CN113045694B - 聚乙烯树脂组合物 - Google Patents
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-
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Abstract
本发明得到一种聚乙烯树脂组合物，其在加工成电池的隔膜时，具有优良的强度和熔断性能，并且能够缩短从熔断开始到结束为止的时间，此外膜缺陷和膜厚不均少。一种聚乙烯树脂组合物，其Mw为100000以上且1000000以下、Mw/Mn为2以上且18以下，对于通过按照规定条件的“聚乙烯树脂组合物的升温游离分级条件”对所述聚乙烯树脂组合物进行升温游离分级而得到的提取成分的、使用邻二氯苯作为溶剂的溶液，在按照规定条件的“提取成分的CFC测定条件”进行交叉分级色谱测定时，40℃以上且小于90℃的累积洗脱量为总洗脱量的10质量％以上且小于70质量％，90℃以上且95℃以下的累积洗脱量为总洗脱量的10质量％以上，并且达到最高洗脱量时的温度为88℃以上且100℃以下。
Description
技术领域
本发明涉及聚乙烯树脂组合物。
背景技术
聚乙烯被用于片、膜、成型体等各种用途，电池的隔膜的原料(以 下有时记载为隔膜原料)也是其重要的用途之一。
隔膜是指以在电池内部将正极和负极隔开并且仅使离子透过作为 主要目的而使用的多孔膜。
作为上述隔膜的其它目的，可以列举：作为用于确保电池具有实 用上足够的强度的电池的构成构件的用途、作为发挥用于在电池内部 高温化时防止电池反应失控的电流切断(以下也称为“熔断”)功能的构 件的用途等。
与用于片、膜、成型体等的一般用途的聚乙烯相比，作为隔膜原 料的聚乙烯通常使用具有较高的分子量且具有高密度的聚乙烯，并且 以粉末状的形态制成产品。
作为隔膜原料的聚乙烯具有高分子量并且具有高密度的理由是为 了确保隔膜的强度。
作为隔膜原料的聚乙烯为粉末状的形态的理由是因为，由于高分 子量而加工性差，导致难以制粒，此外是因为，粉末状的形态的情况 下加工性更优良。
为了得到优良的隔膜，以往进行了大量研究和开发。其课题之一 是控制成膜过程中的热收缩。
通常，在微孔膜等的制造工序中包括拉伸工序。而且，通常，在 拉伸工序之后，为了抑制拉伸后的热收缩和在使用环境下的热收缩， 进行用于使分子取向松弛的退火(以下有时记载为“热定型”)工序。在 该热定型工序中，通过即使在低温下也容易发生分子运动的成分(以下 有时记载为“非晶成分”)发生分子运动而进行分子取向的松弛。
但是，结晶度高的高密度聚乙烯由于上述非晶成分的比例少，因 此存在如下问题：有时即使实施热定型工序也不能充分地进行分子取 向的松弛，微孔膜的厚度等有可能因热收缩等而不稳定。
作为解决上述问题的方法，已知通过调节聚乙烯的平均分子量和 分子量分布而在低温状态下确保适度的分子运动性从而有效地实施退 火工序(热定型工序)的方法(例如参见专利文献1)。
另外，可以列举为了提高隔膜的强度而提高聚乙烯的平均分子量 时其加工性变差这样的权衡关系也作为应当作为主要课题的问题之 一。
作为用于解决该问题的方法，已知通过适当调节聚乙烯的平均分 子量和分子量分布而得到机械强度优良的成型体、并且确保优良的溶 解性或熔融性从而提高加工性的方法(例如参见专利文献2)。另外，作 为用于解决同样的问题的方法，还已知控制聚乙烯粉末的加工条件(溶 剂的用量、混炼温度、混炼扭矩等)的方法(例如参见专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-118515号公报
专利文献2：日本特开2014-118535号公报
专利文献3：日本特开2010-235926号公报
发明内容
发明所要解决的问题
但是，专利文献1～3中记载的技术虽然具有确保膜的强度、或者 控制热收缩这样的效果，但是对于进一步实现熔断性能、即在低温条 件下的熔断功能的提高、缩短从熔断开始到结束为止的时间的功能、 以及实现这些功能的兼备没有进行研究，对于具备这样的功能的隔膜 的要求提高。
因此，本发明的目的在于提供一种聚乙烯树脂组合物，其在加工 成隔膜时，具有优良的强度和熔断性能，并且从熔断开始到结束为止 的时间短，此外能够减少膜缺陷和膜厚不均。
用于解决问题的手段
本发明人为了解决上述现有技术的问题而反复进行了深入研究， 结果发现，通过规定为如下聚乙烯树脂组合物，能够解决上述问题， 从而完成了本发明。所述聚乙烯树脂组合物具有规定的重均分子量和 分子量分布，其中，对于通过对该聚乙烯树脂组合物进行升温游离分 级而得到的提取成分，在使用邻二氯苯作为溶剂并且在规定的条件下 进行交叉分级色谱(以下称为“CFC”)测定时，相对于总洗脱量，40℃ 以上且小于90℃的累积洗脱量为规定范围的量(质量％)，并且相对于总 洗脱量，90℃以上且95℃以下的累积洗脱量为规定的量以上，并且达 到最高洗脱量时的温度在规定的温度范围内。
即，本发明如下所述。
[1]
一种聚乙烯树脂组合物，所述聚乙烯树脂组合物的重均分子量 (Mw)为100,000以上且1,000,000以下、并且分子量分布(Mw/Mn)为2 以上且18以下，其中，
对于通过按照下述(条件1)中的“聚乙烯树脂组合物的升温游离分 级条件”对所述聚乙烯树脂组合物进行升温游离分级而得到的提取成 分的、使用邻二氯苯作为溶剂的溶液，在按照下述(条件1)中的“提取 成分的CFC测定条件”进行交叉分级色谱测定时，
40℃以上且小于90℃的累积洗脱量为总洗脱量的10质量％以上且 小于70质量％，
90℃以上且95℃以下的累积洗脱量为总洗脱量的10质量％以上， 并且
达到最高洗脱量时的温度为88℃以上且100℃以下。
(条件1)
“聚乙烯树脂组合物的升温游离分级条件”
(1)溶剂：甲苯
(2)索氏提取时间：6小时
(3)提取到甲苯溶剂中的提取成分的收集方法：在甲苯溶剂中加入 甲醇而进行再沉淀，并通过抽滤而得到提取成分。
“提取成分的CFC测定条件”
(1)将提取成分的邻二氯苯溶液在140℃下保持120分钟。
(2)将提取成分的邻二氯苯溶液以0.5℃/分钟降温至40℃，然后保 持20分钟。
(3)通过下述(a)～(d)中所示的温度程序，使柱的温度以20℃/分钟 的速度升温。在各到达温度下保持该温度21分钟。
(a)从40℃至60℃以10℃间隔升温。
(b)从60℃至69℃以3℃间隔升温。
(c)从69℃至100℃以1℃间隔升温。
(d)从100℃至120℃以10℃间隔升温。
[2]
如[1]所述的聚乙烯树脂组合物，其中，对通过按照上述(条件1) 中的“聚乙烯树脂组合物的升温游离分级条件”对上述聚乙烯树脂组 合物进行升温游离分级而得到的提取成分进行13C-NMR测定时，共聚 单体含量为0.01摩尔％以上且5摩尔％以下。
[3]
如[1]或[2]所述的聚乙烯树脂组合物，其中，通过按照上述(条件 1)中的“聚乙烯树脂组合物的升温游离分级条件”对上述聚乙烯树脂组 合物进行升温游离分级而得到的提取成分的熔点为125℃以上且135℃ 以下。
[4]
如[1]～[3]中任一项所述的聚乙烯树脂组合物，其中，通过按照上 述(条件1)中的“聚乙烯树脂组合物的升温游离分级条件”对上述聚乙 烯树脂组合物进行升温游离分级而得到的提取成分的片晶厚度为6nm 以上且14nm以下。
[5]
如[1]～[4]中任一项所述的聚乙烯树脂组合物，其中，通过按照上 述(条件1)中的“聚乙烯树脂组合物的升温游离分级条件”对上述聚乙 烯树脂组合物进行升温游离分级而得到的提取成分的片晶厚度为10nm 以上且14nm以下。
[6]
如[1]～[5]中任一项所述的聚乙烯树脂组合物，其中，通过按照上 述(条件1)中的“聚乙烯树脂组合物的升温游离分级条件”对上述聚乙 烯树脂组合物进行升温游离分级而得到的提取成分的重均分子量(Mw) 为20,000以上且350,000以下、并且分子量分布(Mw/Mn)为2以上且 14以下。
[7]
如[1]～[6]中任一项所述的聚乙烯树脂组合物，其中，对于通过按 照上述(条件1)中的“聚乙烯树脂组合物的升温游离分级条件”对上述 聚乙烯树脂组合物进行升温游离分级而得到的提取成分的、使用邻二 氯苯作为溶剂的溶液，在按照上述(条件1)中的“提取成分的CFC测定 条件”进行CFC测定时，累积洗脱量达到总洗脱量的10质量％时的温 度为70℃以上且90℃以下。
[8]
如[1]～[7]中任一项所述的聚乙烯树脂组合物，其中，通过按照上 述(条件1)中的“聚乙烯树脂组合物的升温游离分级条件”对上述聚乙 烯树脂组合物进行升温游离分级而得到的提取成分中的Ti含量为 5ppm以下。
[9]
如[1]～[8]中任一项所述的聚乙烯树脂组合物，其中，通过按照上 述(条件1)中的“聚乙烯树脂组合物的升温游离分级条件”对上述聚乙 烯树脂组合物进行升温游离分级而得到的提取成分中的Al含量为 10ppm以下。
[10]
如[1]～[9]中任一项所述的聚乙烯树脂组合物，其中，
对于上述聚乙烯树脂组合物的使用邻二氯苯作为溶剂的溶液，在 按照下述(条件2)的条件进行CFC测定时，
40℃以上且小于95℃的累积洗脱量为总洗脱量的15质量％以上且 70质量％以下，
95℃以上且105℃以下的累积洗脱量为总洗脱量的15质量％以上， 并且
具有至少两个以上的洗脱峰，并且达到最高洗脱量时的温度为88 ℃以上且100℃以下。
(条件2)
(1)将上述聚乙烯树脂组合物的邻二氯苯溶液在140℃下保持120 分钟。
(2)将上述聚乙烯树脂组合物的邻二氯苯溶液以0.5℃/分钟降温至 40℃，然后保持20分钟。
(3)通过下述(a)～(e)中所示的温度程序，使柱的温度以20℃/分钟 的速度升温。在各到达温度下保持该温度21分钟。
(a)从40℃至60℃以10℃间隔升温。
(b)从60℃至75℃以5℃间隔升温。
(c)从75℃至90℃以3℃间隔升温。
(d)从90℃至110℃以1℃间隔升温。
(e)从110℃至120℃以5℃间隔升温。
[11]
如[1]～[10]中任一项所述的聚乙烯树脂组合物，其中，上述聚乙 烯树脂组合物中的Ti含量为5ppm以下。
[12]
如[1]～[11]中任一项所述的聚乙烯树脂组合物，其中，上述聚乙 烯树脂组合物中的Al含量为10ppm以下。
发明效果
根据本发明，能够得到一种聚乙烯树脂组合物，其在加工成电池 的隔膜时，具有优良的强度和熔断性能，并且能够缩短从熔断开始到 结束为止的时间，此外膜缺陷和膜厚不均少。
附图说明
图1表示交叉分级色谱测定中的测定结果的图。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式(以下称为“本实施方式”)详细地 进行说明。需要说明的是，本实施方式是用于说明本发明的例示，并 非旨在将本发明限定为以下内容。本发明能够在其主旨的范围内进行 各种变形后实施。
在本说明书中，“熔断(ヒューズ)性能”例如是指如下功能：在加 工成隔膜时，在异常(电池的热失控等)时温度上升从而聚合物熔化，微 孔堵塞从而切断离子传导，由此能够安全地使用电池。能够得到如下 效果：通过该熔断性能发挥功能而丧失充放电的功能，因此电池的热 失控风险降低。
[聚乙烯树脂组合物]
本实施方式的聚乙烯树脂组合物为如下聚乙烯树脂组合物：所述聚乙 烯树脂组合物的重均分子量(Mw)为100,000以上且1,000,000以下、并且 分子量分布(Mw/Mn)为2.0以上且18.0以下，其中，对于通过按照下述(条 件1)中的“聚乙烯树脂组合物的升温游离分级条件”对所述聚乙烯树脂组 合物进行升温游离分级而得到的提取成分的、使用邻二氯苯作为溶剂的溶 液，在按照下述(条件1)中的“提取成分的CFC测定条件”利用交叉分级 色谱(以下称为“CFC”)进行测定时，40℃以上且小于90℃的累积洗脱量 为总洗脱量的10质量％以上且小于70质量％，并且90℃以上且95℃以下 的累积洗脱量为总洗脱量的10质量％以上，并且达到最高洗脱量时的温度 为88℃以上且100℃以下。
(条件1)
“聚乙烯树脂组合物的升温游离分级条件”
(1)溶剂：甲苯
(2)索氏提取时间：6小时
(3)提取到甲苯溶剂中的提取成分的收集方法：在甲苯溶剂中加入甲 醇而进行再沉淀，并通过抽滤而得到提取成分。
“提取成分的CFC测定条件”
(1)将提取成分的邻二氯苯溶液在140℃下保持120分钟。
(2)将提取成分的邻二氯苯溶液以0.5℃/分钟降温至40℃，然后保持 20分钟。
(3)通过下述(a)～(d)中所示的温度程序，使柱的温度以20℃/分钟的速 度升温。在各到达温度下保持该温度21分钟。
(a)从40℃至60℃以10℃间隔升温。
(b)从60℃至69℃以3℃间隔升温。
(c)从69℃至100℃以1℃间隔升温。
(d)从100℃至120℃以10℃间隔升温。
以下，对上述要件进行说明。
本实施方式的聚乙烯树脂组合物含有乙烯类聚合物(以下也称为 “聚乙烯”)。
作为乙烯类聚合物，可以列举：乙烯均聚物、乙烯和能够与该乙 烯共聚的其它共聚单体的共聚物(例如，二元共聚物或三元共聚物)。共 聚物的键合形式可以是无规也可以是嵌段。
作为其它共聚单体，没有特别限定，例如可以列举：α-烯烃、乙 烯基化合物等。
其它共聚单体可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为α-烯烃，没有特别限定，例如可以列举碳原子数3～20的α- 烯烃，具体而言，可以列举：丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、 1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1- 十四碳烯等。其中，从进一步提高膜和纤维等成型体的耐热性和强度 的观点出发，其它共聚单体优选为丙烯和/或1-丁烯。
作为乙烯基化合物，没有特别限定，例如可以列举：乙烯基环己 烷、苯乙烯、以及它们的衍生物等。
另外，作为其它共聚单体，也可以根据需要使用1,5-己二烯、1,7- 辛二烯等非共轭多烯。
本实施方式的聚乙烯树脂组合物也能够以将重均分子量、分子量 分布等不同的乙烯类聚合物混合(共混)而成的混合物的形态使用，还能 够以与低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等各种 树脂混合(共混)而成的混合物的形态使用。另外，也可以是通过多步聚 合而得到的物质。还可以是通过进一步将上述混合物成型而得到的成 型体。此外，还可以是乙烯类聚合物与抗氧化剂等添加剂的混合物。
(聚乙烯树脂组合物的重均分子量(Mw))
本实施方式的聚乙烯树脂组合物的重均分子量(Mw)为100,000以 上且1,000,000以下，优选为120,000以上且800,000以下，更优选为 140,000以上且600,000以下。
通过使用后述的催化剂、适当调节聚合条件等，能够将聚乙烯树 脂组合物的Mw控制在上述数值范围内。具体而言，能够通过使聚合 体系中存在氢气或者改变聚合温度等来控制重均分子量(Mw)。另外， 通过在聚合体系内添加氢气作为链转移剂，能够将分子量控制在适当 的范围内。
通过重均分子量(Mw)为100,000以上，能够提高强度。另一方面， 通过重均分子量(Mw)为1,000,000以下，熔融流动性、在溶剂中的溶解、 拉伸等变得容易，因此，加工性提高，能够减少膜缺陷和膜厚不均。
(聚乙烯树脂组合物的分子量分布(Mw/Mn))
本实施方式的聚乙烯树脂组合物的分子量分布(Mw/Mn)为2.0以 上且18.0以下，优选为4.0以上且18.0以下，更优选为6.0以上且17.0 以下。
对于本实施方式的聚乙烯树脂组合物而言，通过使用催化剂、或 者将聚合体系内的条件(氢气浓度、温度、乙烯压力等)保持恒定，能够 减小聚乙烯树脂组合物的分子量分布。因此，优选以连续式进行聚合。 另一方面，作为增大聚乙烯树脂组合物的分子量分布的方法，例如可 以列举：在间歇式聚合中改变聚合中的条件的方法(例如，在聚合中改 变作为链转移剂的氢气的浓度的方法等)、或者在间歇式聚合中间断地 引入催化剂的方法等。
如果分子量分布(Mw/Mn)为2.0以上，则本实施方式的聚乙烯树脂 组合物具有更优良的成型加工性，结果拉伸成型体、微孔膜和电池用 隔膜具有优良的强度。另一方面，如果分子量分布(Mw/Mn)为18.0以 下，则分子链长度变得均匀，能够具有更优良的强度。
本实施方式的聚乙烯树脂组合物的数均分子量(Mn)、重均分子量 (Mw)和分子量分布(Mw/Mn)可以如下求出：利用凝胶渗透色谱(以下也 称为“GPC”)对溶解有乙烯类聚合物的邻二氯苯溶液进行测定，基于 使用市售的单分散聚苯乙烯制作的校准曲线求出。更具体而言，可以 通过后述的实施例中记载的方法进行测定。
(通过对聚乙烯树脂组合物进行升温游离分级而得到的提取成分)
对于通过按照上述(条件1)中的“聚乙烯树脂组合物的升温游离分 级条件”对本实施方式的聚乙烯树脂组合物进行升温游离分级而得到 的提取成分，在按照上述(条件1)中的“提取成分的CFC测定条件”利 用CFC进行测定时，40℃以上且小于90℃的累积洗脱量为总洗脱量的 10质量％以上且小于70质量％，优选为15质量％以上且65质量％以 下，更优选为20质量％以上且60质量％以下，进一步优选为30质量 ％以上且60质量％以下。
另外，90℃以上且95℃以下的累积洗脱量为总洗脱量的10质量％ 以上，优选为13质量％以上，更优选为15质量％以上。
达到最高洗脱量时的温度为88℃以上且100℃以下，优选为90℃ 以上且97℃以下，更优选为92℃以上且95℃以下。
图1中示出表示CFC测定中的温度与洗脱量的关系的图。
通过按照上述(条件1)中的“聚乙烯树脂组合物的升温游离分级条 件”对本实施方式的聚乙烯树脂组合物进行升温游离分级而得到的提 取成分是在提高本实施方式的聚乙烯树脂组合物的微孔膜的熔断性能 方面最有效的成分(引起熔断的成分)。通过该提取成分的40℃以上且小 于90℃的累积洗脱量为总洗脱量的10质量％以上且小于70质量％、90 ℃以上且95℃以下的累积洗脱量为总洗脱量的10质量％以上、并且达 到最高洗脱量时的温度为88℃以上且95℃以下，由此在40℃以上且小 于90℃的低温下被洗脱的成分(A)能够在微孔膜中引发流动，利用在90 ℃以上且95℃以下被洗脱的成分(B)能够适度地缓和形成微孔膜的孔 的成分的刚性，因此能够缩短直至孔堵塞为止的时间。即，能够同时 实现提高熔断性能和缩短从熔断开始到结束为止的时间(以下也称为 “熔断速度”)。
另外，该提取成分优选显示出在40℃以上且小于90℃的温度范围 内随着温度上升洗脱量缓慢地增加的洗脱行为。洗脱量缓慢地增加的 洗脱行为是指：在聚乙烯树脂组合物利用液体石蜡进行溶胀、溶解的 工序中，可以拉长相当于聚乙烯树脂组合物中的提取成分的成分溶胀 所花费的时间，因此具有可以减轻由于聚乙烯树脂组合物的溶胀不良 而未熔融成分彼此聚集从而成为缺陷的可能性的倾向。
为了将利用CFC对通过对本实施方式的聚乙烯树脂组合物进行升 温游离分级而得到的提取成分进行测定时的40℃以上且小于90℃的累 积洗脱量调节为总洗脱量的10质量％以上且小于70质量％，将90℃以 上且95℃以下的累积洗脱量调节为总洗脱量的10质量％以上，并且将 达到最高洗脱量时的温度控制为88℃以上且95℃以下，控制聚乙烯树脂组合物中所含的乙烯类聚合物的制造方法是重要的。
即，作为制造构成本实施方式的聚乙烯树脂组合物的乙烯类聚合 物的方法，可以列举在周围的催化剂浓度低的环境下引发催化剂的活 性位点上的聚合的方法等。例如可以列举以使得在催化剂刚进料后聚 合反应和催化剂活化不会仅发生很短时间的方法，具体而言，可以列 举：将投入到反应器内的催化剂的温度调节为小于5℃，将催化剂进料 口、乙烯进料口、溶解有乙烯的己烷进料口全部设置在反应器底部， 并全部同时引入到反应器内；将溶解有乙烯的己烷在小于5℃下从己烷 进料口引入到反应器内，将剩余的乙烯从乙烯进料口引入等。另外， 还可以列举在催化剂初次与乙烯接触之前使催化剂扩散的方法，更具 体而言，可以列举：将催化剂和溶解有乙烯的己烷从多个位置引入到 反应器内；将催化剂的进料线速度控制为3.0m/s以上且5.0m/s以下等。
在此，“交叉分级色谱(CFC)”是指将进行结晶性分级的升温洗脱 分级部(以下也称为“TREF部”)与进行分子量分级的GPC部组合而成、 并且通过将TREF部与GPC部直接连接而能够进行组成分布与分子量 分布的相互关系的分析的装置。需要说明的是，有时将利用TREF部的 测定记为利用CFC的测定。
利用TREF部的测定基于“Journal of Applied Polymer Science,第 26卷,4217-4231(1981)”中记载的原理，以下述方式进行。
使作为测定对象的乙烯类聚合物完全溶解在邻二氯苯中。然后， 在固定的温度下冷却从而在惰性载体表面上形成薄的聚合物层。此时， 结晶性高的成分首先结晶，接着，随着温度的降低，结晶性低的成分 结晶。接着，使温度逐步上升时，按照从结晶性低的成分到结晶性高 的成分的顺序洗脱，能够检测在规定温度下的洗脱成分的浓度。
由聚乙烯树脂组合物通过进行升温游离分级而得到的提取成分的 各温度下的洗脱量以及累积洗脱量可以通过利用TREF部以下述方式 测定洗脱温度-洗脱量曲线而求出。
具体而言，首先，将含有填充剂的柱升温至140℃，引入通过将 由聚乙烯树脂组合物通过进行升温游离分级而得到的提取成分溶解于 邻二氯苯中而得到的试样溶液(例如，浓度为20mg/20mL)后保持120 分钟。
接着，以0.5℃/分钟的降温速度降温至40℃，然后保持20分钟， 使试样在填充剂表面析出。然后，使柱的温度以20℃/分钟的升温速度 依次升温。从40℃到60℃以10℃间隔升温，从60℃到69℃以3℃间 隔升温，从69℃到100℃以1℃间隔升温，从100℃到120℃以10℃间 隔升温。需要说明的是，在各到达温度下保持21分钟后进行升温，并 检测在各温度下洗脱出的试样的浓度。然后，根据试样的洗脱量(质量 ％)和此时的柱内温度(℃)的值，测定洗脱温度-洗脱量曲线，得到各温 度下的洗脱量和累积洗脱量。更具体而言，可以通过后述的实施例中 记载的方法进行测定。
(升温游离分级)
在此，升温游离分级是指利用通常的索氏提取器使用溶剂从试样 中溶解并提取可溶于溶剂中的目标成分的方法。
索氏提取器是在最下部带有加热器和加入有溶剂的容器、在中间 带有加入有试样的装有滤纸的筒、并且在最上部带有冷凝管的装置。 对加入有溶剂的容器进行加热时，溶剂蒸发，在最上部的冷凝管中冷 却而滴落到试样中，溶解少量的溶剂可溶成分，然后返回至加入有溶 剂的容器中。溶剂可溶成分的沸点比溶剂高，因此，通过重复进行上 述循环，在加入有溶剂的容器内，溶剂可溶成分(提取成分)逐渐被浓缩， 在滤纸内残留溶剂不溶成分(残留物)。需要说明的是，作为溶剂，通常 可以列举甲苯、二甲苯等，在本实施方式中，如上述(条件1)所述使用 甲苯。
(提取成分的共聚单体含量)
通过按照上述(条件1)中的“聚乙烯树脂组合物的升温游离分级条 件”对本实施方式的聚乙烯树脂组合物进行升温游离分级而得到的提 取成分的共聚单体含量优选为0.01摩尔％以上且5摩尔％以下，更优选 为0.05摩尔％以上且3摩尔％以下，进一步优选为0.1摩尔％以上且2 摩尔％以下。
通过共聚单体含量为0.01摩尔％以上，熔断性能更优良，通过共 聚单体含量为5摩尔％以下，能够进一步加快熔断速度。结果，在将本 实施方式的聚乙烯树脂组合物加工成微孔膜时，在异常(电池的热失控 等)时温度上升从而聚合物熔化，微孔堵塞从而切断离子传导，由此丧 失充放电的功能，能够降低电池的热失控风险。需要说明的是，提取 成分的共聚单体含量可以通过13C-NMR进行测定，具体而言，可以通 过后述的实施例中记载的方法进行测定。
<实现手段>
作为将由本实施方式的聚乙烯树脂组合物通过进行升温游离分级 而得到的提取成分的共聚单体含量控制为0.01摩尔％以上且5摩尔％ 以下的方法，可以列举在周围的催化剂浓度低的环境下引发催化剂的 活性位点上的聚合的方法等。例如，可以列举以使得在催化剂刚进料 后聚合反应和催化剂活化不会仅发生很短时间的方法，具体而言，可 以列举：将投入到反应器内的催化剂的温度调节为小于5℃，将催化剂 进料口、乙烯进料口、溶解有乙烯的己烷进料口全部设置在反应器底 部，并全部同时引入到反应器内；使溶解有乙烯的己烷在小于5℃下从 己烷进料口引入到反应器内，将剩余的乙烯从乙烯进料口引入等。另 外，还可以列举在催化剂初次与乙烯接触之前使催化剂扩散的方法， 具体而言，可以列举：将催化剂与溶解有乙烯的己烷从多个位置引入 到反应器内；将催化剂的进料线速度控制为3.0m/s以上且5.0m/s以下 等。
另外，可以列举调节共聚单体添加量的方法等。
(提取成分的熔点)
由本实施方式的聚乙烯树脂组合物通过按照上述(条件1)中的“聚 乙烯树脂组合物的升温游离分级条件”进行升温游离分级而得到的提 取成分的熔点优选为125℃以上且135℃以下，更优选为125℃以上且 132℃以下，进一步优选为125℃以上且130℃以下。
通过提取成分的熔点为125℃以上，熔断性能更优良，并且能够 在不堵塞本实施方式的聚乙烯树脂组合物的微孔膜的孔的情况下进行 热定型，通过提取成分的熔点为135℃以下，能够进一步加快熔断速度。 结果，在将本实施方式的聚乙烯树脂组合物加工成微孔膜时，在异常(电 池的热失控等)时温度上升从而聚合物熔化，孔堵塞从而切断离子传导， 由此丧失充放电的功能，能够降低电池的热失控风险。需要说明的是， 提取成分的熔点可以通过后述的实施例中记载的方法进行测定。
<实现手段>
作为将由本实施方式的聚乙烯树脂组合物通过进行升温游离分级 而得到的提取成分的熔点控制为125℃以上且135℃以下的方法，可以 列举在周围的催化剂浓度低的环境下引发催化剂的活性位点上的聚合 的方法等。例如，可以列举以使得在催化剂刚进料后聚合反应和催化 剂活化不会仅发生很短时间的方法，具体而言，可以列举：将投入到 反应器内的催化剂的温度调节为小于5℃，将催化剂进料口、乙烯进料 口、溶解有乙烯的己烷进料口全部设置在反应器底部，并全部同时引 入到反应器内；将溶解有乙烯的己烷在小于5℃下从己烷进料口引入到 反应器内，将剩余的乙烯从乙烯进料口引入等。另外，还可以列举在 催化剂初次与乙烯接触之前使催化剂扩散的方法，具体而言，可以列 举：将催化剂和溶解有乙烯的己烷从多个位置引入到反应器内；将催 化剂的进料线速度控制为3.0m/s以上且5.0m/s以下等。
(提取成分的片晶厚度)
通过按照上述(条件1)中的“聚乙烯树脂组合物的升温游离分级条 件”对本实施方式的聚乙烯树脂组合物进行升温游离分级而得到的提 取成分的片晶厚度优选为6nm以上且14nm以下，更优选为8nm以上 且14nm以下，进一步优选为10nm以上且14nm以下。
通过片晶厚度为6nm以上，熔断性能更优良，通过片晶厚度为 14nm以下，能够进一步加快熔断速度。结果，在将本实施方式的聚乙 烯树脂组合物加工成微孔膜时，在异常(电池的热失控等)时温度上升从 而聚合物熔化，微孔堵塞从而切断离子传导，由此丧失充放电的功能， 能够降低电池的热失控风险。需要说明的是，提取成分的片晶厚度可 以通过后述的实施例中记载的方法进行测定。
<实现手段>
作为将由本实施方式的聚乙烯树脂组合物通过进行升温游离分级 而得到的提取成分的片晶厚度控制为6nm以上且14nm以下、优选为 10nm以上且14nm以下的方法，可以列举在周围的催化剂浓度低的环 境下引发催化剂的活性位点上的聚合的方法等。例如，可以列举以使 得在催化剂刚进料后聚合反应和催化剂活化不会仅发生很短时间的方 法，具体而言，可以列举：将投入到反应器内的催化剂的温度调节为 小于5℃，将催化剂进料口、乙烯进料口、溶解有乙烯的己烷进料口全 部设置在反应器底部，并全部同时引入到反应器内；将溶解有乙烯的 己烷在小于5℃下从己烷进料口引入到反应器内，将剩余的乙烯从乙烯 进料口引入等。另外，还可以列举在催化剂初次与乙烯接触之前使催 化剂扩散的方法，具体而言，可以列举：将催化剂和溶解有乙烯的己 烷从多个位置引入到反应器内；将催化剂的进料线速度控制为3.0m/s 以上且5.0m/s以下等。
(提取成分的重均分子量(Mw))
通过按照上述(条件1)中的“聚乙烯树脂组合物的升温游离分级条 件”对本实施方式的聚乙烯树脂组合物进行升温游离分级而得到的提 取成分的重均分子量(Mw)优选为20,000以上且350,000以下，更优选 为50,000以上且300,000以下，进一步优选为70,000以上且250,000 以下。
提取成分的Mw可以通过使用后述的催化剂并适当调节聚合条件 等而控制在上述数值范围内。具体而言，可以通过使乙烯类聚合物的 聚合体系中存在氢气或者改变聚合温度等来控制提取成分的重均分子 量(Mw)。通过在聚合体系内添加氢气作为链转移剂，可以将重均分子 量控制在适当的范围内。
通过提取成分的重均分子量(Mw)为20,000以上，能够进一步提高 强度。另一方面，通过提取成分的重均分子量(Mw)为350,000以下， 熔融流动性、在溶剂中的溶解、拉伸等变得容易，加工性提高。
(提取成分的分子量分布(Mw/Mn)
通过按照上述(条件1)中的“聚乙烯树脂组合物的升温游离分级条 件”对本实施方式的聚乙烯树脂组合物进行升温游离分级而得到的提 取成分的分子量分布(Mw/Mn)优选为2.0以上且14.0以下，更优选为 4.0以上且13.0以下，进一步优选为6.0以上且12.0以下。通过在乙烯 类聚合物的聚合工序中使用后述的催化剂、或者使聚合体系内的条件 (氢气浓度、温度、乙烯压力等)保持恒定，能够减小上述提取成分的分 子量分布。因此，优选以连续式进行聚合。另一方面，作为增大上述 提取成分的分子量分布的方法，可以列举：在间歇式聚合中改变聚合 中的条件的方法(例如，在聚合中改变作为链转移剂的氢气的浓度的方 法等)、或者在间歇式聚合中间断地引入催化剂的方法等。
如果提取成分的分子量分布(Mw/Mn)为2.0以上，则本实施方式的 聚乙烯树脂组合物具有更优良的成型加工性，结果，拉伸成型体、微 孔膜和电池用隔膜具有优良的尺寸精度和强度。另一方面，如果提取 成分的分子量分布(Mw/Mn)为14.0以下，则分子链长度变得均匀，由 此能够具有更优良的强度。
(对提取成分进行CFC测定时的累积洗脱量达到总洗脱量的10质 量％时的温度)
对于通过按照上述(条件1)中的“聚乙烯树脂组合物的升温游离分 级条件”对本实施方式的聚乙烯树脂组合物进行升温游离分级而得到 的提取成分，在按照上述(条件1)中的“提取成分的CFC测定条件”利 用CFC进行测定时，累积洗脱量达到总洗脱量的10质量％时的温度优 选为70℃以上且90℃以下，更优选为72℃以上且90℃以下，进一步 优选为75℃以上且90℃以下。
通过利用CFC进行测定时的累积洗脱量达到总洗脱量的10质量％ 时的温度在70℃以上且90℃以下这样的低温区域内，熔断性能更优良， 并且能够进一步加快熔断速度。结果，在加工成微孔膜时，在异常(电 池的热失控等)时温度上升从而聚合物熔化，微孔堵塞从而切断离子传 导，由此丧失充放电的功能，能够降低电池的热失控风险。
<实现手段>
作为将利用CFC对由本实施方式的聚乙烯树脂组合物通过进行升 温游离分级而得到的提取成分进行测定时的累积洗脱量达到总洗脱量 的10质量％时的温度控制为70℃以上且90℃以下的方法，可以列举在 周围的催化剂浓度低的环境下引发催化剂的活性位点上的聚合的方法 等。例如，可以列举以使得在催化剂刚进料后聚合反应和催化剂活化不会仅发生很短时间的方法，具体而言，可以列举：将投入到反应器 内的催化剂的温度调节为小于5℃，将催化剂进料口、乙烯进料口、溶 解有乙烯的己烷进料口全部设置在反应器底部，并全部同时引入到反 应器内；将溶解有乙烯的己烷在小于5℃下从己烷进料口引入到反应器 内，将剩余的乙烯从乙烯进料口引入等。另外，还可以列举在催化剂 初次与乙烯接触之前使催化剂扩散的方法，具体而言，可以列举：将 催化剂和溶解有乙烯的己烷从多个位置引入到反应器内；将催化剂的 进料线速度控制为3.0m/s以上且5.0m/s以下等。
(提取成分中的Ti、Al含量)
通过按照上述(条件1)中的“聚乙烯树脂组合物的升温游离分级条 件”对本实施方式的聚乙烯树脂组合物进行升温游离分级而得到的提 取成分中的钛(Ti)含量优选为5ppm以下，更优选为4ppm以下，进一 步优选为3ppm以下。铝(Al)含量优选为10ppm以下，更优选为8ppm 以下，进一步优选为6ppm以下。
通过像这样控制金属量，具有能够抑制与抗氧化剂、热稳定剂的 反应，并且能够抑制由生成有机金属络合物而引起的成型体的着色的 倾向。此外，通过控制提取成分中的金属量，具有在制成纤维时能够 得到丝直径均匀的丝、在制成膜时能够得到膜厚均匀的膜的倾向。
需要说明的是，提取成分中的Ti、Al的含量可以通过每单位催化 剂的乙烯类聚合物的生产率来控制。乙烯类聚合物的生产率可以通过 制造时的反应器的聚合温度、聚合压力、浆料浓度来控制。作为其它 方法，可以通过在聚合得到乙烯类聚合物时的助催化剂成分的种类的 选择、降低助催化剂成分的浓度、利用酸或碱对乙烯类聚合物进行清 洗来控制金属量。需要说明的是，在本实施方式中，Ti、Al量可以通 过后述的实施例中记载的方法进行测定。
(聚乙烯树脂组合物的交叉分级色谱(CFC)测定)
对于本实施方式的聚乙烯树脂组合物的使用邻二氯苯作为溶剂的 溶液，按照下述<条件2>的条件利用CFC进行测定而得到的40℃以上 且小于95℃的累积洗脱量优选为总洗脱量的15质量％以上且70质量％ 以下，更优选为总洗脱量的25质量％以上且70质量％以下，进一步优 选为总洗脱量的35质量％以上且65质量％以下。
另外，95℃以上且105℃以下的累积洗脱量优选为总洗脱量的15 质量％以上，更优选为总洗脱量的20质量％以上，进一步优选为总洗 脱量的25质量％以上。
此外，优选具有至少两个以上的峰，并且达到最高洗脱量时的温 度优选为88℃以上且100℃以下，进一步优选为88℃以上且95℃以下。
<条件2>
(1)将上述聚乙烯树脂组合物的邻二氯苯溶液在140℃下保持120 分钟。
(2)将上述聚乙烯树脂组合物的邻二氯苯溶液以0.5℃/分钟降温至 40℃，然后保持20分钟。
(3)通过下述(a)～(e)中所示的温度程序，使柱的温度以20℃/分钟 的速度升温。在各到达温度下保持该温度21分钟。
(a)从40℃至60℃以10℃间隔升温。
(b)从60℃至75℃以5℃间隔升温。
(c)从75℃至90℃以3℃间隔升温。
(d)从90℃至110℃以1℃间隔升温。
(e)从110℃至120℃以5℃间隔升温。
通过利用CFC进行测定而得到的40℃以上且小于95℃的累积洗 脱量为总洗脱量的15质量％以上且70质量％以下，95℃以上且105℃ 以下的累积洗脱量为总洗脱量的15质量％以上，具有至少两个以上的 峰，并且达到最高洗脱量时的温度为88℃以上且100℃以下，由此能 够进一步提高熔断性能和熔断速度，即使在微孔堵塞后也能够保持膜 形状，因此，具有能够防止电极间的短路、能够进一步提高电池的安 全性、还能够进一步提高膜本身的强度的倾向。
作为对于本实施方式的聚乙烯树脂组合物的使用邻二氯苯作为溶 剂的溶液，在按照上述(条件2)进行CFC测定时，将40℃以上且小于 95℃的累积洗脱量控制为总洗脱量的15质量％以上且70质量％以下、 将95℃以上且105℃以下的累积洗脱量控制为总洗脱量的15质量％以 上、具有至少两个以上的洗脱峰、并且将达到最高洗脱量时的温度控 制为88℃以上且100℃以下的方法，可以列举如下方法作为有效的方 法：在制造本实施方式的聚乙烯树脂组合物中所含的乙烯类聚合物时， 将投入到反应器内的催化剂的温度调节为小于5℃，将催化剂进料口、 乙烯进料口、溶解有乙烯的己烷进料口全部设置在反应器底部，并全 部同时引入到反应器内；将溶解有乙烯的己烷在小于5℃下从己烷进料 口引入到反应器内，将剩余的乙烯从乙烯进料口引入，将催化剂进料 口、乙烯进料口、溶解有乙烯的己烷进料口全部设置在反应器底部， 并全部同时引入到反应器内；在将固体催化剂和助催化剂投入到反应 器中时，间歇地交替投入，两者在被投入到反应器中的瞬间相互接触；等。
聚乙烯树脂组合物的各温度下的洗脱量和累积洗脱量可以通过利 用TREF部以下述方式测定洗脱温度-洗脱量曲线而求出。具体而言， 首先，将含有填充剂的柱升温至140℃，引入通过将聚乙烯树脂组合物 溶解于邻二氯苯中而得到的试样溶液(例如，浓度：20mg/20mL)后保持 120分钟。
接着，以0.5℃/分钟的降温速度降温至40℃，然后保持20分钟， 使试样在填充剂表面析出。然后，使柱的温度以20℃/分钟的升温速度 依次升温。从40℃到60℃以10℃间隔升温，从60℃到75℃以5℃间 隔升温，从75℃到90℃以3℃间隔升温，从90℃到110℃以1℃间隔 升温，从110℃到120℃以5℃间隔升温。需要说明的是，在各温度下 保持21分钟后进行升温，并检测在各温度下洗脱出的试样的浓度。然 后，根据试样的洗脱量(质量％)和此时的柱内温度(℃)的值，测定洗脱 温度-洗脱量曲线，得到各温度下的洗脱量和累积洗脱量。更具体而言， 可以通过后述的实施例中记载的方法进行测定。
(聚乙烯树脂组合物中的Ti、Al含量)
本实施方式的聚乙烯树脂组合物中的钛(Ti)含量优选为5ppm以 下，更优选为4ppm以下，进一步优选为3ppm以下。铝(Al)含量优选 为10ppm以下，更优选为8ppm以下，进一步优选为6ppm以下。
通过像这样调节金属量，具有能够抑制与抗氧化剂、热稳定剂的 反应，能够抑制由生成有机金属络合物而引起的成型体的着色的倾向。 此外，通过调节聚乙烯树脂组合物中的金属量，在制成纤维时能够得 到丝直径均匀的丝，在制成膜时能够得到膜厚均匀的膜。
需要说明的是，聚乙烯树脂组合物中的Ti、Al的含量可以通过每 单位催化剂的乙烯类聚合物的生产率来控制。乙烯类聚合物的生产率 可以通过制造时的反应器的聚合温度、聚合压力、浆料浓度来控制。 作为其它方法，可以通过在聚合得到乙烯类聚合物时的助催化剂成分 的种类的选择、降低助催化剂成分的浓度、利用酸或碱对乙烯类聚合 物进行清洗来控制金属量。需要说明的是，在本实施方式中，Ti、Al 量可以通过后述的实施例中记载的方法进行测定。
[本实施方式的聚乙烯树脂组合物中所含的乙烯类聚合物的制造 方法]
(催化剂成分)
本实施方式的聚乙烯树脂组合物含有乙烯类聚合物。
乙烯类聚合物可以通过在规定的催化剂的存在下进行聚合工序来 制造。
作为催化剂成分，没有特别限定，例如可以列举通常的齐格勒-纳 塔催化剂和茂金属催化剂。
<齐格勒-纳塔催化剂>
作为齐格勒-纳塔催化剂，优选为包含固体催化剂成分[A]和有机 金属化合物成分[B]的烯烃聚合用催化剂，其中，固体催化剂成分[A] 通过使由下述(式1)表示的可溶于惰性烃溶剂中的有机镁化合物(A-1) 与由下述(式2)表示的钛化合物(A-2)反应而制造。
(A-1)：(M1)α(Mg)β(R2)a(R3)b(Y1)c……(式1)
(式1中，M1为属于由元素周期表第12族、第13族和第14族构 成的组中的金属原子，R2和R3为碳原子数2以上且20以下的烃基， Y1为烃氧基、甲硅烷氧基、烯丙氧基、氨基、酰胺基、-N＝C-R4,R5、-SR6 (其中，R4、R5和R6表示碳原子数1以上且20以下的烃基。在c为2 的情况下，Y1各自可以不同)、β-酮酸残基中的任一种，α、β、a、b和 c为满足下述关系的实数。0≤α、0<β、0≤a、0≤b、0≤c、0<a+b、 0≤c/(α+β)≤2、nα+2β＝a+b+c(其中，n表示M1的化合价))
(A-2)：Ti(OR7)dX1 (4-d)……(式2)
(式2中，d为0以上且4以下的实数，R7为碳原子数1以上且20 以下的烃基，X1为卤素原子)
需要说明的是，作为在有机镁化合物(A-1)与钛化合物(A-2)的反应 中使用的惰性烃溶剂，没有特别限定，例如可以列举：戊烷、己烷、 庚烷等脂肪族烃；苯、甲苯等芳香族烃；以及环己烷、甲基环己烷等 脂环式烃等。
首先，对有机镁化合物(A-1)进行说明。
该(A-1)以可溶于惰性烃溶剂中的有机镁的络合物的形式表示，包 含二烃基镁化合物以及该化合物与其它金属化合物的络合物的全部。 符号α、β、a、b、c的关系式nα+2β＝a+b+c示出了金属原子的化合价 与取代基的化学计量性。
在上述(式1)中，作为由R2和R3表示的碳原子数2以上且20以 下的烃基，没有特别限定，例如为烷基、环烷基或芳基，具体而言， 可以列举：乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、环己基、 苯基等。其中，优选为烷基。在α>0的情况下，作为金属原子M1，可 以使用属于由元素周期表第12族、第13族和第14族构成的组中的金 属原子，例如可以列举：锌、硼、铝等。其中，优选铝、锌。
镁相对于金属原子M1之比β/α没有特别限定，优选为0.1以上且 30以下，更优选为0.5以上且10以下。另外，在使用α＝0的规定的有 机镁化合物的情况下，例如在R2为1-甲基丙基等的情况下可溶于惰性 烃溶剂中，这样的化合物在本实施方式中也产生优选的结果。上述(式 1)中，在α＝0的情况下的R2、R3优选满足如下所示的三个组(1)、组(2)、 组(3)中的任一个。
组(1)：R2、R3中的至少一者为碳原子数4以上且6以下的仲烷基 或叔烷基，优选R2、R3均为碳原子数4以上且6以下的烷基并且至少 一者为仲烷基或叔烷基。
组(2)：R2与R3为碳原子数相互不同的烷基，优选R2为碳原子数 2或3的烷基并且R3为碳原子数4以上的烷基。
组(3)：R2、R3中的至少一者为碳原子数6以上的烃基，优选为将 R2、R3中所含的碳原子数相加时为12以上的烷基。
以下具体地示出这些基团。
作为组(1)中碳原子数4以上且6以下的仲烷基或叔烷基，例如可 以列举：1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、2-甲基丁基、2- 乙基丙基、2,2-二甲基丙基、2-甲基戊基、2-乙基丁基、2,2-二甲基丁基、 2-甲基-2-乙基丙基等。特别优选1-甲基丙基。
另外，作为组(2)中碳原子数2或3的烷基，例如可以列举：乙基、 1-甲基乙基、丙基等。特别优选乙基。另外，作为碳原子数4以上的烷 基，没有特别限定，例如可以列举：丁基、戊基、己基、庚基、辛基 等。特别优选丁基、己基。
此外，作为组(3)中碳原子数6以上的烃基，没有特别限定，例如 可以列举：己基、庚基、辛基、壬基、癸基、苯基、2-萘基等。烃基中 优选烷基，烷基中特别优选己基、辛基。
通常，烷基中所含的碳原子数增加时，具有容易溶解于惰性烃溶 剂中的倾向，并且具有溶液的粘度升高倾向。因此，从处理方面考虑， 优选使用适度的长链的烷基。需要说明的是，上述有机镁化合物可以 用惰性烃溶剂稀释后使用，即使在该溶液中含有或残留微量的醚、酯、 胺等路易斯碱性化合物，也可以没有问题地使用。
接着，对Y1进行说明。在上述(式1)中，Y1为烃氧基、甲硅烷氧 基、烯丙氧基、氨基、酰胺基、-N＝C-R4,R5、-SR6(其中，R4、R5和R6各自独立地表示碳原子数2以上且20以下的烃基)、β-酮酸残基中的任 一种。
作为在上述(式1)中由R4、R5和R6表示的烃基，优选碳原子数1 以上且12以下的烷基或芳基，更优选碳原子数3以上且10以下的烷 基或芳基。作为上述烃基，不限定于以下基团，例如可以列举：甲基、 乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、戊基、 己基、2-甲基戊基、2-乙基丁基、2-乙基戊基、2-乙基己基、2-乙基-4- 甲基戊基、2-丙基庚基、2-乙基-5-甲基辛基、辛基、壬基、癸基、苯基、 萘基等。特别优选丁基、1-甲基丙基、2-甲基戊基和2-乙基己基。
另外，在上述(式1)中，Y1优选为烃氧基或甲硅烷氧基。作为烃氧 基，不限定于以下基团，例如可以列举：甲氧基、乙氧基、丙氧基、 1-甲基乙氧基、丁氧基、1-甲基丙氧基、1,1-二甲基乙氧基、戊氧基、 已氧基、2-甲基戊氧基、2-乙基丁氧基、2-乙基戊氧基、2-乙基已氧基、2-乙基-4-甲基戊氧基、2-丙基庚氧基、2-乙基-5-甲基辛氧基、辛氧基、 苯氧基、萘氧基。特别优选丁氧基、1-甲基丙氧基、2-甲基戊氧基和2- 乙基已氧基。
作为甲硅烷氧基，不限定于以下基团，例如可以列举：氢二甲基 甲硅烷氧基、乙基氢甲基甲硅烷氧基、二乙基氢甲硅烷氧基、三甲基 甲硅烷氧基、乙基二甲基甲硅烷氧基、二乙基甲基甲硅烷氧基、三乙 基甲硅烷氧基等。特别优选氢二甲基甲硅烷氧基、乙基氢甲基甲硅烷 氧基、二乙基氢甲硅烷氧基、三甲基甲硅烷氧基。
上述有机镁化合物(A-1)的合成方法没有特别限定，例如可以通过 使属于由式R2MgX1和式R2Mg(R2的含义如上所述，X1为卤素)构成的 组中的有机镁化合物与属于由式M1R3 n和M1R3 (n-1)H(M1和R3的含义如 上所述，n表示M1的化合价)构成的组中的有机金属化合物在惰性烃溶 剂中在25℃以上且150℃以下反应，并根据需要接着使由式Y1-H(Y1的含义如上所述)表示的化合物反应的方法、或者使具有由Y1表示的官 能团的有机镁化合物和/或有机铝化合物反应的方法来合成。其中，在 使可溶于惰性烃溶剂中的有机镁化合物与由式Y1-H表示的化合物反应 的情况下，对于反应的顺序没有特别限制，例如，可以使用向有机镁 化合物中添加由式Y1-H表示的化合物的方法、向由式Y1-H表示的化 合物中添加有机镁化合物的方法、或者同时添加两者的方法中的任一 种方法。
在本实施方式中，有机镁化合物(A-1)中的Y1相对于全部金属原子 的摩尔组成比c/(α+β)为0≤c/(α+β)≤2，优选为0≤c/(α+β)<1。通过Y1相对于全部金属原子的摩尔组成比为2以下，具有有机镁化合物(A-1) 的与钛化合物(A-2)的反应性提高的倾向。
接着，对钛化合物(A-2)进行说明。(A-2)为由下述(式2)表示的钛 化合物。
(A-2)：Ti(OR7)dX1 (4-d)……(式2)
(式2中，d为0以上且4以下的实数，R7为碳原子数1以上且20 以下的烃基，X1为卤素原子)
在上述(式2)中，d优选为0以上且1以下，更优选为0。另外， 作为在上述(式2)中由R7表示的烃基，不限定于以下基团，例如可以列 举：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、2-乙基己基、庚基、辛基、 癸基、烯丙基等脂肪族烃基；环己基、2-甲基环己基、环戊基等脂环式 烃基；苯基、萘基等芳香族烃基等。特别优选脂肪族烃基。作为由X1表示的卤素，例如可以列举：氯、溴、碘。特别优选氯。在本实施方 式中，钛化合物(A-2)特别优选为四氯化钛。在本实施方式中，可以将 两种以上的选自上述物质中的化合物混合使用。
接着，对有机镁化合物(A-1)与钛化合物(A-2)的反应进行说明。
该反应优选在惰性烃溶剂中进行，更优选在己烷、庚烷等脂肪族 烃溶剂中进行。对于该反应中的有机镁化合物(A-1)与钛化合物(A-2)的 摩尔比没有特别限定，(A-2)中所含的Ti原子相对于(A-1)中所含的Mg 原子的摩尔比(Ti/Mg)优选为0.1以上且10以下，更优选为0.3以上且 3以下。对于反应温度没有特别限定，优选在-80℃以上且150℃以下的 范围内进行，更优选在-40℃以上且100℃以下的范围内进行。
对有机镁化合物(A-1)与钛化合物(A-2)的添加顺序没有特别限制， 可以为在(A-1)之后添加(A-2)、在(A-2)之后添加(A-1)、同时添加(A-1) 和(A-2)中的任一种方法，优选同时添加(A-1)和(A-2)的方法。在本实施 方式中，通过上述反应而得到的固体催化剂成分[A]以使用惰性烃溶剂 的浆料溶液的形式使用。
作为在本实施方式中使用的齐格勒-纳塔催化剂成分的其它例子， 优选如下烯烃聚合用催化剂，所述烯烃聚合用催化剂包含固体催化剂 成分[C]和有机金属化合物成分[B]，固体催化剂成分[C]通过在利用由 下述(式3)表示的可溶于惰性烃溶剂中的有机镁化合物(C-1)与由下述 (式4)表示的氯化剂(C-2)的反应而制备的载体(C-3)上负载由下述(式5) 表示的可溶于惰性烃溶剂中的有机镁化合物(C-4)和由下述(式6)表示 的钛化合物(C-5)来制造。
(C-1)：(M2)γ(Mg)δ(R8)e(R9)f(OR10)g……(式3)
(式3中，M2为属于由元素周期表第12族、第13族和第14族构 成的组中的金属原子，R8、R9和R10各自为碳原子数2以上且20以下 的烃基，γ、δ、e、f和g为满足下述关系的实数。0≤γ、0<δ、0≤e、0≤f、 0≤g、0<e+f、0≤g/(γ+δ)≤2、kγ+2δ＝e+f+g(其中，k表示M2的化合价))
(C-2)：HhSiCliR11 (4-(h+i))……(式4)
(式4中，R11为碳原子数1以上且12以下的烃基，h和i为满足 下述关系的实数。0<h、0<i、0<h+i≤4)
(C-4)：(M1)α(Mg)β(R2)a(R3)bY1 c……(式5)
(式5中，M1为属于由元素周期表第12族、第13族和第14族构 成的组中的金属原子，R2和R3为碳原子数2以上且20以下的烃基， Y1为烃氧基、甲硅烷氧基、烯丙氧基、氨基、酰胺基、-N＝C-R4,R5、-SR6 (其中，R4、R5和R6表示碳原子数1以上且20以下的烃基。在c为2 的情况下，Y1各自可以不同)、β-酮酸残基中的任一种，α、β、a、b和 c为满足下述关系的实数。0≤α、0<β、0≤a、0≤b、0≤c、0<a+b、 0≤c/(α+β)≤2、nα+2β＝a+b+c(其中，n表示M1的化合价))
(C-5)：Ti(OR7)dX1 (4-d)……(式6)
(式6中，d为0以上且4以下的实数，R7为碳原子数1以上且20 以下的烃基，X1为卤素原子)
首先，对有机镁化合物(C-1)进行说明。(C-1)以可溶于惰性烃溶剂 中的有机镁的络合物的形式表示，但是包含二烃基镁化合物以及该化 合物与其它金属化合物的络合物的全部。上述(式3)中的符号γ、δ、e、 f和g的关系式kγ+2δ＝e+f+g表示金属原子的化合价与取代基的化学计 量性。
上述(式3)中，由R8或R9表示的烃基没有特别限定，例如各自为 烷基、环烷基或芳基，具体而言，可以列举：甲基、乙基、丙基、丁 基、戊基、己基、辛基、癸基、环己基、苯基等。特别优选R8和R9各自为烷基。在α>0的情况下，作为金属原子M2，可以使用属于由元 素周期表第12族、第13族和第14族构成的组中的金属原子，例如可 以列举：锌、硼、铝等。特别优选铝、锌。
镁相对于金属原子M2之比δ/γ没有特别限定，优选为0.1以上且 30以下，更优选为0.5以上且10以下。另外，在使用γ＝0的规定的有 机镁化合物的情况下，例如在R8为1-甲基丙基等的情况下可溶于惰性 烃溶剂中，这样的化合物在本实施方式中也产生优选的结果。在上述(式 3)中，在γ＝0的情况下的R8、R9优选为如下所示的三个组(1)、组(2)、 组(3)中的任一个。
组(1)：R8、R9中的至少一者为碳原子数4以上且6以下的仲烷基 或叔烷基，优选R8、R9均为碳原子数4以上且6以下并且至少一者为 仲烷基或叔烷基。
组(2)：R8与R9为碳原子数相互不同的烷基，优选R8为碳原子数 2或3的烷基并且R9为碳原子数4以上的烷基。
组(3)：R8、R9中的至少一者为碳原子数6以上的烃基，优选R8、 R9中所含的碳原子数之和为12以上的烷基。
以下具体地示出这些基团。作为组(1)中碳原子数4以上且6以下 的仲烷基或叔烷基，例如可以列举：1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二 甲基乙基、2-甲基丁基、2-乙基丙基、2,2-二甲基丙基、2-甲基戊基、 2-乙基丁基、2,2-二甲基丁基、2-甲基-2-乙基丙基等。特别优选1-甲基 丙基。
另外，作为组(2)中碳原子数2或3的烷基，例如可以列举：乙基、 1-甲基乙基、丙基等。特别优选乙基。另外，作为碳原子数4以上的烷 基，没有特别限定，例如可以列举：丁基、戊基、己基、庚基、辛基 等。特别优选丁基、己基。
此外，作为组(3)中碳原子数6以上的烃基，没有特别限定，例如 可以列举：己基、庚基、辛基、壬基、癸基、苯基、2-萘基等。烃基中 优选烷基，烷基中更优选己基、辛基。
通常，烷基中所含的碳原子数增加时，具有容易溶解于惰性烃溶 剂中的倾向，并且具有溶液的粘度升高的倾向。因此，从处理方面考 虑，优选使用适度的长链的烷基。需要说明的是，上述有机镁化合物 以惰性烃溶液的形式使用，即使在该溶液中含有或残留微量的醚、酯、 胺等路易斯碱性化合物，也可以没有问题地使用。
接着，对烃氧基(OR10)进行说明。作为由R10表示的烃基，优选碳 原子数1以上且12以下的烷基或芳基，更优选碳原子数3以上且10 以下的烷基或芳基。作为R10，没有特别限定，例如可以列举：甲基、 乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、戊基、 己基、2-甲基戊基、2-乙基丁基、2-乙基戊基、2-乙基己基、2-乙基-4- 甲基戊基、2-丙基庚基、2-乙基-5-甲基辛基、辛基、壬基、癸基、苯基、 萘基等。特别优选丁基、1-甲基丙基、2-甲基戊基和2-乙基己基。
有机镁化合物(C-1)的合成方法没有特别限定，优选如下方法：使 属于由式：R8MgX1和式：R8Mg(R8的含义如上所述，X1为卤素原子) 构成的组中的有机镁化合物与属于由式：M2R9 k和式：M2R9 (k-1)H(M2、 R9和k的含义如上所述)构成的组中的有机金属化合物在惰性烃溶剂中 在25℃以上且150℃以下的温度反应，并根据需要接着与具有由R9(R9的含义如上所述)表示的烃基的醇或者可溶于惰性烃溶剂中的具有由 R9表示的烃基的烃氧基镁化合物和/或烃氧基铝化合物反应。
其中，在使可溶于惰性烃溶剂中的有机镁化合物与醇反应的情况 下，对于反应的顺序没有特别限制，可以使用向有机镁化合物中添加 醇的方法、向醇中添加有机镁化合物的方法、或者同时添加两者的方 法中的任一种方法。对于可溶于惰性烃溶剂中的有机镁化合物与醇的 反应比率没有特别限定，作为反应的结果，所得到的含烃氧基的有机 镁化合物中的、烃氧基相对于全部金属原子的摩尔组成比g/(γ+δ)优选 为0≤g/(γ+δ)≤2，更优选为0≤g/(γ+δ)<1。
接着，对氯化剂(C-2)进行说明。氯化剂(C-2)为由下述(式4)表示 的、具有至少一个Si-H键的氯化硅化合物。
(C-2)：HhSiCliR11 (4-(h+i))……(式4)
(式4中，R11为碳原子数1以上且12以下的烃基，h和i为满足 下述关系的实数。0<h、0<i、0<h+i≤4)
上述(式4)中由R11表示的烃基没有特别限定，例如可以列举：脂 肪族烃基、脂环式烃基、芳香族烃基，具体而言，可以列举：甲基、 乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、环己基、 苯基等。特别优选碳原子数1以上且10以下的烷基，更优选甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基等碳原子数1以上且3以下的烷基。另外，h和 i为满足h+i≤4的关系且大于0的数，i优选为2以上且3以下。
作为这些(C-2)的化合物，没有特别限定，例如可以列举：HSiCl3、 HSiCl2CH3、HSiCl2C2H5、HSiCl2(C3H7)、HSiCl2(2-C3H7)、HSiCl2(C4H9)、 HSiCl2(C6H5)、HSiCl2(4-Cl-C6H4)、HSiCl2(CH＝CH2)、HSiCl2(CH2C6H5)、 HSiCl2(1-C10H7)、HSiCl2(CH2CH＝CH2)、H2SiCl(CH3)、H2SiCl(C2H5)、 HSiCl(CH3)2、HSiCl(C2H5)2、HSiCl(CH3)(2-C3H7)、HSiCl(CH3)(C6H5)、HSiCl(C6H5)2等。使用包含这些化合物或选自这些化合物中的两种以上 化合物的混合物的氯化硅化合物作为(C-2)。特别优选HSiCl3、 HSiCl2CH3、HSiCl(CH3)2、HSiCl2(C3H7)，更优选HSiCl3、HSiCl2CH3。
接着，对有机镁化合物(C-1)与氯化剂(C-2)的反应进行说明。反应 时，优选预先使用惰性烃溶剂；1,2-二氯乙烷、邻二氯苯、二氯甲烷等 氯代烃；乙醚、四氢呋喃等醚类介质；或者它们的混合介质将(C-2)稀 释后使用。其中，从催化剂的性能方面考虑，更优选惰性烃溶剂。
对于(C-1)与(C-2)的反应比率没有特别限定，相对于(C-1)中所含的 镁原子1摩尔，(C-2)中所含的硅原子优选为0.01摩尔以上且100摩尔 以下，更优选为0.1摩尔以上且10摩尔以下。
对于有机镁化合物(C-1)与氯化剂(C-2)的反应方法没有特别限制， 可以使用一边将(C-1)和(C-2)同时引入到反应器中一边使其反应的同时 添加的方法、预先将(C-2)投入到反应器中后将(C-1)引入到反应器中的 方法、或者预先将(C-1)投入到反应器中后将(C-2)引入到反应器中的方 法中的任一种方法。其中，优选预先将(C-2)投入到反应器中后将(C-1) 引入到反应器中的方法。通过上述反应而得到载体(C-3)优选通过过滤 或倾析法分离，然后使用惰性烃溶剂充分地进行清洗从而除去未反应 物或副产物等。
对于有机镁化合物(C-1)与氯化剂(C-2)的反应温度没有特别限定， 优选为25℃以上且150℃以下，更优选为30℃以上且120℃以下，进 一步优选为40℃以上且100℃以下。
在一边将(C-1)和(C-2)同时引入到反应器中一边使其反应的同时 添加的方法中，优选通过预先将反应器的温度调节为规定温度，并且 在进行同时添加的同时将反应器内的温度调节为规定温度，从而将反 应温度调节为规定温度。
在预先将(C-2)投入到反应器中后将(C-1)引入到反应器中的方法 中，优选通过将投入该氯化硅化合物后的反应器的温度调节为规定温 度，并且在将该有机镁化合物投入到反应器中的同时将反应器内的温 度调节为规定温度，从而将反应温度调节为规定温度。
在预先将(C-1)投入到反应器中后将(C-2)引入到反应器中的方法 中，优选通过将投入(C-1)后的反应器的温度调节为规定温度，并且在 将(C-2)引入到反应器中的同时将反应器内的温度调节为规定温度，从 而将反应温度调节为规定温度。
接着，对有机镁化合物(C-4)进行说明。作为(C-4)，优选由下述(式 5)表示的有机镁化合物。
(C-4)：(M1)α(Mg)β(R2)a(R3)bY1 c……(式5)
(式5中，M1为属于由元素周期表第12族、第13族和第14族构 成的组中的金属原子，R2和R3为碳原子数2以上且20以下的烃基， Y1为烃氧基、甲硅烷氧基、烯丙氧基、氨基、酰胺基、-N＝C-R4,R5、-SR6 (其中，R4、R5和R6表示碳原子数1以上且20以下的烃基。在c为2 的情况下，Y1各自可以不同)、β-酮酸残基中的任一种，α、β、a、b和 c为满足下述关系的实数。0≤α、0<β、0≤a、0≤b、0<a+b、0≤c/(α+β)≤2、 nα+2β＝a+b+c(其中，n表示M1的化合价))
有机镁化合物(C-4)的用量以(C-4)中所含的镁原子相对于钛化合 物(C-5)中所含的钛原子的摩尔比计优选为0.1以上且10以下，更优选 为0.5以上且5以下。
对于有机镁化合物(C-4)与钛化合物(C-5)的反应的温度没有特别 限定，优选为-80℃以上且150℃以下，更优选在-40℃以上且100℃以 下的范围内。
对于有机镁化合物(C-4)的使用时的浓度没有特别限定，以(C-4)中 所含的镁原子基准计优选为0.1mol/L以上且2mol/L以下，更优选为 0.5mol/L以上且1.5mol/L以下。需要说明的是，在(C-4)的稀释中优选 使用惰性烃溶剂。
向载体(C-3)上的有机镁化合物(C-4)和钛化合物(C-5)的添加顺序 没有特别限制，可以为在(C-4)之后添加(C-5)、在(C-5)之后添加(C-4)、 同时添加(C-4)和(C-5)中的任一种方法。其中，优选同时添加(C-4)和(C-5) 的方法。(C-4)与(C-5)的反应在惰性烃溶剂中进行，优选使用己烷、庚 烷等脂肪族烃溶剂。由此得到的催化剂以使用惰性烃溶剂的浆料溶液 的形式使用。
接着，对钛化合物(C-5)进行说明。在本实施方式中，(C-5)为由下 述(式6)表示的钛化合物。
(C-5)：Ti(OR7)dX1 (4-d)……(式6)
(式6中，d为0以上且4以下的实数，R7为碳原子数1以上且20 以下的烃基，X1为卤素原子)
作为(式6)中由R7表示的烃基，没有特别限定，例如可以列举： 甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、2-乙基己基、庚基、辛基、癸 基、烯丙基等脂肪族烃基；环己基、2-甲基环己基、环戊基等脂环式烃 基；苯基、萘基等芳香族烃基等。其中，优选脂肪族烃基。作为由X1表示的卤素，没有特别限定，例如可以列举：氯、溴、碘。其中，优 选氯。选自上述物质的钛化合物(C-5)可以单独使用一种，也可以将两 种以上混合使用。
钛化合物(C-5)的用量没有特别限定，以相对于载体(C-3)中所含的 镁原子的摩尔比计优选为0.01以上且20以下，特别优选为0.05以上 且10以下。
对于钛化合物(C-5)的反应温度没有特别限定，优选为-80℃以上且 150℃以下，更优选在-40℃以上且100℃以下的范围内。
对于向上述载体(C-3)上负载钛化合物(C-5)的方法没有特别限定， 可以使用使相对于(C-3)过量的(C-5)反应的方法、通过使用第三成分而 有效地负载(C-5)的方法，优选通过(C-5)与有机镁化合物(C-4)的反应而 进行负载的方法。
接着，对构成用于制造构成本实施方式的聚乙烯树脂组合物的乙 烯类聚合物的齐格勒-纳塔催化剂的有机金属化合物成分[B]进行说明。
上述固体催化剂成分[C]通过与有机金属化合物成分[B]组合而成 为高活性的聚合用催化剂。
有机金属化合物成分[B]有时也被称为“助催化剂”。作为有机金 属化合物成分[B]，优选为含有属于由元素周期表第1族、第2族、第 12族和第13族构成的组中的金属的化合物，特别优选有机铝化合物和 /或有机镁化合物。
关于作为有机金属化合物成分[B]的有机铝化合物，优选将由下述 (式7)表示的化合物单独或混合使用。
AlR12 jZ1 (3-j)…(式7)
(式7中，R12为碳原子数1以上且20以下的烃基，Z1为属于由氢、 卤素、烃氧基、烯丙氧基、甲硅烷氧基构成的组中的基团，j为2以上 且3以下的数)
上述(式7)中，由R12表示的碳原子数1以上且20以下的烃基没有 特别限定，例如为包含脂肪族烃、芳香族烃、脂环式烃的烃基，例如 优选三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三(2-甲基丙基)铝(或 三异丁基铝)、三戊基铝、三(3-甲基丁基)铝、三己基铝、三辛基铝、三 癸基铝等三烷基铝；二乙基氯化铝、乙基二氯化铝、双(2-甲基丙基)氯 化铝、乙基倍半氯化铝、二乙基溴化铝等卤化铝化合物；乙氧基二乙 基铝、丁氧基双(2-甲基丙基)铝等烃氧基铝化合物；二甲基氢甲硅烷氧 基二甲基铝、乙基甲基氢甲硅烷氧基二乙基铝、乙基二甲基甲硅烷氧 基二乙基铝等甲硅烷氧基铝化合物；以及它们的混合物。特别更优选三烷基铝化合物。
关于作为有机金属化合物成分[B]的有机镁化合物，优选由上述和 下述(式3)表示的可溶于惰性烃溶剂中的有机镁化合物。
(M2)γ(Mg)δ(R8)e(R9)f(OR10)g……(式3)
(式3中，M2为属于由元素周期表第12族、第13族和第14族构 成的组中的金属原子，R8、R9和R10各自为碳原子数2以上且20以下 的烃基，γ、δ、e、f和g为满足下述关系的实数。0≤γ、0<δ、0≤e、0≤f、 0≤g、0<e+f、0≤g/(γ+δ)≤2、kγ+2δ＝e+f+g(其中，k表示M2的化合价))
该有机镁化合物以可溶于惰性烃溶剂中的有机镁的络合物的形式 表示，但是包含二烷基镁化合物以及该化合物与其它金属化合物的络 合物的全部。关于γ、δ、e、f、g、M2、R8、R9、OR10，如上述已经说 明的，该有机镁化合物优选在惰性烃溶剂中的溶解性高一些，因此δ/γ 优选在0.5以上且10以下的范围内，另外，更优选M2为铝的化合物。
需要说明的是，固体催化剂成分和有机金属化合物成分[B]的组合 比率没有特别限定，相对于固体催化剂成分1g，有机金属化合物成分 [B]优选为1毫摩尔以上且3000毫摩尔以下。
<茂金属催化剂>
作为茂金属催化剂，使用通常的过渡金属化合物。
作为茂金属催化剂的制造方法，没有特别限定，例如可以列举日 本专利4868853号中记载的制造方法。这样的茂金属催化剂由以下两 种催化剂成分构成：a)具有环状η键合性阴离子配体的过渡金属化合物 和b)能够通过与该过渡金属化合物反应而形成表现出催化剂活性的络 合物的活化剂。
上述a)具有环状η键合性阴离子配体的过渡金属化合物例如可以 由下述(式8)表示。
L1 jWkM3X2 pX3 q……(式8)
在上述(式8)中，L1各自独立地表示选自由环戊二烯基、茚基、四 氢茚基、芴基、四氢芴基和八氢芴基构成的组中的η键合性环状阴离 子配体，该配体根据情况具有1～8个取代基，该取代基各自独立地为 选自由碳原子数1～20的烃基、卤素原子、碳原子数1～12的卤代烃 基、碳原子数1～12的氨基烃基、碳原子数1～12的烃氧基、碳原子 数1～12的二烃基氨基、碳原子数1～12的烃基膦基、甲硅烷基、氨 基甲硅烷基、碳原子数1～12的烃氧基甲硅烷基和卤代甲硅烷基构成 的组中的、具有至多20个非氢原子的取代基。
在上述(式8)中，M3表示选自形式氧化数为+2、+3或+4的属于元 素周期表第4族的过渡金属组、并且与至少一个配体L1进行了η5键合 的过渡金属。
在上述(式8)中，W表示具有至多50个非氢原子、并且与L1和 M3各自以一价的价数键合由此与L1和M3一起形成金属环的二价取代 基，X2各自独立地表示选自由一价的阴离子型σ键合型配体、与M3以二价键合的二价的阴离子型σ键合型配体、以及与L1和M3各自以 一价的价数键合的二价的阴离子型σ键合型配体构成的组中的、具有 至多60个非氢原子的阴离子型σ键合型配体。
在上述(式8)中，X2各自独立地表示具有至多40个非氢原子的中 性路易斯碱配位性化合物，X3表示中性路易斯碱配位性化合物。
j为1或2，其中，在j为2时，有时两个配体L1经由具有至多20 个非氢原子的二价基团相互键合，该二价基团为选自由碳原子数1～20 的烃二基、碳原子数1～12的卤代烃二基、碳原子数1～12的亚烃基 氧基、碳原子数1～12的亚烃基氨基、甲硅烷二基、卤代甲硅烷二基 和亚甲硅烷基氨基构成的组中的基团。
k为0或1，p为0、1或2，其中，在X2为一价的阴离子型σ键 合型配体或者与L1和M3键合的二价的阴离子型σ键合型配体的情况 下，p为比M3的形式氧化数小1以上的整数，另外，在X2为仅与M3键合的二价的阴离子型σ键合型配体的情况下，p为比M3的形式氧化 数小(j+1)以上的整数，q为0、1或2。
作为上述(式8)的化合物中的配体X2，例如可以列举：卤离子、 碳原子数1～60的烃基、碳原子数1～60的烃氧基、碳原子数1～60 的烃基氨基、碳原子数1～60的烃基膦基、碳原子数1～60的烃基硫 基、甲硅烷基、它们的复合基团等。
作为上述(式8)的化合物中的中性路易斯碱配位性化合物X3，例 如可以列举：膦、醚、胺、碳原子数2～40的烯烃、碳原子数4～40 的二烯、由这些化合物衍生的二价基团等。
作为构成茂金属催化剂的上述a)具有环状η键合性阴离子配体的 过渡金属化合物，优选由上述(式8)(其中，j＝1)表示的过渡金属化合物。 作为由上述(式8)(其中，j＝1)表示的化合物的优选例，可以列举由下述 (式9)表示的化合物。
在上述(式9)中，M4表示选自由钛、锆、镍和铪构成的组中的、 并且形式氧化数为+2、+3或+4的过渡金属。R13各自独立地表示选自 由氢原子、碳原子数1～8的烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、氰基、卤素 原子以及它们的复合基团构成的组中的、具有至多20个非氢原子的取 代基，其中，在该取代基R13为碳原子数1～8的烃基、甲硅烷基或甲 锗烷基时，根据情况两个相邻的取代基R13相互键合而形成二价基团， 由此能够与分别和该两个相邻的该取代基R13键合的环戊二烯基环的 两个碳原子间的键一起形成环。
在上述(式9)中，X4各自独立地表示选自由卤离子、碳原子数1～ 20的烃基、碳原子数1～18的烃氧基、碳原子数1～18的烃基氨基、 甲硅烷基、碳原子数1～18的烃基酰胺基、碳原子数1～18的烃基膦 基、碳原子数1～18的烃基硫基以及它们的复合基团构成的组中的、 具有至多20个非氢原子的取代基，其中，根据情况两个取代基X4可 以一起形成碳原子数4～30的中性共轭二烯或二价基团。
在上述(式9)中，Y2表示-O-、-S-、-NR*-或-PR*-，其中，R*表示 氢原子、碳原子数1～12的烃基、碳原子数1～8的烃氧基、甲硅烷基、 碳原子数1～8的卤代烷基、碳原子数6～20的卤代芳基、或者它们的 复合基团。
在上述(式9)中，Z2表示SiR* 2、CR* 2、SiR* 2SiR* 2、CR* 2CR* 2、 CR*＝CR*、CR* 2SiR* 2或GeR* 2，其中，R*如上定义，n为1、2或3。
作为在构成本实施方式的聚乙烯树脂组合物的乙烯类聚合物的制 造中使用的、构成茂金属催化剂的上述a)具有环状η键合性阴离子配 体的过渡金属化合物，例如可以列举以下所示的化合物。
作为含锆化合物，没有特别限定，例如可以列举：双(甲基环戊二 烯基)二甲基锆、双(正丁基环戊二烯基)二甲基锆、双(茚基)二甲基锆、 双(1,3-二甲基环戊二烯基)二甲基锆、(五甲基环戊二烯基)(环戊二烯基) 二甲基锆、双(环戊二烯基)二甲基锆、双(五甲基环戊二烯基)二甲基锆、 双(芴基)二甲基锆、亚乙基双(茚基)二甲基锆、亚乙基双(4,5,6,7-四氢-1- 茚基)二甲基锆、亚乙基双(4-甲基-1-茚基)二甲基锆、亚乙基双(5-甲基 -1-茚基)二甲基锆、亚乙基双(6-甲基-1-茚基)二甲基锆、亚乙基双(7-甲 基-1-茚基)二甲基锆、亚乙基双(5-甲氧基-1-茚基)二甲基锆、亚乙基双 (2,3-二甲基-1-茚基)二甲基锆、亚乙基双(4,7-二甲基-1-茚基)二甲基锆、 亚乙基双(4,7-二甲氧基-1-茚基)二甲基锆、亚甲基双(环戊二烯基)二甲 基锆、亚异丙基(环戊二烯基)二甲基锆、亚异丙基(环戊二烯基-芴基)二甲基锆、亚甲硅烷基双(环戊二烯基)二甲基锆、二甲基亚甲硅烷基(环 戊二烯基)二甲基锆等。
作为含钛化合物，没有特别限定，例如可以列举：[(N-叔丁基氨 基)(四甲基-η5-环戊二烯基)-1,2-乙二基]二甲基钛、[(N-叔丁基氨基)(四 甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷]二甲基钛、[(N-甲基氨基)(四甲基-η5- 环戊二烯基)二甲基硅烷]二甲基钛、[(N-苯基氨基)(四甲基-η5-环戊二烯 基)二甲基硅烷]二甲基钛、[(N-苄基氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲 基硅烷]二甲基钛、[(N-叔丁基氨基)(η5-环戊二烯基)-1,2-乙二基]二甲基钛、[(N-叔丁基氨基)(η5-环戊二烯基)二甲基硅烷]二甲基钛、[(N-甲基 氨基)(η5-环戊二烯基)-1,2-乙二基]二甲基钛、[(N-甲基氨基)(η5-环戊二 烯基)二甲基硅烷]二甲基钛、[(N-叔丁基氨基)(η5-茚基)二甲基硅烷]二 甲基钛、[(N-苄基氨基)(η5-茚基)二甲基硅烷]二甲基钛等。
作为含镍化合物，没有特别限定，例如可以列举：双(三苯基膦) 二溴化镍、双(三苯基膦)二氯化镍、二乙腈二溴化镍、二苯甲腈二溴化 镍、[1,2-双(二苯基膦基)乙烷]二溴化镍、[1,3-双(二苯基膦基)丙烷]二溴 化镍、(1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁)二溴化镍、双(二苯基膦)二甲基镍、 [1,2-双(二苯基膦基)乙烷]二甲基镍、[1,2-双(二苯基膦基)乙烷]甲基四氟 硼酸镍、(2-二苯基膦基-1-苯基亚乙基氧基)苯基吡啶镍等。
作为含钯化合物，没有特别限定，例如可以列举：双(三苯基膦) 二氯化钯、二苯甲腈二氯化钯、二乙腈二氯化钯、[1,2-双(二苯基膦基) 乙烷]二氯化钯、双(三苯基膦)双四氟硼酸钯等。
作为其它过渡金属化合物，没有特别限定，例如可以列举：双(2,2’- 联吡啶)甲基四氟硼酸铁醚合物等。
作为含铪化合物，没有特别限定，例如可以列举：[(N-叔丁基氨 基)(四甲基-η5-环戊二烯基)-1,2-乙二基]二甲基铪、[(N-叔丁基氨基)(四 甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷]二甲基铪、[(N-甲基氨基)(四甲基-η5- 环戊二烯基)二甲基硅烷]二甲基铪、[(N-苯基氨基)(四甲基-η5-环戊二烯 基)二甲基硅烷]二甲基铪、[(N-苄基氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲 基硅烷]二甲基铪、[(N-叔丁基氨基)(η5-环戊二烯基)-1,2-乙二基]二甲基铪、[(N-叔丁基氨基)(η5-环戊二烯基)二甲基硅烷]二甲基铪、[(N-甲基 氨基)(η5-环戊二烯基)-1,2-乙二基]二甲基铪、[(N-甲基氨基)(η5-环戊二 烯基)二甲基硅烷]二甲基铪、[(N-叔丁基氨基)(η5-茚基)二甲基硅烷]二 甲基铪、[(N-苄基氨基)(η5-茚基)二甲基硅烷]二甲基铪等。
作为在构成本实施方式的聚乙烯树脂组合物的乙烯类聚合物的制 造中使用的、构成茂金属催化剂的上述a)具有环状η键合性阴离子配 体的过渡金属化合物，还可以列举具有通过将上述各含锆化合物和含 钛化合物的名称中的“二甲基”的部分(该“二甲基”的部分是指各化 合物的名称中的部分、即紧接着“锆”或“钛”这样的部分之前出现 的部分，为与上述式9中的X4的部分对应的名称)替换成例如“二氯”、 “二溴”、“二碘”、“二乙基”、“二丁基”、“二苯基”、“二 苄基”、“2-(N,N-二甲基氨基)苄基”、“2-丁烯-1,4-二基”、“s-反式-η4-1,4-二苯基-1,3-丁二烯”、“s-反式-η4-3-甲基-1,3-戊二烯”、“s- 反式-η4-1,4-二苄基-1,3-丁二烯”、“s-反式-η4-2,4-己二烯”、“s-反式 -η4-1,3-戊二烯”、“s-反式-η4-1,4-二甲苯基-1,3-丁二烯”、“s-反式-η4-1,4- 双(三甲基甲硅烷基)-1,3-丁二烯”、“s-顺式-η4-1,4-二苯基-1,3-丁二烯”、 “s-顺式-η4-3-甲基-1,3-戊二烯”、“s-顺式-η4-1,4-二苄基-1,3-丁二烯”、 “s-顺式-η4-2,4-己二烯”、“s-顺式-η4-1,3-戊二烯”、“s-顺式-η4-1,4- 二甲苯基-1,3-丁二烯”、“s-顺式-η4-1,4-双(三甲基甲硅烷基)-1,3-丁二 烯”等任意基团而得到的名称的化合物。
在构成本实施方式的聚乙烯树脂组合物的乙烯类聚合物的制造中 使用的、构成茂金属催化剂的上述a)具有环状η键合性阴离子配体的 过渡金属化合物通常可以通过公知的方法合成。在本实施方式中，这 些过渡金属化合物可以单独使用，也可以组合使用。
接着，对在构成本实施方式的聚乙烯树脂组合物的乙烯类聚合物 的制造中使用的、“b)能够通过与过渡金属化合物反应而形成表现出催 化剂活性的络合物的活化剂(以下也简称为“活化剂”)”进行说明。
作为上述活化剂，例如可以列举由下述(式10)定义的化合物。
[L2-H]d+[M5 mQp]d-……(式10)
(式10中，[L2-H]d+表示给质子性的布朗斯台德酸，其中，L2表示 中性路易斯碱，d为1～7的整数；[M5 mQp]d-表示可共存(両立性)的非 配位性阴离子，其中，M5表示属于元素周期表第5族～第15族中的任 一族的金属或类金属，Q各自独立地选自由氢化物离子、卤离子、碳 原子数2～20的二烃基氨基、碳原子数1～30的烃氧基、碳原子数1～ 30的烃基和碳原子数1～40的取代烃基构成的组，其中，作为卤离子 的Q的数量为1以下，m为1～7的整数，p为2～14的整数，d如上 定义，p-m＝d)
作为非配位性阴离子，没有特别限定，例如可以列举：四苯基硼 酸根、三(对甲苯基)(苯基)硼酸根、三(五氟苯基)(苯基)硼酸根、三(2,4- 二甲基苯基)(羟基苯基)硼酸根、三(3,5-二甲基苯基)(苯基)硼酸根、三 (3,5-二(三氟甲基)苯基)(苯基)硼酸根、三(五氟苯基)(环己基)硼酸根、 三(五氟苯基)(萘基)硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、三苯基(羟基苯基) 硼酸根、二苯基二(羟基苯基)硼酸根、三苯基(2,4-二羟基苯基)硼酸根、 三(对甲苯基)(羟基苯基)硼酸根、三(五氟苯基)(羟基苯基)硼酸根、三 (2,4-二甲基苯基)(羟基苯基)硼酸根、三(3,5-二甲基苯基)(羟基苯基)硼酸 根、三(3,5-二(三氟甲基)苯基)(羟基苯基)硼酸根、三(五氟苯基)(2-羟基 乙基)硼酸根、三(五氟苯基)(4-羟基丁基)硼酸根、三(五氟苯基)(4-羟基- 环己基)硼酸根、三(五氟苯基)(4-(4’-羟基苯基)苯基)硼酸根、三(五氟苯 基)(6-羟基-2-萘基)硼酸根等。
作为其它优选的非配位性阴离子，可以列举上述例示的硼酸根中 的羟基被NHR基置换后的硼酸根。其中，R优选为甲基、乙基或叔丁 基。
另外，作为给质子性的布朗斯台德酸，没有特别限定，例如可以 列举：三乙基铵、三丙基铵、三正丁基铵、三甲基铵、三丁基铵和三 正辛基铵等三烷基取代型铵阳离子；N,N-二甲基苯铵、N,N-二乙基苯 铵、N,N-2,4,6-五甲基苯铵、N,N-二甲基苄基苯铵等N,N-二烷基苯铵阳 离子；二异丙基铵、二环己基铵等二烷基铵阳离子；三苯基三(甲 基苯基)三(二甲基苯基)等三芳基阳离子；或者二甲基锍、二乙 基锍、二苯基锍等。
另外，作为在构成本实施方式的聚乙烯树脂组合物的乙烯类聚合 物的制造中使用的活化剂，也可以使用具有由下述(式11)表示的单元的 有机金属氧基化合物。
(其中，M6为元素周期表第13族～第15族的金属或类金属，R14各自独立地为碳原子数1～12的烃基或取代烃基，n为金属M6的价数， m为2以上的整数)
在构成本实施方式的聚乙烯树脂组合物的乙烯类聚合物的制造中 使用的活化剂的优选例例如为含有由下述(式12)表示的单元的有机铝 氧基化合物。
(其中，R15为碳原子数1～8的烷基，m为2～60的整数)
作为在构成本实施方式的聚乙烯树脂组合物的乙烯类聚合物的制 造中使用的活化剂的更优选的例子，可以列举含有由下述(式13)表示的 单元的甲基铝氧烷。
(其中，m为2～60的整数)
在本实施方式中，活化剂成分可以单独使用一种，也可以组合使 用两种以上。
在构成本实施方式的聚乙烯树脂组合物的乙烯类聚合物的制造 中，这些催化剂成分也可以负载于固体成分上而以负载型催化剂的形 式使用。作为这样的固体成分，没有特别限定，具体而言，例如可以 列举：聚乙烯、聚丙烯或苯乙烯-二乙烯基苯共聚物等多孔聚合物材料； 选自二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氯化镁、氧化锆、二氧化钛、氧化 硼、氧化钙、氧化锌、氧化钡、五氧化二钒、氧化铬和氧化钍等元素 周期表第2、3、4、13和14族元素的无机固体材料及它们的混合物； 以及它们的复合氧化物中的至少一种无机固体材料。
作为二氧化硅的复合氧化物，没有特别限定，例如可以列举：二 氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化铝等二氧化硅与元素周期表第2族或第 13族元素的复合氧化物。另外，在本实施方式中，除了上述两种催化 剂成分以外，还可以根据需要使用有机铝化合物作为催化剂成分。
在本实施方式中能够使用的有机铝化合物例如为由下述(式14)表 示的化合物。
AlR16 nX5 3-n···式14
(其中，R16为碳原子数1～12的烷基、碳原子数6～20的芳基， X5为卤素、氢或烃氧基，烷基为直链状、支链状或环状，n为1～3的 整数)
在此，作为催化剂成分的有机铝化合物可以为由上述(式14)表示 的化合物的混合物。作为该有机铝化合物，例如可以列举在上述(式14) 中R16为甲基、乙基、丁基、异丁基、己基、辛基、癸基、苯基、甲苯 基等的有机铝化合物，另外可以列举X5为甲氧基、乙氧基、丁氧基、 氯等的有机铝化合物。
在本实施方式中，作为能够用作催化剂成分的有机铝化合物，没 有特别限定，例如可以列举：三甲基铝、三乙基铝、三丁基铝、三异 丁基铝、三己基铝、三辛基铝、三癸基铝等；或者这些有机铝与甲醇、 乙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、癸醇等醇类的反应产物，例如二甲 基甲氧基铝、二乙基乙氧基铝、二丁基丁氧基铝等。
作为构成本实施方式的聚乙烯树脂组合物的乙烯类聚合物的聚合 法，可以列举通过悬浮聚合法或气相聚合法使乙烯或含有乙烯的单体 (共)聚合的方法。其中，优选能够有效地除去聚合热的悬浮聚合法。在 悬浮聚合法中，可以使用惰性烃介质作为介质，还可以使用烯烃本身 作为溶剂。
作为该惰性烃介质，没有特别限定，例如可以列举：丙烷、丁烷、 异丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、煤油等 脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等脂环式烃；苯、甲苯、二 甲苯等芳香族烃；氯乙烷、氯苯、二氯甲烷等卤代烃；或者它们的混 合物等。
(聚合条件)
本实施方式的聚乙烯树脂组合物中所含的乙烯类聚合物的制造方 法中的聚合温度通常为30℃以上且100℃以下。
通过聚合温度为30℃以上，具有工业上能够更有效地制造的倾向。 另一方面，通过聚合温度为100℃以下，具有能够连续且更稳定地运行 的倾向。
另外，本实施方式的聚乙烯树脂组合物中所含的乙烯类聚合物的 制造方法中的聚合压力通常为常压以上且2MPa以下。该聚合压力优选 为0.1MPa以上，更优选为0.12MPa以上，另外，优选为1.5MPa以下，更 优选为1.0MPa以下。通过聚合压力为常压以上，具有工业上能够更有 效地制造的倾向，通过聚合压力为2MPa以下，具有能够抑制由催化剂 引入时的快速聚合反应引起的局部发热，能够稳定地生产聚乙烯的倾 向。
聚合反应可以通过间歇式、半连续式、连续式中的任意一种方法 进行，优选以连续式进行聚合。通过将乙烯气体、溶剂、催化剂等连 续地供给到聚合体系内，并且与所生成的聚乙烯一起连续地排出，能 够抑制由急剧的乙烯的反应引起的局部的高温状态，聚合体系内变得 更加稳定。在体系内均匀的状态下乙烯发生反应时，能够抑制在聚合 物链中生成支链、双键等，不易引起聚乙烯的低分子量化、交联，因 此在超高分子量聚乙烯粉末的熔融或熔化时残留的未熔融物减少，能 够抑制着色，也不易产生机械物性降低等问题。因此，优选聚合体系 内变得更均匀的连续式。
另外，也可以将聚合分为反应条件不同的两段以上进行。此外， 例如，如德国专利申请公开第3127133号说明书中所记载的，可以通过 使聚合体系中存在氢气或改变聚合温度来控制所得到的聚乙烯的特性 粘度。具体而言，通过向聚合体系内添加氢气作为链转移剂，能够将 特性粘度控制在适当的范围内。在向聚合体系内添加氢气的情况下， 氢气的摩尔分数优选为0摩尔％以上且30摩尔％以下，更优选为0摩尔％ 以上且25摩尔％以下，进一步优选为0摩尔％以上且20摩尔％以下。需 要说明的是，在本实施方式中，除了如上所述的各成分以外，还可以 包含对聚乙烯的制造有用的其它公知的成分。
在聚合得到构成本实施方式的聚乙烯树脂组合物的乙烯类聚合物 时，为了抑制聚合物在聚合反应器上的附着，优选使用The Associated Octel Company公司制造(代理商丸和物产)的Stadis450等防静电剂。可 以将Stadis450在惰性烃介质中稀释后利用泵等添加到聚合反应器中。 关于此时的添加量，相对于每单位时间的乙烯类聚合物的生产量，优 选在0.10ppm以上且20ppm以下的范围内添加，更优选在0.20ppm以 上且10ppm以下的范围内添加。
在本实施方式的聚乙烯树脂组合物中所含的乙烯类聚合物的制造 方法中，优选将投入到反应器内的催化剂的温度调节为小于5℃。另外， 优选将溶解有乙烯的己烷在小于5℃下从己烷进料口引入到反应器内， 将剩余的乙烯从乙烯进料口引入。此外，优选将催化剂进料口、乙烯 进料口、溶解有乙烯的己烷进料口全部设置在反应器底部，并将它们 全部同时引入到反应器内。
(添加剂)
在本实施方式的聚乙烯树脂组合物中所含的乙烯类聚合物中，可 以根据需要添加增滑剂、中和剂、抗氧化剂、耐光稳定剂、防静电剂、 颜料等添加剂。
作为增滑剂或中和剂，没有特别限定，例如可以列举：脂肪族烃、 高级脂肪酸、高级脂肪酸金属盐、醇的脂肪酸酯、蜡、高级脂肪酸酰 胺、硅油、松香等。增滑剂或中和剂的含量没有特别限定，优选为 5000ppm以下，更优选为4000ppm以下，进一步优选为3000ppm以下。
作为抗氧化剂，没有特别限定，例如优选酚类化合物或酚类含磷 化合物。具体而言，可以列举：2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(二丁基羟基 甲苯)、3-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸正十八烷基酯、四[亚甲基(3,5- 二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷等酚类抗氧化剂；6-[3-(3-叔丁基 -4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧 杂磷杂环庚二烯等酚类含磷抗氧化剂；4,4’-联苯撑二亚膦酸四(2,4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、环状新戊烷四基双(2,4- 叔丁基苯基亚磷酸酯)等含磷抗氧化剂。
在本实施方式的聚乙烯树脂组合物中所含的乙烯类聚合物中，当 将聚乙烯树脂组合物与液体石蜡的合计设为100质量份时，抗氧化剂 的量优选为5质量份以下，更优选为4质量份以下，进一步优选为3 质量份以下，进一步更优选为2质量份以下。通过抗氧化剂为5质量 份以下，能够抑制聚乙烯的劣化，从而不易发生脆化、变色、机械物 性的降低等，长期稳定性更优良。
作为耐光稳定剂，没有特别限定，例如可以列举：2-(5-甲基-2-羟 基苯基)苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑等苯 并三唑类耐光稳定剂；癸二酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、聚 [{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4- 哌啶基)亚氨基}六亚甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}]等受阻胺 类耐光稳定剂。耐光稳定剂的含量没有特别限定，优选为5000ppm以 下，更优选为3000ppm以下，进一步优选为2000ppm以下。
作为防静电剂，没有特别限定，例如可以列举：铝硅酸盐、高岭 土、粘土、天然二氧化硅、合成二氧化硅、硅酸盐类、滑石、硅藻土 等、或甘油脂肪酸酯等。
[聚乙烯树脂组合物的用途]
本实施方式的聚乙烯树脂组合物能够用于各种用途。例如，适合 作为二次电池隔膜用微孔膜、尤其是锂离子二次电池隔膜用微孔膜、 烧结体、高强度纤维等。
作为微孔膜的制造方法，可以列举在使用溶剂的湿式法中利用具 备T型模头的挤出机经过挤出、拉伸、提取、干燥的制造方法。另外， 利用作为高分子量的乙烯类聚合物的特性的耐磨性、高滑动性、高强 度、高耐冲击性等优良的特征，还可以用于通过将乙烯类聚合物烧结 而得到的成型体。
实施例
以下，列举具体的实施例和比较例对本实施方式更详细地进行说 明，但是本发明不受以下实施例和比较例任何限定。
[测定方法和条件]
通过下述方法测定实施例和比较例的聚乙烯树脂组合物的物性。
(1)分子量测定
将聚乙烯树脂组合物和通过后述的(3)而得到的提取成分作为测定 试样，在20mg该测定试样中加入15mL邻二氯苯，并在150℃下搅拌 1小时，由此制备了样品溶液，在下述条件下进行凝胶渗透色谱(GPC) 的测定。
根据测定结果，基于使用市售的单分散聚苯乙烯制作的校准曲线， 求出数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)。
·装置：Waters公司制造的150-C ALC/GPC
·检测器：RI检测器
·流动相：邻二氯苯(高效液相色谱用)
·流量：1.0mL/分钟
·柱：使用将一根Shodex制造的AT-807S与两根东曹制造的 TSK-gel GMH-H6连接而得到的柱。
·柱温：140℃
(2)CFC洗脱量(TREF洗脱量)
<条件1>
将通过后述的(3)而得到的提取成分作为测定试样，对于该测定试 样的邻二氯苯溶液，进行交叉分级色谱(CFC)测定，以下述方式测定洗 脱温度-洗脱量曲线，并求出各温度下的洗脱量、CFC洗脱量达到最高 值时的温度(℃)、以及CFC测定中的累积洗脱量达到10质量％时的温 度(℃)。
首先，将含有填充剂的柱升温至140℃，引入将测定试样溶解于 邻二氯苯中而得到的试样溶液，并保持120分钟。
接着，将柱的温度以0.5℃/分钟的降温速度降温至40℃，然后保 持20分钟，使试样在填充剂表面析出。
然后，使柱的温度以20℃/分钟的升温速度依次升温。
首先从40℃到60℃以10℃间隔升温，从60℃到69℃以3℃间隔 升温，从69℃到100℃以1℃间隔升温，从100℃到120℃以10℃间隔 升温。需要说明的是，在各温度下保持该温度21分钟后进行升温，并 检测在各温度下洗脱出的试样(乙烯类聚合物)的浓度。然后，根据试样 (乙烯类聚合物)的洗脱量(质量％)和此时的柱内温度(℃)的值，测定洗脱 温度-洗脱量曲线，并求出各温度下的洗脱量、累积洗脱量、CFC测定 中的洗脱量达到最高值时的温度(℃)以及CFC测定中的累积洗脱量达 到10质量％时的温度(℃)。
·装置：Polymer ChAR公司制造的Automated 3D analyzer CFC-2
·柱：不锈钢微球柱(3/8”外径×150mm)
·洗脱液：邻二氯苯(高效液相色谱用)
·试样溶液浓度：试样(乙烯类聚合物)20mg/邻二氯苯20mL
·注入量：0.5mL
·泵流量：1.0mL/分钟
·检测器：Polymer ChAR公司制造的红外分光光度计IR4
·检测波长：3.42μm
·试样溶解条件：140℃×120分钟溶解
<条件2>
将聚乙烯树脂组合物作为测定试样，对于该测定试样，以下述方 式测定由升温洗脱分级(TREF)得到的洗脱温度-洗脱量曲线，并求出各 温度下的洗脱量和累积洗脱量。
首先，将含有填充剂的柱升温至140℃，引入将测定试样溶解于 邻二氯苯中而得到的试样溶液，并保持120分钟。接着，使柱的温度 以0.5℃/分钟的降温速度降温至40℃，然后保持20分钟，使试样在填 充剂表面析出。
然后，使柱的温度以20℃/分钟的升温速度依次升温。
首先从40℃到60℃以10℃间隔升温，从60℃到75℃以5℃间隔 升温，从75℃到90℃以3℃间隔升温，从90℃到110℃以1℃间隔升 温，从110℃到120℃以5℃间隔升温。需要说明的是，在各温度下保 持该温度21分钟后进行升温，并检测在各温度下洗脱出的试样(乙烯类 聚合物)的浓度。然后，根据试样(乙烯类聚合物)的洗脱量(质量％)和此 时的柱内温度(℃)的值，测定洗脱温度-洗脱量曲线，求出各温度下的 洗脱量、累积洗脱量以及CFC测定中的洗脱量达到最高值(Max)时的温 度(℃)，并求出CFC测定的峰数量。
·装置：Polymer ChAR公司制造的Automated 3D analyzer CFC-2
·柱：不锈钢微球柱(3/8”外径×150mm)
·洗脱液：邻二氯苯(高效液相色谱用)
·试样溶液浓度：试样(乙烯类聚合物)20mg/邻二氯苯20mL
·注入量：0.5mL
·泵流量：1.0mL/分钟
·检测器：Polymer ChAR公司制造的红外分光光度计IR4
·检测波长：3.42μm
·试样溶解条件：140℃×120分钟溶解
(3)升温游离分级
升温游离分级是指利用通常的索氏提取器使用溶剂从试样中溶解 并提取可溶于溶剂中的目标成分的方法。
索氏提取器是在最下部带有加热器和加入有溶剂的容器、在中间 部带有加入有试样的装有滤纸的筒、并且在最上部带有冷凝管的装置。 对加入有溶剂的容器进行加热时，溶剂蒸发，在最上部的冷凝管中冷 却而滴落到试样中，溶解少量的溶剂可溶成分，然后返回至加入有溶 剂的容器中。溶剂可溶成分的沸点比溶剂高，因此，通过重复进行上 述循环，在加入有溶剂的容器内溶剂可溶成分(提取成分)逐渐被浓缩， 在滤纸内残留溶剂不溶成分(残留物)。
使用甲苯作为溶剂，在沸点以上的温度下进行6小时提取操作。
然后，为了收集提取到甲苯溶剂中的提取成分，在甲苯溶剂中加 入甲醇而进行再沉淀，并进行抽滤，由此得到提取成分。
(4)熔点(Tm)
使用差示扫描量热仪(珀金埃尔默公司制造的DSC-7型装置)，在 下述1)～3)的条件下测定通过上述(3)而得到的提取成分的熔点。1)将 约5mg测定试样装入铝盘中，以200℃/分钟升温至200℃，并在200 ℃下保持5分钟。2)接着，以10℃/分钟的降温速度从200℃降温至50 ℃，在降温结束后保持5分钟。3)接着，以10℃/分钟的升温速度从50 ℃升温至200℃。根据在上述3)的过程中观察到的吸热曲线，将熔化峰 位置的最高温度作为熔点(℃)。
(5)提取成分的片晶厚度
利用广角X射线散射(WAXS)，在下述条件下测定通过上述(3)而 得到的提取成分的片晶厚度。
测定中使用理学公司制造的Ultima-IV。
向作为试样的提取成分的乙烯类聚合物的粉末入射Cu-Kα射线， 并利用D/texUitra检测衍射光。
测定条件为如下条件：试样与检测器之间的距离为285mm、激发 电压为40kV、电流为40mA。采用聚焦光学系统作为光学系统，狭缝 条件为DS＝1/2°、SS＝解除、纵向狭缝＝10mm。
(6)试样中的Ti、Al含量
将聚乙烯树脂组合物或通过上述(3)而得到的提取成分作为测定试 样，使用微波分解装置(型号ETHOS TC、Milestone General公司制造) 对该测定试样进行加压分解，通过内标法并利用ICP-MS(电感耦合等离 子体质谱装置、型号X系列X7，赛默飞世尔科技公司制造)测定试样中 的作为金属的Ti、Al的元素浓度。
(7)共聚单体含量(α-烯烃单元的含量)
通过上述(3)而得到的提取成分中的衍生自α-烯烃的聚合单元的含 有率(摩尔％)的测定依据G.J.Ray等人的Macromolecules,10,773(1977) 中公开的方法进行。α-烯烃单元的含量通过使用通过13C-NMR光谱观 测到的亚甲基碳的信号并由其面积强度计算出。
测定装置：日本电子制造的ECS-400
观测核：13C
观测频率：100.53MHz
脉冲宽度：45°(7.5微秒)
脉冲程序：single pulse dec
PD：5秒
测定温度：130℃
累积次数：30000次以上
基准：PE(-eee-)信号，29.9ppm
溶剂：邻二氯苯-d4
试样浓度：5质量％～10质量％
溶解温度：130℃～140℃
(8)聚乙烯树脂组合物的制造方法
当将后述的实施例和比较例中制造的乙烯类聚合物与液体石蜡的 合计设为100质量份时，配合30～40质量份的乙烯类聚合物和60～70 质量份的液体石蜡(株式会社松村石油研究所制造的液体石蜡(产品名： SMOIL P-350P))以及1质量份的抗氧化剂(大湖化学日本株式会社制造 的四[亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷(产品名：ANOX20))而制备了浆料状液体。
对所得到的浆料状液体利用氮气进行置换，然后在氮气气氛下经 由进料器投入到株式会社东洋精机公司制造的Labo Plastomill混炼机 (主体型号：30C150)用双螺杆挤出机(主体型号：2D25S)中，在200℃ 条件下进行混炼，然后从设置于挤出机前端的T型模头挤出，然后立 即用冷却至25℃的铸轧辊进行冷却固化，从而成型出凝胶状片。
将该凝胶状片在120℃下使用双轴同步拉伸机拉伸至7×7倍，然 后将该拉伸膜浸渍在甲乙酮或己烷中，提取除去液体石蜡，然后真空 干燥24小时以上。
然后，在125℃下进行热定型3分钟，从而得到了微孔膜状的聚 乙烯树脂组合物。
(9)熔断性能
通过上述(8)中记载的方法制成的微孔膜状的聚乙烯树脂组合物的 熔断性能通过下述方式进行评价：使聚乙烯树脂组合物浸渗电解液， 制作将其夹在SUS板电极之间的结构的电池，在使该电池升温的同时 测定该电池的交流电阻。将电阻值急剧增大时的温度作为熔断温度 (℃)，以n＝5的测定次数进行评价，并计算出平均值。评价标准如下所 述。
(评价标准)
◎(良好)：小于132℃
○(普通)：大于等于132℃且小于135℃
×(差)：135℃以上
(10)熔断速度
通过上述(8)中记载的方法制成的微孔膜状的聚乙烯树脂组合物的 熔断速度通过下述方式进行评价：使聚乙烯树脂组合物浸渗电解液， 制作将其夹在SUS板电极之间的结构的电池，在使该电池升温的同时 测定该电池的交流电阻。在聚乙烯树脂组合物的熔点附近，确认到电 阻急剧上升(熔断性能)，利用从电阻开始上升到达到最高电阻值为止的时间(秒)来评价。以n＝5的测定次数进行评价，并计算出平均值作为熔 断速度。评价标准如下所述。
(评价标准)
◎(良好)：小于5秒
○(普通)：大于等于5秒且小于10秒
×(差)：10秒以上
(11)穿刺强度
对于通过上述(8)中记载的方法制成的微孔膜状的聚乙烯树脂组合 物，使用加多技术公司产品“KES-G5便携式压缩测试仪”(商标)，在 针尖端的曲率半径为0.5mm、穿刺速度为2mm/秒的条件下进行穿刺试 验，测定最大穿刺载荷(N)。如果最大穿刺载荷(N)为3.5N以上，则表 示强度充分优良。以n＝10的测定次数进行评价，计算出平均值作为穿 刺强度。评价标准如下所述。
(评价标准)
◎(良好)：3.5N以上
○(普通)：大于等于3.0N且小于3.5N
×(差)：小于3.0N
(12)膜缺陷数
通过目视数出通过上述(8)中记载的方法制成的微孔膜状的聚乙烯 树脂组合物的250mm×250mm中存在的缺陷(利用透射光观察膜时，以 黑点的形式观察到的尘埃等杂质除外)。基于所得到的个数，通过下述 评价标准进行缺陷评价。以n＝10的测定次数进行评价，计算出平均值 作为膜缺陷数。评价标准如下所述。
(评价标准)
◎(良好)：10个以下
○(普通)：11个以上且20个以下
×(差)：21个以上
(13)膜厚不均
使用东洋精机制造的微小测厚仪(类型KBM(注册商标))在室温下 测定通过上述(8)中记载的方法制作的微孔膜状的聚乙烯树脂组合物的 膜厚。对于每1m的膜，以遍及该膜且均等的方式选择任意的10个位 置并进行测定，对于5m的膜测定合计50个位置，并计算出平均膜厚。 平均膜厚为5μm以上且30μm以下。
(评价标准)
◎(良好)：相对于平均膜厚，变动小于±3μm
〇(普通)：相对于平均膜厚，变动大于等于±3μm且小于±5μm
×(差)：相对于平均膜厚，变动为±5μm以上
[催化剂合成方法]
(制造例1：催化剂合成例1：固体催化剂成分[A]的制备)
(1)原料(a-1)的合成
向充分地进行氮气置换后的8L不锈钢制高压釜中投入1mol/L的 Mg6(C4H9)12Al(C2H5)3的己烷溶液2000mL(以镁和铝计相当于2000毫摩 尔)，在50℃下搅拌的同时，用3小时滴加5.47mol/L的正丁醇的己烷 溶液146mL，结束后用300mL己烷清洗管线。然后，在50℃下用2小 时继续搅拌。反应结束后，冷却至常温，将由此得到的物质作为原料 (a-1)。原料(a-1)以镁的浓度计为0.704mol/L。
(2)原料(a-2)的合成
向充分地进行氮气置换后的8L不锈钢制高压釜中投入1mol/L的 Mg6(C4H9)12Al(C2H5)3的己烷溶液2000mL(以镁和铝计相当于2000毫摩 尔)，在80℃下搅拌的同时，用泵输送8.33mol/L的甲基氢聚硅氧烷(信 越化学工业公司制造)的己烷溶液240mL，然后在80℃下用2小时继续 搅拌。反应结束后，冷却至常温，将由此得到的物质作为原料(a-2)。 原料(a-2)以镁和铝的合计浓度计为0.786mol/L。
(3)(A-1)载体的合成
向充分地进行氮气置换后的8L不锈钢制高压釜中投入1mol/L的 羟基三氯硅烷的己烷溶液1000mL，在65℃下用3小时滴加原料(a-1) 的有机镁化合物的己烷溶液1340mL(相当于镁943毫摩尔)，然后在5 ℃下搅拌1小时的同时继续反应。反应结束后，除去上清液，用1800mL 的己烷清洗4次，从而得到了(A-1)载体。对该载体进行分析，结果每 1g固体中所含的镁为7.5毫摩尔。
(4)固体催化剂成分[A]的制备
在含有110g上述(A-1)载体的己烷浆料1970mL中，在10℃进行 搅拌的同时，用3小时同时添加1mol/L的四氯化钛的己烷溶液103mL 和原料(a-2)131mL。添加后，在10℃下继续反应1小时。反应结束后， 除去上清液，利用己烷清洗4次，由此除去未反应原料成分，从而制 备出固体催化剂成分[A]。
(制造例2：催化剂合成例2：负载型茂金属催化剂成分[B]的制备)
(1)原料[b-1]的合成
将平均粒径为7μm、比表面积为700m2/g、粒子内孔体积为1.9mL/g 的球形二氧化硅在氮气气氛下在500℃下煅烧5小时，从而进行脱水。
在氮气气氛下，在容量1.8L的高压釜内，使该脱水后的二氧化硅 40g分散在800mL己烷中，从而得到了浆料。
将所得到的浆料在搅拌下保持于20℃的同时，用1小时滴加三乙 基铝的己烷溶液(浓度1mol/L)100mL，然后在该温度下搅拌2小时。
然后，对于所得到的反应混合物通过倾析除去上清液中的未反应 的三乙基铝。以这样的方式得到了作为利用三乙基铝进行了处理的二 氧化硅成分的原料[b-1]的己烷浆料800mL。
(2)原料[b-2]的制备
将[(N-叔丁基氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷]-1,3-戊二 烯钛(以下记载为“钛络合物”)200毫摩尔溶解于Isopar E[埃克森化学 公司(美国)制造的烃混合物的商品名]1250mL中，添加40mL市售的丁 基乙基镁的1mol/L己烷溶液，进一步添加己烷而将钛络合物浓度调节 为0.1mol/L，从而得到了原料[b-2]。
(3)原料[b-3]的制备
将双(氢化牛油烷基)甲基铵三(五氟苯基)(4-羟基苯基)硼酸盐(以下 记载为“硼酸盐”)5.7g添加并溶解在甲苯50mL中，从而得到了硼酸 盐的100毫摩尔/L甲苯溶液。在室温下在该硼酸盐的甲苯溶液中添加 乙氧基二乙基铝的1mol/L己烷溶液5mL，进一步添加己烷以使得溶液 中的硼酸盐浓度为70毫摩尔/L。然后，在室温下搅拌1小时，从而得 到了作为含有硼酸盐的反应混合物的原料[b-3]。
(4)负载型茂金属催化剂[B]的制备
在对上述(1)中得到的作为二氧化硅成分的原料[b-1]的浆料800mL 在20℃下搅拌的同时，用1小时同时添加上述(2)中得到的作为钛络合 物的原料[b-2]中的32mL和上述(3)中得到的作为含有硼酸盐的该反应 混合物的原料[b-3]46mL，然后在该温度下搅拌1小时，使钛络合物与 硼酸盐反应。反应结束后，除去上清液，利用己烷除去未反应的催化 剂原料，由此得到了在该二氧化硅上形成有催化活性物质的负载型茂 金属催化剂[B](以下也称为固体催化剂成分[B])。
[实施例1]
(乙烯类聚合物(A-1)的聚合工序)
将己烷、乙烯、1-丁烯、氢气、催化剂连续地供给到带搅拌装置 的容器型(ベッセル型)300L聚合反应器中。聚合压力为0.5MPa。通过 夹套冷却将聚合温度保持于78℃。己烷以预先在0.2MPa下对乙烯气体 进行加压而得到的溶解有乙烯的己烷的形式调节为3℃后以40L/小时 从聚合器的底部供给。
剩余的乙烯从聚合器的底部供给以使得将聚合压力保持于 0.5MPa。
另外，将1-丁烯以相对于乙烯为5摩尔％从气相引入。使用固体 催化剂成分[A]以及作为助催化剂的三异丁基铝和二异丁基氢化铝(9：1 混合物)。固体催化剂成分[A]在保持于3℃的状态下以2.0m/s的进料线 速度、0.2g/小时的速度从聚合器的底部供给，三异丁基铝以10毫摩尔 /小时的速度从聚合器的底部供给。
催化剂/乙烯/己烷全部同时进料。
乙烯类聚合物的制造速度为10kg/小时。
另外，以相对于气相的乙烯的、氢气浓度为35摩尔％的方式利用 泵连续地供给氢气。需要说明的是，为了预先使氢气与催化剂接触， 从催化剂引入管线供给氢气。催化剂活性为80000g-PE/g-固体催化剂成 分[A]。将聚合物浆料连续地抽出到压力0.05MPa、温度70℃的闪蒸罐 中以使得聚合反应器的液面保持恒定，并将未反应的乙烯和氢气分离。
接着，将聚合物浆料连续地送至离心分离机以使得聚合反应器的 液面保持恒定，将乙烯类聚合物和除此以外的溶剂等分离。此时相对 于聚合物的溶剂等的含量为45质量％。
分离后的乙烯类聚合物在85℃下喷吹氮气的同时进行干燥。需要 说明的是，在该干燥工序中，向乙烯类聚合物的粉末喷雾蒸汽，从而 实施催化剂和助催化剂的失活。对于所得到的乙烯类聚合物粉末，使 用网眼为425μm的筛，除去未通过筛的粉末，由此得到了乙烯类聚合 物(A-1)。密度为947kg/m3、MFR为5g/10分钟。
(乙烯类聚合物(B-1)的聚合工序)
将己烷、乙烯、氢气、催化剂连续地供给到带搅拌装置的容器型 300L聚合反应器中。聚合压力为0.5MPa。通过夹套冷却将聚合温度保 持于85℃。己烷以40L/小时从聚合器的底部供给。使用固体催化剂成 分[A]和作为助催化剂的三异丁基铝。固体催化剂成分[A]以0.2g/小时 的速度从聚合器的液面与底部的中间添加，三异丁基铝以10毫摩尔/ 小时的速度从聚合器的液面与底部的中间添加。需要说明的是，固体 催化剂成分[A]与作为助催化剂的三异丁基铝和二异丁基氢化铝(9：1 混合物)间歇地交替投入，调节使得两者在投入到反应器中的瞬间相互 接触。乙烯类聚合物的制造速度为10kg/小时。以相对于气相的乙烯的、 氢气浓度为5.5摩尔％的方式利用泵连续地供给氢气。需要说明的是， 为了预先使氢气与催化剂接触，从催化剂引入管线供给氢气，乙烯从 聚合器的底部供给。催化剂活性为80000g-PE/g-固体催化剂成分[A]。 将聚合物浆料连续地抽出至压力0.05MPa、温度70℃的闪蒸罐中以使 得聚合反应器的液面保持恒定，将未反应的乙烯和氢气分离。
接着，将聚合物浆料连续地送至离心分离机以使得聚合反应器的 液面保持恒定，将乙烯类聚合物和除此以外的溶剂等分离。此时相对 于乙烯类聚合物的溶剂等的含量为45质量％。
分离后的乙烯类聚合物在85℃下喷吹氮气的同时进行干燥。需要 说明的是，在该干燥工序中，向乙烯类聚合物的粉末喷雾蒸汽，从而 实施催化剂和助催化剂的失活。向所得到的乙烯类聚合物粉末中添加 500ppm的硬脂酸钙(大日化学公司制造、C60)，并使用亨舍尔混合机均 匀地混合。对于所得到的乙烯类聚合物粉末，使用网眼425μm的筛， 除去未通过筛的粉末，由此得到了乙烯类聚合物(B-1)。重均分子量为 70×104。
(聚乙烯树脂组合物的制造方法)
在乙烯类聚合物(A-1)与乙烯类聚合物(B-1)的合计100质量份(A-1 为75质量份、B-1为25质量份)中，添加0.3质量份的作为抗氧化剂的 季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，使用滚筒搅拌机进 行干混，由此得到了聚乙烯粉末混合物。
对所得到的聚乙烯粉末混合物利用氮气进行置换，然后在氮气气 氛下经由进料器投入到双螺杆挤出机中。
然后，利用侧进料器向挤出机中注入65质量份的液体石蜡(松村 石油株式会社制造的P-350(商标))，在200℃的条件下进行混炼，从设 置于挤出机前端的T型模头挤出，然后立即用冷却至25℃的铸轧辊进 行冷却固化，从而成型出厚度1500μm的凝胶状片。
将该凝胶状片在120℃下使用双轴同步拉伸机拉伸至7×7倍，然 后将该拉伸膜浸渍在二氯甲烷中，提取除去液体石蜡，然后进行干燥。
接着，再拉伸至1.2×1.2倍，然后进行热处理，从而得到了微孔膜 状的聚乙烯树脂组合物。将测定和评价结果示于表1中。
[实施例2]
(乙烯类聚合物(A-2)的聚合工序)
在聚合工序中，将氢气浓度调节为45摩尔％，将1-丁烯以相对于 乙烯为6摩尔％从气相引入，除此以外，通过与实施例1中的乙烯类聚 合物(A-1)同样的操作而得到了乙烯类聚合物(A-2)。密度为947kg/m3、 MFR为10g/10分钟。另外，除了使用乙烯类聚合物(A-2)和乙烯类聚合 物(B-1)(A-2为75质量份、B-1为25质量份)以外，实施例2的微孔膜 状的聚乙烯树脂组合物通过与实施例1同样的操作而得到。将测定和 评价结果示于表1中。
[实施例3]
(乙烯类聚合物(A-3)的聚合工序)
在聚合工序中，将氢气浓度调节为50摩尔％，将1-丁烯以相对于 乙烯为7.5摩尔％从气相引入，将溶解有乙烯的己烷的温度调节为4℃ 后从聚合器的侧面部供给，将催化剂温度调节为4℃后从聚合器的液面 与底部的中间供给，除此以外，通过与实施例1中的乙烯类聚合物(A-1) 同样的操作而得到了乙烯类聚合物(A-3)。密度为947kg/m3、MFR为30g/10分钟。
另外，除了使用乙烯类聚合物(A-3)和乙烯类聚合物(B-1)(A-3为 75质量份、B-1为25质量份)以外，实施例3的微孔膜状的聚乙烯树脂 组合物通过与实施例1同样的操作而得到。将测定和评价结果示于表1 中。
[实施例4]
(乙烯类聚合物(A-4)的聚合工序)
在聚合工序中，使用负载型茂金属催化剂成分[B]，在充分地进行 氮气置换后的8L不锈钢制高压釜中投入1mol/L的 Mg6(C4H9)12Al(C2H5)3的己烷溶液2000mL(以镁和铝计相当于2000毫摩 尔)，在80℃下搅拌的同时，用泵输送8.33mol/L的甲基氢聚硅氧烷(信 越化学工业公司制造)的己烷溶液240mL，然后在80℃下用2小时继续 搅拌，然后冷却至常温，使用由此得到的物质作为助催化剂，将氢气 浓度调节为30摩尔％，将1-丁烯以相对于乙烯为8摩尔％从气相引入， 除此以外，通过与实施例1中的乙烯类聚合物(A-1)同样的操作而得到 了乙烯类聚合物(A-4)。密度为941kg/m3、MFR为2.5g/10分钟。另外， 除了使用乙烯类聚合物(A-4)和乙烯类聚合物(B-1)(A-4为75质量份、 B-1为25质量份)以外，实施例4的微孔膜状的聚乙烯树脂组合物通过 与实施例1同样的操作而得到。将测定和评价结果示于表1中。
[实施例5]
(乙烯类聚合物(A-5)的聚合工序)
在聚合工序中，使用负载型茂金属催化剂成分[B]，在充分地进行 氮气置换后的8L不锈钢制高压釜中投入1mol/L的 Mg6(C4H9)12Al(C2H5)3的己烷溶液2000mL(以镁和铝计相当于2000毫摩 尔)，在80℃下搅拌的同时，用泵输送8.33mol/L的甲基氢聚硅氧烷(信 越化学工业公司制造)的己烷溶液240mL，然后在80℃下用2小时继续 搅拌，然后冷却至常温，使用由此得到的物质作为助催化剂，将氢气 浓度调节为35摩尔％，将1-丁烯以相对于乙烯为9摩尔％从气相引入， 除此以外，通过与实施例1中的乙烯类聚合物(A-1)同样的操作而得到 了乙烯类聚合物(A-5)。密度为941kg/m3、MFR为5g/10分钟。另外， 除了使用乙烯类聚合物(A-5)和乙烯类聚合物(B-1)(A-5为75质量份、 B-1为25质量份)以外，实施例5的微孔膜状的聚乙烯树脂组合物通过 与实施例1同样的操作而得到。将测定和评价结果示于表1中。
[实施例6]
(乙烯类聚合物(A-6)的聚合工序)
在聚合工序中，将氢气浓度调节为40摩尔％，将1-丁烯以相对于 乙烯为11摩尔％从气相引入，将溶解有乙烯的己烷的温度调节为4℃， 将催化剂温度调节为25℃，除此以外，通过与实施例1中的乙烯类聚 合物(A-1)同样的操作而得到了乙烯类聚合物(A-6)。密度为941kg/m3、 MFR为10g/10分钟。另外，除了使用乙烯类聚合物(A-6)和乙烯类聚合 物(B-1)(A-6为75质量份、B-1为25质量份)以外，实施例6的微孔膜 状的聚乙烯树脂组合物通过与实施例1同样的操作而得到。将测定和 评价结果示于表1中。
[实施例7]
(乙烯类聚合物(A-7)的聚合工序)
在聚合工序中，将溶解有乙烯的己烷调节为25℃后从聚合器的侧 面供给，将催化剂保持于25℃并以3.5m/s的进料线速度从聚合器的液 面与底部的中间供给，从聚合器的液面与底部的中间供给助催化剂， 催化剂和溶解有乙烯的己烷从各聚合器的底部分成三处供给，催化剂/ 乙烯/己烷的进料不是同时的，除此以外，通过与实施例1中的乙烯类 聚合物(A-1)同样的操作而得到了乙烯类聚合物(A-7)。密度为 947kg/m3、MFR为5g/10分钟。
(乙烯类聚合物(B-2)的聚合工序)
在聚合工序中，使用负载型茂金属催化剂成分[B]，在充分地进行 氮气置换后的8L不锈钢制高压釜中投入1mol/L的 Mg6(C4H9)12Al(C2H5)3的己烷溶液2000mL(以镁和铝计相当于2000毫摩 尔)、在80℃下搅拌的同时，用泵输送8.33mol/L的甲基氢聚硅氧烷(信 越化学工业公司制造)的己烷溶液240mL，然后在80℃下用2小时继续 搅拌，然后冷却至常温，使用由此得到的物质作为助催化剂，除此以 外，通过与实施例1中的乙烯类聚合物(B-1)同样的操作而得到了乙烯 类聚合物(B-2)。重均分子量为70×104。
另外，除了使用乙烯类聚合物(A-7)和乙烯类聚合物(B-2)(A-7为 75质量份、B-2为25质量份)以外，实施例7的微孔膜状的聚乙烯树脂 组合物通过与实施例1同样的操作而得到。将测定和评价结果示于表1 中。
[实施例8]
(乙烯类聚合物(A-8)的聚合工序)
在聚合工序中，将氢气浓度调节为30摩尔％，将1-丁烯以相对于 乙烯为8摩尔％从气相引入，将溶解有乙烯的己烷调节为25℃后从聚 合器的侧面供给，从聚合器的液面与底部的中间供给催化剂，从聚合 器的液面与底部的中间供给助催化剂，催化剂和溶解有乙烯的己烷从 各聚合器的底部分成三处供给，催化剂/乙烯/己烷的进料不是同时的， 除此以外，通过与实施例1中的乙烯类聚合物(A-1)同样的操作而得到 乙烯类聚合物(A-8)。密度为941kg/m3、MFR为2.5g/10分钟。
另外，除了使用乙烯类聚合物(A-8)和乙烯类聚合物(B-2)(A-8为 75质量份、B-2为25质量份)以外，实施例8的微孔膜状的聚乙烯树脂 组合物通过与实施例1同样的操作而得到。将测定和评价结果示于表1 中。
[实施例9]
(乙烯类聚合物(B-3)的聚合工序)
在聚合工序中，将聚合温度调节为78℃，除此以外，通过与实施 例1中的乙烯类聚合物(B-1)同样的操作而得到了乙烯类聚合物(B-3)。 重均分子量为100×104。
另外，除了使用乙烯类聚合物(A-2)和乙烯类聚合物(B-3)，并设定 为乙烯类聚合物(A-2)65质量份和乙烯类聚合物(B-3)35质量份的合计 100质量份以外，实施例9的微孔膜状的聚乙烯树脂组合物通过与实施 例1同样的操作而得到。将测定和评价结果示于表1中。
[实施例10]
(乙烯类聚合物(B-4)的聚合工序)
在聚合工序中，将聚合温度调节为75℃，除此以外，通过与实施 例1中的乙烯类聚合物(B-1)同样的操作而得到了乙烯类聚合物(B-4)。 重均分子量为200×104。
另外，除了使用乙烯类聚合物(A-2)和乙烯类聚合物(B-4)，并设定 为乙烯类聚合物(A-2)65质量份和乙烯类聚合物(B-4)35质量份的合计 100质量份以外，实施例10的微孔膜状的聚乙烯树脂组合物通过与实 施例1同样的操作而得到。将测定和结果示于表1中。
[实施例11]
如下所示，在第一段反应器中聚合得到乙烯类聚合物(A-14)，在 第二段反应器中聚合得到乙烯类聚合物(B-8)，由此得到了实施例11的 乙烯类聚合物。实施例11的乙烯类聚合物的重均分子量为350,000、 分子量分布为18。将测定和结果示于表1中。
(乙烯类聚合物(A-14)的聚合工序)
使用带有三片后掠式叶片的搅拌叶片和三片挡板的容器型300L 聚合器，进行乙烯类聚合物的聚合。将作为溶剂使用的己烷以预先在 0.2MPa下对乙烯气体进行加压而得到的溶解有乙烯的己烷的形式调节 为3℃后以40L/小时的流量从聚合器的底部供给，搅拌速度为230rpm。 将剩余的乙烯从聚合器的底部供给以使得将聚合压力保持于0.5MPa。 作为聚合催化剂，使用固体催化剂成分[A]以及作为助催化剂的三异丁 基铝和二异丁基氢化铝(9：1混合物)。固体催化剂成分[A]在保持于3 ℃的状态下以2.0m/s的进料线速度、0.2g/小时的速度从聚合器的底部 供给，三异丁基铝以10毫摩尔/小时的速度从聚合器的底部供给。
催化剂/乙烯/己烷全部同时进料。
供给44摩尔％(摩尔比：氢气/(乙烯+氢气+1-丁烯))的氢气。聚合 温度设定为78℃，聚合压力设定为0.65MPa，平均滞留时间设定为3 小时，供给5.7摩尔％的1-丁烯(摩尔比：1-丁烯/(乙烯+氢气+1-丁烯)) 作为共聚单体。
以这样的方式得到的乙烯类聚合物(A-14)的重均分子量为60000。 另外，第一段反应器中的聚合活性为60000g/1g催化剂。
将聚合器内的聚合物浆料引入到压力0.2MPa、温度80℃的中间闪 蒸罐中以使得聚合器内的液面保持恒定，并将未反应的乙烯、氢气分 离。
(乙烯类聚合物(B-8)的聚合工序)
从上述中间闪蒸罐向带有三片后掠式叶片的搅拌叶片和三片挡板 的容器型300L聚合反应器输送含有乙烯类聚合物(A-14)的聚合物浆 料，接着进行乙烯类聚合物(B-8)的聚合。搅拌速度设定为200rpm，以 10毫摩尔/小时的速度从聚合器的底部供给作为助催化剂成分的三异丁 基铝和二异丁基氢化铝(9：1混合物)。供给3摩尔％(摩尔比：氢气/(乙 烯+氢气+1-丁烯))的氢气，供给1.1摩尔％(摩尔比：1-丁烯/(乙烯+氢气 +1-丁烯))的1-丁烯作为共聚单体。聚合温度设定为78℃，聚合压力设 定为0.30MPa，平均滞留时间设定为0.85小时，以使得生产速度为 7.0kg/小时。
以这样的方式得到的乙烯类聚合物(B-8)的重均分子量为350000。 另外，第二段反应器中的聚合活性为8800g/1g催化剂。
将聚合器内的聚合物浆料引入到压力0.05MPa、温度80℃的最终 闪蒸罐中以使得聚合器内的液面保持恒定，并将未反应的乙烯、氢气 分离。最终闪蒸罐中的平均滞留时间为1小时。
接着，利用泵将聚合物浆料从闪蒸罐连续地送至离心分离机，将 乙烯类聚合物和溶剂分离，然后将分离后的乙烯类聚合物送至控制为 85℃的回转窑型干燥机中，在喷吹氮气的同时进行干燥，从而得到了 乙烯类聚合物的粉末。需要说明的是，在该干燥工序中，向乙烯类聚 合物喷雾蒸汽，从而实施催化剂和助催化剂的失活。
(聚乙烯树脂组合物的制造方法)
在100质量份的上述乙烯类聚合物的粉末中添加0.3质量份的作 为抗氧化剂的季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，并使 用滚筒搅拌机进行干混，由此得到了乙烯聚合物粉末混合物。
对所得到的乙烯聚合物粉末混合物利用氮气进行置换，然后在氮 气气氛下经由进料器投入到双螺杆挤出机中。
然后，利用侧进料器向挤出机中注入65质量份的液体石蜡(松村 石油株式会社制造P-350(商标))，在200℃的条件下进行混炼，从设置 于挤出机前端的T型模头挤出，然后立即用冷却至25℃的铸轧辊进行 冷却固化，从而成型出厚度1500μm的凝胶状片。
将该凝胶状片在120℃下使用双轴同步拉伸机拉伸至7×7倍，然 后将该拉伸膜浸渍在二氯甲烷中，提取除去液体石蜡，然后进行干燥。
接着，再拉伸至1.2×1.2倍，然后进行热处理，从而得到了微孔膜 状的聚乙烯树脂组合物。将测定和评价结果示于表1中。
[比较例1]
(乙烯类聚合物(A-9)的聚合工序)
将己烷、乙烯、1-丁烯、氢气、催化剂连续地供给到带搅拌装置 的容器型300L聚合反应器中。聚合压力为0.5MPa。通过夹套冷却将 聚合温度保持于78℃。己烷以预先在0.2MPa下对乙烯气体进行加压而 得到的溶解有乙烯的己烷的形式保持于25℃，并以40L/小时从聚合器 的侧面部供给。另外，将1-丁烯以相对于乙烯为6摩尔％从气相引入。 使用固体催化剂成分[A]以及作为助催化剂的三异丁基铝和二异丁基氢 化铝(9：1混合物)。固体催化剂成分[A]保持于25℃，以3.0m/s的进料 线速度、0.2g/小时的速度从聚合器的液面与底部的中间添加，三异丁 基铝以10毫摩尔/小时的速度从聚合器的液面与底部的中间添加。乙烯 类聚合物的制造速度为10kg/小时。以相对于气相的乙烯的、氢气浓度 为45摩尔％的方式利用泵连续地供给氢气。需要说明的是，为了预先 使氢气与催化剂接触，从催化剂引入管线供给氢气，乙烯从聚合器的 侧面部供给。催化剂活性为80000g-PE/g-固体催化剂成分[A]。将聚合 物浆料连续地抽出至压力0.05MPa、温度70℃的闪蒸罐中以使得聚合反应器的液面保持恒定，并将未反应的乙烯和氢气分离。
接着，将聚合物浆料连续地送至离心分离机以使得聚合反应器的 液面保持恒定，将乙烯类聚合物和除此以外的溶剂等分离。此时相对 于聚合物的溶剂等的含量为45质量％。
将分离后的乙烯类聚合物在85℃下喷吹氮气的同时进行干燥。
需要说明的是，在该干燥工序中，向乙烯类聚合物的粉末喷雾蒸 汽，从而实施催化剂和助催化剂的失活。对于所得到的乙烯类聚合物 的粉末，使用网眼425μm的筛，除去未通过筛的粉末，由此得到了乙 烯类聚合物(A-9)。密度为947kg/m3、MFR为10g/10分钟。
(乙烯类聚合物(B-5)的聚合工序)
将己烷、乙烯、氢气、催化剂连续地供给到带搅拌装置的容器型 300L聚合反应器中。聚合压力为0.5MPa。通过夹套冷却将聚合温度保 持于85℃。己烷保持于25℃，并以40L/小时从聚合器的侧面部供给。 使用固体催化剂成分[A]以及作为助催化剂的三异丁基铝和二异丁基氢 化铝(9：1混合物)。固体催化剂成分[A]以0.2g/小时的速度从聚合器的 液面与底部的中间添加，三异丁基铝以10毫摩尔/小时的速度从聚合器 的液面与底部的中间添加。需要说明的是，固体催化剂成分[A]和作为 助催化剂的三异丁基铝使用一条进料线在同一时刻添加，因此调节使 得两者在投入到反应器中之前相互接触。乙烯类聚合物的制造速度为 10kg/小时。以相对于气相的乙烯的、氢气浓度为5.5摩尔％的方式利用 泵连续地供给氢气。需要说明的是，为了预先使氢气与催化剂接触， 从催化剂引入管线供给氢气，乙烯从聚合器的侧面部供给。催化剂活 性为80000g-PE/g-固体催化剂成分[A]。将聚合物浆料连续地抽出至压 力0.05MPa、温度70℃的闪蒸罐以使得聚合反应器的液面保持恒定， 并将未反应的乙烯和氢气分离。
接着，将聚合物浆料连续地送至离心分离机以使得聚合反应器的 液面保持恒定，将乙烯类聚合物和除此以外的溶剂等分离。此时相对 于乙烯类聚合物的溶剂等的含量为45质量％。
分离后的乙烯类聚合物在85℃下喷吹氮气的同时进行干燥。需要 说明的是，在该干燥工序中，向乙烯类聚合物的粉末喷雾蒸汽，从而 实施催化剂和助催化剂的失活。向所得到的乙烯类聚合物粉末中添加 500ppm的硬脂酸钙(大日化学公司制造、C60)，使用亨舍尔混合机均匀 地混合。对于所得到的乙烯类聚合物粉末，使用网眼425μm的筛，除 去未通过筛的粉末，由此得到了乙烯类聚合物(B-5)。重均分子量为 200×104。
(聚乙烯树脂组合物的制造方法)
在乙烯类聚合物(A-9)和乙烯类聚合物(B-5)的合计100质量份(A-9为 75质量份、B-5为25质量份)中添加0.3质量份的作为抗氧化剂的季戊四醇四 [3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，并使用滚筒搅拌机进行干混，由此 得到了乙烯类聚合物粉末混合物。
对所得到的乙烯类聚合物粉末混合物利用氮气进行置换，然后在 氮气气氛下经由进料器投入到双螺杆挤出机中。然后，利用侧进料器 向挤出机中注入65质量份的液体石蜡(松村石油株式会社制造的 P-350(商标))，在200℃的条件下进行混炼，从设置于挤出机前端的T型 模头挤出，然后立即用冷却至25℃的铸轧辊进行冷却固化，从而成型 出厚度1500μm的凝胶状片。
将该凝胶状片在120℃下使用双轴同步拉伸机拉伸至7×7倍，然后 将该拉伸膜浸渍在二氯甲烷中，提取除去液体石蜡，然后进行干燥。
接着，再拉伸至1.2×1.2倍，然后进行热处理，从而得到了微孔膜 状的聚乙烯树脂组合物。将测定和评价结果示于表2中。
[比较例2]
(乙烯类聚合物(A-10)的聚合工序)
在聚合工序中，在己烷中未溶解有乙烯，将相对于气相的乙烯的 氢气浓度调节为46摩尔％，将1-丁烯以相对于乙烯为15摩尔％从气相 引入，将催化剂的进料线速度设定为6.0m/s，除此以外，通过与比较 例1中的乙烯类聚合物(A-9)同样的操作而得到了乙烯类聚合物(A-10)。 密度为920kg/m3、MFR为20g/10分钟。
另外，关于比较例2的微孔膜，使用乙烯类聚合物(A-10)和上述 乙烯类聚合物(B-5)，并设定为乙烯类聚合物(A-10)75质量份和乙烯类 聚合物(B-5)25质量份的合计100质量份，除此以外，通过与比较例1 同样的操作而得到了微孔膜状的聚乙烯树脂组合物。将测定和评价结 果示于表2中。
[比较例3]
(乙烯类聚合物(A-11)的聚合工序)
在聚合工序中，在己烷中未溶解有乙烯，将相对于气相的乙烯的 氢气浓度调节为46摩尔％，将1-丁烯以相对于乙烯为15摩尔％从气相 引入，将催化剂温度设定为3℃，将进料线速度设定为2.0m/s，除此以 外，通过与比较例1中的乙烯类聚合物(A-9)同样的操作而得到了乙烯 类聚合物(A-11)。密度为920kg/m3、MFR为20g/10分钟。
(乙烯类聚合物(B-6)的聚合工序)
在聚合工序中，将聚合温度调节为90℃，将1-丁烯以相对于乙烯 为0.1摩尔％从气相引入，除此以外，通过与比较例1中的乙烯类聚合 物(B-5)同样的操作而得到了乙烯类聚合物(B-6)。重均分子量为20×104。 另外，关于比较例3的微孔膜，使用乙烯类聚合物(A-11)和乙烯类聚合 物(B-6)，并设定为乙烯类聚合物(A-11)75质量份和乙烯类聚合物(B-6)25质量份的合计100质量份，除此以外，通过与比较例1同样的操作 而得到了微孔膜状的聚乙烯树脂组合物。将测定和评价结果示于表2 中。
[比较例4]
(乙烯类聚合物(A-12)的聚合工序)
在聚合工序中，在己烷中未溶解有乙烯，将催化剂温度设定为3 ℃，将进料线速度设定为2.0m/s，将催化剂/乙烯/己烷全部同时进料， 除此以外，通过与比较例1中的乙烯类聚合物(A-9)同样的操作而得到 了乙烯类聚合物(A-12)。密度为947kg/m3、MFR为10g/10分钟。
(乙烯类聚合物(B-7)的聚合工序)
在聚合工序中，将聚合温度调节为70℃，除此以外，通过与比较 例1中的乙烯类聚合物(B-5)同样的操作而得到了乙烯类聚合物(B-7)。 重均分子量为400×104。另外，关于比较例4的微孔膜，使用乙烯类聚 合物(A-12)和乙烯类聚合物(B-7)，并设定为乙烯类聚合物(A-12)75质 量份和乙烯类聚合物(B-7)25质量份的合计100质量份，除此以外，通 过与比较例1同样的操作而得到了微孔膜状的聚乙烯树脂组合物。将 测定和评价结果示于表2中。
[比较例5]
(乙烯类聚合物(A-13)的聚合工序)
在聚合工序中，将相对于气相的乙烯的氢气浓度调节为48摩尔％， 将1-丁烯以相对于乙烯为2摩尔％从气相引入，将催化剂温度设定为3 ℃，将进料线速度设定为2.0m/s，将溶解有乙烯的己烷的温度设定为3 ℃，除此以外，通过与比较例1中的乙烯类聚合物(A-9)同样的操作而 得到了乙烯类聚合物(A-13)。密度为947kg/m3、MFR为10g/10分钟。
另外，关于比较例5的微孔膜，使用乙烯类聚合物(A-13)和乙烯 类聚合物(B-5)，并设定为乙烯类聚合物(A-13)75质量份和乙烯类聚合 物(B-5)25质量份的合计100质量份，除此以外，通过与比较例1同样 的操作而得到了微孔膜状的聚乙烯树脂组合物。将测定和评价结果示 于表2中。
产业实用性
本发明的聚乙烯组合物在加工成隔膜时能够赋予优良的强度和熔 断性能，并且具有良好的狭缝加工性，因此作为隔膜的原料特别有用。
Claims (63)
1.一种聚乙烯树脂组合物，所述聚乙烯树脂组合物的重均分子量(Mw)为250,000以上且1,000,000以下、并且分子量分布(Mw/Mn)为2以上且18以下，其中，
对于通过按照下述条件1中的“聚乙烯树脂组合物的升温游离分级条件”对所述聚乙烯树脂组合物进行升温游离分级而得到的提取成分的、使用邻二氯苯作为溶剂的溶液，在按照下述条件1中的“提取成分的CFC测定条件”进行交叉分级色谱测定时，
40℃以上且小于90℃的累积洗脱量为总洗脱量的20质量％以上且60质量％以下，
90℃以上且95℃以下的累积洗脱量为总洗脱量的10质量％以上，并且
达到最高洗脱量时的温度为88℃以上且100℃以下；
条件1：
“聚乙烯树脂组合物的升温游离分级条件”
(1)溶剂：甲苯
(2)索氏提取时间：6小时
(3)提取到甲苯溶剂中的提取成分的收集方法：在甲苯溶剂中加入甲醇而进行再沉淀，并通过抽滤而得到提取成分；
“提取成分的CFC测定条件”
(1)将提取成分的邻二氯苯溶液在140℃下保持120分钟，
(2)将提取成分的邻二氯苯溶液以0.5℃/分钟降温至40℃，然后保持20分钟，
(3)通过下述(a)～(d)中所示的温度程序，使柱的温度以20℃/分钟的速度升温，并在各到达温度下保持该温度21分钟，
(a)从40℃至60℃以10℃间隔升温，
(b)从60℃至69℃以3℃间隔升温，
(c)从69℃至100℃以1℃间隔升温，
(d)从100℃至120℃以10℃间隔升温。
2.如权利要求1所述的聚乙烯树脂组合物，其中，所述聚乙烯树脂组合物的重均分子量(Mw)为250,000以上且800,000以下。
3.如权利要求1或2所述的聚乙烯树脂组合物，其中，所述聚乙烯树脂组合物的重均分子量(Mw)为250,000以上且600,000以下。
4.如权利要求1或2所述的聚乙烯树脂组合物，其中，所述聚乙烯树脂组合物的分子量分布(Mw/Mn)为4.0以上且18.0以下。
5.如权利要求1或2所述的聚乙烯树脂组合物，其中，所述聚乙烯树脂组合物的分子量分布(Mw/Mn)为6.0以上且17.0以下。
6.如权利要求1或2所述的聚乙烯树脂组合物，其中，所述40℃以上且小于90℃的累积洗脱量为总洗脱量的30质量％以上且60质量％以下。
7.如权利要求1或2所述的聚乙烯树脂组合物，其中，所述90℃以上且95℃以下的累积洗脱量为总洗脱量的13质量％以上。
8.如权利要求1或2所述的聚乙烯树脂组合物，其中，所述90℃以上且95℃以下的累积洗脱量为总洗脱量的15质量％以上。
9.如权利要求1或2所述的聚乙烯树脂组合物，其中，所述达到最高洗脱量时的温度为90℃以上且97℃以下。
10.如权利要求1或2所述的聚乙烯树脂组合物，其中，所述达到最高洗脱量时的温度为92℃以上且95℃以下。
11.如权利要求1或2所述的聚乙烯树脂组合物，其中，所述聚乙烯树脂组合物含有乙烯类聚合物。
12.如权利要求11所述的聚乙烯树脂组合物，其中，所述乙烯类聚合物为选自乙烯均聚物、乙烯和能够与该乙烯共聚的其它共聚单体的共聚物中的一种以上。
13.如权利要求12所述的聚乙烯树脂组合物，其中，所述其它共聚单体为选自α-烯烃、乙烯基化合物、非共轭多烯中的一种以上。
14.如权利要求12或13所述的聚乙烯树脂组合物，其中，所述其它共聚单体为丙烯和/或1-丁烯。
15.如权利要求1、2、12和13中任一项所述的聚乙烯树脂组合物，其中，对通过按照所述条件1中的“聚乙烯树脂组合物的升温游离分级条件”对所述聚乙烯树脂组合物进行升温游离分级而得到的提取成分进行13C-NMR测定时，共聚单体含量为0.01摩尔％以上且5摩尔％以下。
16.如权利要求15所述的聚乙烯树脂组合物，其中，所述共聚单体含量为0.05摩尔％以上且3摩尔％以下。
17.如权利要求15所述的聚乙烯树脂组合物，其中，所述共聚单体含量为0.1摩尔％以上且2摩尔％以下。
18.如权利要求1、2、12、13、16和17中任一项所述的聚乙烯树脂组合物，其中，通过按照所述条件1中的“聚乙烯树脂组合物的升温游离分级条件”对所述聚乙烯树脂组合物进行升温游离分级而得到的提取成分的熔点为125℃以上且135℃以下。
19.如权利要求18所述的聚乙烯树脂组合物，其中，所述提取成分的熔点为125℃以上且132℃以下。
20.如权利要求18所述的聚乙烯树脂组合物，其中，所述提取成分的熔点为125℃以上且130℃以下。
21.如权利要求1、2、12、13、16、17、19和20中任一项所述的聚乙烯树脂组合物，其中，通过按照所述条件1中的“聚乙烯树脂组合物的升温游离分级条件”对所述聚乙烯树脂组合物进行升温游离分级而得到的提取成分的片晶厚度为6nm以上且14nm以下。
22.如权利要求21所述的聚乙烯树脂组合物，其中，所述提取成分的片晶厚度为8nm以上且14nm以下。
23.如权利要求1、2、12、13、16、17、19、20和22中任一项所述的聚乙烯树脂组合物，其中，通过按照所述条件1中的“聚乙烯树脂组合物的升温游离分级条件”对所述聚乙烯树脂组合物进行升温游离分级而得到的提取成分的片晶厚度为10nm以上且14nm以下。
24.如权利要求1、2、12、13、16、17、19、20和22中任一项所述的聚乙烯树脂组合物，其中，通过按照所述条件1中的“聚乙烯树脂组合物的升温游离分级条件”对所述聚乙烯树脂组合物进行升温游离分级而得到的提取成分的重均分子量(Mw)为20,000以上且350,000以下、并且分子量分布(Mw/Mn)为2以上且14以下。
25.如权利要求24所述的聚乙烯树脂组合物，其中，所述提取成分的重均分子量(Mw)为50,000以上且300,000以下。
26.如权利要求24所述的聚乙烯树脂组合物，其中，所述提取成分的重均分子量(Mw)为70,000以上且250,000以下。
27.如权利要求24所述的聚乙烯树脂组合物，其中，所述提取成分的分子量分布(Mw/Mn)为4.0以上且13.0以下。
28.如权利要求24所述的聚乙烯树脂组合物，其中，所述提取成分的分子量分布(Mw/Mn)为6.0以上且12.0以下。
29.如权利要求1、2、12、13、16、17、19、20、22和25～28中任一项所述的聚乙烯树脂组合物，其中，对于通过按照所述条件1中的“聚乙烯树脂组合物的升温游离分级条件”对所述聚乙烯树脂组合物进行升温游离分级而得到的提取成分的、使用邻二氯苯作为溶剂的溶液，在按照所述条件1中的“提取成分的CFC测定条件”进行CFC测定时，累积洗脱量达到总洗脱量的10质量％时的温度为70℃以上且90℃以下。
30.如权利要求29所述的聚乙烯树脂组合物，其中，所述累积洗脱量达到总洗脱量的10质量％时的温度为72℃以上且90℃以下。
31.如权利要求29所述的聚乙烯树脂组合物，其中，所述累积洗脱量达到总洗脱量的10质量％时的温度为75℃以上且90℃以下。
32.如权利要求1、2、12、13、16、17、19、20、22、25～28、30和31中任一项所述的聚乙烯树脂组合物，其中，通过按照所述条件1中的“聚乙烯树脂组合物的升温游离分级条件”对所述聚乙烯树脂组合物进行升温游离分级而得到的提取成分中的Ti含量为5ppm以下。
33.如权利要求32所述的聚乙烯树脂组合物，其中，所述Ti含量为4ppm以下。
34.如权利要求32所述的聚乙烯树脂组合物，其中，所述Ti含量为3ppm以下。
35.如权利要求1、2、12、13、16、17、19、20、22、25～28、30、31、33和34中任一项所述的聚乙烯树脂组合物，其中，通过按照所述条件1中的“聚乙烯树脂组合物的升温游离分级条件”对所述聚乙烯树脂组合物进行升温游离分级而得到的提取成分中的Al含量为10ppm以下。
36.如权利要求35所述的聚乙烯树脂组合物，其中，所述Al含量为8ppm以下。
37.如权利要求35所述的聚乙烯树脂组合物，其中，所述Al含量为6ppm以下。
38.如权利要求1、2、12、13、16、17、19、20、22、25～28、30、31、33、34、36和37中任一项所述的聚乙烯树脂组合物，其中，
对于所述聚乙烯树脂组合物的使用邻二氯苯作为溶剂的溶液，在按照下述条件2的条件进行CFC测定时，
40℃以上且小于95℃的累积洗脱量为总洗脱量的15质量％以上且70质量％以下，
95℃以上且105℃以下的累积洗脱量为总洗脱量的15质量％以上，并且
具有至少两个以上的洗脱峰，并且达到最高洗脱量时的温度为88℃以上且100℃以下；
条件2：
(1)将所述聚乙烯树脂组合物的邻二氯苯溶液在140℃下保持120分钟，
(2)将所述聚乙烯树脂组合物的邻二氯苯溶液以0.5℃/分钟降温至40℃，然后保持20分钟，
(3)通过下述(a)～(e)中所示的温度程序，使柱的温度以20℃/分钟的速度升温，并在各到达温度下保持该温度21分钟，
(a)从40℃至60℃以10℃间隔升温，
(b)从60℃至75℃以5℃间隔升温，
(c)从75℃至90℃以3℃间隔升温，
(d)从90℃至110℃以1℃间隔升温，
(e)从110℃至120℃以5℃间隔升温。
39.如权利要求38所述的聚乙烯树脂组合物，其中，所述40℃以上且小于95℃的累积洗脱量为总洗脱量的25质量％以上且70质量％以下。
40.如权利要求38所述的聚乙烯树脂组合物，其中，所述40℃以上且小于95℃的累积洗脱量为总洗脱量的35质量％以上且65质量％以下。
41.如权利要求38所述的聚乙烯树脂组合物，其中，所述95℃以上且105℃以下的累积洗脱量为总洗脱量的20质量％以上。
42.如权利要求38所述的聚乙烯树脂组合物，其中，所述95℃以上且105℃以下的累积洗脱量为总洗脱量的25质量％以上。
43.如权利要求38所述的聚乙烯树脂组合物，其中，所述达到最高洗脱量时的温度为88℃以上且95℃以下。
44.如权利要求1、2、12、13、16、17、19、20、22、25～28、30、31、33、34、36、37和39～43中任一项所述的聚乙烯树脂组合物，其中，所述聚乙烯树脂组合物中的Ti含量为5ppm以下。
45.如权利要求44所述的聚乙烯树脂组合物，其中，所述Ti含量为4ppm以下。
46.如权利要求44所述的聚乙烯树脂组合物，其中，所述Ti含量为3ppm以下。
47.如权利要求1、2、12、13、16、17、19、20、22、25～28、30、31、33、34、36、37、39～43、45和46中任一项所述的聚乙烯树脂组合物，其中，所述聚乙烯树脂组合物中的Al含量为10ppm以下。
48.如权利要求47所述的聚乙烯树脂组合物，其中，所述Al含量为8ppm以下。
49.如权利要求47所述的聚乙烯树脂组合物，其中，所述Al含量为6ppm以下。
50.如权利要求1、2、12、13、16、17、19、20、22、25～28、30、31、33、34、36、37、39～43、45、46、48和49中任一项所述的聚乙烯树脂组合物，其中，所述聚乙烯树脂组合物在下述熔断性能的评价中被评价为◎或○，
熔断性能通过以下方式进行评价：使微孔膜状的聚乙烯树脂组合物浸渗电解液，制作将其夹在SUS板电极之间的结构的电池，在使该电池升温的同时测定该电池的交流电阻，将电阻值急剧增大时的温度作为熔断温度，所述熔断温度的单位为℃，以n＝5的测定次数进行评价，并计算出平均值，
评价标准：
◎：小于132℃
○：大于等于132℃且小于135℃。
51.如权利要求1、2、12、13、16、17、19、20、22、25～28、30、31、33、34、36、37、39～43、45、46、48和49中任一项所述的聚乙烯树脂组合物，其中，所述聚乙烯树脂组合物在下述熔断速度的评价中被评价为◎或○，
熔断速度通过以下方式进行评价：使微孔膜状的聚乙烯树脂组合物浸渗电解液，制作将其夹在SUS板电极之间的结构的电池，在使该电池升温的同时测定该电池的交流电阻，在聚乙烯树脂组合物的熔点附近，确认到电阻急剧上升，利用从电阻开始上升到达到最高电阻值为止的时间来评价，所述时间的单位为秒，以n＝5的测定次数进行评价，并计算出平均值作为熔断速度，
评价标准：
◎：小于5秒
○：大于等于5秒且小于10秒。
52.如权利要求1、2、12、13、16、17、19、20、22、25～28、30、31、33、34、36、37、39～43、45、46、48和49中任一项所述的聚乙烯树脂组合物，其中，所述聚乙烯树脂组合物在下述穿刺强度的评价中被评价为◎或○，
对于微孔膜状的聚乙烯树脂组合物，在针尖端的曲率半径为0.5mm、穿刺速度为2mm/秒的条件下进行穿刺试验，测定最大穿刺载荷，所述穿刺载荷的单位为N，以n＝10的测定次数进行评价，计算出平均值作为穿刺强度，
评价标准：
◎：3.5N以上
○：大于等于3.0N且小于3.5N。
53.如权利要求1、2、12、13、16、17、19、20、22、25～28、30、31、33、34、36、37、39～43、45、46、48和49中任一项所述的聚乙烯树脂组合物，其中，所述聚乙烯树脂组合物在下述膜缺陷数的评价中被评价为◎或○，
通过目视数出微孔膜状的聚乙烯树脂组合物的250mm×250mm中存在的缺陷，基于所得到的个数，通过下述评价标准进行缺陷评价，以n＝10的测定次数进行评价，计算出平均值作为膜缺陷数，
评价标准：
◎：10个以下
○：11个以上且20个以下。
54.如权利要求1、2、12、13、16、17、19、20、22、25～28、30、31、33、34、36、37、39～43、45、46、48和49中任一项所述的聚乙烯树脂组合物，其中，所述聚乙烯树脂组合物在下述膜厚不均的评价中被评价为◎或○，
在室温下测定微孔膜状的聚乙烯树脂组合物的膜厚，对于每1m的膜，以遍及该膜且均等的方式选择任意的10个位置并进行测定，并计算出平均膜厚，平均膜厚为5μm以上且30μm以下，
评价标准：
◎：相对于平均膜厚，变动小于±3μm
〇：相对于平均膜厚，变动大于等于±3μm且小于±5μm。
55.如权利要求1、2、12、13、16、17、19、20、22、25～28、30、31、33、34、36、37、39～43、45、46、48和49中任一项所述的聚乙烯树脂组合物，其中，所述聚乙烯树脂组合物用于二次电池隔膜用微孔膜。
56.如权利要求1、2、12、13、16、17、19、20、22、25～28、30、31、33、34、36、37、39～43、45、46、48和49中任一项所述的聚乙烯树脂组合物，其中，所述聚乙烯树脂组合物用于锂离子二次电池隔膜用微孔膜。
57.如权利要求1、2、12、13、16、17、19、20、22、25～28、30、31、33、34、36、37、39～43、45、46、48和49中任一项所述的聚乙烯树脂组合物，其中，所述聚乙烯树脂组合物用于烧结体。
58.如权利要求1、2、12、13、16、17、19、20、22、25～28、30、31、33、34、36、37、39～43、45、46、48和49中任一项所述的聚乙烯树脂组合物，其中，所述聚乙烯树脂组合物用于高强度纤维。
59.如权利要求1、2、12、13、16、17、19、20、22、25～28、30、31、33、34、36、37、39～43、45、46、48和49中任一项所述的聚乙烯树脂组合物，其中，所述聚乙烯树脂组合物中所含的乙烯类聚合物通过包含如下步骤的方法制造：在聚合得到乙烯类聚合物时，将投入到反应器内的催化剂的温度调节为小于5℃。
60.如权利要求1、2、12、13、16、17、19、20、22、25～28、30、31、33、34、36、37、39～43、45、46、48和49中任一项所述的聚乙烯树脂组合物，其中，所述聚乙烯树脂组合物中所含的乙烯类聚合物通过包含如下步骤的方法制造：在聚合得到乙烯类聚合物时，将催化剂进料口、乙烯进料口、溶解有乙烯的己烷进料口全部设置在反应器底部，并全部同时引入到反应器内。
61.如权利要求1、2、12、13、16、17、19、20、22、25～28、30、31、33、34、36、37、39～43、45、46、48和49中任一项所述的聚乙烯树脂组合物，其中，所述聚乙烯树脂组合物中所含的乙烯类聚合物通过包含如下步骤的方法制造：在聚合得到乙烯类聚合物时，将溶解有乙烯的己烷在小于5℃下从己烷进料口引入到反应器内，将剩余的乙烯从乙烯进料口引入。
62.如权利要求1、2、12、13、16、17、19、20、22、25～28、30、31、33、34、36、37、39～43、45、46、48和49中任一项所述的聚乙烯树脂组合物，其中，所述聚乙烯树脂组合物中所含的乙烯类聚合物通过包含如下步骤的方法制造：在聚合得到乙烯类聚合物时，将催化剂和溶解有乙烯的己烷从多个位置引入到反应器内。
63.如权利要求1、2、12、13、16、17、19、20、22、25～28、30、31、33、34、36、37、39～43、45、46、48和49中任一项所述的聚乙烯树脂组合物，其中，所述聚乙烯树脂组合物中所含的乙烯类聚合物通过包含如下步骤的方法制造：在聚合得到乙烯类聚合物时，将催化剂的进料线速度控制为3.0m/s以上且5.0m/s以下。
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