TWI482783B - 共聚物及其膜 - Google Patents

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TWI482783B TW095104193A TW95104193A TWI482783B TW I482783 B TWI482783 B TW I482783B TW 095104193 A TW095104193 A TW 095104193A TW 95104193 A TW95104193 A TW 95104193A TW I482783 B TWI482783 B TW I482783B
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers

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Description

共聚物及其膜
本發明係有關於新穎共聚物，且特別係乙烯及α－烯烴之新穎共聚物，特別係線性低密度聚乙烯(LLDPE)，且亦你自此共聚物製造之膜。
近年來，由於引入茂金屬催化劑之故，於聚烯烴共聚物之製造已有許多進步。茂金屬催化劑提供一般係比傳統齊格勒催化劑更高活性之優點，且經常被描述為性質上係單一位置之催化劑。因為其單一位置性質，藉由茂金屬催化劑製造之聚烯烴共聚物於其分子量結構經常係相當均一。例如，相較於傳統齊格勒製造之材料，其具有相對較窄之分子量分佈(MWD)及窄的短鏈分枝分佈(SCBD)。
雖然茂金屬產物之某些性質藉由窄的MWD而促進，但與齊格勒製造之材料相比較，於將此等材料加成處理成有用物件及膜時經常遭遇困難。此外，茂金屬製造之材料之SCBD之均一性質不能輕易使某些結構能被獲得。
最近，數個專利案已公告係有關於製造以使用茂金屬催化劑組成物製造之低密度聚乙烯為主之膜。
WO 94/14855號案描述使用茂金屬、鋁噁烷及載體製造之線性低密度聚乙烯(LLDPE)膜。茂金屬組份典型上係雙(環戊二烯基)鋯錯合物，例子係雙(正丁基環戊二烯基)鋯二氯化物，且係與支撐於矽石上之甲基鋁噁烷一起使用。LLDPE於此專利案中係描述為具有2.5－3.0之窄Mw/Mn，15－25之熔融流比例(MFR)，及低的鋯殘質。
WO 94/26816號案亦揭示自具有窄組成分佈之乙烯共聚物製造之膜。共聚物亦係自傳統茂金屬(例如，雙(1－甲基，3－正丁基環戊二烯基)鋯二氯化物及沈積於矽石上之甲基鋁噁烷)製造，且於此專利案中之特徵亦係具有典型上係3－4範圍之窄Mw/Mn，及另外之少於2.0之Mz/Mw值。
但是，被認知的是自此等型式之催化劑系統製造之聚合物由於其窄的Mw/Mn之故於加工處理性具缺失。各種方式已被提議以便克服此缺失。一種恢復窄Mw/Mn之聚合物之加工處理性之有效方法係藉由使用某些具有使長鏈分枝(LCB)併納於聚合物分子結構內之能力之催化劑。此等催化劑已充分描述於文獻，例示之例子係示於WO 93/08221及EP－A－676421。
再者，WO 97/44371號案揭示其間長鏈分枝存在且產物於聚合物結構內具有特別有利之共單體配置之聚合物及膜。具有窄及寬的Mw/Mn(例如，2.19至最高達6.0)及7.39至19.2千卡/莫耳(31.1至80.8千焦耳/莫耳)之流動活化能(其係LCB之指示物)之聚合物被例示。但是，並無窄Mw/Mn(例如，少於3.4)之聚合物(其亦具有低或中等量之LCB，其係以少於11.1千卡/莫耳(46.7千焦耳/莫耳)之流動活化能指示)之例子。
吾等之較早申請案WO 00/68285例示具有2.3至3.2範圍之分子量分佈、1.02－1.57之熔融指數，及約32之活化能之乙烯及α－烯烴之共聚物。此共聚物最適用於顯示良好加工處理性、改良之光學及機械性質及良好熱密封性質之膜之應用。此共聚物係藉由單環戊二烯基茂金屬錯合物以氣相適當地製造。
吾等現已發現可製造具有較寬分子量分佈(Mw/Mn)及低或中等量之LCB之乙烯及α－烯烴之共聚物。此等共聚物係適於熟習此項技藝者所知之許多應用，但特別地，係有利地狸於製造具加工處理性、光學及機械性質之優異平衡之膜。
因此，依據本發明之第一方面，提供一種乙烯及α－烯烴之共聚物，該共聚物具有(a)0.900－0.940克/公分3 範圍之密度；(b)3.5至4.5範圍之分子量分佈(Mw/Mn)，(c)40至150 Pa之熔融彈性模量G’(G”＝500 Pa)，及(d)28－45千焦耳/莫耳範圍之流動活化能(Ea)。
較佳共聚物係具有下述者(a)0.900－0.940克/公分3 範圍之密度；(b)3.6至4.0範圍之分子量分佈(Mw/Mn)，(c)45至100 Pa之熔融彈性模量G’(G”＝500 Pa)，及(d)28－45千焦耳/莫耳範圍之流動活化能(Ea)。
特別較佳之共聚物係具有50至100 Pa範圍之熔融彈性模量G’(G”＝500 Pa)者。
本發明之共聚物展現0.1至6.0範圍，較佳係1.0至3.5之範圍，且最佳係1.2－1.6之範圍，之熔融指數(克/10毫升)。
本發明之新穎共聚物較佳係顯示依據下列方程式之熔融指數與熔融彈性模量G’間之關係：對於<6之熔融指數，G’(G”＝500 Pa)>58－8 MI。
因此，依據本發明另一方面，提供一種乙烯及α－烯烴之共聚物，該共聚物具有(a)0.900－0.940克/公分3 範圍之密度；(b)3.5至4.5範圍之分子量分佈(Mw/Mn)，及(c)滿足下列方程式之熔融彈性模量G’ G’(G”＝500 Pa)與熔融指數(MI)間之關係：對於熔融指數<6，G’(G”＝500 Pa)>58－8 MI。
本發明之新穎共聚物含有小量之長鏈分枝，此可藉由<1.0之長鏈分枝參數g’數值證明。參數g’可自凝膠滲透色譜術(GPC)線上黏度測定術數據適當地計算。長鏈分枝參數g’之細節可於吾等之較早公告案EP 1045868中發現，其相關部份在此被併入以供參考之用。
較佳之α－烯烴係具有C4－C12碳原子者。最佳之α－烯烴係1－丁烯、1－己烯、4－甲基－1－戊烯，及1－辛烯。
較佳之α－烯烴係1－己烯。
本發明之共聚物可藉由使用較佳係包含與適合活化劑一起之具有”受限幾何”結構之單環戊二烯基茂金屬錯合物之茂金屬催化劑系統適合地製造。
適用於本發明之單環戊二烯基或經取代之單環戊二烯基錯合物之例子係描述於EP 416815、EP 418044、EP 420436，及EP 551277。
適合之錯合物可以如下之通式表示：CpMXn
其中，Cp係單環戊二烯基或經取代之環戊二烯基，其選擇性地經取代基與M共價鍵結，M係以η5 鍵結模式與環戊二烯基或經取代之環戊二烯基鍵結之VIA族金屬，X於每一情況係氫化物或選自鹵基、具有最高達20非氫原子之烷基、芳基、芳氧基、烷氧基、烷氧基烷基、醯胺基烷基、矽氧烷基烷基等及具有最高達20個非氫原子之中性路易士鹼配位體所組成族群之部份，或選擇性地一X與Cp一起與M形成金屬環，且n係依金屬之價數而定。
較佳之單環戊二烯基錯合物具有化學式：
其中：R'於每一情況個別係選自氫、烴基、矽烷基、鍺烷基、鹵基、氰基，及其等之混合物，該R'具有最高達20個非氫原子，且選擇性地，二R'基(其中，R'非氫、鹵基或氰基)一起形成其二價衍生物，其與環戊二烯基環之相鄰位置連接形成稠合環結構；X係氫化物或選自鹵基、具有最高達20非氫原子之烷基、芳基、芳氧基、烷氧基、烷氧基烷基、醯胺基烷基、矽氧烷基烷基等及具有最高達20個非氫原子之中性路易士鹼配位體所組成族群之部份，Y係－O－、－S－、－NR＊ －、－PR＊ －，M係鉿、鈦或鋯，Z＊ 係SiR＊ 2 、CR＊ 2 、SiR＊ 2 SIR＊ 2 、CR＊ 2 CR＊ 2 、CR＊ ＝CR＊ 、CR＊ 2 SIR＊ 2 ，或GeR＊ 2 ，其中：R＊ 於每一情況個別係氫，或選自烴基、矽烷基、鹵化烷基、鹵化芳基，及其等之混合物之成員，該R＊ 具有最高達10個非氫原子，且選擇性地，二個來自Z＊ 之R＊ (當R＊ 非氫時)，或一來自Z＊ 之R＊ 基及一來自Y之R＊ 基形成環系統，且n係1或2，其係依M之價數而定。
適合之單環戊二烯基錯合物之例子係(第三丁基醯胺基)二甲基(四甲基－η5 －環戊二烯基)矽烷鈦二氯化物及(2－甲氧基苯基醯胺基)二甲基(四甲基－－η5 －環戊二烯基)矽烷鈦二氯化物。
用於製造本發明共聚物之特別較佳之茂金屬錯合物可以如下之通式表示：
其中：R'於每一情況個別係選自氫、烴基、矽烷基、鍺烷基、鹵基、氰基，及其等之混合物，該R'具有最高達20個非氫原子，且選擇性地，二R'基(其中，R'非氫、鹵基或氰基)一起形成其二價衍生物，其與環戊二烯基環之相鄰位置連接形成稠合環結構；X係具有30個非氫原子之中性η4 鍵結之二烯基，其與M形成π－錯合物；Y係－O－、－S－、－NR＊ －、－PR＊ －，M係＋2型式氧化態之鈦或鋯；Z＊ 係SiR＊ 2 、CR＊ 2 、SiR＊ 2 SIR＊ 2 、CR＊ 2 CR＊ 2 、CR＊ ＝CR＊ 、CR＊ 2 SIR＊ 2 ，或GeR＊ 2 ，其中：R＊ 於每一情況個別係氫，或選自烴基、矽烷基、鹵化烷基、鹵化芳基，及其等之混合物之成員，該R＊ 具有最高達10個非氫原子，且選擇性地，二個來自Z＊ 之R＊ (當R＊ 非氫時)，或一來自Z＊ 之R＊ 基及一來自Y之R＊ 基形成環系統。
適合X基之例子包含s－反式－η4 －1,4－二苯基－1,3－丁二烯、s－反式－η4 －3－甲基－1,3－戊二烯；s－反式－η4 －2,4－己二烯；s－反式－η4 －1,3－戊二烯；s－反式－η4 －1,4－二甲苯基－1,3－丁二烯；s－反式－η4 －1,4－雙(三甲基矽烷基)－1,3－丁二烯；s－順式－η4 －3－甲基－1,3－戊二烯；s－順式－η4 －1,4－二苯甲基－1,3－丁二烯；s－順式－η4 －1,3－戊二烯；s－順式－η4 －1,4－雙(三甲基矽烷基)－1,3－丁二烯，該s－順式二烯經與金屬形成此間定義之π－錯合物。
最佳地，R'係氫、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯甲基，或苯基，或2個R'基(除氫外)鍵結在一起，整個C5 R'4 基因此係，例如，茚基、四氫茚基、芴基、四氫芴基，或八氫芴基。
高度較佳之Y基係含有相對應於化學式－N(R/ / )－或－P(R/ / )－之基之含氮或磷之基，其中，R/ / 係C1 － 1 0 烴基。
最佳之錯合物係醯胺基矽烷－或醯胺基烷二基之錯合物。
最佳之錯合物係其中M係鈦者。
特別之錯合物係揭示於WO 95/00526者，且在此被併入以供參考之用。
特別較佳之錯合物係(第三丁基醯胺基)(四甲基－η5 －環戊二烯基)二甲基矽烷鈦－η4 －1.3－戊二烯。
用於製造本發明之新穎共聚物之適合共催化劑係典型上與前述茂金屬錯合物使用者。
此等包含鋁噁烷(諸如，甲基鋁噁烷(MAO))、硼烷(諸如，三(五氟苯基)硼烷)，及硼酸鹽。
鋁噁烷係此項技藝所知，且較佳係包含寡聚物之線性及/或環狀之烷基鋁噁烷。鋁噁烷可以數種方式製造，且較佳係藉由於適合有機介質(諸如，苯或脂族烴)中使水與三烷基鋁化合物接觸而製造。
較佳之鋁噁烷係甲基鋁噁烷(MAO)。
其它適合共催化劑係有機硼化合物，特別是三芳基硼化合物。特別較佳之三芳基硼化合物係三(五氟苯基)硼烷。
適於作為共催化劑之其它化合物係包含陽離子及陰離子之化合物。陽離子典型上係能提供質子之布忍斯特酸，且陰離子典型上係能使陽離子安定之可相容非配位龐大物種。
此等共催化劑可以下列化學式表示：(L＊ －H)＋ d (Ad － )其中：L＊ 係中性路易士鹼(L＊ －H)＋ d 係布忍斯特酸Ad － 係具有d－ 電荷之非配位可相容陰離子，且d係1至3之整數。
離子化合物之陽離子可選自酸性陽離子、碳鎓陽離子、矽烷基鎓陽離子、氧鎓陽離子、有機金屬陽離子，及陽離子性氧化劑所組成之族群。
適合之較佳陽離子包含三烴基取代之銨陽離子，例如，三乙基銨、三丙基銨、三(正丁基)銨等。亦適合者係N.N－二烷基苯胺陽離子，諸如，N,N－二甲基苯胺陽離子。
作為共催化劑之較佳離子化合物係其間離子化合物之陽離子包含烴基取代之銨鹽，且陰離子包含芳基取代之硼酸鹽者。
適於作為離子性化合物之典型硼酸鹽包含：三乙基銨四苯基硼酸鹽，三乙基銨四苯基硼酸鹽，三丙基銨四苯基硼酸鹽，三(正丁基)銨四苯基硼酸鹽，三(第三丁基)銨四苯基硼酸鹽，N,N－二甲基苯胺四苯基硼酸鹽，N,N－二乙基苯胺四苯基硼酸鹽，三甲基銨四(五氟苯基)硼酸鹽，三乙基銨四(五氟苯基)硼酸鹽，三丙基銨四(五氟苯基)硼酸鹽，三(正丁基)銨四(五氟苯基)硼酸鹽，N,N－二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽，N,N－二乙基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽。
適合與茂金屬錯合物使用之較佳型式共催化劑包含含有陽離子及陰離子之離子化合物，其中，陰離子具有至少一包含具活性氫之部份之取代基。
適合之此型式共催化劑係描述於WO 98/27119，其相關部份在此被併入以供參考之用。
此型式陰離子之例子包含：三苯基(羥基苯基)硼酸鹽，三(對－甲苯基)(羥基苯基)硼酸鹽，三(五氟苯基)(羥基苯基)硼酸鹽，三(五氟苯基)(4－羥基苯基)硼酸鹽。
用於此型式共催化劑之適合陽離子之例子包含三乙基銨、三異丙基銨、二乙基甲基銨、二丁基乙基銨等。
特別適合係具有較長烷基鏈之陽離子，諸如，二己基癸基甲基銨、二(十八烷基)甲基銨、二(十四烷基)甲基銨、雙(氫化牛脂烷基)甲基銨等。
特別較佳之此型式共催化劑係烷基銨三(五氟苯基)4－(羥基苯基)硼酸鹽。特別較佳之共催化劑係雙(氫化牛脂烷基)甲基銨三(五氟苯基)(4－羥基苯基)硼酸鹽。
關於此型式之共催化劑，較佳化合物係烷基銨三(五氟苯基)－4－(羥基苯基)硼酸鹽及有機金屬化合物(例如，三乙基鋁)或鋁噁烷(諸如，四異丁基鋁噁烷)之反應產物。
用以製造本發明新穎共聚物之催化劑可被適當地支持。
適合之撐體材料包含無機金屬氧化物，或另外，聚合物撐體可被使用，例如，聚乙烯、聚丙烯、黏土、沸石等。
用於與依據本發明方法之受支撐催化劑之使用之最佳撐體材料係矽石。適合之矽石包含Ineos ES70及Grace Davison 948矽石。
撐體材料可接受熱處理及/或化學處理以降低撐體材料之水含量或羥基含量。典型上，化學脫水劑係反應性金屬氫化物、鋁烷基物及鹵化物。於使用前，撐體材料可接受於100℃至1000℃且較佳係於200至850℃及於減壓下之惰性氛圍之處理。
多孔性撐體較佳係以於稀釋溶劑中之有機金屬化合物(較佳係有機鋁化合物且最佳係三烷基鋁化合物)預處理。
撐體材料係於－20℃至150℃且較佳係20℃至100℃之溫度以有機金屬化合物預處理。
用於製造本發明共聚物之特別適合之催化劑係已以可聚合單體處理之茂金屬錯合物。吾等較早之申請案WO 04/020487及WO 05/019275描述受支撐之催化劑組成物，其中，可聚合單體被用於催化劑之製造。
適用於本發明之此方面之可聚合單體包含乙烯、丙烯、1－丁烯、1－己烯、1－辛烯、1－癸烯、苯乙烯、丁二烯，及極性單體，例如，乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯等。較佳單體係具有2至10個碳原子者，特別是乙烯、丙烯、1－丁烯，或1－己烯。
另外，一或多種單體之混合物可被使用，例如，乙烯/1－己烯。
較佳之可聚合單體係1－己烯。
可聚合之單體係以液體型式適當使用，或另外，可於適當溶劑內而使用。適當溶劑包含，例如，庚烷。
可聚合單體可於添加茂金屬錯合物前添加至共催化劑，或另外，錯合物可以可聚合單體預處理。
本發明之新穎共聚物可適合地以於淤漿或氣相實施之方法製造。
淤漿方法典型上係使用惰性烴稀釋劑及約0℃至最高達剛好低於形成聚合物變成實質上可溶於惰性聚合反應介質內之溫度。適合之稀釋劑包含甲苯或烷，諸如，己烷、丙烷，或異丁烷。較佳溫度係約30℃至最高達約200℃，但較佳係約60℃至100℃。迴路式反應器被廣泛用於淤漿聚合反應方法。
新穎共聚物係最適合以氣相反應製造。
用於烯烴聚合反應(特別是乙烯及α－烯烴(例如，1－丁烯、1－己烯、4－甲基－1－戊烯)之同聚合反應及共聚合反應)之氣相方法係此項技藝已知。
用於氣相之典型操作條件係20℃至100℃，且最佳係40℃至85℃，且壓力係低於大氣壓至100巴。
特別較佳之氣相方法係以流體化床操作者。此等方法之例子係描述於EP 89691及EP 699213，後者係特別較佳之方法。
本發明之新穎共聚物可藉由乙烯與α－烯烴之共聚合反應而適當地製造。
較佳之α－烯烴係1－丁烯、1－己烯、4－甲基－1－戊烯，及1－辛烯。最佳之α－烯烴係1－己烯。
因此，依據本發明之另一方面，提供一種製造具有下述之乙烯及α－烯烴之共聚物之方法，(a)0.900－0.940克/公分3 範圍之密度；(b)3.5至4.5範圍之分子量分佈(Mw/Mn)，(c)40至150 Pa之熔融彈性模量G’(G”＝500 Pa)，及(d)28－45千焦耳/莫耳範圍之流動活化能(Ea)，該方法包含於如前所述之催化劑系統存在中使乙烯及該α－烯烴共聚合。
新穎共聚物係特別適於製造使用此項技藝所知之傳統方法製造之膜及片材。此等方法之例子係膜吹製、膜鑄製，及部份結晶化產物之位向化。膜展現良好之加工處理性、改良之光學及機械性質與熱密封性質。
膜展現優異之耐鏢衝擊與低濁度及高光澤度。
膜典型上展現3至20範圍之濁度，及>500克，較佳係>1000克，且最佳係>2000克之耐鏢衝擊(25 μm膜)。
膜展現優異耐鏢衝擊與低濁度及高光澤度。
膜展現<10%且較佳係<7%之濁度。
膜展現>60%且較佳係>65%之光澤度。
膜可適於數種應用，例如，工業、零售、食品包裝、非食品包裝及醫藥應用。例子包含用於袋子、衣物套袋、雜貨用袋、商品用代、自助商品用袋、雜貨濕包裝、食品包裝、棧板拉伸包裝、捆綁及外包裝、工業襯裡、垃圾袋、重型袋、農業用膜、尿片襯裡等之膜。
膜可作為收縮膜、黏著膜、拉伸膜、密封膜，或其它適合型式。
本發明之新穎共聚物特別適用於製造吹製膜。
因此，依據本發明另一方面，提供一種具下述之包含乙烯及α－烯烴之共聚物之膜，(a)0.900－0.940克/公分3 範圍之密度；(b)3.5至4.5範圍之分子量分佈(Mw/Mn)，(c)40至150 Pa之熔融彈性模量G’(G”＝500 Pa)，及(d)28－45千焦耳/莫耳範圍之流動活化能(Ea)。
特別較佳之膜係>1000克之耐鏢衝擊(25 μm膜)，<10%之濁度，及>65%之光澤度，此膜包含具下述之包含乙烯及α－烯烴之共聚物，(a)0.900－0.940克/公分3 範圍之密度；(b)3.5至4.5範圍之分子量分佈(Mw/Mn)，(c)40至150 Pa之熔融彈性模量G’(G”＝500 Pa)，及(d)28－45千焦耳/莫耳範圍之流動活化能(Ea)。
本發明現將參考下列實施例進一步例示說明：
實施例1 以三乙基鋁(TEA)處理矽石
於連續攪拌下，1491公升之異己烷及397公斤之矽石D948(可得自W.R.Grace)添加至反應器。(矽石事先於氮氣下燒結至達1.53毫莫耳/克之羥基程度)。19.3公斤之於戊烷內之octastat 2000(可得自Octel)溶液(2克/公升)被添加，且混合物攪拌15分鐘。然後，571公斤之於異己烷內之12%三乙基鋁(TEA)溶液於1小時期間緩慢添加，且混合物於30℃進一步攪拌1小時。於轉移至乾燥器前，淤漿被過濾且以異己烷充分清洗。19公斤之於戊烷內octastat 2000溶液(2克/公升)被添加，且混合物最後於60℃真空下乾燥。
428公斤之矽石/TEA被獲得。固體之鋁含量發現係1.3毫莫耳/克。
製造催化劑組份1
於216.9公斤之於甲苯內之9.58%[N(H)Me(C1 8 － 2 2 H3 7 － 4 5 )2 ][B(C6 F5 )3 (p－OHC6 H4 )]溶液，於15分鐘期間添加17.749公斤之於異己烷內之11.72 %TEA溶液。混合物進一步攪拌15分鐘，產生催化劑組份1之溶液。
製造(C 5 Me 4 SiMe 2 N t Bu)Ti(η 4 －1,3－戊二烯)與1－己烯之混合物
於52.992公斤之於庚烷內之11.64%(C5 Me4 SiMe2 Nt Bu)Ti(η4 －1,3－戊二烯)溶液，添加47.81公斤之1－己烯。
製造受支撐之催化劑
288公斤之上述製得之矽石/TEA被引入反應器內。
上述製得之催化劑組份1之溶液於45分鐘期間供應至反應器，然後，混合物進一步攪拌30分鐘。然後，反應器內容物冷卻至15℃，且上述製得之(C5 Me4 SiMe2 Nt Bu)Ti(η4 －1,3－戊二烯)及1－己烯之溶液於30分鐘期間供應，然後，混合物進一步攪拌1小時。於添加期間，內部溫度增至23℃最大值。然後，34公斤之於戊烷內之octastat 2000溶液(2克/公升)被添加，且混合物於45℃乾燥至催化劑內之殘餘溶劑含量<1%為止。分析形成之乾燥粉末顯示鈦含量係44.0 μ mol/g，硼含量係53.7 μ mol/g，且鋁含量係1.02 mmol/g。
聚合反應
用於以氣相製造聚乙烯之5公尺直徑，16公尺圓柱高度之反應器以N2吹掃。添加50公升之TiBA以降低反應器及相關氣體迴路設備內之雜質。
100－噸之茂金屬籽床添加至反應器。此床於86℃以N2吹掃，且添加另外30公升之TiBA以進一步降低反應器及氣體迴路內之雜質。一旦反應器及氣體迴路於N2壓力下時，氣相組成物被起始至達1.5巴之分壓為止。
氣相組成物藉由添加乙烯、己烯－1及氫至達到19巴之總操作壓力而完成。
連續流動之上述受支撐的催化劑添加至反應器，且氣相組成物控制於下列參數，當聚合物粉末被製造時，自反應器取得且與殘餘之烴分離。
乙烯分壓：11至13.5巴己烯－1對乙烯之分壓比例：0.006至0.007氫對乙烯之分壓比例：0.0025至0.0030
反應器之塔頂溫度控制於80℃，且聚合物持續自反應器移除。
乙烯及1－己烯之共聚物被製造，且分析第1表中所示之性質。
測試方法
熔融指數 (190/2.16)依據ISO1133測量。
密度 係依據ISO 1872/1方法使用密度管柱測量，但熔融指數擠塑物於沸水內熱處理30分鐘。然後，於水中無進一步加熱而冷卻60分鐘。2樣品被取得，以異丙醇清洗，且置於密度梯度管柱內。下沈較深之樣品之密度值於20分鐘後取得。
用於分子量分佈測定之凝膠滲透色譜術分析
表觀分子量分佈 及相關平均值，未對長鏈分析校正，藉由凝膠滲透色譜術使用Waters 150CV(具4個Waters HMW 6E管柱及一差式折射計檢測器)測定。所用溶劑係於135℃之1,2,4三氯苯，其係以0.2克/公升濃度之BHT安定化且以0.45μm Osmonics Inc.之銀過濾器過濾。1.0克/公升濃度之聚合物溶液於160℃製備1小時且僅攪拌最後之30分鐘。公稱注射體積設定為400μl，且公稱流動速率係1毫升/分鐘。
相對校正係使用13個窄分子量線性聚苯乙烯標準物建構：
洗提體積(V)對每一PS標準物記錄。然後，PS分子量使用下列Mark Houwink參數kp s ＝1.21 x 10－ 4 ,αp s ＝0.707,kp e ＝3.92 x 10－ 4 ,αp e ＝0.725轉化成E等化量。然後，校正曲線MwP E ＝f(V)以一次線性方程式擬合。所有計算係以Waters之Millennium 3.2軟體為之。
極低之分子量分率物(低於1000道爾頓)於數平均分子量(Mn)及聚合物之多分散度(Mw/Mn)之計算係按慣例被排除，以改良分子量曲線低端之積分，導致於選取及計算此等參數時之較佳再生性及重複性。
動態流變分析
流變測量係於具25mm直徑之平行板之動態流變計(例如，ARES)上於惰性氛圍下以動態模式進行。對於所有實驗，於使經適當安定化(以抗氧化添加劑)之壓縮模製樣品插入平行板內之前，流變計於190℃熱安定至少30分鐘。然後，此等板以流變計上指示之正法向力關閉以確保良好接觸。於190℃約5分鐘後，此等板被輕微壓縮，且此等板周圍處之過剩聚合物被修除。進一步持續10分鐘使其熱安定及使法向力回到0。即，所有測量係於樣品於190℃平衡約15分鐘後進行，且係於完全氮覆蓋下操作。
二應變掃瞄(SS)實驗於190℃起始進行以測定於整個頻率(例如，0.01至100 rad/s)範圍會產生大於轉換器下標度之10%之扭矩訊號之線性黏彈性應變。第一SS實驗係以0.1 rad/s之低應用頻率進行。此測試係用以測定低頻時之扭矩敏感性。第二SS實驗係以100 rad/s之高應用頻率進行。此係用以確保所選定之應用應變於聚合物之線性黏彈性區域內係良好，如此，於測試期間振動流變測量不會誘發聚合物之結構變化。此外，時間掃瞄(TS)實驗係以0.1 rad/s之低應用頻率於選定之應變(藉由SS實驗決定)進行，以檢查測試期間模品之安定性。
190℃時之熔融彈性模量G’(G”＝500 Pa)之測量
然後，頻率掃瞄(FS)實驗於190℃使用上述適當選擇之應變量進行，且因而測得之動態流變數據使用流變計軟體(viz.,Rheometrics RHIOS V4.4或Orchestrator軟體)分析而測定於熔融黏性模量(g”)之固定參考值(500 Pa)時之熔融彈性模量G'(G"＝500 Pa)。
流動活化能量(Ea)測量
然後，所有聚合物之本體動態流變性質(例如，G'、G"及η＊ )於170°、190°及210℃測量。於每一溫度，掃瞄係於藉由上述程序適當決定之固定剪切應變時以角剪切頻率(100至0.01 rad/s)之函數實施。
然後，動態流變數據使用Rheometrics軟體分析。下列條件被選定用於時間－溫度(t－T)疊加及依據Arrhenius方程式aT＝exp(Ea /kT)(其係位移因子(aT)與Ea 之關係)決定流動活化能(Ea)，流變參數：G'(ω)、G"(ω)& η＊ (ω)參考溫度：190℃位移模式：2D(即，水平與垂直之位移)位移正確度：高疊加模量：Spline
實施例2
數個上述實施例1之共聚物使用下列條件擠塑成25μm厚之吹製膜：吹製膜擠塑線(CMG 1200TSA)螺桿型式55 mm直徑，L/D＝30模具－150 mm直徑及2.2mm模具間隙吹脹比(BUR)2.5：1熔融溫度－216℃輸出：50公斤/小時取出速度－30公尺/分凍線高度－430 mm
吹製膜之性質係顯示於第2表。
耐鏢衝擊係藉由ASTM D1709測量，濁度係藉由ASTM D1003，且光澤度係藉由ASTM D2457。

Claims (17)

  1. 一種乙烯及α-烯烴之共聚物，該共聚物具有(a)0.900-0.940克/公分3 範圍之密度；(b)3.5至4.5範圍之分子量分佈(Mw/Mn)，(c)40至150Pa之熔融彈性模量G’(G”=500Pa)，及(d)28-45千焦耳/莫耳範圍之流動活化能(Ea)。
  2. 如申請專利範圍第1項之共聚物，其中，該分子量分佈(Mw/Mn)係3.6至4.0之範圍，且該熔融彈性模量G’(G”=500Pa)係45至100Pa之範圍。
  3. 如申請專利範圍第1項之共聚物，其中，該熔融彈性模量G’(G”=500Pa)係55至100Pa之範圍。
  4. 如申請專利範圍中第1項之共聚物，其中，該熔融指數(克/10毫升)係0.1至6.0之範圍。
  5. 如申請專利範圍中第1項之共聚物，其中，該熔融指數與該熔融彈性模量G’間之關係係依據下列方程式：對於熔融指數<6，G’(G”=500Pa)>58-8 MI。
  6. 如申請專利範圍第1項之共聚物，其中，該α-烯烴具有C4-C12個碳原子。
  7. 如申請專利範圍第6項之共聚物，其中，該α-烯烴係1-己烯。
  8. 一種用於製造如申請專利範圍第1至7項中任一項之共聚物之方法，該方法包含於茂金屬催化劑系統存在中使乙烯及α-烯烴共聚合。
  9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中，該茂金屬催化劑系 統包含具有”受限幾何”結構之單環戊二烯基茂金屬錯合物。
  10. 如申請專利範圍第9項之方法，其中，該單環戊二烯基茂金屬錯合物具有化學式： 其中：R'於每一情況個別係選自氫、烴基、矽烷基、鍺烷基、鹵基、氰基，及其等之混合物，該R'具有最高達20個非氫原子，且選擇性地，二R'基(其中，R'非氫、鹵基或氰基)一起形成其二價衍生物，其與該環戊二烯基環之相鄰位置連接形成稠合環結構；X係氫化物或選自鹵基、具有最高達20非氫原子之烷基、芳基、芳氧基、烷氧基、烷氧基烷基、醯胺基烷基、矽氧烷基烷基等及具有最高達20個非氫原子之中性路易士鹼配位體所組成族群之部份，Y係-O-、-S-、-NR*-、-PR*-，M係鉿、鈦或鋯，Z*係SiR*2 、CR*2 、SiR*2 SIR*2 、CR*2 CR*2 、CR*=CR*、CR*2 SIR*2 ，或GeR*2 ，其中： R*於每一情況個別係氫，或選自烴基、矽烷基、鹵化烷基、鹵化芳基，及其等之混合物之成員，該R*具有最高達10個非氫原子，且選擇性地，二個來自Z*之R*(當R*非氫時)，或一來自Z*之R*基及一來自Y之R*基形成環系統，且n係1或2，其係依M之價數而定。
  11. 如申請專利範圍第8-10項中任一項之方法，其係於氣相或淤漿相中實施。
  12. 一種由乙烯及α-烯烴之共聚物所得的膜，包含申請專利範圍第1-7項中任一項之共聚物。
  13. 一種由乙烯及α-烯烴之共聚物所得的膜，包含乙烯及α-烯烴之共聚物，其具有(a)0.900-0.940克/公分3 範圍之密度；(b)3.5至4.5範圍之分子量分佈(Mw/Mn)，(c)40至150Pa之熔融彈性模量G’(G”=500Pa)，及(d)28-45千焦耳/莫耳範圍之流動活化能(Ea)。
  14. 一種由乙烯及α-烯烴之共聚物所得的膜，具有>1000克之耐鏢衝擊(25μm膜)，<10%之濁度，及>65%之光澤度。
  15. 一種由乙烯及α-烯烴之共聚物所得的膜，具有>2000克之耐鏢衝擊(25μm膜)，<7%之濁度，及>65%之光澤度。
  16. 一種由乙烯及α-烯烴之共聚物所得的膜，具有>1000克之耐鏢衝擊(25μm膜)，<10%之濁度，及>65%之光澤度，該膜包含乙烯及α-烯烴之共聚物，其具有 (a)0.900-0.940克/公分3 範圍之密度；(b)3.5至4.5範圍之分子量分佈(Mw/Mn)，(c)40至150Pa之熔融彈性模量G’(G”=500Pa)，及(d)28-45千焦耳/莫耳範圍之流動活化能(Ea)。
  17. 如申請專利範圍第12-16項中任一項之膜，其中，該膜係吹製膜。
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