３０は、ヒドリド、ハロゲン化物、および、場合により置換されたヒドロカルビル、ヘテロ原子を含むヒドロカルビル、シリル、ボリル、アルコキシ、アリールオキシ、ならびにそれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｍへの結合が共有結合である場合、Ｙ２およびＹ３、ならびに、Ｘ４およびＸ５は、同一または異なって、独立して、酸素、硫黄、−ＮＲ３０−、および−ＰＲ３０−からなる群より選択され、ここでＲ３０は、上で定義された通り；Ｍへの結合が供与結合である場合、Ｙ２およびＹ３、ならびに、Ｘ４およびＸ５は、同一または異なって、独立して、場合により置換されたアミノ、ホスフィノ、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、チオキシ、アルキルチオ、および、アリールチオからなる群より選択され；Ｍは、元素周期表の第３族〜第６族の元素およびランタニド元素から選択される金属であり、Ｌはそれぞれ、Ｍと共有結合、供与結合またはイオン結合を形成する成分であり；および、ｎ’は、１、２、３または４である］。
  23. 前記錯体は、一般式：
    Figure 2005523921
     で示されることを特徴とする、請求項２２に記載の錯体
    ［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、および、Ｒ２０はそれぞれ、独立して、ヒドリド、ハロゲン化物、および、場合により置換されたヒドロカルビル、ヘテロ原子を含むヒドロカルビル、アルコキシ、アリールオキシ、シリル、ボリル、ホスフィノ、アミノ、アルキルチオ、アリールチオ、チオキシ、セレノ、ニトロ、および、それらの組み合わせからなる群より選択され；場合により、２以上のＲ基は、一緒になって環構造を形成することができ、このような環構造は、環中に３〜１００個の原子を有する（水素原子は数に入れない）］。
  24. Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、および、Ｒ２０はそれぞれ、独立して、ヒドリド、ハロゲン化物、および、場合により置換されたアルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシル、アリールオキシル、シリル、ボリル、ホスフィノ、アミノ、アルキルチオ、アリールチオ、チオキシ、セレノ、ニトロ、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項２３に記載の錯体。
  25. Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、および、Ｒ２０はそれぞれ、独立して、ヒドリド、ハロゲン化物、および、場合により置換されたアルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシル、アリールオキシル、シリル、アミノ、アルキルチオ、アリールチオ、および、チオキシからなる群より選択される、請求項２４に記載の錯体。
  26. 前記錯体は、一般式：
    Figure 2005523921
     で示されることを特徴とする、請求項２３に記載の錯体
    ［式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、および、Ｒ１９は上で定義された通りであり、Ｂは上で定義された通りであり、ＸおよびＸ’は上で定義された通りであり、およびＹ２およびＹ３は上で定義された通り；および、Ｍ，Ｌおよびｎ’は上で定義された通りである］。
  27. 前記錯体は、式：
    Figure 2005523921
     で示されることを特徴とする、請求項２６に記載の錯体
    ［式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、および、Ｒ９はそれぞれ、独立して、ヒドリド、ハロゲン化物、および、場合により置換されたアルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、ヘテロアルキニル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシル、アリールオキシル、シリル、ボリル、ホスフィノ、アミノ、アルキルチオ、アリールチオ、チオキシ、セレノ、ニトロ、およびそれらの組み合わせからなる群より選択され；および、Ｍ、Ｙ２、Ｌおよびｎ’は上で定義された通りである］。
  28. Ｒ２およびＲ１２の少なくとも１つは、水素ではない、請求項２３〜２７のいずれか一項に記載の錯体。
  29. Ｒ２およびＲ１２は、独立して、場合により置換されたアリールおよびヘテロアリールからなる群より選択される、請求項２８に記載の錯体。
  30. 架橋基Ｂは、場合により置換された２価のヒドロカルビル、および、２価のヘテロ原子を含むヒドロカルビルからなる群より選択される、請求項２２〜２７のいずれか一項に記載の錯体。
  31. Ｂは、場合により置換された２価のアルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、ヘテロアルキニル、アリール、ヘテロアリール、および、シリルからなる群より選択される、請求項３０に記載の錯体。
  32. Ｂは、一般式−（Ｑ”Ｒ４０ ２−ｚ”）ｚ’−で示される、請求項３０に記載の錯体
    ［式中、Ｑ”はそれぞれ、炭素またはケイ素のいずれかであり、Ｒ４０はそれぞれ、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ４０はそれぞれ、ヒドリド、および、場合により置換されたヒドロカルビルからなる群より選択され、場合により、２以上のＲ４０基が、環構造中に３〜５０個の原子を有する環構造（水素原子は数に入れない）に結合していてもよく；ｚ’は、１〜１０の整数であり；および、ｚ”は、０、１または２である］。
  33. Ｌはそれぞれ、独立して、ハロゲン化物、アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロアルキル、置換ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、ボリル、シリル、アミノ、アミン、ヒドリド、アリル、ジエン、ホスフィノ、ホスフィン、カルボキシレート、アルキルチオ、アリールチオ、チオキシ、１，３−ジオナート、オキサレート、カーボネート、ニトレート、スルフェート、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項２２〜２７のいずれか一項に記載の金属錯体。
  34. 少なくとも１個のＬは、アニオンである、請求項２２〜２７のいずれか一項に記載の錯体。
  35. Ｍは、Ｈｆ、ＺｒおよびＴｉからなる群より選択される、請求項１６〜２７のいずれか一項に記載の錯体。
  36. 請求項１〜７および１０〜１５のいずれか一項に記載の組成物を用いた重合反応または方法。
  37. 前記少なくとも１種のアクチベーターが存在し、イオン形成アクチベーター、場合により第１３族試薬を含む、請求項３６に記載の方法。
  38. 請求項１〜７および１０〜１５のいずれか一項に記載の組成物で形成された触媒の存在下で、場合により１以上のアクチベーターの存在下で、立体規則ポリマーを形成するのに十分な重合条件下で、少なくとも１種のα−オレフィンを重合することを含む、α−オレフィンの重合方法。
  39. 前記α-オレフィンは、プロピレンである、請求項３８に記載の方法。
  40. 前記方法は、温度が少なくとも１００℃であることを含む重合条件下で操作される溶液法である、請求項３９に記載の方法。
  41. 前記立体規則ポリマーは、標準的な炭素１３核磁気共鳴分光分析で検出可能なレジオエラーを実質的に含まない、請求項４０に記載の方法。
  42. リアクターに、少なくとも１種の重合可能なモノマーを供給すること、および、組成物または触媒を前記リアクターに供給すること（前記組成物または触媒は、請求項１〜７および１０〜１５のいずれか一項で定義された通り）、および、前記リアクターの内容物を重合条件下に晒すことを含む、少なくとも１種のモノマーを重合する方法。
  43. 前記少なくとも１種のモノマーは、オレフィン、ジオレフィン、または、不飽和化合物である、請求項４２に記載の方法。
  44. 前記方法は、少なくとも２種のモノマー（エチレンおよびα−オレフィン）を用いる、請求項４３に記載の方法。
  45. α−オレフィンは、場合により置換されたスチレンからなる群より選択される、請求項４４に記載の方法。
  46. 前記少なくともモノマーは、エチレン、プロピレン、１，２−ジオレフィン、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項４２に記載の方法。
  47. 請求項１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６または２７のいずれか一項で定義された錯体を用いた重合反応または方法。
  48. 前記少なくとも１種のアクチベーターが存在し、イオン形成アクチベーター、場合により第１３族試薬を含む、請求項４７に記載の方法。
  49. 請求項１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６または２７のいずれか一項に記載の錯体で形成された触媒の存在下で、立体規則ポリマーを形成するのに十分な重合条件下で、少なくとも１種のα−オレフィンを重合することを含む、α−オレフィンの重合方法。
  50. 前記α−オレフィンは、プロピレンである、請求項４９に記載の方法。
  51. 前記方法は、温度が少なくとも１００℃であることを含む重合条件下で操作される溶液法である、請求項５０に記載の方法。
  52. 前記立体規則ポリマーは、炭素１３核磁気共鳴分光分析で検出可能なレジオエラーを含まない、請求項５１に記載の方法。
  53. リアクターに、少なくとも１種の重合可能なモノマーを供給すること、および、請求項１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６または２７のいずれか一項に記載の錯体で形成された触媒を前記リアクターに供給すること、および、前記リアクターの内容物を重合条件下に晒すことを含む、モノマー重合方法。
  54. 前記少なくとも１種のモノマーは、オレフィン、ジオレフィン、または、不飽和化合物である、請求項５３に記載の方法。
  55. 前記方法は、少なくとも２種のモノマー（エチレンおよびα−オレフィン）を用いる、請求項５４に記載の方法。
  56. α−オレフィンは、場合により置換されたスチレンからなる群より選択される、請求項５５に記載の方法。
  57. 前記少なくともモノマーは、エチレン、プロピレン、１，２−ジオレフィン、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項５３に記載の方法。
  58. 少なくとも２個の異なる場合により置換されたアリールまたはヘテロアリール環を形成すること、前記環と、少なくとも２個のビアリールまたはヘテロアリールビルディングブロックとを結合させること、および、前記ビルディングブロックと架橋基とを共に架橋することを含む、リガンドの合成方法。
  59. 少なくとも２個の異なる場合により置換されたアリールまたはヘテロアリール環を形成すること、前記環と架橋基とを共に架橋すること、および、前記環をそれぞれ、少なくとも１個の場合により置換されたアリールまたはヘテロアリールで置換し、架橋ビアリールまたはヘテロアリール構造を形成することを含む、リガンドの合成方法。
  60. 請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、または２７のいずれか一項に記載の組成物または錯体を含む触媒。
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