DE69534784T2 - Polymerisationsverfahren und so erhaltene Polyolefine - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen, insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen, die einen Grad an Langkettenverzweigung aufweisen und die verbesserte Verarbeitbarkeit zeigen.
  • Polyethylene, die aus konventionellen Ziegler-Katalysatoren hergestellt wurden, weisen eine engere Molekulargewichtsverteilung als die auf, die unter Verwendung von beispielsweise konventionellen Chromkatalysatoren hergestellt wurden, und zeigen nur durchschnittliche Verarbeitbarkeit. Beispielsweise zeigt konventionelles lineares Polyethylen mit niedriger Dichte (LLDPE), das unter Verwendung von Titan-basierenden Katalysatoren hergestellt wurde, eine schlechtere Verarbeitbarkeit als Polyethylene mit niedriger Dichte (LDPE).
  • Polyethylene, die unter Verwendung von konventionellen Metallocenkatalysatoren, beispielsweise Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumsystemen, hergestellt wurden, weisen eine noch engere Molekulargewichtsverteilung auf und zeigen ebenso Verarbeitbarkeitsprobleme, beispielsweise Schmelzbruch, niedrige Schmelzspannung usw.
  • Um die Verarbeitbarkeit zu verbessern, kann die Breite der Molekulargewichtsverteilung erhöht werden oder der Grad der Langkettenverzweigung in dem Polymer kann erhöht werden. Die Produkte, die höhere Strukturviskosität während der Aufrechterhaltung der Schlagfestigkeitseigenschaften usw. zeigen, sind wünschenswert. Es ist jedoch vorteilhaft, daß eine solche Verbesserung der Verarbeitbarkeit durch die Polymerisation in der Gasphase erreicht werden kann.
  • Mehrere Versuche sind durchgeführt worden, um die Verarbeitbarkeit zu verbessern. WO 93/08221 offenbart die Verwendung von speziellen Katalysatoren mit eingeschränkter Geometrie, um Langkettenverzweigung einzuführen, um erhöhte Verarbeitbarkeit bei engen Molekulargewichtsverteilungen zu erhalten.
  • EP 452920 offenbart die Verwendung einer Reihe von vorpolymerisierten Brücken-Metallocenkatalysatoren, die zu einer engen Zusammensetzungsverteilung und einer Erhöhung der Schmelzspannung für verbesserte Blasenstabilität führen.
  • Eine andere Lösung, die Verarbeitbarkeit zu verbessern, ist, ein LLDPE (hergestellt unter Verwendung eines konventionellen Ziegler-Katalysators) mit einem LDPE (hergestellt unter Verwendung eines Hochdruckradikalverfahrens) zu mischen, um die Vorteile der mechanischen LLDPE-Eigenschaften mit der LDPE-Verarbeitbarkeit zu erhalten. Jedoch kann das Mischen Probleme verursachen, beispielsweise Zersetzung, Farbe, Antioxidationsmittel und Eigenschaften wie Heißversiegeln können aufgrund des schlechten Mischens oder der Unverträglichkeit von Mehrkomponentensystemen verringert werden.
  • Wir fanden nun heraus, daß unter Verwendung von speziellen Metallocenkomplexen als Katalysatoren Polymere in der Gasphase in einem einzelnen Schritt hergestellt werden können, die Eigenschaften zeigen, die mit einer Mischung aus LDPE und LLDPE übereinstimmen.
  • Daher wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Copolymers aus Ethylen und einem alpha-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen bereitgestellt, wobei das Copolymer
    • (a) eine Fließaktivierungsenergie (Ea) im Bereich von 50 ≤ Ea ≤ 200 kJ/mol,
    • (b) einen Langkettenverzweigungsgrad (LCB/1000C), gemessen durch GPC/Lösungsviskosimetrie, im Bereich von LCB ≤ 0,03 Ea – 1,5 und LCB ≥ 0,25, und
    • (c) eine Molekulargewichtsverteilungsbreite (Mw/Mn) von größer als 2,5 aufweist, wobei das Verfahren das Polymerisieren in einem einzelnen Gasphasenreaktor von Ethylen und einem alpha-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines nicht-vorpolymerisierten Siliciumdioxidträgereinzelkatalysators, umfassend einen Metallocenkomplex mit der allgemeinen Formel:
      Figure 00030001
      umfaßt, worin Cp1, Cp2 unabhängig voneinander eine substituierte oder unsubstituierte Indenyl- oder hydrierte Indenylgruppe sind, Y ein einwertiger anionischer Ligand ist, M Zirkonium, Titan oder Hafnium ist, und Z eine brückenbildende Gruppe ist, umfassend eine Alkylengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Dialkylsilyl- oder Germanylgruppe oder einen Alkylphosphin- oder Aminrest. Bevorzugte Komplexe sind die, in denen M Zirkonium ist.
  • Die einwertigen anionischen Liganden sind geeigneterweise Wasserstoff, Halogenid, Hydrocarbyl, Alkoxid, Amid oder Phosphid und sind vorzugsweise Halogenid.
  • Wenn Z eine Alkylengruppe ist, weist sie vorzugsweise 2 Kohlenstoffatome auf.
  • Ein besonders bevorzugter Metallocenkomplex ist C2-verbrücktes Bis(indenyl)zirkoniumdichlorid, dargestellt durch die Formel:
    Figure 00030002
  • Das Metallocen zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann in Gegenwart von einem geeigneten Cokatalysator verwendet werden. Geeigneterweise ist der Cokatalysator eine Organometallverbindung mit einem Metall der Gruppe IA, IIA, IIB oder IIIB des Periodensystems. Vorzugsweise werden die Metalle aus der Gruppe ausgewählt, umfassend Lithium, Aluminium; Magnesium, Zink und Bor. Diese Cokatalysatoren sind für ihre Verwendung in Polymerisationsreaktionen, speziell die Polymerisation von Olefinen, bekannt, und umfassen Organoaluminiumverbindungen, wie Trialkyl-, Alkylhydrid-, Alkylhalogen- und Alkylalkoxyaluminiumverbindungen. Geeigneterweise enthält jede Alkyl- oder Alkoxygruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome. Beispiele von diesen Verbindungen umfassen Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Diethylaluminiumhydrid, Triisobutylaluminium, Tridecylaluminium, Tridodecylaluminium, Diethylaluminiummethoxid (MAO), Diethylaluminiumethoxid, Diethylaluminiumphenoxid, Diethylaluminiumchlorid, Ethylaluminiumdichlorid, Methyldiethyoxyaluminium und Methylaluminoxan. Die bevorzugten Verbindungen sind Alkylaluminoxane, wobei die Alkylgruppe 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist, speziell Methylaluminoxan. Geeignete Cokatalysatoren umfassen ebenso Brönsted- oder Lewis-Säuren.
  • Der in-situ-Cokatalysator kann mit dem Metallocen gegebenenfalls auf einem anorganischen Träger gemischt werden. Alternativ kann der Cokatalysator zu dem Polymerisationsmedium zusammen mit dem Metallocenkomplex zugegeben werden. Geeigneterweise kann die Menge an Cokatalysator, die mit dem Metallocenkomplex gemischt wird, so sein, daß ein Atomverhältnis (M) von Metallocen zu dem Metall in dem Cokatalysator von 1–10.000 : 10.000–1 für Aluminoxane und andernfalls 1–100 : 100–1 bereitgestellt wird.
  • Die Katalysatorträger umfassen ein einzelnes Siliciumdioxid. Der Träger kann eine hohe Oberfläche (250 bis 1000 m2/g) und ein niedriges Porenvolumen (0 bis 1 ml/g) oder eine niedrige Oberfläche (0 bis 250 m2/g) und hohes Porenvolumen (1 bis 5 ml/g) oder vorzugsweise eine hohe Oberfläche (250 bis 1000 m2/g) und ein hohes Porenvolumen (1 bis 5 ml/g) (mesoporös) aufweisen.
  • Der Träger kann einer Vorbehandlung unterzogen werden, um seine Oberfläche zu modifizieren, beispielsweise thermischer oder chemischer Dehydroxylierung oder irgendeiner Kombination davon, unter Verwendung von Mitteln, wie Hexamethyldisilazan und Trimethylaluminium. Andere Reagenzien, die verwendet werden können, sind Triethyaluminium, Methylaluminoxan und andere Aluminium-enthaltende Alkyle, Magnesiumalkyle, insbesondere Dibutylmagnesium und Alkylmagnesiumhalogenide, Zinkalkyle und Lithiumalkyle. Unter schiedliche Imprägnierungsregime können verwendet werden, um die Oberflächenbehandlung und die anschließende Metallocenimprägnierung durchzuführen. Metallocen oder der Metallocen/Cokatalysastor kann zu dem Träger vor, während oder nach der Oberflächenbehandlung zugegeben werden, um die Träger/Katalysator-Oberfläche oder irgendeine Kombination davon zu modifizieren. Die Imprägnierung kann nacheinander oder in einer Vielzahl von separaten Schritten oder in einem einzelnen Schritt unter Verwendung irgendeines Verfahrens, das in der Technik bekannt ist, einschließlich Dampfphasenbehandlung/Imprägnierungstechniken stattfinden.
  • Der Olefinpolymerisationskatalysator, der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, kann verwendet werden, um Copolymere unter Verwendung der Gasphasenpolymerisationstechniken herzustellen. Geeignete alpha-Olefine, die bei der Copolymerisation verwendet werden, können die mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen sein, insbesondere Buten-1, Hexen-1, 4-Methylpenten-1 oder Octen-1. Verfahren und Vorrichtungen zur Durchführung der Polymerisationsreaktionen sind allgemein bekannt und werden beispielsweise in Encyclopaedia of Polymer Science and Engineering, veröffentlicht von John Wiley and Sons, 1987, Band 7, Seiten 480 bis 488 und 1988, Band 12, Seiten 504 bis 541, beschrieben. Der Katalysator gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren kann in ähnlichen Mengen und unter ähnlichen Bedingungen wie bei den bekannten Olefinpolymerisationskatalysatoren verwendet werden.
  • Die Polymerisation kann gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt werden. Wasserstoff oder andere geeignete Kettenübertragungsmittel können bei der Polymerisation eingesetzt werden, um das Molekulargewicht des hergestellten Polyolefins zu kontrollieren. Die Menge an Wasserstoff kann so sein, daß der Prozentsatz des Partialdrucks von Wasserstoff zum dem von Olefin(en) 0,01 bis 200%, vorzugsweise 0,01 bis 10%, beträgt.
  • Typischerweise beträgt die Temperatur 30 bis 110°C für das Gasphasenverfahren. Der verwendete Druck kann aus einem relativ breiten Bereich an geeigneten Drücken, beispielsweise von subatmosphärisch bis etwa 350 MPa, ausgewählt werden. Geeigneterweise beträgt der Druck von subatmosphärisch bis etwa 6,9 MPa oder kann 0,05 bis 10, insbesondere 0,14 bis 5,5 MPa betragen. Das Polymer wird direkt aus dem Gasphasenverfahren durch Filtration oder Verdampfung aus dem Aufschlämmungsverfahren und durch Verdampfung aus dem Lösungsverfahren wiedergewonnen.
  • Die Erfindung wird nun in bezug auf die folgenden Beispiele, welche die Herstellung von Trägerkomplexen, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, und die Polymerisationen unter Verwendung dieser Komplexe zusammen mit Vergleichsbeispielen zeigen, weiter dargestellt.
  • Herstellung von Komplexen
  • Katalysatorherstellung für die Beispiele 1 bis 5, 8 bis 9
  • Eine Lösung aus MAO in Toluol (2,45M, 6,4 ml, 15,7 mmol) wurde mit einer Aufschlämmung von Crofield ES70-Siliciumdioxid (2,2 g, vorgetrocknet in N2 bei 800°C) in Toluol (20 ml) kontaktiert. Die Aufschlämmung wurde für 1 Stunde gerührt und Toluol im Vakuum entfernt. Das MAO-imprägnierte Siliciumdioxid wurde dann wieder in Toluol (20 ml) aufgeschlämmt, und eine Lösung aus C2-verbrücktem Bis(indenyl)zirkoniumdichlorid (EBIZr) (0,104 mmol in Toluol) wurde zugegeben und für 1 Stunde gerührt. Schließlich wurde Toluol im Vakuum entfernt, wodurch ein trockener Katalysator erhalten wurde.
  • Katalysatorherstellung für Beispiel 6
  • 6,1 g Siliciumdioxid (vorgetrocknet in N2 bei 800°C) wurde mit 7,63 ml TMA (2M, in Hexan) plus 16,8 ml Toluol aufgeschlämmt und dann für 1 Stunde gerührt. Das Hexan wurde unter Vakuum bei Raumtemperatur entfernt, wodurch trockenes Silciumdioxidpulver hinterblieb. Eine Lösung aus MAO in Toluol (2,65M, 6,2 ml, 16,5 mmol) wurde zu EBIZr (0,11 mmol) zugegeben und weiter mit Toluol (9 ml) verdünnt und dann auf 62°C erhitzt, um das Metallocen zu lösen. Diese Lösung wurde mit einem Teil des TMA-behandelten Siliciumdioxids (2,2 g) erneut bei 62°C kontaktiert. Die Aufschlämmung wurde für 1 Stunde bei 62°C gerührt und das Toluol wurde dann im Vakuum entfernt.
  • Katalysatorherstellung für die Beispiele 7 und 10 bis 11 und 13
  • Eine Lösung aus MAO in Toluol (2,65M, 6,2 ml, 16,5 mmol) wurde zu EBIZr (0,11 mmol) zugegeben. Die resultierende Lösung wurde weiter mit Toluol (9 ml) verdünnt und auf eine Temperatur von 62°C erhitzt. Diese Lösung wurde mit Siliciumdioxid (2,2 g, vorgetrocknet unter N2 bei 800°C), das ebenso bei 62°C war, aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung wurde für 1 Stunde gerührt, bevor Toluol im Vakuum entfernt wurde, wodurch ein trockenes Pulver hinterblieb.
  • Katalysatorherstellung für die Beispiele 14 bis 16
  • Ethylen-verbrücktes Bis(tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid [EBTHI] (0,1 mmol) wurde in einer Toluollösung (7,9 ml) aus Methylaluminoxan (15,0 mmol) gelöst und zu einem Schlenk-Röhrchen, enthaltend kalziniertes ES70-Siliciumdioxid (2,0 g), zugegeben, um eine Aufschlämmung zu bilden. Die Aufschlämmung wurde bei Umgebungstemperatur für 1 h gerührt und das Toluol unter Vakuum entfernt, wodurch ein trockener, luftempfindlicher Feststoff erhalten wurde.
  • Katalysatorherstellung für die Beispiele 17 bis 18
  • Zu 2,0 g ES70-Siliciumdioxid, das zuvor auf 800°C in N2 kalziniert wurde, wurde eine Lösung aus Me2Si-Indenyl2ZrCl2 (44,8 mg, 0,1 mmol), gelöst in einer Toluollösung aus MAO (6,38 ml, 2,35M, 15,0 mmol), und weitere 1,5 ml trockenes Toluol bei 50°C zugegeben. Die Aufschlämmung wurde gründlich durch Rühren für 1 h bei 50°C gemischt, wobei das Lösungsmittel im Vakuum entfernt wurde, wodurch ein trockenes, freifließendes, oranges Pulver erhalten wurde.
  • Katalysatorherstellung für Beispiel 19
  • 17 mol MAO (10% in Toluol, WITCO) und 119 mM EBIZr in 2,3 l Toluol wurden bei Raumtemperatur unter Rühren für 15 min gehalten. 2 kg Siliciumdioxid (SD3217.50 getrocknet bei 800°C, 5 h) wurden zu dem Gemisch zugegeben, wodurch eine Suspension gebildet wurde. Das resultierende Gemisch wurde für 1 h bei Raumtemperatur gerührt, die Suspension zu einem Trockner überführt und das Lösungsmittel bei 120°C entfernt, um ein freifließendes sphärisches Pulver bereitzustellen.
  • Katalysatorherstellung für Vergleichsbeispiel 20
  • Eine Lösung aus MAO in Toluol (2,45M, 6,4 ml, 15,7 mmol) wurde zu einer Aufschlämmung aus ES70-Siliciumdioxid (2,2 g, vorgetrocknet in N2, 800°C) in Toluol (20 ml) zugegeben. Diese wurde für 1 h gerührt, und Toluol wurde im Vakuum entfernt. Das MAO-imprägnierte ES70 wurde erneut in Toluol (20 ml) aufgeschlämmt, und eine Lösung aus Bis(2-propenyl)-cyclopentadienylzirkoniumdichlorid (0,104 mmol) in Toluol wurde zugegeben, und für 1 Stunde gerührt.
  • Katalysatorherstellung für Vergleichsbeispiel 21
  • Eine Lösung aus MAO in Toluol (2,45M, 6,4 ml, 15,7 mmol) wurde zu einer Aufschläm mung aus ES70-Siliciumdioxid (2,2 g, vorgetrocknet in N2, 800°C) in Toluol (20 ml) zugegeben. Diese wurde für 1 Stunde gerührt, und das Toluol im Vakuum entfernt. Das MAO-imprägnierte ES70 wurde erneut in Toluol (20 ml) aufgeschlämmt und eine Lösung aus Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid (0,104 mmol) in Toluol wurde zugegeben und für 1 Stunde gerührt.
  • Polymerisationen
  • Polymerisation für die Beispiele 1, 3 bis 8, 10, 11, 13, 14, 16 bis 18 und Vergleichsbeispiele 2, 9, 12, 15, 20 bis 21
  • Die Katalysatoren wurden in einem diskontinuierlichen Rührgasphasenreaktor getestet.
  • Der Autoklav wurde auf 75°C bis 80°C unter einem Fluß von N2 (2 l/min) für ein Minimum von 1 Stunde erhitzt, bevor Salz (300 g, vorgetrocknet unter Vakuum bei 150°C) zugegeben wurde. Trimethylaluminium (2 ml, 2M in Hexan) wurde verwendet, um Gifte in dem Autoklaven für ½ Stunde vor deren Spülen aus dem Reaktor über einen Zeitraum von 20 bis 30 min unter Verwendung eines Flusses an N2 (2 l/min) einzufangen.
  • Der Katalysator (normalerweise 0,2 bis 0,5 g verdünnt mit getrocknetem Silciumdioxid, 1,5 g) wurde unter Stickstoff direkt in den Autoklavenbehälter injiziert, der in einem stationären Zustand von 73°C, 8 bar Ethylen war (ein Ethylendruck von 12 bar wurde in Beispiel 18 verwendet). Hexen-1 lag ebenso für die Copolymerisationsstudien vor, während Wasserstoff für die Homopolymerisation in Beispiel 9 verwendet wurde. In Beispiel 18 lag Trimethylaluminium in der Gasphase (2 cm3m 2M in Hexan) vor. Die Drücke von Hexen-1 und Wasserstoff, die in jedem Test verwendet wurden, werden in den anhängenden Tabellen gezeigt. Es wurde kein Verdünnungsmittel zum Injizieren des Katalysators in den Beispielen 10, 11, 12, 13, 15 und 18 und Vergleichsbeispielen 20, 21 und 22 verwendet.
  • Nach der Injektion des Katalysators wurde die Temperatur auf 75°C für alle Tests eingestellt, außer Beispiel 13, wo eine Temperatur von 80°C verwendet wurde. Während der Polymerisation wurde das Ethylen bei einer Rate eingespeist, die ausreichend ist, um den Gesamtdruck des Autoklaven konstant zu halten. Das Hexen-1 und der Wasserstoff wurden bei der erforderlichen Rate eingespeist, um die H2/C2- und C6/C2-Verhältnisse konstant zu halten. Diese Verhältnisse wurden durch Online-Massenspektralanalyse gemessen. Hexen-1 wurde zu dem Autoklaven über eine HPLC-Pumpe zugegeben, und die Wasserstoff- und Ethylenzugabe wurden durch Massestromregler reguliert. Die Katalysatoren wurden zwischen 1 und 4 Stunden unter diesen Bedingungen vor Beendigung der Reaktion durch Belüften des Reaktantendampfes, Stickstoffspülung und Verringern der Temperatur auf 40°C getestet.
  • Polymerisation für Beispiel 19
  • Ethylen n-Hexen und Stickstoff wurden in einen kontinuierlichen Fließbettreaktor mit einem Durchmesser von 45 cm, der bei einem Gesamtdruck von 1,9 MPa und einer Temperatur von 8°C gehalten wurde, eingespeist. Die Gaszusammensetzung wurde konstant PC6/PC2 = 0,5% gehalten und der Trägerkatalysator von Beispiel 16 in den Reaktor kontinuierlich bei einer Rate von 7 g/h injiziert, um eine konstante Reaktionsgeschwindigkeit in dem Reaktor zu halten. Das Polymerprodukt wurde kontinuierlich aus dem Reaktor durch ein Ventil als Copolymer mit einer Dichte von 0,920 g/cm3 nicht-getempert, MI = 0,6 g/10 min, entfernt. Das Polymer zeigt Langkettenverzweigung (0,23 pro 1000 C) und sehr gute Morphologieeigenschaften (Schüttdichte = 0,45 g/cm3, weniger als 1% Teilchen kleiner als 125 μm).
  • Die Reaktionsbedingungen wurden variiert, um unterschiedliche Polymertypen herzustellen.
  • Polymerisation für die Vergleichsbeispiele 22 bis 25
  • Die folgenden Polymere wurden verwendet.
  • Beispiele 22, 24: LDPE aus Hochdruckradikalverfahren.
  • Beispiel 23, 25: LLDPE aus Gasphasenverfahren unter Verwendung von Titanium-basierendem Ziegler-Katalysator.
  • Die folgenden Einzelheiten veranschaulichen die Verfahrensweisen zur Herstellung von Folien aus Polymeren, die gemäß den Beispielen 10, 19, 24 und 25 hergestellt wurden.
  • Die Ergebnisse für alle obigen Polymerisationen werden nachstehend in den Tabellen 1 und 2 angegeben.
  • Herstellung von Folien aus Polymer von Beispiel 10 und Vergleichsbeispielen 24 und 25
  • Die Ex-Reaktorpulver wurden zu stabilisiertem Pelleteinsatzmaterial (300 ppm Irganox 1010, 800 ppm Irgafos 168 und 500 ppm Irgafos PEPQ unter Verwendung eines APV MMP2015 15 mm corotierenden Doppelschneckenextruders bei einer Schneckendrehzahl von 150 U/min, Durchsatzmenge von 0,6 bis 0,9 kg/h und Schmelztemperatur von 220 bis 225°C compoundiert. Die Folie wurde unter Verwendung einer Axon BX18 18 mm Einschnecken-Blasfolienleitung, ausgestattet mit einer Schnecke mit einem 30 : 1-L/D-Verhältnis und 1,0 mm Düsenspalt, geblasen. Die Folien wurden unter Verwendung von typischen kommerziellen LLDPE-Verarbeitungsbedingungen von 38 μm Dicke, einem Aufblasverhältnis von 2 : 1 und 225°C Schmelztemperatur bei Durchsatzmengen von 3 bis 6 kg/h hergestellt.
  • Die Ergebnisse werden nachstehend in der anhängenden Tabelle 3 angegeben.
  • Herstellung von Folien aus Polymer von Beispiel 19
  • Ex-Reaktorpulver wurden zu stabilisiertem Pelleteinsatzmaterial (selbe Verpackung wie in Beispiel 10 oben) unter Verwendung einer Werner ZSK 53 bei einer Schneckendrehzahl von 75 U/min, einer Durchsatzmenge von 22,7 kg/h und einer Schmelztemperatur von 226°C compoundiert. Die Folie wurde unter Verwendung eines Kiefel RO40 Blasfolienextruders, ausgestattet mit einer 40 mm, 25 L/D Schraube unter Verwendung einer Düse mit einem Durchmesser von 200 mm mit einem Düsenspalt von 2,5 mm, hergestellt. Die Folien mit einer Dicke von 38 μm wurden unter Verwendung eines Aufblasverhältnisses von 2 : 1, 109 bar Schmelzdruck bei Durchsatzmengen von 24 kg/h hergestellt. Die erhaltene Folie zeigt die Merkmale einer LDPE/LLDPE-Mischung, insbesondere Bolzenstoßfestigkeit = 163 g, Bruchdehnung = 610% (MD) und 760% (TD).
  • Die Messung der Parameter MI, Mw/Mn, SCB, LCB-Dichte, Fallbolzenstoßfestigkeit, Reißfestigkeit, Glanz und Trübung, die in den Tabellen angegeben sind, wurden folgendermaßen bestimmt:
  • Schmelzindex (2,16 kg)
  • Der Schmelzindex der Polymere wurde unter Bedingungen gemessen, die mit ISO 1133 (1991) und BS 2782:PART 720A:1979 Verfahren übereinstimmen. Das Gewicht des Polymers, extrudiert durch eine Düse mit einem Durchmesser von 2,095 mm bei einer Temperatur von 190°C während eines Zeitraumes von 600 Sekunden und unter einer Standardlast von 2,16 kg, wird aufgezeichnet.
  • Mw/Mn
  • Mw und Mn wurden durch die GPC-Analyse der Polymere bestimmt. Die GPC-Analyse wurde auf einem Waters 150-CV Gelpermeationschromatographen unter Verwendung des Namas-Testverfahrens 210/gpc/2 „Determination of polymer molecular weights by GPC using 124 Trichlortobenzene (TCB) as eluent at elevated temperatures" durchgeführt. Die Berechnung von Mw und Mn erfolgte unter Verwendung der Waters Expert Ease Software.
  • Langkettenverzweigungsmessungen (LCB-Messungen)
  • Verschiedene Techniken (beispielsweise 13C NMR, GPC/LALLS, GPC/Grenzviskosität, GPC/Online-Viskosimetrie und rheologische Fließaktivierungsenergie usw.) sind zur Bestimmung Landkettenverzweigungsgrades in Polymeren entwickelt worden. Jedoch gibt es verschiedene Schwierigkeiten, die mit diesen verfügbaren experimentellen Verfahren verbunden sind, und die theoretische Grundlage der Berechnungen, die verwendet wird, um LCB aus den experimentellen Daten zu extrahieren, ist für die Polymersysteme von Interesse so gut wie nie exakt. Daher ist es schwierig, sicher zu sein, ob der berechnete Grad an LCB tatsächlich den wiederspiegelt, der in dem Polymersystem vorliegt. Außerdem reagieren diese Techniken wahrscheinlich unterschiedlich auf die verschiedenen LCB-Architekturen in den Polymeren. Daher können durch Kombinieren dieser Techniken Informationen über die Struktur des Polymers erhalten werden. Diese Techniken, wie nachstehend beschrieben, sind verwendet worden, um die Beispiele dieser Erfindung und die konventionellen LDPEs und LDPE/LLDPE-Mischungen zu charakterisieren.
  • GPC/Grenzviskosimetrieverfahren zur LCB-Charakterisierung GPC
  • Ein Waters 150CV wurde zur Molekulargewichtsbestimmung verwendet. Die relevanten Betriebsbedingungen waren: Temperatur = 140°C; mobile Phase = 1,2,4-Trichlorbenzol, stabilisiert mit 200 ppm Santanox R; Fließgeschwindigkeit = 0,5 ml/min; Injektionsvolumen = 500 μl; Säulen = 1 × Shodex AT-807/S, 1 × Shodex AT-806M/S, 1 × Shodex 804/S, 1 × Wa ters Ultrastyragel 500A; Detektor = Brechungsindex (DRI); Konzentrationen typischerweise 0,05% G/V (Gewicht/Volumen).
  • Das System wurde unter Verwendung von 24 Polystyrolstandards, geliefert von Polymer Laboratories, umgewandelt zu Polyethylenmolekulargewichten durch Universal Calibration unter Verwendung der Mark Houwink Parameter kps = 1,21 × 10–4, aps = 0,707, kpe = 4,48 × 10–4, ape = 0,718 [H. Coll und D. K. Gilding, J. Polymer Sci A-2. 8, 89 (1970) und A. Cervenka, Die Makromol. Chem., 170, 239 (1973)], 8 Polyethylenen mit engem Molekulargewicht, geliefert von NIST, Washington, USA und Polymer Laboratories und 12 linearen Kohlenwasserstoffen C5H12 bis C104H210 kalibriert. Eine kleine Verschiebung, konstant in bezug auf den Prozentsatz, wurde auf die Polystyrolmolekulargewichte angewendet, so daß die Kalibrierung Mw = 54 000, 2000 für eine Analyse des weit akzeptierten Polyethylenstandards SRM1475 (geliefert von NIST) erhalten wurde. Daher wurden die Polystyrole verwendet, um die Form der Kalibrierung zu charakterisieren, während SRM1475, die PE's mit enger Verteilung und die Kohlenwasserstoffe ihre absolute Position definieren.
  • Lösungsviskosimetrie
  • Die Lösungsviskosimetrie wurde unter Verwendung von Ubbelhohde-Viskosimetern (Schott 530-01) bei 140°C durchgeführt. Das Lösungsmittel war 1,2,4-Trichlorbenzol, stabilisiert mit 200 ppm Santanox R. Die Proben wurden auf eine Konzentration von 0,1% G/V hergestellt, und dem Verfahren, beschrieben durch J. H. Elliott, K. H. Horowitz und T. Hoodcock, [J. Appl. Polym. Sci. 14, 2947 (1970)], gefolgt, wodurch die Grenzviskosität [η] erhalten wurde.
  • Der Langkettenverzweigungsparameter, g'LCB, wurde aus den GPC- und Grenzviskositätsdaten unter Verwendung der Gleichungen von Standardtexten, beispielsweise Th. G. Scholte, Kapitel 1, Developments in Polymer Characterisation-4 [herausgegeben von J. V. Dawkins, Applied Science Publishers Ltd (1983)] berechnet. Kombiniert man die Gleichungen 24 und 59 aus dem Artikel, wird folgende Gleichung gefunden: g'LCB = [η]/([η]GPC × g'SCB),wo [η] die gemessene Grenzviskosität des langkettenverzweigten Polymers ist, [η]GPC die Grenzviskosität ist, vorhergesagt für ein lineares Polymer mit derselben GPC-Elutionsspur, wie das langkettenverzweigte Polymer charakterisiert ist, und g'SCB der Beitrag zu dem g'- Parameter ist, der aus der Commonomereinführung eher als LCP hervorgeht. Die letztgenannten Mengen wurden folgendermaßen berechnet: [η]GPC = 0,00048 × Mv 0,718,wo Mv das viskositätsdurchschnittliche Molekulargewicht ist, berechnet aus der GPC-Spur, vorausgesetzt, daß a = 0,718, und g'SCB = (1 – S)1,718,wo S die Gewichtsfraktion des Polymers ist, das als kurze Seitenverzweigungen vorliegt. Für die Copolymere, die durch Katalysatoren hergestellt wurden, wurde S direkt aus den Messungen des Comonomergehalts erhalten. Für LDPE-Materialien wurde vermutet, daß g'SCB = 0,92.
  • Die Zahl an Verzweigungspunkten pro Molekül, n, wurde dann durch Lösen der folgenden Gleichung, die aus den Gleichungen 6 und 27 von Scholte abgeleitet wurde, unter Verwendung von b = 0,8 berechnet: g'LCB = {6/n [0,5 ((2 + n)/n)0,5 ln{((2 + n)0,5 + n0,5)/((2 + n)0,5 – n0,5)} – 1]}0,8
  • Das Niveau an LCP pro 1000 Kohlenstoffatome wurde berechnet als LCB = (14000 × n)/Mw wo Mw das gewichtsmittlere Molekulargewicht eines linearen Polymers mit derselben GPC-Elutionsspur ist, wie das langkettenverzweigte Polymer charakterisiert ist.
  • Fließaktivierungsenergieverfahren
  • Die Rheologie der Polymerschmelze hängt stark von der Temperatur und von der darunterliegenden Molekularstruktur ab (beispielsweise Molekulargewicht, Molekulargewichtsverteilung und Langkettenverzweigung). Die Temperaturabhängigkeit von der Viskosität oder der Fließaktivierungsenergie (Ea) ist empirisch (J. K. Hughes, SPE Antec Tech Papers, 29 (1983) 306) für die Quantifizierung des Durchschnittsniveaus der Langkettenverzweigung (LCB) in Polyethylenen erreicht worden. Ea kann aus Rheometrie-Schwingungsrheologiedaten berechnet werden, die bei unterschiedlichen Temperaturen gemessen werden, basierend auf dem Boltzmann-Zeit-Temperatur-Überlagerungsprinzip (unter Verwendung von Rheometrics Rhios 432 Software mit 2D-Verschiebungen), um den Verschiebungsfaktor (aT) zu bestimmen, der mit Ea durch eine Arrhenius-Typ-Gleichung verwandt ist: aT = exp [Ea/R (1/T – 1/TO)] wo R die Gaskonstante ist und TO die Referenztemperatur ist, zu der die rheologischen Daten (beispielsweise G', G'' und tan δ) bei der Temperatur T horizontal und vertikal darauf verschoben werden, um eine Masterkurve zu bilden.
  • Die Beziehung zwischen der Fließaktivierungsenergie, Ea und dem Durchschnittsniveau von LCB wird angegeben als: LCB = [{(Ea/4,186) – 6,24}/(7,93 × 105)] × (1,4 × 104)wo Ea kJ/mol ist und LCB die Zahl der Langkettenverzweigungen pro 1000 Kohlenstoffe ist.
  • Dynamische Rheologiemessung
  • Langkettenverzweigung in dem Homopolymer und Copolymeren wurde durch die dynamische Rheologiecharakterisierung bestimmt. Eine Antioxidationsmittelverpackung wurde zur Stabilisierung der Polymere während des Formpressens verwendet, um eine Probe für die dynamische Rheologiecharakterisierung herzustellen. Diese Antioxidationsmittelverpackung war Irganox 1001 (300 ppm), Irgafos 168 (800 ppm), Irgafos PEPQ (500 ppm).
  • Diese Stabilisatoren wurden zu 0,5 g Polymer zugegeben und in einer Form mit Löchern mit einem Durchmesser von 25 mm und einer Tiefe von 1 mm gegeben. Die Form wurde zu einer Moore-Presse, die auf 190°C vorerhitzt wurde, überführt und unter den folgenden Bedingungen preßgeformt: 3 Minuten bei Kontaktdruck von 10 kg/m2, gefolgt von 5 Minuten bei 20 Tonnen; dann schnell abgekühlt unter einem Druck von 20 Tonnen auf Raumtemperatur mit Kühlwasser.
  • Die massedynamischen Rheologieeigenschaften (beispielsweise G', G'' und η*) von allen Polymeren wurden bei 180°C, 200°C und 220°C unter Verwendung des Rheometrics RDS-2 Dynamic-Rheometers gemessen. Bei jeder Temperatur wurden Scans als Funktion der Winkelscherfrequenz (von 100 bis 0,01 rad/s) bei einer konstanten Scherverformung von 5% unter Verwendung von parallelen Platten mit einem Durchmesser von 25 mm durchgeführt. Es ist eine Voraussetzung, daß alle Experimente innerhalb des linearen viskoelastischen Reaktionsbereiches durchgeführt werden, so daß die Schwingungsrheologiemessungen keine strukturellen Veränderungen für das Polymer während der Tests auslösen.
  • Dichte
  • Die Dichtemessungen wurden unter Verwendung einer Wasser/Methanol-Säule gemäß Verfahren ISO 1183 durchgeführt. Die Proben wurden für 24 Stunden bei 23°C vor der Messung konditioniert. Der berichtete Dichtewert in jedem Fall ist der Durchschnitt von 3 Ablesungen, die auf das nächste 0,1 kg/m3 gerundet werden.
  • Fallbolzenstoßfestigkeit (FDI)
  • Die Fallbolzenstoßfestigkeit wurde durch Fallenlassen eines Bolzens mit Halbkugelkopf aus einer speziellen Höhe unter Verwendung eines Davenport Dart Impact Testers gemäß BS 2782: Verfahren 352D bestimmt. Alle Proben wurden bei 23°C/50% rF für 24 Stunden vor dem Testen bei Raumtemperatur konditioniert. Das Bolzengewicht wurde erhöht, bis eine 50%ige Fehlerrate über 10 Tests erhalten wurde. Der angegebene FDI-Wert ist die Masse in Gramm (zu den nächsten 5 g) des Bolzens, die erforderlich ist, um 50% der getesteten Prüfkörper zu brechen.
  • Reißfestigkeit
  • Die Reißfestigkeit wurde unter Verwendung eines elektronischen Elmendorf-Testers gemäß ASTM D1922 gemessen. Die Folienproben wurden bei 23°C/50% rF für 24 Stunden vor dem Testen konditioniert und wurden bei Raumtemperatur getestet. 8 Proben von jedem Polymer wurden aus der flachliegenden Folie geschnitten, in sowohl MD als auch TD. Die Dicke von jedem Prüfkörper wurde an 3 Punkten entlang der Reißachse gemessen und ein durchschnittlicher Dickewert aufgezeichnet. Der angegebene Reißfestigkeitswert ist der Durchschnitt von 8 Ablesungen, die für die Dicke korrigiert wurden und in Gramm/25 μm zu dem nächsten Gramm ausgedrückt wurden.
  • Schrumpfen
  • Das Schrumpfen wurde unter Verwendung eines Techne thermostatisch kontrollierten Ölbades gemäß dem Standardverfahren PIFA 5.81 gemessen. Eine Testtemperatur von 130°C wurde in jedem Fall verwendet. Für jedes Material wurden 6 MD- und TD-Prüfkörper 10 mm × 100 mm lang aus der flachliegenden Folie geschnitten. Jeder Prüfkörper wurde dann in das vorerhitzte Ölbad für 45 Sekunden gegeben und dann entfernt, und konnte sich dann in flacher Position abkühlen. Der angegebene Schrumpfwert in jede Richtung ist der Durchschnitt von 6 Ablesungen, ausgedrückt als Prozentwert.
  • Trübung
  • Die Trübungseigenschaften wurden unter Verwendung eines vorkalibrierten EEL-Spherical-Hazemeters, ausgestattet mit einem digitalen Galvanometer, gemäß BS2782:Verfahren 515 A gemessen. Die Folienproben wurden bei 23°C/50% rF für 24 Stunden vor dem Testen konditioniert und bei Raumtemperatur getestet. Der angegebene Wert ist für die gesamte Trübung und ist ein Durchschnittswert von 10 Ablesungen, ausgedrückt als Prozentwert, angegeben zu den nächsten 0,1%.
  • Glanz
  • Der Glanz wurde unter Verwendung eines vorkalibrierten Plastec B 45° Glanzmeßgerätes, ausgestattet mit einem digitalem Galvanometer, gemäß BS2782:Verfahren 515B gemessen. Die Vorkalibrierung wurde unter Verwendung einer Standardglanzfliese mit einem Referenzglanzwert von 51 Plastec-Einheiten durchgeführt. Die Folienproben wurden bei 23°C/50% rF für 24 Stunden vor dem Testen bei Raumtemperatur konditioniert. 10 Messungen wurden in sowohl TD als auch MD für jede Folienprobe durchgeführt. Der angegebene Glanzwert ist ein Durchschnitt der 20 Ablesungen, ausgedrückt zu der nächsten ganzen Zahl in „Plastec-Einheiten" (Pu).
  • Die Beispiele 1 bis 18, Tabelle 1, zeigen, wie das Produkt der Erfindung Langkettenverzweigung (LCB) enthält, wie durch Fließaktivierung bestimmt, und Mw/Mn von größer als 2,5 aufweist. Die LCB wird in einem einzelnen Reaktor von einer einzelnen Katalysatorkomponente in der Gasphase ohne die Notwendigkeit der Vorpolymerisation hergestellt. Die LCB wird in der Gegenwart und Abwesenheit von Wasserstoff und Comonomer hergestellt. Die Menge an LCB wird durch die Menge an Wasserstoff, die Menge an Comonomer, den Katalysatortyp beeinflußt und kann ebenso durch die Temperatur, den Ethylenpartialdruck und die Strömungszeit beeinflußt werden. Die Molekulargewichtsverteilungsbreite kann ebenso von Faktoren, wie dem Wasserstoffdruck, dem Comonomerdruck und dem Ethylendruck, der Temperatur und dem Katalysatortyp abhängen.
  • Die Folgen der LCB und erhöhten Mw/Mn werden durch die verbesserte Verarbeitbarkeit im Vergleich zu konventionellem LLDPE gezeigt, beispielsweise verringerte Energie für die Extrusion, höhere Schmelzspannung, erhöhte Blasenstabilität, erhöhtes Blasverhältnis, verringerter Schmelzbruch und verbesserte Produkteigenschaften, wie Schrumpfen, Optik und Heißversiegeln. Das Produkt verleiht Eigenschaften, die mit einem Gemisch aus LLDPE und LDPE vergleichbar sind. Konventionelle Mischungen aus LLDPE und LDPE werden oftmals verwendet, um die obigen verbesserten Eigenschaften zu verleihen. Jedoch kommt dies zu den Kosten hinzu, indem die gemischten Produkte aus zwei separaten und unterschiedlichen Verfahren geschmolzen werden, mit den Problemen der Zersetzung, der Notwendigkeit für zusätzliche Additive, Farbstoff und minderwertigen Eigenschaften, wie Heißversiegeln, was aus dem schlechten Mischen der Mehrfachkomponentesysteme resultieren kann.
  • Die Erfindung wird in bezug auf die beiliegenden Figuren weiter dargestellt.
  • 1 zeigt, daß die Strukturviskosität aus den Copolymerprodukten, die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalten wurden, gehalten wird. 2 zeigt, wie das erfindungsgemäße Produkt die Strukturviskosität im Vergleich zu konventionellen Ziegler-Produkten erhöhte. Diese Figur zeigt, daß das Produkt aus einem Gasphasenkatalysator mit niedrigem Druck Strukturviskosität aufweist, die normalerweise mit den Produkten aus Hochdruckradikalverfahren verbunden sind. Alle Vergleiche wurden bei 200°C durchgeführt.
  • Tabelle 3 zeigt, wie das Produkt verringerten Energieverbrauch beim Folienblasen im Vergleich zu einem Ziegler-Katalysatorprodukt verleiht. Die Folie aus dem Produkt verleiht Schrumpf- und optische Eigenschaften, die normalerweise mit LDPE-Produkten oder Mischungen aus diesen Produkten mit Ziegler-Katalysatorprodukten verbunden sind. Tabelle 1
    Figure 00180001
    • EBI = C2 – verbrücktes Bis(indenyl)zirkoniumdichlorid
    • EBTHI = C2 – verbrücktes Bis(tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid
    • SBI = Dimethylsilylbis-indenylzirkonocendichlorid
    • NB. Ein Bindestrich gibt an, daß der spezielle Parameter nicht gemessen wurde.
    • * LCB wie durch das Fließaktivierungsverfahren bestimmt.
    Tabelle 2 Vergleichsbeispiele
    Figure 00190001
    • * LCB wie durch das Fließaktivierungsverfahren bestimmt
    • ** Beispiele 20 bis 25 sind Vergleichsbeispiele
  • Tabelle 3 Polymer, verwendet für Folienblasen
    Figure 00200001
  • Die Polymere, die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden, weisen mindestens 0,01 Langkettenverzweigungen/1000 Kohlenstoffatome entlang der Hauptkette auf, wie durch die Fließaktivierung und eine Breite an Molekulargewichtsverteilung von größer als 2,5 bestimmt.
  • Die Produkte können geeigneterweise weiter charakterisiert und von konventionellen LDPEs und LDPE/LLDPE-Mischungen durch die Beziehung zwischen der Fließaktivierungsenergie (Ea) und dem Grad der Langkettenverzweigung/1000 C-Atomen unterschieden werden, wie aus den GPC-Grenzviskositätsmessungen bestimmt.
  • Die Werte der Fließaktivierungsenergie und Langkettenverzweigung für eine Zahl von Beispielen gemäß der vorliegenden Erfindung im Vergleich zu kommerziellen LDPE und LDPE/LLDPE-Mischungen werden in Tabelle 4 angegeben. Tabelle 4
    Figure 00210001
    • * Gemessen durch Zeit-Temperatur-Überlagerung der dynamisch-rheologischen Daten von Rheometrics
    • ** Langkettenverzweigung, wie durch GPC/Lösungsviskosimetrieverfahren gemessen
  • Daher wird gemäß einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung ein Copolymer von Ethylen mit einem alpha-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen bereitgestellt, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer:
    • (a) eine Fließaktivierungsenergie (Ea) im Bereich von 50 ≤ Ea ≤ 200 kJ/mol,
    • (b) einen Langkettenverzweigungsgrad (LCB/1000C), gemessen durch GPC/Lösungsviskosimetrie, im Bereich von LCB ≤ 0,03 Ea – 1,5 und LCB ≥ 0,25 aufweist.

Claims (6)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Copolymers aus Ethylen und einem alpha-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei das Copolymer (a) eine Fließaktivierungsenergie (Ea) im Bereich von 50 ≤ Ea ≤ 200 kJ/mol, (b) einen Langkettenverzweigungsgrad (LCB/1000C), gemessen durch GPC/Lösungsviskosimetrie, im Bereich von LCB ≤ 0,03 Ea – 1,5 und LCB ≥ 0,25, und (c) eine Molekulargewichtsverteilungsbreite (Mw/Mn) von größer als 2,5 aufweist, wobei das Verfahren das Polymerisieren in einem einzelnen Gasphasenreaktor von Ethylen und einem alpha-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei das alpha-Olefin/Ethylen-Verhältnis im Bereich von 0,00375 bis 0,01 liegt, in Gegenwart eines nicht-vorpolymerisierten Siliciumdioxidträgereinzelkatalysators, umfassend einen Metallocenkomplex mit der allgemeinen Formel:
    Figure 00220001
    umfaßt, worin Cp1, Cp2 unabhängig voneinander eine substituierte oder unsubstituierte Indenyl- oder hydrierte Indenylgruppe sind, Y ein einwertiger Ligand ist, M Zirkonium, Titan oder Hafnium ist, und Z eine brückenbildende Gruppe ist, umfassend eine Alkylengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Dialkylsilyl- oder Germanylgruppe oder einen Alkylphosphin- oder Aminrest.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei M Zirkonium ist.
  3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Metallocenkomplex die Formel:
    Figure 00230001
    aufweist.
  4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Metallocenkomplex in Gegenwart eines Cokatalysators verwendet wird.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei der Cokatalysator eine Organoaluminiumverbindung ist.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Organoaluminiumverbindung Methylaluminoxan ist.
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Families Citing this family (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19548788A1 (de) † 1995-12-27 1997-07-03 Hoechst Ag Folien und Schichten
US6114477A (en) * 1996-02-09 2000-09-05 Exxon Chemical Patents Inc. Polymerization process
US5914289A (en) * 1996-02-19 1999-06-22 Fina Research, S.A. Supported metallocene-alumoxane catalysts for the preparation of polyethylene having a broad monomodal molecular weight distribution
AU739861B2 (en) * 1996-05-17 2001-10-25 Ineos Sales (Uk) Limited Polyolefin composition with molecular weight maximum occuring in that part of the composition that has the highest comonomer content
JPH09309926A (ja) 1996-05-17 1997-12-02 Dow Chem Co:The エチレン共重合体の製造方法
US6255426B1 (en) 1997-04-01 2001-07-03 Exxon Chemical Patents, Inc. Easy processing linear low density polyethylene
US6420507B1 (en) 1997-05-01 2002-07-16 The Dow Chemical Company Olefin polymers prepared with substituted indenyl containing metal complexes
US6313241B1 (en) 1997-10-01 2001-11-06 Cryovac, Inc. Narrow molecular weight distribution copolymers containing long chain branches and process to form same
GB9800245D0 (en) * 1998-01-07 1998-03-04 Bp Chem Int Ltd Novel polymers
AU4962399A (en) 1998-07-01 2000-01-24 Exxon Chemical Patents Inc. Elastic blends comprising crystalline polymer and crystallizable polymers of propylene
FI990948A0 (fi) * 1999-04-27 1999-04-27 Borealis As Ei-ristisilloitettu polyeteeni
WO2001007493A1 (fr) * 1999-07-26 2001-02-01 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Macromonomere olefinique ramifie, copolymere olefinique greffe, et composition d'une resine olefinique
US7041617B2 (en) * 2004-01-09 2006-05-09 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Catalyst compositions and polyolefins for extrusion coating applications
ATE485319T1 (de) 2001-04-12 2010-11-15 Exxonmobil Chem Patents Inc Verfahren zur polymerisation von propylen und ethylen in lösung
EP1428840A4 (de) 2001-08-07 2005-04-06 Denki Kagaku Kogyo Kk Polymerherstellungsverfahren
JP4903357B2 (ja) * 2003-03-28 2012-03-28 住友化学株式会社 エチレン重合体
JP2004315646A (ja) * 2003-04-16 2004-11-11 Sumitomo Chem Co Ltd エチレン共重合体の混練体の製造方法
US7871557B2 (en) 2003-09-26 2011-01-18 Sumitomo Chemical Company, Ltd. Method for producing an extruded molded article of ethylene polymer and the film
JP4710220B2 (ja) * 2003-09-26 2011-06-29 住友化学株式会社 エチレン重合体樹脂押出成形体とエチレン重合体樹脂
JP2006142685A (ja) * 2004-11-22 2006-06-08 Sumitomo Chemical Co Ltd インフレーションフィルムの製造方法
ATE459665T1 (de) * 2005-02-09 2010-03-15 Ineos Europe Ltd Copolymere und folien daraus
EP1721913A1 (de) * 2005-05-09 2006-11-15 Total Petrochemicals Research Feluy Herstellung von Katalysatorspezien mittels Mikrowellen
JP4752638B2 (ja) * 2006-06-21 2011-08-17 住友化学株式会社 繊維およびネット
FR2914162B1 (fr) * 2007-04-02 2010-10-29 Oreal Applicateur pour appliquer une composition sur les cils
KR20080101791A (ko) 2007-05-16 2008-11-21 주식회사 엘지화학 장쇄분지를 포함하는 에틸렌-알파올레핀 공중합체
US20090163666A1 (en) * 2007-12-21 2009-06-25 David John Lohse Polymer compositions exhibiting enhanced flow-induced crystallization
EP2177548A1 (de) 2008-10-14 2010-04-21 Ineos Europe Limited Copolymere und Folien daraus
KR101077071B1 (ko) * 2008-11-03 2011-10-26 에스케이이노베이션 주식회사 내충격성이 우수한 에틸렌 공중합체
JP5392015B2 (ja) * 2008-11-11 2014-01-22 住友化学株式会社 エチレン−α−オレフィン共重合体及び成形体
DE112010002188T5 (de) * 2009-05-29 2012-08-30 Sumitomo Chemical Company, Ltd. Ethylen-α-Olefin-Copolymer und Formgegenstand
JP2011006677A (ja) * 2009-05-29 2011-01-13 Sumitomo Chemical Co Ltd 押出しラミネート用エチレン−α−オレフィン共重合体およびその積層体
JP2010276128A (ja) * 2009-05-29 2010-12-09 Sumitomo Chemical Co Ltd チューブ
CN102053044B (zh) * 2009-10-30 2012-08-08 中国石油天然气股份有限公司 一种快速测定聚烯烃粘流活化能的方法
CN106279485B (zh) 2011-03-30 2018-10-02 日本聚乙烯株式会社 乙烯类聚合物、烯烃聚合用催化剂成分、包含所述成分的烯烃聚合用催化剂以及使用所述催化剂生产乙烯类聚合物的方法
US20150118469A1 (en) * 2011-12-01 2015-04-30 Ineos Europe Ag Polymer blends
EP2791189B1 (de) * 2011-12-14 2018-05-02 Ineos Europe AG Neuartige polymere
EP2953985B1 (de) * 2013-02-07 2023-06-07 Univation Technologies, LLC Polyolefinherstellung
CN104483235A (zh) * 2014-12-05 2015-04-01 浙江万马高分子材料有限公司 检测超高压电缆用可交联乙烯系聚合物链结构的方法
JP6787188B2 (ja) 2016-03-04 2020-11-18 日本ポリエチレン株式会社 メタロセン化合物、それを含むオレフィン重合用触媒成分およびオレフィン重合用触媒、並びにそのオレフィン重合用触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法
KR102064990B1 (ko) 2016-03-11 2020-03-02 주식회사 엘지화학 에틸렌 슬러리 중합용 혼성 담지 촉매 시스템 및 이를 이용한 에틸렌 중합체의 제조 방법
CN108779135B (zh) 2016-03-15 2021-09-07 日本聚乙烯株式会社 茂金属化合物、包含其的烯烃聚合用催化剂组分和催化剂、和使用其生产烯烃聚合物的方法
KR102139364B1 (ko) 2016-12-20 2020-07-29 주식회사 엘지화학 올레핀 중합체 및 이의 제조 방법

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5218071A (en) * 1988-12-26 1993-06-08 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Ethylene random copolymers
MY107639A (en) * 1990-04-18 1996-05-30 Mitsui Chemicals Incorporated Process for the preparation of an ethylene copolymer and an olefin polymer, and catalyst for olefin polymeri -zation
US5272236A (en) * 1991-10-15 1993-12-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear olefin polymers
CA2068939C (en) * 1991-05-20 1996-04-09 Takashi Ueda Olefin polymerization catalyst and olefin polymerization
US5278272A (en) * 1991-10-15 1994-01-11 The Dow Chemical Company Elastic substantialy linear olefin polymers
ATE169936T1 (de) * 1993-12-21 1998-09-15 Union Carbide Chem Plastic Herstellung von polyolefinen mit lankettiger verzweigung nach einem gasphaseverfahren

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