CN114269831A - 具有改进热特性的聚合物共混物 - Google Patents

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Abstract

实施例涉及聚合物共混物和包括聚合物共混物的模制品。聚合物共混物的实施例可以包括1‑40重量％的结晶嵌段复合物和60‑99重量％的由部分中和的前体酸共聚物形成的离聚物。结晶嵌段复合物可包括EP‑iPP二嵌段聚合物、全同立构聚丙烯均聚物以及乙烯和丙烯的共聚物。结晶嵌段复合物可以包括大于50重量％的全同立构聚丙烯均聚物。前体酸共聚物可包含乙烯的共聚单元和按前体酸共聚物总重量计，5重量％至30重量％的具有3至8个碳原子的α,β‑烯属不饱和羧酸的共聚单元。约25％至约65％的衍生自前体酸共聚物的α,β‑烯键式不饱和羧酸的酸基可以被中和。

Description

具有改进热特性的聚合物共混物
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年8月29日提交的美国临时专利申请第62/893,364号的优先权，其全部公开内容以引用的方式并入本文中。
技术领域
本公开的实施例一般涉及聚合物共混物，并且更具体地涉及用于模制品中的聚合物共混物。
背景技术
玻璃因其耐刮擦、透明性、硬度和耐化学特性而经常用于化妆品包装应用中。然而，使用玻璃可能相对昂贵，并且在某些情况下，它的成本可能过高。例如，玻璃可能相当致密且重量很大，因此可能会增加运输成本。虽然玻璃可能相当耐其表面的划痕，但它也很易碎。
发明内容
通过使用离聚物，塑料化妆品包装可以克服玻璃包装的一些不足。然而，由于离聚物是热塑性的，它们的使用可能会受到高温操作条件下变形、流动或蠕变的可能性的限制。例如，离聚物在注塑成型过程中可能容易变形、流动或蠕变。此外，通过注塑模制工艺生产的容器可能通常具有厚壁结构。当使用离聚物来形成此类注塑模制容器时，光学特性可能会由于壁的厚度而受到影响。
因此，可能需要生产具有以下特性的离聚物组合物：改善的热变形温度；(在室温和低于离聚物熔点的高温下)改善的刚度/模量；在给定的刚度下改善的上限使用温度；以及在高温下改善的长期蠕变；所有这些特性都可以在维持期望光学特性的同时得到改善。
本公开的实施例通过提供聚合物共混物来满足这些需要，该聚合物共混物可以包括1至40重量％的结晶嵌段复合物和60重量％至99重量％的部分中和的前体酸共聚物形成的离聚物。与比较离聚物组合物和共混物相比，本公开的聚合物共混物可以具有以下特性：改善的热变形温度、(在室温和低于离聚物熔点的高温下)改善的刚度和模量、在给定刚度下改善的上限使用温度，以及在高温下改善的长期蠕变，同时保持期望的光学性能。在实施例中，所公开的聚合物共混物可以被注塑成型以形成制品。制品的实施例可用于化妆品包装应用。
实施例涉及聚合物共混物和包括聚合物共混物的模制品。聚合物共混物的实施例可以包括1-40重量％的结晶嵌段复合物和60-99重量％的由部分中和的前体酸共聚物形成的离聚物。结晶嵌段复合物可包括EP-iPP二嵌段聚合物、全同立构聚丙烯均聚物以及乙烯和丙烯的共聚物。结晶嵌段复合物可以包括大于50重量％的全同立构聚丙烯均聚物。前体酸共聚物可包含乙烯的共聚单元和按前体酸共聚物总重量计，5重量％至30重量％的具有3至8个碳原子的α,β-烯属不饱和羧酸的共聚单元。约25％至约65％的衍生自前体酸共聚物的α,β-烯键式不饱和羧酸的酸基可以被中和。
在下面的具体实施方式中更详细地描述了这些和其它实施例。
具体实施方式
现在将描述本申请的具体实施例。提供这些实施例以使本公开将是彻底和完整的，并且将要求保护的主题的范围充分地传达给本领域技术人员。
除非相反地陈述、由上下文暗示或在本领域中惯用，否则所有份数和百分比值都按重量计，所有温度都以℃为单位，并且截至本公开的提交日期，所有测试方法都是现行方法。
术语“聚合物”指通过聚合相同或不同类型的单体而制备的聚合化合物。因此，通用术语聚合物涵盖术语“均聚物”，其通常指仅由一种类型的单体制备的聚合物，以及“共聚物”，其指由两种或更多种不同单体制备的聚合物。如本文所使用的术语“互聚物”是指通过至少两种不同类型的单体聚合而制备的聚合物。因此，通用术语互聚物包括由两种以上不同类型的单体(如三元共聚物)制备的共聚物或聚合物。
“聚乙烯”或“基于乙烯的聚合物”应意指包含大于50摩尔％的衍生自乙烯单体的单元的聚合物。这包括基于乙烯的均聚物或共聚物(意指衍生自两种或更多种共聚单体的单元)。本领域已知的基于乙烯的聚合物的常见形式包含但不限于：低密度聚乙烯(LDPE)；线性低密度聚乙烯(LLDPE)；超低密度聚乙烯(ULDPE)；极低密度聚乙烯(VLDPE)；单位点催化的线性低密度聚乙烯，其包含线性低密度树脂和基本上线性低密度树脂(m-LLDPE)两者；中密度聚乙烯(MDPE)；和高密度聚乙烯(HDPE)。
如本文所使用的术语“组合物”是指包括组合物的材料的混合物以及由组合物的材料形成的反应产物和分解产物。
如本文所用，“聚丙烯”或“丙烯基聚合物”指以聚合形式包含的聚合物，指包括按摩尔计大于50％的衍生自丙烯单体的单元的聚合物。这包括丙烯均聚物、无规共聚物聚丙烯、抗冲共聚物聚丙烯、丙烯/α-烯烃共聚物和丙烯/α-烯烃共聚物。
“共混物”、“聚合物共混物”和类似术语意指两种或更多种聚合物的组合物。这样的共混物可以是或可以不是可混溶的。此类共混物可以是或可以不是相分离的。如由透射电子光谱法、光散射、x-射线散射以及本领域中已知的任何其他方法所确定的，此类共混物可以含有或可以不含有一种或多种域配置。共混物不是层压物，但层压物的一个或多个层可以含有共混物。此类共混物可制备为干共混物、原位形成(例如，在反应器中)、熔融共混物或使用本领域技术人员已知的其它技术。
术语“结晶”是指具有如通过差示扫描量热法(DSC)或等效技术确定的一级转变或结晶熔点(Tm)的聚合物或聚合物嵌段。该术语可以与术语“半结晶”互换使用。
术语“可结晶的”是指可以聚合使得所得聚合物是结晶的单体。结晶乙烯聚合物通常具有但不限于0.89g/cc至0.97g/cc的密度和75℃至140℃的熔点。结晶丙烯聚合物通常具有但不限于0.88g/cc至0.91g/cc的密度和100℃至170℃的熔点。
术语“无定形”是指缺乏结晶熔点的聚合物。
术语“全同立构”是指如通过13C-NMR分析确定的具有至少70％全同立构五单元组的聚合物重复单元。“高度全同立构”定义为具有至少90％全同立构五单元组的聚合物。
术语“包含(comprising)”、“包括(including)”、“具有(having)”及其衍生词并不旨在排除任何额外组分、步骤或程序的存在，无论是否具体地公开了所述组分、步骤或程序。为了避免任何疑问，除非相反地陈述，否则通过使用术语“包含”所要求保护的所有组合物可以包含任何另外的添加剂、佐剂或化合物，无论是聚合的还是其它的。相反，术语“基本上由……组成(consisting essentially of)”从任何随后列举的范围中排除任何其它组分、步骤或程序，除对可操作性来说并非必不可少的那些之外。术语“由……组成”排除未具体叙述或列出的任何组分、步骤或程序。
聚合物共混物
现将详细参考由如本文进一步描述的聚合物共混物的实施例。在实施例中，聚合物共混物可以包括结晶嵌段复合物和离聚物。
按聚合物共混物的总重量计，聚合物共混物的实施例可包括约1重量％至约40重量％的结晶嵌段复合物。在一些实施例中，基于聚合物共混物的总重量，聚合物共混物可以包含约1重量％至约30重量％、约1重量％至约20重量％、约1重量％至约10重量％、约1重量％至约5重量％、约5重量％至约30重量％、约5重量％至约20重量％、约5重量％至约15重量％、约5重量％至约10重量％、约10重量％至约30重量％、约10重量％至约20重量％、约20重量％至约30重量％的结晶嵌段复合物。
按聚合物共混物的总重量计，聚合物共混物的实施例可包括60重量％至99重量％的由部分中和的前体酸共聚物形成的离聚物。在一些实施例中，基于聚合物共混物的总重量，聚合物共混物可以包含约60重量％至约90重量％、约60重量％至约80重量％、约60重量％至约70重量％、约70重量％至约99重量％、约70重量％至约90重量％、约70重量％至约80重量％、约80重量％至约99重量％、约80重量％至约90重量％、约85重量％至约95重量％、约90重量％至约99重量％的离聚物。
结晶嵌段复合物
现在将详细参考本文所述的聚合物共混物的结晶嵌段复合物的实施例。术语“结晶嵌段复合物”(CBC)是指包含EP-iPP二嵌段聚合物、iPP和EP的聚合物，其中iPP可以指全同立构聚丙烯均聚物，EP可以指乙烯和丙烯的共聚物。
在实施例中，结晶嵌段复合物可包括按结晶嵌段复合物总重量计大于50重量％的全同立构聚丙烯。即，按包含在EP-iPP二嵌段聚合物中的全同立构聚丙烯和结晶嵌段复合物的全同立构聚丙烯均聚物计，结晶嵌段复合物可以包括大于50重量％或60重量％的全同立构聚丙烯。在其他实施例中，按结晶嵌段复合物的总重量计，结晶嵌段复合物可包括约55重量％至约85重量％或约60重量％至约75重量％的全同立构聚丙烯。不受理论的束缚，令人惊讶地发现，包括大于50重量％的全同立构聚丙烯产生具有改善的热变形温度、烘箱抗蠕变性和光学性能(例如透明度)平衡的产品。
在实施例中，结晶嵌段复合物可具有约2克/10分钟至约50克/10分钟的熔融流动速率MFR(根据ASTM D1238在230℃，2.16kg下)。在一些实施例中，结晶嵌段复合物可具有约2克/10分钟至约25克/10分钟、约2克/10分钟至约10克/10分钟，约2克/10分钟至约5克/10分钟，约5克/10分钟至约50克/10分钟，约5克/10分钟至约25克/10分钟，从约5克/10分钟至约10克/10分钟，从约10克/10分钟至约50克/10分钟，从约10克/10分钟至约25克/10分钟，约10克/10分钟至约50克/10分钟，约10克/10分钟至约25克/10分钟，或约25克/10分钟至约50克/10分钟的熔融流动速率MFR(根据ASTM D1238在230℃，2.16kg下)。
结晶嵌段复合物优选地通过包含使加成可聚合单体或单体的混合物在加成聚合条件下与包含至少一种加成聚合催化剂、共催化剂和链穿梭剂的组合物接触的方法来制备，所述方法的特征在于在经区分的处理条件下在两个或更多个在稳态聚合条件下操作的反应器中或在塞式流动聚合条件下操作的反应器的两个或更多个区域中形成至少一些生长聚合物链。在优选实施例中，嵌段复合物可以包含一部分嵌段聚合物，其具有嵌段长度的最概然分布。
可用于生成结晶嵌段复合物的合适方法可见于例如2008年10月30日公布的美国专利申请公开案第2008/0269412号，该美国专利申请公开案通过引用并入本文。确切地说，希望聚合以连续聚合，优选地连续溶液聚合形式进行，其中催化剂组分、单体和任选的溶剂、佐剂、清除剂和聚合助剂连续供应到一个或多个反应器或区域且自其连续移出聚合物产物。在如在此背景下所使用的术语“连续(continuous/continuously)”的范围内的是其中间歇性添加反应物且以不太规律或不规律的时间间隔移出产物以使得随时间推移，总体工艺大体上连续的那些方法。此外，如前面解释的，一种或多种链穿梭剂可在聚合期间的任一点处添加，包括在第一反应器或区域中、在出口处或第一反应器的出口的稍微前面或在第一反应器或区域与第二或任何后续反应器或区域之间。由于串联连接的至少两个反应器或区域之间的单体、温度、压力差异或聚合条件中的其它差异，相同分子内具有不同组成，如共聚单体含量、结晶度、密度、立体异构性、区域规律性或其它化学或物理差异的聚合物链段形成于不同反应器或区域中。每个链段或嵌段的尺寸都由连续聚合物反应条件来确定，并且优选地是最概然分布的聚合物尺寸。
合适的催化剂和催化剂前体可以包括金属络合物，例如在WO2005/090426中公开的，特别是从第20页第30行开始至第53页第20行公开的那些金属络合物，该专利通过引用并入本文。合适的催化剂还公开于US 2006/0199930；US 2007/0167578；US 2008/0311812；US 7,355,089 B2；或WO 2009/012215中，这些专利关于催化剂的内容通过引用并入本文。
特别优选的催化剂是下式的那些：
Figure BDA0003514009370000071
其中：R20是不计算氢的含有5至20个原子的芳香族或惰性取代的芳香族基团，或其多价衍生物；T3是不计算氢的具有1至20个原子的亚烃基或硅烷基团或其惰性取代的衍生物；M3是第4族金属，优选锆或铪；G是阴离子、中性或双阴离子配体基团；优选不计算氢的具有至多20个原子的卤化物、烃基或二烃基酰胺基团；g是从1到5的数字，表示这样的G基团的数量；键和电子供体相互作用分别用线和箭头表示。
优选地，此类络合物对应于下式：
Figure BDA0003514009370000072
其中：T3是不计算氢的具有2至20个原子的二价桥接基团，优选取代或未取代的C3-6亚烷基；并且Ar2每次出现时独立地为不计算氢的具有6至20个原子的亚芳基或烷基或芳基取代的亚芳基；M3是第4族金属，优选铪或锆；G每次出现独立地为阴离子、中性或双阴离子配体基团；g是从1到5的数字，表示这样的X基团的数量；以及电子供体相互作用由箭头表示。
具有前述式的金属络合物的优选实例包含以下化合物：
Figure BDA0003514009370000081
其中M3为Hf或Zr；Ar4为C6-20芳基或其惰性取代的衍生物，尤其是3,5-二(异丙基)苯基、3,5-二(异丁基)苯基、二苯并-1H-吡咯-1-基或蒽-5-基，并且T4每次出现时独立地为C3-6亚烷基、C3-6亚环烷基、或其惰性取代的衍生物；R21每次出现独立地为氢、卤素、烃基、三烃基甲硅烷基或不计算氢的具有至多50个原子的三烃基甲硅烷基烃基；G每次出现独立地为卤素或不计算氢的具有最多20个原子的烃基或三烃基甲硅烷基，或2个G基团一起是前述烃基或三烃基甲硅烷基的二价衍生物。
特别优选的是下式的化合物：
Figure BDA0003514009370000082
其中Ar4为3,5-二(异丙基)苯基、3,5-二(异丁基)苯基、二苯并-1H-吡咯-1-基或蒽-5-基，R21为氢、卤素或C1-4烷基，尤其是甲基，T4是丙-1,3-二基或丁-1,4-二基，G是氯、甲基或苄基。
其他合适的金属络合物是下式的那些：
Figure BDA0003514009370000091
前述多价路易斯碱络合物通过涉及第4族金属源和中性多官能配体源的标准金属化和配体交换程序方便地制备。另外，络合物还可以通过酰胺消除和烃基化方法从对应的第4族金属四酰胺和烃基化药剂(如三甲基铝)开始制备。也可以使用其它技术。这些络合物从美国专利号6,320,005、6,103,657、6,953,764和国际公开号WO 02/38628和WO 03/40195等的公开内容中获知。
合适的助催化剂是在WO2005/090426中公开的那些，特别是在第54页第1行至第60页第12行中公开的那些，该专利通过引用并入本文。
合适的链穿梭剂是在WO2005/090426中公开的那些，特别是在第19页第21行至第20页第12行中公开的那些，该专利通过引用并入本文。特别优选的链穿梭剂是二烷基锌化合物。
结晶嵌段复合物的Tm优选大于100℃，优选大于120℃，更优选大于125℃。优选Tm在100℃至250℃的范围内，更优选在120℃至220℃的范围内，还优选在125℃至220℃的范围内。优选结晶嵌段复合物的MFR为0.1至1000dg/min，更优选0.1至50dg/min，更优选0.1至30dg/min。
更优选地，结晶嵌段复合物的重均分子量(Mw)为10,000至约2,500,000，优选35,000至约1,000,000，更优选50,000至约300,000，优选50,000至约200,000。
优选的合适CBC树脂的熔化热值为至少约50焦耳/克(J/g)、更优选至少约75J/g、还更优选至少约85J/g和最优选至少约90J/g，如由DSC测量的。
在实施例中，结晶嵌段复合物表现出1.49至1.52的折射率(RI)，如根据本文所述方法确定的。在一些实施例中，结晶嵌段复合物可表现出1.49至1.51的折射率(RI)。
离聚物
现在将参考聚合物共混物的离聚物的实施例。在本文的实施例中公开了由部分中和的前体酸共聚物形成的离聚物。
前体酸共聚物包含乙烯的共聚单元和按所述前体酸共聚物总重量计，约5重量％至约30重量％的具有3至8个碳原子的α,β-烯属不饱和羧酸的共聚单元。本文包括并公开约5重量％至约30重量％的所有个别值和子范围。例如，在一些实施例中，前体酸共聚物(a)包含乙烯的共聚单元和按所述前体酸共聚物总重量百分比计，约5重量％至约25重量％、约7重量％至约25重量％或约7重量％至约22重量％的具有3至8个碳原子的α,β-烯属不饱和羧酸的共聚单元。可以使用任何适合的技术测量共聚单体含量，如基于核磁共振(“NMR”)光谱法的技术和例如，通过如描述于美国专利第7,498,282号(其以引用的方式并入本文中)中的13C NMR分析。
合适的具有3至8个碳原子的α,β-不饱和羧酸的实例可以包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、单甲基马来酸和这些酸共聚单体中的两种或更多种的组合。在一些实施例中，具有3至8个碳原子的α,β-不饱和羧酸包含丙烯酸和甲基丙烯酸。在其它实施例中，具有3至8个碳原子的α,β-不饱和羧酸包含丙烯酸。
前体酸共聚物具有为约10克/10分钟至约4,000克/10分钟的熔融指数I2。熔融指数I2根据ASTM D1238在190℃，2.16kg下确定。本文包括并且公开10克/10分钟至4,000克/10分钟的所有个别值和子范围。例如，在一些实施例中，前体酸共聚物的熔体指数I2可为约10克/10分钟至约2,500克/10分钟、约10克/10分钟至约1,250克/10分钟，约25克/10分钟至约1,000克/10分钟，约25克/10分钟至约750克/10分钟，约50克/10分钟至约500克/10分钟，或约100克/10分钟至约450克/10分钟。
前体酸共聚物可在连续方法中合成，其中将每种反应性共聚单体和一种或多种溶剂(如果存在的话)与引发剂一起连续进料至搅拌反应器中。引发剂的选择基于预期的反应器温度范围以及引发剂的分解温度，这个选择的标准在行业中已广为人知。一般来说，在通过乙烯和酸共聚单体的共聚以产生前体酸共聚物的合成期间，反应温度可以维持在约120℃至约300℃或约140℃至约260℃。反应器中的压力可以维持在约130MPa至约310MPa或约165MPa至250MPa。
所述反应器可为例如高压釜反应器，如美国专利第2,897,183号中所述的那些，其描述配备有用于强烈搅拌的装置的高压釜反应器。所述专利还描述了用于在“基本上恒定的环境”下进行乙烯聚合的连续方法，通过在聚合反应期间维持某些参数，例如压力、温度、引发剂浓度以及聚合物产物与未反应的乙烯的比例，基本上恒定来维持所述环境。此类条件可以在多种连续搅拌釜式反应器中的任何一个中实现，其中例如连续搅拌等温反应器和连续搅拌绝热反应器。
将含有前体酸共聚物的反应混合物剧烈搅拌并且从高压釜中连续去除。在反应混合物离开反应容器之后，通过常规程序，例如通过在减压下或在高温下蒸发未聚合的材料和溶剂，将所得的前体酸共聚物产物与挥发性未反应的单体和溶剂(如果存在的话)分开。前体酸共聚物的非限制性实例包括可从密歇根州米德兰市的陶氏化学公司获得的NUCRELTM0403、0903或0910。
一般来说，为了获得本文所述的离聚物，在聚合反应期间，应将反应器内容物维持在使得整个反应器中基本上存在单相的条件下。这可以通过调节反应器温度、通过调节反应器压力、通过添加共溶剂或通过这些技术的任何组合来实现，如美国专利第5,028,674号中所述。常规手段可以用于确定在整个反应器中是否基本上维持单相。例如，Hasch等人在“聚(乙烯基-共-丙烯酸甲酯)与低分子量烃的混合物的高压相行为(High-Pressure PhaseBehavior of Mixtures of Poly(Ethylene-co-Methyl Acrylate)with Low-MolecularWeight Hydrocarbons)”,《聚合物科学杂志：B部分：聚合物物理(Journal of PolymerScience:Part B:Polymer Physics)》,第30卷,1365-1373(1992)中描述了可用于确定单相和多相条件之间的边界的浊点测量。
为了获得可用于本文所述的共混物的离聚物，将前体酸共聚物用包含金属阳离子的碱中和，以使得前体酸共聚物中的酸基团(例如羧酸)反应以形成酸盐基团(例如羧酸盐)。在本文的实施例中，约25％至约65％、或约30％至约60％、或约35％至约60％、或约30％至约55％或约35％至约55％的衍生自前体酸共聚物的α,β-烯属不饱和羧酸的酸基被中和。可基于添加的碱性金属化合物的量或使用红外光谱法测量的碱性金属化合物的量来计算前体酸共聚物的衍生自α,β-烯属不饱和羧酸的酸基的中和水平。实际中和水平可以使用红外光谱法通过比较在1530至1630cm-1处可归因于羧酸根阴离子拉伸振动的吸收峰和在1690至1710cm-1处可归因于羰基拉伸振动的吸收峰来确定。可通过添加经计算的以中和的酸共聚物中的酸部分的目标量的碱性化合物的化学计量来提供能够中和酸性基团的碱性金属化合物的量。离聚物的非限制性实例包括可从密歇根州米德兰市的陶氏化学公司获得的SURLYNTM产品。
据信任何稳定的阳离子以及两个或更多个稳定阳离子的任何组合都适合作为离聚物中酸基的抗衡离子。可使用二价和一价阳离子，如碱金属、碱土金属和一些过渡金属的阳离子。在一些实施例中，阳离子为二价阳离子(例如锌、钙或镁)。在其它实施例中，阳离子为一价阳离子(例如钾或钠)。在进一步实施例中，衍生自前体酸共聚物的α,β-烯属不饱和羧酸的酸基被含钠离子的碱中和。这可以提供钠离聚物，其中前体酸的酸基的氢原子被钠阳离子置换。为了获得本文所使用的离聚物，可通过任何常规程序中和前体酸共聚物，如美国专利第3,404,134和6,518,365号中所述的那些。
根据ASTM D1238在190℃，2.16kg下，离聚物的熔融指数I2为0.1克/10分钟至50克/10分钟。本文包括并且公开0.1克/10分钟至50克/10分钟的所有个别值和子范围。例如，在一些实施例中，离聚物具有约0.1克/10分钟至约50克/10分钟、约0.1克/10分钟至约25克/10分钟，约0.1克/10分钟至约10克/10分钟，约0.1克/10分钟至约5克/10分钟，约0.1克/10分钟至约1g/10分钟，约1克/10分钟至约50克/10分钟，约1克/10分钟至约25克/10分钟，约1克/10分钟至约10克/10分钟，约1克/10分钟至约5克/10分钟，约5克/10分钟至约50克/10分钟，约5克/10分钟至约25克/10分钟，约5克/10分钟至约10克/10分钟，约10克/10分钟至约50克/10分钟，约10克/10分钟至约25克/10分钟，或约25克/10分钟至约50克/10分钟的熔融指数I2。
模制品
本公开的实施例可包括包含本文所述的聚合物共混物的模制品。
可以将聚合物共混物注塑模制、压缩模制或吹塑模制成用作化妆品容器(例如盖、瓶、桶或厚壁容器)的制品。然而，应注意，这些仅是本文所述的实施例的说明性实施例。这些实施例适用于易受上述类似问题影响的其它技术。例如，本文所述的模制品可用于其它应用中，如手机套和壳以及汽车内部组件。
模制品由本文所述的共混物形成，并且可以使用如注塑模制、吹塑模制、转移模制、浇铸、挤出模制、包覆模制、压缩模制或空腔模制组合物等方法来形成组合物。在一些实施例中，模制品为注塑模制品。在其它实施例中，模制品为压缩模制品。
在实施例中，模制品可表现出如根据ASTM D1003测定的小于或等于60％的内部雾度。在一些实施例中，当根据ASTM D1003确定时，模制品可表现出小于50％、25％、20％或15％的内部雾度。
在实施例中，如根据本文所述的方法确定，模制品在160分钟后可表现出小于150％伸长率的烘箱蠕变。在一些实施例中，模制品在160分钟后可表现出小于140％、130％或120％伸长率的烘箱蠕变。
在实施例中，模制品可表现出如根据ISO 527确定的至少25MPa的拉伸强度。在一些实施例中，模制品可表现出至少29MPa或至少30MPa的拉伸强度。
在实施例中，根据ISO 75使用0.45MPa载荷时，模制品可表现出大于35℃的热变形温度(HDT)。在一些实施例中，根据ISO 75使用0.45MPa载荷时，模制品可表现出大于40℃或45℃的热变形温度(HDT)。
可以通过以下非限制性实例来进一步说明本文所述的实施例。
测试方法
除非另有说明，否则使用以下测试方法。
密度
根据ASTM D792测定密度，并且以克/立方厘米(或g/cc)为单位报告。
熔融指数
根据ASTM D1238在190℃，2.16kg下测定熔融指数或I2，并且以克/十分钟(或克/10分钟)为单位报告。
熔融流动速率(Melt Flow Rate)
根据ASTM D1238在230℃，2.16kg下测定熔融流动速率或MFR，并且以克/十分钟(或克/10分钟)为单位报告。
内部雾度
根据ASTM D1003测定内部雾度，并且以％为单位报告。在210℃下将样品压缩模制成6英寸×6英寸×10密耳(L×W×T)薄膜通过热压并且接着通过水冷冷却至室温以进行雾度测量。
烘箱蠕变测试
通过在210℃下压缩模制制备厚度为10密耳、长度为三英寸并且宽度为一英寸的薄膜样品。将薄膜样品悬浮在温度为85℃的烘箱中，并且将30克重量附加至薄膜样品上。通过将薄膜长度的变化除以原始薄膜长度来计算尺寸变化％，并且在0到240分钟时间段内以30分钟的时间间隔确定。如果膜伸长到触碰到烘箱底部的点(即，1200％尺寸变化)，那么测试失败。
热变形温度(HDT)
根据ISO 75使用0.45MPa负载测定HDT，并且以℃为单位报告HDT。
拉伸特性
根据ISO 527测量拉伸强度、拉伸模量和断裂伸长率。1A型测试棒被注塑模制用于进行拉伸测量。
折射率
使用美家集团(Metricon)型号为2010/M的棱镜耦合器用632.8nm氦氖激光器在环境温度和湿度下使用压塑板(6密耳)测量折射率。这些材料在190℃至210℃的温度下在PET(Mylar)片材上成型，以获得光滑的表面。可以使用淬火冷却，这意味着将熔融的板转移到配备有冷却系统的压板上进行淬火。
差示扫描量热法(DSC)
差示扫描量热法(DSC)可用于在宽范围的温度下测量聚合物的熔融、结晶和玻璃化转变行为。例如，使用配备有冷藏冷却系统(RCS)和自动取样器的TA仪器(TAInstruments)Q1000 DSC来执行此分析。在测试期间，使用50毫升/分钟的氮气吹扫气体流速。在约175℃下将每个样品熔融压制成薄膜；接着将熔融样品空气冷却到室温(约25℃)。从冷却的聚合物中抽取3-10mg,6mm直径试样，称重，放置在轻铝盘(大约50mg)中，并且进行卷曲关闭。接着执行分析以确定其热性质。
通过使样品温度斜升和斜降以产生热流对温度的曲线来确定样品的热行为。首先，将样品快速加热到180℃并且保持等温3分钟以便去除其热历程。接下来，以10℃/分钟冷却速率将样品冷却到-40℃，并且在-40℃下保持等温3分钟。接着，以10℃/分钟加热速率将样品加热到180℃(这是“第二加热”斜变)。记录冷却和第二加热曲线。通过设置从结晶开始到-20℃的基线终点来分析冷却曲线。通过设置从-20℃到熔融结束的基线终点来分析加热曲线。测定的值为熔融Tm的外推起始点和结晶Tc的外推起始点。熔化热(Hf)(也称为熔融焓)和峰值熔融温度由第二热曲线报告。从冷却曲线确定峰值结晶温度。
通过首先在熔融转变的开始与结束之间绘制基线，从DSC加热曲线确定熔点Tm。接着对熔融峰的低温侧上的数据绘制切线。此切线与基线相交的地方为熔融(Tm)的外推起始点。这如在Bernhard Wunderlich,《聚合材料的热表征中的热分析基础(The Basis ofThermal Analysis,in Thermal Characterization of Polymeric Materials)》92,277-278(Edith A.Turi编辑,第2版,1997)中所描述。
结晶温度Tc如上从DSC冷却曲线确定，不同之处在于在结晶峰的高温侧上绘制切线。此切线与基线相交的地方为结晶(Tc)的外推起始点。
凝胶渗透色谱(GPC)
配备有机器人辅助递送(RAD)系统的高温凝胶渗透色谱(GPC)系统用于样品制备和样品注入。浓度检测器为来自Polymer Char Inc(西班牙巴伦西亚(Valencia,Spain))的红外检测器(IR-5)。使用Polymer Char DM 100数据采集盒进行数据收集。载体溶剂为1,2,4-三氯苯(TCB)。系统配备有来自安捷伦(Agilent)的在线溶剂脱气装置(on-line solventdegas device)。柱室(column compartment)在150℃下操作。柱为四个混合A LS 30cm，20微米柱。溶剂为氮气净化的1,2,4-三氯苯(TCB)，其含有约200ppm 2,6-三叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)。流动速率是1.0mL/分钟，并且注入体积是200μl。“2mg/mL”的样品浓度通过在160℃和轻微搅拌下将样品在经N2吹扫并且预热过的TCB(含有200ppm BHT)中溶解2.5小时来制备。
通过运行二十种窄分子量分布的聚苯乙烯标准物来校准GPC柱组。标准物的分子量(MW)在580g/mol到8,400,000g/mol范围内，并且标准物含于六个“混合液”混合物中。每种标准品混合物在各个分子量之间具有至少十个分离度。通过使用以下等式计算每种PS标准物的同等聚丙烯分子量，其中报告聚丙烯的马克-霍温克系数(Mark-Houwinkcoefficient)(Th.G.Scholte,N.L.J.Meijerink,H.M.Schoffeleers和A.M.G.Brands，《聚合物科学聚合物科学杂志(J.Appl.Polym.Sci.)》,29,3763-3782(1984))和聚苯乙烯(E.P.Otocka,R.J.Roe,N.Y.Hellman和P.M.Muglia,《大分子杂志(Macromolecules),4,507(1971))的马克-霍温克系数(Mark-Houwink coefficients)来计算每种PS标准物的当量聚丙烯分子量：
Figure BDA0003514009370000171
其中MPP是PP当量MW，MPS是PS当量MW，PP和PS的马克-霍温克系数的log K和a值在下文列出。
表1
聚合物 a log K
聚丙烯 0.725 -3.721
聚苯乙烯 0.702 -3.900
使用四阶多项式拟合作为洗脱体积的函数来生成对数分子量校准。数目平均分子量和重量平均分子量根据以下等式计算：
Figure BDA0003514009370000172
Figure BDA0003514009370000173
其中Wfi和Mi分别为洗脱组分i的重量分率和分子量。
高温液相色谱(HTLC)
高温液相色谱(HTLC)实验方法仪器根据D.Lee等人,《色谱杂志(J.Chromatogr.)》A 2011,1218,7173发布的方法而进行微小的修改来进行。两个岛津(Shimadzu)(哥伦比亚,马里兰州,美国)LC-20AD泵分别用于递送癸烷和三氯苯(TCB)。每个泵连接到10:1固定分离器(部件号#：620-PO20-HS，美国加利福尼亚州分析科学仪器公司(Analytical ScientificInstruments Inc.,CA,USA))。根据制造商，分离器在0.1mL/分钟下在H2O中的压降为1500psi(10.34MPa)。两个泵的流速均设置为0.115mL/min。分流后，癸烷和TCB的次流量均为0.01mL/min，通过称量收集的溶剂超过30分钟来确定。收集的洗脱液的体积由室温下溶剂的质量和密度决定。将次流量递送到HTLC柱进行分离。将主流量传送回溶剂储存器。在分离器之后连接50-μL混合器(岛津)，以混合来自岛津泵的溶剂。将经混合的溶剂然后递送到沃特世(Waters)(米尔福德,马萨诸塞州,美国)GPCV2000的烘箱中的注射器。将HypercarbTM柱(2.1×100mm，5μm粒度)连接在注射器与10端口VICI阀(休斯顿,德克萨斯州,美国)之间。所述阀配备有两个60-μL样品环。所述阀用于将来自第一维(D1)HTLC柱的洗脱液连续采样到第二维(D2)SEC柱。将沃特世GPCV2000的泵及PLgel RapidTM-M柱(10×100mm，5μm粒度)连接到用于D2尺寸排阻色谱(SEC)的VICI阀。对称构型用于如文献(Y.Brun和P.Foster,《分离科学杂志(J.Sep.Sci.)》2010,33,3501)所述的连接。在SEC柱之后连接双角度光散射检测器(PD2040，美国加利福尼亚州圣克拉拉的安捷伦(Agilent,Santa Clara,CA,USA))和IR5红外吸收检测器用于测量浓度、组成和分子量。
用于HTLC的分离：通过在160℃下轻轻摇晃小瓶2小时使大约30mg溶解于8-mL癸烷中。癸烷含有400ppm BHT(2,6-二-三级丁基-4-甲基苯酚)作为自由基清除剂。然后将样品小瓶转移到GPCV2000的自动取样器进行注射。在整个分离过程中，自动取样器、注射器、Hypercarb柱和PLgel柱两者、10端口VICI阀以及LS和IR5检测器两者的温度均维持在140℃下。
注射之前的初始条件如下：HTLC柱的流动速率是0.01mL/分钟；D1 Hypercarb柱中的溶剂组合物是100％癸烷；在室温下，SEC柱的流动速率是2.51mL/分钟；在D2 PLgel柱中的溶剂组合物是100％TCB；在整个分离过程中，D2 SEC柱中的溶剂组合物不变。
将311-μL样品溶液等分试样注射到HTLC柱中。注射触发下面所述的梯度：
0至10分钟，100％癸烷/0％TCB；
10至651分钟，TCB自0％TCB线性增加到80％TCB。
注射还触发了使用EZChromTM色谱数据系统(安捷伦)，以15°角(LS15)收集光散射信号和来自IR5检测器的“测量”和“甲基”信号(IR测量和IR甲基)。通过SS420X模/数转换器将来自检测器的模拟信号转换成数字信号。采集频率为10Hz。注射还触发了10端口VICI阀的开关。阀的开关由来自SS420X转换器的继电器信号控制。每3分钟开关一次阀。收集0至651分钟的色谱图。每个色谱图由651/3＝217个SEC色谱图组成。
在梯度分离之后，0.2mL的TCB和0.3mL的癸烷用于清洗及再平衡HTLC柱用于下一次分离。此步骤的流动速率是0.2mL/分钟，通过连接到混合器的岛津LC-20AB泵递送。
用于HTLC的数据分析：首先将651分钟原始色谱图展开以得到217个SEC色谱图。在2D洗脱体积的单位中，每个色谱图为0到7.53mL。然后设定积分限且对SEC色谱图进行尖峰去除、基线校正及平滑处理。方法类似于常规SEC中的多个SEC色谱图的分批分析。检查所有SEC色谱图的总和，以确保峰的左侧(积分上限)和右侧(积分下限)两者均在基线零处。否则，调整积分限，以重复所述方法。
1到217的每个SEC色谱图n得到HTLC色谱图中的X-Y对，其中n为级分数：
Xn＝洗脱体积(mL)＝D1流动速率×n×t开关
其中t开关＝3分钟是10端口VICI阀的开关时间
Figure BDA0003514009370000191
以上等式使用IR测量信号作为实例。所获得的HTLC色谱图示出了作为洗脱体积的函数的分离的聚合组分的浓度。
还从IR甲基和LS15信号获得X-Y对数据。IR甲基/IR测量的比率用于计算校准之后的组成。在校准之后，LS15/IR测量的比率用于计算重均分子量(Mw)。
校准遵循Lee等人的方法。HDPE、全同立构聚丙烯(iPP)和丙烯含量为20.0、28.0、50.0、86.6、92.0和95.8重量％P的乙烯/丙烯共聚物用作IR甲基/IR测量校准的标准物。通过NMR确定标准物的组成。通过具有IR5检测器的SEC来运行标准物。绘制标准物的所获得IR甲基/IR测量比率作为其组成的函数，从而产生校准曲线。
HDPE参考用于常规LS15校准。参考的Mw通过GPC用LS及RI(折射率)检测器预定为104.2kg/mol。GPC使用NBS 1475作为GPC中的标准物。通过NIST，标准物的检定值为52.0kg/mol。7至10mg的标准品在160℃下溶解在8mL癸烷中。将溶液以100％TCB注入HTLC柱。在恒定的100％TCB下以0.01毫升/分钟洗脱聚合物。因此，聚合物的峰出现在HTLC柱空隙体积处。校准常数Ω由总LS15信号(ALS15)和总IR测量信号(AIR，测量)确定：
Figure BDA0003514009370000201
然后将实验LS15/IR测量比率通过Ω转换成Mw。
C13核磁共振(NMR)
样品制备：通过将约2.7g的四氯乙烷-d2/邻二氯苯在乙酰丙酮化铬(松弛剂)中是0.025M的50/50混合物添加到含0.21g样品的10mm NMR试管中来制备样品。通过将试管和其内含物加热到150℃而使样品溶解并均质化。
数据获取参数：使用配备有Bruker Dual DUL高温低温探针的Bruker 400MHz光谱仪来收集数据。在125℃的样品温度下，使用每个数据文件320个瞬态、7.3秒脉冲重复延迟(6秒延迟+1.3秒获取时间)、90度翻转角和反门控去耦来获取数据。在锁定模式下对非自旋样品进行所有测量。将样品均质化，随即插入加热的(130℃)NMR换样器中，并且在采集数据前允许其在探针中热平衡15分钟。NMR可用于确定乙烯的总重量百分比，例如相对于以下讨论的结晶嵌段复合物指数或嵌段复合物指数。
实例
实例1-CBC1
CBC1是一种结晶嵌段复合物，按CBC1的总重量计，该其包括50重量％的结晶乙烯-丙烯共聚物(乙烯含量为92重量％)和50重量％的全同立构聚丙烯。
CBC1是使用两个串联的连续搅拌釜反应器(CSTR)制备的。第一反应器的体积约为12加仑，而第二反应器的体积约为26加仑。每个反应器都是液压满的，并设置为在稳态条件下运行。根据表2中列出的工艺条件，将单体、溶剂、氢气、催化剂1、助催化剂1、助催化剂2和CSA-1送入第一反应器。如表2中所述的第一反应器内容物串联流入第二反应器。将另外的单体、溶剂、氢气、催化剂-1、助催化剂-1和任选的助催化剂-2添加到第二反应器中。
催化剂1是([[相对构型-2',2”'-[(1R,2R)-1,2-环己烷二基双(亚甲氧基-κO)]双[3-(9H-咔唑-9-基)-5-甲基[1,1'-联苯]-2-羟基-κO]](2-)]二甲基-铪)，助催化剂-1是四(五氟苯基)硼酸盐的甲基二(C14-18烷基)铵盐的混合物，其通过长链三烷基胺(ARMEENTMM2HT，可购自阿克苏诺贝尔有限公司(Akzo-Nobel,Inc.))、HCl和Li[B(C6F5)4]的反应制备，基本上如USP 5,919,988(实例2)所公开，二者购自Boulder Scientific，并且不需要进一步纯化即使用。
CSA-1(二乙基锌或DEZ)和助催化剂-2(改性的甲基铝氧烷(MMAO))购自阿克苏诺贝尔，并且不需要进一步纯化即使用。用于聚合反应的溶剂是烃混合物(
Figure BDA0003514009370000211
E)，可从埃克森美孚化学公司(ExxonMobil Chemical Company)获得并在使用前通过13-X分子筛床纯化。
通过差示扫描量热法(DSC)、C13核磁共振(NMR)、凝胶渗透色谱法(GPC)和高温液相色谱法(HTLC)分级分离来适当地表征CBC1。这些在美国专利申请公开案第2011/0082257号、第2011/0082258号和第2011/0082249号中更详细地描述，所有公开案都公布于2011年4月7日并且关于分析方法的描述以引用的方式并入本文中。表3中提供了CBC1的测量特性。
表2.生产结晶嵌段复合物CBC1的反应器工艺条件。
Figure BDA0003514009370000221
表3.CBC1的测量特性。
Figure BDA0003514009370000222
Figure BDA0003514009370000231
实例2-CBC2的合成
与CBC1类似，使用两个串联的连续搅拌釜反应器(CSTR)制备了包含70重量％iPP和30重量％EP的结晶嵌段复合物CBC2。在表4中描述了反应器条件。表5显示了CBC2的进一步分析特征。
表4.生产结晶嵌段复合物CBC2的反应器处理条件。
Figure BDA0003514009370000232
表5.结晶嵌段复合物物理特性
Figure BDA0003514009370000241
实例3-结晶嵌段复合物指数(CBCI)计算
在假设二嵌段内的CEB与CAOB的比率与整体CBC中的乙烯与α-烯烃的比率相同的情况下，CBCI提供了对CBC内的嵌段共聚物的量的估计。基于对个别催化剂动力学和通过链穿梭催化形成二嵌段的聚合机制的理解，这种假设对于这些统计烯烃嵌段共聚物是有效的，如说明书中所述。这种CBCI分析表明，如果聚合物是丙烯均聚物(在这些实例中是CAOP)和聚乙烯(在这些实例中是CEP)的简单共混物，则分离的PP的量更小。因此，聚乙烯级分含有相当可观量的丙烯，如果聚合物仅仅是聚丙烯和聚乙烯的共混物，则不会以其它方式存在相当可观量的丙烯。为了解释此“额外的丙烯”，可以根据聚丙烯和聚乙烯级分的量及通过HTLC分离的级分中的每种级分中存在的丙烯重量％，进行质量平衡计算以估计CBCI。表6提供了CBC1和CBC2的对应CBCI计算。
表6.结晶嵌段复合物指数(CBCI)计算
Figure BDA0003514009370000242
Figure BDA0003514009370000251
通过根据以下等式5首先由聚合物中的每种组分确定重量百分比丙烯的总和来测量CBCI，所述等式得到(全部聚合物的)整体重量％的丙烯/C3。此质量平衡等式可以用于定量存在于嵌段共聚物中的PP和PE的量。此质量平衡等式可以用于定量在二元共混物或扩展至三元或n-组分共混物中的PP和PE的量。对于CBC 1，存在于嵌段共聚物以及未结合的PP和PE聚合物中的嵌段内含有PP或PE的总量。
重量％C3总共＝wPP(重量％C3PP)+wPE(重量％C3PE) (等式5)
其中wPP是聚合物中PP的重量级分；wPE是聚合物中PE的重量级分；并且C3 PP的重量％是PP组分或嵌段中丙烯的重量百分比；并且C3 PE的重量％是PE组分或嵌段中丙烯的重量百分比。
注意，丙烯(C3)的总重量百分比是由C13 NMR或一些其它组成测量结果测量的，其表示存在于整个聚合物中的C3的总量。将PP嵌段中的重量百分比丙烯(C3 PP的重量％)设定为100(如果适用的话)，或如果以其它方式根据其DSC熔点、NMR测量结果或其它组成估计已知，则所述值可以放入其位置中。类似地，将PE嵌段中的重量百分比丙烯(C3 PE的重量％)设定为100(如果适用的话)，或如果以其它方式根据其DSC熔点、NMR测量结果或其它组成估计已知，则所述值可以放入其位置中。C3的重量百分比示出于表6中。
基于等式5，存在于聚合物中的PP的整体重量级分可以使用等式6由在聚合物中测量的总C3的质量平衡计算。可替代地，其还可以由聚合期间单体和共聚单体消耗的质量平衡来估计。总体而言，这表示存在于聚合物中的PP和PE的量，无论其存在于未结合的组分中还是存在于嵌段共聚物中均如此。对于常规共混物，PP的重量级分和PE的重量级分对应于存在的PP和PE聚合物的单个量。对于CBC，假设PP与PE的重量级分比也对应于存在于此统计的嵌段共聚物中的PP与PE之间的平均嵌段比率。
Figure BDA0003514009370000261
其中wPP是聚合物中PP的重量级分；并且C3 PP的重量％是PP组分或嵌段中丙烯的重量百分比；并且C3 PE的重量％是PE组分或嵌段中丙烯的重量百分比。
应用等式7至9以估计CBC中嵌段共聚物(二嵌段)的量，并且通过HTLC分析测量的分离的PP的量用于确定存在于二嵌段共聚物中的聚丙烯的量。HTLC分析中首先隔离或分离的量表示‘未结合的PP’，并且其组成表示存在于二嵌段共聚物中的PP嵌段。通过在等式7的左手侧代入整个聚合物的总重量百分比C3，并且在等式7的右手侧代入PP(通过HTLC隔离)的重量级分和PE(通过HTLC分离)的重量级分，可以使用等式8和9计算PE级分中C3的重量百分比。PE级分描述为从未结合的PP中分离的级分，并且含有二嵌段和非结合的PE。假设分离的PP的组成与如先前所描述的PP嵌段中的重量百分比丙烯相同。
重量％C3总共＝wPP分离的(重量％C3PP)+wPE-级分(重量％C3PE-级分)
(等式7)
Figure BDA0003514009370000262
wPE-级分＝1-wPP分离的 (等式9)
其中wPP分离的是从HTLC分离的PP的重量级分；wPE-级分是从HTLC分离的PE的重量级分，含有二嵌段和未结合的PE；C3PP的重量％是PP中丙烯的重量％；其也是存在于PP嵌段和未结合的PP中的相同量的丙烯；C3PE-级分的重量％是通过HTLC分离的PE-级分中丙烯的重量％；并且C3整体的重量％是在整个聚合物中的整体重量％的丙烯。
来自HTLC的聚乙烯级分中C3 wt％量表示高于存在于‘未结合聚乙烯’中的量的存在于嵌段共聚物级分中的丙烯的量。为了解释存在于聚乙烯级分中的‘另外的’丙烯，存在于此级分中的PP的唯一方式是PP聚合物链必须连接到PE聚合物链(或其将与通过HTLC分离的PP级分分离)。因此，PP嵌段保持与PE嵌段吸附，直到PE级分被分离。
使用等式10计算存在于二嵌段中的PP的量。
Figure BDA0003514009370000271
其中C3PE-级分的重量％是通过HTLC分离的PE-级分中丙烯的重量％(等式8)；C3PP的重量％是PP组分或嵌段中丙烯的重量％(先前定义的)；C3PE的重量％是PE组分或嵌段(先前定义的)中丙烯的重量％；并且wPP-二嵌段是通过HTLC与PE-级分分离的二嵌段中PP的重量级分。
存在于此PE级分中的二嵌段的量可以通过假设PP嵌段与PE嵌段的比率与存在于整个聚合物中PP与PE的总比率相同来估计。例如，如果整个聚合物中PP与PE的总比率是1:1，然后假设二嵌段中PP与PE的比率也是1:1。因此，存在于PE级分中的二嵌段的重量级分将是二嵌段中PP的重量级分(wPP-二嵌段)乘以二。用于计算此的另一种方式是将二嵌段中PP的重量级分(wPP-二嵌段)除以整个聚合物中PP的重量级分(等式6)。
为了进一步估计存在于整个聚合物中的二嵌段的量，将PE级分中二嵌段的估计量乘以通过HTLC所测量的PE级分的重量级分。为了估计结晶嵌段复合物指数，通过等式11确定二嵌段共聚物的量。为了估计CBCI，将使用等式10计算的PE级分中二嵌段的重量级分除以PP的总重量级分(如等式6中所计算)，并且然后乘以PE级分的重量级分。
Figure BDA0003514009370000272
其中wPP-二嵌段是通过HTLC与PE-级分分离的二嵌段中PP的重量级分(等式10)；wPP是聚合物中PP的重量级分；并且wPE-级分是从HTLC分离的PE的重量级分，含有二嵌段和未结合的PE(等式9)。
实例4-EP1的合成
EP1包含100％重量的乙烯共聚物，使用与生产CBC2相同的催化剂和助催化剂生产，但EP1是在单个反应器中生产的。对于样品EP1，最终产品MFR通过操纵DEZ流量进行调节。EP1是在12加仑反应器中生产的。
表7.生产EP1和iPP1的反应器工艺条件。
材料 EP1
反应器控制温度(℃) 146
溶剂进料(lb/小时) 290
丙烯进料(lb/小时) 7.4
乙烯进料(lb/小时) 57.8
氢气进料(SCCM) 0
反应器丙烯浓度(g/L) 4.13
催化剂效率(gPoly/gM)*106 1.12
催化剂流量(lb/小时) 0.85
催化剂浓度(ppm) 64.9
助催化剂-1流量(lb/小时) 0.55
助催化剂-1浓度(ppm) 1000
助催化剂-2流量(lb/小时) 1.40
助催化剂-2浓度(ppm) 3995
DEZ流量(lb Zn/小时) 1.68
DEZ浓度(ppm) 40,000
生产率[lb/小时] 63.4
表8.单反应器产品物理特性。
Figure BDA0003514009370000291
实例5–离聚物1的合成
可以如下制备离聚物1：首先，前体酸共聚物(例如，乙烯和甲基丙烯酸的未中和的共聚物)基本上根据美国专利第5,028,674号中实例1所述的程序，在绝热连续搅拌高压釜中通过自由基聚合来制备，但以下除外：(1)通过控制乙烯与甲基丙烯酸的比例和引发剂的流速，可以将反应器条件维持在约200℃至约260℃的温度下和在170MPa与240MPa的压力之间；(2)没有向反应器中进料丙烷调聚剂；(3)按乙烯、甲基丙烯酸、甲醇和引发剂溶液的总进料量计，反应器中甲醇的总浓度可以维持在约2至5mol.％；并且(4)将系统维持在稳定状态，流经反应器的物料的滞留时间为约5秒至约2分钟。过乙酸叔丁酯是引发剂，其可以呈于无味的矿油精中的溶液以50％浓度使用。
实例6——比较共混物A-C和本发明共混物1的制备
如前所述，用于生产比较共混物A-C和本发明共混物1的材料是离聚物1和CBC1、CBC2和EP1。比较共混物A-C和本发明共混物1的组成提供在表9中。
表9.比较A–C和样品1的组成。
Figure BDA0003514009370000292
Figure BDA0003514009370000301
表9的配制物由熔融挤出工艺制成(双螺杆挤出机，机筒温度约为210℃)。
实例7——比较共混物A-C和本发明共混物1的分析
对于拉伸和HDT测试，然后将共混物注塑成ISO 527 1A型测试棒。对于烘箱蠕变测试和内部雾度测量，将配制物模压成3英寸x 1英寸x 10密耳(L x W x T)和6英寸x 6英寸x10密耳的薄膜。结果分别在下方示出于表10、11和12。
表10.比较共混物A–C和本发明共混物1的内部雾度、烘箱蠕变测试和热变形温度结果。
Figure BDA0003514009370000302
表11.比较共混物A–B和本发明共混物1的烘箱蠕变测试结果。
Figure BDA0003514009370000303
Figure BDA0003514009370000311
如表10所示，本发明共混物1表现出比仅包含50重量％iPP的比较共混物B和仅包含EP共聚物的比较共混物C低得多的内部雾度。比较共混物C的内部雾度是不可接受的，因此未测量烘箱蠕变测试和热变形温度。此外，本发明共混物1表现出比仅包含离聚物的比较共混物A和比较共混物B更高的热变形温度。如表10和11所示，对于烘箱蠕变测试，本发明共混物1在150分钟时表现出113％的尺寸变化，而比较共混物A和B均失败。
表12：比较共混物A-C和本发明共混物1的拉伸特性。
Figure BDA0003514009370000312
如表12所示，与比较混合物A-C相比，本发明混合物1表现出更高的拉伸强度、拉伸模量和断裂伸长率。因此，观察到本发明共混物1是一种具有大于50重量％的iPP的结晶嵌段复合物，其允许得到共混物，当与包括具有小于或等于50重量％的iPP的共混物相比时，得到的共混物表现出改善的热特性、机械特性和光学特性。
实例8–离聚物1、CBC1、CBC2和EP1的折射率分析
使用美家集团(Metricon)型号为2010/M的棱镜耦合器用632.8nm氦氖激光器在环境温度和湿度下使用压塑板(6密耳)测量样品的折射率。比较离聚物A在190℃下成型，而CBC1、CBC2和EP1在210℃下成型。这些材料在PET(Mylar)片材上模制，以获得光滑的表面，并使用淬火冷却。对这些材料的折射率进行了测试并总结在表13中。
表13：离聚物1、CBC1、CBC2、EP1的折射率。
折射率(RI)
离聚物1 1.4963
CBC1 1.5025
CBC2 1.5068
EP1 1.5107
如表13所示，离聚物1表现出1.4963的折射率。对于具有0重量％iPP的EP1，折射率为1.5107。对于具有50重量％iPP的CBC1，折射率为1.5025。对于具有大于50重量％iPP(70重量％iPP)的CBC2，折射率为1.5068。这些结果表明，在样品中包括iPP可能会导致与离聚物1的折射率接近的折射率。相信相似的折射率可以允许改善共混物的透明度。
本文所公开的尺寸和值不应理解为严格限于所列举的精确数值。实际上，除非另外指定，否则每一此类尺寸旨在表示所叙述的值和围绕所述值的功能上等效的范围两者。例如，公开为“40mm”的尺寸旨在表示“约40mm”。
除非明确地排除或以其它方式限制，否则本文引用的每一文献(如果存在的话)包括本申请要求其优先权或权益的任何交叉引用的或相关的专利或申请以及任何专利申请或专利，那么在此以全文引用的方式并入本文中。任何文件的引用均不承认其相对于本文中所公开或所要求的任何实施例为现有技术，或其单独或与任何其它一个参考文件或多个参考文件组合教示、表明或公开任何此类实施例。另外，在此文件中的术语的任何意义或定义与以引用方式并入的文件中的相同术语的任何意义或定义冲突的情况下，应以在此文件中赋予所述术语的意义或定义为准。

Claims (14)

1.一种聚合物共混物，所述聚合物共混物包含：
1至40重量％的结晶嵌段复合物，所述结晶嵌段复合物包含EP-iPP二嵌段聚合物、iPP和EP，其中iPP是全同立构聚丙烯均聚物并且EP是乙烯和丙烯的共聚物，并且其中结晶嵌段复合物包含大于50重量％的iPP；和
60重量％至99重量％的离聚物，所述离聚物由部分中和的前体酸共聚物形成，其中所述前体酸共聚物(a)包含乙烯的共聚单元和按所述前体酸共聚物总重量计，5重量％至30重量％的具有3至8个碳原子的α,β-烯属不饱和羧酸的共聚单元，并且其中约25％至约65％的衍生自所述前体酸共聚物的所述α,β-烯属不饱和羧酸的酸基被中和。
2.根据权利要求1所述的聚合物共混物，其中所述离聚物具有0.1克/10分钟至50克/10分钟的熔融指数I2(根据ASTM D1238在190℃，2.16kg下)。
3.根据任一项前述权利要求所述的聚合物共混物，其中所述结晶嵌段复合物具有2克/10分钟至50克/10分钟的熔融流动速率MFR(根据ASTM D1238在230℃，2.16kg下)。
4.根据任一项前述权利要求所述的聚合物共混物，其中所述结晶嵌段复合物包含大于60重量％的iPP。
5.根据任一项前述权利要求所述的聚合物共混物，其中所述酸基被含锌离子的碱、含镁离子的碱和含钠离子的碱中的一种或多种碱中和。
6.根据任一项前述权利要求所述的聚合物共混物，其中所述聚合物共混物包含5至15重量％的所述结晶嵌段复合物和85至95重量％的所述离聚物。
7.根据任一项前述权利要求所述的聚合物共混物，其中所述α,β-烯键式不饱和羧酸包含丙烯酸、甲基丙烯酸或它们的组合。
8.一种模制品，包含根据任一项前述权利要求所述的聚合物共混物。
9.根据权利要求8所述的模制品，其中所述模制品为注塑模制品或压缩模制品。
10.根据权利要求8或9所述的模制品，其中所述模制品表现出小于或等于20％的内部雾度。
11.根据权利要求8-10中任一项所述的模制品，其中所述模制品在160分钟后表现出小于150％伸长率的烘箱蠕变。
12.根据权利要求8-11中任一项所述的模制品，其中所述模制品表现出至少30MPa的拉伸强度。
13.根据权利要求8-12中任一项所述的模制品，其中根据ISO 75使用0.45MPa负载，所述模制品表现出大于35℃的热变形温度(HDT)。
14.根据权利要求8-13中任一项所述的模制品，其中所述结晶嵌段复合物表现出1.49至1.52的折射率(RI)。
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WO (1) WO2021041618A1 (zh)

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5028674A (en) * 1990-06-06 1991-07-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Methanol copolymerization of ethylene
US6403721B1 (en) * 2000-09-29 2002-06-11 Solvay Engineered Polymers Engineered polyolefin materials with enhanced surface durability
US20110313106A1 (en) * 2010-06-21 2011-12-22 Dow Global Technologies Llc Crystalline block composites as compatibilizers
CN103180379A (zh) * 2010-06-21 2013-06-26 陶氏环球技术有限责任公司 用作增容剂的结晶嵌段复合材料
CN103764396A (zh) * 2011-06-30 2014-04-30 陶氏环球技术有限责任公司 具有包含结晶嵌段共聚物复合材料或嵌段共聚物复合材料树脂的层的多层基于聚烯烃的膜
US20150267033A1 (en) * 2012-10-12 2015-09-24 E.I. Du Pont De Nemours And Company Ionomer composite
CN107001734A (zh) * 2014-12-02 2017-08-01 陶氏环球技术有限责任公司 掺混组合物的动态硫化、其制造方法和包含其的制品
CN109195998A (zh) * 2016-03-31 2019-01-11 陶氏环球技术有限责任公司 用于无pvc耐磨层的包含结晶嵌段复合物的聚烯烃共混物

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2897183A (en) 1954-01-13 1959-07-28 Du Pont Constant environment process for polymerizing ethylene
NL288151A (zh) 1961-08-31 1900-01-01
US5206294A (en) * 1991-11-06 1993-04-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Thermoplastic polymer alloy composition
EP0630746B1 (de) 1993-06-21 1997-07-23 Alkor Gmbh Kunststoffe Tiefziehfähige Folie, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung derselben
DE4423883A1 (de) * 1993-07-17 1995-01-19 Alkor Gmbh Tiefziehfähige Folie, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung derselben
WO1997035893A1 (en) 1996-03-27 1997-10-02 The Dow Chemical Company Highly soluble olefin polymerization catalyst activator
US6103657A (en) 1997-07-02 2000-08-15 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalyst for the production of olefin polymers
JP2000095902A (ja) * 1998-09-18 2000-04-04 Sekisui Chem Co Ltd ポリプロピレン系樹脂組成物及びフィルム
EP1200485B1 (en) 1999-07-28 2004-01-28 E.I. Du Pont De Nemours And Company High melt swell polymer
US6706829B2 (en) 2000-11-07 2004-03-16 Symyx Technologies, Inc. Methods of polymerizing ethylene and styrene copolymers with substituted pyridyl amine catalysts and catalysts therefor
US6960635B2 (en) 2001-11-06 2005-11-01 Dow Global Technologies Inc. Isotactic propylene copolymers, their preparation and use
US6953764B2 (en) 2003-05-02 2005-10-11 Dow Global Technologies Inc. High activity olefin polymerization catalyst and process
US7608668B2 (en) 2004-03-17 2009-10-27 Dow Global Technologies Inc. Ethylene/α-olefins block interpolymers
US7355089B2 (en) 2004-03-17 2008-04-08 Dow Global Technologies Inc. Compositions of ethylene/α-olefin multi-block interpolymer for elastic films and laminates
US7858706B2 (en) 2004-03-17 2010-12-28 Dow Global Technologies Inc. Catalyst composition comprising shuttling agent for ethylene multi-block copolymer formation
AU2005224257B2 (en) 2004-03-17 2010-08-19 Dow Global Technologies Inc. Catalyst composition comprising shuttling agent for higher olefin multi-block copolymer formation
EP1926763B1 (en) 2005-09-15 2014-10-29 Dow Global Technologies LLC Catalytic olefin block copolymers with controlled block sequence distribution
EP3428329B1 (en) 2005-10-26 2020-11-25 Dow Global Technologies LLC A fiber comprising a low crystallinity polymer and a high crystallinity polymer
CN101855078B (zh) 2007-07-13 2014-08-27 陶氏环球技术有限责任公司 含有低结晶度硬嵌段的乙烯／α-烯烃互聚物
TWI404756B (zh) * 2008-10-31 2013-08-11 Ind Tech Res Inst 高分子奈米複合材料及其製造方法
US8686087B2 (en) 2009-10-02 2014-04-01 Dow Global Technologies Llc Block composites in soft compounds
WO2014059212A1 (en) * 2012-10-12 2014-04-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Articles prepared from nanofilled ionomer compositions
CN112469544B (zh) 2018-05-31 2022-12-23 陶氏环球技术有限责任公司 模制品及其方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5028674A (en) * 1990-06-06 1991-07-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Methanol copolymerization of ethylene
US6403721B1 (en) * 2000-09-29 2002-06-11 Solvay Engineered Polymers Engineered polyolefin materials with enhanced surface durability
US20110313106A1 (en) * 2010-06-21 2011-12-22 Dow Global Technologies Llc Crystalline block composites as compatibilizers
CN103180379A (zh) * 2010-06-21 2013-06-26 陶氏环球技术有限责任公司 用作增容剂的结晶嵌段复合材料
CN103764396A (zh) * 2011-06-30 2014-04-30 陶氏环球技术有限责任公司 具有包含结晶嵌段共聚物复合材料或嵌段共聚物复合材料树脂的层的多层基于聚烯烃的膜
US20150267033A1 (en) * 2012-10-12 2015-09-24 E.I. Du Pont De Nemours And Company Ionomer composite
CN107001734A (zh) * 2014-12-02 2017-08-01 陶氏环球技术有限责任公司 掺混组合物的动态硫化、其制造方法和包含其的制品
CN109195998A (zh) * 2016-03-31 2019-01-11 陶氏环球技术有限责任公司 用于无pvc耐磨层的包含结晶嵌段复合物的聚烯烃共混物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
章建浩主编: "《塑料工业实用手册.上册（第二版）》", 中国轻工业出版社, pages: 146 - 99 *

Also Published As

Publication number Publication date
US20220282075A1 (en) 2022-09-08
US11939457B2 (en) 2024-03-26
BR112022003180A2 (pt) 2022-05-17
EP4021976A1 (en) 2022-07-06
JP2022546354A (ja) 2022-11-04
WO2021041618A1 (en) 2021-03-04
EP4021976B1 (en) 2023-09-20

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