DE602004001210T2 - Beschichtungszusammensetzung, herstellungsverfahren dafür und damit beschichtetes substrat - Google Patents

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Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Beschichtungszusammensetzung, ein Verfahren zur Herstellung der Beschichtungszusammensetzung und ein mit dieser Zusammensetzung beschichtetes Substrat.
  • Allgemeiner Stand der Technik
  • Feste Substrate werden zum Schutz z.B. oft mit Beschichtungen versehen. Als Beispiele solcher Substrate können Leitungen, Rohre, Profile, Drähte, Kabel usw. genannt werden. Die Beschichtung umfaßt vorzugsweise eine Polymerzusammensetzung, die z.B. durch Extrusion aus der Schmelze auf das Substrat aufgebracht wird. Bei den gewünschten Eigenschaften der Polymerbeschichtungszusammensetzung ist es besonders bevorzugt, daß sie eine gute Verarbeitbarkeit beim Beschichten aus einer Schmelze, eine gute Beständigkeit gegenüber einer umgebungsbeeinflußten Spannungsrißbildung (ESCR) eine geringe Schrumpfung und eine hohe Betriebstemperatur hat.
  • Eine Beschichtungszusammensetzung, die ein multimodales Ethylenpolymer umfaßt, ist aus WO 97/03139 bekannt. Dieses multimodale Ethylenpolymer enthält 80 bis 100 Gew.-% Ethylen-Struktureinheiten und 0 bis 20 Gew.-% Struktureinheiten aus einem C3-C10-α-Olefin, hat eine Dichte von 0,915 bis 0,955 g/cm3 und ist ein Gemisch von zumindest einem ersten Ethylenpolymer mit einem ersten durchschnittlichen Molekulargewicht und einer ersten Molekulargewichtsverteilung und einem zweiten Ethylenpolymer mit einem zweiten Molekulargewicht, das höher als das erste Molekulargewicht ist, und einer zweiten Molekulargewichtsverteilung, wobei dieses Gemisch ein drittes Molekulargewicht und eine dritte Molekulargewichtsverteilung aufweist. Es wird behauptet, daß dieses multimodale Ethylenpolymer eine gute Verarbeitbarkeit und eine geringe Schrumpfung sowie auch eine hervorragende Beständigkeit gegenüber einer umgebungsbeeinflußten Spannungsrißbildung hat. Die Beschichtungszusammensetzung hat vorzugsweise eine Beständigkeit gegenüber einer umgebungsbeeinflußten Spannungsrißbildung (ESCR, F20) (ASTM D 1693/A, 10 % Igepal) von mindestens 100 h, stärker bevorzugt mindestens 500 h, noch stärker bevorzugt mindestens 1000 h und besonders bevorzugt 2000 h. Für die Herstellung des multimodalen Ethylenpolymers kann irgendeine Art eines Katalysators für die Ethylenpolymerisation, wie ein Chromkatalysator, ein Ziegler-Natta-Katalysator oder ein Metallocenkatalysator von einem Übergangsmetall der Gruppe 4 verwendet werden. Es werden jedoch keine Beispiele von Metallocenkatalysatoren aufgeführt, und alle multimodalen Ethylenpolymere in den Beispielen von WO 97/03139 wurden unter Verwendung von Ziegler-Natta-Katalysatoren hergestellt.
  • In diesem Zusammenhang sollte auch WO 01/62847 erwähnt werden. Dieses Dokument betrifft ein Verfahren zum Beschichten eines Substrats durch Extrusionsbeschichten eines Substrats mit 90 bis 100 Gew.-% einer bimodalen Polyethylenzusammensetzung, die in Gegenwart eines Katalysators mit einheitlichen aktiven Zentren (SSC) polymerisiert worden ist, und bis zu 10 Gew.-% Hochdruck-PE-LD. Die Beschichtungszusammensetzung hat eine Schmelzfließrate (MFR2) von 5 g/10 min oder mehr. Die Beschreibung gibt an, daß die Beschichtung eine Dicke von etwa 100 bis 200 μm hat und daß sie auf dünne Substrate, wie Papier, Pappe, Polymerfolien oder Aluminiumfolie, aufgebracht wird.
  • WO 00/34341 offenbart einen heterogenen Katalysator für die Olefinpolymerisation, der ein poröses partikelförmiges Trägermaterial umfaßt, in das ein Metallocenkatalysator, dessen Metallatom mit einer Amidgruppe verbunden ist, die nicht an einem η-Liganden des Me tallocens gebunden ist, oder das Reaktionsprodukt dieses Metallocenkatalysators und eines Cokatalysators imprägniert ist. Es werden keine Beschichtungszusammensetzungen oder deren Herstellung, insbesondere keine Beschichtungszusammensetzungen für Stahlrohre, erwähnt.
  • Obwohl die Beschichtungszusammensetzungen gemäß dem Stand der Technik, wie WO 97/03139, für viele Zwecke ausreichend sind, besteht noch immer Bedarf nach noch besseren Beschichtungszusammensetzungen, insbesondere in Hinblick auf die kritische Eigenschaft der Beständigkeit gegenüber der umgebungsbeeinflußten Spannungsrißbildung (ESCR).
  • Kurze Beschreibung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung zielt darauf, die vorstehend genannte Forderung zu erfüllen, und basiert auf der überraschenden Entdeckung, daß die ESCR des multimodalen Beschichtungspolymers deutlich verbessert wird, wenn das multimodale Ethylenpolymer in Gegenwart eines Katalysators mit einheitlichen aktiven Zentren (SSC) hergestellt wird.
  • Folglich gibt die vorliegende Erfindung eine Beschichtungszusammensetzung an, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie ein multimodales Ethylenpolymer umfaßt, das 80 bis 99,8 Gew.-% Ethylen-Struktureinheiten und 0,2 bis 20 Gew.-% C3-C20-α-Olefin-Struktureinheiten umfaßt und ein Gemisch von zumindest einem ersten und einem zweiten Ethylenpolymer ist, die nach einem Verfahren erhalten werden können, das mindestens zwei Schritte umfaßt, wobei:
    das erste Ethylenpolymer durch Polymerisieren von Ethylen und gegebenenfalls Comonomer(en) in Gegenwart eines Katalysatorsystems mit einheitlichen aktiven Zentren hergestellt ist; und
    das zweite Ethylenpolymer durch Polymerisieren von Ethylen und gegebenenfalls Comonomer(en) in Gegenwart eines Katalysatorsystems mit einheitlichen aktiven Zentren hergestellt ist;
    wobei diese Schritte in irgendeiner Reihenfolge durchgeführt werden und das Ethylenpolymer jedes Schritts in dem (den) folgenden Schritt(en) vorliegt und ein Gemisch aus 20 bis 80 Gew.-% des ersten und 80 bis 20 Gew.-% des zweiten Ethylenpolymers erzeugen, wobei das Gemisch eine Dichte von 0,915 bis 0,955 g/cm3, eine Schmelzfließrate MFR2 von 0,028 bis 1,5 g/10 min, eine Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn von 3 bis 10 und einen Wert für CTL 5,0 MPa gemäß ISO 6259 von mindestens 500 h hat.
  • Die vorliegende Erfindung gibt ferner ein Verfahren zur Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung an, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein multimodales Ethylenpolymer, das 80 bis 99,8 Gew.-% Ethylen-Struktureinheiten und 0,2 bis 20 Gew.-% C3-C20-α-Olefin-Struktureinheiten umfaßt und ein Gemisch von zumindest einem ersten und einem zweiten Ethylenpolymer ist, nach einem Verfahren hergestellt wird, das mindestens zwei Schritte umfaßt, wobei:
    das erste Ethylenpolymer durch Polymerisieren von Ethylen und gegebenenfalls Comonomer(en) in Gegenwart eines Katalysatorsystems mit einheitlichen aktiven Zentren hergestellt wird; und
    das zweite Ethylenpolymer durch Polymerisieren von Ethylen und gegebenenfalls Comonomer(en) in Gegenwart eines Katalysatorsystems mit einheitlichen aktiven Zentren hergestellt wird;
    wobei diese Schritte in irgendeiner Reihenfolge durchgeführt werden und das Ethylenpolymer jedes Schritts in dem (den) folgenden Schritt(en) vorliegt und ein Gemisch aus 20 bis 80 Gew.-% des ersten und 80 bis 20 Gew.-% des zweiten Ethylenpolymers erzeugen, wobei das Gemisch eine Dichte von 0,915 bis 0,955 g/cm3, eine Schmelzfließrate MFR2 von 0,028 bis 1,5 g/10 min, eine Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn von 3 bis 10 und einen Wert für CTL 5,0 MPa gemäß ISO 6259 von mindestens 500 h hat.
  • Ferner stellt die vorliegende Erfindung ein Substrat bereit, das mit der vorstehend angegebenen Beschichtungszusammensetzung beschichtet ist.
  • Weitere kennzeichnende Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden anhand der nachfolgenden Beschreibung und der zugehörigen Ansprüche deutlich.
  • Ausführliche Beschreibung der Erfindung
  • Wie vorstehend angegeben, betrifft die vorliegende Erfindung das Beschichten von festen Substraten, wie die in WO 97/03139 genannten, wie Leitungen, Rohre, Profile, Drähte, Kabel usw. Das Substrat kann aus verschiedenen Materialien, wie die in WO 97/03139, wie Metall, wie Eisen und Stahl, Aluminium, Beton, Keramik, Glas usw., sein. Die Erfindung betrifft vorzugsweise das Beschichten von Rohren und besonders bevorzugt das Beschichten von Metallrohren.
  • Wenn Metallrohre beschichtet werden, ist es bevorzugt, das Rohr zuerst mit einer Grundierung bzw. einem Primer, wie einem Epoxidharz, und einer Schicht eines Haftmittels oder kompatibel machenden Mittels, wie eines mit Carboxy modifizierten Polyethylens, vorzugsweise eines mit Maleinsäureanhydrid gepfropften Polyethylenpolymers (0,20 Gew.-% Maleinsäureanhydrid) zu versehen, bevor die Beschichtung aufgebracht wird.
  • Das Beschichten von Stahlrohren erfolgt vorzugsweise auf einer Beschichtungsanlage, die aus einer Vorwärmeinheit, einem Seitenarm extruder oder Kreuzkopfextruder, einem Vakuumkalibierrohr, einer Kühleinheit und einer Trenneinheit besteht. Wenn ein Kreuzkopfextruder verwendet wird, wird er durch einen Einzelschneckenextruder mit der Beschichtungszusammensetzung aus dem multimodalen Ethylenpolymer beschickt. Der Schneckenextruder hat geeigneterweise einen Schneckendurchmesser von 60 mm, ein L/D von 35 und ein Temperaturprofil von 200 bis 240°C.
  • Das zu beschichtende Stahlrohr wird vorzugsweise zuerst mit einer Grundierungsschicht aus einem Epoxidharz versehen. Eine geeignete Dicke der Grundierungsschicht beträgt etwa 80 μm.
  • Auf der Oberseite der Grundierungsschicht wird ferner vorzugsweise eine Schicht aus einem Haftmittel oder einem kompatibel machenden Mittel vorgesehen. Diese Schicht kann vorzugsweise aus dem vorstehend genannten mit Maleinsäureanhydrid gepfropften Polyethylenpolymer bestehen, und die Dicke der Schicht beträgt geeigneterweise etwa 200 μm.
  • Danach wird das Stahlrohr mit dem multimodalen Ethylenpolymer beschichtet, indem das Stahlrohr vorgewärmt und mit einer geeigneten Geschwindigkeit, wie 1,2 m/min, durch den Kreuzkopf geführt wird. Im Kreuzkopf wird das geschmolzene multimodale Ethylenpolymer bis zu einer geeigneten Dicke, wie 3,0 mm, auf das Stahlrohr aufgebracht.
  • Dann gelangt das so beschichtete Stahlrohr in das Vakuumkalibrierrohr, das mit Wasser mit 20°C gekühlt wird, und dadurch wird die Beschichtung auf dem Stahlrohr kalibriert und fest.
  • Als andere Ausführungsform zum Beschichten des Stahlrohrs, wobei es durch einen Seitenarmextruder geführt wird, kann das vorgewärmte Stahlrohr, das gegebenenfalls mit einer Grundierung beschichtet ist, gedreht und an Extrudern vorbeigeführt werden, die flache Foliendüsen für die wahlfreie Schicht aus dem Haftmittel/kompatibel machenden Mittel und für die Deckschicht aus dem multimodalen Ethylenpolymer haben.
  • Multimodales Ethylenpolymer steht für ein Ethylenpolymer mit einer weiten Molekulargewichtsverteilung, das durch Mischen von zwei oder mehr Ethylenpolymerkomponenten mit unterschiedlichem Molekulargewicht und unterschiedlichem Comonomergehalt, durch Polymerisieren von Ethylen bis zu unterschiedlichen Molekulargewichten und unterschiedlichem Comonomergehalt in einem Verfahren mit zwei oder mehr Reaktoren in Reihe oder durch Katalysatoren mit zwei aktiven Zentren in einem einzigen Reaktor oder einem Tandemreaktor erzeugt wurde. Demgegenüber wird ein unimodales Ethylenpolymer nur aus einer Ethylenpolymerkomponente erhalten, die in nur einem Schritt erzeugt wurde.
  • Molekulargewichtsverteilung (MWD) steht für das Verhältnis zwischen dem Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) und dem Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn), d.h. Mw/Mn.
  • Molekulargewicht steht für das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw), wenn es nicht anders angegeben ist.
  • Die "Schmelzfließrate" (MFR) des Polymers wird gemäß ISO 1133 bestimmt und in g/10 min angegeben. Die MFR gibt einen Hinweis auf das Fließverhalten und folglich die Verarbeitbarkeit des Polymers. Je höher die MFR, desto geringer ist die Viskosität des Polymers. Die MFR wird bei 190°C und unterschiedlichen Lasten, wie 2,1 kg (MFR2), 5,0 kg (MFR5) oder 21 kg (MFR21), bestimmt.
  • Die Beständigkeit gegenüber der umgebungsbeeinflußten Spannungsrißbildung (ESCR), d.h. die Beständigkeit des Polymers gegenüber der Rißbildung unter Einwirkung einer mechanischen Belastung und eines Reagenz in Form eines oberflächenaktiven Mittels kann nach unterschiedlichen Verfahren bestimmt werden. Ein Verfahren ist ASTM D 1693, das das Reagenz 10 % Igepal CO-630 verwendet. Die Ergebnisse werden als Prozentsatz der gerissenen Probenstäbe nach einer vorgegebenen Zeit in Stunden angegeben. F20 bedeutet, daß 20 % der Probenstäbe nach der angegebenen Zeit gerissen waren. Das ist das Testverfahren, das in der vorstehend genannten WO 97/03139 verwendet wurde.
  • Ein anderes Verfahren zur Bestimmung der ESCR ist ISO 6259. Nach diesem Testverfahren wird Beständigkeit von Polymerprobenstäben gegenüber der Rißbildung unter der Einwirkung einer konstanten Zugbelastung (CTL) von 5,0 MPa und eines Reagenz in Form von 10 % Igepal CO-730 bestimmt. Das Ergebnis, das auch als Wert für CTL 5,0 MPa bezeichnet wird, wird als die Zeit in Stunden angegeben, bevor die Probenstäbe reißen. Dieses Testverfahren wird in der vorliegenden Erfindung für die Bestimmung der ESCR angewendet.
  • Es sollte betont werden, daß ISO 6259 ein viel sicheres Testverfahren für die Bestimmung der ESCR als ASTM D 1693 ist.
  • Wie vorstehend erwähnt umfaßt die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung ein multimodales Ethylenpolymer, das durch ein mehrstufiges Polymerisationsverfahren erhalten wurde. Solche mehrstufigen Verfahren für die Herstellung von multimodalen und insbesondere bimodalen Olefinpolymeren in zwei oder mehr Polymerisationsreaktoren in Reihe sind bereits bekannt, und in EP 040 992 , EP 041 796 , EP 022 376 und WO 92/12182 als Beispiel aufgeführt. Laut dieser Dokumente kann jeder dieser Polymerisationsschritte in der flüssigen Phase, der Suspensionsphase oder der Gasphase durchgeführt werden.
  • In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, die Polymerisationsschritte als eine Kombination aus Suspensionspolymerisation und Gasphasenpolymerisation durchzuführen. Vorzugsweise ist der erste Schritt eine Suspensionspolymerisation und der zweite eine Gasphasenpolymerisation.
  • Die Suspensionspolymerisation wird vorzugsweise in einem sogenannten Reaktor mit geschlossenem Kreis durchgeführt. Die Gasphasenpolymerisation erfolgt in einem Gasphasenreaktor. Den Polymerisationsschritten kann gegebenenfalls eine Vorpolymerisation vorausgehen, bei der bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-% der Gesamtmenge des Ethylenpolymers erzeugt wird.
  • Das Molekulargewicht des während der mehrstufigen Polymerisation erzeugten Polymers kann durch die Verwendung eines Kettenübertragungsmittels, vorzugsweise Wasserstoff, geregelt werden. Um das Molekulargewicht zu regeln, kann irgendeinem Schritt dieser Polymerisation eine geeignete Wasserstoffmenge zugesetzt werden.
  • Bei der Herstellung eines bimodalen Ethylenpolymers wird in einem ersten Reaktor unter bestimmten Bedingungen in bezug auf Monomerzusammensetzungen, Gasdruck von Wasserstoff, Temperatur, Druck usw. ein erstes Ethylenpolymer erzeugt. Nach der Polymerisation im ersten Reaktor wird das Reaktionsgemisch, das das erzeugte Polymer einschließt, einem zweiten Reaktor zugeführt, in dem eine weitere Polymerisation unter anderen Bedingungen stattfindet. Gewöhnlich wird im ersten Reaktor ein erstes Polymer mit einer hohen Schmelzfließrate (geringem Molekulargewicht) und bei einer maßvollen oder geringen Zugabe von Comonomer oder vollkommen ohne eine derartige Zugabe erzeugt, wohingegen im zweiten Reaktor ein zweites Polymer mit einer geringen Schmelzfließrate (hohem Molekulargewicht) und bei einem größeren Zusatz von Comonomer erzeugt wird. Das entstehende Endprodukt besteht aus einem innigen Gemisch der Poly mere aus den beiden Reaktoren, wobei die verschiedenen Kurven der Molekulargewichtsverteilung dieser Polymere zusammen eine Kurve der Molekulargewichtsverteilung mit einem breiten Maximum oder zwei Maxima bilden, d.h. das Endprodukt ist ein bimodales Polymergemisch. Da multimodale und insbesondere bimodale Polymere, vorzugsweise Ethylenpolymere, und deren Herstellung allgemein bekannt sind, ist hier keine ausführliche Beschreibung erforderlich, es wird jedoch auf die vorstehend genannten Dokumente Bezug genommen.
  • Das Comonomer (die Comonomere) für die Herstellung des erfindungsgemäßen multimodalen Ethylenpolymers kann (können) aus α-Olefinen und insbesondere aus C3-C20-α-Olefinen, wie 1-Buten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen und 1-Eicosen, ausgewählt werden. Das Comonomer ist vorzugsweise 1-Buten oder 1-Hexen. Wie vorstehend erwähnt enthält das multimodale Ethylenpolymer 0,2 bis 20 Gew.-% Comonomer-Struktureinheiten. Die Comonomer-Struktureinheiten sind auf die Polymeranteile der Polymerisationsschritte aufgeteilt, so daß das erste Ethylenpolymer (geringes Molekulargewicht) 0 bis 10 Gew.-% Comonomer-Struktureinheiten enthält und das zweite Ethylenpolymer (hohes Molekulargewicht) 1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-% Comomer-Struktureinheiten enthält.
  • Die Polymerisationsbedingungen werden bei diesem bevorzugten zweistufigen Verfahren so gewählt, daß aufgrund des hohen Gehalts an Kettenübertragungsmittel (gasförmiger Wasserstoff) in einer Stufe, z.B. der ersten Stufe, ein vergleichsweise niedermolekulares Polymer mit einem maßvollen, geringen oder vorzugsweise ohne Comonomergehalt erzeugt wird, wohingegen in einer anderen Stufe, z.B. der zweiten Stufe, ein hochmolekulares Polymer mit einem höheren Comonomergehalt erzeugt wird. Die Reihenfolge dieser Stufen kann jedoch genauso umgekehrt sein.
  • Wie vorstehend erwähnt hat das erfindungsgemäße multimodale Ethylenpolymer einen MFR2 von 0,028 bis 1,5 g/10 min. Das stellt eine notwendige Bedingung dar, damit das multimodale Ethylenpolymer angemessen auf das Substrat aufgebracht werden kann. Das multimodale Ethylenpolymer hat vorzugsweise eine MFR2 von 0,05 bis 1,0 g/10 min, besonders bevorzugt von 0,1 bis 0,8 g/10 min. Damit ein multimodales Ethylenpolymer mit der geforderten MFR erhalten wird, ist es bevorzugt, das der Anteil aus dem Ethylenpolymer mit geringem Molekulargewicht (vorzugsweise das erste Ethylenpolymer) eine MFR2 von 30 bis 1000 g/10 min, stärker bevorzugt von 50 bis 500 g/10 min, besonders bevorzugt von 100 bis 300 g/10 min hat.
  • Damit das erfindungsgemäße multimodale Ethylenpolymer geeignet verarbeitet und aufgebracht werden kann, hat es ferner eine MWD von 3 bis 10.
  • Wie vorstehend angegeben beträgt die Dichte des erfindungsgemäßen multimodalen Ethylenpolymers 0,915 bis 0,955 g/cm3, vorzugsweise 0,935 bis 0,955 g/cm3, besonders bevorzugt 0,940 bis 0,950 g/cm3.
  • Das Gewichtsverhältnis zwischen dem ersten Ethylenpolymer und dem zweiten Ethylenpolymer liegt zwischen 20:80 und 80:20, vorzugsweise zwischen 30:70 und 70:30, stärker bevorzugt zwischen 40:60 und 60:40 und besonders bevorzugt zwischen 40:60 and 51:49.
  • Wie vorstehend erwähnt, besteht ein charakteristisches Merkmal der vorliegenden Erfindung darin, daß das multimodale Ethylenpolymer durch Polymerisation unter Verwendung eines Katalysators mit einheitlichen aktiven Zentren (SSC) hergestellt wird.
  • Gemäß einem Gesichtspunkt ist der SSC, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, insbesondere ein SSC, der in WO 95/12622 und WO 01/62847 offenbart ist und die allgemeine Formel aufweist: (X1)(X2)Hf(Cp-R1)(Cp-R2)worin
    X1 und X2 jeweils gleich oder verschieden sind und aus der Gruppe ausgewählt sind, die Halogen, Methyl, Benzyl oder Wasserstoff einschließt;
    Hf Hafnium ist;
    Cp eine Cyclopentadienylgruppe ist; und
    R1 und R2 gleich oder verschieden sind und aus der Gruppe von linearen und verzweigten Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind.
  • Besonders geeignete Komplexe der vorstehend beschriebenen Art sind Bis-(n-butylcyclopentadienyl)hafniumdihalogenide. Eine andere Gruppe geeigneter Komplexe sind die mit Siloxy substituierten überbrückten Bis-indenylzirconiumdihalogenide, die in WO 97/28170 offenbart sind.
  • Diese Katalysatoren werden typischerweise auf einem festen Träger getragen, sie können jedoch auch ungetragen verwendet werden. Der Träger ist typischerweise anorganisch, und zu geeigneten Materialien gehören Siliciumdioxid (bevorzugt), Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Titanoxid, Zirconiumoxid und Magnesiumsilicat (vergleiche auch WO 95/12622). Diese Katalysatoren werden normalerweise zusammen mit einem Cokatalysator aus einem Aluminoxan (aluminumoxane) verwendet. Geeignete Cokatalysatoren sind z.B. Methylaluminoxan (MAO), Tetraisobutylaluminoxan (TIBAO) und Hexaisobutylaluminoxan (HIBAO). Der Cokatalysator wird vorzugsweise auf dem Träger getragen, typischerweise zusammen mit dem Katalysatorkomplex, obwohl der Cokatalysator gegebenenfalls getrennt in den Reaktor eingeführt werden kann.
  • Ein Katalysator, der auf einem Bis-(n-butylcyclopentadienyl)hafniumdihalogenid-Komplex basiert, der zusammen mit einem Methylaluminoxan-Cokatalysator auf einem Siliciumdioxid- oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Träger getragen wird, arbeitet geeignet in einem Verfahren, das einen Reaktor mit geschlossenem Kreis und einen Gasphasenreaktor einschließt. Besonders geeignet ist ein Katalysator, der auf Bis-(n-butylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid basiert. Sowohl der Komplex als auch der Cokatalysator werden auf dem Träger getragen.
  • Nach einem weiteren Gesichtspunkt ist der SSC ein Katalysator, wie er in WO 00/34341 offenbart ist, und umfaßt ein partikelförmiges poröses Trägermaterial, in das ein Metallocenkatalysator, dessen Metallatom mit einer Amidgruppe verbunden ist, die nicht an den η-Liganden des Metallocens gebunden ist, oder das Reaktionsprodukt dieses Metallocenkatalysators und eines Cokatalysators imprägniert ist.
  • Das Metallocenamid hat geeigneterweise die Formel I (L)nMXa(NR2)b (I)worin n gleich 1, 2 oder 3 ist; a gleich 0, 1, 2, 3 oder 4 ist; b gleich 1, 2, 3, 4 oder 5 ist; n + a + b die gesamte Koordinationszahl für M ist; M ein katalytisch wirksames Übergangsmetall oder Lanthanoid ist; L, das gleich oder verschieden sein kann, jeweils ein η-Ligand ist, der gegebenenfalls über einen Brückenrest R* an eine zweite Gruppe L oder an eine sich an ein Metall koordinativ anlagernde Gruppe X gebunden ist; X jeweils eine sich an ein Metall koordinativ anlagernde Gruppe ist; und R, das gleich oder verschieden sein kann, jeweils ein Kohlenwasserstoffrest ist oder zwei Reste R zusammen mit dem dazwischenliegenden Stickstoff eine gegebenenfalls substituierte, mit Stickstoff verbundene heterocyclische Gruppe sind, wobei R (oder eine heterocyclische Gruppe NR2) Heteroatome, wie Si, N, P, B, O, S usw. enthalten kann.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform hat das Metallocenamid die
    Figure 00140001
    (worin L jeweils ein η-Ligand ist, M ein Übergangsmetall der Gruppen 3 bis 8 oder ein Lanthanoid ist, Hal ein Halogenid ist, c 0 oder 1 ist, R*, falls vorhanden, ein Brückenrest ist, der zwei η-Liganden L verbindet und R, das gleich oder verschieden sein kann, jeweils ein Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen ist oder die beiden Reste R zusammen mit dem dazwischenliegenden Stickstoffatom eine heterocyclische Gruppe mit bis zu 9 Ringatomen bilden und R oder NR2 andere Heteroatome enthalten kann, wie sie vorstehend aufgeführt sind) oder ist das Reaktionsprodukt eines Metallocens der Formel I und eines Cokatalysators.
  • Im Metallocenamid ist das katalytisch wirksame Metall vorzugsweise Zirconium, Hafnium oder Titan (d.h. M ist Zr, Hf oder Ti).
  • Bei dem SSC kann der poröse Träger irgendein poröser, im wesentlichen inerter Träger, wie ein anorganisches Oxid oder ein Salz oder ein organisches Material sein, z.B. ein Metall- oder Pseudometalloxid oder -halogenid oder ein organisches Polymer, z.B. Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Zirconiumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Magnesiumchlorid, Titandioxid, Magnesiumoxid, Aluminiumphosphat oder ein Acrylat, Methacrylat, Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol oder ein Styrol-Divinylbenzol-Polymer. Der Träger ist besonders bevorzugt ein fein gemahlenes anorganisches Oxid, wie ein anorgani sches Oxid eines Elementes der Gruppen 2, 4, 13 oder 14 des Periodensystems der Elemente, besonders bevorzugt Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder ein Gemisch oder Derivat davon.
  • Wenn ein Cokatalysator verwendet wird, kann er getrennt verwendet werden, stärker bevorzugt wird er jedoch ebenfalls auf das poröse Trägermaterial aufgebracht. In diesem Fall ist es bevorzugt, daß der Katalysator und der Cokatalysator in einer flüssigen Phase miteinander reagieren können, und dieses Reaktionsprodukt auf den Träger aufzubringen. Bei der getrennten Verwendung kann der Cokatalysator z.B. zusammen mit dem getragenen Metallocenamid in den Polymerisationsreaktor gegeben werden. Als Cokatalysatoren sind die Aluminoxane bevorzugt, insbesondere die C1-10-Alkylaluminoxane, insbesondere Methylaluminoxan (MAO).
  • Solche Aluminoxane können als einziger Cokatalysator verwendet werden oder in einer anderen Ausführungsform zusammen mit anderen Cokatalysatoren verwendet werden. Somit können andere, einen Komplex bildende Aktivatoren für den Katalysator neben den Aluminoxanen oder zusätzlich dazu verwendet werden. In diesem Zusammenhang können die auf diesem Fachgebiet bekannten Silber- und Borverbindungen genannt werden. Es ist erforderlich, daß diese Aktivatoren mit dem Metallocenamid reagieren, wodurch ein organometallisches Kation und ein nichtkoordinierendes Anion erhalten wird.
  • Für weitere Informationen zu den in der vorliegenden Erfindung verwendeten bevorzugten Katalysatoren mit einheitlichen aktiven Zentren wird auf die vorstehend genannten WO 01/62847 und WO 00/34341 Bezug genommen, die beide hier als Bezug erwähnt werden.
  • Wie bereits aufgeführt, besteht ein sehr wichtiges kennzeichnendes Merkmal der vorliegenden Erfindung darin, daß das multimodale Ethylenpolymer einen Wert für ESCR oder CTL 5,0 MPa, der gemäß ISO 6259 bestimmt wird, von mindestens 500 h, vorzugsweise mindestens 2000 h, stärker bevorzugt mindestens 6000 h hat. Angesichts von WO 97/03139 war es sehr überraschend und nicht zu erwarten, daß solche extrem hohe ESCR-Werte erhalten werden können, wenn bei der Polymerisation des multimodalen Ethylenpolymers ein SSC verwendet wird. Folglich offenbart WO 97/03139 einen ESCR-Wert gemäß ASTM D 1693 A, 10 % Igepal von besonders bevorzugt 2000 h. Dieser Wert läßt sich jedoch nicht direkt mit dem vorstehend genannten Wert für CTL 5,0 MPa von vorzugsweise mindestens 6000 h in der vorliegenden Erfindung vergleichen, da der Wert für CTL 5,0 MPa gemäß ISO 6259 bei viel strengeren Bedingungen als ASTM D 1693 A bestimmt wird. Somit erreicht ein bimodales Ethylenpolymer gemäß WO 97/03139, das unter Verwendung eines Ziegler-Natta-Katalysators hergestellt ist und einen gemäß ASTM D 1693 A bestimmten ESCR-Wert von > 5000 h aufweist, d.h. viel höher als der in WO 97/031391 beschriebene, nur einen ESCR-Wert von 241 Stunden, der gemäß ISO 6259, allerdings bei CTL 4,6 MPa, d.h. bei viel milderen Bedingungen als CTL 5,0, bestimmt wird. Folglich hat ein multimodales Ethylenpolymer gemäß WO 97/03139, das einen ESCR-Wert von > 5000 Stunden aufweist, der gemäß ASTM D 1693 A bestimmt wird, einen ESCR-Wert gemäß ISO 6259 und bei CTL 5,0 MPa bestimmt, von weniger als 241 h. Das bedeutet, daß unter Verwendung eines SSC für die Herstellung des multimodalen Ethylenpolymers gemäß der vorliegenden Erfindung ein Polymer erhalten wird, das einen ESCR-Wert aufweist, der mehr als sechsmal höher als der eines multimodalen Ethylenpolymers ist, das mit einem Ziegler-Natta-Katalysator hergestellt worden ist. Das ist angesichts von WO 97/03139 äußerst überraschend und nicht zu erwarten – trotz der allgemeinen Feststellung in dieser Anmeldung, daß irgendeine Art eines Polymerisationskatalysators, unter anderem ein Metallocenkatalysator eines Übergangsmetalls der Gruppe 4, verwendet werden kann.
  • Um die vorliegende Erfindung verständlicher zu machen, wird nachfolgend ein Beispiel aufgeführt. Dieses Beispiel dient nur der Erläuterung und soll die Erfindung keineswegs einschränken.
  • Beispiel 1
  • In einem 5,2 l Laborreaktor, der eine Vormischkammer enthält (PMC-Reaktor) wurden Polymerisationen durchgeführt. Ethylen, Wasserstoff und Comonomer wurden im PMC gemischt und erwärmt, bevor sie in den Reaktor eingeführt wurden, und wurden während der Polymerisation kontinuierlich zugesetzt. Die Polymerisationen erfolgten bei 80°C und etwa 20 bar in Isobutan. Als Katalysator wurde ein getragener Katalysator mit einheitlichen aktiven Zentren verwendet, der auf Di-n-butylcyclopentadienylhafniumdichlorid basiert und mit MAO aktiviert wurde.
  • In Suspensions/Suspensions-Phasen wurden bimodale Polymerisationen durchgeführt. Man kann die Suspensions/Gasphasen-Bedingungen simulieren und die Polymerisationen als Suspension/Gasphase durchführen. Da Gasphasenpolymerisationen einige Stunden dauern, wurde entschieden, die Polymerisationen in zeitsparender Art und Weise durchzuführen. Vor dem bimodalen Versuch wurde eine unimodale Polymerisation durchgeführt, um geeignete Polymerisationsbedingungen herauszufinden, damit MFR, Dichte und Comonomergehalt des ersten Schritts erreicht werden. Dann wurden die gleichen Bedingungen im ersten Schritt des bimodalen Versuchs angewendet.
  • In der ersten Stufe wurde ein Ethylenhomopolymer mit einer Dichte von 0,970 bis 0,975 g/cm3 verwendet, wobei ein getragener Katalysator mit einheitlichen aktiven Zentren vom vorstehend beschriebenen Metallocen-Typ mit einem Aluminoxan-Cokatalysator verwendet wurde. Die MFR2 des Ethylenhomopolymers der ersten Stufe betrug < 150 g/10 min, und dessen geschätztes Molekulargewicht lag bei < 29000 g/Mol.
  • Die Polymerisation wurde in einer zweiten Polymerisationsstufe fortgesetzt, wodurch ein Ethylen/1-Hexen-Copolymer hergestellt wurde. Der zweiten Polymerisationsstufe wurde kein frischer Katalysator zugesetzt. Der Comonomergehalt des in der zweiten Stufen erzeugten Copolymers betrug 2,4 Gew.-% (0,9 Mol-%). Die in der zweiten Stufe erzeugte Polymermenge betrug 50 % der Gesamtmenge des erzeugten Polymers, d.h. das Gewichtsverhältnis zwischen den in den verschiedenen Stufen erzeugten Materialien betrug 50:50.
  • Das abschließende bimodale Ethylenpolymerprodukt, das ein Gemisch des Ethylenhomopolymers der ersten Stufe und des Ethylen/1-Hexen-Copolymers der zweiten Stufe ist, hatte eine Dichte von 0,944 g/cm3, eine MFR2 von 0,6 g/10 min und eine MFR21 von 22 g/10 min. Die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) betrug 6,2.
  • Das erhaltene bimodale Polymer wurde als Beschichtungszusammensetzung zum Beschichten eines Stahlrohrs verwendet, wie es bereits beschrieben wurde.
  • Die Beständigkeit gegenüber einer umgebungsbeeinflußten Spannungsrißbildung (ESCR) des bimodalen Polymers wurde gemäß dem Verfahren ISO 6259 unter Einwirkung einer konstanten Zugbelastung (CTL) von 5,0 MPa und eines Reagenz in Form von Igepal CO-730 bestimmt, wie es vorstehen beschrieben ist. Es war sehr überraschend, daß die ESCR nach diesem strengen Verfahren mit > 12000 h bestimmt wurde. Als Vergleich und wie vorstehend erwähnt erreichte eine ähnliche Beschichtungszusammensetzung gemäß WO 97/03139, die mit einem Ziegler-Natta-Katalysator hergestellt worden war, einen Wert gemäß ISO 6259 bei CTL 4,6 MPa, d.h. milderen Bedingungen, von nur 241 h. Das zeigt den sehr bedeutenden technischen Fortschritt, der mit der vorliegenden Erfindung erreicht wird.
  • Das Polyethylen gemäß WO 97/03139, das zum Vergleich verwendet wurde, war hergestellt worden, indem in einem Vorpolymerisationsreaktor bei 70°C ein Homopolymer erzeugt worden war. Das H2/C2-Molverhältnis betrug 0,15 und C4/C2 lag bei 0,04. Das Material wurde in einen Reaktor mit geschlossenem Kreis befördert, und es wurde Polyethylen mit einer MFR2 von 400 g/10 min und einer Dichte von 965 kg/m3 erzeugt. Das im Reaktor mit geschlossenem Kreis erzeugte Material wurde dann in einen Gasphasenreaktor gebracht. Das dem Gasphasenreaktor entnommene Material hatte eine MFR2 = 0,4 g/10 min und eine Dichte von 942 kg/m3. Das Verhältnis zwischen den Mengen, die im Vorpolymerisationsreaktor/Reaktor mit geschlossenem Kreis/Gasphasenreaktor produziert worden waren, betrug 2:43:55.
  • Beispiel 2
  • Polyethylen wurde bei 90°C in einem Laborreaktor hergestellt. Das Polymerisationsmedium war Isobutan. Der Gesamtdruck lag bei 24,2 bar. Dem Reaktor wurde kein Comonomer zugesetzt. Zusammen mit Ethylen wurde Wasserstoff zugeführt. Die Wasserstoffkonzentration betrug 3700 ppm im Ethylen. Der Partialdruck von Ethylen lag bei 6,5 bar. Es wurden 1940 g Polymer mit einer MFR2 von 134 g/10 min erzeugt. Die Dichte betrug 975 kg/m3. Dieses Polymer wurde später als eine Komponente zum Vermischen verwendet.
  • Eine weitere Komponente, die zum Vermischen verwendet werden soll, wurde in einem Laborreaktor hergestellt. Die Reaktortemperatur betrug 65°C. Das Polymerisationsmedium war Isobutan. Der Gesamtdruck lag bei 20 bar. Der Comonomergehalt betrug 2,5 Gew.-% im Isobutan. Dem Reaktor wurde kein Wasserstoff zugeführt. Der Parti aldruck betrug 10,3 bar. Die Polymerisationszeit lag bei 60 Minuten. Es wurden 2510 g Polymer mit einer MFR2 von 0,07 g/10 min und einem Mw = 285000 und einer Dichte von 916 kg/m3 hergestellt. Die MWD lag bei 2,6.
  • Diese beiden getrennt hergestellten Polyethylene wurden in der Mischvorrichtung FLEXTRAL bei 210°C vermischt. Die MFR2 des Gemischs betrug 0,36 g/10 min. Die Dichte lag bei 940,3 kg/m3. Der Wert CTL 5,0 MPa betrug > 6165 h (läuft noch).

Claims (20)

  1. Beschichtungszusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein multimodales Ethylenpolymer umfaßt, das 80 bis 99,8 Gew.-% Ethylen-Struktureinheiten und 0,2 bis 20 Gew.-% C3-C20-α-Olefin-Struktureinheiten umfaßt und ein Gemisch von zumindest einem ersten und einem zweiten Ethylenpolymer ist, die nach einem Verfahren erhalten werden können, das mindestens zwei Schritte umfaßt, wobei: das erste Ethylenpolymer durch Polymerisieren von Ethylen und gegebenenfalls Comonomer(en) in Gegenwart eines Katalysatorsystems mit einheitlichen aktiven Zentren hergestellt ist; und das zweite Ethylenpolymer durch Polymerisieren von Ethylen und gegebenenfalls Comonomer(en) in Gegenwart eines Katalysatorsystems mit einheitlichen aktiven Zentren hergestellt ist; wobei die Schritte in irgendeiner Reihenfolge durchgeführt werden und das Ethylenpolymer jedes Schritts in dem (den) folgenden Schritt(en) vorliegt und ein Gemisch aus 20 bis 80 Gew.-% des ersten und 80 bis 20 Gew.-% des zweiten Ethylenpolymers erzeugen, wobei das Gemisch eine Dichte von 0,915 bis 0,955 g/cm3, eine Schmelzfließrate MFR2 von 0,028 bis 1,5 g/10 min, eine Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn von 3 bis 10 und einen Wert für CTL 5,0 MPa gemäß ISO 6259 von mindestens 500 h hat.
  2. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung einen Wert für CTL 5,0 MPa gemäß ISO 6259 von mindestens 12000 h hat.
  3. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das multimodale Ethylenpolymer C3-C20-α-Olefin-Struktureinheiten enthält, die aus 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen, 1-Decen und 1-Eicosen ausgewählt sind.
  4. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 3, wobei das zweite Ethylenpolymer einen Gehalt an C3-C20-α-Olefin-Struktureinheiten von 1,0 bis 25 Gew.-% aufweist.
  5. Beschichtungszusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Katalysatorsystem mit einheitlichen aktiven Zentren einen Komplex mit der allgemeinen Formel umfaßt: (X1)(X2)Hf(Cp-R1)(Cp-R2)worin X1 und X2 jeweils gleich oder verschieden sind und aus der Gruppe ausgewählt sind, die Halogen, Methyl, Benzyl oder Wasserstoff einschließt; Hf Hafnium ist; Cp eine Cyclopentadienylgruppe ist; und R1 und R2 gleich oder verschieden sind und aus der Gruppe von linearen und verzweigten Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind.
  6. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 5, wobei der Katalysator mit einheitlichen aktiven Zentren auch einen Aluminoxan-Cokatalysator umfaßt.
  7. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 5 oder 6, wobei der Katalysator mit einheitlichen aktiven Zentren auf einem festen Träger getragen wird.
  8. Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Katalysatorsystem mit einheitlichen aktiven Zentren ein poröses partikelförmiges Trägermaterial umfaßt, in das ein Metallocenkatalysator, dessen Metallatom mit einer Amidgruppe verbunden ist, die nicht an einen η-Liganden des Metallocens gebunden ist, oder das Reaktionsprodukt des Metallocenkatalysators und eines Cokatalysators imprägniert ist.
  9. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 8, wobei der Metallocenkatalysator die Formel I hat (L)nMXa(NR2)b (I)worin n gleich 1, 2 oder 3 ist; a gleich 0, 1, 2, 3 oder 4 ist; b gleich 1, 2, 3, 4 oder 5 ist; n + a + b die gesamte Koordinationszahl für M ist; M ein katalytisch wirksames Übergangsmetall oder Lanthanoid ist; L, das gleich oder verschieden sein kann, jeweils ein η-Ligand ist, der gegebenenfalls über einen Brückenrest R* an eine zweite Gruppe L oder an eine sich an ein Metall koordinativ anlagernde Gruppe X gebunden ist; X jeweils eine sich an ein Metall koordinativ anlagernde Gruppe ist; und R, das gleich oder verschieden sein kann, jeweils ein Kohlenwasserstoffrest ist oder zwei Reste R zusammen mit dem dazwischenliegenden Stickstoff eine gegebenenfalls substituierte, mit Stickstoff verbundene heterocyclische Gruppe sind.
  10. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 8 oder 9, wobei das Reaktionsprodukt des Metallocenkatalysators und eines Aluminoxan-Cokatalysators in das Trägermaterial imprägniert ist.
  11. Verfahren zur Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungszusammensetzung ein multimodales Ethylenpolymer umfaßt, das 80 bis 99,8 Gew.-% Ethylen-Struktureinheiten und 0,2 bis 20 Gew.-% C3-C20-α-Olefin-Struktureinheiten umfaßt und ein Gemisch von zumindest einem ersten und einem zweiten Ethylenpolymer ist, hergestellt nach einem Verfahren, das mindestens zwei Schritte umfaßt, wobei: das erste Ethylenpolymer durch Polymerisieren von Ethylen und gegebenenfalls Comonomer(en) in Gegenwart eines Katalysatorsystems mit einheitlichen aktiven Zentren hergestellt wird; und das zweite Ethylenpolymer durch Polymerisieren von Ethylen und gegebenenfalls Comonomer(en) in Gegenwart eines Katalysatorsystems mit einheitlichen aktiven Zentren hergestellt wird; wobei die Schritte in irgendeiner Reihenfolge durchgeführt werden und das Ethylenpolymer jedes Schritts in dem (den) folgenden Schritt(en) vorliegt und ein Gemisch aus 20 bis 80 Gew.-% des ersten und 80 bis 20 Gew.-% des zweiten Ethylenpolymers erzeugen, wobei das Gemisch eine Dichte von 0,915 bis 0,955 g/cm3, eine Schmelzfließrate MFR2 von 0,028 bis 1,5 g/10 min, eine Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn von 3 bis 10 und einen Wert für CTL 5,0 MPa gemäß ISO 6259 von mindestens 500 h hat.
  12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei zumindest das zweite Ethylenpolymer in Gegenwart eines Comonomers hergestellt wird, das aus 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen, 1-Decen und 1-Eicosen ausgewählt ist.
  13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, wobei die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysatorsystems mit einheitlichen aktiven Zentren durchgeführt wird, das einen Komplex mit der allgemeinen Formel umfaßt: (X1)(X2)Hf(Cp-R1)(Cp-R2)worin X1 und X2 jeweils gleich oder verschieden sind und aus der Gruppe ausgewählt sind, die Halogen, Methyl, Benzyl oder Wasserstoff einschließt; Hf Hafnium ist; Cp eine Cyclopentadienylgruppe ist; und R1 und R2 gleich oder verschieden sind und aus der Gruppe von linearen und verzweigten Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind
  14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei der Katalysator mit einheitlichen aktiven Zentren auch einen Aluminoxan-Cokatalysator umfaßt.
  15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, wobei der Katalysator mit einheitlichen aktiven Zentren auf einem festen Träger getragen wird.
  16. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, wobei die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysatorsystems mit einheitlichen aktiven Zentren durchgeführt wird, das ein poröses partikelförmiges Trägermaterial umfaßt, in das ein Metallocenkatalysator, dessen Metallatom mit einer Amidgruppe verbunden ist, die nicht an einen η-Liganden des Metallocens gebunden ist, oder das Reaktionsprodukt des Metallocenkatalysators und eines Cokatalysators imprägniert ist.
  17. Verfahren nach Anspruch 16, wobei der Metallocenkatalysator die Formel I hat: (L)nMXa(NR2)b (I)worin n gleich 1, 2 oder 3 ist; a gleich 0, 1, 2, 3 oder 4 ist; b gleich 1, 2, 3, 4 oder 5 ist; n + a + b die gesamte Koordinationszahl für M ist; M ein katalytisch wirksames Übergangsmetall oder Lanthanoid ist; L, das gleich oder verschieden sein kann, jeweils ein η-Ligand ist, der gegebenenfalls über einen Brückenrest R* an eine zweite Gruppe L oder an eine sich an ein Metall koordinativ anlagernde Gruppe X gebunden ist; X jeweils eine sich an ein Metall koordinativ anlagernde Gruppe ist; und R, das gleich oder verschieden sein kann, jeweils ein Kohlenwasserstoffrest ist oder zwei Reste R zusammen mit dem dazwischenliegenden Stickstoff eine gegebenenfalls substituierte, mit Stickstoff verbundene heterocyclische Gruppe sind.
  18. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, wobei das Reaktionsprodukt des Metallocenkatalysators und eines Aluminoxan-Cokatalysators in das Trägermaterial imprägniert ist.
  19. Beschichtetes Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einer Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10 beschichtet ist.
  20. Beschichtetes Substrat nach Anspruch 19, wobei das Substrat ein Metallrohr ist.
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