ES2340707T3 - Copolimeros y peliculas de los mismos. - Google Patents
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
Abstract
Un copolímero de etileno y una alfa-olefina, dicho copolímero que tienen (a) na densidad en el rango de 0.900 - 0.940 g/cm3, (b) una distribución de peso molecular (Pm/Mn) en el rango de 3.5 a 4.5, (c) un Módulo elástico fundido G'' (G''''= 500 Pa) en el rango de 40 a 150 Pa, (d) una activación de energía de flujo (Ea) en el rango de 28 - 45 kJ/mol, y (e) un parámetro de ramificación de cadena larga g'' de < 1.0.
Description
Copolímeros y películas de los mismos.
La presente invención se relaciona con
copolímeros novedosos y en particular con copolímeros novedosos de
etileno y alfaolefinas y en particular con polietilenos lineales de
baja densidad (LLDPE) y también con películas producidas a partir
de dichos copolímeros.
En años recientes se han hecho muchos avances en
la producción de copolímeros de poliolefina debido a la introducción
de catalizadores de metaloceno. Los catalizadores de metaloceno
ofrecen la ventaja de poseer generalmente mayor actividad que los
catalizadores Ziegler y se describen usualmente como catalizadores
que son de sitio único en naturaleza. Debido a su naturaleza de
sitio único los copolímeros de poliolefina producidos por
catalizadores de metaloceno frecuentemente son bastante uniformes
en su estructura molecular. Por ejemplo, en comparación con los
materiales Ziegler producidos tradicionalmente, ellos tienen
distribuciones de peso molecular relativamente angostas (PMD) y
distribución de Ramificaciones de Cadenas Cortas (SCBD)
angostas.
Aunque ciertas propiedades de los productos de
metaloceno se mejoran mediante un PMD angosto, frecuentemente se
encuentran dificultades en el procesamiento de estos materiales
dentro de artículos útiles y películas relacionadas con materiales
producidos por Ziegler. Adicionalmente, la naturaleza uniforme del
SCBD de materiales producidos con metaloceno no permite fácilmente
que se obtengan ciertas estructuras.
Recientemente se ha publicado un número de
patentes dirigidas a la preparación de películas basadas en
polietilenos de baja densidad preparados utilizando composiciones
de catalizadores de metaloceno.
La WO 94/14855 describe películas de polietileno
lineal de baja densidad (LLDPE) preparadas utilizando un
metaloceno, alumoxano y un portador. El componente metaloceno es
típicamente un complejo de bis (ciclopentadienil) zirconio
ejemplificado por dicloruro bis
(n-butilciclopentadienil) zirconio y se utiliza
junto con metil alumoxano soportado sobre sílice. En la patente se
describe que el LLDPE tiene un Pm/Mn de 2.5-3.0, un
índice de fluidez (MFR) de 15-25 y bajos residuos
de zirconio.
La WO94/26816 también describe películas
preparadas a partir de copolímeros de etileno que tienen una
distribución de composición angosta. Los copolímeros también se
preparan a partir de metalocenos tradicionales (por ejemplo
dicloruro de bis (1-metil,
3-n-butilciclopentadienil) zirconio
y metilalumoxano depositados sobre sílice) y también se encuentra
en la patente que tienen valores Pm/Mn angostos típicamente en el
rango 3-4 y una adición por valor de Mz/Pm de menos
de 2.0.
Sin embargo, se reconoce que los polímeros
producidos a partir de estos tipos de sistemas de catalizador tienen
deficiencias en la capacidad de procesamiento debido a su Pm/Mn
angosto. Se han propuestos varios métodos con el fin de superar
esta deficiencia. Un método efectivo para superar la capacidad de
procesamiento en los polímeros Pm/Mn angosto es mediante el uso de
ciertos catalizadores que tienen una capacidad para incorporar
ramificaciones de cadena larga (LCB) en la estructura molecular del
polímero. Tales catalizadores se han descrito en la bibliografía,
se dan ejemplos ilustrativos en la WO 93/08221 y
EP-A-676421.
Adicionalmente, la WO 97/44371 describe
polímeros y películas en donde la ramificación de cadena larga está
presente, y los productos tienen una ubicación del comonómero
particularmente ventajosa dentro de la estructura del polímero. Los
polímeros se ejemplifican por tener Pm/Mn amplio y angosto, Por
ejemplo de 2.19 a 6.0, y activación de energía de flujo, que es un
indicador de LCB, de 7.39 a 19.2 kcal/mol (31.1 a 80.8 kJ/mol). Sin
embargo, no hay ejemplos de polímeros Pm/Mn angosto, Por ejemplo de
menos de 3.4, que también tengan una cantidad moderada o baja de
LCB, como se indica por una activación de energía de menos flujo de
11.1 kcal/mol (46.7 kJ/mol).
La solicitud anterior WO 00/68285 ejemplifica
copolímeros de etileno y alfa-olefinas que tienen
distribuciones de peso molecular en el rango de 2.3 a 3.2, índice
de fusión de 1.02-1.57 y energías de activación de
aproximadamente 32. Los copolímeros fueron más adecuados para uso
en la aplicación de películas que muestran buena procesabilidad,
propiedades ópticas y mecánicas mejoradas y buenas propiedades de
sellado por calor. Los copolímeros se preparan de forma adecuada en
la fase de gas mediante el uso de complejos de monociclopentadienil
metaloceno.
Hemos encontrado que es posible preparar
copolímeros de etileno y alfa-olefinas que tienen
distribuciones de peso molecular más amplias (Pm/Mn) y cantidades
bajas o moderadas de LCB. Estos copolímeros son adecuados para
muchas aplicaciones que son conocidas por aquellos expertos en la
técnica, pero en particular son ventajosas para preparar películas
con un excelente balance de procesamiento, propiedades ópticas y
mecánicas.
Así, de acuerdo con un primer aspecto de la
presente invención se proporciona aquí un copolímero de etileno y
una alfa-olefina, dicho copolímero tienen
- (a)
- una densidad en el rango de 0.900 - 0.940 g/cm^{3},
- (b)
- una distribución de peso molecular (Pm/Mn) en el rango de 3.5 a 4.5,
- (c)
- un módulo elástico de fusión G' (G''= 500 Pa) en el rango de 40 a 150 Pa, y
- (d)
- una energía de activación de flujo (Ea) en el rango de 28 - 45 kJ/mol.
- (e)
- un parámetro de ramificación de cadena larga g' de < 1.0.
\vskip1.000000\baselineskip
Los copolímeros preferidos son aquellos que
tienen
- (a)
- una densidad en el rango de 0.900 - 0.940 g/cm^{3},
- (b)
- una distribución de peso molecular (Pm/Mn) en el rango de 3.6 - 4.0
- (c)
- un módulo elástico de fusión G' (G''= 500 Pa) en el rango de 45 a 100 Pa y
- (d)
- una energía de activación de flujo (Ea) de 28 a 45 kJ/mol.
\vskip1.000000\baselineskip
Los copolímeros particularmente preferidos son
aquellos que tienen un módulo elástico de fusión G' (G''= 500 Pa)
en el rango de 50 a 100 Pa.
Los copolímeros de la presente invención
presentan un índice de fusión (g/10 ml) en el rango de 0.1 a 6.0,
preferiblemente en el rango 1.0 a 3.5 y más preferiblemente en el
rango de 1.2 -1.6.
Los copolímeros novedosos de la presente
invención muestran preferiblemente una relación entre el índice de
fusión y el módulo elástico de fusión G' de acuerdo con la
ecuación:
G'(G''=500
Pa)>58-8 MI Para índice de fusión menor
<6.
Así de acuerdo con otro aspecto de la presente
invención se proporciona aquí un copolímero de etileno y una
alfa-olefina, dicho copolímero tiene
- (a)
- una densidad en el rango de 0.900 - 0.940 g/cm^{3},
- (b)
- una distribución de peso molecular (Pm/Mn) en el rango de 3.5 a 4.5, y
- (c)
- una relación entre el módulo elástico de fusión G'G' (G''= 500 Pa) y un índice de fusión (MI) que satisface la ecuación:
G'(G''=500
Pa)>58-8 MI Para índice de fusión menor
<6.
Los copolímeros novedosos de la presente
invención contienen una pequeña cantidad de ramificación de cadena
larga demostrada por el valor del parámetro de ramificación de
cadena larga g' de < 1.0. El parámetro g' se puede calcular en
forma adecuada a partir de datos de viscometría en línea de
cromatografía de permeación de gel (GPC). Los detalles del
parámetro de ramificación de cadena larga g' se pueden encontrar en
nuestra publicación anterior EP 1045868, Cuyas partes importantes
se incorporan aquí como referencia.
Las alfa-olefinas preferidas son
aquellas que tienen C4-C12 átomos de carbono. Las
alfa-olefinas más preferidas son
1-buteno,1-hexeno,
4-metil-1-penteno y
1-octeno.
Las alfa-olefinas preferidas son
1-hexeno.
Los copolímeros de la presente invención se
pueden preparar en forma adecuada mediante el uso de un sistema de
catalizador de metaloceno que comprende, preferiblemente un complejo
de metaloceno monocilcopentadienilo que tienen una configuración de
"geométrica restringida" junto con un activador adecuado.
Ejemplos de complejos monociclopentadienilo o
monociclopentadienilo sustituidos adecuados para uso en la presente
invención se describen en la EP 416815, EP 418044, EP 420436 y EP
551277.
Los complejos adecuados se pueden presentar por
la fórmula general:
CpMX_{n}
donde Cp es un grupo
ciclopentadienilo sencillo o ciclopentadienilo sustitido
opcionalmente unido covalentemente a M a través de un sustituyente,
M es un metal del Grupo VIA en un modo de unión \eta^{5} al
grupo ciclopentadienilo o ciclopentadienilo sustituido, cada
ocurrencia de X es hidruro o un grupo funcional seleccionado del
grupo que consiste de halo, alquilo, arilo, ariloxi, alcoxi,
alcoxialquilo, amidoalquilo, siloxialquilo etc. que tienen hasta 20
átomos diferentes de hidrógeno y ligandos de base Lewis neutros que
tienen hasta 20 átomos diferentes de hidrógeno o opcionalmente un X
junto Cp forma un metaloceno con M y n dependiente de la valencia
del
metal.
Los complejos de monociclopentadienilo
preferidos tienen la fórmula:
En
donde:
R' en cada ocurrencia se selecciona
independiente de hidrógeno, hidrocarbilo, sililo, germilo, halo,
ciano, y sus combinaciones, dicho R' que tienen hasta 20 átomos
diferentes de hidrógeno, y opcionalmente, dos grupos R' (en donde
R' no es hidrógeno, halo o ciano) juntos forman un derivado
divalente del mismo conectado a posiciones adyacentes del anillo
ciclopentadienilo para formar una estructura de anillo
fusionada;
X es hidruro o un grupo funcional seleccionado
del grupo que consiste de halo, alquilo, arilo, ariloxi, alcoxi,
alcoxialquilo, amidoalquilo, siloxialquilo etc. que tienen hasta 20
átomos diferentes de hidrógeno y ligandos base Lewis neutros que
tienen hasta 20 átomos diferentes de hidrógeno,
Y es -O-, -S-, -NR*-, -PR*-,
M es hafnio, titanio o zirconio,
Z* es SiR*_{2}, CR*_{2},
SiR*_{2}SIR*_{2}, CR*_{2}CR*_{2}, CR*=CR*,
CR*_{2}SIR*_{2}, o GeR*_{2}, donde:
R* en cada ocurrencia es independientemente
hidrógeno, o un miembro seleccionado de hidrocarbilo, sililo,
alquilo halogenado, arilo halogenado, y combinaciones de los mismos,
dicho
R* que tienen hasta 10 átomos diferentes de
hidrógeno, y opcionalmente, dos grupos R* de Z* (en donde R* no es
hidrógeno), o un grupo R* de Z* y un grupo R* de Y forman un sistema
de anillo, y n es 1 o 2 dependiendo de la valencia de M.
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Ejemplos de complejos monociclopentadienilo
adecuados son dicloruro de (terc-butilamido) dimetil
(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)
silanotitanio y dicloruro (2-metoxifenilamido)
dimetil (tetrametil--\eta^{5}-ciclopentadienil)
silanotitanio.
Los complejos de metaloceno particularmente
preferidos para uso en la preparación de los copolímeros de la
presente invención se pueden representar por la fórmula general:
En
donde:
R* en cada ocurrencia se selecciona
independiente de hidrógeno, hidrocarbilo, sililo, germilo, halo,
ciano, y combinaciones de los mismos, dicho R' tienen hasta 20
átomos diferentes de hidrógeno, y opcionalmente, dos grupos R' (en
donde R' no es hidrógeno, halo o ciano) juntos forman un derivado
divalente del mismo conectado a posiciones adyacentes del anillo
ciclopentadienilo para formar una estructura de anillo
fusionada;
X es un grupo dieno unido a \eta^{4} neutro
que tienen hasta 30 átomos diferentes de hidrógeno, que forma un
complejo \pi con M;
Y es -O-, -S-, NR*-, -PR*-,
M es titanio o zirconio en el estado de
oxidación formal + 2;
Z* es SiR*_{2}, CR*_{2},
SiR*_{2}SIR*_{2}, CR*_{2}CR*_{2}, CR*=CR*,
CR*_{2}SIR*_{2}, o GeR*_{2}, en donde:
R* en cada ocurrencia es independiente
hidrógeno, o un miembro seleccionado de hidrocarbilo, sililo,
alquilo halogenado, arilo halogenado, y combinaciones de los
mismos, dicho
R* que tienen hasta 10 átomos diferentes de
hidrógeno, y opcionalmente, dos grupos R* de Z* (en donde R* no es
hidrógeno), o un grupo R* de Z* y un grupo R* de Y forman un sistema
de anillo.
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Ejemplos de grupos X adecuados incluyen
s-trans-\eta^{4}-1,4-difenil-1,3-butadieno,
s-trans-\eta^{4}-3-metil-1,3-pentadieno;
s-trans-\eta^{4}-2,4-hexadieno;
s-trans-\eta^{4}-1,3-pentadieno;
s-trans-\eta^{4}-1,4-ditolil-1,3-butadieno;
s-trans-\eta^{4}-1,4-bis
(trimetilsililo)-1,3-butadieno;
s-cis-\eta-3-metil-1,3-pentadieno;
s-cis-\eta^{4}-1,4-dibencil-1,3-butadieno;
s-cis-\eta^{4}-1,3-pentadieno;
s-cis-\eta^{4}-1,4-bis(trimetilsililo)-1,3-butadieno,
dicho grupo s-cis dieno forma un complejo \pi
como se define aquí con el metal.
Más preferiblemente R' es hidrógeno, metilo,
etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, bencilo, o fenilo o grupos
2 R' (excepto hidrógeno) se ligan juntos, el grupo C_{5}R'_{4}
completo es por lo tanto, por ejemplo, un grupo indenilo,
tetrahidroindenilo, fluorenilo, terahidrofluorenilo, o
octahidrofluorenilo.
Los grupos Y altamente preferidos son grupos que
contienen nitrógeno o fósforo que contienen un grupo que
corresponde a la fórmula -N(R'')- o -P(R'')- en donde
R'' es un hidrocarbilo C_{1-10}.
Los complejos más preferidos son complejos
amidosilano - o amidoalcanodiilo.
Los complejos más preferidos son aquellos donde
M es titanio.
Los complejos específicos son aquellos descritos
en WO 95/00526 y se incorporan aquí como referencia.
Un complejo particularmente preferido es
(t-butilamido)
(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)
dimetil
silanotitanio-\eta^{4}-1.3-pentadieno.
Los cocatalizadores adecuados para uso en la
preparación de Los copolímeros novedosos de La presente invención
son aquellos utilizados típicamente con los complejos de metaloceno
mencionados anteriormente.
Estos incluyen aluminoxanos tal como metil
aluminoxano (MAO), boranos tal como tris(pentafluorofenil)
borano y boratos.
Los aluminoxanos son bien conocidos en la
técnica y comprenden preferiblemente alquil aluminoxanos lineales
y/o cíclicos oligoméricos. Los aluminoxanos se pueden preparar en un
número de formas y preferiblemente se prepara al poner en contacto
agua y un compuesto trialquilaluminio, por ejemplo trimetilaluminio,
en un medio orgánico adecuado tal como benceno o un hidrocarburo
alifático.
Un aluminoxano preferido es metil aluminoxano
(MAO).
Otros cocatalizadores adecuados son compuestos
de organoboro en particular compuestos de triarilboro. Un compuesto
triarilboro particularmente preferido es
tris(pentafluorofenil) borano.
Otros compuestos adecuados como cocatalizadores
son compuestos que comprenden un catión y un anión. El catión es
típicamente un ácido Bronsted capaz de donar un protón y el anión es
típicamente una especie voluminosa no coordinada compatible capaz
de estabilizar el catión.
Tales cocatalizadores se pueden representar por
la fórmula:
(L*-H)^{+}{}_{d}
(A^{d}-)
donde:
L* es una base Lewis neutra
(L*-H)^{+}{}_{d} es un ácido
Bronsted
A^{d-} es un anión compatible no coordinado
que tienen una carga de d^{-}, y
d es un entero de 1 a 3.
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El catión del compuesto iónico se puede
seleccionar del grupo que consiste de cationes ácidos, cationes de
carbono, cationes sililio, cationes oxonio, cationes organometálicos
y agentes de oxidación catiónicos.
Los cationes preferidos en forma adecuada
incluyen cationes de amonio sustituidos por trihidrocarbilo por
ejemplo trietilamonio, tripropilamonio,
tri(n-butil)amonio y similares.
También son adecuados los cationes
N.N-dialquilanilinio tal como cationes
N,N-dimetilanilinio.
Los compuestos iónicos preferidos utilizados
como cocatalizadores son aquellos en donde el catión del compuesto
iónico comprende una sal de amonio sustituida con hidrocarbilo y el
anión comprende un borato sustituido con arilo.
Los boratos típicos adecuados como compuestos
iónicos incluyen:
- tetrafenilborato trietilamonio,
- tetrafenilborato trietilamonio,
- tetrafenilborato tripropilamonio,
- tetrafenilborato tri(n-butil)amonio,
- tetrafenilborato tri(t-butil)amonio,
- tetrafenilborato N,N-dimetilanilinio,
- tetrafenilborato N,N-dietilanilinio,
- tetrakis(pentafluorofenil) borato de trimetilamonio,
- tetrakis(pentafluorofenil) borato de trietilamonio,
- tetrakis(pentafluorofenil) borato de tripropilamonio,
- tetrakis(pentafluorofenil) borato de tri(n-butil)amonio,
- tetrakis(pentafluorofenil) borato de N,N-dimetilanilinio,
- tetrakis(pentafluorofenil) borato de N,N-dietilanilinio.
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Un tipo preferido de cocatalizador adecuado para
uso con los complejos de metaloceno comprenden compuestos iónicos
que comprenden un anión y un catión en donde el anión tiene por lo
menos un sustituyente que comprende un grupo funcional que tiene
hidrógeno activo.
Los cocatalizadores adecuados este tipo se
describen en la WO 98/27119 cuyas partes importantes se incorporan
aquí como referencia.
Ejemplos de este tipo de anión incluyen:
- trifenil(hidroxifenil) borato
- tri (p-tolil)(hidroxifenil) borato
- tris (pentafluorofenil)(hidroxifenil) borato
- tris (pentafluorofenil)(4-hidroxifenil) borato
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Ejemplos de cationes adecuados para este tipo de
cocatalizador incluyen trietilamonio, triisopropilamonio,
dietilmetilamonio, dibutiletilamonio y similares.
Particularmente adecuados son aquellos cationes
que tienen cadenas alquilo más grandes tal como
dihexildecilmetilamonio, dioctadecilmetilamonio,
ditetradecilmetilamonio, bis(alquilo de sebo hidrogenado)
metilamonio y similares.
Los cocatalizadores particularmente preferidos
de este tipo son tris(pentafluorofenil) 4-(hidroxifenil)
borato de alquilamonio. Un cocatalizador particularmente preferido
es tris (pentafluorofenil) (4-hidroxifenil) borato
de bis(alquilo de sebo hidrogenado) metilamonio.
Con respecto a este tipo de cocatalizador, un
compuesto preferido es el producto de reacción de un
tris(pentaflurofenil)-4-(hidroxifenil)
borato de alquilamonio y un compuesto organometálico, por ejemplo
trietilaluminio o un aluminoxano tal como
tetraisobutilaluminoxano.
Los catalizadores utilizados para preparar los
compuesto copolímeros novedosos de la presente invención pueden
estar soportados en forma adecuada.
Los materiales de soporte adecuados incluyen
óxidos de metales inorgánicos o alternativamente se pueden utilizar
soportes poliméricos por ejemplo polietileno, polipropileno,
arcillas, zeolitas, etc.
El material de soporte más preferido para uso
con los catalizadores soportados de acuerdo con el método de la
presente invención es sílice. Las sílices adecuadas incluyen sílices
Ineos ES70 y Grace Davison 948.
El material de soporte se puede someter a un
tratamiento térmico y/o tratamiento químico para reducir el
contenido de agua o el contenido hidroxilo del material de soporte.
Los agentes de deshidratación químicos típicos son hidruros de
metales reactivos, alquilo aluminio y haluros. Antes de su uso el
material de soporte se puede someter a tratamiento de 100ºC a
1000ºC y preferiblemente de 200 a 850ºC en una atmósfera inerte bajo
presión reducida.
Los soportes porosos se pretratan
preferiblemente con un compuesto organometálico preferiblemente un
compuesto de organoaluminio y más preferiblemente un compuesto de
trialquilaluminio en un disolvente diluido.
El material de soporte se pretrata con el
compuesto organometálico a una temperatura de -20ºC a 150ºC y
preferiblemente de 20ºC a 100ºC.
Particularmente los catalizadores adecuados para
uso en la preparación de los copolímeros de la presente invención
son complejos de metaloceno que se han tratado con monómeros
polimerizables. Nuestras anteriores solicitudes WO 04/020487 y WO
05/019275 describen composiciones de catalizador soportadas en donde
se utiliza un monómero polimerizable en la preparación del
catalizador.
Los monómeros polimerizables adecuados para uso
en este aspecto de la presente invención incluyen etileno,
propileno, 1-buteno, 1-hexeno,
1-octeno, 1-deceno, estireno,
butadieno, y monómeros polares por ejemplo acetato de vinilo,
metilmetacrilato, etc. Los monómeros preferidos son aquellos que
tienen 2 a 10 átomos de carbono en particular etileno, propileno,
1-buteno o 1-hexeno.
Alternativamente se puede utilizar una
combinación de uno o más monómeros por ejemplo
etileno/1-hexeno.
El monómero polimerizable es
1-hexeno.
El monómero polimerizable se utiliza de manera
adecuada en forma líquida o se puede utilizar alternativamente en
un disolvente adecuado. Los disolventes adecuados incluyen por
ejemplo heptano.
Se puede agregar monómero polimerizable o
cocatalizador antes de la adición del complejo de metaloceno o
alternativamente se puede pretratar el complejo con un monómero
polimerizable.
Los copolímeros novedosos de la presente
invención se pueden preparar en forma adecuada en procesos
desarrollados en suspensiones o en fase de gas.
Un proceso de suspensión utiliza típicamente un
diluyente de hidrocarburo inerte y a temperaturas de aproximadamente
0ºC hasta una temperatura justo por debajo de la temperatura en la
que el polímero resultante empieza a ser sustancialmente soluble en
el medio de polimerización inerte. Los diluyentes adecuados incluyen
tolueno o alcanos tal como hexano, propano o isobutano. Las
temperaturas preferidas son de aproximadamente 30ºC hasta de
aproximadamente 200ºC pero preferiblemente de aproximadamente 60ºC a
100ºC. Los reactores de bucle se utilizan ampliamente en procesos
de polimerización de suspensiones.
Los copolímeros novedosos se preparan de manera
más adecuada en un proceso de fase de gas.
Los procesos de fase de gas para la
polimerización de olefinas, especialmente para la homopolimerización
y la copolimerización de etileno y
\alpha-olefinas por ejemplo
1-buteno, 1-hexeno,
4-metil-1-penteno se
conocen bien en la técnica.
Las condiciones de operación típicas para la
fase de gas son 20ºC a 100ºC y más preferiblemente de 40ºC a 85ºC
con presiones desde la presión subatmosférica a 100 bar.
\newpage
Los procesos de fase de gas particularmente
preferido son aquellos que operan en un lecho fluidizado. Se
describen ejemplos de tales procesos en EP 89691 y EP 699213 el
último es un proceso particularmente preferido.
Los copolímeros novedosos de la presente
invención se pueden preparar en forma adecuada mediante la
copolimerización de etileno con alfa-olefinas.
Las alfa-olefinas preferidas son
1-buteno, 1-hexeno,
4-metil-1-penteno y
1-octeno. La alfa-olefina más
preferida es 1-hexeno.
Así de acuerdo con otro aspecto de la presente
invención se proporciona aquí un método para la preparación de
copolímeros de etileno y alfa-olefinas que
tienen
- (a)
- una densidad en el rango de 0.900 - 0.940 g/cm^{3},
- (b)
- una distribución de peso molecular (Pm/Mn) en el rango de 3.5 a 4.5,
- (c)
- un módulo elástico de fusión G'(G''= 500 Pa) en el rango de 40 a 150 Pa, y
- (d)
- una energía de activación de flujo (Ea) en el rango de 28 - 45 kJ/mol.
- (e)
- un parámetro de ramificación de cadena larga g' de < 1.0.
\vskip1.000000\baselineskip
Dicho método comprende copolimerizar etileno y
dichas alfa olefinas en la presencia de un sistema al catalizador
como se describió anteriormente.
Los copolímeros novedosos son particularmente
adecuados para la produjo de películas y láminas preparadas
utilizando los métodos tradicionales bien conocidos en la técnica.
Ejemplos de tales métodos son soplados de películas, moldeo de
películas y orientación del producto parcialmente cristalizado. Las
películas presentan buena capacidad de procesamiento, propiedades
ópticas y mecánicas mejoradas y buenas propiedades de sellado al
calor.
Las películas exhiben excelente resistencia al
impacto de punzón Así como también baja turbidez y alto brillo.
Las películas presentan típicamente una turbidez
que varía de 3 a 20 y una resistencia al impacto de punzón
(película de 25 mm) >500 g, preferiblemente > 1000 g y más
preferiblemente > 2000 g.
Las películas presentan excelente resistencia al
impacto de un punzón Así como también baja turbidez y alto
brillo.
Las películas presentan una turbidez de < 10%
y preferiblemente de < 7%.
Las películas presentan un brillo de > 60% y
preferiblemente > 65%.
Las películas pueden ser adecuadas para un
número de aplicaciones por ejemplo industriales, venta al por menor,
empaque de productos alimenticios, empaque de productos no
alimenticios y aplicaciones médicas. Ejemplos incluyen películas
para bolsas, bolsas para prendas, bolsas para comestibles, bolsas
para mercancía, bolsas de autoservicio, paquetes para comestibles
húmedos, envolturas para alimentos, envolturas que se pueden estirar
de estibas, envolturas completas, y enmanillado, recubrimientos
industriales, bolsas para residuos, bolsas para trabajo pesado,
películas agrícolas, recubrimientos para pañales, etc.
Las películas se pueden utilizar como películas
ajustables, películas papel film, película que se puede estirar,
película de sellado, u otro tipo adecuado.
Los copolímeros novedosos de la presente
invención son particularmente adecuados para uso en la fabricación
de películas sopladas.
Así de acuerdo con otro aspecto de la presente
invención se proporciona aquí una película que comprende un
copolímero de etileno y una alfa-olefina que
tienen
- (a)
- una densidad en el rango de 0.900 - 0.940 g/cm^{3}
- (b)
- una distribución de peso molecular (Pm/Mn) en el rango de 3.5 a 4.5,
- (c)
- un módulo elástico de fusión G' (G''= 500 Pa) en el rango de 40 a 150 Pa, y
- (d)
- una energía de activación de flujo (Ea) en el rango de 28 - 45 kJ/mol.
- (e)
- un parámetro de ramificación de cadena larga g' de < 1.0.
\vskip1.000000\baselineskip
Se prefieren particularmente películas que
tienen una resistencia al impacto de un punzón (película de 25 mm)
> 1000 g, una turbidez y un volumen < 10% y un brillo de >
65%, dicho película comprende un copolímero de etileno y una
alfa-olefina que tienen
- (a)
- una densidad en el rango de 0.900 - 0.940 g/cm^{3}
- (b)
- una distribución de peso molecular (Pm/Mn) en el rango de 3.5 a 4.5,
- (c)
- un módulo elástico de fusión G'(G''=500 Pa) en el rango de 40 a 150 Pa, y
- (d)
- una energía de activación de flujo (Ea) en el rango de 28 - 45 kJ/mol.
- (e)
- un parámetro de ramificación de cadena larga g' de < 1.0.
\vskip1.000000\baselineskip
La presente invención se ilustrará ahora
adicionalmente con referencia a los siguientes Ejemplos:
\vskip1.000000\baselineskip
Bajo agitación continua, se agrega 1491 L de
isohexano y 397 kg de sílice D948 (disponible de W.R. Grace), a un
reactor. (La sílice se ha calcinado previamente bajo nitrógeno para
alcanzar un nivel de grupo hidroxilo de 1.53 mmol/g). Se agrega
19.3 kg de una solución octastat 2000 (disponible de OcLos l) en
pentano (2 g/l) y la mezcla se agita durante 15 minutos. Luego se
agrega lentamente 571 kg de una solución de 12% trietilaluminio
(TEA) en isohexano durante 1 hora y la mezcla se agita durante 1
hora adición al a 30ºC. La suspensión se filtra y se lava a fondo
con isohexano antes de ser transferida a un secador. Se agrega 19 kg
de una solución octastat 2000 en pentano (2 g/l) y la mezcla se
seca finalmente a 60ºC bajo vacío.
Se obtiene 428 kg de sílice/TEA. El contenido de
aluminio del sólido se encuentra que es de 1.3 mmol/g.
\vskip1.000000\baselineskip
a 216.9 kg de una solución de 9.58% de
[N(H)Me(C_{18-22}H_{37-45})_{2}][B(C_{6}F_{5})_{3}(p-OHC_{6}H_{4})]
en tolueno se agrega en 15 minutos 17.749 kg de 11.72% de solución
TEA en isohexano. La mezcla se agita adicionalmente durante 15
minutos para producir una solución de componente de catalizador
1.
\vskip1.000000\baselineskip
a 52.992 kg de una solución de 11.64% de
(C_{5}Me_{4}SiMe_{2}N^{t}Bu)Ti(\eta^{4}-1,3-pentadieno)
en heptano se agrega 47.81 kg de 1-hexeno.
\vskip1.000000\baselineskip
Se introduce en un reactor 288 kg del sílice/TEA
preparado anteriormente. Dicha solución preparada anteriormente de
componente de catalizador 1 se carga en el reactor durante 45
minutos y luego se agita la mezcla durante 30 minutos adicionales.
Después se enfría el contenido del reactor a 15ºC y la solución
preparada anteriormente de
(C_{5}Me_{4}SiMe_{2}N^{t}Bu)Ti(\eta^{4}-1,3-pentadieno)
y 1-hexeno se carga durante un periodo de 30
minutos, y luego la mezcla se agita adicionalmente durante 1 hora.
Durante la adición la temperatura interna se incrementa a un máximo
de 23ºC. Luego se agrega 34 kg de una solución de octastat 2000 en
pentano (2 g/l) y la mezcla se seca a 45ºC hasta que el contenido
de disolvente residual en el catalizador es <1%. El análisis del
polvo seco resultante muestra que el contenido de titanio es de 44.0
mmol/g, el contenido de boro es 53.7 mmol/g y el contenido de
aluminio es de
1.02 mmol/g.
1.02 mmol/g.
\vskip1.000000\baselineskip
Un reactor de 5 m de diámetro, 16 m de altura
cilíndrica para la producción del polietileno en fase de gas se
purga con N2. Se agregan 50 litros TiBA para reducir las impurezas
en el reactor y se asocia equipo de bucle de gas.
Agrega al reactor un lecho de semilla de
metaloceno de 100-ton. El lecho se purga con N2 a
86ºC, y se agregan 30 litros más de TiBA para reducir
adicionalmente las impurezas en el reactor y el bucle de gas. Una
vez el reactor y el bucle de gas están bajo presión de N2, la
composición de fase de gas se inicia hasta que alcanza una presión
parcial de 1.5 bar.
La composición de la fase de gas se completa al
agregar etileno, hexeno-1 y hidrógeno hasta que
alcanza la presión de operación total de 19 barg.
Se agrega al reactor un flujo continuo del
catalizador soportado anterior y la composición de fase de gas
controlada para los parámetros que fluyen, como polvo de polímero se
empieza a producir, retirado del reactor y separado de los
hidrocarburos residuales.
Presión parcial de etileno: 11a 13.5 bars
Relación Presión parcial de
Hexeno-1 a etileno: 0.006 a 0.007
Relación Presión parcial de Hidrógeno a etileno:
0.0025 a 0.0030
La temperatura superior del reactor se controla
a 80ºC. y se remueve continuamente el polímero del reactor.
Los copolímeros de etileno y
1-hexeno se preparan y analizan con las propiedades
mostradas en la Tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Índice de fusión (190/2.16) se mide de acuerdo
con ISO 1133.
Densidad se mide utilizando una columna de
densidad de acuerdo con el método ISO 1872/1 excepto que el índice
de fusión de la extrusión se recuece en agua hirviente durante 30
minutos. Luego se enfría en agua sin calentar adicionalmente
durante 60 minutos. Se toman 2 muestras, se lavan con isopropanol y
se colocan en la columna de gradientes de densidad. El valor de la
densidad de la muestra que se hunde más profundo se toma después
de
20 minutos.
20 minutos.
\vskip1.000000\baselineskip
Se determina la Distribución de peso molecular
evidente y los promedios asociados, no corregidos para la
ramificación de cadena larga, mediante cromatografía de permeación
de gel utilizando una columna Waters 150CV, frente con 4 columnas
Waters HPM6E y un detector refractómetro diferencial. El disolvente
utilizado es 1,2,4 Triclorobenceno a 135ºC, que se estabiliza con
BHT, de concentración 0.2 g/litro y se filtra con un filtro de plata
de 0.45 mm Osmonics Inc. Las soluciones de polímero de
concentración de 1.0 g/litro se preparan a 160ºC durante una hora
con agitación solo en los últimos 30 minutos. El volumen de
inyección nominal se establece en 400 ml y el índice de flujo
nominal es de 1 ml/min.
\newpage
Se realiza una calibración relativa utilizando
13 estándares de poliestireno lineal de bajo peso molecular
angosto:
El volumen de elución, V, se registra para cada
estándar PS. El peso molecular PS se convierte luego a PE
equivalente utilizando los siguientes parámetros de Mark Houwink
kp_{s} =1.21 x 10^{-4}, \alpha_{ps}= 0.707, k_{pe}= 3.92x
10^{-4}, \alpha_{pe} = 0.725.
La curva de calibración Pm _{PE} = f(V)
se ajusta luego con una ecuación lineal de primer orden. Todas las
ecuaciones se hacen con software Millennium 3.2 de Waters.
Las fracciones de muy bajo peso molecular (por
debajo de 1000 Daltons) se excluyen de manera rutinaria en el
cálculo del número de peso molecular promedio, Mn, y por lo tanto la
polidispersidad de polímero, Pm/Mn, con el fin de mejorar la
integración en el extremo bajo de la curva de peso molecular,
conduce a una mejor capacidad de reproducción y capacidad de
repetición en la extracción y el cálculo de estos parámetros.
\vskip1.000000\baselineskip
Se llevan a cabo mediciones Reológicas en un
reómetro (por ejemplo, ARES) con placas en paralelo de 25 mm de
diámetro en un modo dinámico bajo una atmósfera inerte. Para todos
los experimentos, el reómetro ha sido térmicamente estable a 190ºC
durante por lo menos 30 minutos antes de insertar la muestra
moldeada por compresión, estabilizada apropiadamente (con aditivos
anti-oxidantes), sobre placas en paralelo y luego se
cierran las placas con una fuerza normal positiva registrada en el
medidor para asegurar buen contacto. Después de aproximadamente 5
minutos a 190ºC, Las placas se comprimen ligeramente y se recorta el
excedente de polímero en la circunferencia de la placa. Se dan 10
minutos adicionales para estabilidad térmica y para que la fuerza
normal regrese de nuevo a cero. Es decir, se llevan a cabo todas
las mediciones después que se han equilibrado las muestra a 190ºC
durante aproximadamente 15 minutos y con bajo blanqueamiento
completo de nitrógeno.
Se llevan a cabo inicialmente dos experimentos
de barrido de cepa (SS) a 190ºC para determinar la cepa
viscoelástica lineal que podrá generar una señal de torque que es
mayor del 10% de la escala inferior del transductor, sobre el rango
de frecuencia completo (por ejemplo. 0.01 a 100 rad/s). El primer
experimento SS se lleva a cabo con una frecuencia baja aplicada de
0.1 rad/s. esta prueba se utiliza para determinar la sensibilidad de
torque a baja frecuencia. El segundo experimento SS se lleva a cabo
con una frecuencia aplicada de 100 rad/s. esto es para asegurar que
la cepa aplicada seleccionada está bien dentro de la región
viscoelástica lineal del polímero de tal manera que las mediciones
reológicas oscilatorias no inducen cambios estructurales al polímero
durante la prueba. Adicionalmente, se lleva a cabo un experimento
de barrido de tiempo (TS) con una frecuencia baja aplicada de 0.1
rad/s en la cepa seleccionada (según se determina por experimentos
SS) para revisar la estabilidad de la muestra durante la
prueba.
\vskip1.000000\baselineskip
Se lleva a cabo luego el experimento de barrido
de tiempo (FS) a 190ºC utilizando el nivel de cepa seleccionado en
forma apropiada anterior y los datos reológicos dinámicos así
medidos y luego se analiza utilizando el software reómetro (viz.,
Rheometrics RHIOS V4.4 o Orchestrator Software) para determinar el
módulo elástico fundido G'(G''= 500 Pa) en un valor de referencia,
constante (500 Pa) del Módulo de viscosidad fundido (G'').
Se miden luego las propiedades reológicas
Dinámicas en masa (por ejemplo, G', G'' y \eta*) de todos los
polímeros a 170º, 190º y 210ºC. En cada temperatura, se desarrollan
exploraciones como una función de la frecuencia de corte angular
(de 100 a 0.01 rad/s) en una cepa de corte constante determinada
aproximadamente por el procedimiento anterior.
Los datos reológicos dinámicos se analizan luego
utilizando el Software Rheometrics. Se seleccionan las siguientes
condiciones para la superposición de tiempo -temperatura
(t-T) y la determinación de la energía de activación
de flujo (Ea) de acuerdo con la ecuación, a_{T} =exp
(E_{a}/kT), que se relaciona con el factor de cambio (aT) a
E_{a}:
Parámetros reológicos: G'(\omega),
G''(\omega) & \eta*(\omega)
Temperatura de Referencia: 190°C
Modo de Cambio: 2D (es decir, cambios
horizontales & verticales)
Exactitud de Cambio: Alta
Modo de Incorporación: Spline
\vskip1.000000\baselineskip
Se extruye un número de los anteriores
copolímeros del Ejemplo 1 en películas sopladas gruesas de 25 mm
utilizando las siguientes condiciones:
Línea de extrusión de película soplada (CMG
1200TSA)
Tipo de tornillo de diámetro 55 mm, L/D = 30
Boquilla - diámetro 150 mm y espacio de boquilla
2.2 mm
Relación de soplado (BUR) de 2.5:1
Temperatura de fundido - 216°C
Salida: 50 kg/h
Velocidad de captación - 30 m/min
Altura de línea de congelamiento - 430 mm
Las propiedades las películas de soplado se dan
en la Tabla 2
\vskip1.000000\baselineskip
Claims (17)
1. Un copolímero de etileno y una
alfa-olefina, dicho copolímero que tienen
- (a)
- na densidad en el rango de 0.900 - 0.940 g/cm^{3},
- (b)
- una distribución de peso molecular (Pm/Mn) en el rango de 3.5 a 4.5,
- (c)
- un Módulo elástico fundido G' (G''= 500 Pa) en el rango de 40 a 150 Pa,
- (d)
- una activación de energía de flujo (Ea) en el rango de 28 - 45 kJ/mol, y
- (e)
- un parámetro de ramificación de cadena larga g' de < 1.0.
\vskip1.000000\baselineskip
2. Un copolímero de acuerdo con la
reivindicación 1 donde la distribución de peso molecular (Pm/Mn)
está en el rango de 3.6 a 4.0, y el módulo elástico fundido G'
(G'=500 Pa) en el rango de 45 a 100 Pa.
3. Un copolímero de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones precedentes en donde módulo elástico fundido
G' (G''= 500 Pa) en el rango de 55 a 100 Pa.
4. Un copolímero de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones precedentes en donde el índice de fusión (g/10
ml) está en el rango de 0.1 a 6.0.
5. Un copolímero de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones precedentes en donde la relación entre el
índice de fusión y el módulo elástico fundido G' está de acuerdo con
la ecuación:
G'(G''=500
Pa)>58-8 MI Para índice de fusión menor
<6.
6. Un copolímero de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones precedentes en donde la
alfa-olefina tiene
C4-C12 átomos de carbono.
C4-C12 átomos de carbono.
7. Un copolímero de acuerdo con la
reivindicación 6 en donde la alfa-olefina es
1-hexeno.
8. Un proceso para la preparación de copolímeros
como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones
procedentes, dicho proceso comprende copolimerizar etileno y una
alfa-olefina en la presencia de un sistema de
catalizador metaloceno.
9. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 8
en donde el sistema de catalizador de metaloceno comprende un
complejo de metaloceno monociclopentadienilo que tiene una
configuración de geometría restringida.
10. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
9 en donde el complejo de metaloceno monociclopentadienilo tiene la
fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
En
donde:
- \quad
- R' en cada ocurrencia se selecciona independiente de hidrógeno, hidrocarbilo, sililo, germilo, halo, ciano, y sus combinaciones, dicho R' que tiene hasta 20 átomos diferentes de hidrógeno, y opcionalmente, dos grupos R' (donde R' no es hidrógeno, halo o ciano) juntos forman un derivado divalente del mismo conectado a posiciones adyacentes del anillo ciclopentadienilo para formar una estructura de anillo fusionada;
- \quad
- X es hidruro o un grupo funcional seleccionado del grupo que consiste de halo, alquilo, arilo, ariloxi, alcoxi, alcoxialquilo, amidoalquilo, siloxialquilo etc. que tienen hasta 20 átomos diferentes de hidrógeno y ligandos base Lewis neutros que tienen hasta 20 átomos diferentes de hidrógeno,
- \quad
- Y es -O-, -S-, -NR*-, -PR*-,
- \quad
- M es hafnio, titanio o zirconio,
- \quad
- Z* es SiR*_{2}, CR*_{2}, SiR*_{2}SIR*_{2}, CR*_{2}CR*_{2}, CR*=CR*, CR*_{2}SIR*_{2}, o GeR*_{2}, en donde:
- \quad
- R* en cada ocurrencia es independiente hidrógeno, o un miembro seleccionado de hidrocarbilo, sililo, alquilo halogenado, arilo halogenado, y combinaciones de los mismos, dicho
- \quad
- R* que tienen hasta 10 átomos diferentes de hidrógeno, y opcionalmente, dos grupos R* de Z* (en donde R* no es hidrógeno), o
- \quad
- Un grupo R* de Z* y un grupo R* de Y forman un sistema de anillo,
- \quad
- Y n es 1 o 2 dependiendo de la valencia de M.
\vskip1.000000\baselineskip
11. Un proceso de acuerdo con la cualquiera con
la reivindicación 8 - 10 desarrollado en la fase de gas o
suspensión.
12. Una película que comprende un copolímero
como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 1 - 7.
13. Una película que comprende un copolímero de
etileno y una alfa-olefina que tienen
- (a)
- una densidad en el rango de 0.900 - 0.940 g/cm^{3}
- (b)
- una distribución de peso molecular (Pm/Mn) en el rango de 3.5 a 4.5,
- (c)
- un módulo elástico de fusión G' (G''=500 Pa) en el rango de 40 a 150 Pa,
- (d)
- una energía de activación de flujo (Ea) en el rango de 28 - 45 kJ/mol, y
- (e)
- un parámetro de ramificación de cadena larga g' de < 1.0.
\vskip1.000000\baselineskip
14. Una película que tiene una resistencia al
impacto de punzón (película de 25 mm) > 1000 g, una turbidez <
10% y un brillo de > 65%.
15. Una película que tiene una resistencia al
impacto de punzón (película de 25 mm) > 2000 g, una turbidez <
7% y un brillo de > 65%.
16. Una película que tiene una resistencia al
impacto de punzón (película de 25 mm) > 1000 g, una turbidez <
10% y un brillo de > 65%, dicha película comprende un copolímero
de etileno y una alfa-olefina que tienen
- (a)
- una densidad en el rango de 0.900 - 0.940 g/cm^{3}
- (b)
- una distribución de peso molecular (Pm/Mn) en el rango de 3.5 a 4.5,
- (c)
- un módulo elástico de fusión G' (G''=500 Pa) en el rango de 40 a 150 Pa,
- (d)
- una energía de activación de flujo (Ea) en el rango de 28 - 45 kJ/mol, y
- (e)
- un parámetro de ramificación de cadena larga g' de < 1.0.
\vskip1.000000\baselineskip
17. Una película de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones 12 - 16 en donde la película es una
película soplada.
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