DE69534436T2

DE69534436T2 - Copolymere

Info

Publication number: DE69534436T2
Application number: DE69534436T
Authority: DE
Inventors: Philip Howard; Peter James Sunbury-on-Thames Middlelsex Maddox; Stephen Roy Sunbury-on-Thames Middlelsex Partington
Original assignee: Innovene Europe Ltd
Current assignee: PetroIneos Europe Ltd
Priority date: 1994-04-07
Filing date: 1995-03-28
Publication date: 2006-02-23
Anticipated expiration: 2015-03-29
Also published as: ES2248223T3; CA2146205A1; US6258912B1; JP4156679B2; DE69534784T2; ES2256841T3; ATE317858T1; DE69534784D1; EP0676421A1; CA2146205C; PT1134238E; DK1134238T3; JP2005089769A; EP1134238B1; JPH0848711A; EP0676421B1; EP1134238A1; JP4234673B2; DE69534436D1; ATE304025T1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Polyolefine, die einen Langkettenverzweigungsgrad und eine verbessern Verarbeitbarkeit bzw. Verarbeitungsfähigkeit aufweisen.
Polyethylene, die mit üblichen Ziegler-Katalysatoren hergestellt werden, weisen eine engere Molekulargewichtsverteilung auf als solche, die unter Verwendung von beispielsweise üblichen Chrom-Katalysatoren hergestellt werden, und sie weisen im Allgemeinen nur eine mittlere Verarbeitbarkeit auf. Beispielsweise weist ein übliches lineares Polyethylen geringer Dichte (LLDPE), das unter Verwendung von Katalysatoren auf Titanbasis hergestellt wird, eine schlechtere Verarbeitbarkeit auf als Polyethylene geringer Dichte (LDPE).
Unter Verwendung üblicher Metallocen-Katalysatoren, z. B. bis(Cyclopentadienyl)zirconium-Systemen, hergestellte Polyethylene weisen sogar eine engere Molekulargewichtsverteilung auf und zeigen auch Bearbeitungsprobleme, beispielsweise Schmelzbruch, geringe Schmelzspannung usw.
Um die Verarbeitbarkeit zu verbessern, kann die Breite der Molekulargewichtsverteilung erhöht werden, oder es kann der Grad der Langkettenverzweigung bzw. der Langkettenverzweigungsgrad im Polymer erhöht werden. Produkte, die eine höhere Strukturviskosität aufweisen, während die Schlageigenschaften usw. erhalten bleiben, sind wünschenswert. Es ist jedoch vorteilhaft, dass jegliche derartige Verbesserungen bei der Verarbeitbarkeit bei einer Polymerisation in der Gasphase erreicht werden können.
Es wurden einige Versuche unternommen, um die Verarbeitbarkeit zu verbessern. WO 93/08221 offenbart die Verwendung spezifischer Katalysatoren mit beschränkter Geometrie zur Einführung von Langkettenverzweigungen, um eine verbesserte Verarbeitbarkeit bei engen Molekulargewichtsverteilungen zu erhalten.
EP 452920 offenbart die Verwendung einer Reihe von vorpolymerisierten, verbrückten Metallocen-Katalysatoren, die eine enge Zusammensetzungsverteilung und eine Erhöhung der Schmelzspannung für eine verbesserte Blasenstabilität ergeben.
Eine weitere Lösung zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit besteht im Verschneiden bzw. Blenden von LLDPE (hergestellt unter Verwendung eines üblichen Ziegler-Katalysators) mit einem LDPE (hergestellt unter Verwendung eines radikalischen Hochdruckverfahrens), um die Vorteile der mechanischen Eigenschaften von LLDPE mit der Verarbeitbarkeit von LDPE zu erhalten. Das Verschneiden kann jedoch zu Problemen führen, z. B. können der Abbau, die Farbe, Antioxidantien und Eigenschaften, wie die Heißversiegelung aufgrund einer schlechten Vermischung oder Unverträglichkeit von Mehrkomponentensystemen verschlechtert sein.
Wir haben nunmehr festgestellt, dass durch Verwendung spezifischer Metallocen-Komplexe als Katalysatoren Polymere in der Gasphase in einer einzigen Stufe hergestellt werden können, die Eigenschaften aufweisen, welche einem Verschnitt bzw. Blend aus LDPE und LLDPE entsprechen.
Somit wird erfindungsgemäß ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen bereitgestellt, die mindestens 0,01 Langkettenverzweigungen/1000 Kohlenstoffatome entlang des Polymerrückgrats (gemessen durch Fließaktivierung) und eine Breite der Molekulargewichtsverteilung (M_W/M_n) von größer als 2,5 aufweisen, wobei das Verfahren das Polymerisieren eines Olefinmonomers oder -monomeren in der Gegenwart eines Katalysators umfasst, der einen Metallocen-Komplex mit der allgemeinen Formel:
umfasst, wobei
Cp¹, Cp² unabhängig voneinander eine substituierte oder nicht-substituierte Indenyl- oder hydrierte Indenyl-Gruppe sind,
Y ein einwertiger anionischer Ligand ist,
M Zirconium, Titan oder Hafnium ist und
Z eine Brückengruppe, die eine Alkylen-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenatomen oder eine Dialkylsilyl- oder Germanyl-Gruppe umfasst, oder ein Alkylphosphin- oder Amin-Radikal ist.
Bevorzugte Komplexe sind diejenigen, in denen M Zirconium ist.
Die einwertigen anionischen Liganden sind geeigneterweise Wasserstoff, Halogenid, Hydrocarbyl, Alkoxid, Amid oder Phosphid, und sind vorzugsweise Halogenid.
Wenn Z eine Alkylen-Gruppe ist, weist sie vorzugsweise zwei Kohlenstoffatome auf.
Ein besonders bevorzugter Metallocen-Komplex ist C₂-verbrücktes Bis(indenyl)zirconiumdichlorid, das durch die Formel
dargestellt wird.
Das Metallocen zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann in Gegenwart eines geeigneten Cokatalysators eingesetzt werden. Geeigneterweise ist der Cokatalysator eine organometallische Verbindung mit einem Metall der Gruppe 1A, IIA, IIB oder IIIB des Periodensystems der Elemente. Vorzugsweise sind die Metalle aus der Gruppe, die Lithium, Aluminium, Magnesium, Zink und Bor einschließt, ausgewählt. Derartige Cokatalysatoren sind für ihre Verwendung in Polymerisationsreaktionen, insbesondere der Polymerisation von Olefinen, bekannt und schließen Organoaluminium-Verbindungen, wie Trialkyl-, Alkylhydrid-, Alkylhalo- und Alkylalkoxyaluminium-Verbindungen ein. Geeigneterweise enthält jede Alkyl- oder Alkoxy-Gruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome. Beispiele derartiger Verbindungen schließen Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Diethylaluminiumhydrid, Triisobutylaluminium, Tridecylaluminium, Tridodecylaluminium, Diethylaluminiummethoxid (MAO), Diethylaluminiumethoxid, Diethylaluminiumphenoxid, Diethylaluminiumchlorid, Ethylaluminiumdichlorid, Methyldiethoxyaluminium und Methylaluminiumoxan ein. Die bevorzugten Verbindungen sind Alkylaluminiumoxane, wobei die Alkyl-Gruppe 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist, insbesondere Methylaluminiumoxan. Geeignete Cokatalysatoren schließen auch Bronsted- oder Lewis-Säuren ein.
Der in situ Cokatalysator kann mit dem Metallocen, ggf. auf einem anorganischen Träger, gemischt werden. In einer anderen Ausführungsform kann der Cokatalysator dem Polymerisationsmedium zusammen mit dem Metallocen-Komplex beigefügt werden. Geeigneterweise wird eine solche Menge des Cokatalysators mit dem Metallocen-Komplex vermischt zugegeben, dass ein Atomverhältnis (N) des Metallocens zum Metall im Cokatalysator von 1–10.000:10.000–1 bei Aluminiumoxanen und ansonsten 1–100:100–1 bereitgestellt wird.
Katalysatorträger können ein einzelnes Oxid oder eine Kombination von Oxiden umfassen. Sie können auch physikalische Mischungen von Oxiden sein. Die Träger können eine große Oberfläche (250–1.000 M²/g) und ein geringes Porenvolumen (0–1 ml/g) oder eine geringe Oberfläche (0–250 M²/g) und ein großes Porenvolumen (1–5 ml/g) oder vorzugsweise eine große Oberfläche (250–1.000 M²/g) und ein großes Porenvolumen (1–5 ml/g) (mesoporös) aufweisen. Bevorzugte Trägermaterialien sind Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, Dibortrioxid und wasserfreies Magnesiumchlorid oder Gemische davon, obwohl beliebige bei heterogenen Katalysen/Polymerkatalysen verwendete Träger verwendet werden können.
Der Träger kann eine Vorbehandlung erfahren, um seine Oberfläche z. B. thermisch oder chemisch durch Dehydroxylierung oder einer beliebigen Kombination davon unter Verwendung von Agenzien, wie Hexamethyldisilazan und Trimethylaluminium, zu modifizieren. Andere verwendbare Reagenzien sind Triethylaluminium, Methylaluminiumoxan und andere alkylhaltige Aluminium-Verbindungen, Magnesiumalkyle, insbesondere Dibutylmagnesium und Alkylmagnesiumhalogenide, Zinkalkyle und Lithiumalkyle. Es können verschiedene Imprägnierungssysteme verwendet werden, um die Oberflächenbehandlung und nachfolgende Metallocen-Imprägnierung hinzuzugeben. Das Metallocen oder der Metallocen/Cokatalysator können zu dem Träger oder einem anderen Polymerisationskatalysator auf einem Träger vor, während oder nach der Oberflächenbehandlung zur Modifikation der Träger/Katalysator-Oberfläche oder einer beliebigen Kombination dieser zugegeben werden. Die Imprägnierung kann sequentiell oder in einer Anzahl getrennter Schritte oder in einem einzigen Schritt unter Verwendung eines beliebigen im Fachgebiet bekannten Verfahrens, einschließlich Gasphasenbehandlung/Imprägnierungstechniken, erfolgen.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Olefin-Polymerisationskatalysatoren können zur Herstellung von sowohl Homopolymeren als auch Copolymeren bei Lösungspolymerisations-, Aufschlämmungspolymerisations- oder Gasphasenpolymerisationstechniken verwendet werden. Geeignete alpha-Olefine, die in Copolymerisationen verwendet werden, können diejenigen, die bis zu 20 Kohlenstoffatome aufweisen, insbesondere Buthen-1, Hexen-1, 4-Methylpenten-1 oder Octen-1, sein. Verfahren und Geräte zur Bewirkung derartiger Polymerisationsreaktionen sind bekannt und beispielsweise in Encyclopaedia of Polymer Science and Engineering, veröffentlicht bei John Wiley and Sons, 1987, Band 7, Seiten 480–488, und 1988, Band 12, Seiten 504–541, beschrieben. Die Katalysatoren gemäß dem Verfahren der Erfindung können in ähnlichen Mengen und unter ähnlichen Bedingungen wie bekannte Olefin-Polymerisationskatalysatoren verwendet werden.
Die Polymerisation kann ggf. in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt werden. Wasserstoff oder andere geeignete Kettenübertragungsmittel können in der Polymerisation zur Steuerung des Molekulargewichts des hergestellten Polyolefins eingesetzt werden. Die Wasserstoffmenge kann derart gewählt werden, dass der Prozentanteil des Partialdrucks von Wasserstoff zu demjenigen/denjenigen des Olefins/der Olefine 0,01–200%, vorzugsweise 0,01–10%, beträgt.
Typischerweise beträgt die Temperatur 30 bis 110°C beim Verfahren in der Aufschlämmung oder in „Partikelform" oder beim Gasphasenprozess. Beim Verfahren in Lösung beträgt die Temperatur typischerweise 30 bis 250°C. Der angewendete Druck kann aus einem vergleichsweise breiten Bereich von geeigneten Drucken, z. B. subatmosphär bis etwa 350 MPa, ausgewählt werden. Geeigneterweise beträgt der Druck Atmosphärendruck bis etwa 6,9 MPa, oder er kann 0,05–10, insbesondere 0,14–5,5 MPa betragen. In der Aufschlämmung oder im partikulären Prozess wird das Verfahren geeigneterweise mit einem flüssigen inerten Verdünnungsmittel wie einem gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff durchgeführt. Geeigneterweise ist der Kohlenwasserstoff ein C₄- bis C₁₀-Kohlenwasserstoff, z. B. Isobutan oder eine aromatische Kohlenwasserstoffflüssigkeit, wie Benzol, Toluol oder Xylen. Das Polymer wird direkt aus dem Gasphasenprozess durch Filtration oder Verdampfung aus dem Aufschlämmungsprozess und durch Verdampfung aus dem Prozess in der Lösung gewonnen.
Die Erfindung wird nachstehend weiter in Bezug auf die folgenden Beispiele erläutert, welche die Herstellung auf Trägern vorliegender Komplexe, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, und Polymerisationen unter Verwendung derartiger Komplexe zusammen mit Vergleichsbeispielen erläutern.
Herstellung von Komplexen
Katalysatorherstellung für die Beispiele 1–5, 8–9 und 12
Eine Lösung von MAO in Toluol (2,45 M, 6,4 ml, 15,7 mmol) wurde mit einer Aufschlämmung von Crofield-ES70-Siliciumdioxid (2,2 g, unter N₂ bei 800°C vorgetrocknet) in Toluol (20 ml) in Kontakt gebracht. Die Aufschlämmung wurde für 1 Stunde gerührt und das Toluol in Vakuum entfernt. Das mit MAO imprägnierte Siliciumdioxid wurde dann wieder in Toluol (20 ml) aufgeschlämmt, und es wurde eine Lösung von C₂-verbrückte Bis(indenyl)zirconiumdichlorid (EBIZr) (0,104 mmol in Toluol) zugegeben und für 1 Stunde gerührt. Schließlich wurde das Toluol im Vakuum entfernt, um einen trockenen Katalysator zu ergeben.
Katalysatorherstellung für Beispiel 6
6,1 g Siliciumdioxid (unter N₂ bei 800°C vorgetrocknet) wurden mit 7,63 ml TMA (2 M in Hexan) plus 16,8 ml Toluol aufgeschlämmt und dann für 1 Stunde gerührt. Das Hexan wurde unter Vakuum bei Raumtemperatur entfernt, wonach ein trockenes Siliciumdioxid zurückblieb. Es wurde eine Lösung von MAO in Toluol (2,65 M, 6,2 ml, 16,5 mmol) zu EBIZr (0,11 mmol) zugegeben und weiter mit Toluol (9 ml) verdünnt und dann auf 62°C erhitzt, um das Metallocen zu lösen. Diese Lösung wurde mit einem Teil des mit TMA behandelten Siliciumdioxids (2,2 g) wieder bei 62°C in Kontakt gebracht. Die Aufschlämmung wurde für 1 Stunde bei 62°C gerührt, und danach wurde das Toluol unter Vakuum entfernt.
Katalysatorherstellung für die Beispiele 7 und 10–11 und 13
Es wurde eine Lösung von MAO in Toluol (2,65 M, 6,2 ml, 16,5 mmol) zu EBIZr (0,011 mmol) gegeben. Die resultierende Lösung wurde weiter mit Toluol (9 ml) verdünnt und auf eine Temperatur von 62°C erhitzt. Diese Lösung wurde mit Siliciumdioxid (2,2 g, unter N₂ bei 800°C vorgetrocknet), dessen Temperatur ebenfalls 62°C betrug, aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung wurde für 1 Stunde gerührt, bevor das Toluol unter Vakuum entfernt wurde, wobei ein trockenes Pulver zurückblieb.
Katalysatorherstellung für die Beispiele 14–16
Ethylen-verbrücktes Bis(tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid [EBTHI] (0,1 mmol) wurde in einer Toluol-Lösung (7,9 ml) von Methylaluminiumoxan (15,0 mmol) gelöst und in ein Schlenk-Rohr, enthaltend kalziniertes ES70-Siliciumdioxid (2,0 g) gegeben, um eine Aufschlämmung zu bilden. Die Aufschlämmung wurde bei Umgebungstemperatur für 1 Stunde gerührt und das Toluol unter Vakuum entfernt, wobei ein trockener, luftempfindlicher Feststoff zurückblieb.
Katalysatorherstellung für die Beispiele 17–18
Zu 2,0 g ES70-Siliciumdioxid, das zuvor bei 800°C unter N₂ kalziniert wurde, wurden eine Lösung von Me₂Si-Indenyl₂ZrCl₂ (44,8 mg, 0,1 mmol), das in einer Toluol-Lösung von MAO (6,38 ml, 2,35 M, 16,0 mmol) gelöst war, und zusätzlich 1,5 ml trockenes Toluol bei 50°C zugegeben. Die Aufschlämmung wurde durch Rühren für 1 Stunde bei 50°C gründlich gemischt, wonach das Lösungsmittel unter Vakuum entfernt wurde, wobei ein trockenes, frei fließendes oranges Pulver zurückblieb.
Katalysatorherstellung für Beispiel 19
17 mol MAO (10% in Toluol, WITCO) und 119 mM EBIZr in 2,3 l Toluol wurden bei Raumtemperatur unter Rühren für 15 Minuten gehalten. Es wurden 2 kg Siliciumdioxid (SD3175.50, getrocknet bei 800°C, 5 h) zu dem Gemisch zur Bildung einer Suspension gegeben. Das resultierende Gemisch wurde für 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt, die Suspension wurde in einen Trockner überführt und das Lösungsmittel bei 120°C entfernt, um ein frei fließendes, kugelförmiges Pulver bereitzustellen.
Katalysatorherstellung für Vergleichsbeispiel 20
Eine Lösung von MAO in Toluol (2,45 M, 6,4 ml, 15,7 mmol) wurde zu einer Aufschlämmung von ES70-Siliciumdioxid (2,2 g, vorgetrocknet unter N₂, 800°C) in Toluol (20 ml) gegeben. Dies wurde für 1 Stunde gerührt und das Toluol unter Vakuum entfernt. Das mit MAO imprägnierte ES70 wurde in Toluol (20 ml) wieder aufgeschlämmt, und es wurde eine Lösung von Bis(propenyl)cyclopentadienylzirconiumdichlorid (0,104 mmol) in Toluol zugegeben und für 1 Stunde gerührt.
Katalysatorherstellung für Vergleichsbeispiel 21
Eine Lösung von MAO in Toluol (2,45 M, 6,4 ml, 15,7 mmol) wurde zu einer Aufschlämmung von ES70-Siliciumdioxid (2,2 g, vorgetrocknet unter M₂, 800°C) in Toluol (20 ml) gegeben. Dies wurde für 1 Stunde gerührt und das Toluol unter Vakuum entfernt. Das mit MAO imprägnierte ES70 wurde in Toluol (20 ml) wieder aufgeschlämmt, und es wurde eine Lösung von Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid (0,104 mmol) in Toluol zugegeben und für 1 Stunde gerührt.
Polymerisationen
Polymerisation für die Beispiele 1–18 und Vergleichsbeispiele 20–21
Die Katalysatoren wurden in einem gerührten Batch-Gasphasenreaktor getestet.
Der Autoklav wurde auf 75°C–80°C unter einem Stickstoffstrom (2 l/min) für ein Minimum von 1 Stunde erhitzt, bevor Salz (300 g, vorgetrocknet unter Vakuum bei 150°C) zugegeben wurde. Es wurde Trimethylaluminium (2 ml, 2 M in Hexan) verwendet, um Katalysatorgifte bzw. Gifte im Autoklaven für 1/2 Stunde abzufangen, bevor es aus dem Reaktor über eine Zeitspanne von 20–30 Minuten unter Verwendung eines Stickstoffstroms (2 l/min) abgeführt wurde.
Der Katalysator (üblicherweise 0,2–0,5 g, verdünnt mit getrocknetem Siliciumdioxid, 1,5 g) wurde unter Stickstoff direkt in den Autoklavenkessel, der sich in einem Gleichgewicht von 73°C, 8 bar Ethylen (im Beispiel 18 wurde ein Ethylen-Druck von 12 bar verwendet) befand, injiziert. Bei den Copolymerisationsuntersuchungen lag auch Hexen-1 vor, während Wasserstoff bei der Homopolymerisation im Beispiel 9 verwendet wurde. Im Beispiel 18 lag Trimethylaluminium in der Gasphase vor (2 cm³m 2 M in Hexan). Die in jedem Test verwendeten Drucke von Hexen-1 und Wasserstoff sind in den beigefügten Tabellen gezeigt. Bei der Injektion des Katalysators in den Beispielen 10, 11, 12, 13, 15 und 18 und den Vergleichsbeispielen 20, 21 und 22 wurde kein Verbindungsmittel verwendet.
Nach der Injektion des Katalysators wurde die Temperatur auf 75°C bei allen Tests außer Beispiel 13, bei dem eine Temperatur von 80°C angewendet wurde, eingestellt. Während der Polymerisation wurde Ethylen bei einer Flussrate zugeführt, die ausreichte, um den Gesamtdruck im Autoklaven konstant zu halten. Hexen-1 und Wasserstoff wurden bei der erforderlichen Flussrate zugeführt, um die Verhältnisse von H₂/C₂ und C₆/C₂ konstant zu halten. Diese Verhältnisse wurden on-line durch massenspektroskopische Analyse gemessen. Hexen-1 wurde dem Autoklaven über eine HPLC-Pumpe zugeführt, und die Zugaben von Wasserstoff und Ethylen wurden über Massenflussregulatoren gesteuert. Die Katalysatoren wurden über zwischen 1–4 Stunden unter diesen Bedingungen getestet, bevor die Umsetzung durch Abströmen der Reaktandengase, Spülen mit Stickstoff und Verringerung der Temperatur auf 40°C beendet wurde.
Polymerisation für Beispiel 19
Ethylen, n-Hexen und Stickstoff wurden in einen kontinuierlichen Wirbelschichtreaktor mit einem Durchmesser von 45 cm, der bei einem Gesamtdruck von 1,9 MPa und einer Temperatur von 80°C gehalten wurde, geleitet. Die Gaszusammensetzung wurde konstant bei PC6/PC2 = 0,5% gehalten, und der auf einem Träger vorliegende Katalysator für Beispiel 16 wurde kontinuierlich in den Reaktor mit einer Rate von 7 g/h injiziert, um eine konstante Reaktionsrate im Reaktor aufrechtzuerhalten. Das Polymerprodukt wurde kontinuierlich aus dem Reaktor über ein Ventil als ein Copolymer mit einer Dichte von 0,920 g/cm³ nicht abgekühlt, MI = 0,6 g/10 min, entfernt. Das Polymer weist eine Langkettenverzweigung (0,23 pro 1.000 C) und sehr gute morphologische Eigenschaften (Schüttdichte = 0,45 g/cm³, weniger als 1% der Teilchen sind kleiner als 125 μm) auf.
Die Reaktionsbedingungen wurden variiert, um unterschiedliche Polymertypen herzustellen.
Polymerisation für die Vergleichsbeispiele 22–25
Es wurden die folgenden Polymere verwendet.
Beispiele 22, 24: LDPE aus einem Hochdruckverfahren mit freien Radikalen.
Beispiele 23, 25: LLDPE aus einem Gasphasenprozess unter Verwendung eines Ziegler-Katalysators auf Titanbasis.
Die folgenden Einzelheiten veranschaulichen beispielhaft die Verfahren zur Herstellung von Folien aus Polymeren, die gemäß den Beispielen 10, 19, 24, 25 hergestellt wurden.
Die Ergebnisse für sämtliche der vorstehenden Polymerisationen sind nachstehend in den Tabellen 1 und 2 angegeben.
Herstellung von Folien aus den Polymeren des Beispiels 10 und der Vergleichsbeispiele 24 und 25
Pulver aus dem Reaktor wurden zu einem stabilisierten Pelletrohmaterial compoundiert (300 ppm Irganox 1010, 800 ppm Irgafos 168 und 500 ppm Irgafos PEPQ), wobei ein APV MP2015 co-rotierender 15-mm-Zweischraubenextruder bei einer Schraubengeschwindigkeit von 150 UpM, einem Durchsatz von 0,6–0,9 kg/Stunde und einer Schmelztemperatur von 220–225°C verwendet wurde. Es wurde eine Folie unter Verwendung einer Axon BX18 Blasfolienanlage mit einer 18-mm-Einzelschraube, ausgerüstet mit einer Schraube mit einem L/D-Verhältnis von 30:1 und einem Düsenspalt von 1,0 mm, geblasen. Die Folien wurden unter üblichen industriellen LLDPE-Verarbeitungsbedingungen von 38 μm Dicke, einem Aufblasverhältnis von 2:1 und einer Schmelztemperatur von 225°C bei Durchsätzen von 3–6 kg/Stunde hergestellt.
Die Ergebnisse sind nachstehend in der beigefügten Tabelle 3 angegeben.
Herstellung einer Folie aus dem Polymer von Beispiel 19
Pulver aus dem Reaktor wurden zu einem stabilisierten (gleiche Packung wie im obigen Beispiel 10) Pelletausgangsmaterial unter Verwendung eines Werner-ZSK53-Geräts bei einer Schraubengeschwindigkeit von 75 UpM, einem Durchsatz von 22,7 kg/Stunde und einer Schmelztemperatur von 226°C compoundiert. Die Folie wurde unter Verwendung eines Kiefel-RO40-Blasfolienextruders, ausgerüstet mit einer 40-mm-Schraube mit einem L/D-Verhältnis von 25, unter Verwendung einer Düse mit einem Durchmesser von 200 mm mit einem Düsenspalt von 2,5 mm hergestellt. Es wurden Folien mit einer Dicke von 38 μm unter Verwendung eines Aufblasverhältnisses von 2:1, einem Schmelzdruck von 109 bar und einem Durchsatz von 24 kg/Stunde hergestellt. Die erhaltene Folie weist die Eigenschaften eines LDPE/LLDPE-Verschnitts, insbesondere Durchstoßfestigkeit = 163 g, Bruchdehnung = 610% (MD) und 760% (TD), auf.
Die Messung der Parameter MI, Mw/Mn, SCB, LCB, Dichte, Durchstoßfestigkeit bei fallendem Pfeil, Reißschrumpfung, Glanz und Trübung, die in den Tabellen angegeben sind, wurden wie folgt durchgeführt:
Schmelzindex (2,16 kg)
Der Schmelzindex der Polymere wurde entsprechend den Bedingungen der Verfahren ISO 1133 (1991) und BS 2782: PART 720A: 1979 bestimmt. Das Gewicht des über eine Düse mit einem Durchmesser von 2,095 mm bei einer Temperatur von 190°C über eine Zeitspanne von 600 Sekunden unter einer Standardbelastung von 2,16 kg extrudierten Polymers wird aufgezeichnet.
Mw/Mn
Die Werte Mw und Mn wurden durch GPC-Analyse der Polymere bestimmt. Die GPC-Analyse wurde mit einem Waters 150-CV-Gel-Permeationschromatographen unter Verwendung des Namas-Verfahrens des Tests 210/gpc/2 „Determination of polymer molecular weights bei GPC using 124 Trichlorobenzene (TCB) as eluent at elevated temperatures" durchgeführt. Die Berechnung der Werte Mw und Mn erfolgte unter Verwendung der Software Waters Expert Ease.
Messung der Langkettenverzweigung (LCB)
Es sind verschiedene Techniken (z. B. ¹³C NMR, CPC/LALLS, GPC/intrinsische Viskosität, GPC/on-line Viskosimetrie und rheologischer Fließaktivierungsenergie usw.) zur Bestimmung des Grades der Langkettenverzweigung in Polymeren entwickelt worden. Mit diesen verfügbaren experimentellen Verfahren hängen jedoch verschiedene Schwierigkeiten zusammen, und die theoretische Basis für die zur Gewinnung des LCB aus den experimentellen Daten verwendeten Berechnungen ist für die interessierenden Polymersysteme nahezu nie streng bzw. eindeutig. Daher ist es schwierig, sicher zu sein, ob der berechnete LCB-Grad tatsächlich denjenigen widerspiegelt, der im Polymersystem vorliegt. Außerdem sprechen diese Techniken wahrscheinlich unterschiedlich auf verschiedene LCB-Architekturen in den Polymeren an. Daher können durch Kombination derartiger Techniken Informationen über die Struktur des Polymers erhalten werden. Diese Techniken, wie nachstehend beschrieben, wurden verwendet, um die Beispiele dieser Erfindung und die üblichen LDPEs und LDPE/LLDPE-Verschnitte zu charakterisieren.
GPC/intrinsische-Viskosimetrie-Verfahren zur LCB-Bestimmung
GPC
Zur Molekulargewichtsbestimmung wurde ein Waters-150CV-Gerät verwendet. Die relevanten Arbeitsbedingungen waren: Temperatur = 140°C; mobile Phase = 1,2,4-Trichlorbenzol, stabilisiert mit 200 ppm Santanox R; Flussrate = 0,5 ml/min; Injektionsvolumen = 500 μl; Säulen = 1 × Shodex AT-807/S, 1 × Shodex AT-806M/S, 1 × Shodex 804/S, 1 × Waters Ultrastyragel 500A; Detektor = Brechungsindex (DRI); Konzentrationen typischerweise 0,05% w/v.
Das System wurde unter Verwendung von 24 Polystyrol-Standards, geliefert von Polymer Laboratories, die mittels Universal Calibration unter der Verwendung der Mark Houwink Parameter k_ps = 1,21 × 10^–4, a_ps = 0,707, k_pe = 4,48 × 10^–4, a_pe = 0,718 [H. Coll und D. K. Gilding, J. Polymer Sci. A-2. 8, 89 (1970) und A. Cervenka, Die Makromol. Chem., 170, 239 (1973)] in Polyethylenmolekulargewichte umgewandelt wurden, 8 Polyethylene mit engem Molekulargewicht, geliefert von NIST, Washington, USA und Polymer Laboratories und 12 linearen C₅H₁₂- bis C₁₀₄H₂₁₀-Kohlenwasserstoffen kalibriert. Es wurde eine geringe Verschiebung, in Bezug auf den Prozentanteil konstant, auf die Molekulargewichte des Polystyrols angewandt, so dass die Kalibrierung Mw = 54.000, 2.000 bei einer Analyse des weit verbreitet akzeptierten Polyethylen-Standards SRM1475 (geliefert von NIST) ergab, so dass die Polystyrole verwendet wurden, um die Form der Kalibrierung zu charakterisieren, während SRM1475, die PEs mit der engen Verteilung und die Kohlenwasserstoffe ihre absolute Position definieren.
Lösungsviskosimetrie
Die Lösungsviskosimetrie wurde unter Verwendung von Ubbelhohde-Viskosimetern (Schott 530-01) bei 140°C durchgeführt. Das Lösungsmittel war 1,2,4-Trichlorbenzol, stabilisiert mit 200 ppm Santanox R. Die Proben wurden bei eine Kozentration von 0,1% w/v hergestellt, und es wurde dem Verfahren, das von J. H. Elliott, K. H. Horowitz und T. Hoodcock [J. Appl. Polym. Sci. 14, 2947 (1970)] beschrieben wurde, gefolgt, um die intrinsische Viskosität [η] zu ergeben.
Der Langkettenverzweigungsparameter g'_LCB wurde aus den GPC- und intrinsischen Viskositätsdaten unter Verwendung von Gleichungen aus Standardlehrbüchern, z. B. Th. G. Scholte, Kapitel 1, Developments in Polymer Characterisation-4 [herausgegeben von J. V. Dawkins, Applied Science Publishers Ltd (1983)] berechnet. Aus der Kombination der Gleichungen 24 und 59 aus diesem Artikel folgt die folgende Gleichung: g'LCB = [η]/([η]GPC × g'SCB),wobei [η] die gemessene intrinsische Viskosität des langkettig verzweigten Polymers ist, [η]_GPC die intrinsische Viskosität ist, die für ein lineares Polymer mit der gleichen GPC-Elutionsspur wie das charakterisierte langkettig verzweigte Polymer vorausgesagt wird, und g'_SCB der Beitrag zum Parameter g' ist, der eher aus dem Comonomereinbau als aus dem LCB resultiert. Die letzteren Größen wurden wie folgt berechnet: [η]GPC = 0,00048 × Mv 0,718, wobei M_v das Viskositätsmittel des Molekulargewichts, berechnet aus der GPC-Spur, ist, wobei angenommen wird, dass a = 0,718 ist und g'SCB = (1 – S)1,718,wobei S der Gewichtsanteil des Polymers, der als kurzkettige Verzweigungen vorliegt, ist. Bei durch Katalysatoren hergestellten Copolymeren wurde S direkt aus Messungen des Comonomergehalts erhalten. Bei LDPE-Materialien wurde es als g'_SCB = 0,92 angenommen.
Die Anzahl n von Verzweigungspunkten pro Molekül wurde dann durch Lösen der folgenden Gleichung berechnet, die aus den Gleichungen 6 und 27 von Scholte abgeleitet wurde, wobei b = 0,8 verwendet wurde: g'LCB = {6/n[0,5((2 + n)/n)0,5ln{((2 + n)0,5 + n0,5)/((2 + n)0,5 – n0,5)} – 1)}0,8
Der LCB-Grad pro 1.000 Kohlenstoffatome wurde berechnet als LCB = (14000 × n)/MW,wobei M_W das Gewichtsmittel des Molekulargewichts eines linearen Polymers ist, das die gleiche GPC-Elutionsspur wie das untersuchte bzw. charakterisierte langkettig verzweigte Polymer aufweist.
Fließaktivierungsenergieverfahren
Die Rheologie von Polymerschmelzen hängt stark von der Temperatur und von der zugrundeliegende molekularen Struktur (z. B. Molekulargewicht, Molekulargewichtsverteilung und Langkettenverzweigung) ab. Die Temperaturabhängigkeit der Viskosität oder Fließaktivierungsenergie (E_a) wurde empirisch (J. K. Hughes, SPE Antec Tech Papers, 29 (1983) 306) für die Quantifizierung des mittleren Grades der Langkettenverzweigung (LCB) in Polyethylenen bestimmt. E_a kann aus den bei verschiedenen Temperaturen gemessenen rheometrischen oszillatorischen rheologischen Daten auf Basis des Zeit-Temperatur-Superpositionsprinzips nach Boltzmann (unter Verwendung der Rheometrics Rhios 432 Software mit 2D-Verschiebungen) berechnet werden, um den Verschiebungsfaktor (a_T) zu bestimmen, der mit E_a über eine Gleichung vom Arrhenius-Typ in Beziehung steht: aT = exp[Ea/R(1/T – 1/To)},wobei R die Gaskonstante und T_o die Referenztemperatur ist, zu der die rheologischen Daten (z. B. G', G'' und tan d) bei der Temperatur T horizontal und vertikal verschoben sind, um eine Vergleichskurve zu ergeben.
Die Beziehung zwischen der Fließaktivierungsenergie E_a und dem mittleren LCB-Grad ist gegeben als: LCB = [{(Ea/4,186) – 6,24}/(7,93 × 105)] × (1,4 × 104),wobei E_a in kJ/mol angegeben ist und LCB die Anzahl von Langkettenverzweigungen pro 1.000 Kohlenstoffatome ist.
Dynamische rheologische Messung
Die Langkettenverzweigung in dem Polymer und den Copolymeren wurde durch dynamische rheologische Charakterisierung bestimmt. Es wurde ein Paket von Antioxidantien zur Stabilisierung der Polymere während der Kompressionsformung, um Proben für die dynamische rheologische Charakterisierung herzustellen. Dieses Antioxidantienpaket war Irganox 1001 (300 ppm), Irgafos 168 (800 ppm), Irgafos PEPQ (500 ppm).
Diese Stabilisatoren wurden zu 0,5 g Polymer gegeben und in eine Form mit Löchern mit einem Durchmesser von 25 mm und einer Tiefe von 1 mm gegeben. Die Form wurde in eine Moore-Presse, die auf 190°C vorgeheizt war, überführt, und unter den folgenden Bedingungen pressgeformt: 3 Minuten Kontaktdruck von 10 kg/m², gefolgt von 5 Minuten bei 20 Tonnen, dann unter 20 Tonnen Druck auf Raumtemperatur mit Kühlwasser schnell abgekühlt.
Die rohen dynamischen rheologischen Roheigenschaften (z. B. G', G'' und η*) sämtlicher Polymere wurden bei 180°, 200° und 220°C unter Verwendung eines RDS-2 Dynamic Rheometers von Rheometrics gemessen. Bei jeder Temperatur wurden Messungen als Funktion der Winkelscherfrequenz (von 100 bis 0,01 rad/s) bei einer konstanten Scherung von 5% unter Verwendung von parallelen Platten mit einem Durchmesser von 25 mm durchgeführt. Es ist eine Voraussetzung, dass sämtliche Experimente innerhalb des linearen viskoelastischen Reaktionsbereichs durchgeführt werden, so dass die oszillatorischen rheologischen Messungen keine strukturellen Veränderungen im Polymer während der Testung auslösen.
Dichte
Dichtemessungen wurden unter Verwendung einer Wasser/Methanol-Säule nach dem Verfahren gemäß ISO 1183 durchgeführt. Proben wurden für 24 Stunden bei 23°C vor der Messung konditioniert. Der berichtete Dichtewert in jedem Fall ist der Mittelwert von 3 Messungen, gerundet auf die nächsten 0,1 kg/m³.
Durchstoßfestigkeit bei fallendem Pfeil (FDI)
Die Durchstoßfestigkeit bei fallendem Pfeil wurde durch Fallenlassen eines Pfeils mit halbkugelförmigem Kopf aus einer spezifischen Höhe unter Verwendung eines Testgeräts zur Durchstoßfestigkeit von Devenport gemäß BS2782: Verfahren 352D bestimmt. Alle Proben wurden bei 23°C/50% relative Luftfeuchtigkeit (RH) für 24 Stunden vor dem Testen bei Raumtemperatur konditioniert. Das Pfeilgewicht wurde erhöht, bis eine Durchstoßrate von 50% über 10 Tests erhalten wurde. Die berichteten FDI-Werte sind die Masse in Gramm (gerundet auf die nächsten 5 g) des Pfeils, die zum Durchstoßen von 50% der getesteten Proben erforderlich war.
Reißfestigkeit
Die Reißfestigkeit wurde unter Verwendung eines elektronischen Elmendorf-Testgeräts gemäß ASTM D1922 gemessen. Folienproben wurden bei 23°C/50% RH für 24 Stunden vor dem Testen konditioniert und bei Raumtemperatur getestet. 8 Proben von jedem Polymer wurden aus der flach ausgebreiteten Folie sowohl in der MD als auch der TD ausgeschnitten. Die Dicke jeder Probe wurde an 3 Punkten entlang der Zugachse gemessen, und es wurde ein mittlerer Dickenwert aufgenommen. Die berichteten Reißfestigkeitswerte sind der Mittelwert der hinsichtlich der Dicke korrigierten Messungen und sind in Gramm/25 μm, gerundet auf das nächste Gramm, ausgedrückt.
Schrumpfung
Die Schrumpfung wurde unter Verwendung eines thermostatisch gesteuerten Ölbads von Techne gemäß dem Standardverfahren PIFA 5.81 gemessen. Es wurde in jedem Falls eine Testtemperatur von 130°C gewählt. Bei jedem Material wurden 6 MD- und TD-Proben von 10 mm × 100 mm Länge aus der flach ausgebreiteten Folie ausgeschnitten. Jede Probe wurde dann in das vorgeheizte Ölbad für 45 Sekunden gegeben und dann entfernt und in einer flachen Position abgekühlt. Der berichtete Schrumpfungswert in jeder Richtung ist der Mittelwert der 6 Messungen, ausgedrückt als Prozentwert.
Trübung
Trübungseigenschaften wurden unter Verwendung eines vorkalibrierten EEL-sphärischen Trübungsmessgeräts, das mit einem digitalen Galvanometer ausgestattet war, gemäß BS2782: Verfahren 515A gemessen. Folienproben wurden bei 23°C/50% RH für 24 Stunden vor dem Testen konditioniert und bei Raumtemperatur getestet. Die berichteten Werte beziehen sich auf die Gesamttrübung und sind Mittelwerte von 10 Messungen, ausgedrückt als Prozentanteil, gerundet auf die nächsten 0,1%.
Glanz
Der Glanz wurde unter Verwendung eines vorkalibrierten B-45°-Glanzkopfes von Plastec, der mit einem digitalen Galvanometer ausgerüstet war, gemäß BS2782: Verfahren 515B gemessen. Die Vorkalibrierung wurde unter Verwendung einer Standardglanzkachel mit einem Bezugsglanzwert von 51 Plastec-Einheiten durchgeführt. Folienproben wurden bei 23°C/50% RH für 24 Stunden vor dem Testen bei Raumtemperatur konditioniert. Es wurden 10 Messungen sowohl in der TD als auch der MD bei jeder Folienprobe durchgeführt. Die angegebenen Glanzwerte sind der Mittelwert von 20 Messungen, aufgerundet auf die nächste ganze Zahl in „Plastec-Einheiten" (Pu).
Die Beispiele 1–18, Tabelle 1, zeigen, dass das Produkt der Erfindung langkettige Verzweigungen (LCB), wie durch Fließaktivierung bestimmt, und ein Mw/Mn von größer als 2,5 aufweist. Die LCB wird in einem einzelnen Reaktor mittels einer einzelnen Katalysatorkomponente in der Gasphase, ohne dass eine Präpolymerisation erforderlich ist, erzeugt. Die LCB wird in Gegenwart und in Abwesenheit von Wasserstoff und Comonomer erzeugt. Die LCB-Menge wird von der Menge des Wasserstoffs, der Menge des Comonomers, dem Katalysatortyp beeinflusst, und kann ebenfalls durch die Temperatur, den Ethylen-Partialdruck und die Zeit im Strom beeinflusst werden. Die Breite der Molekulargewichtsteilung hängt ebenfalls von Faktoren, wie dem Wasserstoffdruck, dem Comonomerdruck und dem Ethylendruck, der Temperatur und dem Katalysatortyp, ab.
Die Auswirkungen der LCB und des erhöhten Mw/Mn zeigen sich in einer verbesserten Verarbeitbarkeit im Vergleich zu üblichem LLDPE, z. B. verminderte Kraft für die Extrusion, höhere Schmelzspannung, erhöhte Blasenstabilität, erhöhtes Blasverhältnis, verminderter Schmelzbruch und verbesserte Produkteigenschaften wie Schrumpfung, optische Eigenschaften und Heißversiegelbarkeit. Das Produkt ergibt Eigenschaften, die mit einem Verschnitt aus LLDPE und LDPE vergleichbar sind. Übliche Verschnitte von LLDPE und LDPE werden oft verwendet, um die obigen verbesserten Eigenschaften zu erhalten. Dies führt jedoch zu erhöhten Kosten, da man Mischprodukte aus zwei getrennten und verschiedenen Prozessen schmelzen muss, was Probleme des Abbaus, dem Erfordernis der Zugabe von Additiven, Farben und schlechten Eigenschaften, wie bei der Heißversiegelung, führt, die aus dem schlechten Vermischen von Mehrkomponentensystemen resultieren können.
Die Erfindung wird weiter mit Bezug auf die beigefügten Zeichnungen veranschaulicht.
1 zeigt, dass das Produkt der Erfindung eine verbesserte Strukturviskosität im Vergleich zu anderen Einzelkomponentenkatalysatoren aufweist. 2 zeigt, dass diese Strukturviskosität bei Homo- und Copolymerprodukten der Erfindung erhalten bleibt. 3 zeigt, dass das erfindungsgemäße Produkt eine erhöhte Strukturviskosität im Vergleich zu üblichen Ziegler-Produkten aufweist. Diese Figur zeigt, dass das Produkt der Erfindung, ausgehend von einem Gasphasenniedrigdruckkatalysator, eine Strukturviskosität aufweist, die normalerweise bei Produkten aus radikalischen Hochdruckverfahren gefunden werden. Alle Vergleiche wurden bei 200°C durchgeführt.
Tabelle 3 zeigt, dass das Produkt der Erfindung einen geringeren Energieverbrauch bei der Folienblasung im Vergleich zu einem Ziegler-Katalysator-Produkt ergibt. Die Folie aus dem Produkt dieser Erfindung ergibt Schrumpfungs- und optische Eigenschaften, die normalerweise bei LDPE-Produkten oder Verschnitte dieser Produkte mit Ziegler-Katalysator-Produkten gefunden werden.
Die gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Polymere weisen mindestens 0,01 langkettige Verzweigungen/1.000 Kohlenstoffatome entlang des Polymerrückgrats, wie durch Fließaktivierung gemessen, und eine Breite der Molekulargewichtsverteilung von größer als 2,5 auf.
Die Produkte können geeigneterweise weiter durch die Beziehung zwischen der Fließaktivierungsenergie (E_a) und dem Grad der Langkettenverzweigung/1.000 C-Atome, wie anhand von GPC-intrinsischer Viskositätsmessungen bestimmt, von üblichen LDPEs und LDPE/LLDPE-Verschnitten unterschieden werden.
Die Werte der Fließaktivierungsenergie und der Langkettenverzweigung für eine Anzahl von Beispielen gemäß der vorliegenden Erfindung im Vergleich zu im Handel erhältlichen LDPE und LDPE/LLDPE-Verschnitten sind in der Tabelle 4 angegeben.
TABELLE 4
Daher wird unter einem weiteren Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung ein Homopolymer von Ethylen oder ein Copolymer von Ethylen mit einem alpha-Olefin mit 3–20 Kohlenstoffatomen bereitgestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Homopolymer oder Copolymer

a) eine Fließaktivierungsenergie (E_a) im Bereich von 50 ≤ E_a ≤ 200 kJ/mol und
b) einen Langkettenverzweigungsgrad (LCB/1000C), gemessen durch GPC/Lösungsviskosimetrie, welcher der Gleichung LCB ≤ 0,03Ea – 1,5undLCB ≥ 0.2,5gehorcht,

_w

_n

Claims

Copolymer von Ethylen und einem alpha-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, dass es (a) eine Fließaktivierungsenergie (Ea) im Bereich von 50 ≤ Ea≤ 200 kJ/mol, (b) einen Langkettenverzweigungsgrad (LCB/1000C), gemessen durch GPC/Lösungsviskosimetrie, im Bereich von LCB ≤ 0,03Ea – 1,5andLCB≥ 0,25und (c) eine Breite der Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von größer als 2,5 aufweist.
Folie, hergestellt aus einem Copolymer nach Anspruch 1.