DE69936543T9 - Polyethylen mit hoher dichte und mischungen davon - Google Patents

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Description

  • Die kommerzielle Polymerisierung von Ethylen unter Verwendung von Koordinationskatalysatoren kann in den Hochdruck-, Lösungs-, Aufschlämmungs-(Suspension)- oder Gasphase-Polymerisationsverfahren durchgeführt werden. Die Aufschlämmungs- und Gasphase-Verfahren sind Beispiele der sogenannten Teilchenformungsverfahren. In solchen Systemen ist der Katalysator für die Polymerisation typischerweise geträgert auf einem inerten Träger. Die Polymerisation wird dann bei Temperaturen unter dem Schmelzpunkt des Polymers durchgeführt, wobei das Polymer auf dem Träger präzipitiert. Dies führt zu Polymerpulverteilchen, die wachsen während sie suspendiert werden in entweder einem Verdünnungsmittel (Aufschlämmung) oder einem Fluidpolymerbett (Gasphase). Die relativ niedrigen Polymerisationstemperaturen dieser Verfahren erlauben es dem Hersteller Polymere mit sehr hohem Molekulargewicht herzustellen.
  • Die herkömmlichsten Ethylenpolymerisationskatalysatoren sind die Katalysatoren auf Chrombasis (sogenannter Phillips-Typ), geträgert auf Silica (Cr-SiO2) oder die Katalysatoren auf Titanbasis (sogenannter Ziegler-Typ), geträgert auf Magnesiumchlorid (MgCl2) und/oder Silica. Jedoch resultierte aus der relativ neuen Einführung von Einstellenkatalysatoren auf Metallocenbasis für Ethylen/α-Olefin-Copolymerisation die Herstellung neuer Ethyleninterpolymere (der Ausdruck „Interpolymer" wird hier verwendet, um ein Polymer zu bezeichnen, worin mindestens zwei verschiedene Monomere polymerisiert werden, um das Interpolymer, einschließlich Copolymere, Terpolymere usw. zu bilden). Diese Einstellenkatalysatoren umfassen die Bis(cyclopentadienyl)-Katalysatorsysteme, wie von Hlatky et al. in U.S. Patent Nr. 5,153,157 beschrieben, und die Katalysatoren mit gespannter Geometrie. Diese Katalysatoren und Verfahren zu ihrer Herstellung sind offenbart in der U.S. Anmeldung mit der Seriennr. 545,403, eingereicht am 3. Juli 1990 ( EP-A-416,815 ), der europäischen Patentanmeldung EP-A-468,651 ; der europäischen Patentanmeldung EP-A-514,828 ; der U.S. Anmeldung mit der Seriennr. 876,268, eingereicht am 1. Mai 1992, ( EP-A-520,732 ), als auch US-A-5,374,696 , US-A-5,470,933 ; US-A-5,055,438 , US-A-5,057,475 , US-A-5,096,867 , US-A-5,064,802 und US-A-5,132,380 . Zusätzlich werden bestimmte kationische Derivate der vorstehenden Katalysatoren mit gespannter Geometrie, die besonders geeignet sind als Polymerisationskatalysatoren, in US-A-5,132,380 offenbart und beansprucht. In US-A 5,453,410 werden Kombinationen kationischer Katalysatoren mit gespannter Geometrie mit einem Alumoxan als geeignete Olefinpolymerisationskatalysatoren offenbart.
  • Damit solche Katalysatoren in den Teilchenformungsverfahren verwendet werden können, sind ebenfalls geträgerte Versionen von Katalysatoren mit gespannter Geometrie entwickelt worden, wie etwa diejenigen, die in WO 96/16092 und WO 96/28480 offenbart sind. In diesen Systemen ist die aktive Form des Katalysators stark assoziiert mit dem Träger und hat daher keine Möglichkeit zur Diffusion in das Verdünnungsmittel während typischen Aufschlämmungsverfahrenspolymerisationsbedingungen.
  • Ein Merkmal dieser Katalysatorzusammensetzung ist die Herstellung einer festen Komponente, die, wie in WO 96/16092 beschrieben, umfassen kann:
    • 1) einen Silicaträger und ein Alumoxan, worin das Alumoxan an das Trägermaterial fixiert wird durch eine Erhitzungs- und/oder Waschbehandlung, sodass das Alumoxan im Wesentlichen nicht extrahierbar ist unter strengen Bedingungen (Toluol bei 90°C); und
    • 2) einen Komplex mit gespannter Geometrie.
  • Wenn die Menge von extrahierbarem Alumoxan gering ist, kann wenig in das Polymerisationslösungsmittel oder Verdünnungsmittel, falls verwendet, diffundieren und daher tritt nur eine geringe oder keine Aktivierung des Katalysators im Verdünnungsmittel auf. Daher wird keine nennenswerte Menge Polymer in dem Verdünnungsmittel gebildet werden im Vergleich mit Polymer, das auf dem Trägermaterial gebildet wird. Wenn zuviel Polymer in dem Verdünnungsmittel gebildet wird, wird die Polymermassedichte unter vertretbare Gehalte abnehmen und Reaktor-Fouling-Probleme können auftreten.
  • Alternativ, wie in WO 96/28480 beschrieben, kann der feste (oder geträgerte) Katalysator gebildet sein aus:
    • 1) einem Silicaträgermaterial, das behandelt ist mit einer organometallischen Metallalkylverbindung (ausgewählt aus den Gruppen 2 bis 13 des Periodensystems der Elemente, Germanium, Zinn und Blei); und
    • 2) einer Aktivatorverbindung, die ein Kation (das in der Lage ist zur Reaktion mit einer Übergangsmetallverbindung, um einen katalytisch aktiven Übergangsmetallkomplex zu bilden) und ein kompatibles Anion mit bis zu 100 Nichtwasserstoffatomen umfasst, und enthaltend mindestens einen Substituenten, umfassend eine Gruppe mit aktivem Wasserstoff; und
    • 3) einem Komplex mit gespannter Geometrie.
  • Die Aktivatorverbindung reagiert mit der Metallalkylverbindung durch den Substituenten der aktiven Wasserstoff enthält. Es wird angenommen, dass die Alkylgruppe der Metallalkylverbindung mit der aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppe der Aktivatorverbindung kombiniert, um eine neutrale organische Verbindung, wie etwa z. B. ein Alkan, oder Wasserstoffgas freizusetzen, wobei das Metallatom chemisch gekoppelt wird mit dem Aktivatorverbindungsrest. Daher wird angenommen, dass der Aktivator chemisch an das Trägermaterial gebunden wird. Bei Zugabe des Komplexes mit gespannter Geometrie wird ein geträgerter Katalysator gebildet, worin die aktive Form des Katalysators stark assoziiert ist mit dem Träger und hier verbleibt während des Verlaufs unter Polymerisationsbedingungen.
  • WO 94/07928 offenbart einen geträgerten Katalysatorkomplex bzw. eine Trägerkatalysatorkomplex mit einem Gruppe 4 Metall-Cyclopentadienylderivat und einem Aluminoxan, umgesetzt mit Silica, welcher verbesserte Widerstandsfähigkeit gegenüber Katalysatorvergiftung zeigt. Die geträgerte Katalysatorzusammensetzung bzw. Trägerkatalysatorzusammensetzung ist besonders geeignet zum Herstellen homogener Ethylenpolymere und Copolymere mit einer engen Molekulargewichtsverteilung.
  • Zusätzliche Vorteile der Polymere, die durch Einstellenkatalysatoren gebildet werden, betreffen im Gegensatz zu den herkömmlicheren Ziegler- oder Phillips-(Chrom auf Silica)-Katalysatoren, die Natur der Katalysatorreste, die in dem Polymer nach der Polymerisation verbleiben. Ziegler-Katalysatoren werden typischerweise hergestellt aus Chloridkomplexen von Titan, wie etwa TiCl4 oder TiCl3, und sind häufig geträgert auf Magnesiumchlorid (MgCl2). Daher enthalten Polymere, die durch Ziegler-Katalysatoren hergestellt werden, häufig wesentliche Konzentrationen Magnesiumchlorid und andere Chlorid-enthaltende Katalysatorreste in den Polymerprodukten. Dies kann nachteilig das Erscheinungsbild der Folie (aufgrund von „Fischaugen"-Bildung) beeinflussen oder Korrosionsprobleme für die Verarbeitungsausstattung hervorrufen. Ähnlich können die Produkte der Phillips-Typ (Cr auf SiO2)-Systeme Chromreste enthalten, die, falls sie in einer zu hohen Menge gefunden werden, die Verwendung solcher Harze einschränken können, z. B. bei Anwendungen in Kontakt mit Nahrungsmitteln.
  • Die Entfernung solcher Katalysatorreste aus dem Polymer kann die Einbeziehung von teuren und zeitaufwändigen Nachreaktorpolymerbearbeitungsschritten erforderlich machen, wie etwa Dampfstrippen oder andere Verfahren des Auswaschens der Katalysatorreste, vor der Polymerverarbeitung oder dem Verkauf.
  • Die Einstellenkatalysatoren und insbesondere die Katalysatoren mit gespannter Geometrie sind jedoch im Wesentlichen chlorid- und chromfrei und sind, wenn sie geträgert sind, üblicherweise geträgert auf Silica und nicht auf Magnesiumchlorid. Daher weisen die resultierenden Polymere viel geringere (häufig Null) Gehalte von Chlorid- und Chrom-enthaltenden Katalysatorresten in ihren Produkten auf, selbst beim Fehlen zusätzlicher Nachreaktorpolymerwaschschritte.
  • Herkömmliche geträgerte Ziegler-Katalysatoren neigen dazu Polymere mit relativ breiter Molekulargewichtsverteilung, die mit dem Molekulargewicht variiert, zu erzeugen. Zum Beispiel berichten Bailey et al. ( US 4,547,551 , Phillips Petroleum), dass für ein Polymer mit einem Mn um 70.000, hergestellt durch ein Magnesiumchlorid-geträgertes Ziegler-System mit einem Organoaluminiumcokatalysator, das Mw/Mn um 7,5 ist. Für Ethylenhomopolymere, die durch Ziegler-Katalysatoren hergestellt werden, ist die Polymerdichte ebenfalls abhängig vom Molekulargewicht. Die Entropie, die durch Kristallisation eines längeren Homopolymermoleküls überwunden werden muss, ist höher und schwieriger zu überwinden als für ein kürzeres Homopolymermolekül. Folglich neigt die Homopolymerdichte dazu mit zunehmendem Molekulargewicht abzunehmen. Ein typisches Ziegler-Natta-Homopolymer mit einem Schmelzindex (I2) von ungefähr 1 g/10 min wird eine Dichte von höher als 0,960 g/cm3 haben.
  • Die Molekulargewichtsverteilungen von Homopolymeren, die hergestellt werden unter Verwendung der meisten geträgerten oder ungeträgerten Einstellenkatalysatoren, die nicht von dem Typ mit gespannter Geometrie sind, sind kleiner oder gleich 3 über den gesamten Molekulargewichtsbereich. Zusätzlich ist die Dichte solcher Homopolymere typischerweise geringer als die Dichten der analogen Homopolymere mit dem gleichen Molekulargewicht, welche hergestellt werden unter Verwendung von Ziegler-Katalysatoren. Dies wird beispielhaft dargestellt von Stehling et al. ( US 5,382,631 ), worin offenbart wird, dass in der Probe mit der Bezeichnung '006 von Beispiel 2 ein Homopolymer, das unter Gasphasenbedingungen hergestellt wird, unter Verwendung eines geträgerten Einstellenkatalysators und mit einem Schmelzindex (I2) von 5,0 g/10 min, eine Dichte von nur 0,9552 g/cm3 und ein Mw/Mn von 2,80 aufweist. Ähnlich offenbaren Lux et al. in Beispiel 12 von WO 95/18160 , dass unter Verwendung eines geträgerten Einstellenkatalysators ein Homopolymer, das unter Aufschlämmungsbedingungen hergestellt wird und einen Schmelzindex (I2) von 0,2 g/10 min hat, eine Dichte von nur 0,9450 g/cm3 und ein Mw/Mn von 2,77 aufweist. Dies kann gegenübergestellt werden einem typischen Ziegler-Katalysatorhomopolymerprodukt mit einem I2 von 1,0 g/10 min, das eine Dichte von größer als 0,9600 g/cm3 und ein Mw/Mn von viel größer als etwa 3 haben wird.
  • In vielen Anwendungen ist es für ein Homopolymer sehr wünschenswert, dass es eine hohe Dichte für verbesserte Zähigkeit und Steifheit aufweist. Es ist ebenfalls sehr wünschenswert für ein solches Homopolymer mit hoher Dichte ein relativ niederes Mw/Mn (d. h. weniger als etwa 5) bei niederen Molekulargewichten (d. h. weniger als etwa 100.000) aufzuweisen. Dies minimiert den Wachsgehalt des Polymers, welcher ansonsten zum Aufbau von Düsenwachs und zur Rauchentwicklung bei Extrusion und zu Geschmacks- und Geruchsproblemen in den resultierenden hergestellten Gegenständen führen kann. Es ist ebenfalls für ein solches Homopolymer mit hoher Dichte sehr wünschenswert, dass es ein breiteres Mw/Mn (d. h. größer als etwa 4) bei höheren Molekulargewichten (d. h. größer als etwa 100.000) zur Unterstützung der Verarbeitbarkeit des Polymers aufweist.
  • So weisen Homopolymere, die aus Ziegler-Katalysatoren hergestellt werden, den Nachteil auf, dass sie typischerweise ein breites Mw/Mn zeigen, insbesondere bei niederen Molekulargewichten.
  • Homopolymere, die aus typischen Einstellenkatalysatoren resultieren, haben den doppelten Nachteil, dass sie
    • a) keine so hohe Dichte für ein gegebenes Molekulargewicht erhalten können wie vergleichbare Ziegler-Produkte und
    • b) ein enges Mw/Mn über den gesamten Molekulargewichtsbereich zeigen (was die Verarbeitbarkeit begrenzen kann, insbesondere bei hohen Polymermolekulargewichten).
  • Daher besteht weiterhin ein Bedarf zur Herstellung von Ethylenhomopolymeren, die während sie eine hohe Dichte haben auch ein enges Mw/Mn bei niederem Molekulargewicht und ein breiteres Mw/Mn bei höherem Molekulargewicht haben.
  • Andere Verwendungen von Ethylenhomopolymeren umfassen ihre Verwendung als eine der Komponenten von Gemischzusammensetzungen. Es ist bekannt, dass eine Verbesserung der Schlagfestigkeit und der Spannungsrißbeständigkeit (ESCR) eines Ethylencopolymers erreicht werden kann durch Absenken des Comonomergehalts der Fraktion mit niederem Molekulargewicht des Ethylencopolymers auf einen Gehalt, der so gering wie möglich ist, während der Comonomergehalt der Fraktion mit hohem Molekulargewicht des Ethylencopolymers auf einen möglichst hohen Gehalt erhöht wird. Es ist ebenfalls gezeigt worden (wie z. B. von Zhou et al., Polymer, Band 24, S. 2520 (1993)), dass umfangreiche Beanspruchungseigenschaften, wie etwa Zähigkeit, Schlagfestigkeit und ESCR, ebenfalls verbessert werden können durch das Vorliegen von „Bindungsmolekülen" in dem Harz. Moleküle mit hohem Molekulargewicht mit dem höchsten Comonomergehalt (d. h. dem höchsten Grad Kurzkettenverzweigung) sind verantwortlich für die Bildung der meisten der Bindungsmoleküle bei Kristallisation.
  • Demgemäß führten Versuche zum Maximieren der Eigenschaften, wie etwa Zähigkeit, Modul, Schlagfestigkeit und ESCR, ohne Verluste hinsichtlich der Verarbeitbarkeit, zur Herstellung und zur Verwendung von Gemischzusammensetzungen, die aus zwei oder mehr Polymerkomponenten mit verschiedenen Molekularstrukturen hergestellt sind. Gemische, die nur Ziegler-Katalysatorprodukte enthalten, sind in einer Vielzahl von Patenten beschrieben.
  • Zum Beispiel lehrt Nelson ( US 3,280,220 , Phillips Petroleum), dass ein Gemisch aus einem Ethylenhomopolymer mit geringem Molekulargewicht (gebildet im Lösungsverfahren) und einem Ethylen-1-buten-Copolymer mit hohem Molekulargewicht (gebildet in einem Teilchenformungsverfahren) höhere ESCR liefert, was vorteilhaft ist für Behälter (Flaschen) und Leitungen, als ähnliche Gemische von Copolymeren.
  • Hoblitt et al. ( US 3,660,530 , The Dow Chemical Company) lehren ein Verfahren, worin ein Teil des Homopolymers, das nach dem ersten Reaktionsschritt gebildet wird, 1-Buten ausgesetzt wird. Der noch aktive Katalysator erzeugt dann ein Blockcopolymer aus Polyethylen und polymerisiertem 1-Buten. Beide Komponenten werden dann gemischt. Das resultierende Gemisch hat verbesserte ESCR-Eigenschaften.
  • Fukushima et al. ( US 4,438,238 ) offenbaren Gemische, bestehend aus Komponenten mit Dichten zwischen 0,910 und 0,940 g/cm3 und breitem Molekulargewicht und Gemischverteilungen, die im Wesentlichen keine Langkettenverzweigungen aufweisen, die sich dahingehend erwiesen, dass sie gute Verarbeitbarkeit aufweisen, ähnlich der von Hochdruckpolyethylen.
  • Bailey et al. ( US 4,547,551 ) lehren, dass Ethylenpolymergemische aus einem Ethylenpolymer mit hohem Molekulargewicht (vorzugsweise ein Ethylen-mono-α-olefincopolymer, und einem Ethylenpolymer mit niederem Molekulargewicht, vorzugsweise ein Ethylenhomopolymer, sowohl vorzugsweise mit einer engen Molekulargewichtsverteilung als auch niedrigen Gehalten an Langkettenverzweigung, ausgezeichnete Folieneigenschaften und eine bessere Ausgewogenheit von Steifheit und Schlagfestigkeit und Spannungsrißbeständigkeit (ESCR) aufweisen, welche überragend sind gegenüber denjenigen, die erwartet werden für Polyethylen mit vergleichbarer Dichte und vergleichbarem Fluss.
  • Morimoto et al. ( US 5,189,106 und 5,260,384 ) offenbaren Gemische, die aus einem Copolymer mit hohem Molekulargewicht in Kombination mit einem Homopolymer mit geringem Molekulargewicht bestehen, sich so erwiesen haben, dass sie gute Verarbeitbarkeit und ausgezeichnete mechanische Niedertemperatureigenschaften aufweisen.
  • Boehm et al. (Advanced Materials 4 (1992) Nr. 3, S. 237) offenbaren das Kaskadenpolymerisationsverfahren, worin das Comonomer in die Fraktion mit hohem Molekulargewicht des Polymers eingebaut wird, was dazu führt, dass eine größere Menge Comonomer bei der gleichen Gesamtdichte vorliegt. Dies führt umgekehrt zu einer Polymerzusammensetzung mit verbesserter Steifigkeit, Dauerhaftigkeit (Versagenszeit) im Vergleich mit herkömmlichen unimodalen Copolymeren. Es sind ebenfalls mehrere Patente erschienen, die das Verfahren zum Herstellen solcher Materialien in einem Kaskadenverfahren lehren, wie etwa EP 0 022 376 (Morita et al.).
  • Schließlich offenbaren Sakurai et al. ( U.S. 4,230,831 ), dass es vorteilhaft ist Polyethylen mit geringer Dichte mit verschiedenen Gemischzusammensetzungen zu mischen, um Extrudatquellen oder Schmelzspannung zu verbessern.
  • Gemischzusammensetzungen aus homogenen Interpolymeren mit enger Molekulargewichtsverteilung und engen Zusammensetzungsverteilungen sind ebenfalls bekannt. Stehling et al. beschreiben in US 5,382,630 und 5,382,631 Polymerzusammensetzungen, die hergestellt werden durch Mischen von Komponenten, die ein Mw/Mn von weniger als 3 und einen Zusammensetzungsverteilungsbreitenindex (Composition Distribution Breadth Index) von ≤ 50 Prozent aufweisen. Es wird angegeben, dass die Komponenten hergestellt werden durch Verwendung von Metallocenkatalysatorsystemen, von welchen bekannt ist, dass sie enge Zusammensetzungsverteilungen und enge Molekulargewichtsverteilungen bereitstellen.
  • Gemischzusammensetzungen, die sowohl Ziegler- als auch Einstellenkatalysatorprodukte enthalten, sind ebenfalls offenbart worden. Die Research Disclosure Nr. 310163 (Anonym) lehrt, dass Gemische aus Ziegler-Natta- und Metallocen-katalysierten Ethylencopolymeren beim Verarbeiten in Gussfolien verbesserte optische, Zähigkeits-, Wärmeverschweißbarkeits-, Folienblock- und Abwickelgeräusch-Eigenschaften aufweisen im Vergleich mit Metallocen-katalysiertem Polymer alleine.
  • Die Research Disclosure Nr. 37644 (Anonym) lehrt, dass Gemische von traditionell (Ziegler-Natta) katalysierten Harzen und Harzen, die durch Einstellenmetallocenkatalysatoren hergestellt werden, überragende Querrichtungsreiß- und Längsrichtungszerreißfestigkeitseigenschaften aufweisen, die geeignet sind in Gussfolienanwendungen.
  • WO 94/25523 (Chum et al.) lehrt, dass Folien mit synergistisch verbesserten physikalischen Eigenschaften hergestellt werden können wenn die Folie ein Gemisch aus mindestens einem homogen verzweigten Ethylen/α-Olefininterpolymer und einem heterogen verzweigten Ethylen/α-Olefininterpolymer ist. Folien, die aus so formulierten Zusammensetzungen hergestellt werden, haben überraschend gute Schlag- und Zugfestigkeitseigenschaften und eine besonders gute Kombination von Modul und Zähigkeit.
  • Jedoch haben Gemische, die vollständig aus Ziegler-katalysierten Produkten abgeleitet sind immer noch das Problem, dass die Komponente mit niederem Molekulargewicht eine hohe Menge extrahierbare Stoffe erzeugen wird aufgrund der breiten MWD und die Komponente mit hohem Molekulargewicht hat nicht die wünschenswerte Comonomerverteilung zum Erzeugen einer hohen Bindungsmolekülverteilung, wenngleich die Molekulargewichtsverteilung breit ist. Gemische, die von Produkten abgeleitet sind, die hergestellt werden unter Verwendung herkömmlicher geträgerter Einstellenkatalysatoren bzw. Einstellenträgerkatalysatoren sind in der Gesamtdichte, die sie für einen gegebenen Gesamtcomonomergehalt bei einem letztendlichen Molekulargewicht erreichen können, relativ zu Gemischen, die Ziegler-katalysierte Materialien enthalten, begrenzt, da die herkömmlichen Einstellenkatalysatoren nicht in der Lage sind eine so hohe Homopolymerdichte für ein gegebenes Molekulargewicht zu erreichen wie die Ziegler-katalysierten Materialien.
  • Jedoch wird für Gemische, die sowohl Einstellen- als auch Ziegler-Katalysatorprodukte enthalten, falls die Homopolymergemischkomponente mit niederem Molekulargewicht unter Verwendung eines Ziegler-Katalysators hergestellt wird, die Homopolymerdichte hoch sein, jedoch wird seine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) breit sein, was zu einer hohen Menge von extrahierbaren Stoffen führt. Wenn ein Einstellenkatalysatorprodukt mit enger Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) als die Komponente mit hohem Molekulargewicht des Gemisches verwendet wird, wird sie nicht in der Lage sein zum Erzeugen der gleichen Menge an Bindungsmolekülen aufgrund des Fehlens von Molekülen mit sehr hohem Molekulargewicht, wobei ihre Comonomerverteilung auch nicht optimal sein wird. Umgekehrt, falls die Komponente mit geringem Molekulargewicht ein Homopolymer ist, das mit einem Einstellenkatalysator hergestellt wird, kann die Homopolymerdichte nicht wunschgemäß erhöht werden. Ebenfalls ist die Comonomerverteilung des Ziegler-Natta-Materials mit hohem Molekulargewicht nicht optimal, wenngleich seine Molekulargewichtsverteilung breit ist.
  • Es bleibt weiterhin ein Erfordernis bestehen für Gemischzusammensetzungen, die eine Homopolymerkomponente mit geringem Molekulargewicht aufweisen, mit einer hohen Dichte und einem Mw/Mn, das mit dem Molekulargewicht zunimmt, und einer Komponente mit höherem Molekulargewicht mit einem insgesamt hohen Comonomergehalt und worin umso geringer das Molekulargewicht einer Comonomerfraktion in der Molekulargewichtsverteilung der Komponente mit höherem Molekulargewicht ist, umso geringer der Comonomergehalt der Copolymerfraktion ist; und in anderer Hinsicht worin umso höher das Molekulargewicht einer Fraktion der Komponente mit höherem Molekulargewicht ist, umso höher der Comonomergehalt der Copolymerfraktion ist.
  • Schließlich bleibt weiterhin ein Erfordernis bestehen für die Herstellung von Ethylenhomopolymeren und Gemischzusammensetzungen, die ausgezeichnete Steifheit und Zähigkeit bei guter ESCR, Schlagfestigkeit und gutem Modul aufweisen und ausgezeichnete Verarbeitbarkeit zeigen, während Wachsaufbau auf der Düse, Rauchentwicklung auf dem Extruder beim Verarbeiten minimiert werden, und mit wenigen extrahierbaren Stoffen im Harz, um seinen Geschmack und Geruch zu minimieren.
  • In einer Ausführungsform liefert die vorliegende Erfindung:
    ein Verfahren zum Herstellen eines Ethylenhomopolymers, umfassend das Polymerisieren von Ethylen unter Aufschlämmungsverfahrensbedingungen mit einem Katalysator, umfassend:
    • (I) eine geträgerte Katalysatorkomponente, die resultiert aus dem Mischen von: (A) einem Trägermaterial; (B) einer Organometallverbindung, die ein Mitglied der Gruppen 2–13 des Periodensystems der Elemente, Germanium, Zinn oder Blei ist; (C) eine Aktivatorverbindung, enthaltend ein Kation, das in der Lage ist zum Reagieren mit einer Übergangsmetallverbindung, um einen katalytisch aktiven Übergangsmetallkomplex zu bilden, und ein kompatibles Anion mit bis zu 100 Nicht-Wasserstoffatomen, und enthaltend mindestens einen Substituenten, umfassend einen aktiven Wasserstoffrest; und (D) eine Übergangsmetallverbindung; oder
    • (II) eine geträgerte Katalysatorkomponente, die resultiert aus dem Mischen von (A) einem Trägermaterial und einem Alumoxan, wobei die Komponente 15 bis 40 Gewichtsprozent Aluminium, basierend auf dem Gesamtgewicht des Trägermaterials und Alumoxans, enthält, erhalten durch: (a) Erhitzen des Trägermaterials und Alumoxans unter einer Inertatmosphäre für eine Dauer und eine Temperatur, die ausreichend sind, um Alumoxan auf dem Trägermaterial zu fixieren, um eine Trägerkatalysatorkomponente bzw. geträgerte Katalysatorkomponente bereitzustellen, worin nicht mehr als etwa 10 Prozent Aluminium, das in der geträgerten Katalysatorkomponente vorliegt, extrahierbar ist in einer Einstundenextraktion mit Toluol bei 90°C, unter Verwendung von etwa 10 ml Toluol pro Gramm geträgerter Katalysatorkomponente; und (b) optional Unterziehen des Produkts, das in Schritt (a) erhalten wird, einem oder mehreren Waschschritten, um Alumoxan, das nicht auf dem Trägermaterial fixiert ist, zu entfernen; und (B) eine Übergangsmetallverbindung; oder
    • (III) eine Kombination aus (I) und (II).
  • Die vorliegende Erfindung liefert auch:
    eine Polymergemischzusammensetzung, umfassend:
    • (A) ein Ethylenhomopolymer in einer Menge von 1 bis 99 Gewichtsprozent, basierend auf dem kombinierten Gewicht aus den Komponenten (A) und (B), worin das Ethylenhomopolymer hergestellt wird unter Aufschlämmungsbedingungen in der Gegenwart eines geträgerten Einstellenkatalysators mit gespannter Geometrie und gekennzeichnet ist durch: a) ein Mw/Mn-Verhältnis von größer als 2,5; b) einen Schmelzindex (I2) von 0,0001 bis 10.000 g/10 min; c) eine Dichte, die der folgenden Ungleichung entspricht: Dichte (g/cm3) > 0,9611 + 0,0058 log(I2) – 0,00128 log2(I2); undd) ein Mw/Mn-Verhältnis, das der folgenden Ungleichung entspricht: Mw/Mn ≤ 11,67 logMw – 43,67; und
    • (B) eine Polyolefinzusammensetzung mit einem Molekulargewichtsmaximum, das in der Fraktion mit dem höchsten Comonomergehalt auftritt, worin die Polyolefinzusammensetzung in einer Menge von 1 bis 99 Gewichtsprozent, basierend auf dem kombinierten Gewicht der Komponenten (A) und (B) vorliegt.
  • Die vorliegende Erfindung liefert auch:
    Ein Verfahren zum Bilden einer Polymergemischzusammensetzung, wobei das Verfahren die Schritte umfasst:
    • (I) Herstellen eines Ethylenhomopolymers (A) gemäß dem Verfahren, das oben angegeben ist;
    • (II) Inkontaktbringen unter Polymerisationsbedingungen eines Einspeisungsstroms, umfassend Ethylen, optional mindestens ein α-Olefincomonomer, und eines Ethylenpolymerisationskatalysators, um eine Polyolefinzusammensetzung zu bilden, die ein Molekulargewichtsmaximum aufweist, das in der Fraktion mit dem höchsten Comonomergehalt auftritt, und
    • (III) Vereinigen des Ethylenhomopolymers (A) mit der Polyolefinzusammensetzung (B), um (C) die Polymergemischzusammensetzung zu bilden.
  • Die Eigenschaften der Homopolymere der vorliegenden Erfindung sind wichtig für Anwendungen, worin eine hohe Dichte erforderlich ist, um bestimmte mechanische Eigenschaften, wie Abriebsfestigkeit, Eindrückfestigkeit, Druckfestigkeit, Spitzenbelastungsfestigkeit, Elastizitätsmodul oder Morphologie (für die Chlorierung von PE zu CPE) und zusätzliche Vorteile, wie etwa Schmelzverarbeitbarkeit, sicherzustellen.
  • Der Vorteil der Verwendung des Homopolymers in Gemischzusammensetzungen ist, dass für ein gegebenes Molekulargewicht seine erhöhte Dichte gegenüber Ethylenhomopolymeren nach dem Stand der Technik den Einbau von mehr Comonomer in die zweite Komponente des Gemisches erlaubt. Dies führt umgekehrt zu einer erhöhten Bindungsmolekülbildung und einer Verbesserung der Eigenschaften, wie etwa ESCR, Zähigkeit und Schlagfestigkeit. Das Gemisch kann erhalten werden durch Trocken- oder Schmelzmischen der bereits hergestellten Komponenten oder durch In-Reaktor-Herstellung unter Verwendung von mehreren Reaktoren, die Autoklaven- oder Schleifenreaktoren, in entweder Parallel- und/oder Reihenkonfigurationen, sein können.
  • Diese Harze können verwendet werden in Anwendungen, worin verbesserte Schlagfestigkeit, verbessertes Elastizitätsmodul, hoher langsamer und schneller Rißfortschritt, verbesserte Kugeleindrückhärte und verbesserte Kerbschlagfestigkeit gewünscht sind. Solche Anwendungen umfassen, ohne darauf begrenzt zu sein, Sinterpulver (worin Polyethylenpulver mit ultrahohem Molekulargewicht eingebracht wird als eine Fusionskomponente von Oberflächen, von welchen es erforderlich ist, dass sie hohe Abriebsfestigkeit aufweisen, einschließlich Zahnräder von Maschinen und die unteren Oberflächen von Skiern). CPE-Grundmaterialharze, Folien, blasgeformte, spritzgeformte und rotationsgeformte Gegenstände, Fasern und Kabel und Kabelbeschichtungen und Ummantelung und verschiedene Rohranwendungen.
  • Diese und andere Merkmale der vorliegenden Erfindung werden besser verstanden unter Bezugnahme auf die folgenden Beschreibungen und die anhängigen Ansprüche.
  • Definitionen
  • Alle hier vorgenommenen Bezugnahmen auf Elemente oder Metalle, die zu einer bestimmten Gruppe gehören, betreffen das Periodensystem der Elemente, herausgegeben und mit Copyright von der CRC Press, Inc., 1989. Ebenfalls soll jede Bezugnahme auf die Gruppe oder Gruppen auf die Gruppe oder Gruppen bezogen sein, wie sie in diesem Periodensystem der Elemente wiedergespiegelt werden, unter Verwendung des IUPAC-Systems zum Nummerieren von Gruppen.
  • Alle numerischen Werte, die hier angegeben sind, umfassen alle Werte vom unteren Wert bis zum oberen Wert in Schritten von einer Einheit, vorausgesetzt, dass ein Unterschied von mindestens 2 Einheiten zwischen einem unteren Wert und einem höheren Wert besteht. Wenn beispielsweise angegeben ist, dass die Menge einer Komponente oder eines Werts einer Verfahrensvariablen, wie etwa z. B. Temperatur, Druck und Zeit, z. B. von 1 bis 90, vorzugsweise von 20 bis 80, mehr bevorzugt von 30 bis 70 ist, ist vorgesehen, dass Werte, wie etwa 15 bis 85, 22 bis 68, 43 bis 51, 30 bis 32 usw. ausdrücklich von dieser Bezeichnung umfasst sind. Für Werte, die kleiner als eins sind, wird eine Einheit als 0,0001, 0,001, 0,01 oder 0,1 als entsprechend betrachtet. Dies sind nur Beispiele dessen, was im Spezifischen vorgesehen ist und alle möglichen Kombinationen numerischer Werte zwischen dem untersten Wert und dem höchsten Wert, die umfasst sind, so zu erachten, dass sie ebenfalls ausdrücklich in dieser Anmeldung angegeben sind.
  • Der Ausdruck „Kohlenwasserstoff" bedeutet, wie er hier verwendet wird, beliebige aliphatische, cycloaliphatische, aromatische, Aryl-substituierte aliphatische, Aryl-substituierte cycloaliphatische, aliphatisch-substituierte aromatische oder aliphatisch-substituierte cycloaliphatische Gruppen.
  • Der Ausdruck „Hydrocarbyloxy" bedeutet eine Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Sauerstoffbindung zwischen ihr und dem Kohlenstoffatom, an welches sie gebunden ist.
  • Der Ausdruck „Silyl" bedeutet eine Gruppe mit einer Siliciumbindung zwischen ihr und dem Kohlenstoffatom, an welches sie gebunden ist.
  • Der Ausdruck „Germyl" bedeutet eine Gruppe mit einer Germaniumbindung zwischen ihr und dem Kohlenstoffatom, an welches sie gebunden ist.
  • Der Ausdruck „Brønsted-Säurekation" bedeutet ein Kation, das als ein Protonendonor wirkt.
  • Der Ausdruck „Interpolymer" wird hier verwendet, um ein Polymer anzugeben, worin mindestens zwei verschiedene Monomere polymerisiert sind, um das Interpolymer zu bilden. Dies umfasst Copolymere, Terpolymere usw.
  • Testverfahren
  • a) Dichte- und Schmelzflussmessungen
  • Die Dichte der Polymerzusammensetzungen zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung wurde entsprechend ASTM D-792 gemessen. Das Molekulargewicht der Polymerzusammensetzungen zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung wird üblicherweise angegeben unter Verwendung einer Schmelzindexmessung entsprechend ASTM D-1238, Bedingung 190°C/2,16 kg (früher bekannt als „Bedingung (E)" und ebenfalls bekannt als I2) und wurde bestimmt bei Bedingungen von 190°C/5 kg, 10 kg bzw. 21,6 kg, bekannt als I5, I10 bzw. I21. Der Schmelzindex ist invers proportional zum Molekulargewicht des Polymers. Daher ist umso höher das Molekulargewicht ist, umso geringer der Schmelzindex, wenngleich die Beziehung nicht linear ist. Andere Bestimmungen der physikalischen Eigenschaft, die an den neuen Polymerzusammensetzungen durchgeführt werden, die hier beschrieben sind, umfassen das Schmelzflussverhältnis (MFR): gemessen durch Bestimmen von „I10" (gemäß ASTM D-1238, Bedingung 190°C/10 kg (früher bekannt als „Bedingung (N)") und Teilen des erhaltenen I10 durch den I2. Das Verhältnis dieser beiden Schmelzindexterme ist das Schmelzflussverhältnis und wird als I10/I2 bezeichnet. Andere gemessene Schmelzflussverhältnisse umfassen I21,6/I5 und I21,6/I2.
  • b) Gelpermeationschromatographie
  • Das Molekulargewicht (Mw) und Verteilungen (Mw/Mn) des Homopolymers und der verschiedenen Gemische der vorliegenden Erfindung wurden bestimmt durch Gelpermeationschromatographie (GPC) auf einer Waters 150C Hochtemperaturchromatographieeinheit, ausgestattet mit Säulen mit gemischter Porosität, betrieben bei einer Systemtemperatur von 140°C. Das Lösungsmittel war 1,2,4-Trichlorbenzol, mit welchem 0,3 gewichtsprozentige Lösungen der Proben zur Injektion hergestellt wurden. Die Flussrate war 1,0 Milliliter/Minute und die Injektionsmenge war 100 Mikroliter.
  • Die Molekulargewichtsbestimmung wurde deduziert durch Verwendung von Polystyrolstandards mit enger Molekulargewichtsverteilung (von Polymer Laboratories) in Verbindung mit ihren Elutionsvolumina. Die Äquivalentpolyethylenmolekulargewichte wurden bestimmt unter Verwendung geeigneter Mark-Houwink-Koeffizienten für Polyethylen und Polystyrol (wie beschrieben von Williams und Ward in Journal of Polymer Science, Polymer Letters, Band 6, (621) 1968), um zu folgender Gleichung zu gelangen: MPolyethylen = a·(MPolystyrol)b.
  • In dieser Gleichung ist a = 0,4316 und b = 1,0. Das gewichtgemittelte Molekulargewicht, Mw, und das zahlengemittelte Molekulargewicht, Mn, wurden auf die übliche Art entsprechend der folgenden Formel berechnet: Mj = (Σ wi(Mji ))j;worin wi die Gewichtsfraktion der Moleküle mit dem Molekulargewicht Mi ist, die von der GPC-Säule in Fraktion i eluieren und j = 1 beim Berechnen von Mw und j = –1 beim Berechnen von Mn.
  • c) Kreuzfraktionierungschromatographie (CFC)
  • Die Kreuzfraktionierungschromatographie (CFC) der Ethyleninterpolymerkomponenten der Gemischzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung wurde durchgeführt unter Verwendung eines CFC T-150A (hergestellt und vertrieben von Mitsubishi Kagaku Corp., Japan). Die Messung durch CFC wurde wie folgt durchgeführt. 20 mg einer Probe wurden in 20 ml Dichlorbenzol bei einer Temperatur von 140°C gelöst, um dadurch eine Lösung der Probe zu erhalten. Dann wurden 5 ml der erhaltenen Lösung einer TREF(Temperaturerhöhungselutionsfraktionierung)-Säule zugeführt, die gefüllt ist mit Glaskügelchen, und man ließ die Lösung auf 0°C abkühlen bei einer Rate von 1°C/min. Nachfolgend wurde die Lösung erhitzt, um die Temperatur der Lösung mit einer Rate von 1°C/min zu erhöhen, wobei Copolymerfraktionen extrahiert werden. Dann wurden die extrahierten Copolymerfraktionen Gelpermeationschromatograpahie (GPC) unter Verwendung einer GPC-Säule Shodex AD806MS (hergestellt und vertrieben von Showa Denko K.K., Japan) unterzogen, gefolgt von Fourier-Transformations-Infrarot-Spektroskopie (FT-IR) unter Verwendung eines Nicolet Manga – IR Spektrometer 550 (hergestellt und vertrieben von Nicolet Co., Ltd., U.S.A.).
  • Für die Kreuzfraktionierungschromatographie (CFC) der Ethyleninterpolymerkomponenten der Gemischzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, in Bezug auf die Extraktion bei einer willkürlichen Temperatur T (°C), die innerhalb des Bereiches von zwischen einer ersten Temperatur, bei welcher eine Maximalmenge Extraktion gezeigt wird, und einer zweiten Temperatur, die 10°C höher ist als die erste Temperatur, wird die Beziehung zwischen der willkürlichen Temperatur T(°C) und einem Punkt des Molekulargewichts auf einem Molekulargewichtsverteilungsprofil einer Copolymerfraktion, extrahiert bei einer willkürlichen Temperatur T(°C), bei welchem Punkt des Molekulargewichts das Molekulargewichtsverteilungsprofil der Copolymerfraktion ein Signal mit einer maximalen Intensität, behandelt durch das Verfahren der kleinsten Fehlerquadrate, um eine annähernd gerade Linie zu erhalten, wobei die annähernd gerade Linie einen Gradienten innerhalb des Bereiches zeigt, der definiert wird durch die Formel: {logMp(T1) – logMp(T2)}/(T1 – T2)worin T1 und T2 zwei verschiedene willkürliche Extraktionstemperaturen T(°C) sind, innerhalb des Bereiches von zwischen der ersten Temperatur und der zweiten Temperatur, und Mp(T1) und Mp(T2) jeweils Molekulargewichte sind, die T1 und T2 auf der annähernd geraden Linie sind.
  • d) Molekulargewichtsverteilungsprofil und die Comonomergehaltsverteilung
  • Das Comonomergehaltsverteilungsprofil wurde erhalten durch Unterziehen der Ethyleninterpolymere einer Gelpermeationschromatographie/Fourier-Transformation-Infrarot-Spektroskopie (GPC/FT-IR). In der vorliegenden Erfindung wurden die Messungen durch GPC durchgeführt unter Verwendung eines 150C ALC/GPC (hergestellt und vertrieben von Waters Assoc. Co. U.S.A.), worin drei Säulen [eine Shodex AT-807s (hergestellt und vertrieben von Showa Denko K.K., Japan) und zwei TSK-Gel GMH-H6 (hergestellt und vertrieben von Tosoh Corp., Japan)], in Reihe verbunden, verwendet wurden, und die Messung durch FT-IR wurde durchgeführt durch Lösen von 20 bis 30 mg einer Probe in 15 ml Trichlorbenzol mit einer Temperatur von 140°C und Einbringen von 500 bis 1000 μl der resultierenden Lösung in eine FT-IR-Vorrichtung (Perkin-Elmer 1760X, hergestellt und vertrieben von Perkin Elmer Cetus, Co., Ltd., U.S.A.).
  • Der Comonomergehalt ist definiert als ein Wert, der erhalten wird durch Dividieren der Anzahl von Comonomereinheiten relativ zu 1000 Methyleneinheiten, die in dem Copolymer enthalten sind, durch 1000. Wenn z. B. 5 Comonomereinheiten relativ zu 1000 Methyleneinheiten enthalten sind, ist der Comonomergehalt 0,005. Der Wert des Comonomergehalts kann erhalten werden aus dem Verhältnis der Intensität einer Absorption, die den Comonomereinheiten zugeschrieben wird, zur Intensität einer Absorption, die den Methyleneinheiten zugeschrieben wird, wobei das Verhältnis erhalten werden kann durch FT-IR. Wenn z. B. ein lineares α-Olefin als ein Comonomer verwendet wird, wird das Verhältnis der Intensität der Absorption bei 2.960 cm–1, die den Methylgruppen zugeschrieben wird, zur Intensität der Absorption bei 2.925 cm–1, die den Methylengruppen zugeschrieben wird, durch FT-IR erhalten. Aus dem erhaltenen Verhältnis kann der Comonomergehalt erhalten werden.
  • Im Allgemeinen wird das oben genannte Comonomergehaltsverteilungsprofil als eine Linie gezeigt, die Punkte enthält, die Comonomergehalte angibt. Zum Verbessern der Genauigkeit des Profils ist es wünschenswert, eine große Anzahl von Punkten zu erhalten, die die Comonomergehalte angeben, durch wiederholtes Durchführen der Comonomergehaltsmessung unter Verwendung der gleichen Probe unter den gleichen Bedingungen. In der vorliegenden Erfindung wird innerhalb des oben definierten Bereiches des Molekulargewichts des Ethylencopolymers eine annähernd gerade Linie erhalten aus den erhaltenen Punkten des Comonomerverteilungsprofils durch das Verfahren der kleinsten Quadrate.
  • In der vorliegenden Erfindung wurde der Gradient der annähernd geraden Linie, erhalten aus dem Comonomergehaltsverteilungsprofil, definiert durch die folgende Gleichung: {C(Mc1) – C(Mc2)}/(logMc1 – logMc2)worin:
    Mc1 und Mc2 zwei verschiedene willkürliche Punkte (Mc) des Molekulargewichts sind, die der Formel (I) genügen und
    C(Mc1) und C(Mc2) jeweils Comonomergehalte sind, die Mc1 und Mc2 auf einer annähernd geraden Linie entsprechen.
  • Die Ethylenhomopolymere
  • Die Ethylenhomopolymere der vorliegenden Erfindung können hergestellt werden unter Aufschlämmungsverfahrensbedingungen mit den geträgerten Katalysatoren mit gespannter Geometrie, wie hier nachfolgend beschrieben.
  • Die geträgerten Katalysatoren mit gespannter Geometrie
  • Die bevorzugten Katalysatorsysteme, die in der vorliegenden Erfindung zu verwenden sind, umfassen einen Katalysator mit gespannter Geometrie (a) und eine feste Komponente (b).
  • (a) Die Katalysatoren mit gespannter Geometrie
  • Beispielhafte Einstellenkatalysatoren umfassen einen Übergangsmetallkomplex, der der Formel: L1MXpX'q entspricht, der zuvor oder nachfolgend katalytisch aktiv gemacht wird durch Kombination mit einem aktivierenden Cokatalysator oder durch Verwendung einer Aktivierungstechnik, worin:
    M ein Metall der Gruppe 4 des Periodensystems der Elemente ist mit einem Oxidationszustand von +2, +3 oder +4, gebunden in einem η5-Bindungsmodus an eine oder mehrere L-Gruppen;
    L ist bei jedem Auftreten unabhängig eine Cyclopentadienyl-, Indenyl-, Tetrahydroindenyl-, Fluorenyl-, Tetrahydrofluorenyl- oder Octahydrofluorenylgruppe, optional substituiert mit von 1 bis 8 Substituenten, unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kohlenwasserstoff- bzw. Hydrocarbyl-, Halogen-, Halogenkohlenwasserstoff-, Aminokohlenwasserstoff-, Hydrocarbyloxy-, Dihydrocarbylamino-, Dihydrocarbylphosphino-, Silyl-, Aminosilyl-, Hydrocarbyloxysilyl- und Halosilylgruppen, enthaltend bis zu 20 Nichtwasserstoffatome, oder wobei weiterhin optional zwei solche L-Gruppen miteinander verbunden sein können durch einen divalenten Substituenten, ausgewählt aus Hydrocarbadiyl-, Halogendihydrocarbadiyl-, Hydrocarbylenoxy-, Hydrocarbylenamino-, Siladiyl-, Halosiladiyl- und divalenten Aminosilan-Gruppen, enthaltend bis zu 20 Nichtwasserstoffatome;
    X unabhängig bei jedem Auftreten eine monovalente anionische σ-gebundene Ligandengruppe, eine divalente anionische σ-gebundene Ligandengruppe, wobei beide Valenzen an M gebunden sind, oder eine divalente anionische σ-gebundene Ligandengruppe, wobei eine Valenz an M gebunden ist und eine Valenz an die L-Gruppe gebunden ist, ist, wobei X bis zu 60 Nichtwasserstoffatome enthält;
    X' unabhängig bei jedem Auftreten eine neutrale Lewis-Base-Bindungsverbindung mit bis zu 20 Atomen ist;
    I eins oder zwei ist;
    p 0, 1 oder 2 ist und I weniger ist als der formale Oxidationszustand von M wenn X eine monovalente anionische σ-gebundene Ligandengruppe oder eine divalente anionische σ-gebundene Ligandengruppe ist mit einer Valenz, die an M gebunden ist und einer Valenz, die an eine L-Gruppe gebunden ist, oder p I + 1 weniger ist als der formale Oxidationszustand von M wenn X eine divalente anionische σ-gebundene Ligandengruppe ist, von welcher beide Valenzen an M gebunden sind; und
    q 0, 1 oder 2 ist.
  • Einstellenkatalysatoren, einschließlich der Katalysatoren mit gespannter Geometrie, liegen vermutlich in der Form eines Gemisches aus einer oder mehreren kationischen oder zwitterionischen Spezies vor, die von den auf Metallocen basierenden Übergangsmetallkoordinationskomplexen in Verbindung mit einer aktivierenden Verbindung abgeleitet sind. Vollständig kationische oder Teilladungs-getrennte Metallkomplexe, d. h. zwitterionische Metallkomplexe, sind früher offenbart worden in den U.S. Patenten Nr. 5,470,993 und 5,486,632 , wobei die Lehren hiervon hier in ihrer Gesamtheit durch Bezugnahme eingeführt werden.
  • Die kationischen Komplexe von Einstellenkatalysatoren entsprechen vermutlich der Formel: L1M+Xp-1A– worin:
    M ein Metall der Gruppe 4 im formalen Oxidationszustand +4 oder +3 ist;
    L, X, I und p wie früher definiert sind; und
    A– ein nichtkoordinierendes, kompatibles Anion ist, das von dem aktivierenden Cokatalysator stammt.
  • Die zwitterionischen Komplexe resultieren im Besonderen aus der Aktivierung eines Metalldienkomplexes der Gruppe 4, der in der Form eines Metallocyclopentens ist, worin das Metall im formalen Oxidationszustand +4 ist (d. h. X ist 2-Buten-1,4-diyl oder ein Kohlenwasserstoff substituiertes Derivat davon, wobei beide Valenzen an M gebunden sind) durch die Verwendung eines aktivierenden Lewis-Säure Cokatalysators, insbesondere Tris(perfluoraryl)borane. Es wird angenommen, dass diese zwitterionischen Komplexe der Formel: LIM+Xp-1X**-A– entsprechen, worin:
    M eine Metall der Gruppe 4 im formalen Oxidationszustand +4 ist;
    L, X, I und p wie früher definiert sind;
    X** der divalente Rest des konjugierten Diens, X', ist, gebildet durch Ringöffnung an eine der Kohlenstoff-Metall-Bindungen eines Metallcyclopentens; und
    A– ein nichtkoordinierendes, kompatibles Anion ist, das von dem aktivierenden Cokatalysator stammt.
  • Wie hier verwendet bedeutet die Bezeichnung „nichtkoordinierend" ein Anion, das entweder nicht an die Übergangsmetallkomponente koordiniert oder das nur schwach damit koordiniert, wobei es ausreichend labil bleibt, um durch eine neutrale Lewis-Base ersetzt zu werden, einschließlich ein α-Olefin. Ein nichtkoordinierendes Anion betrifft im Besonderen ein Anion, das wenn es als ein Ladungsausgleichsanion in dem Katalysatorsystem dieser Erfindung wirkt, kein Fragment davon auf das Kation überträgt, wobei ein neutraler vierfach koordinierter Metallkomplex und ein neutrales Nebenprodukt gebildet werden. „Kompatible Anionen" sind Anionen, die nicht bis zur Neutralität abgebaut werden wenn der ursprünglich gebildete Komplex sich zersetzt und die gewünschten nachfolgenden Polymerisationen nicht stören.
  • Bevorzugte X'-Gruppen sind Phosphine, im Besonderen Trimethylphosphin, Triethylphosphin, Triphenylphosphin und Bis(1,2-dimethylphosphino)ethan; P(OR)3, worin R wie zuvor definiert ist; Ether, insbesondere Tetrahydrofuran; Amine, insbesondere Pyridin, Bipyridin, Tetramethylethylendiamin (TMEDA) und Triethylamin; Olefine; und konjugierte Diene mit von 4 bis 40 Kohlenstoffatomen. Komplexe einschließlich konjugierte Dien-X'-Gruppen umfassen diejenigen, worin das Metall im formalen Oxidationszustand +2 ist.
  • Beispiele von Koordinationskomplexen, die zur Einstellenkatalysatorherstellung verwendet werden, umfassen die vorhergehenden Spezies:
    Figure 00270001
    worin:
    M Titan, Zirkonium oder Hafnium ist, vorzugsweise Zirkonium oder Hafnium, im formalen Oxidationszustand +2 oder +4;
    R3 bei jedem Auftreten unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Kohlenwasserstoff, Silyl, Germyl, Cyano, Halogen und Kombinationen davon, wobei R3 bis zu 20 Nichtwasserstoffatome aufweist, oder benachbarte R3-Gruppen zusammen ein divalentes Derivat bilden (d. h. eine Hydrocarbadiyl-, Siladiyl- oder Germadiylgruppe), wobei ein fusioniertes Ringsystem gebildet wird,
    X'' unabhängig bei jedem Auftreten eine anionische Ligandengruppe mit bis zu 40 Nichtwasserstoffatomen ist oder zwei X''-Gruppen zusammen eine divalente anionische Ligandengruppe mit bis zu 40 Nichtwasserstoffatomen bilden oder zusammen ein konjugiertes Dien sind mit 4 bis 30 Nichtwasserstoffatomen, die einen π-Komplex mit M bilden, wobei M im formalen Oxidationszustand +2 ist,
    R* bei jedem Auftreten unabhängig C1-4-Alkyl oder Phenyl ist,
    E unabhängig bei jedem Auftreten Kohlenstoff oder Silicium ist und
    x eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist.
  • Zusätzliche Beispiele von Metallkoordinationskomplexen, die die Katalysatoren mit gespannter Geometrie umfassen, umfassen diejenigen die der Formel: LMXpX'q (III)entsprechen, worin L, M, X, X', p und q wie zuvor definiert sind. Ein bevorzugter Metallkomplex gehört zu der vorhergehenden Klasse (III) und entspricht der Formel:
    Figure 00280001
    worin:
    M Titan, Zirkonium oder Hafnium im formalen Oxidationszustand +2, +3 oder +4 ist;
    R3 bei jedem Auftreten unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Kohlenwasserstoff, Silyl, Germyl, Cyano, Halogen und Kombinationen davon, wobei R3 bis zu 20 Nichtwasserstoffatome aufweist oder benachbarte R3-Gruppen zusammen ein divalentes Derivat bilden (d. h. eine Hydrocarbadiyl-, Siladiyl- oder Germadiylgruppe), wobei ein fusioniertes Ringsystem gebildet wird,
    jedes X'' eine Halogen-, Kohlenwasserstoff-, Hydrocarbyloxy-, Hydrocarbylamino- oder Silylgruppe ist, wobei die Gruppe bis zu 20 Nichtwasserstoffatome aufweist, oder zwei X''-Gruppen zusammen ein neutrales konjugiertes C5-30-Dien bilden oder ein divalentes Derivat davon;
    Y -O-, -S-, -NR*-, -PR*- ist;
    Z SiR*2, CR*2, SiR*2SiR*2, CR*2CR*2, CR*=CR*, CR*2SiR*2 oder GeR*2 ist, worin R* wie zuvor definiert ist und
    n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
  • Die am meisten bevorzugten Koordinationskomplexe, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind Komplexe entsprechend der Formel:
    Figure 00290001
    worin:
    R3 unabhängig bei jedem Auftreten eine Gruppe ist, ausgewählt aus Wasserstoff, Kohlenwasserstoff, Halogenkohlenwasserstoff, Silyl, Germyl und Gemischen davon, wobei die Gruppe bis zu 20 Nichtwasserstoffatome enthält;
    M Titan, Zirkonium oder Hafnium ist;
    Z, Y, X und X' wie zuvor definiert sind;
    p 0, 1 oder 2 ist; und
    q null oder eins ist;
    mit der Maßgabe, dass:
    wenn p 2 ist, q null ist, M im formalen Oxidationszustand +4 ist und X ein anionischer Ligand ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Halogenid-, Kohlenwasserstoff-, Hydrocarbyloxy-, Di(hydrocarbyl)amido-, Di(hydrocarbyl)phosphido-, Hydrocarbylsulfido- und Silylgruppen, als auch Halogen-, Di(hydrocarbyl)amino-, Hydrocarbyloxy- und Di(hydrocarbyl)phosphino-substituierten Derivaten davon, wobei die X-Gruppe bis zu 20 Nichtwasserstoffatome aufweist,
    wenn p 1 ist, q null ist, M im formalen Oxidationszustand +3 ist und X eine stabilisierende anionische Ligandengruppe ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Allyl, 2-(N,N-Dimethylaminomethyl)phenyl und 2-(N,N-Dimethyl)aminobenzyl, oder M im formalen Oxidationszustand +4 ist und X ein divalentes Derivat eines konjugierten Diens ist, M und X zusammen eine Metallocyclopentengruppe bilden, und
    wenn p 0 ist, q 1 ist, M im formalen Oxidationszustand +2 ist und X' ein neutrales, konjugiertes oder nichtkonjugiertes Dien ist, optional substituiert mit einer oder mehreren Kohlenwasserstoffgruppen, wobei X' bis zu 40 Kohlenstoffatome aufweist und einen π-Komplex mit M bildet.
  • Mehr bevorzugte Koordinationskomplexe, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind Komplexe, die der Formel:
    Figure 00310001
    entsprechen, worin:
    R3 unabhängig bei jedem Auftreten Wasserstoff oder C1-6-Alkyl ist;
    M Titan ist;
    Y -O-, -S-, -NR*-, -PR*- ist;
    Z* SiR*2, CR*2, SiR*2SiR*2, CR*2CR*2, CR*=CR*, CR*2SiR*2 oder GeR*2 ist;
    R* bei jedem Auftreten unabhängig Wasserstoff oder ein Element ist, ausgewählt aus Kohlenwasserstoff, Hydrocarbyloxy, Silyl, halogeniertem Alkyl, halogeniertem Aryl und Kombinationen davon, wobei R* bis zu 20 Nichtwasserstoffatome aufweist und optional zwei R*-Gruppen von Z (wenn R* nicht Wasserstoff ist) oder eine R*-Gruppe von Z und eine R*-Gruppe von Y ein Ringsystem bilden;
    p 0, 1 oder 2 ist;
    q null oder eins ist;
    mit der Maßgabe, dass:
    wenn p 2 ist, q null ist, M im formalen Oxidationszustand +4 ist und X unabhängig bei jedem Auftreten Methyl oder Benzyl ist,
    wenn p 1 ist, q null ist, M im formalen Oxidationszustand +3 ist und X 2-(N,N-Dimethyl)aminobenzyl ist; oder M im formalen Oxidationszustand +4 ist und X 2-Buten-1,4-diyl ist, und
    wenn p 0 ist, q 1 ist, M im formalen Oxidationszustand +2 ist und X' 1,4-Diphenyl-1,3-butadien oder 1,3-Pentadien ist. Das letztere Dien ist beispielhaft für unsymmetrische Diengruppen, die zur Erzeugung von Metallkomplexen führen, die tatsächliche Gemische der entsprechenden geometrischen Isomeren sind.
  • Die Komplexe können hergestellt werden durch die Verwendung von allgemein bekannten Synthesetechniken. Ein bevorzugtes Verfahren zum Herstellen der Metallkomplexe ist offenbart in USSN 8/427,378, eingereicht am 24. April 1995. Die Reaktionen werden durchgeführt in einem geeigneten nicht störenden Lösungsmittel, bei einer Temperatur von –100 bis 300°C, vorzugsweise von –78 bis 100°C, am meisten bevorzugt von 0 bis 50°C. Ein Reduktionsmittel kann verwendet werden, um zu bewirken, dass das Metall M reduziert wird von einem höheren zu einem niedrigeren Oxidationszustand. Beispiele geeigneter Reduktionsmittel sind Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Aluminium und Zink, Legierungen von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen, wie etwa Natrium/Quecksilber-Amalgam und Natrium/Kalium-Legierung, Natriumnaphthalenid, Kaliumgraphit, Lithiumalkyle, Lithium- oder Kaliumalkadienyle und Grignard-Reagenzien.
  • Geeignete Reaktionsmedien zur Bildung der Komplexe umfassen aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, Ether und cyclische Ether, insbesondere verzweigtkettige Kohlenwasserstoffe, wie etwa Isobutan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan und Gemische davon; cyclische und alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie etwa Cyclohexan, Cycloheptan, Methylcyclohexan, Methylcycloheptan und Gemische davon; aromatische und Kohlenwasserstoff-substituierte Verbindungen, wie etwa Benzol, Toluol und Xylol, C1-4-Dialkylether, C1-4-Dialkyletherderivate von (Poly)alkylenglykolen und Tetrahydrofuran. Gemische der vorhergehenden sind ebenfalls geeignet.
  • In den bevorzugten Katalysatorsystemen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, ist die aktive Spezies stark assoziiert mit einem Träger, sodass die aktive Spezies des Katalysators nicht von dem Träger freigesetzt wird und nicht von dem zu erzeugenden Polymer entfernt.
  • (b) Die feste Komponente
  • Im Besonderen wird angegeben, dass in einer bevorzugten geträgerten Katalysatorkomponente, die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ein aktiver Wasserstoffrest einer Aktivatorverbindung für die Übergangsmetallkomponente gebunden sein kann an die Hydroxylgruppen des geträgerten Materials über eine Organometallverbindung. Das heißt, die Aktivatorverbindung ist stark assoziiert mit dem Trägermaterial. Solche geträgerten Katalysatorkomponenten sind vollständiger beschrieben in WO 96/28480 .
  • In einer weiteren bevorzugten geträgerten Katalysatorkomponente, die in der vorliegenden Erfindung zu verwenden ist, wird Aluminoxan fixiert auf das Trägermaterial durch eine Erhitzungs- und/oder Waschbehandlung, sodass das Aluminoxan im Wesentlichen nicht extrahierbar ist unter strengen Bedingungen (Toluol bei 90°C). Solche geträgerte Katalysatorkomponenten sind vollständiger beschrieben in WO 96/16092 .
  • Geeignete Trägermaterialien zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung umfassen poröse, harzige Materialien, z. B. Polyolefine, wie etwa Polyethylene und Polypropylene oder Copolymere von Styroldivinylbenzol, und feste anorganische Oxide, einschließlich Oxide der Metalle der Gruppe 2, 3, 4, 13 oder 14, wie etwa Silica, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Titanoxid, Thoriumoxid als auch gemischte Oxide von Silica. Geeignete gemischte Oxide von Silica umfassen diejenigen von Silica und einem oder mehreren der Metalloxide der Gruppe 2 oder 13, wie etwa Silicamagnesiumoxid oder Silicaaluminiumoxid-Mischoxide. Silica, Aluminiumoxid und Mischoxide aus Silica und einem oder mehreren Metalloxiden der Gruppe 2 oder 13 sind bevorzugte Trägermaterialien. Bevorzugte Beispiele solcher Mischoxide sind die Silica-Aluminiumoxide. Das am meisten bevorzugte Trägermaterial ist Silica. Die Form der Silicateilchen ist nicht kritisch und das Silica kann in granulärer, sphärischer, agglomerierter, staubförmiger oder in anderer Form sein. Geeignete Silicas umfassen diejenigen, die erhältlich sind von Grace Davison (Abteilung von W.R. Grace & Co.) unter den Bezeichnungen SD 3216.30, SP-9-10046, Davison SyloidTM 245, Davison 948 und Davison 952, von der Degussa AG unter der Bezeichnung Aerosil 812 und von Crossfield unter der Bezeichnung ES 70X.
  • Trägermaterialien, die geeignet sind für die vorliegende Erfindung weisen bevorzugt eine Oberfläche gemäß Bestimmung durch Stickstoffporosimetrie unter Verwendung des B.E.T.-Verfahrens von 10 bis 1000 m2/g und vorzugsweise von 100 bis 600 m2/g auf. Das Porenvolumen des Trägers, gemäß Bestimmung durch Stickstoffadsorption, ist typischerweise bis zu 5 cm3/g, vorteilhafterweise zwischen 0,1 und 3 cm3/g, vorzugsweise von 0,2 bis 2 cm3/g. Die mittlere Teilchengröße ist nicht kritisch, jedoch ist sie typischerweise von 0,5 bis 500 μm, vorzugsweise von 1 bis 200 μm, mehr bevorzugt bis 100 μm.
  • Das Trägermaterial kann einer Wärme- bzw. Hitzebehandlung und/oder chemischen Behandlung unterzogen werden, um den Wassergehalt oder den Hydroxylgehalt des Trägermaterials zu verringern. Sowohl dehydratisierte Trägermaterialien als auch Trägermaterialien, die kleine Mengen Wasser enthalten, können verwendet werden. Typische thermische Vorbehandlungen werden durchgeführt bei einer Temperatur von 30°C bis 1000°C für eine Dauer von 10 Minuten bis 50 Stunden in einer Inertatmosphäre oder unter verringertem Druck. Typische Trägermaterialien haben einen Oberflächenhydroxylgehalt von 0,1 Mikromol, vorzugsweise von 5 Mikromol, mehr bevorzugt von 0,05 mmol bis nicht mehr als 10 mmol und vorzugsweise nicht mehr als 5 mmol Hydroxylgruppen pro g festem Träger, mehr bevorzugt von 0,5 bis 2 mmol pro Gramm. Der Hydroxylgehalt kann durch bekannte Techniken bestimmt werden, wie etwa durch Infrarotspektroskopie- und Titrationstechniken, unter Verwendung eines Metallalkyls oder Metallhydroxids, z. B. unter Zugabe eines Überschusses von Dialkylmagnesium zu einer Aufschlämmung des festen Trägers und Bestimmung der Menge von Dialkylmagnesium, die in der Lösung verbleibt, mittels bekannter Techniken. Das letztere Verfahren basiert auf der Reaktion von S-OH + MgR2 → S-OMgR + RH, worin S der feste Träger ist.
  • Als eine alternative Technik zum Messen der Menge von Hydroxylgruppen auf der Oberfläche des anorganischen Feststoffs kann ein Verfahren, das die folgenden Abläufe umfasst, genannt werden. Beispielsweise wird der anorganische Feststoff getrocknet in einem Stickstoffgasstrom bei 250°C für 10 Stunden und dann wird das Gewicht des getrockneten anorganischen Feststoffs gemessen und als ein Anfangsgewicht genommen, das durch „W1" (Einheit: g) angegeben wird. Hiernach wird der getrocknete anorganische Feststoff auf 1000°C erhitzt und dann läßt man ihn auf Raumtemperatur abkühlen. Das Gewicht des abgekühlten anorganischen Feststoffs wird gemessen und der Unterschied zwischen dem Anfangsgewicht (W1) und dem Gewicht des abgekühlten anorganischen Feststoffs wird bestimmt und als ein Gewichtsverlust genommen, dargestellt durch „ΔW" (Einheit: g). Die Menge der Hydroxylgruppen wird durch die folgende Formel berechnet: Menge der Hydroxylgruppen = (1000 × ΔW/18,02)/W1 mmol/g.
  • Es ist bevorzugt, dass der anorganische Feststoff mit Hydroxylgruppen auf der Oberfläche davon, der in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kein Wasser enthält, wie etwa Kristallwasser oder adsorbiertes Wasser. Im anorganischen Feststoff enthaltenes Wasser kann davon entfernt werden durch Erhitzen in einer Stickstoffatmosphäre oder unter verringertem Druck bei 250°C oder mehr für 1 Stunde oder mehr.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfasst der feste (oder geträgerte) Katalysator eine geträgerte Katalysatorkomponente, umfassend (a) ein Trägermaterial, eine Organometallverbindung, worin das Metall ausgewählt ist aus den Gruppen 2–13 des Periodensystems der Elemente, Germanium, Zinn und Blei und (b) eine Aktivatorverbindung, umfassend (b-1) ein Kation, welches in der Lage ist zum Reagieren mit einer Übergangsmetallverbindung, um einen katalytisch aktiven Übergangsmetallkomplex zu bilden, und (b-2) ein kompatibles Anion mit bis zu 100 Nichtwasserstoffatomen und enthaltend mindestens einen Substituenten, umfassend einen Rest mit aktivem Wasserstoff; und eine Übergangsmetallverbindung.
  • Das Trägermaterial wird typischerweise mit der Organometallverbindung behandelt. Geeignete Organometallverbindungen sind diejenigen, die Metalle der Gruppen 2–13, Germanium, Zinn und Blei und mindestens zwei Substituenten, ausgewählt aus Hydrid, Kohlenwasserstoffresten, Trihydrocarbylsilylresten und Trihydrocarbylgermylresten, umfassen. Zusätzliche Substituenten umfassen vorzugsweise einen oder mehrere Substituenten, ausgewählt aus Hydrid, Kohlenwasserstoffresten, Trihydrocarbyl-substituierten Silylresten, Trihydrocarbyl-substituierten Germylresten und Kohlenwasserstoff-Trihydrocarbylsilyl- oder Trihydrocarbylgermyl-subsituierte Metalloidreste.
  • Die Bezeichnung „Metalloid" umfasst, wie sie hier verwendet wird, Nichtmetalle, wie etwa Bor und Phosphor, die Halbmetallcharakteristika zeigen.
  • Beispiele solcher Organometallverbindungen umfassen Organomagnesium-, Organozink-, Organobor-, Organoaluminium-, Organogermanium-, Organozinn- und Organobleiverbindungen und Gemische davon. Weitere geeignete Organometallverbindungen sind Alumoxane. Bevorzugte Beispiele sind Alumoxane und Verbindungen, die durch die folgenden Formeln dargestellt werden: MgR1 2, ZnR1 2, BR1 xR2 y, AlR1 xR2 y, worin R1 unabhängig bei jedem Auftreten ein Hydrid, ein Kohlenwasserstoffrest, ein Trihydrocarbylsilylrest, ein Trihydrocarbylgermylrest oder ein Trihydrocarbyl-, Trihydrocarbylsilyl- oder Trihydrocarbylgermyl-substituierter Metalloidrest ist, R2 unabhängig gleich oder verschieden ist von R1, x 2 oder 3 ist, y 0 oder 1 ist und die Summe von x und y 3 ist und Gemische davon. Beispiele geeigneter Kohlenwasserstoffgruppen sind diejenigen mit von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen in dem Kohlenwasserstoffteil davon, wie etwa Alkyl, Aryl, Alkaryl oder Aralkyl. Bevorzugte Reste umfassen Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, s- oder t-Butyl, Phenyl und Benzyl. Vorzugsweise ist die Aluminiumkomponente ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alumoxan und Aluminiumverbindungen der Formel AlR1 x, worin R1 bei jedem Auftreten unabhängig Hydrid oder ein Kohlenwasserstoffrest mit von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und x 3 ist. Geeignete Trihydrocarbylaluminiumverbindungen sind Trialkyl- oder Triarylaluminiumverbindungen, worin jede Alkyl- oder Arylgruppe von 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist oder Gemische davon und vorzugsweise Trialkylaluminiumverbindungen, wie etwa Trimethyl-, Triethyl-, Triisobutylaluminium.
  • Alumoxane (ebenfalls bezeichnet als Aluminoxane) sind oligomere oder polymere Aluminiumoxyverbindungen, die Ketten aus alternierenden Aluminium- und Sauerstoffatomen enthalten, wobei das Aluminium einen Substituenten trägt, vorzugsweise eine Alkylgruppe. Es wird angenommen, dass die Struktur von Alumoxan dargestellt wird durch die folgende allgemeine Formel (-Al(R)-O)m für ein cyclisches Alumoxan und R2Al-O(-Al(R)-O)m-AlR2 für eine lineare Verbindung, worin R unabhängig bei jedem Auftreten ein C1-C10-Kohlenwasserstoff, vorzugsweise Alkyl oder Halogenid, ist und m eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 50 ist, vorzugsweise mindestens etwa 4. Alumoxane sind typischerweise die Reaktionsprodukte von Wasser und einem Aluminiumalkyl, welche zusätzlich zu einer Alkylgruppe Halogenid oder Alkoxidgruppen enthalten können. Das Umsetzen mehrerer verschiedener Aluminiumalkylverbindungen, wie etwa z. B. Trimethylaluminium und Triisobutylaluminium, mit Wasser führt zu sogenannten modifizierten oder gemischten Alumoxanen. Bevorzugte Alumoxane sind Methylalumoxan und Methylalumoxan, das modifiziert ist mit kleineren Mengen anderer niederer Alkylgruppen, wie etwa Isobutyl. Alumoxane enthalten kleinere bis wesentliche Mengen der Ausgangsaluminiumalkylverbindung.
  • Der Weg auf welchem das Alumoxan hergestellt wird, ist nicht kritisch. Bei Herstellung durch die Reaktion zwischen Wasser und Aluminiumalkyl kann das Wasser mit dem Aluminiumalkyl in verschiedenen Formen vereinigt werden, wie etwa flüssig, dampfförmig oder fest, z. B. in der Form von Kristallwasser. Besondere Techniken zur Herstellung von Verbindungen des Alumoxantyps durch Inkontaktbringen einer Aluminiumalkylverbindung mit einem anorganischen Salz, das Kristallwasser enthält, sind im U.S. Patent 4,542,199 offenbart. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird eine Aluminiumalkylverbindung in Kontakt gebracht mit einer regenerierbaren Wasser-enthaltenden Substanz, wie etwa hydratisiertem Aluminiumoxid, Silica oder einer anderen Substanz. Dies ist in der europäischen Patentanmeldung Nr. 338,044 offenbart.
  • Der geträgerte Katalysator gemäß dieser Ausführungsform umfasst im Allgemeinen ein Trägermaterial, kombiniert mit oder behandelt mit der Organometallverbindung und enthaltend mindestens 0,1 Mikromol Organometallverbindung pro g Trägermaterial, typischerweise mindestens 5 Mikromol pro g Trägermaterial, vorzugsweise mindestens 0,5 Gewichtsprozent des Metalls, vorzugsweise Aluminium, ausgedrückt in Gramm Metallatome pro g Trägermaterial. Vorzugsweise ist die Metallmenge mindestens 2 Gewichtsprozent und im Allgemeinen nicht mehr als 40 Gewichtsprozent und mehr bevorzugt nicht mehr als 30 Gewichtsprozent. Bei zu hohen Metallmengen wird der geträgerte Katalysator zu teuer. Bei zu geringen Mengen nimmt die Katalysatoreffizienz ab, wobei sie unter vertretbare Grade abfällt.
  • Der geträgerte Katalysator enthält vorzugsweise ein behandeltes Trägermaterial (a), umfassend ein Trägermaterial und ein Alumoxan, worin nicht mehr als etwa 10 Prozent Aluminium, das in dem behandelten Trägermaterial vorliegt, in einer Stunde Extraktion mit Toluol bei 90°C unter Verwendung von etwa 10 ml Toluol pro Gramm vorbehandeltem Trägermaterial extrahierbar sind. Mehr bevorzugt sind nicht mehr als etwa 9 Prozent des Aluminiums, das in der geträgerten Katalysatorkomponente vorliegt, extrahierbar, und am meisten bevorzugt nicht mehr als etwa 8 Prozent. Dies ist besonders vorteilhaft wenn der geträgerte Katalysator in einem Polymerisationsverfahren verwendet wird, worin ein Verdünnungsmittel oder Lösungsmittel verwendet wird, das nicht fixiertes Alumoxan von dem Trägermaterial extrahieren kann. Es ist gefunden worden, dass, wenn die Menge der extrahierbaren Stoffe unter den oben angegebenen Gehalten ist, die Alumoxanmenge, die in das Polymerisationslösungsmittel oder -verdünnungsmittel, falls dies verwendet wird, diffundieren kann, so gering ist, dass keine nennenswerte Menge Polymer in dem Verdünnungsmittel gebildet wird im Vergleich zu dem Polymer, das auf dem Trägermaterial gebildet wird. Wenn zuviel Polymer in dem Verdünnungsmittel gebildet wird, wird die Polymermassendichte unter vertretbare Grade abnehmen und Reaktor-Fouling-Probleme können auftreten.
  • Der Toluolextraktionstest wird wie folgt durchgeführt: Etwa 1 g geträgerte Katalysatorkomponente oder geträgerter Katalysator mit einem bekannten Aluminiumgehalt wird zu 10 ml Toluol gegeben und das Gemisch wird dann auf 90°C unter einer Inertatmosphäre erhitzt. Die Suspension wird bei dieser Temperatur für 1 Stunde gut gerührt. Dann wird die Suspension filtriert unter Anwendung von verringertem Druck, um den Filtrationsschritt zu unterstützen. Die Feststoffe werden zweimal mit 3 bis 5 ml 90°C heißem Toluol pro Gramm Feststoff gewaschen. Die Feststoffe werden dann bei 120°C für 1 Stunde getrocknet und nachfolgend wird der Aluminiumgehalt der Feststoffe gemessen. Der Unterschied zwischen dem Anfangsaluminiumgehalt und dem Aluminiumgehalt nach der Extraktion, dividiert durch den Anfangsaluminiumgehalt und multipliziert mit 100 Prozent ergibt die Menge an extrahierbarem Aluminium.
  • Der Aluminiumgehalt kann bestimmt werden durch Aufschlämmen von etwa 0,5 g geträgerter Katalysatorkomponente oder geträgertem Katalysator in 10 ml Hexan. Die Aufschlämmung wird mit 10 bis 15 ml 6N Schwefelsäure behandelt, gefolgt von der Zugabe von einem bekannten Überschuss EDTA. Die Überschussmenge EDTA wird dann zurücktitriert mit Zinkchlorid.
  • Ohne sich an eine Theorie binden zu wollen, wird angenommen, dass die Aktivatorverbindung gemäß dieser Ausführungsform mit der Organometallverbindung über den aktiven Wasserstoff-enthaltenden Subsitutienten reagiert. Es wird angenommen, dass eine Gruppe R1 der Organometallverbindung mit der aktiven Wasserstoff-enthaltenden Gruppe der Aktivatorverbindung kombiniert, um eine neutrale organische Verbindung, z. B. ein Alkan oder Wasserstoffgas, freizusetzen, wobei das Metallatom chemisch mit dem Aktivatorverbindungsrest koppelt. So wird angenommen, dass der Aktivator chemisch an das Trägermaterial gebunden wird, wenn das Trägermaterial behandelt worden ist mit der Organometallverbindung oder dem Addukt der Organometallverbindung und der Aktivatorverbindung. Bei Zugabe der Übergangsmetallverbindung wird ein geträgerter Katalysator gebildet, der verbesserte Eigenschaften aufweist.
  • Die Aktivatorverbindung, die geeignet ist in der vorliegenden Erfindung, enthält ein kompatibles Anion mit bis zu 100 und vorzugsweise bis zu 50 Nichtwasserstoffatomen und weist mindestens einen Substituenten auf, der eine Gruppe mit aktivem Wasserstoff umfasst. Bevorzugte Substituenten, die eine Gruppe mit aktivem Wasserstoff umfassen, entsprechen der Formel (I): Gq(T-H)r (I)worin G ein polyvalenter Kohlenwasserstoffrest ist, T O, S, NR oder PR ist, worin R ein Kohlenwasserstoffrest, ein Trihydrocarbylsilylrest, ein Trihydrocarbylgermylrest oder Wasserstoff ist, H Wasserstoff ist, q 0 oder 1 ist und vorzugsweise 1 und r eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, vorzugsweise 1. Der polyvalente Kohlenwasserstoffrest G hat r + 1 Valenzen, wobei eine Valenz mit einem Metall oder Metalloid der Gruppen 5–15 des Periodensystems der Elemente in dem kompatiblen Anion gebunden ist, die andere Valenz oder die anderen Valenzen von G an r-Gruppen T-H gebunden sind. Bevorzugte Beispiele von G umfassen divalente Kohlenwasserstoffreste, wie etwa: Alkylen-, Arylen-, Aralkylen- oder Alkarylenreste, enthaltend von 1 bis 20 Kohlenstoffatome, mehr bevorzugt von 2 bis 12 Kohlenstoffatome. Geeignete Beispiele von G umfassen Phenylen, Biphenylen, Naphthylen, Methylen, Ethylen, 1,3-Propylen, 1,4-Butylen, Phenylmethylen (-C6H4-CH2-). Der polyvalente Kohlenwasserstoffteil G kann weiterhin substituiert sein mit Resten, die die Kopplungsfunktion der Gruppe mit aktivem Wasserstoff nicht stören. Bevorzugte Beispiele solcher nicht störender Substituenten sind Alkyl-, Aryl-, Alkyl- oder Aryl-substituierte Silyl- und Germylreste und Fluorsubstituenten.
  • Die Gruppe T-H in der vorhergehenden Formel kann daher eine -OH-, -SH-, -NRH- oder -PRH-Gruppe sein, worin R vorzugsweise ein C1-18-, vorzugsweise ein C1-10-Kohlenwasserstoffrest oder Wasserstoff ist und H Wasserstoff ist. Bevorzugte R-Gruppen sind Alkyle, Cycloalkyle, Aryle, Arylalkyle oder Alkylaryle mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, mehr bevorzugt diejenigen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Die -OH-, -SH-, -NRH- oder -PRH-Gruppen können einen Teil einer größeren Funktionalität sein, wie etwa z. B. C(O)-OH, C(S)-SH, C(O)-NRH und C(O)-PRH. Am meisten bevorzugt ist die Gruppe T-H eine Hydroxygruppe, -OH, oder eine Aminogruppe, -NRH.
  • Sehr bevorzugte Substituenten Gq(T-H)r, die eine Gruppe mit aktiven Wasserstoff umfassen, umfassen Hydroxy- und Amino-substituierte Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- oder Alkylgruppen und am meisten bevorzugt sind die Hydroxyphenyle, insbesondere die 3- und 4-Hydroxyphenylgruppen, Hydroxytolyle, Hydroxybenzyle (Hydroxymethylphenyl), Hydroxybiphenyle, Hydroxynaphthyle, Hydroxycyclohexyle, Hydroxymethyle und Hydroxypropyle und die entsprechenden Amino-substituierten Gruppen, insbesondere diejenigen, die substituiert sind mit -NRH, worin R ein Alkyl- oder Arylrest ist mit von 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie etwa z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, n-, i- oder t-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl und Decyl, Phenyl, Benzyl, Tolyl, Xylyl, Naphthyl und Biphenyl.
  • Das kompatible Anion, das den Substituenten enthält, der eine Gruppe mit aktivem Wasserstoff enthält, kann weiterhin ein einzelnes Element der Gruppe 5–15 oder mehrere Elemente der Gruppe 5–15 umfassen, ist jedoch vorzugsweise ein Einzelkoordinationskomplex, umfassend einen Ladungstragenden Metall- oder Metalloidkern, wobei das Anion voluminös ist. Ein kompatibles Anion betrifft im Speziellen ein Anion, das, wenn es als ein Ladungsausgleichsanion in dem Katalysatorsystem dieser Erfindung fungiert, keinen anionischen Substituenten oder kein Fragment davon auf das Übergangsmetallkation überträgt, wobei eine neutrale Übergangsmetallverbindung und ein neutrales Metallnebenprodukt gebildet wird. „Kompatible Anionen" sind Anionen, die sich nicht bis zur Neutralität abbauen wenn sich der ursprünglich gebildete Komplex zersetzt und nicht störend sind für gewünschte nachfolgende Polymerisationen.
  • Bevorzugte Anionen sind diejenigen, die einen Einzelkoordinationskomplex enthalten, umfassend einen Ladungs-tragendes Metall- oder Metalloidkern, der einen Substituenten trägt, der eine aktiven Wasserstoff-enthaltende Gruppe enthält, wobei das Anion relativ groß (voluminös) ist, in der Lage ist zum Stabilisieren der aktiven Katalysatorspezies (das Übergangsmetallkation), die gebildet wird, wenn die Aktivatorverbindung und die Übergangsmetallverbindung kombiniert werden und wobei das Anion ausreichend labil sein wird, um ersetzt zu werden durch olefinisch, diolefinisch und acetylenisch ungesättigte Verbindungen oder andere neutrale Lewis-Basen, wie etwa Ether und Nitrile. Geeignete Metalle für die Anionen der Aktivatorverbindungen umfassen, ohne darauf begrenzt zu sein, Aluminium, Gold und Platin. Geeignete Metalloide umfassen, ohne darauf begrenzt zu sein, Bor, Phosphor und Silicium. Aktivatorverbindungen, die Anionen enthalten, die einen Koordinationskomplex umfassen, der ein einzelnes Boratom enthält und einen Substituenten, der eine Gruppe mit aktivem Wasserstoff umfasst, enthalten, sind bevorzugt.
  • Bevorzugte kompatible Anionen, die einen Substituenten enthalten, der eine aktiven Wasserstoff-enthaltende Gruppe umfasst, können durch die folgende allgemeine Formel (II) dargestellt werden: [M'm+Qn(Gq(T-H)r)z]d– (II)worin:
    M' ein Metall oder Metalloid ist, ausgewählt aus den Gruppen 5–15 des Periodensystems der Elemente;
    Q unabhängig bei jedem Auftreten ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Hydrid, Dihydrocarbylamido-, vorzugsweise Dialkylamido-, Halogenid-, Hydrocarbyloxid-, vorzugsweise Alkoxid- und Aryloxid-, Kohlenwasserstoff- und substituierten Kohlenwasserstoffresten, einschließlich Halogen-substituierte Kohlenwasserstoffreste und Kohlenwasserstoff- und Halogenkohlenwasserstoff-substituierte Organometalloidreste, wobei der Kohlenwasserstoffteil von 1 bis 20 Kohlenstoffe aufweist, mit der Maßgabe, dass, bei nicht mehr als einem Auftreten Q Halogenid ist;
    G ein polyvalenter Kohlenwasserstoffrest mit r+1-Valenzen ist und vorzugsweise ein divalenter Kohlenwasserstoffrest, gebunden an M' und T;
    T O, S, NR oder PR ist, worin R ein Kohlenwasserstoffrest, ein Trihydrocarbylsilylrest, ein Trihydrocarbylgermylrest oder Wasserstoff ist;
    m eine ganze Zahl von 1 bis 7, vorzugsweise 3 ist;
    n eine ganze Zahl von 0 bis 7, vorzugsweise 3 ist;
    q eine ganze Zahl von 0 oder 1 ist, vorzugsweise 1;
    r eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, vorzugsweise 1;
    z eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist, vorzugsweise 1;
    d eine ganze Zahl von 1 bis 7 ist, vorzugsweise 1; und
    n + z – m = d.
  • Bevorzugte Bor-enthaltende Anionen, die besonders geeignet sind in dieser Erfindung können durch die folgende allgemeine Formel (III) dargestellt werden: [BQ4-z'(Gq(T-H)r)z']d– (III)worin:
    B Bor im Valenzzustand 3 ist;
    z' eine ganze Zahl von 1–4 ist, vorzugsweise 1;
    d 1 ist; und
    Q, G, T, H, q und r wie für Formel (II) definiert sind. Vorzugsweise ist z' 1, ist q 1 und ist r 1.
  • Veranschaulichende jedoch nicht begrenzende Beispiele von Anionen der Aktivatorverbindungen, die in der vorliegenden Erfindung zu verwenden sind, sind Bor-enthaltende Anionen, wie etwa Triphenyl(hydroxyphenyl)borat, Diphenyl-di(hydroxyphenyl)borat, Triphenyl(2,4-dihydroxyphenyl)borat, Tri(p-tolyl)-(hydroxyphenyl)borat, Tris(pentafluorphenyl)(hydroxyphenyl)borat, Tris(2,4-dimethylphenyl)(hydroxyphenyl)borat, Tris-(3,5-dimethylphenyl)(hydroxyphenyl)borat, Tris-(3,5-ditrifluormethylphenyl)(hydroxyphenyl)borat, Tris(pentafluorphenyl)(2-hydroxyethyl)borat, Tris(pentafluorphenyl)(4-hydroxybutyl)borat, Tris(pentafluorphenyl)(4-hydroxycyclohexyl)borat, Tris(pentafluorphenyl)(4-(4'-hydroxyphenyl)phenyl)borat und Tris(pentafluorphenyl)(6-hydroxy-2-naphthyl)borat. Ein sehr bevorzugter Aktivatorkomplex ist Tris(pentafluorphenyl)(4-hydroxyphenyl)borat. Andere bevorzugte Anionen von Aktivatorverbindungen sind die oben genannten Borate, worin die Hydroxyfunktionalität ersetzt ist durch eine Amino-NHR-Funktionalität, worin R vorzugsweise Methyl, Ethyl oder t-Butyl ist.
  • Der kationische Teil (b-1) der Aktivatorverbindung, die in Verbindung mit dem kompatiblen Anion (b-2) zu verwenden ist, kann jedes Kation sein, das in der Lage ist zum Reagieren mit der Übergangsmetallverbindung, um einen katalytisch aktiven Übergangsmetallkomplex zu bilden, insbesondere einen kationischen Übergangsmetallkomplex. Die Kationen (b-1) und die Anionen (b-2) werden in solchen Verhältnissen verwendet, um eine neutrale Aktivatorverbindung zu ergeben. Vorzugsweise wird das Kation ausgewählt aus der Gruppe, umfassend Brønsted-Säure-Kationen, Carboniumkationen, Silyliumkationen und kationische Oxidationsmittel.
  • Brønsted-Säure-Kationen können dargestellt werden durch die folgende allgemeine Formel: (L-H)+ worin:
    L eine neutrale Lewis-Base ist, vorzugsweise eine Stickstoff-, Phosphor- oder Schwefel-enthaltende Lewis-Base; und (L-H)+ eine Brønsted-Säure ist. Es wird angenommen, dass die Brønsted-Säure-Kationen mit der Übergangsmetallverbindung reagieren durch Übergang eines Protons des Kations, wobei das Proton mit einem der Liganden auf der Übergangsmetallverbindung kombiniert, um eine neutrale Verbindung freizusetzen.
  • Veranschaulichende, jedoch nicht begrenzende Beispiele der Brønsted-Säure-Kationen der Aktivatorverbindungen, die in der vorliegenden Erfindung zu verwenden sind, sind Trialkyl-substituierte Ammoniumkationen, wie etwa Triethylammonium, Tripropylammonium, Tri(n-butyl)ammonium, Trimethylammonium, Tributylammonium und Tri(n-octyl)ammonium. Ebenfalls geeignet sind N,N-Dialkylaniliniumkationen, wie etwa N,N-Dimethylanilinium-, N,N-Diethylanilinium-, N,N-2,4,6-pentamethylanilinium-, N,N-Dimethylbenzylammonium-; und Dialkylammoniumkationen, wie etwa Di-(i-propyl)ammonium, Dicyclohexylammonium- und Triarylphosphoniumkationen, wie etwa Triphenylphosphonium, Tri(methylphenyl)phosphonium, Tri(dimethylphenyl)phosphonium, Dimethylsulphonium, Diethylsulphonium und Diphenylsulphonium.
  • Ein zweiter Typ von geeigneten Kationen entspricht der Formel: (C)+, worin (C)+ ein stabiles Carbonium- oder Silyliumion ist, enthaltend bis zu 30 Nichtwasserstoffatome, wobei das Kation in der Lage ist zum Reagieren mit einem Substituenten der Übergangsmetallverbindung und zu seinem Überführen in einen katalytisch aktiven Übergangsmetallkomplex, insbesondere einen kationischen Übergangsmetallkomplex. Geeignete Beispiele von Kationen umfassen Tropyllium, Triphenylmethylium, Benzol(diazonium). Silyliumsalze sind früher generisch offenbart worden in J. Chem. Soc. Chem. Comm., 1993, 383–384 als auch in Lambert, J.B., et al., Organometallics, 1994, 13, 2430–2443. Bevorzugte Silyliumkationen sind Triethylsilylium und Trimethylsilylium und Ether-substituierte Addukte davon.
  • Ein anderer geeigneter Kationtyp umfasst ein kationisches Oxidationsmittel, dargestellt durch Formel: Oxe+
  • Worin Oxe+ ein kationisches Oxidationsmittel mit einer Ladung von e+ ist und e eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
  • Beispiele kationischer Oxidationsmittel umfassen: Ferrocenium, Kohlenwasserstoff-substituiertes Ferrocenium, Ag+ und Pb2+.
  • Die Menge Aktivatorverbindung in der geträgerten Katalysatorkomponente und der geträgerte Katalysator sind nicht kritisch, jedoch liegt sie typischerweise im Bereich von 0,1, vorzugsweise von 1 bis 2000 Mikromol Aktivatorverbindung pro Gramm behandeltem Trägermaterial. Vorzugsweise enthält der geträgerte Katalysator oder die geträgerte Katalysatorkomponente von 10 bis 1000 Mikromol Aktivatorverbindung pro Gramm behandeltem Trägermaterial.
  • Im Allgemeinen ist das Verhältnis von Molen Aktivatorverbindung zu Grammatomen Übergangsmetall in dem geträgerten Katalysator von 0,05:1 bis 100:1, vorzugsweise von 0,5:1 bis 20:1 und am meisten bevorzugt von 1:1 bis 5:1 Mol Aktivatorverbindung pro Grammatom Übergangsmetall in dem geträgerten Katalysator. Bei zu niedrigen Verhältnissen wird der geträgerte Katalysator nicht sehr aktiv sein, während bei zu hohen Verhältnissen der Katalysator wenig ökonomisch wird aufgrund der relativ hohen Kosten, die mit der Verwendung großer Mengen Aktivatorverbindung verbunden sind.
  • Der geträgerte Katalysator gemäß dieser Ausführungsform kann hergestellt werden durch Kombinieren des Trägermaterials mit der Organometallverbindung und der Aktivatorverbindung. Die Reihenfolge der Zugabe ist nicht kritisch. Die Organometallverbindung kann entweder zuerst kombiniert werden mit dem Trägermaterial oder mit der Aktivatorverbindung und nachfolgend kann die Aktivatorverbindung oder die Trägermaterialverbindung zugegeben werden. Eine bevorzugte Ausführungsform umfasst, dass das Trägermaterial zuerst behandelt wird mit der Organometallverbindung durch Kombinieren der Organometallverbindung in einem geeigneten Lösungsmittel, wie etwa Kohlenwasserstofflösungsmittel, mit dem Trägermaterial. Die Temperatur, der Druck und die Kontaktzeit für diese Behandlung sind nicht kritisch, variieren jedoch im Allgemeinen von –20°C bis 150°C, von Unteratmosphärendruck bis 1000 kPa (10 bar), mehr bevorzugt bei Atmosphärendruck für 5 Minuten bis 48 Stunden. Üblicherweise wird die Aufschlämmung gerührt. Nach dieser Behandlung werden die Feststoffe typischerweise von dem Lösungsmittel getrennt. Ein Überschuss Organometallverbindung könnte dann entfernt werden durch in der Technik bekannte Techniken. Dieses Verfahren ist besonders geeignet zum Erhalten von Trägermaterial mit relativ geringen Metallbeladungen.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird das Trägermaterial zuerst einer thermischen Behandlung bei 100°C bis 1000°C, vorzugsweise bei 200°C bis 850°C, unterzogen. Typischerweise wird diese Behandlung für 10 Minuten bis 72 Stunden durchgeführt, vorzugsweise von 0,5 Stunden bis 24 Stunden. Dann wird das thermisch behandelte Trägermaterial mit der Organometallverbindung, vorzugsweise AlR'3, worin R' die hier zuvor definierte Bedeutung hat, in einem geeigneten Verdünnungsmittel oder Lösungsmittel behandelt, vorzugsweise in einem, worin die Organometallverbindung löslich ist. Typische Lösungsmittel sind Kohlenwasserstofflösungsmittel mit von 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise aromatische Lösungsmittel, wie etwa Toluol und Xylole, oder aliphatische Lösungsmittel mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie etwa Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan und Isomere davon, cycloaliphatische Lösungsmittel mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie etwa Cyclohexan oder Gemische von diesen.
  • Das Trägermaterial wird mit der Organometallverbindung bei einer Temperatur von –20°C bis 150°C kombiniert, vorzugsweise bei 20°C bis 100°C. Die Kontaktzeit ist nicht kritisch und kann von 5 Minuten bis 72 Stunden variieren und ist vorzugsweise von 0,5 Stunden bis 36 Stunden. Rühren wird vorzugsweise angewendet. Das so behandelte Trägermaterial wird dann vorzugsweise mit der Aktivatorverbindung in Kontakt gebracht.
  • Eine alternative Behandlung des Trägermaterials, die geeignet ist zum Erhalten von Alumoxanbeladungen, die an das Trägermaterial gebunden sind, umfasst einen oder beide der folgenden Schritte (A) und (B):
    • (A) Erhitzen eines Trägermaterials, das Alumoxan enthält, unter einer Inertatmosphäre für eine Dauer und bei einer Temperatur, die ausreichend sind, um Alumoxan auf dem Trägermaterial zu fixieren;
    • (B) Unterziehen des Trägermaterials, das Alumoxan enthält, einem oder mehreren Waschschritten, zum Entfernen von Alumoxan, das nicht auf dem Trägermaterial fixiert ist;
    wobei die Bedingungen im Erhitzungsschritt A und im Waschschritt B so ausgewählt werden, um ein behandeltes Trägermaterial zu bilden, worin nicht mehr als etwa 10 Prozent Aluminium, das in dem behandelten Trägermaterial vorliegt, extrahierbar ist in einer einstündigen Extraktion mit Toluol mit 90°C unter Verwendung von etwa 10 ml Toluol pro Gramm geträgerter Katalysatorkomponente. Hohe Mengen Alumoxan, die an das Trägermaterial gebunden sind, werden erhalten unter Verwendung eines ersten Heizschritts A, optional gefolgt durch Waschschritt B.
  • In diesem Verfahren kann das Alumoxan-behandelte Trägermaterial erhalten werden durch Kombinieren in einem Verdünnungsmittel eines Alumoxans mit einem Trägermaterial, das von null bis nicht mehr als 20 Gewichtsprozent Wasser enthält, vorzugsweise von null bis nicht mehr als 6 Gewichtsprozent Wasser, basierend auf dem Gesamtgewicht aus Trägermaterial und Wasser. Das Alumoxan wird wünschenswerterweise in einer gelösten Form verwendet.
  • Alternativ kann das Alumoxan-vorbehandelte Trägermaterial erhalten werden durch Kombinieren in einem Verdünnungsmittel eines Trägermaterials, enthaltend von 0,5 bis 50 Gewichtsprozent Wasser, vorzugsweise von 1 bis 20 Gewichtsprozent Wasser, basierend auf dem Gesamtgewicht aus Trägermaterial und Wasser, mit einer Verbindung der Formel R''nAlX''3-n*, worin R'' unabhängig bei jedem Auftreten ein Kohlenwasserstoffrest ist, X'' Halogen oder Hydrocarbyloxy ist und n* eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist. Vorzugsweise ist n* 3. R'' ist bei jedem Auftreten unabhängig vorzugsweise ein Alkylrest, vorteilhafterweise ein solcher, der von 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält. Bevorzugte Alkylreste sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, Pentyl, iso-Pentyl, Hexyl, iso-Hexyl, Heptyl, Octyl und Cyclohexyl. Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel R''nAlX''3-n* sind Trimethylaluminium, Triethylaluminium und Triisobutylaluminium. Wenn das Alumoxan in situ hergestellt wird durch Umsetzen der Verbindung der Formel R''n*AlX''3-n* mit Wasser, ist das Molverhältnis von R''n*AlX''3-n* zu Wasser typischerweise 10:1 bis 1:1, vorzugsweise von 5:1 bis 1:1.
  • Das Trägermaterial wird zu dem Alumoxan oder zur Verbindung der Formel R''n*AlX''3-n* vorzugsweise gelöst in einem Lösungsmittel, am meisten bevorzugt einem Kohlenwasserstofflösungsmittel oder die Lösung von Alumoxan oder der Verbindung der Formel R''n*AlX''3-n* wird zu dem Trägermaterial gegeben. Das Trägermaterial kann als solches in trockener Form oder in aufgeschlämmter Form in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel verwendet werden. Sowohl aliphatische als auch aromatische Kohlenwasserstoffe können verwendet werden. Geeignete aliphatische Kohlenwasserstoffe umfassen z. B. Pentan, Isopentan, Hexan, Heptan, Octan, Isooctan, Nonan, Isononan, Decan, Cyclohexan, Methylcyclohexan und Kombinationen aus zwei oder mehreren solcher Verdünnungsmittel. Geeignete Beispiele aromatischer Verdünnungsmittel sind Benzol, Toluol, Xylol und andere Alkyl- oder Halogen-substituierte aromatische Verbindungen. Am meisten bevorzugt ist das Verdünnungsmittel ein aromatischer Kohlenwasserstoff, im Besonderen Toluol. Geeignete Konzentrationen von festem Träger in dem Kohlenwasserstoffmedium liegen von 0,1 bis 15, vorzugsweise von 0,5 bis 10, mehr bevorzugt von 1 bis 7 Gewichtsprozent. Die Kontaktzeit und die Temperatur sind nicht kritisch. Vorzugsweise ist die Temperatur von 0°C bis 60°C, mehr bevorzugt von 10°C bis 40°C. Die Kontaktzeit ist von 15 Minuten bis 40 Stunden, vorzugsweise von 1 bis 20 Stunden.
  • Bevor das Alumoxan-behandelte Trägermaterial dem Erhitzungsschritt oder dem Waschschritt unterzogen wird, wird das Verdünnungsmittel oder das Lösungsmittel vorzugsweise entfernt, um ein freifließendes Pulver zu erhalten. Dies wird vorzugsweise durchgeführt durch Anwenden einer Technik, die nur die Flüssigkeit entfernt und die Aluminiumverbindungen auf den Feststoffen belässt, wie etwa durch Anwendung von Hitze, verringertem Druck, Verdampfung oder einer Kombination davon. Falls es gewünscht ist, kann die Entfernung des Verdünnungsmittels kombiniert werden mit dem Erhitzungsschritt, wenngleich Sorge dafür getragen werden sollte, dass das Verdünnungsmittel schrittweise entfernt wird.
  • Der Erhitzungsschritt und/oder der Waschschritt werden auf eine solche Art durchgeführt, dass ein sehr großer Anteil (mehr als etwa 90 Gewichtsprozent) des Alumoxans, das auf dem Trägermaterial verbleibt, fixiert ist. Vorzugsweise wird ein Erhitzungsschritt verwendet, mehr bevorzugt wird ein Erhitzungsschritt gefolgt von einem Waschschritt verwendet. Bei Verwendung in der bevorzugten Kombination Wechselwirken beide Schritte, sodass in dem Erhitzungsschritt das Alumoxan auf dem Trägermaterial fixiert wird, während im Waschschritt das Alumoxan, das nicht fixiert ist, zu einem wesentlichen Ausmaß entfernt wird. Die obere Temperatur für die Hitzebehandlung ist vorzugsweise unter der Temperatur, bei welcher das Trägermaterial zu agglomerieren beginnt und Klumpen bildet, die schwer zu redispergieren sind, und unter der Alumoxanzersetzungstemperatur. Wenn die Übergangsmetallverbindung c) vor der Hitzebehandlung zugegeben wird, sollte die Erhitzungstemperatur unter der Zersetzungstemperatur der Übergangsmetallverbindung sein. Vorzugsweise wird die Hitzebehandlung durchgeführt bei einer Temperatur von 75°C bis 250°C, für eine Dauer von 15 Minuten bis 24 Stunden. Mehr bevorzugt wird die Hitzebehandlung durchgeführt bei einer Temperatur von 160°C bis 200°C für eine Dauer von 30 Minuten bis 4 Stunden. Gute Ergebnisse sind erhalten worden unter Erhitzen für 8 Stunden bei 100°C als auch unter Erhitzen für 2 Stunden bei 175°C. Durch Vorversuche wird ein Fachmann in der Lage sein, die Hitzebehandlungsbedingungen zu definieren, die das gewünschte Ergebnis liefern. Es wird ebenfalls festgehalten, dass umso länger die Hitzebehandlung dauert, umso höher die Menge des Alumoxans ist, das auf dem Trägermaterial fixiert wird. Die Hitzebehandlung wird bei einem verringertem Druck oder unter einer Inertatmosphäre, wie etwa Stickstoffgas, oder beidem durchgeführt, jedoch bevorzugt bei verringertem Druck. In Abhängigkeit von den Bedingungen im Erhitzungsschritt kann das Alumoxan an das Trägermaterial zu einem so hohen Ausmaß fixiert werden, dass ein Waschschritt vermieden werden kann.
  • In dem Waschschritt ist die Anzahl von Waschungen und das verwendete Lösungsmittel so, dass ausreichende Mengen von nicht fixiertem Alumoxan entfernt werden. Die Waschbedingungen sollten so sein, dass nicht fixiertes Alumoxan in dem Waschlösungsmittel löslich ist. Das Trägermaterial, das Alumoxan enthält, wurde vorzugsweise bereits einer Hitzebehandlung unterzogen, wird vorzugsweise einem bis fünf Waschschritten unterzogen, unter Verwendung eines aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels bei einer Temperatur von 0°C bis 110°C. Mehr bevorzugt ist die Temperatur von 20°C bis 100°C. Bevorzugte Beispiele aromatischer Lösungsmittel umfassen Toluol, Benzol und Xylole. Mehr bevorzugt ist das aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel Toluol. Am Ende der Waschbehandlung wird das Lösungsmittel durch eine Technik entfernt, die auch das Alumoxan entfernt, das in dem Lösungsmittel gelöst ist, wie etwa durch Filtration oder Dekantieren. Vorzugsweise wird das Waschlösungsmittel entfernt, um ein freifließendes Pulver bereitzustellen.
  • Das Organometallverbindung-behandelte Trägermaterial wird dann typischerweise wieder aufgeschlämmt in einem geeigneten Verdünnungsmittel und mit der Aktivatorverbindung kombiniert. Die Aktivatorverbindung wird vorzugsweise in einem Verdünnungsmittel verwendet. Geeignete Verdünnungsmittel umfassen Kohlenwasserstoff- und halogenierte Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel. Jeder Typ eines Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels kann verwendet werden, der nicht mit den Katalysatorkomponenten auf eine solche Art reagiert, die die katalytischen Eigenschaften beeinträchtigt. Bevorzugte Verdünnungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie etwa Toluol, Benzol und Xylole, und aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie etwa Hexan, Heptan und Cyclohexan. Bevorzugte Kohlenwasserstoffe umfassen Methylenchlorid und Tetrachlorkohlenstoff. Die Temperatur ist nicht kritisch, variiert jedoch im Allgemeinen zwischen –20°C und der Zersetzungstemperatur des Aktivators. Typische Kontaktzeiten variieren von wenigen Minuten bis zu mehreren Tagen. Ein Rühren des Reaktionsgemisches ist bevorzugt. Vorteilhafterweise wird die Aktivatorverbindung unter Anwendung von Wärme gelöst, um die Auflösung zu unterstützen, falls dies gewünscht ist. Es kann wünschenswert sein, das Inkontaktbringen zwischen dem Organometall-behandelten Trägermaterial und der Aktivatorverbindung bei erhöhten Temperaturen durchzuführen. Vorzugsweise sind solche erhöhten Temperaturen von 45°C bis 120°C.
  • Anstelle des ersten Behandelns des Trägermaterials mit der Organometallverbindung, vorzugsweise der Aluminiumkomponente, und nachfolgendem Zugeben der Aktivatorverbindung können die Organometallverbindung, vorzugsweise eine Aluminiumkomponente, und die Aktivatorverbindung in einem geeigneten Verdünnungsmittel vereinigt werden vor dem Zugeben oder Kombinieren des Reaktionsgemisches zu oder mit dem thermisch behandelten Trägermaterial oder dem Trägermaterial, das von 0,5 bis 50 Gewichtsprozent Wasser enthält.
  • Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass eine Organogruppe der Organometallverbindung mit der aktiven Wasserstoff-enthaltenden Gruppe reagiert, die in dem Aktivatoranion (b-2) enthalten ist, um ein Reaktions- oder Kontaktprodukt zu bilden (hier nachfolgend als „Addukt" bezeichnet). Wenn z. B. die Organometallverbindung Trialkylaluminium, AlR3, ist und die aktiven Wasserstoff-enthaltende Gruppe dargestellt wird durch G-OH wird angenommen, dass das Reaktionsprodukt G-O-AlR2 umfasst, während weiterhin ein Alkan-Nebenprodukt RH gebildet wird. Es wird angenommen, dass dieses Produkt G-O-AlR2 bei Kombination mit dem Trägermaterial, das Hydroxylgruppen enthält, Si-OH im Falle von Silicaträgermaterial, Si-O-Al(R)-O-G zusammen mit Alkan RH als Nebenprodukt bildet. Dieses Verfahren zum Herstellen der geträgerten Katalysatorkomponente erwies sich so, dass es sehr glatt abläuft und Katalysatoren und Katalysatorvorläufer oder Komponenten mit wünschenswerten Eigenschaften bildet. Typische Verhältnisse, die in dieser Reaktion verwendet werden können, sind von 1:1 bis 20:1 Mole Organometallverbindung zu Mol äquivalenten Gruppen mit aktivem Wasserstoff, die in dem Aktivatoranion (b-2) enthalten sind.
  • Die Adduktmenge, die gebildet wird durch Kombinieren der Organometallverbindung mit der Aktivatorverbindung, die mit dem Trägermaterial zu kombinieren ist, ist nicht kritisch. Vorzugsweise ist die Menge nicht höher als diejenige, die auf dem Trägermaterial fixiert werden kann. Typischerweise wird dies bestimmt durch die Menge der Trägermaterialhydroxyle. Die Adduktmenge, die zu verwenden ist, ist vorzugsweise nicht mehr als die Äquivalentmenge solcher Hydroxylgruppen. Vorzugsweise wird weniger als die Äquivalentmenge verwendet, mehr bevorzugt ist das Verhältnis zwischen Adduktmolen zu Molen oberflächenreaktiver Gruppen, wie etwa Hydroxyle, zwischen 0,01 und 1, noch mehr bevorzugt zwischen 0,02 und 0,8. Vor dem Zugeben der Übergangsmetallverbindung ist es bevorzugt, insbesondere wenn weniger als eine Äquivalentmenge Addukt verwendet wird in Bezug auf die reaktiven Oberflächengruppen, eine zusätzliche Menge Organometallverbindung zu dem Reaktionsprodukt des Trägermaterials und dem Addukt zuzugeben, um verbleibende reaktive Oberflächengruppen zu entfernen, welche ansonsten mit dem Übergangsmetall reagieren könnten und so höhere Mengen davon erfordern, um gleiche katalytische Aktivität zu erreichen. Bevor sie mit der Übergangsmetallverbindung kombiniert wird, kann die geträgerte Katalysatorkomponente gewaschen werden, falls dies gewünscht ist, um einen Überschuss von Addukt oder organometallischer Verbindung zu entfernen.
  • Die geträgerte Katalysatorkomponente, die das Trägermaterial, Organometallverbindung und den Aktivator umfasst, kann isoliert werden, um ein freifließendes Pulver zu erhalten durch Entfernen des flüssigen Mediums unter Verwendung von vorzugsweise Filtrations- oder Verdampfungstechniken.
  • Wenngleich die Übergangsmetallverbindung mit der Aktivatorverbindung oder dem Addukt der Organometallverbindung und der Aktivatorverbindung kombiniert werden kann vor dem Kombinieren der Aktivatorverbindung oder ihres Addukts mit dem Trägermaterial, führt dies zu verringerten Katalysatoreffizienzen. Vorzugsweise wird das Übergangsmetall zuerst kombiniert mit dem Trägermaterial, das mit der Organometallkomponente behandelt ist, und vor Zugabe der Aktivatorverbindung, oder das Übergangsmetall wird zugegeben nachdem das behandelte Trägermaterial und der Aktivator kombiniert worden sind oder nachdem das Aktivatoraddukt und das Trägermaterial kombiniert worden sind. Am meisten bevorzugt wird die Übergangsmetallverbindung (c) zugegeben zu dem Reaktionsprodukt des Trägermaterials, behandelt mit der Organometallverbindung und Aktivatorverbindung, oder nachdem das Aktivatoraddukt und das Trägermaterial kombiniert worden sind.
  • Die Übergangsmetallverbindung wird vorzugsweise gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel, wie etwa Kohlenwasserstofflösungsmittel, vorzugsweise aliphatischer C5-10- oder cycloaliphatischer Kohlenwasserstoff oder ein aromatischer C6-10-Kohlenwasserstoff, verwendet. Die Kontakttemperatur ist nicht kritisch, vorausgesetzt, dass sie unter der Zersetzungstemperatur des Übergangsmetalls und des Aktivators ist. Gute Resultate werden in einem Temperaturbereich von 0°C bis 100°C erhalten. Alle Schritte im vorliegenden Verfahren sollten in der Abwesenheit von Sauerstoff und Feuchtigkeit durchgeführt werden.
  • Beim Vereinigen der Übergangsmetallverbindungen mit der geträgerten Katalysatorkomponente ist die Überstandsflüssigkeit typischerweise farblos, wodurch angezeigt wird, dass die Übergangsmetallverbindung, deren Lösung typischerweise gefärbt ist, im Wesentlichen beim festen geträgerten Katalysator verbleibt.
  • Gemäß einer alternativen bevorzugten Ausführungsform umfasst der feste (oder geträgerte) Katalysator:
    eine geträgerte Katalysatorkomponente, umfassend ein Trägermaterial und ein Alumoxan, worin nicht mehr als etwa 10 Prozent des Aluminiums, das in der geträgerten Katalysatorkomponente vorliegt, extrahierbar ist in einer einstündigen Extraktion mit Toluol bei 90°C, unter Verwendung von etwa 10 ml Toluol pro Gramm geträgerter Katalysatorkomponente;
    und eine Übergangsmetallverbindung.
  • Der feste Katalysator gemäß dieser Ausführungsform kann verwendet werden in der Abwesenheit der Aktivatorverbindung, umfassend (b-1) ein Kation, das in der Lage ist zum Reagieren mit einer Übergangsmetallverbindung, um einen katalytisch aktiven Übergangsmetallkomplex zu bilden und (b-2) ein kompatibles Anion mit bis zu 100 Nichtwasserstoffatomen und enthaltend mindestens einen Substituenten, umfassend eine Gruppe mit aktivem Wasserstoff.
  • Gemäß dieser alternativen Ausführungsform ist das Verhältnis von Aluminiumatom (von der Alumoxankomponente) zu Übergangsmetallatom in dem geträgerten Katalysator im Allgemeinen von 1 bis 5000, vorzugsweise von 25 bis 1000 und am meisten bevorzugt von 50 bis 500.
  • Die Menge der Übergangsmetallverbindung in dem geträgerten Katalysator der vorliegenden Erfindung ist nicht kritisch, liegt jedoch typischerweise von 0,1 bis 1000 Mikromol Übergangsmetallverbindung pro Gramm Trägermaterial. Vorzugsweise enthält der geträgerte Katalysator von 1 bis 250 Mikromol Übergangsmetallverbindung pro Gramm Trägermaterial.
  • Der geträgerte Katalysator gemäß dieser Ausführungsform ist erhältlich durch Erhitzen und/oder Waschen eines Trägermaterials, das Alumoxan enthält, unter einer Inertatmosphäre für eine Dauer und bei einer Temperatur, die ausreichend sind, um Alumoxan auf dem Trägermaterial zu fixieren, wie oben diskutiert.
  • Es kann vorteilhaft sein in dem vorliegenden Verfahren den festen Katalysator in Verbindung mit Verunreinigungseinfängern zu verwenden, welche dazu dienen den festen Katalysator vor Katalysatorgiften zu schützen, wie etwa vor Wasser, Sauerstoff und polaren Verbindungen. Bevorzugte Verbindungen für diesen Zweck umfassen eine Organoaluminiumverbindung, die durch die folgende Formel: RnAlX3-n dargestellt werden, worin R eine C1-C20-Kohlenwasserstoffgruppe ist; X ein Halogenatom oder eine C1-C20-Hydrocarbyloxygruppe ist; und n eine positive ganze Zahl ist, ausgewählt aus 1 bis 3,
    oder eine Organoaluminoxyverbindung, dargestellt durch die folgende Formel:
    Figure 00590001
    worin R eine C1-C20-Kohlenwasserstoffgruppe ist; und n eine positive ganze Zahl ist, ausgewählt aus 5 bis 50.
  • Durch die Behandlung mit der Organoaluminiumverbindung oder die Organoaluminiumoxyverbindung kann die Beständigkeit des festen Katalysatorsystems gegenüber Verunreinigungen, wie etwa Wasser und Sauerstoff, welche in dem festen Katalysatorsystem vorliegen, verbessert werden und das feste Katalysatorsystem kann für eine ausgedehnte Zeitdauer aufbewahrt werden.
  • In der obigen Behandlung wird die Organoaluminiumverbindung oder die Organoaluminiumoxyverbindung vorzugsweise verwendet in einer Menge von 0,1 bis 100 Mol bezüglich Aluminium, mehr bevorzugt in einer Menge von 1 bis 30 Mol, pro Mol einer Übergangsmetallverbindung, die in dem festen Katalysatorsystem enthalten ist. Es wird festgehalten, dass die Organoaluminiumoxyverbindung vorzugsweise nicht in einer Menge verwendet werden sollte, die eine Desorption von Übergangsmetallverbindung von dem festen Katalysator bewirken kann. Das feste Katalysatorsystem, das in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zu verwenden ist, kann in der Form einer Aufschlämmung davon in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel aufbewahrt werden oder kann getrocknet und aufbewahrt werden in einer festen Form davon.
  • Die Polymerisationsbedingungen zum Herstellen des Ethylenhomopolymers mit höherer Dichte der vorliegenden Erfindung sind im Allgemeinen diejenigen, die geeignet sind im Aufschlämmungspolymerisationsverfahren, wenngleich angenommen wird, dass Gasphasepolymerisationsverfahren ebenfalls geeignet sind, vorausgesetzt, dass die richtigen Katalysatoren und Polymerisationsbedingungen verwendet werden. Eine Beschreibung des Aufschlämmungsverfahrens kann in Band 6 von „Encyclopedia of Polymer Science and Engineering" (John Wiley and Sons), Seiten 472 bis 477, gefunden werden.
  • Durch Durchführen der Aufschlämmungspolymerisation unter geeigneten kontrollierten Reaktionsbedingungen wird das Ethylencopolymer, das um das feste Katalysatorsystem gebildet wird, nicht geschmolzen oder gelöst während der Polymerisationsreaktion, sondern bleibt in pulverförmiger Form (die pulverförmige Form, die durch Verwendung des oben genannten spezifischen Katalysatorsystems erreicht wird) während der Reaktion.
  • Wenn eine Polymerisationsreaktion unter Aufschlämmungsverfahrensbedingungen durchgeführt wird, ist der Polymerisationsdruck im Allgemeinen von 1 bis 100 atm, vorzugsweise von 3 bis 30 atm und die Polymerisationstemperatur ist im Allgemeinen von 20 bis 115°C, vorzugsweise von 50 bis 105°C. Jedoch ist die obere Grenze der Polymerisationstemperatur eine Temperatur, die die höchste ist unter den Temperaturen, bei welchen das Ethylencopolymer, das erzeugt wird, im Wesentlichen einen pulverförmigen Zustand beibehalten kann. Diese Temperatur variiert in Abhängigkeit von der Dichte des Ethylencopolymers, das erzeugt wird und von dem Typ des verwendeten Verdünnungsmittels.
  • Als ein Verdünnungsmittel, das für Aufschlämmungspolymerisation verwendet wird, können typischerweise inerte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel geeigneterweise verwendet werden, einschließlich Xylol, Benzol, Toluol, Isobutan, Isopentan, Heptan, Hexan und Octan. Hexan, Isobutan und Isopentan sind besonders bevorzugt.
  • Beim Herstellen des Ethylenhomopolymers mit höherer Dichte kann das Molekulargewicht gesteuert werden durch Verändern des Wasserstoffgehalts im Reaktionssystem oder durch Verändern der Polymerisationstemperatur, wie in DE 3127133.2 beschrieben, welche hier durch Bezugnahme eingeführt wird.
  • In der vorliegenden Erfindung kann das feste Katalysatorsystem zusätzlich zu den oben genannten Komponenten verschiedene Additive enthalten, von welchen bekannt ist, dass sie geeignet sind zur Ethylenpolymerisation.
  • Eigenschaften des Ethylenhomopolymers
  • Die Ethylenhomopolymere der vorliegenden Erfindung haben die folgende ungewöhnliche Kombination von Eigenschaften.
  • Die Dichte entspricht der folgenden Ungleichung: Dichte (g/cm3) > 0,9611 + 0,0058 log(I2) – 0,00128 log2(I2).
  • Zusätzlich die Dichte von 0,915 bis 0,985, vorzugsweise von 0,935 bis 0,983, mehr bevorzugt von 0,945 bis 0,980 g/cm3.
  • Der Schmelzindex (I2) ist von 0,0001 bis 10.000, vorzugsweise von 0,001 bis 5000, mehr bevorzugt von 0,01 bis 3000 g/10 min.
  • Das Verhältnis I21/I2 ist von 15 bis 65, vorzugsweise von 18 bis 55, mehr bevorzugt von 20 bis 50, oder das Verhältnis I10/I2 ist von 5 bis 30, vorzugsweise von 5 bis 28, mehr bevorzugt von 5,5 bis 25.
  • Das Mw/Mn-Verhältnis (gemäß Messung durch GPC) ist größer als 2,5, vorzugsweise von 2,5 bis 10, mehr bevorzugt von 2,8 bis 8 und am meisten bevorzugt von 3 bis 6:
    Zusätzlich entspricht Mw/Mn den folgenden Ungleichungen: Mw/Mn ≤ 11,67 logMw – 43,67; vorzugsweise Mw/Mn ≤ 5,15 logMw – 11,59; mehr bevorzugt Mw/Mn ≤ 3,50 logMw – 11,00; noch mehr bevorzugt 1,25 logMw – 2,5 ≤ Mw/Mn ≤ 3,5 logMw – 11,0.
  • Gemischzusammensetzungen, die das Ethylenhomopolymer umfasssen
  • Zusätzlich zu dem Ethylenhomopolymer sind in der vorliegenden Erfindung ebenfalls Gemischzusammensetzungen enthalten, die das Ethylenhomopolymer (Komponente A) mit einer Polyolefinzusammensetzung mit einem Molekulargewichtmaximum, das in der Fraktion mit dem höchsten Comonomergehalt auftritt (Komponente B), enthalten.
  • Gemischzusammensetzungen des Ethylenhomopolymers mit Polyolefinzusammensetzungen mit einem Molekulargewichtsmaximum, das in der Fraktion mit dem höchsten Comonomergehalt auftritt
  • Gemische der Ethylenhomopolymere können ebenfalls hergestellt werden mit Polyolefinzusammensetzungen mit einem Molekulargewichtsmaximum, das in dem Teil der Zusammensetzung auftritt, der den höchsten Comonomergehalt aufweist. Ein Verfahren zur Herstellung dieser Zusammensetzungen unter Aufschlämmungsbedingungen ist in der japanischen Anmeldung mit der Seriennr. 148392/96 , eingereicht am 17. Mai 1996, offenbart. Die Polymerzusammensetzungen umfassen ein Copolymer von Ethylen mit mindestens einem Comonomer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Verbindung, dargestellt durch die Formel H2C = CHR, worin R eine lineare, verzweigte oder cyclische C1-C18-Alkylgruppe oder eine C6-C20-Arylgruppe und ein lineares, verzweigtes oder cyclisches C4-C20-Dien ist.
  • Diese Polymerzusammensetzungen haben ebenfalls die folgenden Eigenschaften (1) bis (5):
    • (1) eine Dichte d (g/cm3) von 0,870 bis 0,980;
    • (2) ein Mw/Mn von 2,5 bis 10, vorzugsweise ein solches, das die folgenden Ungleichungen erfüllt: 1,25 logMw – 2,5 ≤ Mw/Mn ≤ 3,5 logMw – 11,0worin Mw und Mn jeweils ein gewichtgemitteltes Molekulargewicht und ein zahlengemitteltes Molekulargewicht sind, wobei beide durch Gelpermeationschromatographie (GPC) gemessen werden;
    • (3) innerhalb eines Molekulargewichtbereichs des Ethylencopolymers liegt, der definiert ist durch die Formel (IV): log(Mt) – log(Mc) ≤ 0,5 (IV)worin: Mt ein Punkt im Molekulargewicht auf einem Molekulargewichtverteilungsprofil ist, bei welchem das Profil ein Signal zeigt, das eine Maximalintensität aufweist, und Mc ein willkürlicher Punkt des Molekulargewichts auf dem Molekulargewichtsverteilungsprofil ist, wobei das Molekulargewichtsverteilungsprofil erhalten wird zusammen mit einem Comonomergehaltverteilungsprofil, durch Unterziehen des Ethylencopolymers einer Gelpermeationschromatographie/Fourier-Transformationinfrarotspektroskopie (GPC/FT-IR); und eine ungefähr gerade Linie erhalten wird aus dem Comonomergehaltverteilungsprofil durch das Verfahren der kleinsten Fehlerquadrate, bei einem Gradienten innerhalb des Bereiches, definiert durch die Formel (V): 0,0005 ≤ {C(Mc1) – C(Mc2)}/(logMc1 – logMc2) ≤ 0,05 (V)worin: Mc1 und Mc2 zwei verschiedene willkürliche Molekulargewichtspunkte (Mc) sind, die der Formel (I) entsprechen, und C(Mc1) und C(Mc2) jeweils Comonomergehalte sind, die Mc1 bzw. Mc2 auf der annähernd geraden Linie entsprechen.
  • In der vorliegenden Erfindung ist bevorzugt, dass innerhalb des oben definierten Bereiches des Molekulargewichts und des Ethylencopolymers der oben genannte Gradient innerhalb des Bereiches liegt, der durch die Formel (IV) definiert ist: 0,001 ≤ {C(Mc1) – C(Mc2)}/(logMc1 – logMc2) ≤ 0,02 (IV)worin Mc1, Mc2, C(Mc1) und C(Mc2) wie in Formel (V) definiert sind.
    • (4) Wenn bei Kreuzfraktionierungschromatographie (CFC) des Ethylencopolymers in Bezug auf die Extraktion bei einer willkürlichen Temperatur T (°C), die innerhalb des Bereiches fällt zwischen einer ersten Temperatur, bei welcher eine Maximalmenge Extraktion gezeigt wird und einer zweiten Temperatur, die 10°C höher ist als die erste Temperatur, wird die Beziehung zwischen der willkürlichen Temperatur T (°C) und einem Punkt des Molekulargewichts auf einem Molekulargewichtsverteilungsprofil einer Copolymerfraktion, die bei der willkürlichen Temperatur T (°C) extrahiert wird, bei welchem Punkt des Molekulargewichts das Molekulargewichtsverteilungsprofil der Copolymerfraktion ein Signal zeigt mit einer maximalen Intensität, behandelt durch das Verfahren der kleinsten Fehlerquadrate, um eine annähernd gerade Linie zu erhalten, wobei die annähernd gerade Linie einen Gradienten innerhalb des Bereiches aufweist, der definiert wird durch die Formel (VI): –1 ≤ {logMp(T1) – logMp(T2)}/(T1 – T2) ≤ –0,005 (VI)worin: T1 und T2 zwei verschiedene willkürliche Extraktionstemperaturen T (°C) innerhalb des Bereiches zwischen der ersten Temperatur und der zweiten Temperatur sind und Mp(T1) und Mp(T2) jeweils Molekulargewichte sind, die T1 bzw. T2 auf der annähernd geraden Linie entsprechen; und weiterhin in der vorliegenden Erfindung der Gradient vorzugsweise innerhalb des Bereiches liegt, der definiert ist durch die Formel: –0,5 ≤ {logMp(T1) – logMp(T2)}/(T1 – T2) ≤ –0,007;vorzugsweise –0,1 ≤ {logMp(T1) – logMp(T2)}/(T1 – T2) ≤ –0,01;mehr bevorzugt –0,08 ≤ {logMp(T1) – logMp(T2)}/(T1 – T2) ≤ –0,02; worin T1, T2, Mp(T1) und Mp(T2) wie für Formel (VI) definiert sind;
    • (5) die Messung des Ethylencopolymers durch CFC Charakteristika zeigt, sodass die Summe von jeweiligen Mengen von Copolymerfraktion, die extrahiert werden bei Temperaturen, die mindestens 10°C niedriger sind als die erste Temperatur, wie oben definiert, 8 Gewichtsprozent oder weniger, vorzugsweise 5 Gewichtsprozent oder weniger, mehr bevorzugt 3,5 Gewichtsprozent oder weniger ist; basierend auf der Gesamtmenge, ausschließlich Spülung, von Copolymerfraktionen, die extrahiert werden bei Temperaturen im Gesamtbereich der Extraktionstemperaturen bei CFC.
  • Die Polyolefinzusammensetzungen mit einem Molekulargewichtsmaximum, das in der Fraktion auftritt, die den höchsten Comonomergehalt aufweist, werden hergestellt durch Copolymerisieren von Ethylen mit einem Comonomer unter Aufschlämmungspolymerisationsbedingungen in der Gegenwart der zuvor beschriebenen Katalysatoren mit gespannter Geometrie und der festen Komponente, die verwendet wird zum Herstellen der Ethylenhomopolymere der vorliegenden Erfindung. Die Copolymerisationsreaktion wird durchgeführt durch Aufschlämmungspolymerisation unter Verwendung der Bedingungen, die zuvor definiert worden sind zur Herstellung der Ethylenhomopolymere der vorliegenden Erfindung.
  • Als Verdünnungsmittel, das für Aufschlämmungspolymerisation zu verwenden ist, können die inerten Lösungsmittel, die oben in Zusammenhang mit der Herstellung des festen Katalysatorsystems genannt sind, geeigneterweise verwendet werden. Insbesondere sind Isobutan, Isopentan, Heptan, Hexan und Octan bevorzugt.
  • Es ist ebenfalls wichtig, dass die Copolymerisationsreaktion bei einer Diffusionsbegrenzungsrate durchgeführt wird. Dies bedeutet, dass das Ethylencopolymer, das hergestellt wird, einen pulverförmigen Zustand während der Polymerisationsreaktion beibehalten muss. Daher ist die obere Grenze der Polymerisationstemperatur extrem wichtig und muss unter dem Schmelzpunkt des Copolymers bleiben.
  • Ebenfalls wird Ethylen copolymerisiert mit mindestens einem Comonomer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Verbindung, dargestellt durch die Formel H2C = CHR, worin R eine lineare, verzweigte oder cyclische C1-C18-Alkylgruppe oder eine C6-C20-Arylgruppe und ein lineares, verzweigtes oder cyclisches C4-C20-Dien ist. Veranschaulichende Beispiele der Verbindungen, die durch die Formel H2C = CHR dargestellt werden, umfassen Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen, 1-Eicosen, Vinylcyclohexen und Styrol. Veranschaulichende Beispiel der linearen, verzweigten und cyclischen C4-C20-Diene umfassen 1,3-Butadien, 1,4-Pentadien, 1,5-Hexadien, 1,4-Hexadien und Cyclohexadien. Unter diesen sind Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen und 1-Eicosen besonders bevorzugt.
  • Das Molekulargewicht des Ethylencopolymers, das hergestellt wird, kann gesteuert werden durch Verändern des Wasserstoffgehalts in dem Reaktionssystem oder durch Verändern der Polymerisationstemperatur, wie in DE3127133.2 beschrieben.
  • Herstellung der Gemischzusammensetzungen
  • Wenn Gemische des Ethylenhomopolymers mit höherer Dichte mit weiteren Ethyleninterpolymeren oder Homopolymeren, wie hier beschrieben, erforderlich sind, kann jede Komponente getrennt in verschiedenen Reaktoren hergestellt werden und nachfolgend eine Zusammenmischung erfolgen.
  • Die Gemischzusammensetzungen können ebenfalls hergestellt werden mittels eines kontinuierlichen (im Gegensatz zu einer diskontinuierlichen oder halb-kontiniuerlichen Arbeitsweise) gesteuerten Polymerisationsverfahrens, unter Verwendung mindestens eines Reaktors. Vorzugsweise werden so das Ethyleninterpolymer mit der höheren Dichte und die zusätzlichen Ethyleninterpolymere der Gemischzusammensetzungen hergestellt in einem Mehrfachreaktorschema, entweder parallel oder in Reihe betrieben, wie etwa denjenigen, die beschrieben sind in USP 3,914,342 (Mitchell) und WO 94/00500 . Zum Beispiel können mindestens zwei Reaktoren, die in Reihe betrieben werden, d. h. einer nach dem anderen, verwendet werden. Alternativ können die Reaktoren parallel betrieben werden, d. h. Durchführung der Polymerisationsschritte A und B in getrennten Reaktoren und nachfolgendes Kombinieren von Schmelzeströmen, um ein Verbundproduktgemisch zu erhalten. In dem Mehrfachreaktorschema bildet mindestens einer der Reaktoren das Ethyleninterpolymer mit höherer Dichte, unter Verwendung des hier beschriebenen geträgerten Metallocenkatalysators, unter Gasphase- oder Aufschlämmungsverfahrensbedingungen, und mindestens einer der Reaktoren bildet die zusätzlichen Komponenten des Gemischs, unter Verwendung der erforderlichen Einzel- oder Mehrfachkatalysatoren bei Polymerisationstemperaturen, Drucken und Einspeisungskonzentrationen, die erforderlich sind, um das Polymer mit den gewünschten Eigenschaften herzustellen. Die Reaktoren können von einem beliebigen Typ sein, der herkömmlicherweise für Ethylenpolymerisation verwendet wird, einschließlich, ohne darauf begrenzt zu sein, Autoklaven- oder Schleifentypreaktoren.
  • So wird in einer Ausführungsform das Ethylenhomopolymer unter Verwendung des geträgerten Metallocenkatalysators, der hier beschrieben wird, hergestellt unter Aufschlämmungsverfahrensbedingungen in einem ersten Reaktor in Schritt A und die Inhalte des ersten Reaktors in einen zweiten Reaktor geleitet, worin die Einspeisungskonzentrationen und die Temperatur eingestellt werden, um unter Aufschlämmungsverfahrensbedingungen in Schritt B entweder ein zweites Ethylenhomopolymer oder, falls Comonomer zugegeben wird, die Polyolefinkomponente des Polymergemisches zu bilden, mit einem Molekulargewichtmaximum, das in der Fraktion auftritt, die den höchsten Comonomergehalt aufweist.
  • In einer weiteren Ausführungsform wird das Ethylenhomopolymer mit höherer Dichte unter Verwendung des geträgerten Metallocenkatalysators, der hier beschrieben wird, hergestellt unter Aufschlämmungsverfahrensbedingungen in einem ersten Reaktor in Schritt A und die Inhalte des ersten Reaktors werden in einen zweiten Reaktor geleitet, worin die Einspeisungskonzentrationen und die Temperatur eingestellt werden und einer oder mehrere der hier beschriebenen Ziegler-Katalysatoren zugegeben werden, um in Schritt B unter Aufschlämmungsverfahrensbedingungen die heterogene Ethyleninterpolymerkomponente des Polymergemisches mit den gewünschten Eigenschaften zu bilden.
  • In einer weiteren Ausführungsform wird das Ethylenhomopolymer mit höherer Dichte unter Verwendung des geträgerten Metallocenkatalysators, der hier beschrieben ist, hergestellt unter Aufschlämmungsverfahrensbedingungen in einem ersten Reaktor in Schritt A und die Inhalte des ersten Reaktors treten in einen zweiten Reaktor ein, worin die Einspeisungskonzentration und Temperaturen eingestellt werden und einer der hier beschriebenen Metallocenkatalysatoren zugegeben wird, um die homogene Komponente des Polymergemisches mit den gewünschten Eigenschaften in Schritt B unter Lösungsverfahrensbedingungen zu bilden.
  • In einer weiteren Ausführungsform wird das Ethylenhomopolymer mit der höheren Dichte unter Verwendung des hier beschriebenen geträgerten Metallocenkatalysators hergestellt unter Aufschlämmungsverfahrensbedingungen in einem ersten Reaktorschritt A und die Inhalte des ersten Reaktors in einen zweiten Reaktor geleitet, worin die Temperatur und die Einspeisungskonzentration eingestellt werden und einer oder mehrere der Ziegler-Katalysatoren, die hier beschrieben sind, zugegeben werden, um in Schritt B unter Lösungsverfahrensbedingungen die heterogene Ethyleninterpolymerkomponente des Polymergemischs mit den gewünschten Eigenschaften zu bilden.
  • Additive, wie etwa Antioxidantien (z. B. gehinderte Phenole (z. B. IrganoxTM1010), Phosphite (z. B. IrgafosTM168)), Haftadditive (z. B. PIB), Antiblock-Additive, Pigmente und Füller können ebenfalls in die Formulierungen zu einem solchen Ausmaß aufgenommen werden, dass sie die verbesserten Formulierungseigenschaften, die von den Anmeldern entdeckt wurden, nicht stören. Sowohl IrganoxTM als auch IrgafosTM werden hergestellt von und sind Marken von der Ciba Geigy Corporation. IrgafosTM168 ist ein Phosphitstabilisierer und IrganoxTM1010 ist ein gehinderter Polyphenolstabilisierer (z. B. Tetrakis-[methylen-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionat)]-methan.
  • Eigenschaften der Gemischzusammensetzungen, die das Ethylenhomopolymer mit höherer Dichte umfassen
  • (a) Eigenschaften der heterogenen Ethylen/α-Olefininterpolymergemischzusammensetzung mit breiter Zusammensetzungsverteilung
  • Die Menge des heterogenen Ethylen/α-Olefininterpolymers mit breiter Zusammensetzungsverteilung, die in das Gemisch der Zusammensetzung in der vorliegenden Erfindung eingebracht wird, ist von 1 bis 99, vorzugsweise von 10 bis 90, mehr bevorzugt von 25 bis 75, am meisten bevorzugt von 35 bis 65 Gewichtsprozent, basierend auf den kombinierten Gewichten der Komponenten A und B.
  • Die Dichte des heterogenen Ethylen/α-Olefininterpolymers mit breiter Zusammensetzungsverteilung, das in die gemischte Zusammensetzung der Erfindung eingebracht wird, ist im Allgemeinen von 0,870 bis 0,980, vorzugsweise von 0,890 bis 0,965, mehr bevorzugt von 0,915 bis 0,955 g/cm3.
  • Der Schmelzindex (I2) für das heterogene Ethylen/α-Olefininterpolymer mit breiter Zusammensetzungsverteilung, das in die gemischte Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung eingebracht wird, ist im Allgemeinen von 0,0001 bis 10.000, vorzugsweise von 0,001 bis 5000, mehr bevorzugt von 0,01 bis 3000 g/10 min.
  • Das I21/I2-Verhältnis des heterogenen Ethylen/α-Olefininterpolymers mit breiter Zusammensetzungsverteilung, das in die gemischte Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung eingebracht wird, ist von 15 bis 80, vorzugsweise von 20 bis 70, mehr bevorzugt von 25 bis 60, oder das I10/I2-Verhältnis des heterogenen Ethylen/α-Olefininterpolymers mit breiter Zusammensetzungsverteilung, das in die gemischte Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung eingebracht wird, ist von 5 bis 40, vorzugsweise von 5,3 bis 35, mehr bevorzugt von 5,5 bis 30.
  • Das Mw/Mn-Verhältnis des heterogenen Ethylen/α-Olefininterpolymers mit breiter Zusammensetzungsverteilung, das in die gemischte Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung eingebracht wird, ist im Allgemeinen von 3 bis 12, vorzugsweise von 3,5 bis 10, mehr bevorzugt von 4 bis 9.
  • d) Eigenschaften der Polyolefinzusammensetzung mit einem Molekulargewichtsmaximum, das in der Fraktion mit der Mischkomponente mit höchstem Comonomergehalt auftritt
  • Die Menge der Polyolefinzusammensetzungen mit einem Molekulargewichtsmaximum, das in der Fraktion auftritt mit dem höchsten Comonomergehalt, eingebracht in die gemischten Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, ist von 1 bis 99, vorzugsweise von 10 bis 90, mehr bevorzugt von 25 bis 75, am meisten bevorzugt von 35 bis 65 Gewichtsprozent, basierend auf den kombinierten Gewichten der Komponenten A und B.
  • Die Dichte der Polyolefinzusammensetzungen mit einem Molekulargewichtsmaximum, das in der Fraktion mit dem höchsten Comonomergehalt auftritt, eingebaut in die gemischten Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, ist im Allgemeinen von 0,870 bis 0,980, vorzugsweise von 0,890 bis 0,965, mehr bevorzugt von 0,915 bis 0,955 g/cm3.
  • Der Schmelzindex (I2) der Polyolefinzusammensetzungen mit einem Molekulargewichtsmaximum, das in der Fraktion mit dem höchsten Comonomergehalt auftritt, eingebaut in die Gemischzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, ist im Allgemeinen von 0,0001 bis 10.000, vorzugsweise von 0,001 bis 5000, mehr bevorzugt von 0,01 bis 3000 g/10 min.
  • Das I21/I2-Verhältnis der Polyolefinzusammensetzungen mit einem Molekulargewichtsmaximum, das in der Fraktion auftritt, die den höchsten Comonomergehalt aufweist, eingebaut in die gemischten Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, ist von 15 bis 65, vorzugsweise von 18 bis 55, mehr bevorzugt von 20 bis 50, oder das I10/I2-Verhältnis der Polyolefinzusammensetzungen mit einem Molekulargewichtmaximum, das in der Fraktion auftritt mit dem höchsten Comonomergehalt, eingebaut in die gemischten Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, ist von 5 bis 30, vorzugsweise von 5 bis 28, mehr bevorzugt von 5,5 bis 25.
  • Das Mw/Mn-Verhältnis der Polyolefinzusammensetzungen mit einem Molekulargewichtsmaximum, das in der Fraktion mit dem höchsten Comonomergehalt auftritt, eingebaut in die gemischten Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, ist im Allgemeinen von 2,5 bis 10, vorzugsweise von 2,8 bis 8, mehr bevorzugt von 3 bis 7.
  • b. Eigenschaften der Endgemischzusammensetzungen
  • Die Dichte der Endgemischzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung ist im Allgemeinen von 0,870 bis 0,980, vorzugsweise von 0,915 bis 0,975, mehr bevorzugt von 0,935 bis 0,970 g/cm3.
  • Der Schmelzindex der Endgemischzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung ist im Allgemeinen von 0,0001 bis 10.000, vorzugsweise von 0,001 bis 5000, mehr bevorzugt von 0,01 bis 3000 g/10 min.
  • Das I21/I2-Verhältnis der Endgemischzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung ist von 20 bis 200, vorzugsweise von 30 bis 180, mehr bevorzugt von 40 bis 150 oder das I10/I2-Verhältnis der Endgemischzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung ist von 5 bis 100, vorzugsweise von 5 bis 90, mehr bevorzugt von 5 bis 80.
  • Das Mw/Mn-Verhältnis der Endgemischzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist im Allgemeinen von 2,5 bis 50, vorzugsweise von 3 bis 45, mehr bevorzugt von 5 bis 40.
  • Mögliche Anwendungen für diese neuen Harzgemische, die durch die vorliegende Erfindung gelehrt werden, umfassen Leitungen, insbesondere Leitungen, die verwendet werden in Hochtemperaturanwendungen, Geomembranen, Draht- und Kabelummantelungen, Thermoformungsgegenständen, stapelbaren Kunststoffpaletten, Blasformflaschen und Behältern, Rotationsformgegenständen, Folien, einschließlich Dickfolienanwendungen, wie etwa umweltverträgliche Teichauskleidungen und zur Vinylbenzocyclobuten-Quervernetzung.
  • Die vorliegende Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, welche jedoch nicht begrenzend sind.
  • BEISPIELE
  • Testverfahren
  • Zugfestigkeitseigenschaften
  • Die Zugfestigkeitseigenschaften der geformten Materialien wurden gemessen gemäß ASTM D 638-76. Zugfestigkeit, Streckgrenze, Zähigkeit und 2-Prozent-Sekantenmodul der Folien wurden gemessen gemäß ASTM D-882; PPT-Reißen wurde gemessen gemäß ASTM D-2582.
  • Elastizitätsmodul
  • Das Elastizitätsmodul der Materialien wurde gemäß ISO 527 gemessen.
  • Viskositätszahl
  • Die Viskositätszahl der Materialien in Decalin wurde gemäß ISO 1191 gemessen.
  • Trübung
  • Die Trübung wurde auf einem 0,5 mm dicken Druckformprobekörper gemäß ASTM D 1003 gemessen.
  • Schlagfestigkeit
  • Die Doppel-V-Kerbschlagfestigkeit der Materialien wurde gemäß DIN 53753 (1J-Pendel) gemessen.
  • Kugeleindrückhärte
  • Die Kugeleindrückhärte der Materialien wurde gemäß ISO 527 gemessen.
  • Schlagfestigkeitseigenschaften
  • Die Schlagfestigkeitseigenschaften wurden gemäß JIS-K7111 beurteilt.
  • Kritische Energiefreisetzungsrate
  • Die kritische Energiefreisetzungsrate, GC, wurde auf die Charpy-Art gemessen, gemäß dem Verfahren, das von E. Plati und J.G. Williams in Polymer Engineering and Science, Juni, 1975, Band 15, Nr. 6, S. 470 bis 477 beschrieben ist. Für jede Temperatur wurden mindestens 6 Proben verwendet. Die Probenabmessungen sind 125 mm × 10 mm × 10 mm. Die Stäbe werden aus dicken druckgeformten Platten herausgearbeitet. Das zum Formen dieser Platten verwendete Verfahren war eine Modifikation des Verfahrens, das angegeben ist in „A compression modling technique for thick sheets of thermoplastics", von M.J. Cawood und G. A. H. Smith in Polymer Testing 1 (1980), 3–7.
  • So wurden die Polymergranalien oder Pulver kompressionsgeformt in einer 10 mm dicken Form, die lateral unter Verwendung von TeflonTM isoliert war. Sie wurden auf 160°C erhitzt und bei 6,7 MPa für drei Minuten gehalten, gefolgt von drei einminütigen Belastungs- und Entlastungs-Zyklen. Überschüssiger Pressgrad wurde entfernt. Das Material wurde dann auf 180°C erhitzt und für etwa 5 Minuten bei 6,7 MPa gehalten, welche ebenfalls ausgeübt und entspannt wurden für 3 Zyklen von jeweils einer Minute. Schließlich wurde die Schmelze unter einem Druck von 1,7 MPa verfestigt und langsam über Nacht gekühlt durch Beenden des Erhitzens.
  • Biege-ESCR-Test
  • Der Biege-ESCR-Test wurde durchgeführt in einer Lösung mit 10 Gew.-Prozent oberflächenaktivem Mittel entsprechend JIS-K6760. Die Testtemperatur war 50°C oder 80°C.
  • Pennsylvania-Kerbtest (PENT)
  • Der Pennsylvania-Kerbtest ist ein Test für langsames Bruchwachstum, der durchgeführt wird entsprechend dem Verfahren, das von X. Lu und N. Brown, Polymer Testing 11 (1992), Seiten 309319, beschrieben ist. Der Test wird bei 2,4 MPa und 80°C durchgeführt. Die Probenabmessungen sind 50 mm × 25 mm × 10 mm und werden aus der gleichen Platte herausgearbeitet wie die GC-Stäbe.
  • Rheologische Parameter
  • Viskositäten wurden auf einem mechanischen Rheometrics-Spektrometer bei 190°C im Oszillationsmodus gemessen.
  • Infrarotanalyse
  • Der Comonomergehalt wurde unter Verwendung von Infrarotspektroskopie auf einem Beckman IR2450 Spektrophotometer gemessen.
  • Innere Reißfestigkeit
  • Die innere Reißfestigkeit wurde gemessen auf der druckgeformten Platte unter Verwendung des Elmendorf-Reißfestigkeitsverfahrens (Typ B), wie in ASTM D-1922 beschrieben.
  • Bestimmung der Steilheit der Verfestigungskoeffizienten
  • Die Steigung der Verfestigung wurde gemessen durch Kompressionsformen einer Platte aus dem zu testenden Polymer. Typischerweise wird die Platte geformt bei etwa 177°C für 4 Minuten unter nahezu keinem Druck und dann gepresst für 3 Minuten unter einem Druck von etwa 1,4 MPa (200 psi). Man lässt die Platte dann mit etwa 8 °C/Minute kühlen, während sie weiterhin unter 1,4 MPa (200 psi) Druck ist. Die geformte Platte hat eine Dicke von etwa 0,127 mm (0,005 Zoll). Die Platte wird dann in ein Hundeknochen-förmiges Teststück geschnitten, unter Verwendung einer Stahlnormform. Das Teststück ist 8,001 mm (0,315 Zoll) breit und 27,002 mm (1,063 Zoll) lang. Der Beginn des kurvenförmigen Teils der Hundeknochen-förmigen Form beginnt bei 8,001 mm (0,315 Zoll) von jedem Ende der Probe und geht leicht in eine Kurvenform über (d. h. es verjüngt sich) auf eine Breite von 2,29 mm (0,09 Zoll). Die Kurven enden an einem Punkt 2,997 mm (0,118 Zoll) vom Beginn der Kurve, sodass der innere Teil des Hundeknochenteststücks eine Breite von 2,286 mm (0,09 Zoll) und eine Länge von 5,0038 mm (0,197 Zoll) aufweist.
  • Die Zugfestigkeitseigenschaften der Testprobe werden getestet auf einem Instron Tensile Tester mit einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 25,4 mm/Minute (1 Zoll/Minute). Die Steigung der Verfestigung bzw. Umformverfestigung wird berechnet aus der resultierenden Zugkurve durch Ziehen einer Linie parallel zu der Verfestigungsregion der resultierenden Spannung/Dehnung-Kurve. Die Umformungsverfestigungsregion tritt auf nachdem die Probe ihre ursprüngliche Belastung (d. h. Spannung) gezogen hat, üblicherweise mit wenig oder keiner Dehnung während der ursprünglichen Belastung und nachdem die Probe durch eine leichte Ziehphase durchlaufen hat (üblicherweise mit weniger oder keiner Erhöhung der Belastung, jedoch unter Erhöhung der Dehnung (d. h. Spannung)). In der Umformungsverfestigungsregion nehmen die Belastung und die Dehnung der Probe weiterhin zu. Die Belastung erhöht sich in der Umformungverfestigungsregion mit einer viel geringeren Rate als in der anfänglichen Belastungsregion und die Dehnung nimmt ebenfalls zu, wieder mit einer geringeren Rate als in der Zugregion erfahren wird. Die Steigung der parallelen Linie in der Umformungsverfestigungsregion wird dann bestimmt.
  • Die Steigung des Umformungsverfestigungskoeffizienten (SHC) wird gemäß der folgenden Gleichung berechnet: SHC = (Steigung der Umformungsverfestigung)·(I2)0,25,worin I2 = Schmelzindex in Gramm/10 Minuten.
  • a) Das Ethylenhomopolymer
  • Die folgenden Beispiele zeigen die einzigartige molekulare Dichte gegenüber I2 und Mw gegenüber Mw/Mn-Beziehungen der Ethylenhomopolymere der vorliegenden Erfindung im Vergleich zu:
    • a) Ethylenhomopolymerprodukten der Ziegler-Katalysatoren, hergestellt unter Aufschlämmungsphaseverfahrensbedingungen (Vergleichsversuche A–F),
    • b) Ethylenhomopolymerprodukten des ungeträgerten Katalysators mit gespannter Geometrie, hergestellt unter Lösungsverfahrensbedingungen (Vergleichsversuche G-AB),
    • c) Ethylenhomopolymerprodukten des geträgerten Einstellenkatalysators, hergestellt unter Aufschlämmungsverfahrensbedingungen (Vergleichsversuche AC-AK) und
    • d) einem Ethylenhomopolymerprodukt eines geträgerten Einstellenkatalysators, hergestellt unter Gasphaseverfahrensbedingungen (Vergleichsversuch AL).
  • Beispiel 1
  • Katalysatorherstellung
  • Der geträgerte Cokatalysator war ein Silica/Methylalumoxanträger mit den Eigenschaften von und hergestellt wie im Wesentlichen beschrieben in WO 96/16092 (hergestellt von Witco GmbH, Lot Nr. TA 02794/HL/30), enthaltend zwischen 23 und 25 Gewichtsprozent Aluminium. Eine Probe von 100 g des Trägers wurde für vier Stunden in 800 ml Hexan aufgeschlämmt, zu welchem eine IsoparTM E (Exxon)-Lösung des Katalysators mit gespannter Geometrie {(tert-Butylamido)dimethyl(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)silan}dimethyltitan(IV) gegeben wurde, ausreichend zum Erhalten einer Endkatalysatorbeladung von 40 Mikromol Titan für ein Gramm Träger. Der Katalysator wurde in den Katalysatoreinspeisungsbehälter der Anlage übergeführt. In diesem Behälter wurde der Katalysator weiter verdünnt mit Isopentan, um eine Konzentration von 0,5 Mikromol Titan pro ml zu erhalten. Dieser Katalysator wird als „CGC/MAO" in Tabelle 1 abgekürzt.
  • Polymerisation
  • Polymerisation wurde in einem kontinuierlichen Aufschlämmungsverfahren durchgeführt, unter Verwendung eines Einreaktormodus. Das Reaktorvolumen war 10 Liter und er wurde bei einem konstanten Inhalt von etwa 65 Prozent betrieben und es wurde mit 800 UpM gerührt, unter Verwendung eines Lightnin A310 Mischblatts. Die Reaktortemperatur wurde durch Mantelkühlung konstant gehalten und der Schmelzindex des erzeugten Polymers durch Wasserstoffzugabe kontrolliert. Alle Einspeisungsströme wurden in den Reaktor über Eintauchrohrfüße in die flüssige Phase eingeleitet, um ein inniges Mischen zu erlauben. Der Ethylenfluss wurde während der Polymerisation konstant gehalten und der Reaktordruck durch die Katalysatormenge, die dem Reaktor zugeführt wurde, gesteuert. Basierend auf dem Ethylenfluss wurde der Isopentanverdünnungsmittelfluss angepasst, um einen bestimmten Prozentanteil Feststoffe in dem Reaktor zu erhalten. Die Reaktortemperatur war für Beispiel 1 80°C, der Reaktordruck war 14,6 bar, die Ethyleneinspeisungsrate war 1498 g/h, die Wasserstoffeinspeisungsrate war 0,271 Nl/h, es wurde kein Comonomer verwendet. Die Isopentaneinspeisungsrate war 3500 g/h.
  • Beispiele 2–7
  • Die Beispiele 2 bis 7 wurden auf eine ähnliche Art wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch unter Verwendung der in Tabelle 2 aufgeführten Verfahrensbedingungen.
  • Beispiele 8–14
  • Katalysatorherstellung
  • Der verwendete Katalysator war die Kombination aus einem Silicageträgerten Borataktivator und einem Katalysator mit gespannter Geometrie, hergestellt im Wesentlichen wie beschrieben in WO 96/28480 , Beispiel 28. Diesem Katalysator wurde die Abkürzung „CGC/Borat" in Tabelle 1 verliehen.
  • Polymerisation
  • Die Beispiele 8–14 wurden auf eine ähnliche Art wie Beispiel 1 hergestellt, jedoch unter Verwendung der Verfahrensbedingungen, die in Tabelle 2 aufgeführt sind.
  • Vergleichsversuche A–C
  • Katalysatorherstellung
  • Die Vergleichsversuche A–C wurden hergestellt unter Verwendung des Ziegler-Natta-Trägerkatalysators wie in US Patent Nr. 4,661,465 beschrieben (abgekürzt als „Ziegler" in Tabelle 3).
  • Polymerisation
  • Die Polymerisation wurde in einem kontinuierlichen Aufschlämmungsverfahren unter Verwendung eines Einzelreaktormodus, ähnlich wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt.
  • Vergleichsversuche D–F
  • Die Vergleichsversuche D–F wurden durchgeführt wie die Vergleichsversuche A–C, jedoch in einer Aufschlämmungsproduktionsanlage in kommerziellem Maßstab, wobei die Verfahrensbedingungen die in Tabelle 4 aufgeführten sind.
  • Vergleichsversuche G–AB
  • Katalysatorherstellung
  • Das verwendete Katalysator/Cokatalysator-System war ein Gemisch in IsoparTM E (Exxon) von Lösungen des Katalysators mit gespannter Geometrie, {(tert-Butylamido)dimethyl(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)silan}dimethyltitan(IV) mit dem Aktivator, Tris(pentafluorphenyl)boran und Isobutyl-modifiziertem Methylalumoxan (Akzo Chemical) in den jeweiligen molaren Verhältnissen von 1:3:10. Dieser Katalysator wurde mit der Abkürzung „CGC" in Tabelle 3 bezeichnet.
  • Polymerisation
  • Die Vergleichsversuche G–AB wurden durchgeführt unter Lösungsbedingungen. Ein kontiniuierlich gerührter Tankreaktor mit einem Volumen von fünf Litern wurde verwendet. Wasserstoff, falls zur Kontrolle des Schmelzindex zugegeben, wurde in einem Strom kombiniert mit dem Ethylen vor dem Einleiten in das Verdünnungsmittelgemisch. Typischerweise umfasst dieses Verdünnungsmittelgemisch ein Gemisch aus gesättigten C8-C10-Kohlenwasserstoffen (z. B. IsoparTM E, Marke von Exxon). Das Reaktoreinspeisungsgemisch wurde kontinuierlich in den Reaktor eingeleitet. Der Übergangsmetallkomplex und der Cokatalysator, gelöst in dem gleichen Lösungsmittel, wurden zu einem einzelnen Strom vereinigt und wurden ebenfalls kontinuierlich in den Reaktor eingespritzt. Der Reaktordruck wurde bei etwa 30 bar gehalten. Die Temperatur wurde durch den Katalysatorfluss und die Verwendung eines Kühlmantels gesteuert. In den Auslassstrom des Reaktors wurden Antioxidantien (1000 ppm IrganoxTM B-900 (Marke von Ciba-Geigy)) eingebracht. Dieser Strom wurde zu einem Wärmeaustauscher, worin seine Temperatur auf 270°C erhöht wurde, und dann zu einer Entgasungseinheit, worin das Lösungsmittel von dem Polymer getrennt wurde, geleitet. Das geschmolzene Polymer wurde dann zu einem Pelletisierer befördert. Die Reaktorbedingungen, die für die Vergleichsversuche G–AB verwendet wurden, sind in Tabelle 4 aufgeführt.
  • Vergleichsversuche AC–AH
  • Katalysatorherstellung
  • a) Herstellung von Phenylsilan-modifiziertem Silicaträger
  • Eine Heptanaufschlämmung (350 ml) von GRACE Davison 948 (800°C; 0,5 mmol -OH/g)-Silica (30,0 g) wurde mit PhMeH2Si (9,15 g; 97 Prozent; 72,8 mmol) und NEt3 (10,5 ml; 75 mmol) behandelt. Das resultierende Gemisch wurde für 12 Stunden unter Rückfluss in einem Überkopfrührer unter Argonatmosphäre erhitzt. Die resultierende Lösung wurde auf 25°C gekühlt und das Phenylmethylsilan-modifizierte Silicaprodukt wurde auf einer Fritte unter Argon gesammelt, gewaschen mit Pentan (5 × 30 ml) und unter verringertem Druck getrocknet. Ausbeute: 31,73 g. DRIFTS IR: v (Si-H) 2160 cm–1 (s). 29Si CPMAS: δ –6 ppm.
  • b) Herstellung des Aktivators (Dimethylanilinium-(4-(4'-hydroxyphenyl)phenyl)tris-(pentafluorphenyl)borat, [PhMe2NH]+[(C6F5)3B(C6H4-C6H4)-p-OH]–.
  • i) Synthese von 4-((4'-Bromphenyl)phenoxy)trimethylsilan BrC6H4-C6H4-p-OSiMe3
  • 1,1,1,3,3,3-Hexamethyldisilazan (75 ml; 98 Prozent Reinheit; 0,348 mol) wurde zu BrC6H4C6H4-p-OH (30 g; 0,117 mol) gegeben und unter Rückfluss für 4 Stunden erhitzt. Nach Kühlen auf 25°C wurde das feste Produkt filtriert und mit kaltem Pentan (50 ml; 0°C) gespült. Das Rohprodukt wurde dann in Diethylether gelöst und durch Blitzchromatographie auf Silica gereinigt (Davison 948, 800°C, Pentan). Das Produkt war ein weißer, kristalliner Feststoff. Ausbeute: 33,6 g (89 Prozent).
  • ii) Synthese von MgBrC6H4-C6H4-p-OSiMe3
  • Magnesiumpulver (50 Mesh; 0,47 g; 19,3 mmol) wurde mit THF (5 ml) in einem Dreihalskolben gemischt. 1,2-Dibromethan (0,25 ml; 2,87 mmol) wurde dann in den Kolben gespritzt und es wurde auf starken Rückfluss erhitzt. Eine THF-Lösung (11 ml) von BrC6H4-C6H4-p-OSiMe3 (3,0 g; 9,34 mmol) wurde tropfenweise über eine Spritze über eine Dauer von 20 Minuten unter Rückflussbedingungen zugegeben. Das resultierende heiße Reaktionsgemisch wurde auf 25°C in 1,5 Stunden gekühlt. Die dunkelgraue Lösung wurde filtriert und mit 2-Butanol in der Gegenwart von 5-Methyl-1,10-phenanthrolin titriert Ausbeute: 87 Prozent (0,76 M, 10,9 ml).
  • iii) Synthese von [MgBr-2THF][(C6F5)3B(C6H4-C6H4-p-OSiMe3)]
  • Eine Lösung von B(C6F5)3 (3,24 g; 6,33 mmol) in 50 ml Diethylether wurde mit frisch hergestelltem MgBrC6H4-C6H4-p-OSiMe3 (10,4 ml; 0,76 M; 8,13 mmol) bei Raumtemperatur behandelt. Das Reaktionsgemisch wurde für 16 Stunden gerührt, 100 ml Pentan wurden zugegeben und das Gemisch wurde weiter für 30 Minuten gerührt, um ein Zweischicht-Gemisch zu bilden. Die obere Pentanschicht wurde dekantiert und die untere Schicht wurde weiterhin zweimal mit Pentan (50 ml) gewaschen. Das resultierende Sirup wurde unter verringertem Druck eingedampft, um das weiße feste Produkt zu erhalten. Ausbeute: 6,84 g (84 Prozent).
  • iv) Synthese von Dimethylanilinium-4-((4'-hydroxyphenyl)phenyl)tris(pentafluorphenyl)borat [PhMe2NH]+[(C6F5)3(C6H4-C6H4-p-OH]–
  • [MgBr·2THF][(C6F5)3B(C6H4-C6H4-p-OSiMe3)] (23,9 mmol) und wässrige NMe2Ph-HCl-Lösung (100 ml; 0,312 M; 31,2 mmol) wurden bei Raumtemperatur für 16 Stunden gerührt. Die resultierende H2O-Lösung wurde vorsichtig dekantiert und der viskose Feststoff wurde mit destilliertem H2O (6 × 150 ml) gewaschen und mit Pentan (3 × 100 ml) gespült und unter verringertem Druck getrocknet. Ausbeute: 84 Prozent.
  • c) Herstellung von Silica-geträgertem Aktivator (Dimethylanilinium-(4-(4'-hydroxyphenyl)phenyl)tris-(pentafluorphenyl)borat, [PhMe2NH]+[(C6F5)3B(C6H4-C6H4-p-O-SiHPh-OSilica)]–)
  • Eine Etheraufschlämmung (80 ml) des Phenylsilan-modifizierten Silicas (4,00 g) wurde mit Dimethylanilinium-(4-(4'-hyddroxyphenyl)phenyl)tris(pentafluorphenyl)borat [PhMe2NH]+[(C6F5)3B(C6H4-p-OH)]– (hergestellt gemäß 1A2(a–d) (1,20 g; 1,49 mmol) bei 25°C unter einer Argonatmosphäre behandelt. Die Lösung wurde in einer Trockenkammer für 2 Tage gerührt und der resultierende weiße Feststoff wurde abfiltriert, gewaschen mit Ether (5 × 20 ml) und Pentan (3 × 20 ml) und unter verringertem Druck getrocknet. Ausbeute: 5,04 g. DRIFTS IR: v (Si-H) 2191 cm–1 (m): v (N-H) 3244 cm–1 (w). 29Si CMPAS: -O-SiHPh-OSilica (s, –41 ppm). 13C CPMAS: NHMe2Ph (s, 47,7 ppm). ICP-Borgehalt: 0,225 Prozent.
  • d) Herstellung des fertigen Katalysators
  • Das fertige Katalysatorgemisch wurde hergestellt durch Vereinigen von 81 mg (200 μmol) (n-BuCp)2ZrCl2, 4,90 g Phenylsilan-modifiziertem Silica-geträgertem Dimethylanilinium-4-(4'-Hydroxyphenyl)phenyl)tris(pentafluorphenyl)borat und 2 mmol Triisobutylaluminium (TIBA) in 800 ml Hexan in einer Trockenkammer und Anordnen des Gemisches in einer 1 l-Bombe. Die Inhalte wurden dann unter Stickstoff in den gerührten Katalysatorbehälter übergeführt und auf 8 l mit Isopentan verdünnt. Dieser Katalysator wird mit der Abkürzung „bisCp/Borat" in Tabelle 3 bezeichnet.
  • Polymerisation
  • Die Beispiele AC-AH wurden auf eine ähnliche Art wie Beispiel 1 hergestellt, jedoch unter Verwendung der Verfahrensbedingungen, die in Tabelle 4 aufgeführt sind.
  • Vergleichsversuche AI
  • Katalysatorherstellung
  • Wie für Beispiel AC, ausgenommen, dass der verwendete Übergangsmetallkomplex Me2Sl(IND)2ZrCl2 war und der resultierende Katalysator die Abkürzung „IND/Borat" in Tabelle 3 erhielt.
  • Polymerisation
  • Die Beispiele AI wurden auf eine ähnliche Art wie Beispiel 1 hergestellt, jedoch unter Verwendung der in Tabelle 4 aufgeführten Verfahrensbedingungen.
  • Vergleichsversuch AJ und AK
  • Der Katalysator und das Polymerisationsverfahren, die verwendet wurden, wurden wie für Vergleichsversuch AC hergestellt und das hergestellte Homopolymer wurde hergestellt unter Verwendung der Verfahrensbedingungen, die in Tabelle 4 angegeben sind.
  • Vergleichsversuch AL
  • Der Vergleichsversuch AL wurde wie für Beispiel 1 hergestellt, jedoch unter Verwendung des geträgerten Einstellenkatalysators wie von Stehling et al. in U.S. Patent Nr. 5,382,631 beschrieben. Tabelle 1*
    Beispiele Katalysatortyp I2,16 g/10 m I21,6 g/10 m I10/12 - Dichte g/cm3 Mn g/mol Mw g/mol Mw/Mn -
    1** CGC/MAO 0,000378 0,02 * 0,9400
    2** CGC/MAO 0,010851 0,35 0,9484
    3 CGC/MAO 8,65 6,65 0,9778 20000 64500 3,23
    4 CGC/MAO 26,4 6,57 0,9737 16000 48600 3,04
    5 CGC/MAO 0,31 7,71 47400 143000 3,02
    6 CGC/MAO 0,21 7,67 49900 160000 3,21
    7 CGC/MAO 0,15 7,40 56600 202000 3,57
    8 CGC/Borat 5,68 5,95 0,9674
    9 CGC/Borat 1,36 8,19 0,9648
    10 CGC/Borat 0,12 0,9554 51200 295900 5,78
    11 CGC/Borat 23,1 5,8 0,9689 16700 51300 3,07
    12 CGC/Borat 1,75
    13 CGC/Borat 1,35 36300 134300 3,70
    14 CGC/Borat < 0,01 318300 844600 2,65
    • * Eine leere Zelle bedeutet, dass keine Daten verfügbar sind
    • ** I2 wird berechnet aus I21 unter Verwendung von: I21,6/I2,16 = (21,6/2,16)^(1/n), worin log n = 0,1574 + 0,04645·log(I21,6) Aus: Shenoy, A.V., Chattopadhyay, S., Nadkami, V.M., Rheologica Acta, 1983, 22, 90
    Tabelle 2 Aufschlämmungsverfahren
    Beispiele Reaktortemperatur °C Reaktordruck kPa (bar) Ethylenfluss g/h Wasserstofffluss Nl/h Isopentanfluss g/h Reaktorfüllung Prozent
    1 80 1460 (14,6) 1498 0,271 3500 65
    2 80 1530 (15,3) 2500 0,495 4170 65
    3 80 1500 (15) 1200 0,21 3300 65
    4 80 1400 (14) 1600 0,488 3000 65
    5 80 1500 (15) 1600 1,1 5000 65
    6 80 1500 (15) 166 1,0 5000 65
    7 80 1500 (15) 1200 0,50 3300 65
    8 80 1500 (15) 1000 2,2 2500 70
    9 80 520 (5,2) 650 0,7 2000 65
    10 70 1500 (15) 800 0,4 2500 65
    11 70 1500 (15) 750 2 2500 41
    12 80 1500 (15) 900 0,3 2500 65
    13 70 1500 (15) 1200 0,4 2500 66
    14 60 900 (9) 750 0 2500 37
    Tabelle 3*
    Vergleichsversuch Katalysatortyp I2,16 g/10 m I21,6 g/10 m I10/I2 - Dichte g/cm3 Mn g/mol Mw g/mol Mw/Mn -
    A** Ziegler 0,011421 0,38 0,9521 90300 468100 5,18
    B** Ziegler 0,009017 0,3 0,9280 92800 461000 4,97
    C Ziegler 100,4 0,9730 4404 41095 9,33
    D Ziegler 0,56 0,9641
    E Ziegler 0,94 56,9 12,3 0,9668 21350 135000 6,32
    F Ziegler 0,23 12,7 12,6 0,9615 33100 187800 5,67
    G CGC 1,51 10,4 0,9586
    H CGC 3,03 9,1 0,9584
    I CGC 0,25 24,3 0,9550
    J CGC 4,91 8,6 0,9596
    K CGC 23,2 6,7 0,9645
    L CGC 38,7 7,1 0,9617
    M CGC 15,2 7,8 0,9618
    N CGC 2,90 8,6 0,9582
    O CGC 0,67 16,9 0,9552
    P CGC 1,54 13,2 0,9558
    Q CGC 1,66 13,0 0,9556
    R CGC 2,50 12,2 0,9567
    S CGC 3,55 10,3 0,9584
    T CGC 1,40 13,6 0,9558
    U CGC 0,95 15,4 0,9543
    V CGC 3 10,1 0,9580
    W CGC 2,5 10,5 0,9580
    X CGC 1,6 8,4 0,9560 45300 83400 1,84
    Y CGC 1,9 10,5 0,9580 33300 66800 2,01
    Z CGC 4,2 9,1 0,9580 30900 60700 1,96
    • * Eine leere Zelle bedeutet, dass keine Daten verfügbar sind
    • ** I2 wird berechnet aus I21 unter Verwendung von: I21,6/I2,16 = (21,6/2,16)^(1/n), worin log n = –0,1574 + 0,04645 log(I21,6) Von: Shenoy, A.V., Chattopadhyay, S., Nadkami, V.M., Rheologica Acta, 1983, 22, 90
    Tabelle 3* Fortsetzung
    Vergleichsversuch Katalysatortyp I2,16 g/10 m I21,6 g/10 min I10/I2 - Dichte g/cm3 Mn g/mol Mw g/mol Mw/Mn -
    AA CGC 1,72 12,1 0,9580 33700 66300 1,97
    AB CGC 1,00 12 0,9580 34300 69100 2,01
    AC bisCp/Borat 0,30 6,0 0,9478
    AD bisCp/Borat 1,16 0,9545 35014 87466 2,50
    AE bisCp/Borat 2,29 0,9557 34130 95069 2,79
    AF bisCp/Borat 1,53 0,9557 34100 78700 2,31
    AG bisCp/Borat 1,19 0,9557
    AH bisCp/Borat 3,78 0,9542
    AI IND/Borat 0,53 17,4 0,9548
    AJ nBuCp2ZrCl2 1,80 0,9565
    AK nBuCp2ZrCl2 4,82 0,9615
    AL*** nBuCp2ZrCl2 5 0,9552 76000 2,80
    • * Eine leere Zelle bedeutet, dass keine Daten verfügbar sind Von: Shenoy, A.V., Chattopadhyay, S., Nadkarni, V.M., Rheologica Acta, 1983, 22, 90
    • *** Stehling et al. US 5,382,631
  • Figure 00910001
  • Figure 00920001
  • b) Die Ethylenhomopolymere als Sinterpulver
  • Die Beispiele 15 und 16 zeigen das verbesserte Elastizitätsmodul, verbesserte Kugeleindrückhärte und verbesserte Kerbschlagfestigkeit der Ethylenhomopolymere der vorliegenden Erfindung im Vergleich mit kommerziellen Produkten, die als Sinterpulver mit ähnlichem Molekulargewicht verwendet werden.
  • Beispiel 15
  • Das Ethylenhomopolymer mit hoher Dichte von Beispiel 13 wurde verwendet zum Herstellen einer Probe für die Kerbschlagfestigkeit-, Kugeleindrückhärte- und Elastizitätsmodultests, wobei die Ergebnisse hiervon in Tabelle 5 gezeigt sind.
  • Beispiel 16
  • Die Probe wurde wie für Beispiel 15 hergestellt, jedoch wurde das Ethylenhomopolymer von Beispiel 14 verwendet.
  • Vergleichsversuche AM–AR
  • Die Proben wurden wie für die Beispiele 15 hergestellt, jedoch wurden die folgenden kommerziellen Harze verwendet: AM = Lupolen HM071 (BASF) und AN = Hostalen GUR 8110, AO = Hostalen GUR 4113, AP = Hostalen GUR 4120, AQ = Hostalen GUR 4130, AR = Hostalen GUR 4150, wobei alle von Hoechst waren (siehe Tabelle 5). Tabelle 5*
    Eigenschaft Beispiel 15 Beispiel 16 Vergl.-Vers. AM Vergl.-Vers. AN Vergl.-Vers. AO Vergl.-Vers. AP Vergl.-Vers. AQ Vergl.-Vers. AR
    Dichte g/cm3 0,947 0,950 0,950
    Viskositätszahl (Decalin) cm3/g 457 2048 460 510 1800 2300 2800 3500
    Elastizitätsmodul N/mm2 1110 788 1000 1060 750 720 680 680
    Kugeleindrückhärte N/mm2 49 40 46 46 38 38 37 36
    Doppelkerbschlagfestigkeit kJ/m2 210 60 < 25
    • * Eine leere Zelle bedeutet, dass keine Daten verfügbar sind
  • c) Gemischzusammensetzungen, die die Ethylenhomopolymere umfassen
  • Die einzelnen Komponenten der Gemischzusammensetzungen der Beispiele 17 bis 21 wurden hergestellt durch den Katalysator und die Polymerisationsverfahren, die für Beispiel 1 verwendet wurden, die Verfahrensbedingungen, d. h. Wasserstoff und Comonomerkonzentrationen, wurden eingestellt, um die Komponenten herzustellen, die die gewünschten Eigenschaften aufweisen, die in Tabelle 6 zusammengefasst sind.
  • Beispiel 17
  • Beispiel 17 ist ein Gemisch aus 48 Gewichtsprozent des Ethylenhomopolymers der vorliegenden Erfindung mit einem I2 von 26,4 g/10 min und einer Dichte von 0,9734 g/cm3 und 52 Gewichtsprozent eines Ethylen/1-Buten-Copolymers, hergestellt unter Aufschlämmungsverfahrensbedingungen und mit einem Molekulargewichtsmaximum, das in der Fraktion auftritt, die den höchsten Comonomergehalt aufweist und mit einem I2 von 0,00194 g/10 min und einer Dichte von 0,9203 g/cm3. Das Gemisch wurde in einem Winkworth 2Z-Flügelmischer hergestellt. Dieser interne Mischer ist ausgestattet mit zwei Mischflügeln, die bei verschiedenen UpM laufen: Die vordere Schnecke rotiert mit 52 UpM, die hintere Schnecke mit 30 UpM. Die Arbeitskapazität ist 1,2 Liter. Die Pulver wurden zuerst trocken gemischt mit 2000 ppm Irganox® B225, erhältlich von Ciba Geigy. Chargen von 350 g des Gemisches der gewünschten Zusammensetzung wurden dann eingebracht und gemischt für 10 Minuten bei 190°C. Nach dem Mischen wird das Polymer entnommen und in einer Heinrich Dreher S20-Mahlvorrichtung gemahlen. Das gemahlene Polymer ist dann für Druckformen bereit.
  • Beispiele 18–19
  • Die Gemische wurden wie für Beispiel 17 hergestellt, unter Verwendung der Komponenten und der Gewichtsverhältnisse, die in Tabelle 6 zusammengefasst sind.
  • Die Beispiele 17–19 (Tabelle 7) zeigen die überraschende und dramatische Verbesserung der Raum- und Niedertemperatur-Schlagfestigkeitseigenschaften der verschiedenen Gemische gemäß Messung durch GC gegenüber den herkömmlichen Harzen der Vergleichsversuche AS–AV. Sie zeigen auch, dass ausgezeichnete Belastungsbruchfestigkeit beobachtet wird (wie durch PENT gemessen), unter Beibehaltung ausgezeichneter Verarbeitbarkeit (gezeigt die Viskositätszahlen). Diese Beispiele zeigen auch die überraschende Verbesserung der Schlagfestigkeitseigenschaften wenn der Comonomergehalt der Komponente B erhöht wird (wie durch ihre Dichte gezeigt). Die Beispiele 20–21 und Beispiel 18 (Tabelle 8) zeigen die überraschende und dramatische Verbesserung der Raum- und Niedertemperatur-Schlagfestigkeitseigenschaften der verschiedenen Gemische gemäß Messung durch GC und der Belastungsbruchfestigkeit (gemessen durch PENT) beim Erhöhen des Molekulargewichts von Komponente B unter Beibehaltung des Moduls.
  • Beispiel 20
  • Beispiel 20 ist ein Gemisch aus 48 Gewichtsprozent des Ethylenhomopolymers der vorliegenden Erfindung mit einem I2 von 26,4 g/10 min und einer Dichte von 0,9734 g/cm3 und 52 Gewichtsprozent eines Ethylen/1-Buten-Copolymers, hergestellt unter Aufschlämmungsverfahrensbedingungen und mit einem Molekulargewichtsmaximum, das in der Fraktion auftritt, die den höchsten Comonomergehalt aufweist, und mit einem I2 von 0,00083 g/10 min, einer Dichte von 0,9128 g/cm3. Das Gemisch wurde wie für Beispiel 17 hergestellt.
  • Beispiel 21
  • Beispiel 21 ist ein Gemisch aus 65 Gewichtsprozent Ethylenhomopolymer der vorliegenden Erfindung mit einem I2 von 8,65 g/10 min und einer Dichte von 0,9779 g/cm3 und 35 Gewichtsprozent eines Ethylen/1-Buten-Copolymers, hergestellt unter Aufschlämmungsverfahrensbedingungen mit einem Molekulargewichtsmaximum, das in der Fraktion auftritt, die den höchsten Comonomergehalt aufweist, und mit einem I2 von 0,00083 g/10 min, einer Dichte von 0,9128 g/cm3. Das Gemisch wurde wie für Beispiel 17 hergestellt.
  • Die Beispiele 17 bis 21 zeigen, dass die ausgezeichneten Eigenschaften der verschiedenen Gemische, als auch ihr Bereich der Verarbeitbarkeit, gemäß Messung der Viskosität bei 100/s, über einen weiten Bereich von Molekulargewichten und Dichten der Komponenten A und B ähnlich sind zu denjenigen der Vergleichsmaterialien AS bis AV. Daher kann erwartet werden, dass Materialien hergestellt werden können, die mindestens äquivalente Extrudierbarkeit auf der Maschine zeigen wie die Vergleichsbeispiele.
  • Die Vergleichsversuche AS–AV sind Harze, die hergestellt werden unter Verwendung von Ziegler- und Einstellenkatalysatoren, wobei die Eigenschaften hiervon in Tabelle 10 zusammengefasst sind.
  • Vergleichsversuch AS
  • Der Vergleichsversuch AS ist ein Ethylen/Octencopolymer, hergestellt unter ähnlichen kontinuierlichen Lösungsverfahrensbedingungen wie Vergleichsversuch G, unter Verwendung eines Ziegler-Katalysators und ist kommerziell erhältlich von der Dow Chemical Company unter der Marke DowlexTM 2344E und weist die Eigenschaften auf, die in Tabelle 10 zusammengefasst sind.
  • Vergleichsversuch AT
  • Der Vergleichsversuch AT ist ein Ethylen/Octencopolymer, hergestellt unter ähnlichen kontinuierlichen Lösungsverfahrensbedingungen wie Vergleichsversuch G, unter Verwendung eines Katalysators mit gespannter Geometrie und mit den Eigenschaften, die in Tabelle 10 zusammengefasst sind.
  • Vergleichsversuch AU
  • Der Vergleichsversuch AU ist ein Ethylen/Octencopolymer, hergestellt unter ähnlichen kontinuierlichen Lösungsverfahrensbedingungen wie Vergleichsversuch G, unter Verwendung eines Ziegler-Katalysators, und ist kommerziell erhältlich von der Dow Chemical Company unter der Marke DowlexTM 5056.01 und weist die Eigenschaften auf, die in Tabelle 10 zusammengefasst sind.
  • Vergleichsversuch AV
  • Der Vergleichsversuch AV ist ein Ethylen/Octencopolymer, hergestellt unter ähnlichen kontinuierlichen Lösungsverfahrensbedingungen wie Vergleichsversuch G, unter Verwendung eines Katalysators mit gespannter Geometrie und mit den Eigenschaften, die in Tabelle 10 zusammengefasst sind.
  • Beispiele 22–23
  • Die einzelnen Komponenten der Gemischzusammensetzungen der Beispiele 22 und 23 wurden hergestellt unter Verwendung des folgenden Katalysators und des folgenden Polymerisationsverfahrens.
  • Eine Probe von 6,2 g (8,8 mmol) Triethylammoniumtris(pentafluorphenyl)(4-hydroxyphenyl)borat wurde in 4 Liter Toluol gelöst, welches erhitzt worden ist auf und gehalten wird bei 90°C für 30 Minuten. Zu dieser Lösung wurde ein 40 ml Aliquot einer 1M-Lösung von Trihexylaluminium in Toluol gegeben. Das resultierende Gemisch wurde für 1 min bei 90°C gerührt. In einem getrennten Behälter wurden 100 g Silica P-10 (hergestellt und vertrieben von Fuji Silysia, Japan), welches zuvor behandelt worden ist bei 500°C für 3 Stunden in strömendem Stickstoff, aufgeschlämmt in 1,7 Liter Toluol. Diese Silicaaufschlämmung wurde auf 90°C erhitzt. Zu dieser Aufschlämmung wurde das Gemisch aus Triethylammoniumtris(pentafluorphenyl)(4-hydroxyphenyl)borat und Triethylaluminium gegeben, wobei 90°C beibehalten wurden, und gerührt für 3 Stunden bei 90°C. Zu dem Resultierenden wurde ein 206 ml-Aliquot einer 1 M-Lösung von Trihexylaluminium in Toluol gegeben. Das resultierende Gemisch in etwa 5,9 Liter Toluol wurde bei 90°C für 1 Stunde gerührt. Dann wurde der Überstand von dem resultierenden Gemisch durch Dekantieren entfernt und gewaschen unter Verwendung von Toluol bei 90°C, um überschüssiges Trihexylaluminium zu entfernen. Das Dekantieren wurde 5 mal wiederholt. Hiernach wurde ein Aliquot von 20 ml einer dunkelviolett gefärbten 0,218 M-Lösung von Titan-(N-1,1-dimethylethyl)dimethyl[1-(1,2,3,4,5-eta)-2,3,4,5-tetramethyl-2,4-cyclopentadien-1-yl]silanaminato[(2-)N]-(η4-1,3-pentadien) in ISOPARTM E (hergestellt und vertrieben von der Exxon Chemical Co., USA) zugegeben zu dem Gemisch und das resultierende Gemisch wurde für 3 Stunden gerührt, um dadurch ein grün gefärbtes festes Katalysatorsystem zu erhalten.
  • Hexan, Ethylen, 1-Buten, Wasserstoff und das feste Katalysatorsystem wurden kontiniuerlich eingespeist in einen kontinuierlich gerührten Tankreaktor. Die Flussraten von Hexan, Ethylen und Wasserstoff und 1-Buten wurden eingestellt, um die gewünschten Eigenschaften hinsichtlich Molekulargewicht und Dichte für jede Komponente des Gemisches zu verleihen. Die Butenflussrate, die verwendet wurde, um die Copolymerkomponente B der Beispiele 22 und 23 herzustellen, war 0,11 kg/h. Das Aufschlämmungsprodukt wurde kontinuierlich von dem Reaktor abgezogen. Der Gesamtdruck des Reaktors war 10 atm und die Innentemperatur des Reaktors wurde bei 80°C gehalten. Die abgezogene Aufschlämmung wurde in einen Entspannungstank eingespeist, um das Verdünnungsmittel zu entfernen und das trockene, frei fließende Ethylencopolymerpulver wurde erhalten.
  • Die Gemische wurden hergestellt unter Verwendung des Doppelschneckenextruders (PCM 45, hergestellt von IKEGAI Co., Ltd., Japan). Die Schnecke rotiert mit 100–200 UpM. Die Mischtemperatur wurde eingestellt auf 220°C (Schneckenzylindertemperatur).
  • Die Pulver wurden zuerst trocken gemischt mit 2000 ppm Irganox® 1076, erhältlich von Ciba Geigy, 600 ppm Calciumstearat und 1000 ppm P-EPQ®, erhältlich von Sandoz.
  • Die verwendete Butenflussrate, die verwendet wurde zum Herstellen der Copolymerkomponente B der Beispiele 24 und 25 war 0,05 kg/h.
  • Beispiel 22
  • Das Beispiel 22 ist ein Gemisch aus 50 Gewichtsprozent Ethylenhomopolymer der vorliegenden Erfindung mit einem I2 von 67,3 g/10 min und einer Dichte von 0,9734 g/cm3 und 50 Gewichtsprozent eines Ethylen/1-Butencopolymers, hergestellt unter Aufschlämmungsverfahrensbedingungen, und mit einem Molekulargewichtsmaximum, das in der Fraktion mit dem höchsten Comonomergehalt auftritt, und mit einem I2 von 0,012 g/10 min, einer Dichte von 0,9295 g/cm3.
  • Beispiel 23
  • Beispiel 23 ist ein Gemisch von 50 Gewichtsprozent des Ethylenhomopolymers der vorliegenden Erfindung mit einem I2 von 380 g/10 min und einer Dichte von 0,9788 g/cm3 und 50 Gewichtsprozent eines Ethylen/1-Butencopolymers, hergestellt unter Aufschlämmungsverfahrensbedingungen, und mit einem Molekulargewichtsmaximum, das in der Fraktion auftritt mit dem höchsten Comonomergehalt, und einem I2 von 0,012 g/10 min, einer Dichte von 0,9295 g/cm3.
  • Beispiele 24–25
  • Die einzelnen Komponenten der Gemischzusammensetzungen der Beispiele 24 und 25 wurden hergestellt unter Verwendung des gleichen Polymerisations- und Mischverfahrens, das für die Beispiele 22 und 23 verwendet wurde, jedoch die Butenflussrate, die verwendet wurde, um die Copolymerkomponente B der Beispiele 24 und 25 herzustellen, war 0,05 kg/h und die folgende Katalysatorherstellung wurde verwendet.
  • 200 g Silica P-10 (hergestellt und vertrieben von Fuji Silysia, Japan), welches zuvor behandelt worden ist bei 500°C für 3 Stunden in strömendem Stickstoff, wurde aufgeschlämmt in 5 Liter Hexan. Zu der resultierenden Aufschlämmung wurden 400 ml Aliquot einer 1 M-Lösung von Triethylaluminium in Hexan gegeben. Das resultierende Gemisch wurde für 0,5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Zu dieser Aufschlämmung wurde eine Lösung von 20,1 g (17,6 mmol) Bis(hydriertes Talkalkyl)methylammoniumtris(pentafluorphenyl)(4-hydroxyphenyl)borat in 296 ml Toluol gegeben. Das resultierende Gemisch wurde für 0,5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Hiernach wurde ein 60 ml-Aliquot einer dunkelviolett gefärbten 0,218 M Lösung von Titan-(N-1,1-dimethylethyl)dimethyl[1-(1,2,3,4,5-eta)-2,3,4,5-tetramethyl-2,4-cyclopentadien-1-yl]silanaminato[(2-)N]-(η4-1,3-pentadien) in ISOPARTM E (hergestellt und vertrieben von der Exxon Chemical Co., USA) zu dem Gemisch gegeben und das resultierende Gemisch wurde für 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, um dadurch ein grün gefärbtes festes Katalysatorsystem zu erhalten.
  • Beispiel 24
  • Beispiel 24 ist ein Gemisch aus 50 Gewichtsprozent des Ethylenhomopolymers der vorliegenden Erfindung mit einem I2 von 380 g/10 min und einer Dichte von 0.9788 g/cm3 und 50 Gewichtsprozent eines Ethylen/1-Butencopolymers, hergestellt unter Aufschlämmungsbedingungen, und mit einem Molekulargewichtsmaximum, das in der Fraktion mit dem höchsten Comonomergehalt auftritt, und mit einem I2 von 0,013 g/10 min, einer Dichte von 0,9378 g/cm3.
  • Beispiel 25
  • Beispiel 25 ist ein Gemisch aus 50 Gewichtsprozent Ethylenhomopolymer der vorliegenden Erfindung mit einem I2 von 380 g/10 min und einer Dichte von 0,9788 g/cm3 und 50 Gewichtsprozent eines Ethylen/1-Butencopolymers, hergestellt unter Aufschlämmungsbedingungen, und mit einem Molekulargewichtsmaximum, das in der Fraktion mit dem höchsten Comonomergehalt auftritt, und mit einem I2 von 0,013 g/10 min, einer Dichte von 0,9378 g/cm3.
  • Vergleichsbeispiele AW–AY
  • Das Ethylenhomopolymer, das als Komponente A verwendet wurde, wurde hergestellt unter Verwendung eines Ziegler-Natta-Katalysators unter Aufschlämmungsbedingungen. Die Ethylencopolymere, die als Komponente B verwendet wurden, wurden hergestellt unter Verwendung eines Ziegler-Natta-Katalysators, im Wesentlichen ähnlich denjenigen, die besonders geeignet sind zur Herstellung von heterogenen Polymeren unter Aufschlämmungsverfahrensbedingungen, wie hier beschrieben. Der Ziegler-Natta-Katalysator wies etwa 2 Gewichtsprozent Ti auf der Oberfläche des Trägers auf, der hauptsächlich Magnesiumdichlorid enthielt.
  • Vergleichsbeispiel AW
  • Beispiel AW ist ein Gemisch aus 50 Gewichtsprozent des Ethylenhomopolymers, das hergestellt wird unter Verwendung eines Ziegler-Katalysators mit einem I2 von 113 g/10 min und einer Dichte von 0,9753 g/cm3 und 50 Gewichtsprozent eines Ethylen/1-Butencopolymers, hergestellt unter Aufschlämmungsverfahrensbedingungen, unter Verwendung eines Ziegler-Katalysators, und mit einem I2 von 0,015 g/10 min und einer Dichte von 0,9306 g/cm3.
  • Vergleichsbeispiel AX
  • Beispiel AX ist ein Gemisch von 50 Gewichtsprozent des Ethylenhomopolymers, hergestellt unter Verwendung eines Ziegler-Katalysators mit einem I2 von 280 g/10 min und einer Dichte von 0,9795 g/cm3, und 50 Gewichtsprozent eines Ethylen/1-Butencopolymers, hergestellt unter Aufschlämmungsbedingungen, unter Verwendung eines Ziegler-Katalysators, und mit einem I2 von 0,015 g/10 min und einer Dichte von 0,9306 g/cm3.
  • Vergleichsbeispiel AY
  • Vergleichsbeispiel AY ist ein Gemisch aus 60 Gewichtsprozent des Ethylenhomopolymers, hergestellt unter Verwendung eines Ziegler-Katalysators mit einem I2 von 280 g/10 min und einer Dichte von 0,9795 g/cm3 und 40 Gewichtsprozent eines Ethylen/1-Butencopolymers, hergestellt unter Aufschlämmungsverfahrensbedingungen, unter Verwendung eines Ziegler-Katalysators, und mit einem I2 von 0,015 g/10 min und einer Dichte von 0,9306 g/cm3.
  • Die Polymereigenschaften für Komponente A und Komponente B dieser Gemischformulierung sind in Tabelle 11 zusammengefasst. Die Ergebnisse des Testens der verschiedenen Gemischzusammensetzungen sind in Tabelle 12 gezeigt.
  • Die Beispiele 22–25 zeigen die ausgezeichnete Ausgewogenheit von Eigenschaften, wie etwa Schlagfestigkeit bei niederer Temperatur (gemäß Messung durch Charpy-Schlagfestigkeit –20°C), Verarbeitbarkeit (gemessen durch I21,6) und ESCR (gemäß Messung durch Biege-ESCR-TEST) für die verschiedenen Gemischzusammensetzungen und eine solche Ausgewogenheit wird am besten erreicht, wenn das Comonomer vorzugsweise in der Komponente mit dem hohen Molekulargewicht ist. Weiterhin ist deutlich, dass die Beispiele 22–25 überragende Eigenschaften zeigen, im Vergleich mit den Vergleichsbeispielen AW–AY. Tabelle 6
    Beispiel Ethylenhomopolymer mit niederem Mw (Komponente A) Ethyleninterpolymer mit hohem Mw (Komponente B)
    I2 g/10 min Gew.-% im Gemisch Dichte g/cm3 I2 g/10 min Gew.-% im Gemisch Mol-% Buten Dichte g/cm3
    17 26,4 48 0,9734 0,00194 52 1,45 0,9203
    18 26,4 48 0,9734 0,0185 52 2,91 0,9148
    19 26,4 48 0,9734 0,00872 52 5,96 0,9033
    20 26,4 0 0,9734 0,00083 3,12 0,9128
    21 8,65 0 0,9779 0,00083 3,12 0,9128
    Tabelle 7
    Beispiele 17 18 19
    Schmelzflusseigenschaften Einheiten
    I2 g/10 min 0,09 0,08
    I5 g/10 min 0,08 0,31 0,28
    I10 g/10 min 0,27 1 0,86
    I21,6 g/10 min 1,82 4,99 5,02
    I10/I2 11,1 10,8
    I21,6/I5 22,8 16,1 17,9
    I21,6/I2 55,4 62,8
    Dichte g/cm3 0,946 0,942 0,9349
    IR-Buten-Gehalt Molprozent 0,85 1,64 3,13
    Dichte, berechnet g/cm3 0,9422 0,9371 0,931
    GPC-Analyse
    Mn g/mol 29200 28400 29500
    Mw g/mol 310000 201000 212000
    Mn/Mw 10,62 7,08 7,19
    Bohlin-Rheologie
    Viskosität bei 0,1 1/s Pa·s 189326 49320 60305
    Viskosität bei 100 1/s Pa·s 3807 2572 2564
    Mechanische Eigenschaften
    Zugfestigkeitseigenschaften
    Reißspannung MPa 21,23 18,65 14,96
    Bruchspannung MPa 27,42 29,48 31,89
    Dehnung Prozent 484 555 558
    Zähigkeit MPa 91 103 102
    Steigung SH MPa 4,63 4,48 5,02
    2 Prozent-Sekantenmodul MPa 572 534 417
    Youngsches Modul MPa 710 674 503
    Schlagfestigkeitseigenschaften
    Gc +20°C kJ/m2 38,4 34,6 71,5
    Gc +0°C kJ/m2 30,5 29,2 61,3
    Gc –20°C KJ/m2 23,9 20,2 40,8
    PENT
    2,4 MPa min > 100000 > 100000 > 100000
    tatsächliches Reißen g/μm (g/mil) 5,9 (151) 8,1 (206) 11,1 (282)
    Trübung Prozent (0,5 mm) 84,5 94,6 98,4
    Tabelle 8
    Beispiel Nr. 18 20
    Schmelzflusseigenschaften Einheiten
    I2 g/10 min 0,09
    I5 g/10 min 0,31 0,08
    I10 g/10 min 1 0,32
    I21,6 g/10 min 4,99 2,42
    I10/I2 11,1
    I21,6/I5 16,1 30,3
    I21,6/I2 55,4
    Dichte g/cm3 0,942 0,9448
    IR-Buten Molprozent 1,64 1,39
    Dichte, ber. g/cm3 0,9371 0,9372
    GPC-Analyse
    Mn g/mol 28400 22000
    Mw g/mol 201000 335000
    Mn/Mw 7,08 15,23
    Bohlin-Rheologie
    Viskosität bei 0,1 1/s Pa·s 49320 247070
    Viskosität bei 100 1/s Pa·s 2572 3389
    Mechanische Eigenschaften
    Zugfestigkeitseigenschaften
    Reißspannung MPa 18,65 20,17
    Bruchspannung MPa 29,48 33,99
    Dehnung Prozent 555 566
    Zähigkeit MPa 103 115
    Steigung SH MPa 4,48 5,59
    2 Prozent-Sekantenmodul MPa 534 557
    Youngsches Modul MPa 674 696
    Schlagfestigkeitseigenschaften
    Gc +20°C kJ/m2 34,6 40,2
    Gc +0°C kJ/m2 29,2
    Gc –20°C kJ/m2 20,2 20,3
    PENT
    2,4 MPa min > 100000 > 100000
    Strukturreißen g/μm (g/mil) 8,1 (206) 7,5 (190)
    Trübung Prozent [0,5 mm] 94,6 94
    Tabelle 9
    Beispiel Nr. 18 21
    Schmelzflusseigenschaften Einheiten
    I2 g/10 min 0,09 0,05
    I5 g/10 min 0,31 0,21
    I10 g/10 min 1 1
    I21,6 g/10 min 4,99 6,54
    I10/I2 11,1 20
    I21,6/I5 16,1 31,1
    I21,6/I2 55,4 130,8
    Dichte g/cm3 0,942 0,9497
    IR-Buten Molprozent 1,64 1,28
    Dichte, ber. g/cm3 0,9371 0,9401
    GPC-Analyse
    Mn g/mol 28400 30900
    Mw g/mol 201000 288000
    Mn/Mw 7,08 9,32
    Bohlin-Rheologie
    Viskosität bei 0,1 1/s Pa·s 49320 111427
    Viskosität bei 100 1/s Pa·s 2572 2316
    Mechanische Eigenschaften
    Zugfestigkeitseigenschaften
    Reißspannung MPa 18,65 20,96
    Bruchspannung MPa 29,48 27,19
    Dehnung Prozent 555 553
    Zähigkeit MPa 103 101
    Steigung SH MPa 4,48 4,24
    2 Prozent-Sekantenmodul MPa 534 617
    Youngsches Modul MPa 674 782
    Schlagfestigkeitseigenschaften
    Gc +20°C kJ/m2 34,6 38,4
    Gc +0°C KJ/m2 29,2 25,6
    Gc –20°C kJ/m2 20,2 18,1
    PENT
    2,4 MPa min
    Strukturreißen g/μm (g/mil)
    Trübung Prozent [0,5 mm]
    Tabelle 10
    Vergleichsversuch Nr. AS AT AU AV
    Schmelzflusseigenschaften Einheiten
    I2 g/10 min 0,77 0,41 1,12 0,43
    I10 g/10 min 5,79 5,07 8,44 6,09
    I21,6 g/10 min 21,02 19,5 30,29 23,77
    I10/I2 7,52 12,37 7,54 14,16
    I21,6/I5
    I21,6/I2 27,3 47,5 27 62,6
    Dichte (gemessen) g/cm3 0,9356 0,9284 0,9203 0,9188
    IR-Analyse
    Octengehalt Molprozent 0,79 0,85 2,86 1,86
    GPC-Analyse
    Mw g/mol 127000 95500 106000 95200
    Mn/Mw 3,41 2,11 3,30 2,07
    Bohlin-Rheologie
    Viskosität bei 0,1 1/s Pa·s 10715 25817 7357 86443
    Viskosität bei 100 1/s Pa·s 1986 1643 1604 4480
    Zugfestigkeitseigenschaften
    Reißspannung MPa 16,29 13,52 9,34 10,08
    Bruchspannung MPa 39,76 35,73 35,24 35,56
    Dehnung 926 823 975 856
    2 Prozent-Sekantenmodul MPa 278 213 113 113
    Youngsches Modul MPa 508 378 166 196
    Zähigkeit MPa 195 161 176 158
    Steigung SH MPa 4,36 4,27 3,68 4,19
    Schlagfestigkeitseigenschaften
    Gc 0°C kJ/m2 6,2 13,4 95,9 96
    Gc –20°C KJ/m2 4,8 5 12,7 16,8
    Strukturreißen g/μm (g/mil) 9,7 (144) 10,4 (264) 21,7 (551) 17,0 (432)
    Trübung Prozent [0,5 mm] 88,4 78,2 87,9
    • * Anmerkung: Kursive Werte sind berechnet
  • Figure 01090001
  • Figure 01100001

Claims (29)

  1. Polymergemischzusammensetzung, umfassend: (A) ein Ethylenhomopolymer in einer Menge von 1 bis 99 Gewichtsprozent, basierend auf dem kombinierten Gewicht aus den Komponenten (A) und (B), worin das Ethylenhomopolymer hergestellt wird unter Aufschlämmungsbedingungen in der Gegenwart eines geträgerten Einstellenkatalysators mit gespannter Geometrie und gekennzeichnet ist durch: a) ein Mw/Mn-Verhältnis von größer als 2,5; b) einen Schmelzindex (I2) von 0,0001 bis 10.000 g/10 min; c) eine Dichte, die der folgenden Ungleichung entspricht: Dichte (g/cm3) > 0,9611 + 0,0058 log(I2) – 0,00128 log2(I2); und d) ein Mw/Mn-Verhältnis, das der folgenden Ungleichung entspricht: Mw/Mn ≤ 11,67 logMw – 43,67; und(B) eine Polyolefinzusammensetzung mit einem Molekulargewichtsmaximum, das in der Fraktion mit dem höchsten Comonomergehalt auftritt, worin die Polyolefinzusammensetzung in einer Menge von 1 bis 99 Gewichtsprozent, basierend auf dem kombinierten Gewicht der Komponenten (A) und (B) vorliegt.
  2. Polymergemisch nach Anspruch 1, worin das Ethylenhomopolymer gekennzeichnet ist durch: a) eine Dichte von 0,915 bis 0,985 g/cm3, b) ein I10/I2-Verhältnis von 5 bis 30 oder worin das I21/I2-Verhältnis von 15 bis 65 ist; und c) ein Mw/Mn-Verhältnis, das der folgenden Ungleichung entspricht: Mw/Mn ≤ 5,15 logMw – 11,59.
  3. Polymergemisch nach Anspruch 1, worin das Ethylenhomopolymer gekennzeichnet ist durch: a) eine Dichte von 0,935 bis 0,983 g/cm3, b) ein Mw/Mn-Verhältnis von 2,5 bis 10, c) einen Schmelzindex (I2) von 0,001 bis 5.000 g/10 min., d) ein I10/I2-Verhältnis von 5 bis 28 oder worin das I21/I2-Verhältnis von 18 bis 55 ist; und e) ein Mw/Mn-Verhältnis, das der folgenden Ungleichung entspricht: Mw/Mn ≤ 3,50 logMw – 11,00.
  4. Polymergemisch nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Mw/Mn-Verhältnis des Ethylenhomopolymers der folgenden Ungleichung entspricht: 1,25 logMw – 2,5 ≤ Mw/Mn ≤ 3,50 logMw – 11,0.
  5. Polymergemisch nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Ethylenhomopolymer gekennzeichnet ist durch: a) eine Dichte von 0,945 bis 0,980 g/cm3, b) einen Schmelzindex (I2) von 0,01 bis 3.000 g/10 min, c) ein I10/I2-Verhältnis von 5,5 bis 25 oder worin das I21/I2-Verhältnis von 20 bis 50 ist, d) ein Mw/Mn-Verhältnis von 3 bis 6; und e) worin das Homopolymer weniger als etwa 1 ppm Katalysatorchloridreste und weniger als etwa 1 ppm Katalysatorchromreste enthält.
  6. Polymergemisch nach Anspruch 1, worin das Ethylenhomopolymer weniger als etwa 1 ppm Katalysatorchloridreste und weniger als etwa 1 ppm Katalysatorchromreste enthält.
  7. Polymergemischzusammensetzung nach Anspruch 1 mit a) einer Dichte von 0,87 bis 0,98 g/cm3, b) einem Schmelzindex (I2) von 0,0001 bis 10.000 g/10 min, c) einem I21/I2 von 20 bis 200 oder einem I10/I2 von 5 bis 100 und d) einem Mw/Mn-Verhältnis von 2,5 bis 50; und worin (I) Komponente A in einer Menge von 10 bis 90 Gewichtsprozent, basierend auf dem kombinierten Gewicht der Komponenten (A) und (B), vorliegt und a) eine Dichte von 0,915 bis 0,985 g/cm3, b) einen Schmelzindex (I2) von 0,0001 bis 10.000 g/10 min, c) ein I21/I2 von 15 bis 65 oder ein I10/I2 von 5 bis 30 und d) ein Mw/Mn-Verhältnis von 2,5 bis 10; und e) ein Mw/Mn-Verhältnis, das der folgenden Ungleichung entspricht: Mw/Mn ≤ 5,15 logMw – 11,59, aufweist; und(II) Komponente B in einer Menge von 10 bis 90 Gewichtsprozent vorliegt, basierend auf dem kombinierten Gewicht der Komponenten (A) und (B), und a) eine Dichte von 0,87 bis 0,98 g/cm3, b) einen Schmelzindex (I2) von 0,0001 bis 10.000 g/10 min aufweist; und worin i) Komponente B aufweist a) ein I21/I2 von 15 bis 65 oder ein I10/I2 von 5 bis 30, und b) ein Mw/Mn von 2,5 bis 10; und c) wenn, bei Kreuzfraktionierungschromatographie bzw, Cross Fractionation-(CFC) des Ethylencopolymers, im Hinblick auf Extraktion bei einer willkürlichen Temperatur T (°C), die innerhalb des Bereichs von zwischen einer ersten Temperatur, bei welcher eine maximale Menge an Extraktion gezeigt wird und einer zweiten Temperatur, die die untere Temperatur von entweder der Temperatur von 10°C höher als die erste Temperatur oder 96°C ist, die Beziehung zwischen der willkürlichen Temperatur T (°C) und einem Molekulargewichtspunkt auf einem Molekulargewichtsverteilungsprofil einer Copolymerfraktion, extrahiert bei der willkürlichen Temperatur T (°C), bei welchem Molekulargewichtspunkt das Molekulargewichtsverteilungsprofil der Copolymerfraktion ein Signal zeigt, das eine Maximalintensität aufweist, behandelt wird durch die Methode der kleinsten Fehlerquadrate, um eine angenähert gerade Linie innerhalb des Bereichs zu erhalten zwischen der ersten Temperatur und der zweiten Temperatur; wenn eine Copolymerfraktion vorliegt, von der die Menge weniger ist als 1 Gewichtsprozent der Gesamtmenge, ausschließlich Spülung, von Copolymerfraktion, die bei Temperaturen im Gesamtbereich der Extraktionstemperaturen bei CFC extrahiert wird, kann die Copolymerfraktion aus der Berechnung für die annähernd gerade Linie ausgeschlossen werden; die annähernd gerade Linie weist einen Gradienten innerhalb des Bereichs, der durch die Formel (I) definiert ist, auf:–1 ≤ {logMP(T1) – logMp(T2)}/(T1 – T2) ≤ –0,005 (I)worin: T1 und T2 zwei verschiedene willkürliche Extraktionstemperaturen T (°C) innerhalb des Bereichs zwischen der ersten Temperatur und der zweiten Temperatur sind, und Mp(T1) und Mp(T2) jeweils Molekulargewichte sind, die T1 und T2 auf der annähernd geraden Linie entsprechen; und d) die Messung des Ethylencopolymers durch CFC Charakteristika zeigt, sodass die Summe von jeweiligen Mengen von Copolymerfraktion, die bei Temperaturen extrahiert werden, die mindestens 10°C niedriger sind als die erste Temperatur, wie oben definiert, 8 Gewichtsprozent oder weniger ist, basierend auf der Gesamtmenge, ausschließlich Spülung, von Copolymerfraktion, die extrahiert werden bei Temperaturen im Gesamtbereich der Extraktionstemperaturen bei CFC.
  8. Polymergemischzusammensetzung nach Anspruch 7 mit: a) einer Dichte von 0,915 bis 0,975 g/cm3; und b) einem Schmelzindex (I2) von 0,001 bis 5.000 g/10 min; und c) einem I21I/2 von 30 bis 180 oder einem I10/I2 von 5 bis 90 und d) einem Mw/Mn-Verhältnis von 3 bis 45; und worin (I) Komponente A in einer Menge vorliegt von 25 bis 75 Gewichtsprozent, basierend auf dem kombinierten Gewicht der Komponenten (A) und (B), und aufweist: a) eine Dichte von 0,935 bis 0,983 g/cm3; und b) einen Schmelzindex (I2) von 0,001 bis 5.000 g/10 min; und c) ein I21/I2 von 18 bis 55 oder ein I10/I2 von 5 bis 28; und d) ein Mw/Mn-Verhältnis von 2,8 bis 8; und e) ein Mw/Mn-Verhältnis, das der folgenden Ungleichung entspricht: Mw/Mn ≤ 3,50 logMw – 11,00; und(II) Komponente B in einer Menge vorliegt von 25 bis 75 Gewichtsprozent, basierend auf dem kombinierten Gewicht der Komponenten (A) und (B) und aufweist: a) eine Dichte von 0,89 bis 0,965 g/cm3; und b) einen Schmelzindex (I2) von 0,001 bis 5.000 g/10 min; und worin i) Komponente B aufweist: a) ein I21/I2 von 18 bis 55 oder ein I10/I2 von 5 bis 28 und b) ein Mw/Mn von 2,8 bis 8; c) in Bezug auf die Eigenschaft (i)(c) für Komponente (B) die annähernd gerade Linie, die aus dem Molekulargewichtsverteilungs Profil erhalten wird durch CFC der Polymerfraktion, einen Gradienten im Bereich aufweist, der durch die folgende Formel (II) definiert ist: –0,5 ≤ {logMp(T1) – logMp(T2)}/(T1 – T2) ≤ –0,007 (II),worin T1, T2, Mp(T1) und Mp(T2) wie in Anspruch 7 definiert sind; und worin d) in Bezug auf die Eigenschaft (i)(d) für Komponente (B) die Summe jeweiliger Mengen der Copolymerfraktion, die bei Temperaturen extrahiert werden, die mindestens 10°C niedriger sind als die erste Temperatur, 5 Gewichtsprozent oder weniger ist, basierend auf der Gesamtmenge, ausschließlich Spülung, von Copolymerfraktionen, die extrahiert werden bei Temperaturen im Gesamtbereich der Extraktionstemperatur bei CFC; und e) innerhalb eines Bereichs des Molekulargewichts für Komponente (B), der definiert ist durch die Formel (III): log(Mt) – log(Mc) ≤ 0,5 (III),worin: Mt ein Molekulargewichtspunkt auf einem Molekulargewichtsverteilungsprofils ist, bei welchem das Profil ein Signal zeigt mit einer maximalen Intensität, und Mc ein willkürlicher Molekulargewichtspunkt ist auf dem Molekulargewichtsverteilungsprofil, wobei das Molekulargewichtsverteilungsprofil erhalten wird zusammen mit einem Comonomergehaltsverteilungs Profil durch Unterziehen des Ethylencopolymers einer Gelpermeationschromatogra phie/Fourier-Transformation-Infrarotspektroskopie (GPC/FT-IR), dann eine annähernd gerade Linie, die aus dem Comonomergehaltsverteilungsprofil erhalten wird durch die Methode der kleinsten Fehlerquadrate einen Gradienten aufweist innerhalb des Bereichs, der definiert ist durch die Formel (IV): 0,0005 ≤ {C(Mc1) – C(Mc2)}/(logMc1 – logMc2) ≤ 0,05 (IV)worin: Mc1 und Mc2 zwei verschiedene willkürliche Molekulargewichtspunkte (Mc) sind, die die Formel (III) erfüllen, und C(Mc1) und C(Mc2) jeweils Comonomergehalte sind, entsprechend Mc1 und Mc2 auf der annähernd geraden Linie.
  9. Polymergemischzusammensetzung nach Anspruch 8 mit: a) einer Dichte von 0,935 bis 0,970 g/cm3; b) einem Schmelzindex (I2) von 0,01 bis 3.000 g/10 min; und c) einem I21/2 von 40 bis 150 oder einem I10/I2 von 5 bis 80; und d) einem Mw/Mn-Verhältnis von 5 bis 40; und worin (I) Komponente A in einer Menge vorliegt von 35 bis 65 Gewichtsprozent, basierend auf dem kombinierten Gewicht aus Komponenten (A) und (B), und aufweist: a) eine Dichte von 0,945 bis 0,980 g/cm3; und b) einen Schmelzindex (I2) von 0,01 bis 3.000 g/10 min; und c) einen I21/I2 von 20 bis 50 oder einen I10/I2 von 5,5 bis 25; und d) ein Mw/Mn-Verhältnis von 3 bis 6; und e) ein Mw/Mn-Verhältnis, das der folgenden Ungleichung entspricht: 1,25 logMw – 2,5 ≤ Mw/Mn ≤ 3,50 logMw – 11,0; und (II) Komponente B in einer Menge vorliegt von 35 bis 65 Gewichtsprozent, basierend auf dem kombinierten Gewicht der Komponenten (A) und (B), und aufweist: a) eine Dichte von 0,915 bis 0,955 g/cm3; und b) einen Schmelzindex (I2) von 0,01 bis 3.000 g/10 min; und worin: i) Komponente B aufweist: a) ein I21/I2 von 20 bis 50 oder ein I10/I2 von 5,5 bis 25; und b) ein Mw/Mn von 3 bis 7; c) in Bezug auf die Eigenschaft (i)(c) für Komponente (B) die annähernd gerade Linie, die aus dem Molekulargewichtsverteilungsprofil erhalten wird, erhalten durch CFC der Polymerfraktion, einen Gradient im Bereich aufweist, der definiert ist durch die folgende Formel (V): –0,1 ≤ {logMp(T1) – logMp(T2)}/(T1 – T2) ≤ 0,01 (V)worin T1, T2, Mp(T1) und Mp(T2) wie in Anspruch 7 definiert sind; und worin d) in Bezug auf die Eigenschaft (i)(d) für Komponente (B) die Summe der jeweiligen Copolymerfraktionsmengen, die bei Temperaturen extrahiert werden, die mindestens 10°C niedriger sind als die erste Temperatur, 3,5 Gewichtsprozent oder weniger ist, basierend auf der Gesamtmenge, ausschließlich Spülung, der Copolymerfraktion, die bei Temperaturen im Gesamtbereich der Extraktionstemperaturen bei CFC extrahiert wird; und e) worin in Bezug auf die Eigenschaft (i)(e) für Komponente (B) die annähernd gerade Linie, die für das Comonomergehaltsverteilungsprofil erhalten wird durch GPC/FT-IR des Ethylencomonomers, einen Gradienten innerhalb des Bereichs aufweist, der definiert ist durch die folgende Formel (VI): 0,001 ≤ {C(Mc1) – C(Mc2)}/(logMc1 – logMc2) ≤ 0,02 (VI)worin Mc1, Mc2, C(Mc1) und C(Mc2) wie in Anspruch 8 definiert sind.
  10. Polymergemischzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin Komponente B Komponente (B)(3) ist, umfassend ein Copolymer von Ethylen mit mindestens einem Comonomer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Verbindung, dargestellt durch die Formel H2C = CHR, worin R eine lineare C1-C20-Gruppe, lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe oder eine C6-C20-Arylgruppe und ein lineares, verzweigtes oder cyclisches C4-C20-Dien ist, dargestellt durch ein Verfahren, wobei das Verfahren das Copolymerisieren des Ethylens mit dem Comonomer durch Aufschlämmungspolymerisation in der Gegenwart eines festen Katalysatorsystems umfasst, umfassend (I) eine geträgerte Katalysatorkomponente, die resultiert aus dem Mischen von: (A) einem Trägermaterial; (B) einer Organometallverbindung eines Metalls, die ein Mitglied der Gruppen 2–13 des Periodensystems der Elemente, Germanium, Zinn oder Blei ist; (C) einer Aktivatorverbindung, enthaltend ein Kation, das in der Lage ist zum Reagieren mit einer Übergangsmetallverbindung, um einen katalytisch aktiven Übergangsmetallkomplex zu bilden, und ein kompatibles Anion mit bis zu 100 nicht-Wasserstoffatomen, und enthaltend mindestens einen Substituenten, umfassend einen aktiven Wasserstoffrest; und (D) eine Übergangsmetallverbindung; oder (II) eine geträgerte Katalysatorkomponente, die resultiert aus dem Mischen von: (A) einem Trägermaterial und einem Alumoxan, wobei die Komponente 15 bis 40 Gewichtsprozent Aluminium enthält, basierend auf dem Gesamtgewicht des Trägermaterials und des Alumoxans, erhalten durch: (a) Erhitzen des Trägermaterials und Alumoxans unter einer Inertatmosphäre für eine Dauer und bei einer Temperatur, die ausreichend sind, um Alumnoxan an dem Trägermaterial zu fixieren, um eine Trägerkatalysatorkomponente bereitzustellen, worin nicht mehr als etwa 10 Prozent Aluminium, das in der Trägerkatalysatorkomponente vorliegt, in einer Einstundenextraktion mit Toluol bei 90°C unter Verwendung von etwa 10 ml Toluol pro Gramm Trägerkatalysatorkomponente, extrahierbar ist; und (b) optional Unterziehen des in Schritt (a) hergestellten Produkts einem oder mehreren Waschschritten, um nichtfixiertes Alumoxan von dem Trägermaterial zu entfernen; und (B) eine Übergangsmetallverbindung; oder (III) eine Kombination aus I und II.
  11. Verfahren zum Herstellen eines Ethylenhomopolymers, umfassend das Polymerisieren von Ethylen unter Aufschlämmungsverfahrensbedingungen mit einem Katalysator, umfassend: (I) eine geträgerte Katalysatorkomponente, die resultiert aus dem Mischen von: (A) einem Trägermaterial; (B) einer Organometallverbindung eines Metalls, die ein Mitglied der Gruppen 2–13 des Periodensystems der Elemente, Germanium, Zinn oder Blei ist; (C) eine Aktivatorverbindung, enthaltend ein Kation, das in der Lage ist zum Reagieren mit einer Übergangsmetallverbindung, um einen katalytisch aktiven Übergangsmetallkomplex zu bilden, und ein kompatibles Anion mit bis zu 100 nicht-Wasserstoffatomen, und enthaltend mindestens einen Substituenten, umfassend einen aktiven Wasserstoffrest; und (D) eine Übergangsmetallverbindung; oder (II) eine Trägerkatalysatorkomponente, die resultiert aus dem Mischen von (A) einem Trägermaterial und einem Alumoxan, wobei die Komponente 15 bis 40 Gewichtsprozent Aluminium, basierend auf dem Gesamtgewicht des Trägermaterials und Alumoxans, enthält, erhalten durch: (a) Erhitzen des Trägermaterials und Alumoxans unter einer Inertatmosphäre für eine Dauer und eine Temperatur, die ausreichend sind, um Alumoxan auf dem Trägermaterial zu fixieren, um eine Trägerkatalysatorkomponente bzw. geträgerte Katalysatorkomponente bereitzustellen, worin nicht mehr als etwa 10 Prozent Aluminium, das in der gträgerten Katalysatorkomponente vorliegt, extrahierbar ist in einer Einstundenextraktion mit Toluol bei 90°C, unter Verwendung von etwa 10 ml Toluol pro Gramm geträgerter Katalysatorkomponente; und (b) optional Unterziehen des Produkts, das in Schritt (a) erhalten wird, einem oder mehreren Waschschritten, um Alumoxan, das nicht auf dem Trägermaterial fixiert ist, zu entfernen; und (C) eine Übergangsmetallverbindung; oder (III) eine Kombination aus (I) und (II).
  12. Verfahren nach Anspruch 11, worin die geträgerte Katalysatorkomponente erhalten wird in präpolymerisierter Form durch Unterziehen des geträgerten Katalysators in der Gegenwart eines Olefins unter Polymerisationsbedingungen.
  13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, worin die Übergangsmetallverbindung der Formel:
    Figure 01260001
    entspricht, worin: M Titan, Zirkonium oder Hafnium im formalen Oxidationszustand +2, +3 oder +4 ist; R3 bei jedem Auftreten unabhängig ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Kohlenwasserstoff, Silyl, Germyl, Cyano, Halogen und Kombinationen davon, wobei R3 bis zu 20 Nicht-Wasserstoffatome aufweist oder benachbarte R3-Gruppen zusammen ein divalentes Derivat bilden, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Hydrocarbadiyl-, Siladiyl- oder Germadiylgruppe, wobei ein fusioniertes Ringsystem gebildet wird, jedes X'' unabhängig eine Halogen-, Kohlenwasserstoff-, Hydrocarbyloxy-, Hydrocarbylamino- oder Silylgruppe ist, wobei die Gruppe bis zu 20 Nicht-Wasserstoffatome aufweist, oder zwei X''-Gruppen zusammen ein neutrales konjugiertes C5-30-Dien oder ein divalentes Derivat davon bilden; Y -O-, -S-, -NR*-, -PR*- ist; Z SiR*2, CR*2, SiR*2SiR*2, CR*2CR*2, CR*=CR*, CR*2SiR*2 oder GeR*2 ist, worin R* ein C1-4-Alkyl oder Phenyl ist, und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
  14. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, worin die Übergangsmetallverbindung der Formel:
    Figure 01270001
    entspricht, worin: R3 unabhängig bei jedem Auftreten Wasserstoff, Kohlenwasserstoff, Halogenkohlenwasserstoff, Silyl, Germyl und Gemische davon ist, enthaltend bis zu 20 Nicht-Wasserstoffatome; M Titan, Zirkonium oder Hafnium ist; Z und Y wie in Anspruch 13 definiert sind; p 0, 1 oder 2 ist; und q 0 oder 1 ist; mit der Maßgabe, dass: wenn p 2 ist, q Null ist, M im formalen Oxidationszustand +4 ist und X eine anionische Ligandengruppe ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Halogenid-, Kohlenwasserstoff-, Hydrocarbyloxy-, Di(hydrocarbyl)amido-, Di(hydrocarbyl)phosphido-, Hydrocarbylsulfido- und Silylgruppen, als auch Halogen-, Di(hydrocarbylamino-, Hydrocarbyloxy- und Di(hydroxarbyl)phosphino-substituierten Derivaten davon, wobei die X-Gruppe bis zu 20 Nicht-Wasserstoffatome aufweist, wenn p 1 ist, q Null ist, M im formalen Oxidationszustand +3 ist und X eine stabilisierende anionische Ligandengruppe ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Allyl, 2-(N,N-Dimethylaminomethyl)phenyl und 2-(N,N-Dimethyl)-aminobenzyl, oder M im formalen Oxidationszustand +4 ist und X ein divalentes Derivat eines konjugierten Diens ist, M und X zusammen eine Metallocyclopentengruppe bilden; und wenn p 0 ist, q 1 ist, M im formalen Oxidationszustand +2 ist, und X' ein neutrales, konjugiertes oder nicht-konjugiertes Dien ist, optional substituiert mit einer oder mehreren Kohlenwasserstoffgruppen, wobei X' bis zu 40 Kohlenstoffatome aufweist und einen π-Komplex mit M bildet.
  15. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, worin die Übergangsmetallverbindung der Formel:
    Figure 01280001
    entspricht, worin: R3 unabhängig bei jedem Auftreten Wasserstoff oder C1-6-Alkyl ist; M Titan ist; Y -O-, -S-, -NR*-, -PR*- ist, Z* SiR*2, CR*2, SiR*2SiR*2, CR*2CR*2, CR*=CR*, CR*2SiR*2 oder GeR*2 ist; R* bei jedem Auftreten unabhängig Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoff, Hydrocarbyloxy, Silyl, halogeniertes Alkyl, halogeniertes Aryl oder Kombinationen davon ist, wobei R* bis zu 20 Nicht-Wasserstoffatome aufweist, und optional zwei R*-Gruppen aus Z* (wenn R* nicht Wasserstoff ist) oder eine R*-Gruppe aus Z* und eine R*-Gruppe aus Y ein Ringsystem bilden; p 0, 1 oder 2 ist; q Null oder Eins ist; und mit der Maßgabe, dass: wenn p 2 ist, q Null ist, M im formalen Oxidationszustand +4 ist und X unabhängig bei jedem Auftreten Methyl oder Benzyl ist; wenn p 1 ist, q Null ist, M im formalen Oxidationszustand +3 ist und X 2-(N,N-Dimethyl)aminobenzyl ist; oder M im formalen Oxidationszustand +4 ist und X 2-Buten-1,4-diyl ist, und wenn p 0 ist, q 1 ist, M im formalen Oxidationszustand +2 ist und X' 1,4-Diphenyl-1,3-butadien oder 1,3-Pentadien ist.
  16. Verfahren zum Bilden einer Polymergemischzusammensetzung, wobei das Verfahren die Schritte umfasst: (I) Herstellen eines Ethylenhomopolymers (A) gemäß des Verfahrens nach einem der Ansprüche 11 bis 15; (II) Inkontakbringen unter Polymerisationsbedingungen eines Einspeisungsstroms, umfassend Ethylen, optional mindestens ein α-Olefincomonomer, und eines Ethylenpolymerisationskatalysators, um eine Polyolefinzusammensetzung (B) zu bilden mit einem Molekulargewichtmaximum, das in der Fraktion mit dem höchsten Comonomergehalt auftritt; und (III) Vereinigen des Ethylenhomopolymers (A) mit der Polyolefinzusammensetzung (B), um die Polymergemischzusammensetzung (C) zu bilden.
  17. Verfahren nach Anspruch 16, worin die Schritte (I) und (II) in verschiedenen Reaktoren durchgeführt werden.
  18. Verfahren nach Anspruch 17, worin die Reaktoren parallel betrieben werden.
  19. Verfahren nach Anspruch 17, worin die Reaktoren in Reihe betrieben werden und Schritt (I) durchgeführt wird in dem (den) ersten Reaktor(en) und Schritt (II) durchgeführt wird in dem (den) zweiten Reaktor(en); oder optional Schritt (II) durchgeführt wird in dem (den) ersten Reaktor(en) und Schritt (I) in dem (den) zweiten Reaktor(en) durchgeführt wird.
  20. Verfahren nach Anspruch 17, worin: a) Schritt (II) durchgeführt wird unter Aufschlämmungsphasepolymerisationsbedingungen oder Lösungsphasepolymerisationsbedingungen oder Gasphasepolymerisationsbedingungen; und b) der Ethylenpolymerisationskatalysator, der in Schritt (II) verwendet wird, ein Ziegler-Katalysator oder ein ungeträgerter Einstellenkatalysator oder ein geträgerter Einstellenkatalysator oder ein Gemisch aus einem oder zwei oder mehreren der Ethylenpolymerisationskatalysatoren ist.
  21. Verfahren nach Anspruch 20, worin: (c) der geträgerte Einstellenkatalysator einen geträgerten Katalysator mit gespannter Geomtrie umfasst.
  22. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 21, worin der Ethylenpolymerisationskatalysator von Schritt (II) die geträgerte Katalysatorkomponente von Anspruch 11 oder 12 ist.
  23. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 21, worin der Ethylenpolymerisationskatalysator von Schritt (II) ein Ziegler-Ethylenpolymerisationskatalysator ist, umfassend: (a) eine feste Trägerkomponente, die ein Magnesiumhalogenid oder Silika ist; und (b) eine Übergangsmetallkomponente, dargestellt durch die Formeln: TrX'4-q(OR1)q, TrX'4-qR2 q, VOX'3 und VO(OR1)3, worin: Tr ein Metall der Gruppe IVB, VB oder VIB ist, q 0 oder eine Zahl gleich oder kleiner 4 ist, X' ein Halogen ist; und R1 eine Alkylgruppe, Arylgruppe oder Cycloalkylgruppe ist mit von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, und R2 eine Alkygruppe, Arylgruppe, Aralkylgruppe oder substituierte Aralkylgruppe ist.
  24. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 23, worin das α-Olefininterpolymer von Schritt (II) eine geringere Dichte und ein höheres Molekulargewicht aufweist als das Homopolymer, das in Schritt (I) hergestellt wird.
  25. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 24, worin das Comonomer von Schritt (II) ein C3-C20-α-Olefin ist.
  26. Verfahren nach Anspruch 25, worin das Comonomer von Schritt (II) Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen oder 1-Octen ist.
  27. Fertigungsgegenstand, hergestellt aus der Polymergemischzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10.
  28. Fertigungsgegenstand nach Anspruch 27, der in der Form einer Folie, Faser oder einer Schicht ist, oder das Resultat eines Thermoformungs-, Blas-, Guss-, Spritzguss- oder Rotationsgussverfahrens ist.
  29. Fertigungsgegenstand nach Anspruch 27 oder 28, umfassend Rohre, Schläuche, Kabel- oder Drahtummantelungen, Rohrummantelungen, Geomembranen, Thermoformungsgegenstände, stapelbare Kunststoffpaletten, blasgeformte Flaschen oder Behälter oder umweltverträgliche Teichfolien.
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Families Citing this family (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6506866B2 (en) 1994-11-17 2003-01-14 Dow Global Technologies Inc. Ethylene copolymer compositions
KR100884294B1 (ko) 2001-02-08 2009-02-18 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 에틸렌과 탄소수 3 ~ 20의 α-올레핀의 랜덤 공중합체와 그것을 사용한 성형품
WO2003016396A1 (en) 2001-08-17 2003-02-27 Dow Global Technologies Inc. Bimodal polyethylene composition and articles made therefrom
JP2005528501A (ja) * 2002-06-04 2005-09-22 ユニオン・カーバイド・ケミカルズ・アンド・プラスティックス・テクノロジー・コーポレイション ポリマー組成物およびそれらからパイプ類を製造する方法
JP2004269864A (ja) * 2003-02-17 2004-09-30 Mitsui Chemicals Inc エチレン系重合体及び成形体への応用
JP2004263119A (ja) * 2003-03-04 2004-09-24 Asahi Kasei Chemicals Corp 優れた耐クリープ特性を有するポリエチレンパイプ
US20050142312A1 (en) * 2003-12-29 2005-06-30 Unilever Home & Personal Care Usa Bottle
US7309741B2 (en) 2004-06-01 2007-12-18 Nova Chemicals (International) S.A. Polyolefin blends and pipe
JP4928723B2 (ja) * 2004-10-12 2012-05-09 日本ポリエチレン株式会社 電線被覆用又は絶縁用樹脂組成物
EP1909014B2 (de) 2006-10-04 2013-08-14 Borealis Technology Oy Multimodale Polyethylenzusammensetzung für Rohre mit erhöhter Flexibilität
DE602006013145D1 (de) 2006-10-04 2010-05-06 Borealis Tech Oy Multimodale Polyethylenzusammensetzung für Rohre mit erhöhter Flexibilität
JP2010526169A (ja) 2007-05-02 2010-07-29 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド 高密度ポリエチレン組成物、その製造方法、それから製造される注型物品およびそのような物品の製造方法
EP2130859A1 (de) 2008-06-02 2009-12-09 Borealis AG Polymerzusammensetzungen mit verbesserter Homogenität und verbessertem Geruch, Verfahren zu deren Herstellung und daraus hergestellte Rohre
EP2130862A1 (de) † 2008-06-02 2009-12-09 Borealis AG Polymerzusammensetzung und daraus hergestellte druckfeste Rohre
JP5363280B2 (ja) * 2009-11-19 2013-12-11 興人ホールディングス株式会社 架橋ポリエチレンからなる再生樹脂組成物及び熱収縮性フィルム
EP2410011A1 (de) 2010-07-23 2012-01-25 INEOS Manufacturing Belgium NV Polyethylenzusammensetzung
CN102030844B (zh) * 2010-09-14 2014-07-23 中国科学院上海有机化学研究所 烯烃聚合催化剂及超低支化度超高分子量聚乙烯
CN103157513B (zh) * 2011-12-19 2015-02-11 中国科学院大连化学物理研究所 一种铝络合共轭微孔高分子催化剂及其制备和应用
US8937139B2 (en) 2012-10-25 2015-01-20 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
US8895679B2 (en) 2012-10-25 2014-11-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
US9034991B2 (en) 2013-01-29 2015-05-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer compositions and methods of making and using same
US8877672B2 (en) 2013-01-29 2014-11-04 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
JP6377141B2 (ja) 2013-05-22 2018-08-22 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 改善された溶融強度、産出量、及び機械特性を有する低密度エチレン系組成物
US9169337B2 (en) 2014-03-12 2015-10-27 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymers with improved ESCR for blow molding applications
US9273170B2 (en) 2014-03-12 2016-03-01 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymers with improved toughness and ESCR for large-part blow molding applications
PL3077714T3 (pl) 2014-04-23 2019-04-30 Total Res & Technology Feluy Rura zawierająca żywicę polietylenową katalizowaną metalocenem
CA2868640C (en) 2014-10-21 2021-10-26 Nova Chemicals Corporation Solution polymerization process
EP3209722A2 (de) 2014-10-21 2017-08-30 Nova Chemicals (International) S.A. Ethyleninterpolymerprodukt mit verdünnungsindex
WO2017099915A1 (en) 2015-12-10 2017-06-15 Dow Global Technologies Llc Polyethylene compositions for the preparation of tapes, fibers, or monofilaments
CN105669883B (zh) * 2016-03-01 2018-06-05 中国石油化工股份有限公司 一种原位共聚制备宽/双峰聚乙烯的方法
CN105754019B (zh) * 2016-03-01 2018-06-05 中国石油化工股份有限公司 一种原位共聚制备长支链宽/双峰聚乙烯的催化剂组合物及使用方法
PT3293210T (pt) * 2016-09-12 2019-06-12 Scg Chemicals Co Ltd Película de polietileno multimodal
HUE047424T2 (hu) * 2016-09-12 2020-04-28 Thai Polyethylene Co Ltd Multimodális polietilén vékony film
CN110050026B (zh) 2016-12-19 2022-05-31 陶氏环球技术有限责任公司 导体护套和用于制造其的方法
US10329412B2 (en) 2017-02-16 2019-06-25 Nova Chemicals (International) S.A. Caps and closures
KR102268080B1 (ko) * 2017-12-22 2021-06-23 주식회사 엘지화학 폴리프로필렌계 복합재
CN111511782A (zh) * 2017-12-26 2020-08-07 Lg化学株式会社 基于烯烃的聚合物
KR102178360B1 (ko) * 2019-02-20 2020-11-12 주식회사 엘지화학 고내압성을 갖는 폴리에틸렌 및 이를 포함하는 가교 폴리에틸렌 파이프
EP3994185B1 (de) * 2019-07-04 2024-04-10 SABIC Global Technologies B.V. Multimodales polyethylen
EP3865522A4 (de) * 2019-09-27 2022-05-18 LG Chem, Ltd. Polyethylen und chloriertes polyethylen davon
JP7393505B2 (ja) * 2021-11-25 2023-12-06 旭化成株式会社 エチレン系樹脂組成物及び成形体
CN114133473B (zh) * 2021-12-16 2023-05-26 万华化学集团股份有限公司 一种氯化聚乙烯专用树脂粉末及其制备方法和应用

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3914342A (en) * 1971-07-13 1975-10-21 Dow Chemical Co Ethylene polymer blend and polymerization process for preparation thereof
DE68928100T2 (de) * 1988-09-30 1997-11-06 Exxon Chemical Patents Inc Lineare ethylen-copolymermischungen von copolymeren mit engen molekulargewichts- und kompositionsverteilungen
US5278272A (en) * 1991-10-15 1994-01-11 The Dow Chemical Company Elastic substantialy linear olefin polymers
EP0662979B1 (de) * 1992-10-02 1997-07-16 The Dow Chemical Company Aufträger homogener komplexkatalysator für olefinpolymerisation
JP3472935B2 (ja) * 1994-02-18 2003-12-02 三井化学株式会社 エチレン系重合体およびその製造方法、エチレン重合用固体状チタン触媒成分ならびにエチレン重合用触媒
CN1127524C (zh) * 1994-11-17 2003-11-12 陶氏化学公司 载体上的催化剂组分、载体上的催化剂、它们的制备方法和加聚方法
US5939347A (en) * 1995-01-25 1999-08-17 W.R. Grace & Co. -Conn. Supported catalytic activator
WO1996028480A1 (en) * 1995-03-10 1996-09-19 The Dow Chemical Company Supported catalyst component, supported catalyst, preparation process, polymerization process, complex compounds, and their preparation
JPH09309926A (ja) * 1996-05-17 1997-12-02 Dow Chem Co:The エチレン共重合体の製造方法

Also Published As

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