TWI426089B - 具受控嵌段序列分布之催化烯烴嵌段共聚物 - Google Patents

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Description

具受控嵌段序列分布之催化烯烴嵌段共聚物 相關對照資料陳述
本申請案請求美國臨時申請案第60/717,545號案(2005年9月15日申請)之益處。為了美國專利實務，此臨時申請案之內容在此被併入以供參考之用。
本發明係有關於一種聚合一種單體或二或更多種單體之混合物(諸如乙烯及一或多種共單體之混合物)形成具有獨特物理性質之異種共聚物產物之方法，一種製備此等異種共聚物之方法，及形成之聚合物產物。於另一方面，本發明係有關於自此等聚合物製得之物件。本發明之聚合物包含二或更多之不同區域或區段(嵌段)，每一嵌段特徵在於一般係均一之化學組成，造成聚合物擁有獨特之物理性質。此等假嵌段共聚物及包含其等之聚合物摻合物係用於藉由模製、擠塑，或其它方法製備固態物件，諸如，模製物、膜、片材，及發泡物件，且係作為黏著劑、層合物、聚合物摻合物，及其它最終用途之組份或成份。形成之產物係用於製造汽車組件，諸如，型材、保險桿，及裝飾零件；包裝材料；電纜絕緣物，及其它應用。
 發明背景
長期已來係已知與無規共聚物及摻合物相比，含有嵌段型式結構之聚合物一般係具有較優異之性質。例如，苯乙烯及丁二烯之三嵌段共聚物(SBS)及其氫化型式(SEBS)具有耐熱性及彈性之優異組合。其它嵌段共聚物亦係此項技藝已知。一般，稱為熱塑性彈性體(TPE)之嵌段共聚物由於在相同聚合物內存在有連接“硬”的可結晶或玻璃質嵌段之“軟”或彈性體嵌段區段而具有所欲性質。於最高達硬區段之熔融溫度或玻璃轉移溫度之溫度時，聚合物顯示彈性體特性。於更高溫度時，聚合物變成可流動，展現熱塑性行為。已知之製備嵌段共聚物之方法包含陰離子性聚合反應及控制式自由基聚合反應。不幸地，此等製備嵌段共聚物之方法需隨著聚合反應依序添加單體至相對完全，且可用於此等方法之單體型式係有限。例如，於苯乙烯及丁二烯之陰離子性聚合反應形成SBS型式之嵌段共聚物，每一聚合物鏈需要化學計量含量之起始劑，且形成之聚合物具有格外窄之分子量分佈，Mw/Mn，較佳係1.0至1.3。即，聚合物嵌段長度係實質上相同。另外，陰離子性及自由基之方法係相對較緩慢，造成差的處理經濟性，且不能輕易地適用於α－烯烴之聚合反應。
所欲地係催化性地製造嵌段共聚物，即，以其間對於每一催化劑或起始劑分子係產生多於一聚合物分子之方法。此外，高度期望者係製造具有相似於自諸如乙烯、丙烯，及一般係不適用於陰離子性或自由基聚合反應之較高α－烯烴之烯烴單體形成之嵌段共聚物之性質之共聚物。於某些此等聚合物，高度期望者係某些或全部之聚合物嵌段係包含非結晶性聚合物(諸如，乙烯及共單體之共聚物)，特別是包含乙烯及具有3或更多個碳原子之α－烯烴之非結晶性之無規共聚物。最後，所欲者係製備假嵌段共聚物，其間重大部份之聚合物分子係具控制式之嵌段數(特別是二嵌段或三嵌段)，但其間嵌段長度係最可能之分佈，而非相同或幾近相同之嵌段長度。
先前之研究者已表示某些均質配位聚合反應催化劑可用以藉由於聚合反應期間抑制鏈轉移而製備具有實質上係”嵌段狀”結構之聚合物，例如，藉由於缺乏鏈轉移劑及於足夠低之溫度時進行聚合反應方法，如此，藉由β－氫化物去除或其它鏈轉移方法之鏈轉移實質上係被去除。於此等條件下，依序添加不同單體且結合高轉化率被認為係造成具有具不同單體含量之序列或區段之聚合物之形成。此等催化劑組成物及方法之數個例子係由Coates,Hustad,及Reinartz於Angew.Chem.,Int.Ed. ,41,2236－2257(2002)及於S－A－2003/0114623中探討。
不利地，此等方法需要依序添加單體且造成每一活性催化劑中心僅一聚合物鏈產生，而限制催化劑之生產力。此外，相對較低之處理溫度及高轉化率之要求會增加處理操作之成本，使此等方法不適於商業上之實施。再者，催化劑不能最佳化地形成每一個別聚合物型式，因此，整個方法造成產生具少於最大效率及/或品質之聚合物嵌段或區段。例如，形成某些量之過早終結之聚合物一般係不可避免，造成具有較差聚合物性質之摻合物之形成。因此，於一般操作條件下，對於依序製備之具有1.5或更大之Mw/Mn之嵌段共聚物，形成之嵌段長度分佈係相對較不均勻，非最可能之分佈。
因為此等原因，高度期望地係提供一種於使用能以高催化效率及高反應器溫度操作之配位聚合反應催化劑之方法中製造包含至少一些量之具有不同物理性質之嵌段或區段之烯烴共聚物之方法。此外，所欲地係提供一種方法及形成之聚合物，其中，於聚合物內終端嵌段之插入或嵌段之序列會藉由適當選擇處理條件而影響。最後，高度期望能使用一種製造假嵌段共聚物之連續方法。
使用某些金屬烷基化合物及其它化合物(諸如，氫)作為鏈轉移劑以於烯烴聚合反應間斷鏈生長係此項技藝已知。此外，已知使用此等化合物(特別是烷基鋁化合物)作為烯烴聚合反應之清除劑或共催化劑。於Macromolecules ,33,9192－9199(2000)，與某些成對之二茂鋯催化劑組成物混合地使用某些三烷基鋁化合物作為鏈轉移劑形成含有小量之含有全同立構及無規立構之鏈區段之聚合物部份物之聚丙烯混合物。於Liu及Rytter之Macromolecular Rapid Comm. ,22,952－956(2001)與Bruaseth及Rytter之Macromolecules ,36,3026－3034(2003)，乙烯及1－己烯之混合物係藉由含有三甲基鋁鏈轉移劑之相似催化劑組成物聚合。於後者之參考文獻，作者係以下列方式綜述習知技術之研究(某些引述被省略)：“二種茂金屬與已知聚合反應行為混合可用以控制聚合物之微結構。數種研究已藉由混合二種茂金屬而實施乙烯之聚合反應。一般觀察係藉由混合個別產生具不同Mw之聚乙烯之催化劑，具較廣且於某些情況係雙峰值MWD之聚乙烯可被獲得。[S]oares及Kim(J.Polym.Sci.,Part A：Polym.Chem .,38,1408－1432(2000))發展一種用以測試藉由雙重之單一位置催化劑製得之聚合物之MWD雙峰性之標準，其係以支撐於矽石上之混合物Et(Ind)2 ZrCl2 /Cp2 HfCl2 及Et(Ind)2 ZrCl2 /CGC(受限幾何催化劑)之乙烯/1－己烯共聚合反應例示。Heiland及Kaminsky(Makromol.Chem. ,193,601－610(1992))研究於乙烯及1－丁烯之共聚合反應之Et－(Ind)2 ZrCl2 及鉿相似物之混合物。
此等研究未含有任何二不同位置間之交互作用(例如，藉由於交替位置之終端鏈之重新吸附)之指示。但是，此等報告已發佈丙烯之聚合反應。Chien等人(J.Polym.Sci.,Part A：Polym.Chem .,37,2439－2445(1999),Makromol. ,30,3447－3458(1997))研究藉由均質二元之二茂鋯催化劑之丙烯聚合反應。全同立構聚丙烯(i－PP)、無規立構聚丙烯(a－PP)，及立體嵌段部份物(i－PP－b－a－PP)之摻合物係以包含具有硼酸鹽及TIBA作為共催化劑之全同立構及無規立構之先質之二元系統獲得。藉由使用全同立構及間同立構之二茂鋯之二元混合物，全同立構聚丙烯(i－PP)、間同立構聚丙烯(s－PP)及立體嵌段部份物(i－PP－b－s－PP)之摻合物被獲得。形成立體嵌段部份物之機構被提出係包含二不同催化位置間之增長鏈之交換。Przybyla及Fink(Acta Polym. ,50,77－83(1999))使用支撐於上相同矽石上之二不同型式之茂金屬(全同立構及間同立構)用於丙烯之聚合反應。其報導藉由特定型式之矽石撐體，催化劑系統之活性物種間之鏈轉移發生，且立體嵌段PP被獲得。Lieber及Brintzinger(Macromol. 3,9192－9199(2000))提出生長之聚合物鏈從一種茂金屬轉換成另一種係如何發生之更詳細解釋。其研究藉由二不同柄型二茂鋯之催化劑混合物之丙烯聚合反應。不同之催化劑係先個別研究關於其與烷基鋁活化劑之烷基－聚合物基之互換之趨勢，然後，關於其產生具立體嵌段結構之聚合物之能力成對地研究。其報導藉由具不同立體選擇性之二茂鋯之混合物形成立體嵌段聚合物係於Zr催化劑中心及共催化劑之Al中心間之有效聚合物基交換時偶發。”
然後，Brusath及Rytter揭示其自身之使用成對之二茂鋯催化劑聚合乙烯/1－己烯之混合物之觀察，且報導使用甲基鋁噁烷共催化劑之於雙重位置催化劑對於聚合反應活性作用之影響、共單體之併納，及聚合物微結構之作用。
分析前述結果指示Rytter及共事者可能未使用催化劑、共催化劑，及能使聚合物鏈從鏈轉移劑重新吸附於二活性催化位置上(即，二路式之重新吸附)之第三組份之混合物。雖然指示由於三甲基鋁存在造成之鏈終結可能對於自併納最小量共單體之催化劑形成之聚合物發生，且其後指示聚合物基與更開放之催化位置之交換及其後持續之聚合反應可能發生，但是聚合物配位體之逆向流證據於此參考文獻中似乎沒有。事實上，於其後之報導，Rytter等人之Polymer ,45,7853－7861(2004)，其報導實際上並無催化劑位置間之鏈轉移於較早之實驗中發生。相似之聚合反應係於WO98/34970中報導。
於美國專利第6,380,341及6,169,151號案，使用“流動式”茂金屬催化劑，其係能於具有不同聚合特性(諸如，不同之反應性比例)之二立體異構型式間相對較易轉化之茂金屬，被認為係造成產生具有”嵌段式”結構之烯烴共聚物。不利地，此等茂金屬之個別立體異構物一般係無法於聚合物形成性質中擁有顯著差異，且不能，例如，於固定之反應條件下自特定單體混合物形成高結晶性及非結晶性之嵌段共聚物區段。再者，因為催化劑之二”流動式”型式之相對比例不能被改變，其不能使用”流動式”催化劑改變聚合物嵌段組成或改變個別嵌段之比例。對於某些應用，所欲者係產生具有係高度結晶、官能化或更能輕易官能化或擁有其它不同性質之終端嵌段之聚合物。例如，認為其間終端區段或嵌段係結晶性或玻璃性(而不是非結晶性)之聚合物擁有改良之耐磨耗性。此外，其中具有非結晶性質之嵌段係於內部或於結晶或玻璃質嵌段間連結之聚合物係具有改良之彈性體性質，諸如，改良之收縮力及回復性，特別是於高溫時。
於JACS ,2004,126,10701－10712，Gibson等人探討”催化活聚合反應”對於分子量分佈之作用。作者係以如下方式定義催化活聚合反應：“...若至鋁之鏈轉移構成唯一之轉移機構且過渡金屬及鋁中心間之生長聚合物鏈之交換係極快且係可逆式，聚合物鏈似乎於鋁中心上生長。然後，此可合理地被描述為鋁上之催化鏈生長反應....此種型式之鏈生長反應之吸引人之顯示係Poisson之產物分子量分佈，其係與Schulz－Flory之分佈(其係於β －H轉移伴隨增長時發生)相反”。
作者報導使用與ZnEt2 、ZnMe2 ,或Zn(i－Pr)2 混合之含鐵催化劑之乙烯之催化活均聚合反應之結果。鋁、硼、錫、鋰、鎂及鉛之均配型烷基物未誘發催化鏈生長。使用GaMe3 作為共催化劑造成產生具有窄分子量分佈之聚合物。但是，於分析依時間而定之產物分佈後，作者結論係此反應”並非一簡單催化鏈生長反應”。因此，產物不構成假嵌段共聚物。使用單一催化劑之相似方法係描述於美國專利第5,210,338、5,276,220及6,444,867號案。
更早之工作者已作於呈串聯配置之數個反應器內使用單一齊格勒－那塔型催化劑形成嵌段共聚物之相似請求。此等教示之例子包含美國專利第3,970,719及4,039,632號案。現今已知無大量嵌段共聚物之形成發生於此等反應條件下。
於美國專利第6,319,989及6,683,149號案，使用呈串聯連接且於不同聚合反應條件下操作用之二迴路式反應器製造寬或窄分子量聚合物產物被揭示。此等參考文獻未揭示使用鏈穿梭劑及形成假嵌段共聚物產物。
因此，於此項技藝仍需要一種聚合反應方法，其係能以適於商業利用之高產率方法製造具有接近線性多嵌段共聚物之性質之共聚物。再者，所欲者係提供一種用於製造聚合物(特別是二或更多種共單體(諸如，乙烯及一或多種共單體)之共聚物)之改良方法，其係藉由使用鏈穿梭劑(CSA)使嵌段狀之性質引入形成之聚合物內(假嵌段共聚物)。此外，所欲地係提供於高溫操作之此一改良方法，其能具經濟性地製備具有最可能之鏈長度分佈之二嵌段、三嵌段或更高之多嵌段之共聚物。最後，所欲地係提供一種以連續方法製備前述假嵌段共聚物產物之改良式方法。
 發明概要
依據本發明，現提供一種聚合一或多種可加成聚合之單體(較佳係二或更多種可加成聚合之單體，特別是乙烯及至少一種可共聚合之共單體，丙烯及至少一種可共聚合之共單體，或4－甲基－1－戊烯及至少一種可共聚合單體)之方法，而形成包含具不同聚合物組成或性質之數個嵌段或區段(特別是包含不同共單體併納量之嵌段或區段)之共聚物，該方法包含使一種可加成聚合之單體或單體之混合物於加成聚合反應條件下與一包含至少一加成聚合反應催化劑、一共催化劑及一鏈穿梭劑之組成物接觸，該方法特徵在於在穩定態聚合反應條件下操作之二或更多個反應器內或於栓流聚合反應條件下操作之一反應器之二或更多區域內，於不同處理條件下形成至少一些生長之聚合物鏈。
因為聚合物包含二或更多之嵌段或區段，較佳係二或三嵌段或區段，其係接合形成單一聚合物，且每一嵌段或區段係與毗鄰之嵌段或區段化學或物理上可區別(非以分子量或分子量分佈)，與具相同總化學組成之無規共聚物相比，形成之假嵌段共聚物擁有獨特之物理及化學性質。
於本發明之另一實施例，提供一種共聚物，特別是包含聚合化型式之乙烯及一種可共聚合之共單體，丙烯及至少一種可共聚合之共單體，或4－甲基－1－戊烯及至少一種可共聚合之共單體之此一共聚物，該共聚物包含二或更多(較佳係二或三)個包含不同化學或物理性質之分子內區域，特別是不同共單體併納之區域。高度較佳地，共聚物係擁有少於3.0(較佳係少於2.8)之分子量分佈，Mw/Mn。
於本發明之另一實施例，提供一種方法及形成之假嵌段共聚物，該方法包含：於在實質上穩定態聚合反應條件下操作之聚合反應器或區域內，於烯烴聚合反應催化劑及鏈穿梭劑(CSA)存在中使一或多種烯烴單體聚合，造成於反應器或區域內形成至少一些量之以鏈穿梭劑終結之起始聚合物區段；使反應產物自第一反應器或區域排放至於可與第一聚合反應之反應器或區域區別之聚合反應條件下之第二聚合反應之反應器或區域；於第二聚合反應之反應器或區域內使至少一些以鏈穿梭劑終結之起始聚合物區段轉移至活性催化劑位置；及於第二聚合反應之反應器或區域內進行聚合反應，以便形成與該起始聚合物區段接合且具有可與起始聚合物區段區別之聚合物性質之第二聚合物區段。
高度所欲地，此間之聚合物產物包含至少一些含量之含有二可區別之嵌段或區段之聚合物，其特徵在於最可能分佈之嵌段尺寸。自二反應器或二區域方法之第二反應器或區域回收之聚合物可依據技術終結形成二嵌段共聚物，經由使用多官能性偶合劑偶合形成三嵌段或多嵌段之共聚物(包含樹枝狀物)，或藉由使終端鏈穿梭劑轉化成乙烯基、羥基、胺、矽烷、羧酸、羧酸酯、離聚物，或其它官能基而官能化。
於本發明之另一實施例，用於前述方法之穿梭劑擁有數個用於進行聚合物交換之位置，即，其係多中心(特別是二中心)，其於呈串聯連接之二反應器或區域內進行依序聚合反應後，獨特地造成形成包含含有三或更多之不同聚合物區段之依據本發明之共聚物之聚合物產物。
高度所欲地，依據本發明形成之假嵌段共聚物特徵在於具有比中間嵌段或區段更高立構規整度或結晶性之聚合物終端嵌段或區段。更佳地，中間聚合物嵌段或區段係相對呈非結晶性或甚至係呈彈性體。
於本發明之另一實施例，提供一種聚合物混合物，其包含：(1)有機或無機之聚合物，較佳係乙烯或丙烯之均聚物，及/或乙烯或丙烯與一或多種可共聚合共單體之共聚物，及(2)依據本發明或依據本發明方法製備之假嵌段共聚物。於所欲之實施例，組份(1)係包含高密度聚乙烯或全同立構聚丙烯之基質聚合物，且組份(2)係含有二或三個具不同共單體併納之不同區域之彈性體假嵌段共聚物。於較佳實施例，組份(2)包含於組份(1)及(2)化合期間形成之基質聚合物之吸著物。
雖然前述方法被描述較佳係形成二嵌段產物，但本發明之另外目的係經由使用二官能性或多官能性偶合劑偶合離開第二反應器或區域(或任何其後反應器或區域)之以鏈穿梭劑終結之聚合物而製備多嵌段共聚物(包含超分支或樹枝狀之共聚物)。此外，若多於二個反應器被使用，產物係類似藉由於多於一個反應器內之活聚合反應製得者，不同在於本發明聚合物之每一嵌段擁有最可能之分子量及組成分佈。特別地，本發明聚合物之多分散性一般係少於2.0，且對於二反應器內製得之產物係接近1.5。Mw/Mn之理論極限一般係等於依據J.Appl.Poly.Sci. ,92,539－542(2004)計算之(1＋1/n)值，其中，n係聚合物製造中使用之反應器數量。一般，缺乏本發明聚合物之偶合作用之平均嵌段數係等於所用反應器之數量。熟習此項技藝者會瞭解本發明聚合反應之產物一般會包含傳統聚合物之量，其係依於聚合反應條件下使用之特定穿梭劑之效率而定。
圖式簡單說明
第1圖係圖示於二或更多個不同反應器內之依據本發明之共聚物形成方法。
第2－5圖係實施例2，操作A之聚合物測試結果。
第6－9圖係實施例2，操作1之聚合物測試結果。
 發明詳細說明
此間所有述及元素週期表者係指CRC Press,Inc.,2003所出版且擁有版權之元素週期表。再者，任何述及族數者係此元素週期表所反映使用IUPAC系統命名之族數。除非相反表示外，從此內容所暗示，或此項技藝慣用，所有份數及百分率係以重量為基準計。為了美國專利實務，此間引述之任何專利案、專利申請案，或公告案之內容在此被全部併入以供參考之用(或其等化之美國版亦被併入以供參考之用)，特別是有關於此項技藝之合成技術、定義(至與此間提供之任何定義無不一致之程度)及一般知識之揭示內容。
“包含”一辭及其衍生用辭非欲排除任何額外之部份、組份、步驟，或程序之存在，無論其等是否於此間被揭露。為避免任何疑問，除非相反表示外，經由使用”包含”一辭之此間請求之所有組成物可包含任何額外之添加劑、佐劑，或化合物(無論係聚合物或其它型式)。相反地，除對於操作性係不重要者外，“基本上由...組成”一辭係自任何後繼描述之範圍排除任何其它之部份、組份、步驟，或程序。”由...組成”一辭係排除未被特別描述或列示之任何之部份、組份、步驟，或程序。除非其它表示外，”或”一辭係此列示成員之個別者及任何混合。
“聚合物”一辭包含均聚物(即，自單一種單體製得之均質聚合物)，及共聚物(於此間係可交替地稱為異種共聚物，其係意指藉由至少二種單體反應製得或即使係自單一種單體形成時於其內係含有化學上不同之區段或嵌段之其它者)。更特別地，“聚乙烯”一辭係包含乙烯之均聚物，及乙烯及一或多種C3 － 8 α－烯烴之共聚物。“結晶”一辭若被使用時係指擁有第一級轉移或結晶熔點(Tm，其係藉由差式掃瞄量熱術(DSC)或相等技術決定)之聚合物。此用辭可與”半結晶”一辭交換使用。”非結晶”一辭係指缺乏結晶熔點之聚合物。”彈性體”一辭係指具有少於0℃(更佳係少於－15℃，最佳係少於－25℃)之聚合物或聚合物區段。
“假嵌段共聚物”一辭係指包含二或更多之具不同化學或物理性質(諸如，不同之共單體含量、結晶度、密度、立構規整度、區域誤差，或其它性質)之嵌段或區段之共聚物。非相鄰之嵌段無需具相同化學組成，但可於前述各方面之一或多者與所有其它嵌段或區域之組成不同。與無規共聚物相比，假嵌段共聚物於嵌段或區段間在化學性質(特別是結晶度)係擁有足夠差異，及對個別嵌段之足夠嵌段長度以達成真正嵌段共聚物之一或多者之所欲性質，諸如，熱塑性/彈性體之性質，同時適合傳統烯烴聚合反應方法之製備，特別是使用催化量之聚合反應催化劑之連續溶液聚合反應方法。
與習知技藝之嵌段共聚物(包含藉由依序單體添加、流動式催化劑，或陰離子性聚合反應技術製備之共聚物)相比，本發明之共聚物特徵在於獨特之聚合物多分散性(PDI或Mw/Mn)分佈，及具二或(較佳係二)不同嵌段組成之嵌段長度分佈。此於一較佳實施例，係由於在於不同聚合反應條件下操作之二或更多之聚合反應之反應器或區域內，使用與以高活性金屬錯合物為主之聚合反應催化劑混合之一或多種穿梭劑之效用。更特別地，本發明之共聚物所欲地係擁有1.5至20，較佳係1.7至15，且最佳係1.8至10，之PDI。
假嵌段共聚物之個別嵌段所欲地係擁有符合Schulz－Flory分佈之PDI，而非Poisson分佈。使用本發明聚合反應方法造成具有等於用於此方法之反應器或不同反應區域數量之每一聚合物之可區別之嵌段數及多分散之嵌段尺寸分佈之產物。此最終係形成具有改良及可區別之物理性質之聚合物產物。再者，前述新穎產物可於在一或更多之相關聚合反應方法中，由於無鏈轉移至CSA下之先前或有意之鏈終結而形成之無規共聚物或均聚物存在中形成。以此方式，含有於原位製得之橡膠質衝擊改質劑或相容劑之聚合物摻合物可於呈串聯操作之二或更多之聚合反應之反應器或區域內製備。
熟習此項技藝者可輕易瞭解於本發明方法之一實施例，CSA可一次，多於一次(間歇地)添加或連續添加至每一聚合反應之反應器或區域，較佳係起始者。雖然CSA可於自第一反應器或區域排放前立即被添加，或甚至於與個別反應器或區域連接之其間的導管或傳導器添加，但較佳地，CSA係於聚合反應起始前，與聚合反應起始同時，或至少於聚合反應於第一反應器內進行之一大部份時間期間添加至反應混合物。CSA及反應混合物之充份混合可藉由活性或靜式混合裝置或藉由使用用於混合或轉移反應混合物之任何攪拌或泵取裝置而產生。
於此關於化學化合物使用時，除特別指示外，單數係包含所有異構物型式且反之亦然(例如，“己烷”係包含己烷之所有異構物，個別或集體地)。“化合物”及“錯合物”用辭於此間係可互換地用以指有機－、無機－，及有機金屬之化合物。“原子”一辭係指元素之最小成份，不論係離子態，即，無論其係載負電荷或部份電荷或係與另一原子鍵結。“雜原子”一辭係指非碳或氫之原子。較佳之雜原子包含：F、Cl、Br、N、O、P、B、S、Si、Sb、Al、Sn、As、Se，及Ge。
“烴基”一辭係指僅含有氫及碳原子之單價取代基，包含分支或未分支，飽和或不飽和，環狀或非環狀之物種。例子包含烷基、環烷基、烯基、二烯基、環烯基、環二烯基、芳基，及炔基。“經取代之烴基”係指以一或多個非烴基取代基取代之烴基。“含雜原子之烴基”或“雜烴基”一辭係指其間至少一非氫或碳之原子係與一或多個碳原子及一或多個氫原子一起存在之單價基。“雜碳基”一辭係指含有一或多個碳原子及一或多個雜原子且無氫原子之基。碳原子及任何雜原子間之鍵及任二雜原子間之鍵可為飽和或不飽和。因此，以雜環烷基、經取代之雜環烷基、雜芳基、經取代之雜芳基、烷氧基、芳氧基、二烴基硼烷基、二烴基膦基、二烴基胺基、三烴基矽烷基、烴基硫基，或烴基硒基取代之烷基係於雜烷基一辭之範圍內。適合之雜烷基之例子包含氧基、苯甲醯基、(2－吡啶基)甲基，及三氟甲基。
於此使用時，“芳香族”一辭係指含有(4δ＋2)個π－電子之多原子環狀共軛環系統，其中，δ係大於或等於1之整數。“稠合”一辭於此關於含有二或更多個多原子環狀環之環系統使用時係意指對於其至少二環，至少一對相鄰原子被包含於二環內。“芳基”一辭係指單價芳香族取代基，其可為單一芳香族環，或稠合在一起，共價鍵結，或與共同基(諸如，甲撐基或乙撐基部份)鍵結之數個芳香族環烯。芳香族環可包含苯基、萘基、蒽基，及聯苯基等。
“經取代之芳基”係指其間與任何碳鍵結之一或多個氫原子係以一或多個官能基(諸如，烷基、經取代之烷基、環烷基、經取代之環烷基、雜環烷基、經取代之雜環烷基、鹵素、烷鹵基(例如，CF3 )、羥基、胺基、磷基、烷氧基、胺基、硫基、硝基，及與芳香族環稠合，共價鍵結，或鍵結至共同基(諸如，甲撐基或乙撐基部份)之飽和及不飽和之環狀烴)取代之芳基。共同之鍵結基亦可為羰基(如於二苯酮般)，或氧(如於二苯基醚般)，或氮(如於二苯基胺般)。
“共單體併納指數”一辭係指併納於藉由考量之催化劑製得之共聚物內之共單體百分率。於本發明之一實施例，對於相同共單體組成分佈，於不同聚合反應條件下選擇於共單體併納指數具最大差異之金屬錯合物或催化劑組成物造成於嵌段或區段性質(諸如，密度)具最大差異之二或更多種單體之共聚物。共單體併納指數一般係藉由使用NMR光譜技術決定。亦可以單體反應性及反應器動力學為基礎依據已知理論技術評估。
於極高度較佳之實施例，本發明之聚合物擁有最可能之嵌段長度分佈。依據本發明之較佳聚合物係含有2或3個嵌段或區段之假嵌段共聚物。於含有三或更多區段之聚合物(即，嵌段係藉由可區別之嵌段分開)，每一嵌段可為相同或化學上相異，且一般特徵係在於性質之分佈。本發明包含使用鏈穿梭作為延長聚合物鏈壽命之方式之概念，如此，重大分率之聚合物鏈係以以鏈穿梭劑終結之聚合物型式離開數個反應器系列之至少第一反應器或實質上於栓流條件下操作之一具有數個區域之反應器內之第一反應器區域，且聚合物鏈於下一反應器或聚合反應區域遭遇不同聚合反應條件。個別反應器或區域內之不同聚合反應條件包含使用不同單體、共單體，或單體/共單體比例，不同聚合反應之溫度、壓力，或各種單體之分壓，不同催化劑，不同之單體梯度，或導致形成可區別之聚合物區段之任何其它不同。因此，自本發明方法形成之聚合物之至少一部份係包含二、三，或更多(較佳係二或三)個於分子內配置之不同聚合物區段。因為各種反應器或區域形成聚合物分佈，而非單一之特定聚合物組成物，形成之產物係接近嵌段共聚物之物理性質，且被稱為假嵌段共聚物。
於先前探討之依序聚合反應技術(其間未使用鏈穿梭劑)相反，聚合物產物現可依據本發明藉由選擇能使聚合物區段快速轉移至適合鏈穿梭劑及自其轉移之高活性催化劑組成物而獲得，如此，形成催化劑之聚合物嵌段或區域擁有可區別之聚合物性質。由於使用能快速且有效率交換生長之聚合物鏈之鏈穿梭劑及催化劑，生長之聚合物遭受不連續之聚合物生長，如此，聚合物之分子內區域係於二或更多種不同聚合反應條件下形成。
形成聚合物之下列數學式處理係以理論性衍生之參數為基礎，其被認為係應用於本發明之聚合物且證明，特別是於呈串聯連接之二或更多個具有使生長之聚合物曝置之不同聚合反應條件之穩定態連續反應器或區域，於每一反應器或區域內形成之聚合物之嵌段長度會符合以下列方式衍生之最可能分佈，其中，pi 係自催化劑I之關於嵌段序列之於反應器內之聚合物增殖機率。理論式處理係以此項技藝所知且用於預測聚合反應動力學對分子結構之作用之標準假設及方法為基礎，包含使用不受鏈或嵌段長度影響之大量作用反應速率表示，及與平均反應器滯留時間相比時聚合物鏈生長係於極短時間完成之假設。此等方法已於前揭示於W.H.Ray之J.Macromol.Sci.,Rev.Macromol.Chem. ,C8,1(1972)及A.E.Hamielec與J.F.MacGregor之“Polymer Reaction Engineering”,K.H.Reichert及W.Geisler編輯，Hanser,Munich,1983。此外，假設於特定反應器內之鏈穿梭反應之每一影響造成形成單一聚合物嵌段，而以鏈穿梭劑終結之聚合物轉移至不同反應器或區段且曝置於不同聚合反應條件係造成不同嵌段之形成。對於催化劑I，反應器內產生之長度n序列之分率係以Xi [n]表示，其中，n係1至無限大之整數，表示嵌段內之總單體單元數量。
Xi [n]＝(1－pi )pi ( n － 1 ) 最可能之嵌段長度分佈數平均嵌段長度
若多於一催化劑存在於反應器或區域內，每一催化劑係具有增殖機率(pi )，且因此，對於反應器或區域內製造之聚合物係具有獨特之平均嵌段長度及分佈。於最佳之實施例，填殖之機率係定義為：對於每一催化劑i＝{1,2...}，pi ＝，其中，Rp[i]＝催化劑i之單體消耗之局部速率，(莫耳/L/時間)，Rt[i]＝催化劑i之鏈轉移及終結之總速率，(莫耳/L/時間)，Rs[i]＝具潛伏聚合物之鏈穿梭之局部速率，(莫耳/L/時間)。
對於特定反應器，聚合物之增殖速率，Rp[i]，係如下所示使用表觀速率常數，，乘以總單體濃度，[M]，及乘以催化劑i之總濃度，[Ci]，而定義：
鏈轉移、終結，及穿梭之速率係以鏈穿移至氫(H2 )、β 氫化物之去除，及鏈轉移至鏈穿梭劑(CSA)之函數決定。[H2 ]及[CSA]之量係莫耳濃度，且每一具下標符號之k值係反應器或區域之速率常數：Rt[i]＝kH 2 i [H2 ][Ci ]＋kβ i [Ci ]＋ka i [CSA][Ci ]
潛伏聚合物鏈係於聚合物部份轉移至CSA時產生，且反應之所有CSA部份被假設每一者係與潛伏聚合物鏈呈對。具催化劑i之潛伏聚合物之鏈穿梭速率係以下列表示，其中，[CSAf ]係CSA之供料濃度，且([CSAf ]－[CSA])量表示潛伏聚合物鏈之濃度：Rs[i]＝ka i [Ci ]([CSAf ]－[CSA])
前述理論性處理結果，可看出形成之假嵌段共聚物之每一嵌段之整體嵌段長度分佈係先前以催化劑i之局部聚合物生產速率衡量之Xi [n]所示之嵌段長度分佈之總和。此係意指於至少二不同聚合物形成條件下製得之聚合物會具有至少二不同之可區別之嵌段或區段，每一者係擁有最可能之嵌段長度分佈。
單體
用於製備本發明共聚物之適合單體包含任何可加成聚合之單體，較佳係任何烯烴或二烯烴單體，更佳係任何α－烯烴，且最佳係乙烯及至少一可共聚合之共單體；丙烯及至少一具有4至20個碳之可共聚合之共單體，或4－甲基－1－戊烯及至少一具有4至20個碳之不同之可共聚合共單體。適合單體之例子包含2至30(較佳係2至20)個碳原子之直鏈或分支之α－烯烴，諸如，乙烯、丙烯、1－丁烯、1－戊烯、3－甲基－1－丁烯、1－己烷、4－甲基－1－戊烯、3－甲基－1－戊烯、1－辛烯、1－癸烯、1－十二碳烯、1－十四碳烯、1－十六碳烯、1－十八碳烯，及1－二十碳烯；3至30(較佳係3至20)個碳原子之環烯烴，諸如，環戊烯、環庚烯、降冰片烯、5－甲基－2－降冰片烯、四環十二碳烯，及2－甲基－1,4,5,8－二甲撐－1,2,3,4,4a,5,8,8a－八氫萘；二－及聚－烯烴，諸如，丁二烯、異戊間二烯、4－甲基－1,3－戊二烯、1,3－戊二烯、1,4－戊二烯、1,5－己二烯、1,4－己二烯、1,3－己二烯、1,3－辛二烯、1,4－辛二烯、1,5－辛二烯、1,6－辛二烯、1,7－辛二烯、亞乙基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二環戊二烯、7－甲基－1,6－辛二烯、4－亞乙基－8－甲基－1,7－壬二烯，及5,9－二甲基－1,4,8－癸三烯，芳香族乙烯基化合物，諸如，單－或聚－烷基苯乙烯(包含苯乙烯、鄰－甲基苯乙烯、間－甲基苯乙烯、對－甲基苯乙烯、鄰，對－二甲基苯乙烯、鄰－乙基苯乙烯、間－乙基苯乙烯，及對－乙基苯乙烯)，及含官能基之衍生物，諸如，甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、甲基乙烯基苯甲酸酯、乙烯基苯甲基乙酸酯、羥基苯乙烯、鄰－氯苯乙烯、對－氯苯乙烯、二乙烯基苯、3－苯基丙烯、4－苯基丙烯，及α－甲基苯乙烯、氯乙烯、1,2－二氟乙烯、1,2－二氯乙烯、四氟乙烯，及3,3,3－三氟－1－丙烯，但單體於使用條件下係可聚合。
與至少一此間之CSA混合使用之較佳單體或單體混合物包含乙烯；丙烯；乙烯與一或多種選自丙烯、1－丁烯、1－己烯、4－甲基－1－戊烯、1－辛烯，及苯乙烯所組成族群之單體之混合物；及乙烯、丙烯及共軛或非軛之二烯之混合物。
鏈穿梭劑
“穿梭劑”或“鏈穿梭劑”一辭係指於聚合反應條件下能造成聚合物基於各種活性催化劑位置間轉移之化合物或化合物之混合物。即，聚合物片段物轉移至活性催化劑位置或自此位置轉移係以輕易方式發生。與穿梭劑相反地，“鏈轉移劑”造成聚合物鏈生長終結且係等於生長之聚合物自催化劑一次轉移至轉移劑。所欲地，鏈穿梭劑及聚合物基鏈間形成之中間物係足夠安定而使鏈終結相對係較稀少。所欲地，少於10%(較佳係少於50%，更佳係少於75%，且最佳係少於90%)之穿梭劑－聚合物基產物係於達成2個可區別之分子內聚合物區段或嵌段前被終結。
當附接至生長之聚合物鏈，穿梭劑所欲地係不改變聚合物結構或併納額外單體。即，穿梭劑亦不擁有用於感興趣之聚合反應之重大催化性質。相反地，穿梭劑形成與聚合物部份之金屬－烷基或其它型式之交互作用至於其後反應器內聚合物部份轉移至活性聚合反應催化劑位置可發生為止。因此，其後形成之聚合物區域擁有可區別之物理或化學性質，諸如，不同之單體或共單體特性，共單體組成分佈、結晶性、密度、立構規整度、區域誤差或其它性質之差異。其後重複前述方法可造成形成具有數種不同性質之區段或嵌段，或重複先前形成之聚合物組成，其係依聚合物基交換速率、反應器或一反應器內之區域的數量，及反應器或區域間之運送而定。本發明聚合物所欲特徵在於至少二具有組成差異及最可能嵌段長度分佈之個別嵌段或區段。即，相鄰之嵌段於此聚合物內具有不同之組成，及大於1.0，較佳係大於1.2，之尺寸分佈(Mw/Mn)。
使用催化劑、一或多種共催化劑及鏈穿梭劑之本發明方法可進一步參考第1圖而闡釋，其中，例示經活化之催化劑10，其於穩定態聚合反應條件下操作之第一反應器內或於栓流聚合反應條件下操作之第一聚合反應區域內形成聚合物鏈12。鏈穿梭劑14(其係與起始反應物注料一起，或其後於聚合反應方法，包含於轉移至第二反應器或區域之前或期間)附接至藉由活性催化劑位置產生之聚合物鏈，藉此避免聚合物鏈於進入第二反應器或區域前終結。於經質之聚合反應條件存在中，附接至鏈穿梭劑之聚合物嵌段轉移回催化劑位置，且產生新的聚合物區段l6，其較佳係可與聚合物區段12區別。形成之二嵌段共聚物亦可附接至可利用之鏈穿梭劑，而於進入第二反應器或區域前形成鏈穿梭劑與二嵌段共聚物18之混合物。生長之聚合物數次轉移至活性催化劑位置可發生聚合物區段之持續生長。於均一之聚合反應條件下，生長之聚合物鏈實質上係均勻，即使個別分子於尺寸上會不同。此方法中形成之第一及第二聚合物區段係可區別，因為於形成個別嵌段或區段時存在之聚合反應條件係不同，且鏈穿梭劑能延長聚合物壽命(即，進一步之聚合物生長會發生之時間)至經歷一或多個不同聚合反應環境為止。二嵌段共聚物鏈20可藉由終結作用(諸如，與水或其它質子源反應)而回收，或官能化(若要的話)形成乙烯基、羥基、矽烷、羧酸、羧酸酯、離聚物或其它官能性終端基，以替代鏈穿梭劑。另外，二嵌段共聚物區段可與多官能性偶合劑(特別是二官能性偶合劑，諸如，二氯二甲基矽烷，或二氯乙烷)偶合，且以三嵌段共聚物22回收。亦可於第三反應器或區域內於不同於第二反應器或區域者之條件下持續聚合反應，及回收形成之三嵌段共聚物21。若第三反應器之條件實質上相同於起始反應器或區域者時，產物實質上係相似於傳統之三嵌段共聚物，且具有係最可能分佈之嵌段長度。
想理上，鏈穿梭速率係等於聚合物終結速率或更快，甚至比聚合物終結速率快最高達10倍或甚至100倍，且關於聚合反應速率係顯著的。此能於第一反應器或區域內形成不同之聚合物嵌段，且自該反應器或區域排放至含有大量以鏈穿梭劑終結之聚合物鏈且能於可區別之聚合反應條件下持續單體插入之反應混合物之其後反應器或區域內。
藉由選擇不同之穿梭劑或穿梭劑與催化劑之混合物，藉由改變共單體組成、溫度、壓力、選擇性之鏈終結劑(諸如，H2 )，或個別反應器或於栓流條件下操作之一反應器之區域內之其它反應條件，具有變化之密度或共單體濃度、單體含量及/或其它不同性質之區段之聚合物產物可被製備。例如，於使用呈串聯連接且於不同聚合反應條件下操作之二連續溶液聚合反應之反應器之典型方法中，形成之聚合物區段每一者會具有典型烯烴配位聚合反應催化劑之相對較寬分子量分佈特性，較佳係1.7至15之Mw/Mn，更佳係1.8至10，但會反映於不同聚合反應條件下形成之聚合物。此外，某些量之傳統無規共聚物亦可與本發明之假二嵌段共聚物之形成同時被形成，造成樹脂摻合物。形成聚合物之平均嵌段長度可籍由CSA之鏈穿梭速率、添加之CSA量，及其它處理變數(諸如，聚合物生產速率，及使用之選擇性鏈終結劑(諸如，氫)之量)而控制。每一嵌段型式之平均嵌段長度可藉由改變每一反應器之處理變數而個別控制。
高度所欲之共聚物包含至少一係高度結晶之聚乙烯或聚丙烯(特別是高度全同立構之聚丙烯)之嵌段或區段，其係與一或更多之包含非結晶聚合物(特別是乙烯及C3 － 8 共單體之共聚物，或丙烯與乙烯及/或a C4 － 8 共單體之共聚物)之個別嵌段呈分子內接合。所欲地，前述聚合物係假二嵌段共聚物。另外之所欲共聚物係包含於二相對較具結晶性之聚烯烴聚合物嵌段間鍵結之一中心之相對係非結晶性之聚合物嵌段之假三嵌段共聚物。
特別適於此間使用之包含催化劑、共催化劑及鏈穿梭劑之適合組成物可藉由下列數步驟程序選擇：I.一或更多種之可加成聚合之較佳係烯烴之單體係使用包含可能催化劑及可能鏈穿梭劑之混合物聚合。此聚合反應測試所欲地係使用批式或半批式之反應器(即，未再次供應催化劑或穿梭劑)實施，較佳係以相對較固定之單體濃度，於溶液聚合反應條件下操作，典型上係使用1：5至1：500之催化劑對鏈穿梭劑之莫耳比例。形成適合量之聚合物後，反應係藉由添加催化劑毒化劑而終止，且測量聚合物性質(Mw、Mn，及Mw/Mn或PDI)。
II.前述之聚合反應及聚合物測試係對數個不同反應時間重複，提供一系列之具有一範圍之產率及PDI值之聚合物。
III.證實往返於鏈穿梭劑之重大聚合物轉移之催化劑/鏈穿梭劑對之特徵在於其間最小PDI係少於2.0(更佳係少於1.5，且最佳係少於1.3)之聚合物系列。再者，若鏈穿梭發生，聚合物之Mn會隨轉化增加而增加，較佳係呈線性。最佳之催化劑/穿梭劑對係產生為擬合具大於0.95(較佳係大於0.99)之統計精確值(R2 )之線之轉化(或聚合物產率)之函數之聚合物Mn者。
然後，步驟I－III係對一或更多之另外的可能催化劑及/或推定穿梭劑對而實行。
此外，較佳地係鏈穿梭劑不會使催化劑活性(以每一催化劑重量每單位時間產生之聚合物重量測量)降低多於60%，更佳地，此催化劑活性係不被降低多於20%，且最佳地，與缺乏鏈穿梭劑之催化劑活性相比，此催化劑之催化劑活性係被增加。由處理觀點進一步考量係反應混合物需擁有儘可能低之黏度，以降低於生產均勻反應混合物或運送反應混合物時消耗之能量。有關於此，單官能性之穿梭劑係比二官能性試劑更佳，且二官能性試劑係比三官能性試劑更佳。
前述測試被輕易地適用於使用自動化反應器及分析探針之決速物料通過篩選技術，及具有不同之區別性質之聚合物嵌段之形成。例如，數種可能鏈穿梭劑之候選物可藉由使各種有機金屬化合物與添加至使用烯烴聚合反應催化劑組成物之聚合反應之各種質子源及化合物或反應產物混合而於原位預先鑑別或合成。數種聚合反應可以不同之穿梭劑對催化劑之莫耳比例而進行。作為最小要求，適合之穿梭劑係於如上所述之變化產率實驗中產生少於2.0之PDI且不會顯著地不利影響催化劑活性(較佳係改良如上所述之催化劑活性)者。
另外，亦可藉由於標準批式反應條件下實施一系列之聚合反應及測量形成之數平均分子量、PDI及聚合物產率或生產速率而檢測所欲之催化劑/穿梭劑對。適合之穿梭劑特徵在於降低形成之Mn且不會使PDI變寬或喪失活性(降低產率或速率)。
先不論用於鑑別穿梭劑之方法，此用辭係意指能於間揭露之聚合反應條件下製備在此所指之假嵌段共聚物之化合物。
於此使用之適合穿梭劑包含含有至少一C1 － 2 0 烴基之第1、2、12或13族之金屬化合物或錯合物，較佳係於每一烴基含有1至12個碳之以烴基取代之鋁、鎵或鋅化合物，及其與質子源之反應產物。較佳之烴基係烷基，較佳係線性或分支之C2 － 8 烷基。用於本發明之最佳穿梭劑係三烷基鋁及二烷基鋅化合物，特別是三乙基鋁、三(異丙基)鋁、三(異丁基)鋁、三(正己基)鋁、三(正辛基)鋁、三乙基鎵，或二乙基鋅。另外之適合穿梭劑包含藉由使前述有機金屬化合物(較佳係三(C1 － 8 )烷基鋁或二(C1 － 8 )烷基鋅化合物，特別是三乙基鋁、三(異丙基)鋁、三(異丁基)鋁、三(正己基)鋁、三(正辛基)鋁，或二乙基鋅)與少於化學計量含量(相對於烴基數計)之二級胺或羥基化合物(特別是雙(三甲基矽烷基)胺、第三丁基(二甲基)矽氧烷、2－羥基甲基吡啶、二(正戊基)胺、2,6－二(第三丁基)酚、乙基(1－萘基)胺、雙(2,3,6,7－二苯并－1－氮雜環庚烷胺)，或2,6－二苯基酚)混合而形成之反應產物或混合物。所欲地，足夠之胺或羥基試劑被使用，以使每一金屬原子剩餘一烴基。最欲被用於本發明作為穿梭劑之前述混合之主要反應產物係正辛基鋁二(雙(三甲基矽烷基)醯胺)、異丙基鋁雙(二甲基(第三丁基)矽氧化物)，及正辛基鋁二(吡啶基－2－甲氧化物)、異丁基鋁雙(二甲基(第三丁基)矽氧烷)、異丁基鋁雙(二(三甲基矽烷基)醯胺)、正辛基鋁二(吡啶－2－甲氧化物)、異丁基鋁雙(二(正戊基)醯胺)、正辛基鋁雙(2,6－二－第三丁基苯氧化物)、正辛基鋁二(乙基(1－萘基)醯胺)、乙基鋁雙(第三丁基二甲基矽氧化物)、乙基鋁二(雙(三甲基矽烷基)醯胺)、乙基鋁雙(2,3,6,7－二苯并－1－氮雜環庚烷醯胺)、正辛基鋁雙(2,3,6,7－二苯并－1－氮雜環庚烷醯胺)、正辛基鋁雙(二甲基(第三丁基)矽氧化物、乙基鋅(2,6－二苯基苯氧化物)，及乙基辛(第三丁氧化物)。
較佳之穿梭劑擁有聚合物轉移之最高轉移速率與最高轉移效率(降低之鏈終結發生率)。此等穿梭劑可以降低之濃度使用，且仍達到所欲之穿梭度。高度期望地，由於反應器內聚合物之有效分子量降低之事實，具單一交換位置之鏈穿梭劑被使用，藉此降低反應混合物之黏度且因而降低操作成本。
催化劑
此間使用之適合催化劑包含適於製備所欲組成或型式之聚合物之任何化合物或化合物之混合物。非均質及均質之催化劑皆可被使用。非均質催化劑之例子包含已知之齊格勒－那塔組成物，特別是支撐於第2族金屬鹵化物或混合之鹵化物及烷氧化物上之第4族金屬鹵化物，及已知之以鉻或釩為主之催化劑。但是，較佳地，為了輕易使用及用於在溶液內製造窄分子量之聚合物區段，此間使用之催化劑係包含相對較純之有機金屬化合物或金屬錯合物(特別是以選自元素週期表之第3－15族或鑭系之金屬為主之化合物或錯合物)之均質催化劑。
此間使用之較佳金屬錯合物包含選自元素週期表之第3至15族之金屬之錯合物，其係含有一或多個非定域之π－鍵結配位體或多價路易士鹼配位體。例子包含茂金屬、半茂金屬、受限幾何，及多價吡啶基胺，或其它多螯合鹼錯合物。錯合物一般係以化學式：MKk Xx Zz ，或其二聚物描述，其中，M係選自元素週期表第3－15(較佳係3－10，更佳係4－10，且最佳係4)族之金屬；K於每一次發生個別係含有非定域π－電子或一或多個使K與M鍵結之電子對之基，該K基含有最高達50個不算氫原子之原子，選擇性地，二或更多之K基可結合在一起形成橋接結構，且進一步選擇性地，一或多個K基可與Z、X，或Z及X鍵結；X於每一次發生個別係具有最高達40個非氫原子之單價陰離子性部份，選擇性地，一或多個X基可鍵結在一起，藉此形成二價或多價之陰離子性基，且進一步選擇性地，一或多個X基及一或多個Z基可鍵結在一起，藉此形成與M共價鍵結及與其配位之部份；Z於每一次發生個別係最高達50個非氫原子之中性路易士鹼供體配位體，其含有至少一藉以使Z與M配位之未被共享之電子對；k係0至3之整數；x係1至4之整數；z係0至3之數；且k＋x之和係等於M之形式氧化態。
適合之金屬錯合物包含含有1至3個π－鍵結之陰離子性或中性之配位基(其可為環狀或非環狀之非定域π－鍵結之陰離子性配位基)者。此等π－鍵結基之例子係共軛或非共軛，環狀或環狀之二烯及二烯基、烯丙基、硼苯基、磷雜環戊二烯，及芳烴基。"π－鍵結"一辭意指配位基係藉由共享來自部份非定域π－鍵之電子而與過渡金屬鍵結。
適合之陰離子性非定域π－鍵結基之例子包含環戊二烯基、茚基、芴基、四氫茚基、四氫芴基、八氫芴基、戊二烯基、環己二烯基、二氫蒽基、六氫蒽基、十氫蒽基、磷雜環戊二烯，及硼苯甲基，與其經惰性取代之衍生物，特別是係其以C1 － 1 0 烴基取代或三(C1 － 1 0 烴基)矽烷基取代之衍生物。較佳之陰離子性非定域π－鍵結基係環戊二烯基、五甲基環戊二烯基、四甲基環戊二烯基、四甲基矽烷基環戊二烯基、茚基、2,3－二甲基茚基、芴基、2－甲基茚基、2－甲基－4－苯基茚基、四氫芴基、八氫芴基、1－茚達基(indacenyl)、3－吡咯烷并茚－1－基、3,4－(環五(1)菲－1－基，及四氫茚基。
硼苯基配位體係相似於苯之含硼類似物之陰離子性配位體。其係此項技藝所知，描述於G.Herberich等人之Organometallics ,14,1,471－480(1995)。較佳之硼苯基配位體係相對應於化學式：
其中，R1 係惰性取代基，較佳係選自氫、烴基、矽烷基、鹵基，或鍺烷基所組成之族群，該R1 具有最高達20個不算氫之原子，且選擇性地，二相鄰R1 基可結合在一起。於包含此等非定域π－鍵結基之二價衍生物之錯合物中，其一原子係藉由一共價鍵或一共價鍵結之二價基與錯合物之另一原子鍵結，藉此形成橋接系統。
磷雜環戊二烯係相似於環戊二烯基之含磷相似物之陰離子性配位體。其已於此項技藝提供，已被描述於WO 98/50392等處。較佳之磷雜環戊二烯配位體係相對應於化學式：
其中，R1 係如前所定義。
此間使用之較佳過渡金屬錯合物係相對應於化學式：MKk Xx Zz ，或其二聚物，其中，M係第4族金屬；K係含有藉以使K與M鍵結之非定域π －電子之基，該K基含有最高達50個不算氫原子之原子，選擇性地，二K基可結合在一起形成橋接結構，且進一步選擇性地，一個K可與X或Z鍵結；X於每一次發生個別係具有最高達40個非氫原子之單價陰離子性部份，選擇性地，一或多個X基及一或多個K基鍵結在一起形成金屬環，且進一步選擇性地，一或多個X基及一或多個Z基可鍵結在一起，藉此形成與M共價鍵結及與其配位之部份；Z於每一次發生個別係最高達50個非氫原子之中性路易士鹼供體配位體，其含有至少一藉以使Z與M配位之未被共享之電子對；k係0至3之整數；x係1至4之整數；z係0至3之數；且k＋x之和係等於M之形式氧化態。
較佳之錯合物包含含有一或二個K基者。後者之錯合物包含含有結合二K基之橋接基者。較佳之橋接基係相對應於化學式(ER’2 )e 者，其中，E係矽、鍺、錫，或碳，R’於每一次發生個別係氫，或選自矽烷基、烴基、烴基氧，及其等之混合物之基，該R’具有最高達30個碳或矽原子，且e係1至8。較佳地，R’於每一次發生個別係甲基、乙基、丙基、苯甲基、第三丁基、苯基、甲氧基、乙氧基，或苯氧基。
含有二K基之錯合物之例子係對應於下列化學式之化合物：
其中：M係＋2或＋4型式氧化態之鈦、鋯，或鉿，較佳係鋯或鉿；R3 於每一次發生個別係選自氫、烴基、矽烷基、鍺烷基、氰基、鹵基，及其等之混合物所組成之族群，該R3 具有最高達20個非氫之原子，或相鄰R3 基一起形成二價衍生物(即，烴二基、矽烷二基，或鍺烷二基)，藉此形成一稠合環系統；且X”於每一次發生個別係最高達40個非氫之原子之陰離子性配位基，或二X”基一起形成最高達40個非氫之原子之二價陰離子性配位基，或一起係藉由非定域π－電子與M鍵結之具有4至30個非氫之原子之共軛二烯，其中，M係＋2形式氧化態，且R’、E及e係如前所定義。
例示之含有二π－鍵結基之橋接配位體係：二甲基雙(環戊二烯基)矽烷、二甲基雙(四甲基環戊二烯基)矽烷、二甲基雙(2－乙基環戊二烯－1－基)矽烷、二甲基雙(2－第三丁基環戊二烯－1－基)矽烷、2,2－雙(四甲基環戊二烯基)丙烷、二甲基雙(茚－1－基)矽烷、二甲基雙(四氫茚－1－基)矽烷、二甲基雙(芴－1－基)矽烷、二甲基雙(四氫芴－1－基)矽烷、二甲基雙(2－甲基－4－苯基茚－1－基)－矽烷、二甲基雙(2－甲基茚－1－基)矽烷、二甲基(環戊二烯基)(芴－1－基)矽烷、二甲基(環戊二烯基)(八氫芴－1－基)矽烷、二甲基(環戊二烯基)(四氫芴－1－基)矽烷、(1,1,2,2－四甲基)－1,2－雙(環戊二烯基)二矽烷、(1,2－雙(環戊二烯基)乙烷，及二甲基(環戊二烯基)－1－(芴－1－基)甲烷。
較佳X”基係選自氫化物、烴基、矽烷基、鍺烷基、鹵基烴基、鹵基矽烷基、矽烷基烴基，及胺基烴基，或二X”基一起形成共軛二烯之二價衍生物，或其等一起形成中性π－鍵結之共軛二烯。最佳之X”基係C1 － 2 0 烴基。
適用於本發明之前述化學式之金屬錯合物之例子包含：雙(環戊二烯基)鋯二甲基,雙(環戊二烯基)鋯二苯甲基,雙(環戊二烯基)鋯甲基苯甲基,雙(環戊二烯基)鋯甲基苯基,雙(環戊二烯基)鋯二苯基,雙(環戊二烯基)鈦－烯丙基,雙(環戊二烯基)鋯甲基甲氧化物,雙(環戊二烯基)鋯甲基氯化物,雙(五甲基環戊二烯基)鋯二甲基,雙(五甲基環戊二烯基)鈦二甲基,雙(茚基)鋯二甲基,茚基芴基鋯二甲基,雙(茚基)鋯甲基(2－(二甲基胺基)苯甲基),雙(茚基)鋯甲基三甲基矽烷基,雙(四氫茚基)鋯甲基三甲基矽烷基,雙(五甲基環戊二烯基)鋯甲基苯甲基,雙(五甲基環戊二烯基)鋯二苯甲基,雙(五甲基環戊二烯基)鋯甲基甲氧化物,雙(五甲基環戊二烯基)鋯甲基氯化物,雙(甲基乙基環戊二烯基)鋯二甲基,雙(丁基環戊二烯基)鋯二苯甲基,雙(第三丁基環戊二烯基)鋯二甲基,雙(乙基四甲基環戊二烯基)鋯二甲基,雙(甲基丙基環戊二烯基)鋯二苯甲基,雙(三甲基矽烷基環戊二烯基)鋯二苯甲基,二甲基矽烷基雙(環戊二烯基)鋯二甲基,二甲基矽烷基雙(四甲基環戊二烯基)鈦(III)烯丙基,二甲基矽烷基雙(第三丁基環戊二烯基)鋯二氯化物,二甲基矽烷基雙(正丁基環戊二烯基)鋯二氯化物,(甲撐基雙(四甲基環戊二烯基)鈦(III)2－(二甲基胺基)苯甲基,(甲撐基雙(正丁基環戊二烯基)鈦(III)2－(二甲基胺基)苯甲基,二甲基矽烷基雙(茚基)鋯苯甲基氯化物,二甲基矽烷基雙(2－甲基茚基)鋯二甲基,二甲基矽烷基雙(2－甲基－4－苯基茚基)鋯二甲基,二甲基矽烷基雙(2－甲基茚基)鋯－1,4－二苯基－1,3－丁二烯,二甲基矽烷基雙(2－甲基－4－苯基茚基)鋯(II)1,4－二苯基－1,3－丁二烯,二甲基矽烷基雙(四氫茚基)鋯(II)1,4－二苯基－1,3－丁二烯,二甲基矽烷基雙(四甲基環戊二烯基)鋯二甲基,二甲基矽烷基雙(芴基)鋯二甲基,二甲基矽烷基－雙(四氫芴基)鋯雙(三甲基矽烷基),(異亞丙基)(環戊二烯基)(芴基)鋯二苯甲基,及二甲基矽烷基(四甲基環戊二烯基)(芴基)鋯二甲基。
用於本發明之另一類之金屬錯合物係相對應於先前之化學式：MKZz Xx ，或其二聚物，其中，M、K、X、x及z係如前所定義，且Z係最高達50個非氫之原子之取代基，其與K一起形成具M之金屬環。
較佳之Z取代基包含含有最高達30個非氫之原子之取代基，其包含至少一直接附接至K之係氧、硫、硼或元素週期表第14族之成員之原子，及一與M共價鍵結之選自氮、磷、氧或硫之不同原子。
更特別地，依據本發明使用之此類第4族金屬錯合物包含相對應於下列化學式之“受限幾何催化劑”：
其中：M係鈦或鋯，較佳係＋2、＋3或＋4型式氧化態之鈦；K1 係非定域π－鍵結配位基，其選擇性地以1至5個R2 基取代，R2 於每一發生情況個別係選自氫、烴基、矽烷基、鍺烷基、氰基、鹵基，及其等之混合所組成之族群，該R2 具有最高達20個非氫之原子，或相鄰R2 基一起形成二價衍生物(即，烴二基、矽烷二基，或鍺烷二基)，藉此形成一稠合環系統，每一X係鹵基、烴基、烴基氧，或矽烷基，該基具有最高達20個非氫之原子，或二X基一起形成中性C5 － 3 0 共軛二烯，或其二價衍生物；x係1或2；Y係－O－、－S－、－NR’－、－PR’－；且X’係SiR’2 、CR’2 、SiR’2 SiR’2 、CR’2 CR’2 、CR’＝CR’、CR’2 SiR’2 ，或GeR’2 ，其中R’於每一次發生個別係氫，或選自矽烷基、烴基、烴基氧，及其等之混合之基，該R’具有最高達30個碳或矽原子。
前述受限幾何金屬錯合物之特別例子包含相對應於下列化學式之化合物： 其中，Ar係6至30個不算氫之原子之芳基；R4 於每一發生個別係氫、Ar，或選自烴基、三烴基矽烷基、三烴基鍺烷基、鹵化物、烴基氧基、三烴基矽烷氧基、雙(三烴基矽烷基)胺基、二(烴基)胺基、烴二基胺基、烴基亞胺基、二(烴基)膦基、烴二基膦基、烴基硫基、鹵基取代之烴基、烴基氧基取代之烴基、三烴基矽烷基取代之烴基、三烴基矽烷氧基取代之烴基、雙(三烴基矽烷基)胺基取代之烴基、二(烴基)胺基取代之烴基、烴撐基胺基取代之烴基、二(烴基)膦基取代之烴基、烴撐基膦基取代之烴基，或烴基硫基取代之烴基之非Ar之基，該R基具有最高達40個不算氫原子之原子，且選擇性地，二相鄰R4 基可接合在一起形成一多環稠合基；M係鈦；X’係SiR6 2 、CR6 2 、SiR6 2 SiR6 2 、CR6 2 CR6 2 、CR6 ＝CR6 、CR6 2 SiR6 2 、BR6 、BR6 L”，或GeR6 2 ；Y係－O－、－S－、－NR5 －、－PR5 －、－NR5 2 ,，或－PR5 2 ；R5 於每一發生個別係烴基、三烴基矽烷基，或三烴基矽烷基烴基，該R5 具有最高達20個非氫之原子，且選擇性地，二R5 基或R5 與Y或Z一起形成一環系統；R6 於每一發生個別係係氫，或選自烴基、烴基氧基、矽烷基、鹵化烷基、鹵化芳基、－NR5 2 ，及其等之混合物之一員，該R6 具有最高達20個非氫之原子，且選擇性地，二R6 基或R6 與Z一起形成一環系統；Z係中性二烯或單配位基或多配位基之路易士鹼，其選擇性地與R5 、R6 ，或X鍵結；X係氫、具有最高達60個不算氫之原子之單價陰離子性配位體，或二X基結合在一起藉此形成二價配位基；x係1或2；且z係0、1或2。
前述金屬錯合物之較佳例子係於環戊二烯基或茚基之3－及4－位置處以Ar基取代。
前述金屬錯合物之例子包含：(3－苯基環戊二烯－1－基)二甲基(第三丁基醯胺基)矽烷鈦二氯化物,(3－苯基環戊二烯－1－基)二甲基(第三丁基醯胺基)矽烷鈦二甲基,(3－苯基環戊二烯－1－基)二甲基(第三丁基醯胺基)矽烷鈦(II)1,3－二苯基－1,3－丁二烯；(3－(吡咯－1－基)環戊二烯－1－基)二甲基(第三丁基醯胺基)矽烷鈦二氯化物,(3－(吡咯－1－基)環戊二烯－1－基)二甲基(第三丁基醯胺基)矽烷鈦二甲基,(3－(吡咯－1－基)環戊二烯－1－基))二甲基(第三丁基醯胺基)矽烷鈦(II)1,4－二苯基－1,3－丁二烯；(3－(1－甲基吡咯－3－基)環戊二烯－1－基)二甲基(第三丁基醯胺基)矽烷鈦二氯化物,(3－(1－甲基吡咯－3－基)環戊二烯－1－基)二甲基(第三丁基醯胺基)矽烷鈦二甲基,(3－(1－甲基吡咯－3－基)環戊二烯－1－基)二甲基(第三丁基醯胺基)矽烷鈦(II)1,4－二苯基－1,3－丁二烯；(3,4－二苯基環戊二烯－1－基)二甲基(第三丁基醯胺基)矽烷鈦二氯化物,(3,4－二苯基環戊二烯－1－基)二甲基(第三丁基醯胺基)矽烷鈦二甲基,(3,4－二苯基環戊二烯－1－基)二甲基(第三丁基醯胺基)矽烷鈦(II)1,3－戊二烯；(3－(3－N,N－二甲基胺基)苯基)環戊二烯－1－基)二甲基(第三丁基醯胺基)矽烷鈦二氯化物,(3－(3－N,N－二甲基胺基)苯基環戊二烯－1－基)二甲基(第三丁基醯胺基)矽烷鈦二甲基,(3－(3－N,N－二甲基胺基)苯基環戊二烯－1－基)二甲基(第三丁基醯胺基)矽烷鈦(II)1,4－二苯基－1,3－丁二烯；(3－(4－甲氧基苯基)－4－甲基環戊二烯－1－基)二甲基(第三丁基醯胺基)矽烷鈦二氯化物,(3－(4－甲氧基苯基)－4－苯基環戊二烯－1－基)二甲基(第三丁基醯胺基)矽烷鈦二甲基,(3－4－甲氧基苯基)－4－苯基環戊二烯－1－基)二甲基(第三丁基醯胺基)矽烷鈦(II)1,4－二苯基－1,3－丁二烯；(3－苯基－4－甲氧基環戊二烯－1－基)二甲基(第三丁基醯胺基)矽烷鈦二氯化物,(3－苯基－4－甲氧基環戊二烯－1－基)二甲基(第三丁基醯胺基)矽烷鈦二甲基,(3－苯基－4－甲氧基環戊二烯－1－基)二甲基(第三丁基醯胺基)矽烷鈦(II)1,4－二苯基－1,3－丁二烯；(3－苯基－4－(N,N－二甲基胺基)環戊二烯－1－基)二甲基(第三丁基醯胺基)矽烷鈦二氯化物,(3－苯基－4－(N,N－二甲基胺基)環戊二烯－1－基)二甲基(第三丁基醯胺基)矽烷鈦二甲基,(3－苯基－4－(N,N－二甲基胺基)環戊二烯－1－基)二甲基(第三丁基醯胺基)矽烷鈦(II)1,4－二苯基－1,3－丁二烯；2－甲基－(3,4－二(4－甲基苯基)環戊二烯－1－基)二甲基(第三丁基醯胺基)矽烷鈦二氯化物,2－甲基－(3,4－二(4－甲基苯基)環戊二烯－1－基)二甲基(第三丁基醯胺基)矽烷鈦二甲基,2－甲基－(3,4－二(4－甲基苯基)環戊二烯－1－基)二甲基(第三丁基醯胺基)矽烷鈦(II)1,4－二苯基－1,3－丁二烯；((2,3－二苯基)－4－(N,N－二甲基胺基)環戊二烯－1－基)二甲基(第三丁基醯胺基)矽烷鈦二氯化物,((2,3－二苯基)－4－(N,N－二甲基胺基)環戊二烯－1－基)二甲基(第三丁基醯胺基)矽烷鈦二甲基,((2,3－二苯基)－4－(N,N－二甲基胺基)環戊二烯－1－基)二甲基(第三丁基醯胺基)矽烷鈦(II)1,4－二苯基－1,3－丁二烯；(2,3,4－三苯基－5－甲基環戊二烯－1－基)二甲基(第三丁基醯胺基)矽烷鈦二氯化物,(2,3,4－三苯基－5－甲基環戊二烯－1－基)二甲基(第三丁基醯胺基)矽烷鈦二甲基,(2,3,4－三苯基－5－甲基環戊二烯－1－基)二甲基(第三丁基醯胺基)矽烷鈦(II)1,4－二苯基－1,3－丁二烯；(3－苯基－4－甲氧基環戊二烯－1－基)二甲基(第三丁基醯胺基)矽烷鈦二氯化物,(3－苯基－4－甲氧基環戊二烯－1－基)二甲基(第三丁基醯胺基)矽烷鈦二甲基,(3－苯基－4－甲氧基環戊二烯－1－基)二甲基(第三丁基醯胺基)矽烷鈦(II)1,4－二苯基－1,3－丁二烯；(2,3－二苯基－4－(正丁基)環戊二烯－1－基)二甲基(第三丁基醯胺基)矽烷鈦二氯化物,(2,3－二苯基－4－(正丁基)環戊二烯－1－基)二甲基(第三丁基醯胺基)矽烷鈦二甲基,(2,3－二苯基－4－(正丁基)環戊二烯－1－基)二甲基(第三丁基醯胺基)矽烷鈦(II)1,4－二苯基－1,3－丁二烯；(2,3,4,5－四苯基環戊二烯－1－基)二甲基(第三丁基醯胺基)矽烷鈦二氯化物,(2,3,4,5－四苯基環戊二烯－1－基)二甲基(第三丁基醯胺基)矽烷鈦二甲基,及(2,3,4,5－四苯基環戊二烯－1－基)二甲基(第三丁基醯胺基)矽烷鈦(II)1,4－二苯基－1,3－丁二烯。
此間使用之適合金屬錯合物之另外例子係相對應於下列化學式之多環錯合物：
其中，M係＋2、＋3或＋4型式氧化態之鈦；R7 於每一發生個別係氫化物、烴基、矽烷基、鍺烷基、鹵化物、烴基氧基、烴基矽烷氧基、烴基矽烷基胺基、二(烴基)胺基、烴撐基胺基、二(烴基)膦基、烴撐基－膦基、烴基硫基、鹵基取代之烴基、烴基氧基取代之烴基、矽烷基取代之烴基、烴基矽烷氧基取代之烴基、烴基矽烷基胺基取代之烴基、二(烴基)胺基取代之烴基、烴撐基胺基取代之烴基、二(烴基)膦基取代之烴基、烴撐基－膦基取代之烴基，或烴基硫基取代之烴基，該R7 基具有最高達40個不算氫之原子，且選擇性地，二或更多之前述基可一起形成二價衍生物；R8 係二價烴撐基－或經取代之烴撐基，其係與金屬錯合物之剩餘物形成一稠合環，該R8 含有1至30個不算氫之原子；Xa 係二價部份，或含有一σ－鍵及一對能與M形成配位共價鍵之中性二電子之部份，該Xa 包含硼，或元素週期表第14族之成員，且亦包含氮、磷，或氧；X係具有最高達60個原子之單價陰離子性配位基，其係排除環狀非定域π－鍵結配位基之配位體種類，且選擇性地，二X基一起形成二價配位基；Z於每一發生個別係具有最高達20個原子之中性配位化合物；x係0、1或2；且z係0或1。
此等錯合物之較佳例子係相對應於下列化學式之3－苯基取代之s－茚達基錯合物：
相對應於下列化學式之2,3－二甲基取代之s－茚達基錯合物：
或相對應於下列化學式之2－甲基取代之s－茚達基錯合物：
依據本發明有用地使用金屬錯合物之另外例子包含具如下化學式者：
特別之金屬錯合物包含：(8－甲撐基－1,8－二氫二苯并[e,h]薁－1－基)－N－(1,1－二甲基乙基)二甲基矽烷醯胺鈦(II)1,4－二苯基－1,3－丁二烯,(8－甲撐基－1,8－二氫二苯并[e,h]薁－1－基)－N－(1,1－二甲基乙基)二甲基矽烷醯胺鈦(II)1,3－戊二烯,(8－甲撐基－1,8－二氫二苯并[e,h]薁－1－基)－N－(1,1－二甲基乙基)二甲基矽烷醯胺鈦(III)2－(N,N－二甲基胺基)苯甲基,(8－甲撐基－1,8－二氫二苯并[e,h]薁－1－基)－N－(1,1－二甲基乙基)二甲基矽烷醯胺鈦(IV)二氯化物,(8－甲撐基－1,8－二氫二苯并[e,h]薁－1－基)－N－(1,1－二甲基乙基)二甲基矽烷醯胺鈦(IV)二甲基,(8－甲撐基－1,8－二氫二苯并[e,h]薁－1－基)－N－(1,1－二甲基乙基)二甲基矽烷醯胺鈦(IV)二苯甲基,(8－二氟甲撐基－1,8－二氫二苯并[e,h]薁－1－基)－N－(1,1－二甲基乙基)二甲基矽烷醯胺鈦(II)1,4－二苯基－1,3－丁二烯,(8－二氟甲撐基－1,8－二氫二苯并[e,h]薁－1－基)－N－(1,1－二甲基乙基)二甲基矽烷醯胺鈦(II)1,3－戊二烯,(8－二氟甲撐基－1,8－二氫二苯并[e,h]薁－1－基)－N－(1,1－二甲基乙基)二甲基矽烷醯胺鈦(III)2－(N,N－二甲基胺基)苯甲基,(8－二氟甲撐基－1,8－二氫二苯并[e,h]薁－1－基)－N－(1,1－二甲基乙基)二甲基矽烷醯胺鈦(IV)二氯化物,(8－二氟甲撐基－1,8－二氫二苯并[e,h]薁－1－基)－N－(1,1－二甲基乙基)二甲基矽烷醯胺鈦(IV)二甲基,(8－二氟甲撐基－1,8－二氫二苯并[e,h]薁－1－基)－N－(1,1－二甲基乙基)二甲基矽烷醯胺鈦(IV)二苯甲基,(8－甲撐基－1,8－二氫二苯并[e,h]薁－2－基)－N－(1,1－二甲基乙基)二甲基矽烷醯胺鈦(II)1,4－二苯基－1,3－丁二烯,(8－甲撐基－1,8－二氫二苯并[e,h]薁－2－基)－N－(1,1－二甲基乙基)二甲基矽烷醯胺鈦(II)1,3－戊二烯,(8－甲撐基－1,8－二氫二苯并[e,h]薁－2－基)－N－(1,1－二甲基乙基)二甲基矽烷醯胺鈦(III)2－(N,N－二甲基胺基)苯甲基,(8－甲撐基－1,8－二氫二苯并[e,h]薁－2－基)－N－(1,1－二甲基乙基)二甲基矽烷醯胺鈦(IV)二氯化物,(8－甲撐基－1,8－二氫二苯并[e,h]薁－2－基)－N－(1,1－二甲基乙基)二甲基矽烷醯胺鈦(IV)二甲基,(8－甲撐基－1,8－二氫二苯并[e,h]薁－2－基)－N－(1,1－二甲基乙基)二甲基矽烷醯胺鈦(IV)二苯甲基,(8－二氟甲撐基－1,8－二氫二苯并[e,h]薁－2－基)－N－(1,1－二甲基乙基)二甲基矽烷醯胺鈦(II)1,4－二苯基－1,3－丁二烯,(8－二氟甲撐基－1,8－二氫二苯并[e,h]薁－2－基)－N－(1,1－二甲基乙基)二甲基矽烷醯胺鈦(II)1,3－戊二烯,(8－二氟甲撐基－1,8－二氫二苯并[e,h]薁－2－基)－N－(1,1－二甲基乙基)二甲基矽烷醯胺鈦(III)2－(N,N－二甲基胺基)苯甲基,(8－二氟甲撐基－1,8－二氫二苯并[e,h]薁－2－基)－N－(1,1－二甲基乙基)二甲基矽烷醯胺鈦(IV)二氯化物,(8－二氟甲撐基－1,8－二氫二苯并[e,h]薁－2－基)－N－(1,1－二甲基乙基)二甲基矽烷醯胺鈦(IV)二甲基,(8－二氟甲撐基－1,8－二氫二苯并[e,h]薁－2－基)－N－(1,1－二甲基乙基)二甲基矽烷醯胺鈦(IV)二苯甲基，及其等之混合物，特別是位置異構物之混合物。
依據本發明使用之金屬錯合物之進一步例示之例子係相對應於下列化學式： 其中，M係＋2、＋3或＋4型式氧化態之鈦；T係－NR9 －或－O－；R9 係最高達10個不算氫之原子之烴基、矽烷基、鍺烷基、二烴基硼烷基，或鹵基烴基；R1 0 於每一發生個別係氫、烴基、三烴基矽烷基、三烴基矽烷基烴基、鍺烷基、鹵化物、烴基氧基、烴基矽烷氧基、烴基矽烷基胺基、二(烴基)胺基、烴撐基胺基、二(烴基)膦基、烴撐基－膦基、烴基硫基、鹵基取代之烴基、烴基氧基取代之烴基、矽烷基取代之烴基、烴基矽烷氧基取代之烴基、烴基矽烷基胺基取代之烴基、二(烴基)胺基取代之烴基、烴撐基胺基取代之烴基、二(烴基)膦基取代之烴基、烴撐基膦基取代之烴基，或烴基硫基取代之烴基，該R1 0 基具有最高達40個不算氫原子之原子，且選擇性地，二或更多個前述相鄰R1 0 基可一起形成二價衍生物，藉此形成飽和或不飽和之稠合環；Xa 係缺乏非定域π－電子之二價部份，或包含一σ－鍵及一對能與M形成配位共價鍵之中性二電子之此一部份，該X’包含硼，或元素週期表第14族之成員，且亦包含氮、磷、硫，或氧；X係具有最高達60個原子之單價陰離子性配位基，其係排除經由非定域π－電子與M鍵結之環狀配位基之配位體種類，或二X基一起係二價陰離子性配位基；Z於每一發生個別係具有最高達20個原子之中性配位化合物；x係0、1、2，或3；且z係0或1。
高度較佳地，T係＝N(CH3 )，X係鹵基或烴基，x係2，X’係二甲基矽烷，z係0，且R1 0 每一發生係氫、烴基、烴基氧基、二烴基胺基、烴撐基胺基、二烴基胺基取代之烴基，或烴撐基胺基取代之烴基，其係具最高達20個不算氫之原子，且選擇性地，二R1 0 基可結合在一起。
可用於本發明實施之前述化學式之例示金屬錯合物進一步係包含下列化合物：(第三丁基醯胺基)二甲基－[6,7]苯并－[4,5：2’,3’](1－甲基異吲哚)－(3H)－茚－2－基)矽烷鈦(II)1,4－二苯基－1,3－丁二烯,(第三丁基醯胺基)二甲基－[6,7]苯并－[4,5：2’,3’](1－甲基異吲哚)－(3H)－茚－2－基)矽烷鈦(II)1,3－戊二烯,(第三丁基醯胺基)二甲基－[6,7]苯并－[4,5：2’,3’](1－甲基異吲哚)－(3H)－茚－2－基)矽烷鈦(III)2－(N,N－二甲基胺基)苯甲基,(第三丁基醯胺基)二甲基－[6,7]苯并－[4,5：2’,3’](1－甲基異吲哚)－(3H)－茚－2－基)矽烷鈦(IV)二氯化物,(第三丁基醯胺基)二甲基－[6,7]苯并－[4,5：2’,3’](1－甲基異吲哚)－(3H)－茚－2－基)矽烷鈦(IV)二甲基,(第三丁基醯胺基)二甲基－[6,7]苯并－[4,5：2’,3’](1－甲基異吲哚)－(3H)－茚－2－基)矽烷鈦(IV)二苯甲基,(第三丁基醯胺基)二甲基－[6,7]苯并－[4,5：2’,3’](1－甲基異吲哚)－(3H)－茚－2－基)矽烷鈦(IV)雙(三甲基矽烷基),(環己基醯胺基)二甲基－[6,7]苯并－[4,5：2’,3’](1－甲基異吲哚)－(3H)－茚－2－基)矽烷鈦(II)1,4－二苯基－1,3－丁二烯,(環己基醯胺基)二甲基－[6,7]苯并－[4,5：2’,3’](1－甲基異吲哚)－(3H)－茚－2－基)矽烷鈦(II)1,3－戊二烯,(環己基醯胺基)二甲基－[6,7]苯并－[4,5：2’,3’](1－甲基異吲哚)－(3H)－茚－2－基)矽烷鈦(III)2－(N,N－二甲基胺基)苯甲基,(環己基醯胺基)二甲基－[6,7]苯并－[4,5：2’,3’](1－甲基異吲哚)－(3H)－茚－2－基)矽烷鈦(IV)二氯化物,(環己基醯胺基)二甲基－[6,7]苯并－[4,5：2’,3’](1－甲基異吲哚)－(3H)－茚－2－基)矽烷鈦(IV)二甲基,(環己基醯胺基)二甲基－[6,7]苯并－[4,5：2’,3’](1－甲基異吲哚)－(3H)－茚－2－基)矽烷鈦(IV)二苯甲基,(環己基醯胺基)二甲基－[6,7]苯并－[4,5：2’,3’](1－甲基異吲哚)－(3H)－茚－2－基)矽烷鈦(IV)雙(三甲基矽烷基),(第三丁基醯胺基)二(對－甲基苯基)－[6,7]苯并－[4,5：2’,3’](1－甲基異吲哚)－(3H)－茚－2－基)矽烷鈦(II)1,4－二苯基－1,3－丁二烯,(第三丁基醯胺基)二(對－甲基苯基)－[6,7]苯并－[4,5：2’,3’](1－甲基異吲哚)－(3H)－茚－2－基)矽烷鈦(II)1,3－戊二烯,(第三丁基醯胺基)二(對－甲基苯基)－[6,7]苯并－[4,5：2’,3’](1－甲基異吲哚)－(3H)－茚－2－基)矽烷鈦(III)2－(N,N－二甲基胺基)苯甲基,(第三丁基醯胺基)二(對－甲基苯基)－[6,7]苯并－[4,5：2’,3’](1－甲基異吲哚)－(3H)－茚－2－基)矽烷鈦(IV)二氯化物,(第三丁基醯胺基)二(對－甲基苯基)－[6,7]苯并－[4,5：2’,3’](1－甲基異吲哚)－(3H)－茚－2－基)矽烷鈦(IV)二甲基,(第三丁基醯胺基)二(對－甲基苯基)－[6,7]苯并－[4,5：2’,3’](1－甲基異吲哚)－(3H)－茚－2－基)矽烷鈦(IV)二苯甲基,(第三丁基醯胺基)二(對－甲基苯基)－[6,7]苯并－[4,5：2’,3’](1－甲基異吲哚)－(3H)－茚－2－基)矽烷鈦(IV)雙(三甲基矽烷基),(環己基醯胺基)二(對－甲基苯基)－[6,7]苯并－[4,5：2’,3’](1－甲基異吲哚)－(3H)－茚－2－基)矽烷鈦(II)1,4－二苯基－1,3－丁二烯,(環己基醯胺基)二(對－甲基苯基)－[6,7]苯并－[4,5：2’,3’](1－甲基異吲哚)－(3H)－茚－2－基)矽烷鈦(II)1,3－戊二烯,(環己基醯胺基)二(對－甲基苯基)－[6,7]苯并－[4,5：2’,3’](1－甲基異吲哚)－(3H)－茚－2－基)矽烷鈦(III)2－(N,N－二甲基胺基)苯甲基,(環己基醯胺基)二(對－甲基苯基)－[6,7]苯并－[4,5：2’,3’](1－甲基異吲哚)－(3H)－茚－2－基)矽烷鈦(IV)二氯化物,(環己基醯胺基)二(對－甲基苯基)－[6,7]苯并－[4,5：2’,3’](1－甲基異吲哚)－(3H)－茚－2－基)矽烷鈦(IV)二甲基,(環己基醯胺基)二(p－甲基苯基)－[6,7]苯并－[4,5：2’,3’](1－甲基異吲哚)－(3H)－茚－2－基)矽烷鈦(IV)二苯甲基；及(環己基醯胺基)二(對－甲基苯基)－[6,7]苯并－[4,5：2’,3’](1－甲基異吲哚)－(3H)－茚－2－基)矽烷鈦(IV)雙(三甲基矽烷基)。
可用於本發明實施之例示之第4族金屬錯合物進一步包含：(第三丁基醯胺基)(1,1－二甲基－2,3,4,9,10－η－ 1,4,5,6,7,8－六氫萘基)二甲基矽烷鈦二甲基,(第三丁基醯胺基)(1,1,2,3－四甲基－2,3,4,9,10－η－1,4,5,6,7,8－六氫萘基)二甲基矽烷鈦二甲基,(第三丁基醯胺基)(四甲基－η5 －環戊二烯基)二甲基矽烷鈦二苯甲基,(第三丁基醯胺基)(四甲基－η5 －環戊二烯基)二甲基矽烷鈦二甲基,(第三丁基醯胺基)(四甲基－η5 －環戊二烯基)－1,2－乙烷二基鈦二甲基,(第三丁基醯胺基)(四甲基－η5 －茚基)二甲基矽烷鈦二甲基,(第三丁基醯胺基)(四甲基－η5 －環戊二烯基)二甲基矽烷鈦(III)2－(二甲基胺基)苯甲基；(第三丁基醯胺基)(四甲基－η5 －環戊二烯基)二甲基矽烷鈦(III)烯丙基,(第三丁基醯胺基)(四甲基－η5 －環戊二烯基)二甲基矽烷鈦(III)2,4－二甲基戊二烯基,(第三丁基醯胺基)(四甲基－η5 －環戊二烯基)二甲基矽烷鈦(II)1,4－二苯基－1,3－丁二烯,(第三丁基醯胺基)(四甲基－η5 －環戊二烯基)二甲基矽烷鈦(II)1,3－戊二烯,(第三丁基醯胺基)(2－甲基茚基)二甲基矽烷鈦(II)1,4－二苯基－1,3－丁二烯,(第三丁基醯胺基)(2－甲基茚基)二甲基矽烷鈦(II)2,4－己二烯,(第三丁基醯胺基)(2－甲基茚基)二甲基矽烷鈦(IV)2,3－二甲基－1,3－丁二烯,(第三丁基醯胺基)(2－甲基茚基)二甲基矽烷鈦(IV)異戊間二烯,(第三丁基醯胺基)(2－甲基茚基)二甲基矽烷鈦(IV)1,3－丁二烯,(第三丁基醯胺基)(2,3－二甲基茚基)二甲基矽烷鈦(IV)2,3－二甲基－1,3－丁二烯,(第三丁基醯胺基)(2,3－二甲基茚基)二甲基矽烷鈦(IV)異戊間二烯,(第三丁基醯胺基)(2,3－二甲基茚基)二甲基矽烷鈦(IV)二甲基,(第三丁基醯胺基)(2,3－二甲基茚基)二甲基矽烷鈦(IV)二苯甲基(第三丁基醯胺基)(2,3－二甲基茚基)二甲基矽烷鈦(IV)1,3－丁二烯,(第三丁基醯胺基)(2,3－二甲基茚基)二甲基矽烷鈦(II)1,3－戊二烯,(第三丁基醯胺基)(2,3－二甲基茚基)二甲基矽烷鈦(II)1,4－二苯基－1,3－丁二烯,(第三丁基醯胺基)(2－甲基茚基)二甲基矽烷鈦(II)1,3－戊二烯,(第三丁基醯胺基)(2－甲基茚基)二甲基矽烷鈦(IV)二甲基,(第三丁基醯胺基)(2－甲基茚基)二甲基矽烷鈦(IV)二苯甲基,(第三丁基醯胺基)(2－甲基－4－苯基茚基)二甲基矽烷鈦(II)1,4－二苯基－1,3－丁二烯,(第三丁基醯胺基)(2－甲基－4－苯基茚基)二甲基矽烷鈦(II)1,3－戊二烯,(第三丁基醯胺基)(2－甲基－4－苯基茚基)二甲基矽烷鈦(II)2,4－己二烯,(第三丁基醯胺基)(四甲基－η5 －環戊二烯基)二甲基－矽烷鈦(IV)1,3－丁二烯,(第三丁基醯胺基)(四甲基－η5 －環戊二烯基)二甲基矽烷鈦(IV)2,3－二甲基－1,3－丁二烯,(第三丁基醯胺基)(四甲基－η5 －環戊二烯基)二甲基矽烷鈦(IV)異戊間二烯,(第三丁基醯胺基)(四甲基－η5 －環戊二烯基)二甲基－矽烷鈦(II)1,4－二苯甲基－1,3－丁二烯,(第三丁基醯胺基)(四甲基－η5 －環戊二烯基)二甲基矽烷鈦(II)2,4－己二烯,(第三丁基醯胺基)(四甲基－η5 －環戊二烯基)二甲基－矽烷鈦(II)3－甲基－1,3－戊二烯,(第三丁基醯胺基)(2,4－二甲基戊二烯－3－基)二甲基矽烷鈦二甲基,(第三丁基醯胺基)(6,6－二甲基環己二烯基)二甲基矽烷鈦二甲基,(第三丁基醯胺基)(1,1－二甲基－2,3,4,9,10－η－1,4,5,6,7,8－六氫萘－4－基1)二甲基矽烷鈦二甲基,(第三丁基醯胺基)(1,1,2,3－四甲基－2,3,4,9,10－η－1,4,5,6,7,8－六氫萘－4－基)二甲基矽烷鈦二甲基,(第三丁基醯胺基)(四甲基－η5 －環戊二烯基甲基苯基矽烷鈦(IV)二甲基,(第三丁基醯胺基)(四甲基－η5 －環戊二烯基甲基苯基矽烷鈦(II)1,4－二苯基－1,3－丁二烯,1－(第三丁基醯胺基)－2－(四甲基－η5 －環戊二烯基)乙烷二基鈦(IV)二甲基，及1－(第三丁基醯胺基)－2－(四甲基－η5 －環戊二烯基)乙烷二基－鈦(II)1,4－二苯基－1,3－丁二烯。
其它非定域π－鍵結錯合物(特別是含有其它第4族金屬者)當然對熟習此項技藝者係顯見的，且係揭示於：WO 03/78480、WO 03/78483、WO 02/92610、WO 02/02577、US 2003/0004286及美國專利第6,515,155、6,555,634、6,150,297、6,034,022、6,268,444、6,015,868、5,866,704,及5,470,993號案。
可於此有用地使用之金屬錯合物之另外例子包含相對應於下列化學式之多價路易士鹼化合物：，或；較佳係，，，或；其中，Tb 係橋接基，較佳係含有2或更多個非氫之原子，Xb 及Yb 每一者個別係選自氮、硫、氧，及磷所組成之族群；更佳地，Xb 及Yb 皆係氮，Rb 及Rb ’於每一發生個別係氫或選擇性地含有一或多個雜原子之C1 － 5 0 烴基，或其經惰性取代之衍生物。適合之Rb 及Rb ’基之非限制性例子包含烷基、烯基、芳基、芳烷基、(聚)烷基芳基，及環烷基，與其以氮、磷、氧，及鹵素取代之衍生物。適合之Rb及Rb’基之特別例子包含甲基、乙基、異丙基、辛基、苯基、2,6－二甲基苯基、2,6－二(異丙基)苯基、2,4,6－三甲基苯基、五氟苯基、3,5－三氟甲基苯基，及苯甲基；g係0或1；Mb 係選自元素週期表第3至15族，或鑭系之金屬元素。較佳地，Mb 係第3－13族金屬，更佳地，Mb 係第4－10族金屬；Lb 係含有1至50個不算氫之原子之單價、二價，或三價陰離子性配位體。適合Lb 基之例子包含氫化物、烴基、烴基氧基、二(烴基)醯胺基、烴撐基醯胺基、二(烴基)磷基、烴基硫基、烴基氧基、三(烴基矽烷基)烷基，及羧酸酯。更佳之Lb 基係C1 － 2 0 烷基、C7 － 2 0 芳烷基，及氯化物；h係1至6之整數，較佳係1至4，更佳係1至3，且j係1或2，且h x j值被選擇以提供電荷平衡；Zb 係與Mb 配位之中性配位基，且含有最高達50個不算氫之原子。較佳之Zb 基包含脂族及芳香族之胺、膦，及醚、烯、二烯，及其經惰性取代之衍生物。適合之惰性取代基包含鹵素、烷氧基、芳基氧基、烷氧基羰基、芳基氧基羰基、二(烴基)胺、三(烴基)矽烷基，及腈基。較佳Zb 基包含三苯基膦、四氫呋喃、吡啶，及1,4－二苯基丁二烯；f係1至3之整數；Tb 、Rb 及Rb ’之二或三者可結合在一起形成單或數環之結構；h係1至6之整數，較佳係1至4，更佳係1至3；表示任何型式之電子交互作用，包含淨庫侖吸引力，特別是配位或共價鍵，包含多數鍵；箭號表示配位鍵；且虛線表示選擇性之雙鍵。
於一實施例，較佳係Rb 相對於Xb 係具有較低之空間位阻性。於此實施例，最佳之Rb 基係直鏈烷基、直鏈烯基、分支鏈烷基(其中，最近之分支點係遠離Xb 至少3個子)，及其鹵基、二烴基胺基、烷氧基，或三烴基矽烷基取代之衍生物。於此實施例之高度較佳Rb 基係C1 － 8 直鏈烷基。
同時，於此實施例，Rb ’較佳地相對於Yb 係具有較高之空間位阻性。用於此實施例之適合Rb ’基之非限制性例子包含含有一或多個二級或三級碳中心之烷基或烯基，環烷基、芳基、烷芳基、脂族或芳香族雜環基，有機或無機之寡聚、聚合或環狀基，及其鹵基、二烴基胺基、烷氧基或三烴基矽烷基取代之衍生物。於此實施例中之較佳Rb ’基含有3至40，更佳係3至30，且最佳係4至20個不算氫之原子，且係分枝或環狀。
較佳Tb 基之例子係相對應於下列化學式之結構： 其中，每一Rd 係C1 － 1 0 烴基，較佳係甲基、乙基、正丙基、異丙基、第三丁基、苯基、2,6－二甲基苯基、苯甲基，或甲苯基。每一Re 係C1 － 1 0 烴基，較佳係甲基、乙基、正丙基、異丙基、第三丁基、苯基、2,6－二甲基苯基、苯甲基，或甲苯基。此外，二或更多之Rd 或Re 基或Rd及Re基之混合物可一起形成烴基之多價衍生物，諸如，1,4－丁撐基、1,5－戊撐基，或多環狀之稠合環、多價烴基，或雜烴基，諸如，萘－1,8－二基。
前述多價路易士鹼錯合物之較佳例子包含：
其中，Rd ’ 於每一發生係個別選自氫及選擇性含有一或多個雜原子之C1 － 5 0 烴基，或其惰性取代之衍生物所組成之族群，進一步選擇性地，二相鄰Rd ’ 基可一起形成二價橋接基；d’係4；Mb ’ 係第4族金屬，較佳係鈦，或鉿，或第10族金屬，較佳係Ni或Pd；Lb ’ 係最高達50個不算氫之原子之單價配位體，較佳係鹵化物或烴基，或二Lb ’ 基一起係二價或中性之配位基，較佳係C2 － 5 0 烴撐基、烴二基，或二烯基。
用於本發明之多價路易士鹼錯合物特別係包含第4族金屬衍生物，特別是相對應於下列化學式之以烴基胺取代之雜芳基化合物之鉿衍生物： 其中：R1 1 係選自含有1至30個不算氫之原子之烷基、環烷基、雜烷基、環雜烷基、芳基，及其惰性取代衍生物，或其等之二價衍生物；T1 係具1至41個非氫之原子之二價橋接基，較佳係1至20個非氫之原子，最佳係以單－或二－C1 － 2 0 烴基取代之甲撐基或矽烷基；且R1 2 係含路易士鹼官能性之C5 － 2 0 雜芳基，特別是吡啶－2－基－或經取代之吡啶－2－基，或其等之二價衍生物；M1 係第4族金屬，較佳係鉿；X1 係陰離子性、中性，或二陰離子性之配位基；x’係0至5之數值，表示X1 基之數量；且鍵、選擇性之鍵，及供電子交互作用係個別以線、虛線及箭頭表示。
較佳之錯合物係其中配位體之形成係自胺基去除氫及選擇性自損失一或多個額外基(特別是自R1 2 )而造成。此外，自路易士鹼官能性提供電子(較佳係電子對)提供金屬中心額外安定性。較佳之金屬錯合物係相對應於化學式：
其中M1 、X1 、x’、R1 1 及T1 係如前所定義，R1 3 、R1 4 、R1 5 及R1 6 係氫、鹵基，或最高達20個不算氫之原子之烷基、環烷基、雜烷基、雜環烷基、芳基，或矽烷基，或相鄰之R1 3 、R1 4 ,、R1 5 或R1 6 基可接合在一起，藉此形成稠合環衍生物，且鍵、選擇性之鍵，及供應電子對之交互作用係個別以線、虛線，及箭頭表示。
前述金屬錯合物之更佳例子係相對應於化學式：
其中M1 、X1 ，及x’係如前所定義，R1 3 、R1 4 、R1 5 及R1 6 係如前所定義，較佳地，R1 3 、R1 4 ，及R1 5 係氫，或C1 － 4 烷基，且R1 6 係C6 － 2 0 芳基，最佳係萘基；Ra 每一發生個別係C1 － 4 烷基，且a係1－5，最佳地，於二相對於氮為鄰位值之Ra 係異丙基，或第三丁基；R1 7 及R1 8 每一發生個別係氫、鹵素，或C1 － 2 0 烷基或芳基，最佳地，R1 7 及R1 8 之一係氫，且另一者係C6 － 2 0 芳基，特別是2－異丙基、苯基，或稠合之多環狀芳基，最佳係蒽基，且鍵、選擇性之鍵，及供應電子對之交互作用係個別以線、虛線，及箭頭表示。
於此間使用之高度較佳之金屬錯合物係相對應於化學式：
其中，X1 每一發生係鹵化物、N,N－二甲基醯胺基，或C1 － 4 烷基，且較佳地每一發生時，X1 係甲基；Rf 每一發生個別係氫、鹵素、C1 － 2 0 烷基，或C6 － 2 0 芳基，或二相鄰Rf 基結合在一起，藉此形成一環，且f係1－5；且Rc 每一發生個別係氫、鹵素、C1 － 2 0 烷基，或C6 － 2 0 芳基，或二相鄰Rc 基接合在一起，藉此形成一環，且c係1－5。
依據本發明使用之金屬錯合物之最高度較佳之例子係下列化學式之錯合物：
其中，Rx 係C1 － 4 烷基或環烷基，較佳係甲基、異丙基、第三丁基，或環己基：且X1 每一發生係鹵化物、N,N－二甲基醯胺基，或C1 － 4 烷基，較佳係甲基。
依據本發明使用之金屬錯合物之例子包含：[N－(2,6－二(1－甲基乙基)苯基)醯胺基](鄰－甲苯基)(α－萘－2－二基(6－吡啶－2－二基)甲烷)]鉿二甲基；[N－(2,6－二(1－甲基乙基)苯基)醯胺基](鄰－甲苯基)(α－萘－2－二基(6－吡啶－2－二基)甲烷)]鉿二(N,N－二甲基醯胺基)；[N－(2,6－二(1－甲基乙基)苯基)醯胺基](鄰－甲苯基)(α－萘－2－二基(6－吡啶－2－二基)甲烷)]鉿二氯化物；[N－(2,6－二(1－甲基乙基)苯基)醯胺基](2－異丙基苯基)(α－萘－2－二基(6－吡啶－2－二基)甲烷)]鉿二甲基；[N－(2,6－二(1－甲基乙基)苯基)醯胺基](2－異丙基苯基)(α－萘－2－二基(6－吡啶－2－二基)甲烷)]鉿二(N,N－二甲基醯胺基)；[N－(2,6－二(1－甲基乙基)苯基)醯胺基](2－異丙基苯基)(α－萘－2－二基(6－吡啶－2－二基)甲烷)]鉿二氯化物；[N－(2,6－二(1－甲基乙基)苯基)醯胺基](菲－5－基)(α－萘－2－二基(6－吡啶－2－二基)甲烷)]鉿二甲基；[N－(2,6－二(1－甲基乙基)苯基)醯胺基](菲－5－基)(α－萘－2－二基(6－吡啶－2－二基)甲烷)]鉿二(N,N－二甲基醯胺基)；及[N－(2,6－二(l－甲基乙基)苯基)醯胺基](菲－5－基)(α－萘－2－二基(6－吡啶－2－二基)甲烷)]鉿二氯化物。
於用以製備用於本發明之金屬錯合物之反應條件下，於吡啶－2－基之6－位置取代之α －萘基之2－位置之氫被去除，藉此獨特地形成其中金屬係共價鍵結至形成之醯胺基及α－萘基之2－位置且經由氮原子之電子對配位至吡啶基之氮原子而安定化之金屬錯合物。
此間使用之另外適合之多價路易士鹼之金屬錯合物包含相對應於下列化學式之化合物：
其中R2 0 係含有5至20個不算氫之原子之芳香族或經惰性取代之芳香族基，或其多價衍生物；T3 係具有1至20個不算氫之原子之烴撐基或矽烷基，或其經惰性取代之衍生物；M3 係第4族金屬，較佳係鋯或鉿；G係陰離子性、中性或二陰離子性之配位基，較佳係具有20個不算氫之原子之鹵化物、烴基，或二烴基醯胺基；g係1至5之數值，表示G基之數量；且鍵及供電子之交互作用係個別以線及箭頭表示。
較佳地，此等錯合物係相對應於化學式：
其中，T3 係2至20個不算氫之原子之二價橋接基，較佳係經取代或未經取代之C3 － 6 烷撐基；且Ar2 於每一發生個別係6至20個不算氫之原子之芳撐基或以烷基－或芳基－取代之芳撐基；M3 係第4族金屬，較佳係鉿或鋯；G於每一發生個別係陰離子性、中性，或二陰離子性之配位基；g係1至5之數值，表示X基之數量；及供電子之交互作用係以箭頭表示。
前述化學式之金屬錯合物之較佳例子包含下列化合物：
其中，M3 係Hf或Zr；Ar4 係C6 － 2 0 芳基，或其經惰性取代之衍生物，特別是3,5－二(異丙基)苯基、3,5－二(異丁基)苯基、二苯并－1H－吡咯－1－基，或蒽－5－基，且T4 於每一發生個別係包含C3 － 6 烷撐基、C3 － 6 環烷撐基，或其經惰性取代之衍生物；R2 1 於每一發生個別係氫、鹵基、烴基、三烴基矽烷基，或三烴基矽烷基烴基，其係最高達50個不算氫之原子；且G於每一發生個別係鹵基，或最高達20個不算氫之原子之烴基或三烴基矽烷基，或2個G基一起係前述烴基或三烴基矽烷基之二價衍生物。
特別較佳係如下化學式之化合物：
其中，Ar4 係3,5－二(異丙基)苯基、3,5－二(異丁基)苯基、二苯并－1H－吡咯－1－基，或蒽－5－基，R2 1 係氫、鹵基，或C1 － 4 烷基，特別是甲基，T4 係丙烷－1,3－二基，或丁烷－1,4－二基，且G係氯、甲基，或苯甲基。
最高度較佳之前述化學式之金屬錯合物係：
前述多價路易士鹼錯合物係藉由包含第4族金屬源及中性多官能性配位體原之標準金屬化作用及配位體交換程序而方便地製備。此外，錯合物亦可藉由自相對應第4族金屬四醯胺及烴基化劑(諸如，三甲基鋁)起始之醯胺去除作用及烴基化方法而製備。其它技術亦可被使用。此等例子可自美國專利第6,320,005、6,103,657號案、WO 02/38628、WO 03/40195，及US 04/0220050等之揭示內容得知。
此間使用之另外適合之金屬化合物包含相對應於下列化學式之第4－10族金屬衍生物：
其中M2 係元素週期表第4－10族之金屬，較佳係第4族金屬、Ni(II)，或Pd(II)，最佳係鋯；T2 係含氮、氧，或磷之基；X2 係鹵基、烴基，或烴基氧基；t係1或2；x”係用以提供電荷平衡而選擇之數值；且T2 及N係藉由橋接配位體連結。
此等催化劑先前已揭示於J.Am.Chem.Soc. ,118,267－268(1996)、J.Am.Chem.Soc. ,117,6414－6415(1995)，及Organometallics ,16,1514－1516,(1997)，與其它揭示內容中。
前述金屬錯合物之較佳例子係相對應於下列化學式之第4族金屬(特別是鋯)之芳香族二胺或芳香族二氧亞胺錯合物：
其中，M2 、X2 及T2 係如前所定義；Rd 於每一發生個別係氫、鹵素，或Re ；且Re 於每一發生個別係C1 － 2 0 烴基或其以雜原子(特別是F、N、S或P)取代之衍生物，更佳係C1 － 1 0 烴基或其以F或N取代之衍生物，最佳係烷基、二烷基胺基烷基、吡咯基、哌啶烯基、全氟苯基、環烷基、(聚)烷基芳基，或芳烷基。
前述金屬錯合物之最佳例子係相對應於下列化學式之錯之芳香族二氧亞胺錯合物：
其中，X2 係如前所定義，較佳係C1 － 1 0 烴基，最佳係甲基，或苯甲基；且Re ’係甲基、異丙基、第三丁基、環戊基、環己基、2－甲基環己基、2,4－二甲基環己基、2－吡咯基、N－甲基－2－吡咯基、2－哌啶烯基、N－甲基－2－哌啶烯基、苯甲基、鄰－甲苯基、2,6－二甲基苯基、全氟苯基,2,6－二(異丙基)苯基，或2,4,6－三甲基苯基。
前述錯合物亦包含於EP－A－890581揭示之某些膦亞胺錯合物。此等錯合物係相對應於化學式：[(Rf )3 －P＝N]f M(K2 )(Rf )3 － f ，其中：Rf 係單價配位體，或二Rf 基一起係二價配位體，較佳地，Rf 係氫，或C1 － 4 烷基；M係第4族金屬，K2 係含藉此使K2 與M鍵結之非定域π－電子之基，該K2 基含有最高達50個不算氫之原子，且f係1或2。
具有高共單體併納性質之催化劑亦已知再併納經由β－氫化物去除及生長聚合物之鏈終結或其它方法而於聚合反應期間附帶形成之於原位製得之長鏈烯烴。此等之長鏈烯烴之濃度係藉由使用連續溶液聚合反應條件而以高轉化率特別地促進，特別是95%或更大之乙烯轉化率，更佳係97%或更大之乙烯轉化率。於此等條件下，小但可檢測之含量之以乙烯基終結之聚合物可被再併納於生長之聚合物鏈內，造成形成長鏈分支，即，大於自其它審慎添加共單體而形成者更大之碳長度之分支。再者，此等鏈反映存在於反應混合物內之其它共單體存在。即，此等鏈可包含短鏈或長鏈分支，其係依反應混合物之共單體組成而定。但是，聚合反應期間之CSA存在會嚴重限制長鏈分支之發生，因為大量主要之聚合物鏈變成附接至CSA物種，且被阻礙進行β－氫化物去除反應。
於本發明，前述含長鏈分枝聚合物之區段或嵌段之發生率可藉由延遲添加CSA至起始反應器或聚合反應區域之點(即於其出口前或甚至之後)而促進。以此方式，傳統條件下之完全聚合反應被達成，且CSA與在穩定態聚合反應條件下形成之預形成聚合物區段接觸。
共催化劑
每一金屬錯合物(在此亦交互地稱為前催化劑)可藉由與共催化劑(較佳係形成陽離子之共催化劑、強路易士酸，或其等之混合物)結合而被活化形成活性催化劑組成物。於一較佳實施例，穿梭劑被用於鏈轉移及作為催化劑組成物之選擇性共催化劑組份之目的。
金屬錯合物所欲地係藉由與形成陽離子之共催化劑(諸如，此項技藝先前已知與第4族金屬烯烴聚合反應錯合物使用者)混合而成為催化活性。於此使用之適合的形成陽離子之共催化劑包含中性路易士酸，諸如，C1 － 3 0 烴基取代之第13族化合物，特別是其三(烴基)鋁－或三(烴基)硼化合物及其鹵化(包含全鹵化)衍生物，其於每一烴基或鹵化烴基係具有1至10個碳，更特別是全氟化三(芳基)硼化合物，且最特別是三(五氟－苯基)硼烷；非聚合之可相容、非配位之形成離子之化合物(包含於氧化條件下使用此等化合物)，特別是使用可相容、非配位陰離子之銨、鏻、氧鎓、碳鎓、矽烷鎓或鋶鹽，或可相容非配位陰離子之二茂鐵鎓、鉛或銀鹽，及前述形成陽離子之共催化劑及技術之混合物。前述活化共催化劑及活化技術先前已於下列參考案中關於用於烯烴聚合反應之不同金屬錯合物作教示：EP－A－277,003、US－A－5,153,157、US－A－5,064,802、US－A－5,321,106、US－A－5,721,185、US－A－5,350,723、US－A－5,425,872、US－A－5,625,087、US－A－5,883,204、US－A－5,919,983、US－A－5,783,512、WO 99/15534，及WO 99/42467。
中性路易士酸之混合物，特別是於每一烷基具有1至4個碳之三烷基鋁化合物及於每一烴基具有1至20個碳之鹵化三(烴基)硼化合物(特別是三(五氟苯基)硼烷)之混合物，另外之此等中性路易士酸混合物與聚合或寡聚之鋁噁烷之混合物，及單一中性路易士酸(特別是三(五氟苯基)硼烷)與聚合或寡聚之鋁噁烷之混合物可作為活化共催化劑。金屬錯合物：三(五氟苯基)硼烷：鋁噁烷之較佳莫耳比例係1：1：1至1：5：20，更佳係1：1：1.5至1：5：10。
本發明一實施例中作為共催化劑之適合之形成離子之化合物包含能提供質子之係布忍斯特酸之陽離子，及可相容非配位之陰離子A－ 。於此使用時，“非配位”一辭意指不會配位至含第4族金屬之先質錯合物及自其衍生之催化衍生物，或僅弱配位至此等錯合物藉此保留足夠不穩定性而可藉由中性路易士鹼替代之陰離子或物質。非配位陰離子特別係指當作為陽離子性金屬錯合物之平衡電荷之陰離子時不會使陰離子性取代基或其片斷物轉移至該陽離子藉此形成中性錯合物之陰離子。“可相容陰離子”係當起始形成之錯合物分解時不會降解成中性且不會干擾所欲之其後聚合反應或錯合物之其它用途之陰離子。
較佳陰離子係含有包含載負電荷之金屬或類金屬核之單一配位錯合物者，其陰離子能平衡可於二組份被結合時形成之活性催化劑物種(金屬陽離子)之電荷。再者，該陰離子需足夠不穩定而可藉由烯烴、二烯烴，及乙炔不飽和化合物，或其它中性路易士鹼(諸如，醚或腈)取代。適合之金屬不受限地包含鋁、金，及鉑。適合之類金屬不受限地包含硼、磷，及矽。含有包含配位錯合物(其含有單一金屬或類金屬原子)之陰離子之化合物當然係已知，且許多(特別是於陰離子部份含有單一硼原子之此等化合物)係可購得。
較佳地，此等共催化劑可以下列通式表示：(L＊ －H)g ＋ (A)g － 其中：L＊ 係中性路易士鹼；(L＊ －H)＋係L＊ 之共軛布忍斯特酸；Ag － 係具有g－電荷之非配位可相容之陰離子，且g係1至3之整數。
更佳地，Ag － 係相對應於化學式：[M’Q4 ]－ ；其中：M’係＋3型式氧化態之硼或鋁；且Q於每一發生個別係選自氫化物、二烷基醯胺基、鹵化物、烴基,、烴基氧化物、鹵基取代之烴基、鹵基取代之烴基氧基，及鹵基取代之矽烷基烴基(包含全鹵化烴基－，全鹵化烴基氧基，及全鹵化矽烷基烴基)，該Q具有最高達20個碳，但附帶條件係不多於一發生係Q為鹵化物。適合烴基氧化物Q基之例子係揭示於US－A－5,296,433。
於更佳之實施例，d係1，即，對兆離子具有單一負電荷，且係A－ 。特別用於製備本發明催化劑之包含硼之活化共催化劑可以下列化學式表示：(L＊ －H)＋ (BQ4 )－ ；其中：L＊ 係如前所定義；B係3型式氧化態之硼；且Q係最高達20個非氫原子之烴基－、烴基氧基－、氟化烴基－、氟化烴基氧基，或氟化矽烷基烴基－，但附帶條件係不多於一發生Q係烴基。
較佳之路易士鹼鹽係銨鹽，更佳係含有一或多個C1 2 － 4 0 烷基之三烷基銨鹽。最佳地，Q於每一發生個別係氟化芳基，特別是五氟苯基。
可於製備本發明之改良催化劑中作為活化共催化劑之硼化合物之例示但非限制性之例子係三取代之銨鹽，諸如：三甲基銨四(五氟苯基)硼酸鹽,三乙基銨四(五氟苯基)硼酸鹽,三丙基銨四(五氟苯基)硼酸鹽,三(正丁基)銨四(五氟苯基)硼酸鹽,三(第二丁基)銨四(五氟苯基)硼酸鹽,N,N－二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸鹽,N,N－二甲基苯胺鎓正丁基三(五氟苯基)硼酸鹽,N,N－二甲基苯胺鎓苯甲基三(五氟苯基)硼酸鹽,N,N－二甲基苯胺鎓四(4－(第三丁基二甲基矽烷基)－2,3,5,6－四氟苯基)硼酸鹽,N,N－二甲基苯胺鎓四(4－(三異丙基矽烷基)－2,3,5,6－四氟苯基)硼酸鹽,N,N－二甲基苯胺鎓五氟苯氧基三(五氟苯基)硼酸鹽,N,N－二乙基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸鹽,N,N－二甲基－2,4,6－三甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸鹽,二甲基十八烷基銨四(五氟苯基)硼酸鹽,甲基二(十八烷基)銨四(五氟苯基)硼酸鹽,二烷基銨鹽，諸如：二－(異丙基)銨四(五氟苯基)硼酸鹽,甲基十八烷基銨四(五氟苯基)硼酸鹽,甲基十八烷基銨四(五氟苯基)硼酸鹽，及二(十八烷基)銨四(五氟苯基)硼酸鹽；三取代鏻鹽，諸如：三苯基鏻四(五氟苯基)硼酸鹽,甲基二(十八烷基)鏻四(五氟苯基)硼酸鹽，及三(2,6－二甲基苯基)鏻四(五氟苯基)硼酸鹽；二取代氧鎓鹽，諸如：二苯基氧鎓四(五氟苯基)硼酸鹽,二(鄰－甲苯基)氧鎓四(五氟苯基)硼酸鹽，及二(十八烷基)氧鎓四(五氟苯基)硼酸鹽；二取代鋶鹽，諸如：二(鄰－甲苯基)鋶四(五氟苯基)硼酸鹽，及甲基十八烷基鋶四(五氟苯基)硼酸鹽。
較佳(L*－H)＋ 陽離子係甲基二(十八烷基)銨陽離子、二甲基十八烷基銨陽離子，及自含一或二個C1 4 － 1 8 烷基之三烷基胺之混合物衍生之銨陽離子。
另一適合之形成離子之活化共催化劑包含以下列化學式表示之陽離子性氧化劑及非配位可相容陰離子之鹽：(Oxh ＋ )g (Ag － )h ,其中：Oxh ＋ 係具有h＋之電荷之陽離子性氧化劑；h係1至3之整數；且Ag － 及g係如前所定義。
陽離子性氧化劑之例子包含：二茂鐵鎓、烴基取代之二茂鐵鎓、Ag＋ ，或Pb＋ 2 。Ag － 之較佳實施例係如前關於含布忍斯特酸之活化共催化劑所定義之陰離子，特別是四(五氟苯基)硼酸鹽。
另一適合之形成離子之活化共催化劑包含係以下列化學式表示之碳鎓離子及非配位可相容陰離子之鹽之化合物：[C]＋ A－
其中：[C]＋ 係C1 － 2 0 碳鎓離子；且A－ 係具有－1電荷之非配位可相容陰離子。較佳之碳鎓離子係三苯甲基陽離子，即，三苯基甲基鎓。
進一步適合之形成離子之活化共催化劑包含係以下列化學式表示之矽烷基鎓及非配位可相容陰離子之鹽之化合物：(Q1 3 Si)＋ A－
其中：Q1 係C1 － 1 0 烴基，且A－ 係如前所定義。
較佳之矽烷基鎓鹽活化共催化劑係三甲基矽烷基鎓四五氟苯基硼酸鹽、三乙基矽烷基鎓四五氟苯基硼酸鹽，及其醚取代之加成物。矽烷基鎓鹽一般係已於前揭示於J.Chem Soc.Chem.Comm. ,1993,383－384,與Lambert,J.B.等人之Organometallics ,1994,13,2430－2443。使用上述矽烷基鎓鹽作為加成聚合反應催化劑之活化共催化劑係揭示於US－A－5,625,087。
醇、硫醇、矽烷醇，及肟與三(五氟苯基)硼烷之某些錯合物亦係有效之催化劑活化劑，且可依據本發明使用。此等共催化劑係揭示於US－A－5,296,433。
此間使用之適合的活化共催化劑亦包含聚合或寡聚之鋁噁烷，特別是甲基鋁噁烷(MAO)、三異丁基鋁改質之甲基鋁噁烷(MMAO)，或異丁基鋁噁烷；路易士酸改質之鋁噁烷，特別是於每一烴基或鹵化烴基具有1至10個碳之全鹵化三(烴基)鋁－或全鹵化三(烴基)硼改質之鋁噁烷，且最特別係三(五氟苯基)硼烷改質之鋁噁烷。此等共催化劑係於前揭示於美國專利第6,214,760、6,160,146、6,140,521，及6,696,379號案。
一類包含一般稱為擴散式陰離子之非配位陰離子之共催化劑(進一步揭示於美國專利第6,395,671號案)可適用於活化用於烯烴聚合反應之本發明之金屬錯合物。一般，此等共催化劑(以具有咪唑化物、經取代之咪唑化物、咪唑啉化物、經取代之咪唑啉化物、苯并咪唑化物，或經取代之苯并咪唑化物陰離子者例示)可以如下描述：
其中：A＊ ＋ 係陽離子，特別是含有質子之陽離子，且較佳係含有一或二個C1 0 － 4 0 烷基之三烴基銨陽離子，特別是甲基二(C1 4 － 2 0 烷基)銨陽離子，Q3 於每一發生個別係氫或鹵基、烴基、鹵碳基、鹵烴基、矽烷基烴基，或矽烷基(包含單－、二－，及三(烴基)矽烷基)，其係最高達30個不算氫之原子，較佳係C1 － 2 0 烷基，且Q2 係三(五氟苯基)硼烷，或三(五氟苯基)鋁烷。
此等催化劑活化劑之例子包含下述之三烴基銨－鹽，特別是甲基二(C1 4 － 2 0 烷基)銨－鹽：雙(三(五氟苯基)硼烷)咪唑化物,雙(三(五氟苯基)硼烷)－2－十一烷基咪唑化物,雙(三(五氟苯基)硼烷)－2－十七烷基咪唑化物,雙(三(五氟苯基)硼烷)－4,5－雙(十一烷基)咪唑化物,雙(三(五氟苯基)硼烷)－4,5－雙(十七烷基)咪唑化物,雙(三(五氟苯基)硼烷)咪唑啉化物,雙(三(五氟苯基)硼烷)－2－十一烷基咪唑啉化物,雙(三(五氟苯基)硼烷)－2－十七烷基咪唑啉化物,雙(三(五氟苯基)硼烷)－4,5－雙(十一烷基)咪唑啉化物,雙(三(五氟苯基)硼烷)－4,5－雙(十七烷基)咪唑啉化物,雙(三(五氟苯基)硼烷)－5,6－二甲基苯并咪唑化物,雙(三(五氟苯基)硼烷)－5,6－雙(十一烷基)苯并咪唑化物,雙(三(五氟苯基)鋁烷)咪唑化物,雙(三(五氟苯基)鋁烷)－2－十一烷基咪唑化物,雙(三(五氟苯基)鋁烷)－2－十七烷基咪唑化物,雙(三(五氟苯基)鋁烷)－4,5－雙(十一烷基)咪唑化物,雙(三(五氟苯基)鋁烷)－4,5－雙(十七烷基)咪唑化物,雙(三(五氟苯基)鋁烷)咪唑啉化物,雙(三(五氟苯基)鋁烷)－2－十一烷基咪唑啉化物,雙(三(五氟苯基)鋁烷)－2－十七烷基咪唑啉化物,雙(三(五氟苯基)鋁烷)－4,5－雙(十一烷基)咪唑啉化物,雙(三(五氟苯基)鋁烷)－4,5－雙(十七烷基)咪唑啉化物,雙(三(五氟苯基)鋁烷)－5,6－二甲基苯并咪唑化物，及雙(三(五氟苯基)鋁烷)－5,6－雙(十一烷基)苯并咪唑化物。
其它活化劑包含描述於PCT公告案WO 98/07515者，諸如，三(2,2',2"－九氟二苯基)氟鋁酸鹽。活化劑之混合物亦被本發明考量，例如，混合之鋁噁烷及離子化活化劑，見，例如，EP－A－0 573120、PCT公告案WO 94/07928及WO 95/14044，及美國專利第5,153,157及5,453,410號案。WO 98/09996案描述具高氯酸鹽、高碘酸鹽，及碘酸鹽之活化催化劑化合物，包含其水合物。WO 99/18135案描述使用有機硼鋁活化劑。WO 03/10171揭示係布忍斯特酸與路易士酸之加成物之催化劑活化劑。用於活化催化劑化合物之其它活化劑或方法係描述於，例如，美國專利第5,849,852、5,859,653、5,869,723號案、EP－A－615981，及PCT公告案WO 98/32775。所有前述催化劑活化劑及用於過渡金屬錯合物催化劑之任何其它已知活化劑可依據本發明被單獨或混合使用，但，為了最佳結果，含鋁噁烷之共催化劑被避免。
使用之催化劑/共催化劑之莫耳比例較佳範圍係1：10,000至100：1，更佳係1：5000至10：1，最佳係1：1000至1：1。鋁噁烷當以其本身作為活化共催化劑時，係大量使用，一般以莫耳為基準計係金屬錯合物用量之至少100倍。
三(五氟苯基)硼烷若被作為活化共催化劑時係以與金屬錯合物之莫耳比例為0.5：1至10：1(更佳係1：1至6：1，最佳係1：1至5：1)使用。剩餘之活化共催化劑一般係以與金屬錯合物約呈等莫耳之量使用。
於聚合反應期間，反應混合物係依據任何適合聚合反應條件與經活化之催化劑組成物接觸。此方法所欲特徵在於使用升高之溫度及壓力。若要的話，氫可依據已知技術作為用於分子量控制之鏈轉移劑。如其它相似聚合反應般，高度期望者係所用之單體及溶劑係具足夠高之純度，以使催化劑鈍化作用或過早之鏈終結作用不會發生，除非嵌段共聚物改質之聚合物產物係所欲。用於單體純化之任何適合技術(諸如，於減壓時之脫揮發作用，與分子篩或高表面積氧化鋁接觸，或前述方法之結合)亦被使用。
撐體可用於本發明，特別是於淤漿或氣相之聚合反應。適合撐體包含固體顆粒狀高表面積之金屬氧化物、類金屬氧化物，或其等之混合物(在此可互換地稱為無機氧化物)。例子包含：滑石、矽石、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈦、氧化鋯、Sn2 O3 、鋁矽酸鹽、硼矽酸鹽、黏土，及其等之混合物。適合之撐體較佳係具有10至1000公尺2 /克，較佳係100至600公尺2 /克之表面積(其係藉由氮氣孔度術使用B.E.T.方法決定)。平均顆粒尺寸典型上係0.1至500 μm，較佳係1至200 μm，更佳係10至100 μm。
於本發明之一實施例，本發明之催化劑組成物及選擇性之撐體可被乾燥噴灑或以其它方式以固體顆粒型式回復，而提供即時被運送及處理之組成物。使含液體之淤漿噴灑乾燥之適合方法係此項技藝已知且可於此使用。用於使此間使用之催化劑組成物噴灑乾燥之較佳技術係描述於US－A－5,648,310及5,672,669。
聚合反應所欲地係以連續聚合反應實行，較佳係以連續溶液聚合反應，其間，催化劑組份、單體，及選擇性之溶劑、佐劑、清除劑，及聚合反應助劑被連續供應至一或多個反應器或區域，且聚合物產物自其連續移除。於此內容中使用時之“連續”及“連續地”用辭之範圍內係其間以小的規律性或不規律性之間隔而間歇性添加反應物及移除產物，如此，整體方法隨時間係實質上連續之方法。再者，如前所解釋，鏈穿梭劑可於聚合反應期間之任何點添加，包含於第一反應器或區域，於第一反應器之出口處或些微於出口之前，第一反應器或區域及第二或任何其後之反應器或區域之間，或甚至僅於第二或任何其後之反應器或區域。由於呈串聯式連接之至少二反應器或區域間之單體、溫度、壓力之差異或其它聚合反應條件之差異，相同分子內之不同組成(諸如，共單體含量、結晶度、密度、立構規整度、區域規則性，或其它化學或物理性差異)之聚合物區段係於不同反應器或區域內形成。每一區段或嵌段之尺寸係藉由連續聚合反應條件決定，且較佳係聚合物尺寸之最可能分佈。
此系列之每一反應器可於高壓、溶液、淤漿，或氣相之聚合反應條件下操作。於數個區域之聚合反應，所有區域係於相同聚合反應型式下操作，諸如，溶液、淤漿，或氣相，但可於不同之處理條件。對於溶液聚合反應方法，所欲地係使用於液體稀釋劑內之催化劑組份之均質分散物，其間，聚合物可於所用之聚合反應條件下溶解。一使用格外細微之矽石或相似分散劑產生此一均質催化劑分散物(其中一般上金屬錯合物或共催化劑係僅具差的可溶性)之此種方法係揭示於US－A－5,783,512。高壓方法一般係於100℃至400℃之溫度及高於500巴(50 MPa)之壓力實行。淤漿方法典型上係使用惰性烴稀釋劑及0℃至最高達僅低於形成之聚合物變成實質上可溶於惰性聚合反應介質時之溫度之溫度。淤漿聚合反應之較佳溫度係從30℃(較佳係從60℃)至最高達115℃(較佳係最高達100℃)壓力典型上範圍係大氣壓(100 kPa)至500 psi(3.4 MPa)。
於所有前述方法，較佳係使用連續或實質上連續之聚合反應條件。使用此等聚合反應條件(特別是連續溶液聚合反應方法)能使用升高之反應器條件，造成經濟性地以高產率及效率製造本發明之嵌段共聚物。
催化劑可藉由使所需金屬錯合物或數種錯合物添加至將進行聚合反應之溶液或與最終反應混合物可相容之稀釋劑內而以均質組成物製得。所欲之共催化劑或活化劑及，選擇性地，穿梭劑可於催化劑與欲被聚合之單體及任何額外之反應稀釋劑混合之前，同時，或之後與催化劑組成物混合。
於所有時間，個別之成份及任何活性催化劑組成物需被保護以避免氧、水份及其它催化劑毒化劑。因此，催化劑組份、穿梭劑，及活化之催化劑需於無氧及水份之氛圍(較佳係於乾燥之惰性氣體(諸如，氮氣))中製備及貯存。
不以任何方式限制本發明範圍，用以實行此一聚合反應方法之一手段係如下。於一或多個充份攪拌之於溶液聚合反應條件下操作之槽式或迴路式反應器，欲被聚合之單體係與任何溶劑或稀釋劑於反應器之一零件一起連續地被引入。反應器含有實質上由單體及任何溶劑或稀釋劑及溶解之聚合物一起所組成之相對較均勻之液相。較佳之溶劑包含C4 － 1 0 烴或其混合物，特別是諸如己烷之烷或烷之混合物，與一或多種用於聚合反應之單體。適合之迴路式反應器之例子及與其使用之各種適合之操作條件(包含使用數個呈串聯操作之迴路式反應器)係於美國專利第5,977,251、6,319,989及6,683,149號案發現。
催化劑與共催化劑及選擇性之鏈穿梭劑一起係於最小一位置連續或間歇地引至反應器之液相或其任何循環部份。反應器之溫度及壓力可藉由調整溶劑/單體之比例、催化劑添加速率，及藉由使用冷卻或加熱旋管、套管或二者而控制。聚合反應係藉由催化劑添加速率而控制。聚合物產物內特定單體之含量係受反應器內單體比例(其係藉由操作此等組份至反應器之個別供料速率而控制)而影響。聚合物產物之分子量係選擇性地藉由控制其它聚合反應變數(諸如，溫度、單體濃度)或藉由前述之鏈穿梭劑或此項技藝所知之鏈終結劑(諸如，氫)而控制。
與此反應器之出口連接(其選擇性地係藉由導管或其它轉移裝置)係第二反應器，如此，於第一反應器中製得之反應混合物係於無需大量終止聚合物生長下被排放至第二反應器。於第一及第二反應器之間，至少一處理條件之差異被建立。較佳地，對於用於形成二或更多種單體之共聚物，此差異係一或多種共單體之存在與否，或共單體濃度之差異。另外之反應器(每一者係以相似於此系列中之第二反應器之方式配置)亦可被提供。於離開此系列之最後反應器時，流出物與催化劑抑制劑(諸如，水、水蒸氣，或醇)或與偶合劑接觸。
形成之聚合物產物係藉由於減壓時閃蒸掉反應混合物之揮發性組份(諸如，殘餘單體或稀釋劑)及，若需要時，於諸如脫揮發擠塑器之設備進行進一步之脫揮發作用而被回收。於連續方法，催化劑及聚合物於反應器內之平均滯留時間一般係5分鐘至8小時，且較佳係10分鐘至6小時。
另外，前述聚合反應可於栓流反應器內以於其不同地帶或區域間建立之單體、催化劑、穿梭劑、溫度或其它梯度，選擇性地伴隨個別添加催化劑及/或鏈穿梭劑，及於絕熱或非絕熱之聚合反應條件下操作而實行。
催化劑組成物亦可藉由如先前所揭示般使必要組份吸附於惰性無機或有機顆粒狀固體上而以非均質催化劑製備及使用。於一較佳實施例，非均質催化劑係藉由共同沈澱金屬錯合物及惰性無機化合物與含活性氫之活化劑之反應產物(特別是三(C1 － 4 烷基)鋁化合物與羥基芳基三(五氟苯基)硼酸鹽之銨鹽(諸如，(4－羥基－3,5－二第三丁基苯基)三(五氟苯基)硼酸鹽之銨鹽)之反應產物)而製備。當以非均質或經支撐之型式製備時，催化劑組成物可用於淤漿或氣相之聚合反應。因實際限制，淤漿聚合反應係於聚合物產物於其間實質上不可溶之液態稀釋劑中發生。較佳地，用於淤漿聚合反應之稀釋劑係一或多種具有少於5個碳之烴。若要的話，飽和之烴(諸如，乙烷、丙烷，或丁烷)可全部或部份作為稀釋劑。當以溶液聚合反應時，α－烯烴共單體或不同α－烯烴單體之混合物可全部或部份作為稀釋劑。最佳地，至少主要部份之稀釋劑係包含欲被聚合之一種或多種之α－烯烴單體。
較佳地，用於氣相聚合反應方法，撐體材料及形成之催化劑具有20至200 μm，更佳係30 μm至150 μm，且最佳係50 μm至100 μm之中間顆粒直徑。較佳地，用於淤漿聚合反應方法，撐體具有1 μm至200 μm，更佳係5 μm至100 μm，且最佳係10 μm至80 μm，之中間顆粒直徑。
此間使用之適合氣相聚合反應方法係實質上相似於商業上以大規模用於製造聚丙烯、乙烯/α－烯烴共聚物，及其它烯烴聚合物之已知方法。使用之氣相方法可為，例如，使用機械式攪拌床或氣體流體化床作為聚合反應區域之型式。較佳係其間聚合反應係於含有藉由流體化氣體流之支撐或懸浮於具穿孔之板或流體化格柵上之流體化聚合物顆粒床之垂直圓筒形聚合反應器內實行之方法。
用於使床流體化之氣體包含欲被聚合之一或多種單體，且亦作為用以自此床移除反應熱之熱交換介質。熱氣體係自反應器頂部排出，一般係經由安定區域(亦稱為減速區域)，其具有比流體化床更寬之直徑，且其中，氣流內夾帶之細微顆粒具有沈降回床內之機會。亦可有利地使用旋風器自熱氣流移除超細微顆粒。然後，氣體一般係藉由鼓風機或壓縮機循環至此床及一或多個熱交換器使聚合反應熱汽提掉。
除冷卻循環氣體提供之冷卻作用外，使此床冷卻之較佳方法係使揮發性液體供應至此床以提供揮發性冷卻效果，一般係稱為冷凝模式之操作。用於此情況之揮發性液體可為，例如，揮發性惰性液體，例如，具有3至8(較佳係4至6)個碳原子之飽和烴。於單體或共單體本身係揮發性液體或可被冷凝以提供此一液體之情況，此可適合地供應至此床以提供揮發性冷卻效果。揮發性液體於熱流體化床內蒸發以形成氣體，其與流體化氣體混合。若揮發性液體係單體或共單體，其會於此床進行一些聚合反應。然後，被蒸發之液體自反應器排出作為一部份之熱循環氣體，且進入循環迴路之壓縮/熱交換部份。循環氣體於熱交換器內冷卻，且若氣體被冷卻之溫度低於露點時，液體會自氣體沈澱。此液體所欲地係被連續循環至流體化床。可使沈澱之液體以於循環氣體流內運載之液滴循環至此床。此種方法係描述於，例如，EP－89691；U.S.4,543,399；WO－94/25495，及U.S.5,352,749。使液體循環至此床之特別較佳方法係使液體與循環氣體流分離，及使液體再次直接注射至此床內，較佳係使用於此床內產生細微液滴之方法。此種方法係描述於WO－94/28032。
氣體流體化床內發生之聚合反應係藉由連續或半連續添加依據本發明之催化劑組成物而催化。催化劑組成物可接受預聚合反應步驟，例如，藉由使小量之烯烴單體於液態惰性稀釋劑內聚合，而提供包含包埋於烯烴聚合物顆粒內之經支撐的催化劑顆粒之催化劑複合物。
聚合物係於流體化床內藉由於此床內之催化劑組成物、經支撐之催化劑組成物，或預聚合之催化劑組成物之流體化顆粒上之單體或單體混合物之聚合反應而直接製得。聚合反應之起始係藉由使用預形成之聚合物顆粒(其較佳係相似於所欲聚合物)床，及於引入催化劑組成物、單體及欲於循環氣體流內具有之任何其它氣體(諸如，稀釋氣體、氫鏈轉移劑，或於氣相冷凝模式操作時之惰性可冷凝氣體)前以惰性氣體或氮氣乾燥調節此床而達成。產生之聚合物係如所欲地自流體化床連續或半連續地排放。
最適於實施本發明之氣相方法係提供使反應物連續供應至反應器之反應區域且自反應器之反應區域移除產物之連續方法，藉此，以大尺寸而言於反應器之反應區域提供穩定態環境。產物係依據已知技術藉由曝置於減壓及選擇性之升高溫度(脫揮發)而易輕回收。典型上，氣相方法之流體化床係於大於50℃(較佳係60℃至110℃，更佳係70℃至110℃)之溫度操作。
可被用於本發明方法之適合的氣相方法係揭示於美國專利第4,588,790；4,543,399；5,352,749；5,436,304；5,405,922；5,462,999；5,461,123；5,453,471；5,032,562；5,028,670；5,473,028；5,106,804；5,556,238；5,541,270；5,608,019；及5,616,661號案。
如前所述，假嵌段共聚物之官能化衍生物亦被包含於本發明內。例子係包含其中金屬係所用催化劑或鏈穿梭劑之剩餘物之金屬化聚合物，與其進一步之衍生物。因為離開反應器之大部份聚合物產物係以鏈穿梭劑終結，進一步之官能化作用係相對較簡單。金屬化聚合物物種可用於已知之化學反應，諸如，適於其它烷基－鋁、烷基－鎵、烷基－鋅，或烷基－第1族化合物而形成以胺－、羥基－、環氧－、矽烷、乙烯基，及其它官能化終結之聚合物產物者。可於此間使用之適合的反應技術之例子係描述於Negishi之”有機合成之有機金屬”(Organometallics in Organic Synthesis)，第1及2冊，(1980)，及有機金屬及有機合成之其它標準教科書。
聚合物產物
使用本發明方法，包含一或多種烯烴單體之假嵌段共聚物之新穎聚合物被輕易製備。較佳之聚合物包含呈聚合化型式之至少一選自乙烯、丙烯，及4－甲基－1－戊烯所組成族群之單體。高度所欲地，聚合物係包含呈聚合化型式之乙烯、丙烯或4－甲基－1－戊烯及至少一不同之C2 － 2 0 α－烯烴共單體，及選擇性之一或多種另外之可共聚合之共單體之異種共聚物。適合之共單體係選自二烯烴、環狀烯烴，及環狀二烯烴、鹵化乙烯基化合物，及亞乙烯基芳香族化合物。
本發明之聚合物可具有0.01至2000克/10分鐘(較佳係0.01至1000克/10分鐘，更佳係0.01至500克/10分鐘，且特別是0.01至100克/10分鐘)之熔融指數，I2 。所欲地，本發明之聚合物可具有1,000克/莫耳至5,000,000克/莫耳(較佳係1000克/莫耳至1,000,000，更佳係1000克/莫耳至500,000克/莫耳，且特別是1,000克/莫耳至300,000克/莫耳)之分子量，Mw 。本發明聚合物之密度可為0.80至0.99克/公分3 ，且較佳地，對於含乙烯之聚合物，係0.85克/公分3 至0.97克/公分3 。
本發明聚合物可與經由依序單體添加、流動式催化劑，或藉由陰離子性或陽離子性活聚合反應技術製得之傳統無規共聚物、聚合物之物理性摻合物，及嵌段共聚物區別。每一聚合物內之個別區域或嵌段係相對較均一(其係依反應器條件之均一性而定)，且係彼此呈化學上不同。即，聚合物內區段之共單體分佈、立構規整度，或其它性質於相同嵌段或區段內係相對較均一。但是，平均嵌段長度不是窄分佈，但所欲地係最可能之分佈。因為聚合物產物具有二或更多之具有比藉由陰離子性技術製得之傳統嵌段共聚物更寬之尺寸分佈之嵌段或區段，其等被稱為假嵌段共聚物。形成之聚合物於許多方面具有相似於純嵌段共聚物者之性質，且於某些方面係超過純嵌段共聚物之性質。
與於相等結晶性或模量之相同單體及單體含量之無規共聚物相比，本發明之聚合物具有一或多個可區別之特徵，包含較佳(較高)之耐熱性(藉由熔點測量)、較高之TMA透入溫度、較高之高溫抗張強度，及/或較高之高溫扭力模量(藉由動態機械分析決定)。與包含相同單體及單體含量之無規共聚物相比，本發明聚合物具有下列之一或多者：較低之壓縮變定(特別是於高溫時)、較低之應力鬆弛、較高之耐蠕變性、較高之撕裂強度、較高之耐黏著性、由於較高結晶(固化)溫度而產生之較高變定、較高回復性(特別是於高溫)、較佳之耐磨耗性、較高之回收力，及較佳之油及/或填料接受性。
依據本發明之其它高度所欲之組成物係乙烯、C3 － 2 0 α－烯烴(特別是丙烯)及選擇性之一或多種二烯單體之彈性體異種共聚物。用於本發明之此實施例之較佳α－烯烴係以化學示CH2 ＝CHR＊ 指示，其中，R＊ 係1至12個碳原子之線性或分支之烷基。適合α－烯烴之例子不受限地包含丙烯、異丁烯、1－丁烯、1－戊烯、1－己烯、4－甲基－1－戊烯，及1－辛烯。特別較佳之α－烯烴係丙烯。以丙烯為主之聚合物一般於此項技藝係指EP或EPDM聚合物，其係依共聚合之二烯是否亦存在而定。用於製備假嵌段EPDM型聚合物之適合二烯包含含有4至20個碳之共軛或非共軛、直鏈或分支鏈、環狀或多環狀之二烯。較佳之二烯包含1,4－戊二烯、1,4－己二烯、5－亞乙基－2－降冰片烯、二環戊二烯，及5－亞丁基－2－降冰片烯。特別較佳之二烯係5－亞乙基－2－降冰片烯。
因為含二烯之聚合物含有交替之含有較大或較少量之二烯(單獨地包含)及α－烯烴(單獨地包含)之區段或嵌段，二烯及α－烯烴之總量可被降低且不會損失其後聚合物之性質。即，因為二烯及α－烯烴單體係優先被併納於此聚合物之一種嵌段內，而非均勻或任意地於整個聚合物，其被更有效率地利用，且其後，聚合物之交聯效率可被較佳地控制。此等可交聯之彈性體及固化產物可具有有利性質，包含較高之抗張強度及較佳之彈性回復性。
進一步較佳地，本發明之假－嵌段聚合物具有1至99%之乙烯含量，0至10%之二烯含量，99至1%之苯乙烯及/或C3 － 8 α－烯烴，其係以聚合物總重量為基準計。較佳之聚合物係乙烯、丙烯及選擇性之二烯之異種共聚物。所欲地，本發明之聚合物具有10,000至約2,500,000之重量平均分子量(Mw)，少於3.5(更佳係少於3.0)之多分散性，及1至250之幕尼(Mooney)黏度(ML(1＋4)125℃.)。
更佳地，此等聚合物具有10至98%之乙烯含量，0至6%之二烯含量，2至90%之α－烯烴含量，20,000至250,000之Mw，1.5至3.0之多分散性，及10至100之幕尼黏度。特別較佳之異種共聚物係含有大於10%之乙烯(較佳係大於15%之乙烯)且具有少於或等於3 kPa之丸粒黏連強度及/或於23℃時少於或等於50%之壓縮變定之丙烯/乙烯共聚物。
聚合物可以5至約75%(較佳係10至60%，更佳係20至50%，其係以總組成物重量為基準計)之加工處理油進行油增充。適合之油包含傳統上用於製造增充EPDM橡膠組成物之任何油。例子包含環烷油及鏈烷油，且較佳係鏈烷油。
高度期望地，可固化之EPDM橡膠組成物係藉由使一或多種固化劑與傳統加速劑或其它佐劑一起併納而製備。適合之固化劑係以硫為主。適合之以硫為主之固化劑之例子不受限地包含硫、四甲基秋蘭姆二硫化物(TMTD)、二五甲撐基秋蘭姆四流化物(DPTT)、2－巰基苯并噻唑(MBT)、2－巰基苯并噻唑二硫化物(MBTS)、鋅－2－巰基苯并噻唑(ZMBT)、鋅二乙基二硫基氨基甲酸鋅(ZDEC)、二丁基二硫基氨基甲酸鋅(ZDBC)、二五甲撐基秋蘭姆四硫化物(DPTT)、N－第三丁基苯并噻唑－2－硫烷醯胺(TBBS)，及其等之混合物。較佳之固化系統包含硫、MBT及TMTD之混合物。所欲地，前述組份係以0.1至5%(以總組成物重量為基準計)之量使用。
依據本發明之此實施例之較佳彈性體組成物亦可含有碳黑。較佳地，碳黑係以10至80%(更佳係20至60%，以總組成物重量為基準計)之量存在。
依據本發明而有用地使用之本發明組成物之額外組份包含各種其它成份，其含量係不會減損形成組成物之性質。此等成份不受限地包含活化劑，諸如，鈣或鎂之氧化物；脂肪酸，諸如，硬脂酸及其鹽；填料及強化劑，諸如，鈣或鎂之碳酸鹽、矽石，及矽酸鋁；塑化劑，諸如，二羧酸之二烷基酯；抗降解劑；軟化劑；蠟；及色料。
前述產物之適合最終使用包含膜及纖維；模製物件，諸如，牙刷柄及器具握柄；襯墊及異型材；黏著劑(包含熱熔黏著劑及壓敏性黏著劑)；鞋子(包含鞋底及鞋襯墊)；汽車內部零件及異型材；發包體物件(開孔及閉孔)；其它熱塑性聚合物(諸如，EPDM,、全同立構聚丙烯，或其它烯烴聚合物)之衝擊改質劑；經塗覆之織物；軟管；管件；防風雨條；帽襯裡；地板；及用於潤滑劑之黏度指數改質劑(亦稱為四點改質劑)。
特別所欲之摻合物係熱塑性聚烯烴摻合物(TPO)、熱塑性彈性體摻合物(TPE)、熱塑性硬化物(TPV)，及苯乙烯聚合物摻合物。TPE及TPV摻合物可藉由使本發明之假嵌段共聚物(包含其官能化或不飽和衍生物)與選擇性之橡膠(包含傳統嵌段共聚物，特別是SBS嵌段共聚物)及選擇性之交聯或硬化劑混合而製備。TPO摻合物一般係藉由使本發明之假－嵌段共聚物與聚烯烴及選擇性之交聯或硬化劑摻合而製備。前述摻合物可用於形成模製物件，且選擇性地使形成之模製物件交聯。使用不同組份之相似程序已於前揭示於USP 6,797,779。
摻合物可藉由於一或二組成物之熔點溫度附近或高於此溫度使個別組份混合或捏合而製備。對於大部份之假嵌段共聚物，此溫度係高於130℃，最普遍係高於145℃，且最佳係高於150℃。能達成所欲溫度及使混合物熔融塑化之典型聚合物混合或捏合之設備可被使用。此等係包含研磨機、捏合機、擠塑機(單螺桿及雙螺桿)、Banbury混合機、壓延機等。混合順序及方法可依最終組成物而定。Banbury批式混合機及連續混合機之組合亦可被使用，諸如，Banbury混合機，後使用研磨混合機，其後使用擠塑機。典型上，TPE或TPV組成物會具有比TPO組成物更高裝載量之可交聯聚合物(典型上係含有不飽和之傳統嵌段共聚物)。一般，對於TPE及TPV組成物，嵌段共聚物對假嵌段共聚物之重量比例需為90：10至10：90，更佳係80：20至20：80，且最佳係75：25至25：50。對於TPO應用，假嵌段共聚物對聚烯烴之重量比例可為約49：51至約5：95，更佳係35：65至約10：90。對於經改質之苯乙烯聚合物應用，假嵌段共聚物對聚烯烴之重量比例可為約49：51至約5：95，更佳係35：65至約10：90。此等比例可藉由改變各組份之黏度比例而改變。有相當多文獻例示藉由改變組份之黏度比例而改變相連續性，且若要的話，熟習此項技藝者可參考。
摻合組成物可含有加工處理油、塑化劑，及加工處理助劑。橡膠加工處理油具有某些ASTM命名，且鏈烷、環烷或芳香族加工處理油皆適用。一般，每100份總聚合物係使用0至150份(更佳係0至100份，且最佳係0至50份)之油。較高含量之油易犧牲某些物理性質而改良形成產物之加工處理性。另外之加工處理助劑包含傳統之蠟、脂肪酸鹽(諸如，硬脂酸鈣或硬脂酸鋅、(聚)醇(包含二醇)、(聚)醇醚(包含二醇醚)、(聚)酯(包含(聚)二醇酯)，及其金屬鹽(特別是第1或2族金屬或鋅)鹽衍生物。
已知與大部份或高度飽和橡膠相比，非氫化橡膠(諸如，包含聚合化型式之丁二烯或異戊間二烯者，包含嵌段共聚物)(其後稱為二烯橡膠)對於紫外線、臭氧及氧具有較低抗性。於諸如自含有較高之以二烯為主之橡膠濃度之組成物製得之輪胎之應用，已知與抗臭氧添加劑或抗氧化劑一起併納碳黑改良橡膠安定性。依據本發明之假嵌段共聚物擁有格外低含量之不飽和，使其特別適用於此等應用。此外，其可發現作為與自傳統二烯彈性體改質之聚合物組成物形成之物件黏著之保護表面層(經塗覆、共同擠塑，或層合)或耐氣候之膜。
對於某些現今之TPO、TPV及TPE之應用，碳黑選擇用於吸收紫外線及安定化之添加劑。碳黑之代表性例子包含ASTM N110、N121、N220、N231、N234、N242、N293、N299、S315、N326、N330、M332、N339、N343、N347、N351、N358、N375、N539、N550、N582、N630、N642、N650、N683、N754、N762、N765、N774、N787、N907、N908、N990及N991。此等碳黑具有範圍為9至145克/公斤之碘吸收，及範圍為10至150公分3 /100克之平均孔洞體積。一般較小顆粒尺寸之碳黑被使用，至成本考量允許之程度。對於許多此等應用，本發明之假嵌段共聚物及其摻合物需要極少或無需碳黑，因此，能具有相當之設計自由度而含有另外之色料或不含有色料。
包含依據本發明之熱塑性摻合物之組成物亦可含有熟習一般技藝之橡膠化學家所知之抗臭氧劑及抗氧化劑。抗臭氧劑可為物理性保護劑(諸如，蠟質材料，其於表面上且使零件對氧或臭氧產生防護)，或可為與氧或臭氧反應之化學性保護劑。適合之化學性保護劑包含苯乙烯化酚、丁基化辛基化之酚、丁基化之二(二甲基苯甲基)酚、對－苯二胺、對－甲酚與二環戊二烯(DCPD)之丁基化反應產物、聚酚抗氧化劑、氫醌衍生物、喹啉、二苯撐基抗氧化劑、硫酯抗氧化劑，及其等之摻合物。此等產物之一些代表性商品名係WingstayT M S抗氧化劑、PolystayT M 100抗氧化劑、PolystayT M 100 AZ抗氧化劑、PolystayT M 200抗氧化劑、WingstayT M L抗氧化劑、WingstayT M LHLS抗氧化劑、WingstayT M K抗氧化劑、WingstayT M 29抗氧化劑、WingstayT M SN－1抗氧化劑，及IrganoxT M 抗氧化劑。於某些應用，使用之抗氧化劑及抗臭氧劑較佳係非沾污性及非遷移性。
為了提共對抗紫外線輻射之額外安定性，位阻胺光安定劑(HALS)及紫外線吸收劑亦可被使用。適合例子包含可得自Ciba Specialty Chemicals之TinuvinT M 123、TinuvinT M 144、TinuvinT M 622、TinuvinT M 765、TinuvinT M 770，及TinuvinT M 780，及可得自Cytex Plastics,Houston,TX,USA之ChemisorbT M T944。如美國專利第6,051,681號案所揭示般，路易士酸可另外地與HALS化合物被包含以便達成達成較優異之表面品質。
對於某些組成物，另外之混合方法可用以預分散抗氧化劑、抗臭氧劑，碳黑、紫外線吸收劑及/或光安定劑以形成母料，且其後自其形成聚合物摻合物。
此間使用之適合的交聯劑(亦稱為固化或硬化劑)包含以硫為主、以過氧化物為主，或以酚醛為主之化合物。前述材料之例子可於此項技藝中發現，包含美國專利第3,758,643、3,806,558、5,051,478、4,104,210、4,130,535、4,202,801、4,271,049、4,340,684、4,250,273、4,927,882、4,311,628，及5,248,729號案。
當以硫為主之固化劑被使用時，加速劑及固化活化劑亦可被使用。加速劑被用以控制用於動態硬化作用所需之時間及/或溫度，及改良形成交聯物件之性質。於一實施例，單一加速劑或主要加速劑被使用。主要加速劑可以範圍為0.5至4(較佳係0.8至1.5),phr(以總組成物重量為基準計)之總量使用。於另一實施例，主要及次要加速劑之混合物可被使用，且次要加速劑係以較小量使用，諸如，約0.05至約3phr，以便活化及改良固化物件之性質。加速劑之混合物一般係產生具有比藉由使用單一加速劑製得者些微較佳性質之件物。此外，延遲作用之加速劑可被使用，其不受一般加工處理溫度影響且於一般硬化溫度仍產生另人滿意之固化。硬化阻滯劑亦可被使用。可用於本發明之適合型式之加速劑係胺、二硫化物、胍、硫脲、噻唑、秋蘭姆、亞磺醯胺、二硫基氨基甲酸酯，及黃酸酯。較佳地，主要加速劑係亞磺醯胺。若次要加速劑被使用，次要加速劑較佳係胍、二硫基氨基甲酸酯，或秋蘭姆化合物。某些加工處理助劑及固化加速劑(諸如，硬脂酸及ZnO)亦可被使用。當以過氧化物為主之固化劑被使用時，共活化劑或活性助劑可與其混合使用。適合之活性助劑包含三甲基醇丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三甲基醇丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、三烯丙基氰脲酸酯(TAC)、三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC)等。使用用於部份或完全動態硬化之過氧化劑交聯劑及選擇性之活性助劑係此項技藝已知，且係揭示於公告文獻”彈性體之過氧化物硬化作用”(Peroxide Vulcanization of Elastomers)，第1冊，74，編號3,July－August 2001。
當假嵌段共聚物之組成物被至少部份交聯時，交聯度可藉由使此組成物溶於溶劑內一特定時間，且計算凝膠或不可收縮橡膠之百分率而測量。凝膠百分率一般係隨增加之交聯度而增加。對於依據本發明之固化物件，凝膠含量百分率所欲地係於5至100%之範圍。
與習知技藝之組成物相比，本發明之假嵌段共聚物與其摻合物擁有改良之加工處理性，其被認為係由於較低熔融黏度之故。因此，此組成物或摻合物證明改良之表面外觀，特別是當形成模製或擠塑之物件時。同時，本發明之組成物及其摻合物獨特地擁有改良之熔融強度性質，因此，能使用發明之假嵌段共聚物及其摻合物(特別是TPO摻合物)用於發泡體及熱成型應用，其間之熔融強度於現今係不適當。
依據本發明之熱塑性組成物亦可含有有機或無機之填料或其它添加劑(諸如，澱粉、滑石、碳酸鈣、玻璃纖維、聚合物纖維(包含耐綸、人造絲、棉、聚酯，及聚芳醯胺)、金屬之纖維、線、網、薄片或顆粒、可延伸之層狀矽酸鹽、磷酸鹽，或碳酸鹽，諸如，黏土、雲母、矽石、氧化鋁、鋁矽酸鹽，或鋁磷酸鹽，碳鬚、碳纖維、奈米顆粒(包含奈米管及奈米纖維)、矽火石、石墨、沸石，及陶瓷，諸如，碳化矽、氮化矽，或二氧化鈦。以矽烷為主或其它偶合劑為了較佳之填料鍵結亦可被使用。另外之適合添加劑包含增黏劑；油(包含鏈烷或環烷之油)；及其它天然及人造之聚合物(包含依據本發明之其它聚合物)。
本發明之熱塑性組成物(包含前述摻合物)可藉由傳統模製技術加工處理，諸如，射出成型、擠塑成型、熱成型、冷凝模塑、過度模塑、嵌物模塑、吹塑成型，及其它技術。膜(包含多層膜)可藉由鑄製或伸幅方法(包含吹製膜方法)製造。
測試方法
於前述特性揭露及下列實施例中，下列分析技術可被使用：標準CRYSTAF方法 分枝分佈係藉由結晶化分析分級(CRYSTAF)使用可購自PolymerChar,Valencia,Spain之CRYSTAF 200單元決定。樣品溶於160℃之1,2,4三氯苯(0.66毫克/毫升)持續1小時，且於95℃安定化45分鐘。以0.2℃/分鐘之冷卻速率，取樣溫度範圍係95至30℃。紅外線檢測器用於測量聚合物溶液濃度。累積之可溶性濃度係於溫度下降聚合物結晶時測量。累積分佈之分析衍化反映聚合物之短鏈分佈。
CRYSTAF峰溫度及面積係藉由包含於CRYSTAF軟體(2001.b.版，PolymerChar,Valencia,Spain)之峰分析模組鑑別。CRYSTAF峰發現慣例係以dW/dT之最大值及衍化曲線之鑑別峰之任一側上之最大正彎曲間之面積而鑑別峰溫度。
DSC標準方法 差式掃瞄量熱術結果係使用裝設RCS冷卻附件及自動取樣器之TAI Q1000型DSC決定。50毫升/分鐘之氮吹掃氣體流被使用。樣品於壓製機內於約175℃壓成薄膜並熔融，然後，以空氣冷卻至室溫(25℃)。約10毫克之呈5－6mm直徑碟狀物之材料被準確地稱重，且置於鋁箔鍋內(約50毫克)，然後卷曲關閉。樣品之熱行為以下列溫度分佈研究。樣品快速加熱至180℃，且維持等溫3分鐘以移除任何先前之熱歷史。然後，樣品以10℃/分鐘之冷卻速率冷卻至－40℃，且於－40℃維持3分鐘。然後，樣品以10℃/分鐘加熱速率加熱至150℃。冷卻及第二次加熱曲線被記錄。
DSC熔融峰係以相對於－30℃與熔融終結之間繪出之線性基線之熱流速(W/g)最大值測量。熔融熱係使用線性基線以－30℃及熔融終結間之熔融曲線下之面積測量。
耐磨性 耐磨性係於壓模成型板上依據ISO4649測量。3次測量之平均值被報導。0.4mm厚之板使用熱壓機(Carver #4095－4PR1001R型)壓模成型。丸粒被置於聚四氟乙烯片材之間，於55psi(380 kPa)於190℃加熱3分鐘，其後於1.3 MPa進行3分鐘，然後，於2.6MPa進行3分鐘。然後，膜於壓製機內以1.3 MPa之流動冷水冷卻1分鐘。
GPC方法 凝膠滲透色譜系統係由Polymer Laboratories PL－210型或Polymer Laboratories PL－220型儀器之任一者所組成。管柱及旋轉格室於140℃操作。三個Polymer Laboratories 10－微米混合式－B管柱被使用。溶劑係1,2,4－三氯苯。樣品於50毫升之含有200ppm丁基化羥基甲苯(BHT)之溶劑內以0.1克聚合物之濃度製備。樣品藉由於160℃輕微攪拌2小時而製備。所用之注射體積係100微升，且流速係1.0毫升/分鐘。
GPC管柱組之校正係以21個窄分子量分佈之聚苯乙烯標準物(分子量範圍係580至8,400,000，且係以6個”雞尾酒式”混合物配置，且個別分子量間具有至少10個分隔)實施。標準物係購自Polymer Laboratories(Shropshire,UK)。聚苯乙烯標準物對於等於或大於1,000,000之分子量係於50毫升溶劑內以0.025克製備，且對於少於1,000,000分子量係於50毫升溶劑內以0.05克製備。聚苯乙烯標準物係於80℃溶解，並溫和攪拌30分鐘。窄標準物混合物先操作，且為了減少最高分子量組份以使降解達最小。聚苯乙烯標準物之峰分子量使用下列方程式(如Williams及Ward，J.Polym,Sci,Polym.Let. ,6,621(1968)所述)轉化成聚乙烯分子量：M聚 乙 烯 ＝0.431(M聚 苯 乙 烯 )。
聚乙烯等化分子量計算係使用Viscotek TriSEC軟體3.0版實施。
壓縮變定 壓縮變定係依據ASTM D 395測量。樣品係藉由堆疊3.2mm、2.0mm及0.25mm厚之25.4mm直徑之圓碟形物至達成12.7mm總厚度為止而製備。碟形物自以於下列條件下以熱壓機模造之12.7公分x 12.7公分之壓模成型板材切割：於190℃以0壓力持續3分鐘，其後於190℃以86 MPa持續2分鐘，其後以86 MPa之冷流水冷卻壓製機內部。
密度 密度測量係依據ASTM D 1928進行。測量係使用ASTM D792，方法B於1小時之樣品壓製內為之。
撓曲/割線模量 樣品使用ASTM D 1928壓模成型。撓曲及2%割線模量係依據ASTM D－790測量。
光學性質、抗張、滯後現像，及撕裂0.4mm厚之膜使用熱壓機(Carver #4095－4PR1001R型)壓模成型。丸粒被置於聚四氟乙烯片材之間，於55 psi(380 kPa)於190℃加熱3分鐘，其後於1.3 MPa進行3分鐘，然後，於2.6MPa進行3分鐘。然後，膜於壓製機內以1.3 MPa之流動冷水冷卻1分鐘。經壓模成型之膜被用於光學測量、抗張行為、回復，及應力鬆弛。
透明度係使用ASTM D 1746指定之BYK Gardner Haze－gard測量。
45°光澤係使用ASTM D－2457指定之BYK Gardner Glossmeter Microgloss 45°測量。
內部濁度係使用以ASTM D 1003程序A為基礎之BYK Gardner Haze－gard測量。礦物油被施用於膜表面以移除表面刮痕。
單軸張力之應力－應變行為係使用ASTM D 1708微抗張樣本而測量。樣品係以Instron於21℃以500%分－ 1 拉伸。抗張強度及斷裂延伸率係以5樣品之平均報導。
100%及300%之滯後現像係依據ASTM D 1708以InstronT M 儀器自周期性載荷至100%及300%應變而決定。樣品係於21℃時以267%分鐘－ 1 載荷及卸荷3周期。於300%及80℃之周期性實驗使用環境室進行。於80℃實驗，於測試前，樣品於測試溫度平衡45分鐘。於21℃，300%應變之周期性實驗，第一次卸荷周期之150%應變之收縮應力被記錄。所有實驗之回復百分率自第一次卸荷周期使用載荷回至基線時之應變計算。回復百分率係定義為：
其中，εf 係周期性載荷取得之應變，且εs 係第一次卸荷周期期間載荷回至基線時之應變。
應力鬆弛係使用裝設環境室之InstronT M 儀器於50%應變及37℃測量12小時。計量幾何係76 mm x 25 mm x 0.4 mm。於環境室內於37℃平衡45分鐘後，樣品以333%分鐘－ 1 拉伸至50%應變。應力以時間之函數記錄12小時。12小時後之應力鬆弛百分率使用下列方程式計算：
其中，L0 係時間為0時50%應變之載荷，且L1 2 係於12小時後50%應變之載荷。
抗張切口撕裂實驗係於具有0.88 g/cc或更少之密度之樣品上使用InstronT M 儀器進行。幾何係由76 mm x 13 mm x 0.4 mm之計量段組成，且於樣品長度一半處具有切入樣品內之2 mm切口。樣品於21℃以508 mm分鐘－ 1 拉伸至斷裂。撕裂能量以應力－延伸曲線最高達最大載荷時之應變下之面積計算。至少3樣品之平均被報導。
TMA 熱機械分析係於30mm直徑x 3.3mm厚之壓模成型碟狀物(於180℃及10 MPa模造壓力進行5分鐘，然後以空氣驟冷而形成)上進行。所用儀器係TMA 7，其係Perkin－Elmer之品牌。於此測試，具1.5mm半徑尖部之探針(P/N N519－0416)係以1N力量施用至樣品碟形物表面。溫度係以5℃/分鐘自25℃上升。探針透入距離係以溫度之函數測量。實驗於探針已透入樣品內1mm時結束。
DMA 動態機械分析(DMA)係於壓模成型之碟狀物(其係於熱壓製機內以180℃及10MPa壓力進行5分鐘，然後，於壓製機內以90℃/分鐘之水冷卻而形成)上測量。測試係使用裝設用於扭力測試之雙懸臂樑設備之ARES控制式應變流變計(TA Instruments)進行。
1.5mm之板材被壓製並切成32 x 12mm尺寸之條材。樣品二端部夾置於間隔10mm(夾持間隔△L)之裝置間，且接受－100℃至200℃之連續溫度階段(每階段係5℃)。於每一溫度，扭力模量G’係以10拉德/秒(rad/s)之角度頻率測量，應變振幅維持於0.1%與4%之間，以確保扭矩係足夠且測量維持於線性系統。
10克之起始靜態力被維持(自動張力模式)以避免於熱膨脹發生時樣品內鬆弛。因此，夾持間隔△L隨溫度而增加，特別是高於聚合物樣品之熔點或軟化點時。測試於最大溫度時或當裝置間之間隙達65mm時停止。
丸粒黏連行為 丸粒(150克)被載荷於2英吋(5公分)直徑之中空圓筒(其係由二半形物組成，且藉由軟管夾具維持在一起)內。2.75磅(1.25公斤)之載重被施加至45℃圓筒內之丸粒持續3天。3天後，丸粒鬆弛地固結成圓柱形栓材。此栓材自此型狀移除，且丸粒黏連力係藉由載荷壓縮之黏連丸粒圓柱體使用InstronT M 儀器測量用以使此圓柱體破裂成丸粒所需之壓縮力而測量。
熔融性質 熔融流速率(MFR)及熔融指數，或I2 ，係依據ASTM D 1238，條件190℃/2.16公斤測量。
ATREF 分析溫度上升洗提分級(ATREF)分析係依據美國專利第4,798,081號案所述之方法進行。欲被分析之組成物溶於三氯苯，且於含有惰性撐體(不銹鋼丸粒)之管柱內藉由以0.1℃/分鐘之冷卻速率使溫度緩慢降至20℃而結晶。管柱係裝設紅外線檢測器。然後，ATREF色譜曲線藉由使洗提溶劑(三氯苯)之溫度以1.5℃/分鐘之速率從20℃緩慢增加至120℃使結晶之聚合物樣品自管柱洗提出而產生。
特別實施例
本發明之下列特別實施例及其組合係特別所欲的，且藉此被描述以提供所附申請專利範圍之詳細揭露內容。
1.一種用於聚合一或多種可加成聚合之單體(較佳係二或更多種之可加成聚合之單體，特別是乙烯及至少一可共聚合之共單體，丙烯及至少一具有4至20個碳之可共聚合之共單體，或4－甲基－1－戊烯及至少一具有4至20個碳之不同之可共聚合共單體)而形成包含二具不同聚合物組成或性質之區域或區段(特別是包含不同共單體併納指數之區域)之共聚物之方法，該方法包含：1)於一反應器或反應器區域，使可加成聚合之單體或單體混合物於加成聚合反應條件下，較佳係均一或均質之聚合反應條件，與包含至少一烯烴聚合反應催化劑及共催化劑且特徵在於自該單體或該等單體形成聚合物區段之組成物接觸；2)使反應混合物轉移至一第二反應器或反應器區域且選擇性地於該轉移之前、同時或之後添加一或多種之額外反應物、催化劑、單體或其它化合物；及3)使聚合反應於該第二反應器或反應器區域發生，形成不同於步驟1)形成之聚合物區段之聚合物區段；該方法特徵在於在步驟1)之前、期間或之後添加鏈穿梭劑至反應混合物，如此，步驟3)之至少一些形成之聚合物分子包含二或更多之於化學或物理上可區別之嵌段或區段。
2.一種高分子量共聚物，特別是包含聚合化型式之乙烯及可共聚合共單體，丙烯及至少一具有4至20個碳之可共聚合共單體，或4－甲基－1－戊烯及至少一具有4至20個碳之不同之可共聚合共單體之共聚物，該共聚物包含二或更多之包含不同化學或物理性質之實質上均質之分子內區段或嵌段，特別是特徵在於不同共單體併納之區段或嵌段，且最特別是二個此等區段或嵌段。高度較佳地，此共聚物擁有少於3.0(較佳係少於2.8)之分子量分佈，Mw/Mn。進一步所欲地，個別嵌段之特徵在於擁有最可能之分子量分佈。
3.一種聚合物混合物，包含：(1)有機或無機之聚合物，較佳係乙烯之均聚物，及/或乙烯及可共聚合共單體之共聚物，及(2)依據本發明或依據本發明方法製造之共聚物。
4.如實施例1之方法，其中，催化劑包含相對應於下列化學式之金屬錯合物：
其中：R1 1 係選自含有1至30個不算氫之原子之烷基、環烷基、雜烷基、環雜烷基、芳基，及其惰性取代衍生物，或其等之二價衍生物；T1 係具1至41個非氫之原子之二價橋接基，較佳係1至20個非氫之原子，最佳係以單－或二－C1 － 2 0 烴基取代之甲撐基或矽烷基；且R1 2 係含路易士鹼官能性之C5 － 2 0 雜芳基，特別是吡啶－2－基－或經取代之吡啶－2－基，或其等之二價衍生物；M1 係第4族金屬，較佳係鉿；X1 係陰離子性、中性，或二陰離子性之配位基；x’係0至5之數值，表示此等X1 基之數量；且鍵、選擇性之鍵，及供電子交互作用係個別以線、虛線及箭頭表示。
5.如實施例1之方法，其中，催化劑包含對應於如下化學式金屬錯合物：
其中M2 係元素週期表第4－10族之金屬；T2 係含氮、氧，或磷之基；X2 係鹵基、烴基，或烴基氧基；t係1或2；x”係用以提供電荷平衡而選擇之數值；且T2 及N係藉由橋接配位體連結。
6.如實施例1、4或5之任一者之方法，其特徵在於製造如申請專利範圍第2項之聚合物或如申請專利範圍第3項之聚合物混合物。
熟習此項技藝者會瞭解此間揭露之本發明可於缺乏未被特別揭露之任何組份中實施。
實施例
下列實施例被提供作為本發明之進一步例示說明，且不被作為限制而闡釋。“隔夜”一辭若被使用時係指約16－18小時之時間，“室溫”一辭係指20－25℃之溫度，且“混合烷”一辭係指可購得之C6 － 9 脂族烴混合物，其係可得自Exxon Mobil Chemicals Inc之商品名為Isopar E者。於此間之化合物名稱不能符合其結構代表式時，結構代表式將主控。所有金屬錯合物之合成及所有篩選實驗之製備係於乾燥氮氣氛圍下使用乾燥箱技術實行。使用之所有溶劑係HPLC等級，且於使用前被乾燥。
MMAO 係指可購自Akzo－Noble Corporation之經改質之甲基鋁噁烷、三異丁基鋁改質之甲基鋁噁烷。
催化劑(A1) 係[N－(2,6－二(1－甲基乙基)苯基)醯胺基](2－異丙基苯基)(α－萘－2－二基(6－吡啶－2－二基)甲烷)]鉿二甲基，其係依據WO 03/40195、2003US0204017、USSN 10/429,024(2003年5月2日申請)，及WO 04/24740之教示製造。
催化劑(A2) 係[N－(2,6－二(1－甲基乙基)苯基)醯胺基](2－甲基苯基)(1,2－苯撐基－(6－吡啶－2－二基)甲烷)]鉿二甲基，其係依據WO 03/40195、2003US0204017、USSN 10/429,024(2003年5月2日申請)，及WO 04/24740之教示製造。
催化劑(A3) 係雙[N,N'''－(2,4,6－三(甲基苯基)醯胺基)乙烯二胺]鉿二苯甲基。
催化劑(A4) 係雙((2－氧基－3－(二苯并－1H－吡咯－1－基)－5－(甲基)苯基)－2－苯氧基甲基)環己烷－1,2－二基鋯(IV)二苯甲基，其係實質上依據US－A－2004/0010103之教示製造。
催化劑(A5) 係(雙－(1－甲基乙基)(2－氧基－3,5－二(第三丁基)苯基)亞胺基)鋯二苯甲基。
催化劑(A5)之製造係如下進行。
a)製造(1－甲基乙基)(2－羥基－3,5－二(第三丁基)苯基)亞胺 3,5－二－第三丁基水楊基醛(3.00克)添加至10毫升之異丙基胺。溶液快速變成亮黃色。於環境溫度攪拌3小時後，揮發性物質於真空下移除產生亮黃色結晶固體(97%產率)。
b)製備(雙－(1－甲基乙基)(2－氧基－3,5－二(第三丁基)苯基)亞胺基)鋯二苯甲基 於5毫升甲苯內之(1－甲基乙基)(2－羥基－3,5－二(第三丁基)苯基)亞胺(605毫克，2.2毫莫耳)之溶液被緩慢添加至於50毫升甲苯內之Zr(CH2 Ph)4 (500毫克，1.1毫莫耳)之溶液。形成之暗黃色溶液攪拌30分鐘。溶劑於減壓下移除產生所欲產物，其係呈微紅之棕色固體。
催化劑(A6) 係雙－(1－(2－甲基環己基)乙基)(2－氧基－3,5－二(第三丁基)苯基)亞胺基)鋯二苯甲基。
催化劑(A6)之製造係如下進行。
a)製造(1－(2－甲基環己基)乙基)(2－氧基－3,5－二(第三丁基)苯基)亞胺 2－甲基環己基胺(8.44毫升，64.0毫莫耳)溶於甲醇(90 mL)，且添加二－第三丁基水楊基醛(10.00克，42.67毫莫耳)。反應混合物攪拌3小時，然後，冷卻至－25℃持續12小時。形成之黃色固體沈澱物藉由過濾收集且以冷甲醇(2 x 15毫升)清洗，然後，於減壓下乾燥。產量係11.17克之黃色固體。1 H NMR係與呈異構物混合物之所欲產物一致。
b)製造雙－(1－(2－甲基環己基)乙基)(2－氧基－3,5－二(第三丁基)苯基)亞胺基)鋯二苯甲基 於200毫升甲苯內之(1－(2－甲基環己基)乙基)(2－氧基－3,5－二(第三丁基)苯基)亞胺(7.63克，23.2毫莫耳)之溶液被緩慢添加至於600毫升甲苯內之Zr(CH2 Ph)4 (5.28克，11.6毫莫耳)之溶液。形成之暗黃色溶液於25℃攪拌1小時。溶液進一步以680毫升之甲苯稀釋產生具有0.00783 M濃度之溶液。
催化劑(A7) 係(第三丁基醯胺基)二甲基(3－N－吡咯基－1,2,3,3a,7a－η－茚－1－基)矽烷鈦二甲基，其係實質上依據USP 6,268,444之技術製造：
催化劑(A8) 係(第三丁基醯胺基)二(4－甲基苯基)(2－甲基－1,2,3,3a,7a－η－茚－1－基)矽烷鈦二甲基，其係實質上依據US－A－2003/004286之教示製造：
催化劑(A9) 係(第三丁基醯胺基)二(4－甲基苯基)(2－甲基－1,2,3,3a,8a－η－s－茚達－1－基)矽烷鈦二甲基，其係實質上依據US－A－2003/004286之教示製造：
催化劑(A10) 係雙(二甲基二矽氧烷)(茚－1－基)鋯二氯化物，可得自Sigma－Aldrich：
共催化劑1 四(五氟苯基)硼酸鹽之甲基二(C1 4 － 1 8 烷基)銨鹽(其後稱為阿米尼(armeenium)硼酸鹽)之混合物，其係藉由長鏈分支三烷基胺(ArmeenT M M2HT，可得自Akzo－Nobel,Inc.)、HCl及Li[B(C6 F5 )4 ]，實質上如USP 5,919,9883之實施例2之揭示反應而製造。
共催化劑2 雙(三(五氟苯基)－鋁烷)－2－十一烷基咪唑化物之混合C1 4 － 1 8 烷基二甲基銨鹽，其係依據USP 6,395,671之實施例16製造。
穿梭劑 所用之穿梭劑包含二乙基鋅(DEZ,SA1)、二(異丁基)鋅(SA2)、二(正己基)鋅(SA3)、三乙基鋁(TEA,SA4)、三辛基鋁(SA5)、三甲基鎵(SA6)、雙(第三丁基二甲基矽氧烷基)異丁基鋁(SA7)、雙(二(三甲基矽烷基)醯胺基)異丁基鋁(SA8)、二(2－吡啶基甲氧基)正辛基鋁(SA9)、雙(正十八烷基)異丁基鋁(SA10)、雙(二(正戊基)醯胺基)異丁基鋁(SA11)、雙(2,6－二－第三丁基苯氧基)正辛基鋁(SA12)、二(1－萘基)乙基醯胺基)正辛基鋁(SA13)、雙(第三丁基二甲基矽氧烷基)乙基鋁(SA14)、雙(二(三甲基矽烷基)醯胺基)乙基－鋁(SA15)、雙(2,3,6,7－二苯并氮雜環己－1－基)乙基鋁(SA16)、雙(2,3,6,7－二苯并氮雜環己－1－基)正辛基鋁(SA17)、雙(二甲基(第三丁基)矽氧烷基)正辛基鋁(SA18)、乙基(2,6－二苯基苯氧基)鋅(SA19)，及乙基(第三丁氧基)鋅(SA20)。
一般之高物料通過量之平行聚合反應條件
聚合反應係使用可得自Symyx technologies,Inc.之高物料通過量之平行聚合反應器(PPR)進行，且實質上依據美國專利第6,248,540、6,030,917、6,362,309、6,306,658，及6,316,663號案操作。乙烯共聚合反應係於130℃及80psi(550 kPa)以需要之乙烯使用1.2當量之共催化劑2(以使用之總催化劑為基準計)進行。一系列之聚合反應係於包含裝設預稱重玻璃管之呈6 X 8陣列之48個個別反應器池之平行壓力反應器(PPR)進行。每一反應器池內之工作體積係6000 μL。每一池係被控制溫度及壓力，且藉由個別攪拌漿提供攪拌。單體氣體及淬火氣體(空氣)係直接呈垂直進入PPR單元，且藉由自動閥控制。液體試劑係藉由注射器機械式地添加至每一反應器池，且貯存器之溶劑係混合之烷。添加順序係混合之烷溶劑(4毫升)、乙烯、1－辛烯共單體(143毫克)、0.419 μmol之共催化劑、指示量之穿梭劑，及最後係0.3495μmol之催化劑A3。淬火後，反應器被冷卻，且玻璃管被拆卸。管件被轉移至離心/真空乾燥單元，且於60℃乾燥12小時。含有乾燥聚合物之管件被稱重，且此重量與容器重量間之差產生聚合物之靜產量。結係包含於第1表。
催化劑/穿梭劑選擇方法1
一系列之乙烯/1－辛烯聚合反應係使用不同單體轉化率及二可能鏈穿梭劑(第三丁基二甲基矽氧烷基二(異丙基)鋁(TSA，操作A－F)及二乙基鋅(DEZ，操作1－6)之一使用前述之高物料通過量聚合反應技術進行。形成之聚合物測量使用PGC測量分子量(Mw及Mn)。多分散性指數(PDI＝Mw/Mn)對每一聚合物計算。結果係表列於第1表。
可看出與系列A－F之聚合物相比，操作1－6產生之聚合物具有相對較窄之多分散性(Mw/Mn)。此指示DEZ於聚合反應條件下係有效之鏈穿梭劑，而TSA不是。於反應器(特別是迴路式、半批式，或栓流式之反應器)，以使活性催化劑曝置於至少二不同組之反應條件(特別是包含不同之單體/共單體比例之條件)之方式，製得之聚合物因此會產生具有數個嵌段或區段之聚合物產物(假嵌段共聚物)。此等聚合物被預期擁有相似於純的嵌段共聚物且可與相似之總共單體含量之無規共聚物者區別之性質。
催化劑/穿梭劑選擇方法2
先前揭示之高物料通過量聚合反應條件係使用各種催化劑、共催化劑1及可能之穿梭劑實質上被重複。乙烯壓力增至200 psi(1.4 MPa)。實施超過500個反應。形成之乙烯/1－辛烯共聚物被測試Mn及PDI，且聚合物生產速率與使用MMAO替代穿梭劑之對照組獲得之速率相比較。然後，最佳組成物係以最大之分子量(Mn)降低、最大之PDI降低，及最少之聚合反應速率降低(或實際上增加)之組合為基礎而選擇。選擇顯示最佳結果(以Mn降低分級)之組合係呈現於第2表。
參考第2表，催化劑及穿梭劑之適合組合可被選擇。被強調者係較佳之催化劑/穿梭劑之組合於不同實施例中可以所欲目的(諸如，最大之Mn降低或結合較適度Mn降低之生產速率改良)為基準而選擇。另外，上述結果係以批式反應器為基礎，實際上，使用連續聚合反應條件之效用(若有的話)於選擇催化劑及穿梭劑之最終組合時亦需被考量。
實施例1 連續溶液聚合反應
依據本發明之聚合物樣品及比較之聚合物例係於呈串聯連接之二充份混合之溶液反應器內製備。反應器係於每一迴路反應器內提供基本上均質之聚合反應條件之迴路式反應器。單體、試劑(催化劑A－1、共催化劑1，及穿梭劑SA1)與聚合物係於第一反應器內之聚合反應方法期間溶於溶劑內，且連續轉移至第二反應器以供連續之聚合反應。產物自第二反應器連續移除，催化劑系統被鈍化，且聚合物藉由脫揮發作用回收。回收之溶劑/單體混合物被冷凝，純化，及循環至二反應器。於此使用之適合反應器及操作條件係揭示於美國專利第6,355,741、5,977,251或5,684,097。
對於比較例，未使用鏈穿梭劑(SA)力造成具不同結晶度之聚合物摻合物形成，但無形成嵌段共聚物之證據。對於依據本發明之實施例，鏈穿梭劑(諸如，二乙基鋅)被添加至第一反應器或連接第一及第二反應器之導管內，藉此形成高濃度之與鏈穿梭劑附接之聚合物產生。於第二反應器，此等聚合物鏈被轉移至活性催化劑位置，且聚合反應係於不同於第一反應器中使用之條件之處理條件下開始。
於本發明之一實施例之操作期間，用於形成高度立構規整度(全同立構或間同立構)之烯烴均聚物被添加至第一反應器，其被操作以製備高分子量之聚合物區段。較佳之聚合物區段係具有95%或更高之立構規整度之全同立構聚丙烯。於第二反應器，丙烯及乙烯之彈性體共聚物被形成。第二反應器中使用之乙烯量相對於丙烯量係較小(乙烯/共單體莫耳供料比例係約1/10)，形成含有小量(1－10%)乙烯之彈性體丙烯/乙烯共聚物區段。聚合物係以經由彈性體聚合物區段與鏈穿梭劑(其係藉由曝置於質子源或與二官能性偶合劑(諸如，二甲基二氯矽烷)反應而移除)附接之二嵌段共聚物鏈離開反應器，形成獨特地擁有終端之高度全同立構之聚丙烯嵌段及中間彈性體P/E嵌段及具呈最可能分佈之嵌段分子量分佈之偶合三嵌段共聚物。代表性之處理條件係例示於第3及4表。
實施例2 連續溶液聚合反應
乙烯/1－辛烯共聚物係使用呈串聯連接之二連續攪拌槽反應器(CSTR)製備。每一反應器係液壓式充滿且設定於穩定態操作。穿梭劑(SA1)係與催化劑A－1、共催化劑1、清除劑(三異丁基鋁改質之甲基鋁噁烷MMAO，可得自Akzo－Noble,Inc.)，及溶劑(混合之烷(IsoparT M E，可得自ExxonMobil Chemicals,Inc.)一起添加至第一反應器。二反應器之操作條件係於第5及6表中提供。聚合物性質係於第7表及第2－9圖提供。
實施例2，比較例A之聚合物分析結果係包含於第2－5圖。DSC曲線(第2圖)顯示125.85℃之熔點(Tm)及103.8 J/g之熔融熱。相對應之CRYSTAF曲線(第3圖)顯示於80.5℃之波峰及35.0%之波峰面積，而59.9%之樣品係可溶。相似地，ATREF曲線(第4圖)顯示於96.4之波峰及38.7%之面積與55.9%之可溶物分率。GPC軌跡(第5圖)顯示對於此比較聚合物樣品係4.42之寬的分子量分佈，Mw/Mn。此等結果係與具有不同密度之二聚合物之物理性摻合物所預期之性質一致。
實施例2，操作1之聚合物分析結果係包含於第6－9圖。DSC曲線(第6圖)顯示121.89℃之熔點(Tm)及104.1 J/g之熔融熱。相對應之CRYSTAF曲線(第7圖)顯示於75.6℃之最大波峰及36.5%之波峰面積，且46.3%之樣品係可溶。相似地，ATREF曲線(第8圖)顯示於93.3之波峰及84.1%之面積與13.2%之可溶物分率。GPC軌跡(第9圖)顯示對於此聚合物樣品之1.67之極窄分子量分佈，Mw/Mn。此等結果係與嵌段共聚物預期之性質一致，特別地，少於2.0之多分散性係本發明聚合物所獨特的。
依據本發明方法製得之聚合物係獨特地適於需要窄分子量分佈及多嵌段聚合物結構之應用。其間特定用途被發現之例子包含使用熱塑性聚烯烴(TPO)之黏著劑及可相容摻合物，彈性體，及作為潤滑劑之黏度改質劑。
10．．．經活化之催化劑
12．．．聚合物鏈
14．．．鏈穿梭劑
16．．．聚合物區段
18．．．二嵌段共聚物
20．．．二嵌段共聚物鏈
21．．．三嵌段共聚物
22．．．三嵌段共聚物
第1圖係圖示於二或更多個不同反應器內之依據本發明之共聚物形成方法。
第2－5圖係實施例2，操作A之聚合物測試結果。
第6－9圖係實施例2，操作1之聚合物測試結果。
10．．．經活化之催化劑
12．．．聚合物鏈
14．．．鏈穿梭劑
16．．．聚合物區段
18．．．二嵌段共聚物
20．．．二嵌段共聚物鏈
21．．．三嵌段共聚物
22．．．三嵌段共聚物

Claims (11)

  1. 一種用於聚合一或多種可加成聚合之單體而形成包含二具不同聚合物組成或性質之區域或區段之共聚物之方法，該方法包含：1)於一反應器或反應器區域，使可加成聚合之單體或單體混合物於加成聚合反應條件下與包含至少一烯烴聚合反應催化劑及共催化劑之組成物接觸，且特徵在於自該單體或該等單體形成聚合物區段；2)使反應混合物轉移至一第二反應器或反應器區域且選擇性地於該轉移之前、同時或之後添加一或多種之額外反應物、催化劑、單體或其它化合物；及3)使聚合反應於該第二反應器或反應器區域發生，形成不同於步驟1)形成之聚合物鏈之聚合物鏈；該方法特徵在於在步驟2)之前或期間添加鏈穿梭劑至該反應混合物，如此，步驟3)之至少一些形成之聚合物分子包含二或更多之於化學或物理上可區別之嵌段或區段。
  2. 一種包含二或更多之包含不同化學或物理性質之實質上均質之分子內區段或嵌段的共聚物，該等分子內區段特徵在於擁有最可能之分子量分佈、最可能的嵌段長度分布及自1.7至15之多分散性。
  3. 一種聚合物混合物，包含：(1)有機或無機之聚合物，及(2)如申請專利範圍第2項或如申請專利範圍第1項所製備之共聚物。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該催化劑包含相對應於下列化學式之金屬錯合物： 其中：R11 係選自含有1至30個不算氫之原子之烷基、環烷基、雜烷基、環雜烷基、芳基，及其惰性取代衍生物，或其等之二價衍生物；T1 係具1至41個非氫之原子之二價橋接基；且R12 係含路易士鹼官能性之C5-20 雜芳基；M1 係第4族金屬；X1 係陰離子性、中性，或二陰離子性之配位基；x’係0至5之數值，表示此等X1 基之數量；且鍵、選擇性之鍵，及供電子交互作用係個別以線、虛線及箭頭表示。
  5. 一種用於聚合一或多種可加成聚合之單體而形成包含二具不同聚合物組成或性質之區域或區段之共聚物之方法，該方法包含：1)於一反應器或反應器區域，使可加成聚合之單體或單體混合物於加成聚合反應條件下與包含至少一烯烴聚合反應催化劑及共催化劑之組成物接觸，且特徵在於自該單體或該等單體形成聚合物區段；2)使反應混合物轉移至一第二反應器或反應器區域且選擇性地於該轉移之前、同時或之後添加一或多種之額 外反應物、催化劑、單體或其它化合物；及3)使聚合反應於該第二反應器或反應器區域發生，形成不同於步驟1)形成之聚合物鏈之聚合物鏈；該方法特徵在於在步驟1)之前、期間或之後添加鏈穿梭劑至該反應混合物，如此，步驟3)之至少一些形成之聚合物分子包含二或更多之於化學或物理上可區別之嵌段或區段其中，該催化劑包含對應於如下化學式金屬錯合物： 其中M2 係元素週期表第4-10族之金屬；T2 係含氮、氧，或磷之基；X2 係鹵基、烴基，或烴基氧基；t係1或2；x”係用以提供電荷平衡而選擇之數值；且T2 及N係藉由橋接配位體連結。
  6. 如申請專利範圍第5項之方法，其特徵在於製造包含二或更多之包含不同化學或物理性質之實質上均質之分子內區段或嵌段的共聚物，該等分子內區段特徵在於擁有最可能之分子量分佈、最可能的嵌段長度分布及自1.7至15之多分散性。
  7. 如申請專利範圍第5項之方法，其中，該化學或物理上可區別之嵌段或區段具有不同之共單體併納指數。
  8. 如申請專利範圍第5項之方法，特徵在於製造一包含下列之聚合物混合物：(1)有機或無機之聚合物，(2)包含二或更多之包含不同化學或物理性質之實質上均質之分子內區段或嵌段的共聚物，該等分子內區段特徵在於擁有最可能之分子量分佈及最可能的嵌段長度分布。
  9. 如申請專利範圍第4項之方法，其中該催化劑包含對應於如下化學式金屬錯合物： 其中：R11 係選自含有1至30個不算氫之原子之烷基、環烷基、雜烷基、環雜烷基、芳基，及其惰性取代衍生物，或其等之二價衍生物；T1 係具1至20個非氫之原子之二價橋接基；及R12 係含路易士鹼官能性之C5-20 雜芳基；M1 係第4族金屬；X1 係陰離子性、中性，或二陰離子性之配位基；x’係0至5之數值，表示此等X1 基之數量；且鍵、選擇性之鍵，及供電子交互作用係個別以線、虛線及箭頭表示。
  10. 如申請專利範圍第4項之方法，其中該催化劑包含對應於如下化學式金屬錯合物： R11 係選自含有1至30個不算氫之原子之烷基、環烷基、雜烷基、環雜烷基、芳基，及其惰性取代衍生物，或其等之二價衍生物；T1 係以單-或二-C1-20 烴基取代之甲撐基或矽烷基；及R12 係含路易士鹼官能性之C5-20 雜芳基；M1 係第4族金屬；X1 係陰離子性、中性，或二陰離子性之配位基；x’係0至5之數值，表示此等X1 基之數量；且鍵、選擇性之鍵，及供電子交互作用係個別以線、虛線及箭頭表示。
  11. 一種用於聚合一或多種可加成聚合之單體而形成包含二具不同聚合物組成或性質之區域或區段之共聚物之方法，該方法包含：1)於一反應器或反應器區域，使可加成聚合之單體或單體混合物於加成聚合反應條件下與包含至少一烯烴聚合反應催化劑及共催化劑之組成物接觸，且特徵在於自該單體或該等單體形成聚合物區段；2)使反應混合物轉移至一第二反應器或反應器區域且選擇性地於該轉移之前、同時或之後添加一或多種之額外反應物、催化劑、單體或其它化合物；及3)使聚合反應於該第二反應器或反應器區域發生，形成不同於步驟1)形成之聚合物鏈之聚合物鏈；該方法特徵在於在步驟1)之前、期間或之後添加鏈穿梭劑至該反應混合物，如此，步驟3)之至少一些形成之聚 合物分子包含二或更多之於化學或物理上可區別之嵌段或區段，其中該催化劑包含對應於如下化學式金屬錯合物： R20 係含有5至20個不算氫之原子之芳香族或經惰性取代之芳香族基，或其多價衍生物；T3 係具有1至20個不算氫之原子之烴撐基或矽烷基，或其經惰性取代之衍生物；M3 係第4族金屬；G係陰離子性、中性或二陰離子性之配位基；g係1至5之數值，表示G基之數量；且鍵及供電子之交互作用係個別以線及箭頭表示。
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