JP2003505544A - 高密度エチレンホモポリマー及びブレンド組成物 - Google Patents

高密度エチレンホモポリマー及びブレンド組成物

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エス． チュム，パク−ウィン
エー． メイスケ，ラリー
エル． ボウテラエルト，ペーター
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Abstract

(57)【要約】 本発明は、ある種の機械的性質たとえば耐摩耗性、押込み抵抗、耐圧性、トップロード抵抗、弾性率又は(PEのCPEへの塩素化のための)物理的形態など、及び追加の長所たとえば溶融加工性などを確保するうえで高密度が要求される用途にとって重要な新規ホモポリマーに関連する。本発明はまた新規ホモポリマーを含有するブレンド組成物に関連するが、その使用はブレンドの追加成分へのより多くのコモノマーの併合を(総合密度を低下させることなく)可能にし、もって結束分子形成の増進及びESCR、靭性及び衝撃強さなどの特性の改善に資する。ブレンドは製造済み成分の乾式又は溶融混合により、あるいは並列及び／又は直列配置の反応器による現場生産により、えられる。これらの樹脂はフィルム、吹込み・射出・回転成形品、繊維、ケーブル及びワイヤ被覆・外被材、及び各種形状のパイプなどの用途に使用できる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 配位触媒を使用する工業的エチレン重合法には高圧法、溶液法、スラリ(懸濁液)
法又は気相法がある。スラリ法と気相法はいわゆる粒体法に当たる。その種の方
式では重合触媒は一般に不活性担体上に固定しておく。次いでポリマーの融点下
の温度で重合を行わせもってポリマーを担体上に析出させる。これは、ポリマー
粉粒が希釈液中に(スラリ法の場合)又は流動ポリマー層中に(気相法の場合)懸濁
しながら成長していく結果となる。これらの重合法は重合温度が比較的低いため
超高分子ポリマーの製造を可能にする。
【０００２】 最も一般的なエチレン重合触媒は、シリカ上に固定したクロム系触媒(いわゆる
フィリップス触媒)(Cr-SiO2)、又は塩化マグネシウム(MgCl2)及び／又はシリカ
上に固定したチタン系触媒(いわゆるチーグラー触媒)である。しかし、エチレン
／αオレフィン共重合用のメタロセン系シングルサイト触媒が比較的最近発表さ
れ、その結果として新しいエチレン共重合体(用語「共重合体」はここでは、少
なくとも2種類のモノマーが重合してコポリマー、ターポリマーなどを含む狭義
の共重合体を形成しているポリマーを指す)が生産されるようになった。この種
のシングルサイト触媒には米国特許第5,153,157号でHlatkyらが開示しているビ
ス(シクロペンタジエニル)触媒系、及びconstrained geometry触媒がある。これ
らの触媒及びその製法は1990年7月3日出願の米国出願第545,403号(EP-A-416,815
)、欧州出願EP-A-468,651; 欧州出願EP-A-514,828; 1992年5月1日出願の米国出
願第876,268号(EP-A-520,732)、ならびにUS-A-5,374,696, US-A-5,470,993; US-
A-5,055,438, US-A-5,057,475, US-A-5,096,867, US-A-5,064,802及びUS-A-5,13
2,380で開示されている。さらに、前記constrained geometry触媒のある種カチ
オン性誘導体であって、オレフィン重合触媒としてきわめて有用なものがUS-A-5
,132,380で開示、特許請求されている。US-A-5,453,410では、カチオン性constr
ained geometry触媒とアルモキサンの組合せが好適なオレフィン重合触媒として
開示されている。
【０００３】 この種の触媒を粒体法に使用するために、WO96/16092及びWO/96/28480で開示さ
れているような担体付きのconstrained geometry触媒もまた開発されている。こ
れらの系では、活性形態の触媒は担体と強く会合しているため、一般的なスラリ
法重合条件の間中、希釈液中に拡散する可能性がまったくない。
【０００４】 これらの触媒組成物の特徴は、WO96/16092の場合のように、 1)シリカ担体とアルモキサンであって、アルモキサンを担体物質に加熱及び／又
は洗浄処理により固定して、アルモキサンが過酷な条件(90℃、トルエン使用)下
でも実質的に非抽出性であるようにしたもの、及び 2) constrained geometry錯体 を含む固体成分の調製にある。
【０００５】 抽出性アルモキサンの量が低ければ、たとえ使用しても重合溶媒又は希釈液中に
ほとんど拡散しえないため、希釈液中では触媒の活性化がほとんど又はまったく
起きない。よって、担体物質上で形成されるポリマーに比して、希釈液中で形成
されるポリマーはまったく目立たない。希釈液中であまりに多くのポリマーが形
成されるとしたら、ポリマーの嵩密度は許容レベル未満に低下するだろうし、反
応器の汚れが起こる場合もあろう。
【０００６】 あるいは、WO96/28480の場合のように、固体(又は担体付き)触媒は 1)有機金属(周期表族分類の2〜13族の元素、ゲルマニウム、スズ及び鉛)アルキ
ル化合物で処理したシリカ担体物質、及び 2)(遷移金属化合物と反応して触媒活性の遷移金属錯体を形成しうる)カチオンと
、100以下の非水素原子をもち、かつ活性水素部分を含む1以上の置換基をもつ相
溶性アニオンとを含有する活性剤化合物、及び 3) constrained geometry錯体 から形成することもできる。
【０００７】 この活性剤化合物は活性水素含有置換基を通じて金属アルキル化合物と反応する
。金属アルキル化合物のアルキル基は活性剤化合物の活性水素部分と結合して中
性有機化合物たとえばアルカン、又は水素ガスを放出し、もって金属原子を活性
剤化合物残基と化学的に結合させると考えられる。こうして、活性剤は担体物質
と化学結合した状態になると考えられる。constrained geometry錯体が添加され
ると担体付き触媒が形成されるが、そこでは活性形態の触媒が担体と強く会合し
、重合条件の間中、担体上に留まる。
【０００８】 比較的在来型のチーグラー触媒又はフィリップス触媒(シリカ担持型クロム)と
は対照をなすシングルサイト触媒で生産されるポリマーの追加的な利点は、重合
後のポリマー中に残留する触媒残渣の性質に関連する。チーグラー触媒は一般に
TiCl4又はTiCl3などのような塩化チタン錯体から製造し、しばしば塩化マグネシ
ウム(MgCl2)上に固定してある。そのため、チーグラー触媒によって製造される
ポリマーはしばしば、かなりの濃度の、塩化マグネシウムや他の塩化物を含む触
媒残渣を含有する。これは (「フィッシュアイ」形成のため) フィルムの外観を
損ね、あるいは処理装置に腐食問題を引き起こしかねない。同様に、フィリップ
ス触媒(SiO2担持型Cr)系のポリマー産物もクロム残渣を含有するおそれがあり、
その含有率が高すぎれば食品と接触する用途などへの使用は制限されかねない。
【０００９】 そうした触媒残渣をポリマーから除去するとすれば、スチームストリッピング
又は他の触媒残渣洗い出し法などのような費用も手間もかかる追加の反応器後処
理ステップにかけてから加工また販売に回すことが必要となりかねない。
【００１０】 しかし、シングルサイト触媒、特にconstrained geometry触媒は実質的に塩化
物又はクロムを含まないし、また担体が付く場合でも塩化マグネシウムではなく
シリカが普通である。よって、えられるポリマーは追加の反応器後ポリマー洗浄
ステップを欠いても、塩化物又はクロムを含む触媒残渣の濃度がずっと低くなる
(しばしばゼロ)。
【００１１】 在来型の担体付きチーグラー触媒は比較的広い分子量分布(MWD)のポリマーを生
成しやすいが、その分子量分布の幅は分子量に応じて変化する。たとえばBailey
ら(US 4,547,551, Phillips Petroleum)の報告では、塩化マグネシウム担持型チ
ーグラー触媒系と有機アルミニウム助触媒を用いて製造したMnが約70000である
ポリマーの場合、Mw／Mnは約7.5である。チーグラー触媒で製造したエチレンホ
モポリマーではポリマー密度もまた分子量に左右される。より長いホモポリマー
分子を結晶させることによって克服しなければならないエントロピーはより短い
ホモポリマー分子の場合よりも大きいし、克服もより困難である。そのため、ホ
モポリマー密度は分子量の増大に伴って低下する傾向にある。メルトインデック
ス(I2)が約1 g／10分である代表的なチーグラー-ナッタ触媒ホモポリマーは密度
が0.960 g/cm3を超えよう。
【００１２】 CGCを除く担体付き又は非担体付きシングルサイト触媒を用いて製造したホモポ
リマーの分子量分布は全分子量範囲にわたって3以下である。さらに、その種の
ホモポリマーは一般に、チーグラー触媒を用いて製造される類似のホモポリマー
に比して密度が低い。これを裏付けているのがStehlingら(US 5,382,631)の開示
であり、その実施例2の試料 ‘006では、担体付きシングルサイト触媒を使用し
て気相条件下で製造したメルトインデックス(I2)が5.0ｇ／10分のホモポリマー
は密度が0.9552 g/cm3、Mw／Mnが2.80にすぎない。同様に、LuxらはWO95/18160
の実施例12で、担体付きシングルサイト触媒を使用しスラリ法で製造したメルト
インデックス(I2)が0.2ｇ／10分のホモポリマーについて、密度が0.9450 g/cm3
、Mw／Mnが2.77にすぎないことを開示している。これらとは対照的に、I2が1.0
ｇ／10分の一般的なチーグラー触媒ホモポリマーは密度が0.9600 g/cm3超、Mw／
Mnが約3をずっと上回るであろう。
【００１３】 多くの用途で、ホモポリマーは高密度のほうが靭性と剛性が向上するので大い
に望ましい。また、そうした高密度ホモポリマーは低分子量(すなわち約100,000
未満)では比較的低Mw／Mn (すなわち約5未満) であるのが大いに望ましい。これ
はポリマーのワックス分を最小限に抑えるが、そうしないと金型にワックスが付
着して、押出成形時に煙が発生したり、えられる二次加工品に食味や材料臭の問
題を招いたりしかねない。また、こうした高密度ホモポリマーは高分子量(すな
わち約100,000超)では比較的広Mw／Mn (すなわち約4以上) であるのが大いに望
ましい。
【００１４】 したがって、チーグラー触媒で製造されるホモポリマーは、一般に低分子量で
広Mw／Mnを示すという難点がある。
【００１５】 一般的なシングルサイト触媒に由来するホモポリマーには a)任意の分子量ではチーグラー触媒品並みの高密度を達成できない、及び b)全分子量範囲で狭Mw／Mnを示す(それは、特に高分子量での加工性を制限しか
ねない) という二重の難点がある。
【００１６】 したがって、高密度であると同時に、低分子量でのMw／Mnが狭く、高分子量で
のMw／Mnが広いエチレンホモポリマーの製造がなお求められている。
【００１７】 エチレンホモポリマーの他の用途はブレンド組成物の一成分としての用途であ
る。エチレンコポリマーの耐衝撃性及び環境応力亀裂抵抗(ESCR)の向上は、エチ
レンコポリマーの低分子量画分のコモノマー含量を極力低い水準に引き下げる一
方でエチレンコポリマーの高分子量画分のコモノマー含量を極力高い水準に引き
上げることによって実現しうることが知られている。また、靭性、引裂強さ、耐
衝撃性及びESCRなどの主要な歪抵抗は樹脂中の「結束分子」の存在によっても向
上させうることが(たとえばZhou et al, Polymer, Vol 24, p.2520 (1993)など
により)立証されている。結晶時に大部分の結束分子の形成を引き起こすのは、
コモノマー含量が最大の (すなわち短鎖分岐の度合いが最も高い)高分子量分子
である。
【００１８】 こうして、加工性を犠牲にすることなく靭性、モジュラス、衝撃強さ及びESCR
などのような特性を極大化することが試みられ、その結果として分子構造の異な
る2以上のポリマー成分を原料とするブレンド組成物が調製、使用されるように
なった。チーグラー触媒産物だけを含有するブレンドは多数の特許で開示されて
いる。
【００１９】 たとえばNelson(US 3,280,220, Phillips Petroleum)は、低分子量のエチレン
ホモポリマー(溶液法で形成)と高分子量のエチレン-ブテン-1コポリマー(粒体法
で形成)とのブレンドが、類似のコポリマーブレンドに優る、容器(ボトル)やパ
イプに好都合なESCRをもたらすことを教えてくれる。
【００２０】 Hoblittら(US 3,660,530, The Dow Chemical Company)は第1反応段階で生成し
たホモポリマーの一部を1-ブテンと接触させる方法を開示している。その場合、
なお活性を維持している触媒はポリエチレンと重合ブテン-1のブロックコポリマ
ーを生成する。次いで両成分を混合すると、えられるブレンドはESCRが向上して
いる。
【００２１】 Fukushimaら(US 4,438,238)の開示によれば、密度.910〜.940 g/cm3と広い分
子量及びブレンド分布をもち、長鎖分岐がほとんどない成分からなるブレンドに
は高圧ポリエチレンに匹敵する優れた加工性があると判明した。
【００２２】 Baileyら(US 4,547,551)によれば、高分子量エチレンポリマー好ましくはエチレ
ン-モノ-α-オレフィンコポリマーと低分子量ポリマー好ましくはエチレンホモ
ポリマー (好ましくはどちらのポリマーも分子量分布が狭く、長鎖分岐が低レベ
ルである)のブレンドは同等の密度と流れ特性のポリエチレンで見込まれる水準
をしのぐ、卓越したフィルム特性、及び剛性と耐衝撃性・ESCRとのバランスの向
上を示す。
【００２３】 Morimotoら(US 5,189,106とUS 5,260,384)の開示によれば、高分子量コポリマー
と低分子量ホモポリマーとのブレンドは優れた加工性と低温での傑出した機械的
性質を備えることが判明した。
【００２４】 Boehmら(Advanced Materials 4 (1992) No 3, p 237)は、ポリマーの高分子量
画分中にコモノマーを導入し、結果的に全体としての密度は変えずにコモノマー
含量を高めるというカスケード重合法を開示している。えられるポリマーは在来
単一モードコポリマーに比して剛性-寿命(破損時間)が改善する結果となる。こ
の種の材料をカスケード法で製造する方法を開示した数件の特許がすでに現れて
いる。EP 0 022 376 (Moritaら)はその一例である。
【００２５】 最後に、Sakuraiら(US 4,230,831)はポリマーのダイスエル又は溶融引張応力
を改善するには低密度ポリエチレンを種々のブレンド組成物と混合するのが有利
であることを開示している。
【００２６】 分子量分布が狭く組成分布も狭い均質共重合体の組成物もまた知られている。
StehlingらはUS 5,382,630とUS 5,382,631で、Mw／Mnが3未満、組成分布幅指数
が≧ 50%である成分をブレンドしてえられたポリマー組成物を開示している。そ
れらの成分は、狭い組成分布と狭い分子量分布を与えることで知られるメタロセ
ン触媒を使用して製造されるという。
【００２７】 チーグラー重合産物とシングルサイト重合産物の両方を含有するブレンド組成
物もまた開示されている。Research Disclosure No. 310163 (匿名)は、チーグ
ラー-ナッタ重合及びメタロセン重合によるエチレンコポリマーのブレンドにつ
いて、キャストフィルムに加工すると、メタロセン重合ポリマーだけの場合と比
較して、光学的性質、靭性、ヒートシール性、耐ブロッキング性及び巻き出しノ
イズ特性が改善すると指摘している。
【００２８】 Research Disclosure No. 37644 (匿名)は、在来(チーグラー-ナッタ)重合樹
脂とシングルサイトメタロセン重合樹脂のブレンドがキャストフィルム用途に有
用な優れた横断方向引裂特性及び縦方向極限引張特性を示すことを教示している
。
【００２９】 WO94/25523 (Chumら)は、1以上の均質分岐構造エチレン／α-オレフィン共重
合体と不均質分岐構造エチレン／α-オレフィン共重合体とのブレンドにすると
、物理的特性を相乗的に高めたフィルムの製造が可能になることを教示している
。そうしたブレンド組成物を原料とするフィルムは驚くほど優れた衝撃及び引張
特性を備え、またモジュラスと靭性の兼ね合いに特に優れているという。
【００３０】 しかしチーグラー重合産物だけのブレンドでは、広MWDのため低分子量成分が
高濃度の溶出成分を生成するという問題がなお残るし、また分子量分布が広いに
もかかわらず高分子量成分は高濃度の結束分子を生成させるうえで望ましいコモ
ノマー分布にならない。在来担体付きシングルサイト触媒を用いて合成される産
物に由来するブレンドは、最終分子量のもとで所与の総コモノマー含量に対応し
て実現しうる総合密度に限界がある。これは、在来シングルサイト触媒では所与
の分子量でチーグラー重合産物に匹敵する高いホモポリマー密度を生成すること
ができないためである。
【００３１】 しかし、シングルサイト触媒とチーグラー触媒の両方の重合産物を含有するブ
レンドでも、ブレンド成分の低分子量ホモポリマーがチーグラー重合産物である
とすれば、ホモポリマー密度は高くなるものの、その分子量分布(Mw／Mn)が広い
ため溶出成分が高濃度になろう。狭い分子量分布(Mw／Mn)触媒による重合産物を
高分子量のブレンド成分として使用すれば、超高分子量分子が不足するため同濃
度の結束分子を生成することができず、やはりそのコモノマー分布は最適ではな
くなろう。逆に、低分子量成分がシングルサイト触媒で合成されるホモポリマー
であるとすれば、ホモポリマー密度を思い通りに高めることができない。また高
分子量のチーグラー-ナッタ重合産物のほうも、その分子量分布が広いにもかか
わらず、コモノマー分布は最適ではない。
【００３２】 高密度であってしかもMw／Mnが分子量と共に大きくなるような低分子量ホモポ
リマー成分と総コモノマー含量が高い高分子量成分とを含有するブレンド組成物
において、前記高分子量成分の分子量分布中のコポリマー画分の分子量が小さく
なれば小さくなるほどコポリマー画分のコモノマー含量が低下するような、また
他面では前記高分子量成分のコポリマー画分の分子量が大きくなけば大きくなる
ほどコポリマー画分のコモノマー含量が上昇するようなブレンド組成物もまた引
き続き求められている。
【００３３】 最後に、卓越した曲げ剛性と捻り剛性、それに優れたESCR、耐衝撃性及びモジ
ュラスを示し、しかも金型へのワックス付着や押出成形時の発煙を極力抑え、ま
た溶出成分濃度を低くして樹脂味・臭を極力少なくするようなホモポリマー及び
ブレンド組成物の製造もまた引き続き求められている。
【００３４】 本発明は一実施態様において、次のものを提供する: エチレンホモポリマーであって、Mw／Mn比が約2.5を超え、メルトインデック
ス(I2)が0.0001〜1000 g／10分であり、密度が次の不等式 密度(g/cm3)＞0.9611＋0.0058 log(I2)−0.00128 log2(I2) を満たし、かつMw／Mn比が次の不等式 Mw／Mn ≦ 11.67 log Mw−43.67 を満たすようなエチレンホモポリマー。
【００３５】 本発明はまた次のものを提供する: 次の触媒成分を含む触媒によりスラリ法条件下でエチレンを重合させることを
含む方法により製造されるエチレンホモポリマー: (I) 次のものを混合することに由来する担体付き触媒成分: (A) 担体物質 (B) 周期表2〜13族元素、ゲルマニウム、スズ又は鉛の有機金属化合物 (C) 遷移金属化合物と反応して触媒活性の遷移金属錯体を形成することができる
カチオンと100以下の非水素原子をもつ相溶性アニオンとを含有し、さらに活性
水素部分を含む1以上の置換基を含有する活性剤化合物、及び (D) 遷移金属化合物 又は
【００３６】 (II) 次のものを混合することに由来する担体付き触媒成分: (A) 担体物質とアルモキサンとからなる成分において、担体物質とアルモキサ
ンの総重量を基準にして15〜40重量%のアルミニウムを含有し、 (a) 前記の担体物質とアルモキサンを不活性雰囲気下、アルモキサンを担体物
質に固定するに足る時間及び温度において加熱し、もって担体付き触媒成分を与
えるが、その場合に担体付き触媒成分中に存在するアルミニウムの約10%以下が
担体付き触媒成分グラム当たり約10 mlのトルエンを用いた90℃、1時間のトルエ
ン抽出で抽出可能であるようにすること、及び (b) 随意にステップ(a)で与えられた産物を1以上の洗浄ステップにかけて、担
体物質に固定されていないアルモキサンを除去すること によりえられる担体物質とアルモキサンとからなる成分、及び (B) 遷移金属化合物 又は (III) IとIIの任意の組合せ。
【００３７】 本発明はまた次のものを提供する: 次の成分(A)及び(B)を含有するポリマーブレンド組成物: (A) 成分(A)及び(B)の合計重量を基準にして1〜99重量%の量のエチレンホモポ
リマーであって、Mw／Mn比が(GPCによる測定で)約2.5を超え、密度が次の不等式
密度(g/cm3)＞0.9611＋0.0058 log(I2)−0.00128 log2(I2) を満たし、かつMw／Mn比が次の不等式 Mw／Mn ≦ 11.67 log Mw−43.67 を満たすようなエチレンホモポリマー、及び (B) 成分(A)及び(B)の合計重量を基準にして1〜99重量%の量の、成分Aのもの以
外の同じ特性をもつエチレンホモポリマー、又はエチレン／α-オレフィンコポ
リマー。
【００３８】 本発明はまた次のものを提供する: 次のステップを含むポリマーブレンド組成物の形成法: (I) 請求項5のエチレンホモポリマー(A)を合成すること (II) 重合条件下、エチレン、随意に1以上のα-オレフィンコモノマーを含む供
給原料流とエチレン重合触媒とを接触させて(B)エチレンホモポリマー又はエチ
レン／α-オレフィン共重合体を合成すること、及び (III) エチレンホモポリマー(A)をエチレンホモポリマー又はエチレン／α-オ
レフィン共重合体(B)と混合して(C)ポリマーブレンド組成物を形成すること。
【００３９】 本発明のホモポリマーの特性は耐磨耗性、押込み抵抗、耐圧性、トップロード
抵抗、弾性率、又は(PEのCPEへの塩素化のための)物理的形態などのような特定
の機械的性質、及び溶融加工性などのような追加の利点を確保するために高密度
が求められるような用途には重要である。
【００４０】 このホモポリマーをブレンド組成物に使用する利点は、所与の分子量で、先行
技術のエチレンホモポリマーよりも高密度であるため第2ブレンド成分により多
くのコモノマーを併合しうる点にある。結果的に、結束分子の形成が増大し、ES
CR、靭性及び衝撃強さなどのような性質が改善される。ブレンドは、合成済みの
成分の乾式混合又は溶融混合により、あるいは並列及び／又は直列配置したオー
トクレーブ又はループ反応器のいずれでもよい複数反応器を用いる反応器内生産
により、えることができる。
【００４１】 これらの樹脂は一段と高い耐衝撃性、弾性率、高緩慢及び急速亀裂伝播抵抗、
鋼球押込み硬度及びノッチ付き衝撃強さが要求される用途に使用することができ
る。そうした用途は、焼結用粉末(これには、高耐磨耗性が要求される機械の歯
車やスキー板の下段面などのような表面の融着成分として超高分子量ポリエチレ
ン粉末が混合される)、CPE原料樹脂、フィルム、吹込み成形・射出成形・回転成
形品、繊維、ケーブル及びワイヤの被覆・外被材、種々のパイプなどであるが、
それだけに限らない。
【００４２】 本発明のこれらやその他の特長については以下の説明及び添付の請求項を参照す
ればさらに理解が深まろう。
【００４３】 用語の意味 本書で言及する特定の族に所属する元素又は金属はすべてCRP Press, Inc.を
発行元・著作権者とする1989年版「周期表」を参考にしている。また、族番号に
ついても新IUPAC方式採用の同周期表に依拠する。
【００４４】 本書で掲げる数値は、任意の下限値と上限値の間に2単位以上の間隔がある限り
で、下限値から上限値に至る1単位刻みのすべての値を含む。たとえば、ある成
分の量又は温度、圧力、時間などのようなある工程変数の値は、たとえば1〜90
、好ましくは20〜80、もっと好ましくは30〜70であると述べてあるとすれば、そ
こでは15〜85、22〜68、43〜51、30〜33などのような数値を本明細書に明示に列
挙することが意図されている。1未満の数値については、1単位を適宜0.0001、0.
001又は0.1とみなす。これらは具体的に意図していることの一例にすぎず、下限
値と上限値の間の数値の諸々の可能な組合せが同様に本願に明記されているもの
とみなされるべきである。
【００４５】 本書で用いる用語「ヒドロカルビル」は任意の脂肪族基、脂環式基、芳香族基、
アリール置換芳香族基、アリール置換脂環式基、脂肪族置換芳香族基又は脂肪族
置換脂環式基をいう。
【００４６】 用語「ヒドロカルビルオキシ」は、それとその結合相手である炭素原子との間に
酸素結合をもつヒドロカルビル基をいう。
【００４７】 用語「シリル」は、それとその結合相手である炭素原子との間にケイ素結合をも
つ基をいう。
【００４８】 用語「ゲルミル」は、それとその結合相手である炭素原子との間にゲルマニウム
結合をもつ基をいう。
【００４９】 用語「ブレンステッド酸カチオン」はプロトン供与体として働くカチオンをいう
。
【００５０】 用語「共重合体」はここでは、少なくとも2種類のモノマーが重合して狭義の共
重合体を形成しているポリマーを指し、コポリマーやターポリマーなどを含む。
【００５１】 試験方法 a) 密度とメルトフローの測定 本発明に使用するポリマー組成物の密度はASTM D-792に準拠して測定した。本発
明に使用するポリマー組成物の分子量は、ASTM D-1238に準拠したメルトインデ
ックス測定値−Condition 190℃/2.16 kg (旧称“Condition (E)”。別称I2)−
を用いて便宜的に表示している。測定条件190℃/5 kg、10 kg及び21.6 kgの値 (
それぞれI5、I10及びI21.6として知られる)も同様に求めた。メルトインデック
スはポリマーの分子量に反比例する。したがって、分子量が大きくなるほどメル
トインデックス指数は小さくなる。ただし、両者の関係は線形ではない。本書で
開示する新規ポリマー組成物に関して求めた他の有用な物理的特性としてメルト
フロー比(MFR)がある。これはASTM D-1238, Condition 190℃/10 kg(旧称Condit
ion (N)に準拠してI10を求め、えられたI10をI2で割って算出する。これら2メ
ルトインデックス項の比がメルトインデックス比であり、I10／I2として表す。
メルトインデックス比には他にI21.6／I5やI21.6／I2もある。
【００５２】 b) ゲル透過クロマトグラフィー 本発明のホモポリマー及び各種ブレンドの分子量(Mw)及び分子量分布(Mw／Ｍn)
は、混合多孔度カラムを備えた、使用系温度140℃のWaters 150C高温クロマトグ
ラフ装置によるゲル透過クロマトグラフィー(GPC)で求めた。溶媒は1,2,4-トリ
クロロベンゼンとし、それを用いて0.3重量%の試料溶液を調製し、注入に用いた
。流量は1.0 ml毎分、注入量は100 μlであった。
【００５３】 分子量の定量は、分子量分布の狭いポリスチレン標準 (Polymer Laboratories)
をその溶離液と共に用いる方法で推計した。換算ポリエチレン分子量は(William
s and Ward, Journal of Polymer Science, Polymer Letters Vol. 6 (621) 196
8に記述されている)ポリエチレンとポリスチレンに関するMark-Houwink係数を適
宜使用して、次の等式を導くという方法で求めた: Mポリエチレン＝a*(Mポリスチレン)b
【００５４】 ただしa=0.4316、b=1.0である。重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnは次式を用
いて慣用の方法で計算した: Mj＝(Σwi(Mi j))j 式中wiはGPCカラムから溶出する画分i中の分子量Mi分子の重量分率であり、jは
求める値がMwならj=1、求める値がMnならj=−1である。
【００５５】 c) クロス分別クロマトグラフィー(CFC) 本発明のブレンド組成物のエチレン共重合体成分について、CFC T-150A(製造
販売元: Mitsubishi Kagaku Corp., Japan)によりクロス分別クロマトグラフィ
ーを行った。CFCによる測定は次の要領で実施した。試料20 mgを温度140℃のジ
クロロベンゼン20 mlに溶かし、試料溶液とした。次に、5 mlの試料溶液をガラ
スビーズ充填TREF(昇温溶出分別)カラムに添加し、溶液を1℃毎分の速度で0℃ま
で冷却した。次いで、溶液を加熱して溶液温度を1℃毎分の速度で上昇させ、も
ってコポリマー画分を抽出するようにした。次に、抽出されたコポリマー画分を
GPCカラムShodex AD806MS (製造販売元: 昭和電工(株))ゲル透過クロマトグラフ
ィー(GPC)にかけ、続いてNicolet Manga Spectrometer 550(製造販売元: 米Nico
let Co., Ltd.)使用のフーリエ変換赤外分光法(FT-IR)にかけた。
【００５６】 本発明のブレンド組成物のエチレン共重合体成分のCFCでは、最大抽出量が実
現される第1温度とその第1温度を10℃上回る第2温度の間の範囲内に収まる任意
温度T(℃)での抽出に関して、任意温度T(℃)と、その任意温度T(℃)で抽出され
るコポリマー画分の分子量分布グラフ上の分子量分布グラフが最大強度のピーク
を示す分子量点との間の関係を最小二乗法で処理して近似直線をえるが、その近
似直線の勾配は次式で定義される範囲内に収まる: {logMp(T1)−logMp(T2)}／(T1−T2) 式中T1とT2は第1温度と第2温度の間の範囲に収まる2つの異なる任意温度であり
、Mp(T1)とMp(T2)はそれぞれ、近似直線上のT1とT2に対応する分子量である。
【００５７】 d) 分子量分布グラフとコモノマー含量分布 コモノマー含量分布グラフはエチレン共重合体をゲル透過クロマトグラフィー
／フーリエ変換赤外分光法(GPC/FT-IR)にかけるという方法でえた。本発明では
、GPCによる測定は3本のカラム[うち1本はShodex AT-807s(製造販売元: 昭和電
工)、他の2本はTSK-Gel GMH-H6 (製造販売元:東ソー(株))]を直列に接続して使
用する150C ALC/GPC (製造販売元:米Waters Assoc. Co.)を用いて行い、またFT-
IRによる測定は20〜30 mgの試料を温度140℃のトリクロロベンゼン15 mlに溶か
し、えられた溶液500〜1,000 μlをFT-IR装置(Perkin-Elmer 1760X。製造販売元
: 米Perkin Elmer Cetus, Co., Ltd.)に添加するという方法で行った。
【００５８】 コモノマー含量は、コポリマー中に含まれる1,000メチレン単位当たりのコモ
ノマー単位数を1,000で割ってえられる値と定義される。たとえば、1,000メチレ
ン単位に対して5コモノマー単位が含まれている場合には、コモノマー含量は0.0
05である。コモノマー含量の値はコモノマー単位に起因する吸光度のメチレン単
位に起因する吸光度に対する比から求められるが、その比はFT-IRによりえられ
る。たとえば、線状α-オレフィンがコモノマーとして使用される場合、メチル
基に起因する2,960 cm-1での吸光度のメチレン基に起因する2,925 cm-1での吸光
度に対する比がFT-IRによりえられる。えられた比から、コモノマー含量が求め
られる。
【００５９】 一般に、前述のコモノマー含量分布グラフは、コモノマー含量を示す点を含む
線として示される。グラフの精度を高めるためには、同じ試料を用いて同じ条件
下でコモノマー含量の測定を繰り返し行うことにより、コモノマー含量を示す多
数の点をえるようにするのが望ましい。本発明では、前記定義のエチレンコポリ
マー分子量範囲内で、えられたコモノマー含量分布グラフの点から最小二乗法に
より近似直線をえている。
【００６０】 本発明では、コモノマー含量分布グラフからえられる近似直線の勾配の定義は
次式によった: {C(Mc1)−C(Mc2)}／(logMc1−logMc2) 式中、Mc1とMc2は式(I)を満たすような任意の2つの分子量点(Mc)であり、またC(
Mc1)とC(Mc2)はそれぞれ、近似直線上のMc1とMc2に対応するコモノマー含量であ
る。
【００６１】 エチレンホモポリマー 本発明のエチレンホモポリマーは、以下で記述されるように、担体付きで制約
ある幾何形状の触媒を用いて、スラリープロセス条件下で製造することができる
。
【００６２】 制約ある幾何形状の担体付き触媒 本発明で使用されるべき好ましい触媒系は、制約された幾何形状の触媒（ａ）
と固体成分（ｂ）を含んで成る。
【００６３】 （ａ） 制約された幾何形状の触媒 単一部位触媒の例としては、活性化共触媒との組合せにより又は活性化技術の
使用により触媒的に活性状態にされているか又はその後活性状態にされることに
なる； Ｌ1ＭＸpＸ′q′ という構造式に対応する遷移金属錯体が含まれ、この式中、Ｍは、η5結合モー
ドで単数又は複数のＬ基に結合された、＋２、＋３又は＋３の酸化状態をもつ元
素周期律表第４群の金属である。
【００６４】 Ｌは、各出現毎に独立して、最高２０の非水素原子を含有するヒドロカルビル
、ハロ、ハロヒドロカルビル、アミノヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、
ジヒドロカルビルアミノ、ジヒドロカルビルホスフィノ、シリル、アミノシリル
、ヒドロカルビルオキシシリル及びハロシリル基から成るグループの中から独立
して選ばれた１〜８個の置換基で任意には置換されているシクロペンタジエニル
−、インデニン、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、テトラヒドロフルオ
レニル又はオクタヒドロフルオレニル基であり、そうでなければさらに任意には
２つのかかるＬ基を、最高２０個の非水素原子を含有するヒドロカルバジイル、
ハロヒドロカルバジイル、ヒドロカルビレンオキシ、ヒドロカルビレンアミノ、
シラジイル、ハロシラジイル及び２価のアミノシランの中から選択された２価の
置換基により接合させることもできる。
【００６５】 Ｘは、各出現毎に独立して、一価のアニオンσ結合された配位子基、両方共Ｍ
に結合された原子価をもつ２価のアニオンσ結合配位子基又は、１つの原子価が
Ｍに結合され１つの原子価がＬ基に結合されている２価のアニオンσ結合配位子
基であり、このＸは最高６０の非水素原子を含有する。
【００６６】 Ｘ′は、各出現毎に独立して、最高２０原子をもつ、中性ルイス塩基連結化合
物である。 ｌは１又は２である。 ｐは０、ｌは２であり、ＸがＭに結合された１つの原子価及びＬ基に結合され
た１つの原子価をもつ２価のアニオンσ結合配位子基又は１価のアニオンσ結合
配位子基であるとき、Ｍの形式酸化状態よりも１だけ少なく、そうでなければＰ
は、Ｘが両方の原子価がＭに結合された２価のアニオンσ結合配位子基であると
き、形式酸化状態よりｌ＋１だけ少ない。又、 ｑは０、１又は２である。
【００６７】 制約された幾何形状の触媒を内含する単一部位触媒は、活性化化合物と組合せ
た形でのメタロセンベースの遷移金属配位錯体から誘導された単数又は複数のカ
チオン又は双生イオン種の混合物の形で存在すると考えられている。完全にカチ
オンの又は部分的に電荷分離された金属錯体すなわち双性イオン錯体については
以前に、その教示が全体として本書に参考として内含されている米国特許第５,
４７０,９９３号及び５,４８６,６３２号の中で開示されてきた。
【００６８】 単一部位触媒のカチオン錯体は、以下の構造式に対応するものと考えられてい
る： Ｌ1Ｍ+Ｘp-1Ａ- なお式中、 Ｍは、＋４又は＋３の形式酸化状態にある第４群金属であり； Ｌ、Ｘ、ｌ及びｐは、以上で定義された通りであり； Ａ-は、活性化共触媒から誘導された非配位性相溶性アニオンである。
【００６９】 双性イオン錯体は特に、ルイス酸活性化共触媒特にトリス（ペルフルオロ−ア
リル）ボランを使用することによって、金属が＋４形式酸化状態にある（すなわ
ち両方の原子価がＭに結合されている２−ブテン−１，４−ジイル又はそのヒド
ロカルビル置換された誘導体である）、メタロシクロメンテンの形をした第４群
金属ジエン錯体の活性化から結果としてもたらされる。これらの双性イオン錯体
は、以下の構造式に対応すると考えられている： Ｌ1Ｍ+Ｘp-1Ｘ**−Ａ- なお式中、 Ｍは、＋４の形式酸化状態にある第４群金属であり； Ｌ、Ｘ、ｌ及びｐは、以上で定義づけした通りであり； Ｘ**は、メタロシクロペンテンの炭素対金属の結合の１つにおいて開放してい
る環により形成された共役ジエンの２価の残留物であり、Ａ-は、活性化共触媒
から誘導された非配位性相溶性アニオンである。
【００７０】 本書で使用されているように、「非配位性」という語は、遷移金属成分に対し
配位しないか又はそれと弱くしか配位せずα−オレフィンを含む中性ルイス塩基
により変位されるのに充分なほどに不安定な状態にとどまるアニオンを意味して
いる。非配位性アニオンは特定的には、本発明の触媒系の中で電荷平衡アニオン
として機能したとき前記カチオンに対してそのフラグメントを移送せずかくして
中性の４配位金属錯体及び中性の副産物を形成するようなアニオンを意味する。
「相溶性アニオン」は、最初に形成された錯体が分解したとき、中性まで劣化さ
れず、所望のその後の重合と干渉しないアニオンのことである。
【００７１】 好ましいＸ′基は、ホスフィン、特にトリメチルホスフィン、トリエチルホス
フィン、トリフェニルホスフィン及びビス（１，２−ジメチルホスフィン）エタ
ン；Ｒを前述の定義通りのものとしたＰ（ＯＲ）3；エーテル特にテトラヒドロ
フラン；アミン特にピリジン、ビピリジン、テトラメチル−エチレンジアミン（
ＴＭＥＤＡ）及びトリエチルアミン；オレフィン；及び４〜４０個の炭素原子を
もつ共役ジエンである。共役ジエンＸ′基を含む錯体には、金属が＋２形式酸化
状態にある錯体が含まれる。
【００７２】 単一部位触媒調製のために使用される配位錯体の例としては、前述の種が内含
されている：
【化４】
【００７３】 なお式中、 Ｍは、チタン、ジルコニウム又はハフニウム好ましくは＋２又は＋４形式酸化
状態にあるジルコニウム又はハフニウムである。 Ｒ3は、各出現毎に独立して、水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、シ
アノ、ハロ及びその組合せから成るグループの中から選択され、前記Ｒ3は最高
２０個の非水素原子を有し、そうでなければ、隣接するＲ3基は一緒に２価の誘
導体（すなわちヒドロカルバジイル、シラジイル又はゲルマジイル基）を形成し
、かくして縮合環系を形成する。
【００７４】 Ｘ″は、各出現毎に独立して、最高４０の非水素原子のアニオン配位子基であ
り、そうでなければ、２つのＸ″基が一緒に最高４０の非水素原子の２価のアニ
オン配位子基を形成するか又は、合わせて、Ｍと共にπ錯体を形成する４〜３０
個の非水素原子をもつ共役ジエンである（この時点でＭは＋２の形式酸化状態に
ある）。 Ｒ*は、各出現毎に独立して、Ｃ1-(?)＜読解不能＞アルキル又はフェニルであ
り、 Ｅは、各出現毎に独立して炭素又はケイ素であり、 Ｘは１〜８までの整数である。
【００７５】 制約された幾何形状の触媒を内含する金属配位錯体の付加的な例としては、以
下の構造式に対応するものが含まれる： ＬＭＸpＸ′q（ＩＩＩ） なお式中、Ｌ、Ｍ、Ｘ、Ｘ′、ｐ及びｑは前述の通りである。好ましい金属錯
体は前述のクラス（ＩＩＩ）に属し、以下の構造式に対応する：
【化５】
【００７６】 なお式中、 Ｍは、＋２、＋３、又は＋４の形式酸化状態にあるチタン、ジルコニウム又は
ハフニウムである。 Ｒ3は、各出現毎に独立して、水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、シ
アノ、ハロ及びその組合せから成るグループの中から選択され、前記Ｒ3は最高
２０の非ハロゲン原子をもち、そうでなければ隣接するＲ3基が合わせて２価の
誘導体（すなわちヒドロカルバジイル、シラジイル又はゲルマジイル基）を形成
しかくして縮合環素を形成する。
【００７７】 各Ｘ″は、ハロ、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルア
ミノ又はシリル基であり、この基は、最高２０の非水素原子を有し、そうでなけ
れば２つのＸ″基が一緒に中性Ｃ5-30共役ジエン又はその２価の誘導体を形成し
； Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ*−、−ＰＲ*−であり； Ｚは、ＳｉＲ* 2、ＣＲ* 2、ＳｉＲ* 2ＳｉＲ* 2、ＣＲ* 2ＣＲ* 2、ＣＲ*＝ＣＲ*、
ＣＲ* 2ＳｉＲ* 2又はＧｅＲ* 2であり、式中Ｒ*は以上で定義した通りであり、 ｎは、１〜３の整数である。
【００７８】 本発明に従って使用される最も好ましい配位錯体は、次の構造式に対応する錯
体である。
【化６】
【００７９】 なお式中、 Ｒ3は、各出現毎に、水素、ヒドロカルビル、ハロヒドロカルビル、シリル、
ゲルミル及びそれらの混合物の中から選択された基であり、前記基は、最高２０
個の非水素原子を含有し； Ｍはチタン、ジルコニウム又はハフニウムであり； Ｚ、Ｙ、Ｘ及びＸ′は以上で定義づけした通りであり； ｐは０、１又は２であり、 ｑはゼロ又は１であり、 さらに以下のことを条件とする；すなわち
【００８０】 ｐが２であるときｑはゼロであり、Ｍは＋４の形式酸化状態にあり、Ｘは、ハ
ロゲン化物、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ビ（ヒドロカルビル）ア
ミド、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィド、ヒドロカルビルスルフィド及びシリル
基ならびにハロ−、ジ（ヒドロカルビル）アミノ−、ヒドロカルビルオキシ−及
びビ（ヒドロカルビル）ホスフィノ−置換されたその誘導体から成るグループの
中から選ばれたアニオン配位子であり、このＸ基は最高２０の非水素原子をもつ
。
【００８１】 又、ここでｐが１であるとき、ｑはゼロであり、Ｍは＋３の形式酸化状態にあ
り、Ｘは、アリル、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェニル及び２−（
Ｎ，Ｎ−ジメチル）−アミノベンジルから成るグループの中から選択された安定
化用アニオン配位子基であり、そうでなければＭは＋４の形式酸化状態にあり、
Ｍ及びＸは一緒にメタロシクロペンタン基を形成する。 又ｐが０であるとき、ｑは１であり、Ｍは＋２の形式酸化状態にあり、Ｘ′は
中性、共役又は非共役ジエンであり、任意には単数又は複数のヒドロカルビル基
で置換されており、このＸ′は最高４０個の炭素原子を有し、Ｍとπ錯体を形成
する。
【００８２】 本発明に従って使用されるより好ましい配位錯体は、以下の構造式に対応する
錯体である；
【化７】
【００８３】 なお式中、 Ｒ3は、各出現毎に独立して、水素又はＣ1-6アルキルであり； Ｍはチタンであり； Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ*−、−ＰＲ*−であり； Ｚは、ＳｉＲ* 2、ＣＲ* 2、ＳｉＲ* 2ＳｉＲ* 2、ＣＲ* 2ＣＲ* 2、ＣＲ*＝ＣＲ*、
ＣＲ* 2ＳｉＲ* 2又はＧｅＲ* 2であり、 Ｒ*は、各出現毎に独立して、水素又は、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオ
キシ、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリル及びその組合せの中から
選ばれた成員であり、このＲ*は、最高２０の非水素原子をもち、任意には、Ｚ
からの２つのＲ*基（Ｒ*が水素でない場合）、又はＺからの１つのＲ*基及びＹ
からのＲ*基で１つの環系を形成し、
【００８４】 ｐは０、１又は２であり； ｑはゼロ又は１であり； さらに以下のことを条件とする；すなわち ｐが２であるとき、ｑはゼロであり、Ｍは＋４の形式酸化状態にあり、Ｘは、
各出現毎に独立してメチル又はベンジルであり、 ｐが１であるとき、ｑはゼロであり、Ｍは＋３の形式酸化状態にあり、Ｘは２
−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノベンジルであり；そうでなければＭは＋４の形式
酸化状態にあり、Ｘは２−ブテン−１，４−ジイルである。
【００８５】 ｐが０であるとき、ｑは１であり、Ｍは＋２の形式酸化状態にあり、Ｘ′は１
，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン又は１，３−ペンタジエンである。後者
のジエンは、実際にはそれぞれの幾何異性体の混合物である金属錯体の生成を結
果としてもたらす非対称ジエン基の一例である。
【００８６】 錯体は、周知の合成技術を用いて調製することができる。金属錯体を調製する
ための好ましいプロセスは、１９９５年４月２４日に提出されたＵＳＳＮ８/４
２７,３７８号の中で開示されている。反応は、−１００〜３００℃、好ましく
は−７８〜１００℃、最も好ましくは０〜５０℃の温度で好適な非干渉性溶媒中
で行なわれる。金属Ｍを上位の酸化状態から下位の酸化状態まで還元させるべく
、還元剤を使用することもできる。好適な還元剤の例としては、アルカリ金属、
アルカリ土類金属、アルミニウム及び亜鉛、アルカリ金属及びアルカリ土類金属
の合金例えばナトリウム／水銀アマルガム及びナトリウム／カリウム合金、ナフ
タリン酸ナトリウム、カリウムグラファイト、リチウムアルキル、リチウム又は
カリウムアルカジエニル及びグリニャール試薬がある。
【００８７】 錯体の形成のための好適な反応媒質としては、脂肪族及び芳香族炭化水素、エ
ーテル及び環状エーテル、特にイソブタン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタンといった有枝炭化水素、及びそれらの混合物；シクロヘキサン、
シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタンといった環状及
び脂環状炭化水素、及びそれらの混合物；ベンゼン、トルエン、及びキシレン、
Ｃ1-4ジアルキルエーテル、（ポリ）アルキレングリコールのＣ1-4ジアルキルエ
ーテル誘導体、及びテトラヒドロフランといった芳香族及びヒドロカルビル置換
芳香族化合物が含まれる。以上のものの混合物も同様に好適である。
【００８８】 本発明において使用されるべき好ましい触媒系においては、触媒の活性種がキ
ャリアと強く結びつけられ、そのため、触媒の活性種はキャリアから遊離されず
、生成されつつあるポリマーから逃れることはない。
【００８９】 （ｂ） 固体成分 特定的に言うと、本発明のプロセスにおいて使用されるべき１つの好ましい担
体付き触媒成分においては、遷移金属成分のための賦活物質化合物の活性水素半
分を、有機金属化合物を通して担体物質のヒドロキシル基に結合させることがで
きる。すなわち、賦活物質化合物は、担体物質と強く結びつけられている。かか
る担体付き触媒成分については、ＷＯ９６／２８４８０にさらに詳しく記述され
ている。
【００９０】 本発明で使用されるべきさらに好ましい担体付き触媒成分においては、アルミ
ノキサンが加熱及び／又は洗浄処理により担体物質に固定され、かくしてアルミ
ノキサンは、厳しい条件（９０℃トルエン）下で実質的に抽出不能となっている
。かかる担体付き触媒成分については、ＷＯ９６／１６０９２により詳細に記述
されている。
【００９１】 本発明で使用するのに適した担体物質としては、ポリエチレン及びポリプロピ
レン又はスチレン−ジビニルベンゼンのコポリマーといったようなポリオレフィ
ンなどの多孔質樹脂材料、及びシリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタ
ン、酸化トリウムならびに混合シリカ酸化物といったような第２、３、４、１３
又は１４群金属の酸化物を内含する固体無機酸化物が含まれる。好適な混合シリ
カ酸化物としては、シリカ−マグネシア又はシリカ−アルミナ混合酸化物といっ
たようなシリカ及び単数又は複数の第２又は１３群金属酸化物のものが含まれる
。シリカ、アルミナ、及びシリカと単数又は複数の第２又は１３群金属酸化物の
混合酸化物が、好ましい担体物質である。かかる混合酸化物の好ましい例は、シ
リカ−アルミナである。最も好ましい担体物質はシリカである。シリカ粒子の形
状は重要ではなく、シリカは、粒状、球状、集塊状、煙霧又はその他の形をして
いてよい。好適なシリカには、Grace Davison (W. R. Grace & Co の一部門）か
らＳＤ３２１５．３０、ＳＰ−９−１００４６、Davison SyloidTM２４５、Davi
son９４８及びDavison ９５２の名称で、及びDegussa ＡＧからAerosil ８１２
の呼称で、そしてCrossfieldからＥＳ７０Ｘの呼称で入手可能なものが含まれる
。
【００９２】 本発明に適した担体物質は、１０〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜６
００ｍ2／ｇという、Ｂ.Ｅ.Ｔ．方法を用いて窒素多孔率測定によって決定され
た表面積を有する。窒素吸着によって決定されるとおりの担体の細孔容積は、標
準的に最高５cm3／ｇ、有利には０.１〜３cm3／ｇ、好ましくは０.２〜２cm3／
ｇである。平均粒度は重要ではないが、標準的には０.５〜５００μｍ、好まし
くは１〜２００μｍ、より好ましくは最高１００μｍである。
【００９３】 担体物質は、そのヒドロキシル含量又は含水量を低減させるべく熱処理及び／
又は化学処理に付すことができる。少量の水を含有する担体物質及び脱水した担
体物質の両方を使用することが可能である。標準的な予備熱処理は、不活性雰囲
気内で又は減圧下で１０分〜５０時間の間３０℃〜１０００℃の温度で実施され
る。標準的担体物質は、固体担体１ｇあたり０.１マイクロモル〜好ましくは５
マイクロモル〜、さらに好ましくは０.０５mmol〜１０mmol以下、好ましくは５m
mol以下のヒドロキシル基、より好ましくはグラムあたり０.５〜２mmolという表
面ヒドロキシル含量を有する。ヒドロキシル含量は、例えば金属アルキル又は金
属水酸化物を用いて、固体担体のスラリに余剰のジアルキルマグネシウムを添加
し既知の技術で溶解状態にとどまっているジアルキルマグネシウムの量を決定す
る滴定技術及び赤外分光光度法といったような既知の技術によって決定される。
この前者の方法は、Ｓを固体担体として、Ｓ−ＯＨ＋ＭｇＲ2→Ｓ−ＯＭｇＲ＋
ＲＨの反応に基づくものである。
【００９４】 無機固体の表面上のヒドロキシル基の量を測定するための代替的技術として、
以下の手順を含む方法に言及することができる。例外的に述べると、無機固体は
、２５０℃の窒素ガス流の中で１０時間乾燥され、次に乾燥した無機固定の重量
が測定され、これが「Ｗ１」により表わされる初期重量として考慮される（単位
：ｇ）。この後、乾燥した無機固体は、１０００℃まで加熱され、次に室温まで
冷却される。冷却した無機固体の重量が測定され、初期重量（Ｗ１）と冷却した
無機固体の重量の間の差が決定され、これが「ΔＷ」により表わされる重量損失
（単位：ｇ）として考慮される。ヒドロキシル基の量は以下の公式によって計算
される： ヒドロキシル基の量＝（１０００×ΔＷ／１８．０２）／Ｗ１mmol／ｇ．
【００９５】 本発明の方法の中で使用すべき表面上にヒドロキシル基をもつ無機固体は、結
晶水又は吸着水といったような水を含有しない。無機固体の中に含まれるあらゆ
る水は、１時間以上の間２５０℃以上で窒素雰囲気内又は減圧下で加熱すること
によって、そこから除去することができる。
【００９６】 １つの好ましい実施形態に従うと、固体（又は担体付き）触媒は、（ａ）金属
が元来周期律表の第２〜１３群、ゲルマニウム、錫及び鉛から選択されている有
機金属化合物である担体材料及び（ｂ）（ｂ−１）触媒的に活性である遷移金属
錯体を形成するべく遷移金属化合物と反応する能力をもつカチオン及び（ｂ−２
）最高１００個の非水素原子を有し活性水素半分を含む少なくとも１つの置換基
を含有する相溶性カチオンを含む賦活物質化合物を含んで成る担体付き触媒成分
； 及び遷移金属化合物を含む。
【００９７】 担体物質は標準的には有機金属化合物で処理される。好適な有機金属化合物は
、第２−１３群の金属、ゲルマニウム、錫及び鉛及び、水素化物、ヒドロカルビ
ルラジカル、トリヒドロカルビルシリルラジカル及びトリヒドロカルビルゲルミ
ルラジカルの中から選ばれた少なくとも２つの置換基を含む化合物である。付加
的な置換基は好ましくは、水素化物、ヒドロカルビルラジカル、トリヒドロカル
ビル置換シリルラジカル、トリヒドロカルビル置換ゲルミルラジカル、及びヒド
ロカルビル−、トリヒドロカルビルシリル−又はトリヒドロカルビルゲルミル−
置換メタロイドラジカルの中から選ばれた単数又は複数の置換基を含む。
【００９８】 本書で使用する「メタロイド」という語には、ホウ素といった非金属及び半金
属特性を示すリンが含まれる。
【００９９】 かかる有機金属化合物の例としては、有機マグネシウム、有機亜鉛、有機ホウ
素、有機アルミニウム、有機ゲルマニウム、有機錫及び有機鉛化合物及びその混
合物が内含される。さらなる好適な有機金属化合物はアルモキサンである。好ま
しい例は、アルモキサン及びＭｇＲ1 2 ＺｎＲ1 2、ＢＲ1 xＲ2 y、ＡＩＲ1 xＲ2 yと
いう構造式で表わされる化合物（なお式中、Ｒ1は各出現毎に、水素化物、ヒド
ロカルビルラジカル、トリヒドロカルビルシリルラジカル、トリヒドロカルビル
ゲルミルラジカル、又はトリヒドロカルビル−、トリヒドロカルビルシリル−又
はトリヒドロカルビルゲルミル−置換メタロイドラジカルであり、Ｒ2は独立し
てＲ1と同じであり、ｘは２又は３、ｙは０又は１であり、ｘとｙの和は３であ
る）及びその混合物である。好適なヒドロカルビル半分の例としては、アルキル
、アリル、アルカリル又はアラルキルといったようなそのヒドロカルビル部分内
に１〜２０個の炭素原子をもつものがある。好ましいラジカルには、メチル、エ
チル、ｎ−又はｉ−プロピル、ｎ−、ｓ−又はｔ−ブチル、フェニル及びベンジ
ルが含まれる。好ましくは、アルミニウム成分は、アルモキサン及び、Ｒ1が各
出現毎に独立して水素化物又は１〜２０個の炭素原子をもつヒドロカルビルラジ
カルでありｘが３であるものとしてＡＩＲ1ｘの構造式をもつアルミニウム化合
物から成るグループの中から選択される。好適なトリヒドロカルビルアルミニウ
ム化合物は、各アルキル又はアリル基が１〜１０個の炭素原子をもつトリアルキ
ル又はトリアリルアルミニウム化合物又はその混合物であり、好ましくは、トリ
メチル、トリエチル、トリイソブチルアルミニウムといったようなトリアルキル
アルミニウム化合物である。
【０１００】 アルモキサン（アルミノキサンとも呼ばれる）は、交番するアルミニウム及び
酸素原子の連鎖を含有し、かくしてアルミニウムが置換基好ましくはアルキル基
を持っているオリゴマ又はポリマーアルミニウムオキシ化合物である。アルモキ
サンの構造は、環状アルモキサンについては（−Ａｌ（Ｒ）−Ｏ）mという一般
構造式、線状化合物についてはＲ2Ａｌ−Ｏ（−Ａｌ（Ｒ）−Ｏ）m−ＡＩＲ2と
いう一般構造式によって表わされると考えられている。（なお式中、Ｒは各出現
毎に独立してＣ1−Ｃ10ヒドロカルビル好ましくはアルキル、又はハロゲン化物
であり、ｍは１〜５０の範囲内、好ましくは約４以上の整数である）。アルモキ
サンは標準的に、アルキル基に加えてハロゲン化物又はアルコキシド基を含有し
うるアルミニウムアルキルと水の反応生成物である。例えばトリメチルアルミニ
ウムとトリイソブチルアルミニウムといったような複数の異なるアルミニウムア
ルキル化合物と水を反応させると、いわゆる改質又は混合アロキサンが生成され
る。好ましいアルモキサンは、メチルアルモキサン及びわずかな量のイソブチル
といったようなその他の低級アルキル基で改質されたメチルアルモキサンである
。アルモキサンは一般に、わずかな量乃至は実質的な量の出発アルミニウムアル
キル化合物を含有する。
【０１０１】 アルモキサンの調製方法は重要ではない。アルモキサンが水とアルミニウムア
ルキル間の反応により調製される場合、水は、液体、蒸気又は例えば結晶化水の
形といった固体などのさまざまな形状でアルミニウムアルキルと組合わされ得る
。結晶化水を含有する無機塩とアルミニウムアルキル化合物を接触させることに
よるアルモキサンタイプの化合物の調製のための特定の技術は、米国特許第４,
５４２,１９９号で開示されている。特定の好ましい実施形態においては、アル
ミニウムアルキル化合物は、水和アルミナ、シリカ又はその他の物質といったよ
うな再生可能な含水物質と接触させられる。このことは、欧州特許出願第３３８
,０４４号の中で開示されている。
【０１０２】 この実施形態に従った担体付き触媒は一般に、有機金属化合物と組合わされる
か又はそれと共に処理されしかも、担体物質１ｇにつき少なくとも０.１マイク
ロモル、標準的には少なくとも５マイクロモルの有機金属化合物、有利には担体
物質１ｇあたりの金属原子グラム単位で表わされた場合に、少なくとも０.５重
量％の金属好ましくはアルミニウムを含有する担体物質を含んで成る。好ましく
は、金属の量は少なくとも２重量パーセントであり、一般的には４０重量パーセ
ント以下、より好ましくは３０重量パーセント以下である。金属の量が過度に多
い場合、担体付き触媒は高価なものとなる。又過度に少ない場合には、触媒の効
率は低下して許容レベル以下になる。
【０１０３】 担体付き触媒は好ましくは、担体物質及びアルモキサンを含む処理済み担体物
質（ａ）を含有し、ここで、処理済み担体物質内に存在する約１０パーセント以
下のアルミニウムは、前処理された担体物質１グラムあたり約１０ｍＬのトルエ
ンを用いた９０°のトルエンでの１時間の抽出において抽出可能である。より好
ましくは、担体付き触媒成分中に存在する約９パーセント以下最も好ましくは約
８パーセント以下のアルミニウムが抽出可能である。これは、担体物質から未固
定アルモキサンを抽出できる希釈剤又は溶媒が使用される重合プロセスにおいて
担体付き触媒が使用される場合に特に有利なことである。可抽出物の量が上述の
レベルより低くなった時点で、使用されている場合の重合溶媒又は希釈剤の中に
拡散しうるアルモキサンの量は非常に低いことから、希釈剤中には担体物質上に
形成されたポリマーと比べて認識できるほどの量のポリマーは全く形成されない
ことになる。希釈剤中に過度に多くのポリマーが形成された場合、ポリマー嵩密
度は許容レベル以下に減少し、反応器の汚損の問題が発生し得る。
【０１０４】 トルエン抽出試験は、以下の通りに実施される： すなわち、アルミニムウ含
量が既知の約１ｇの担体付き触媒成分又は担体付き触媒を１０ｍＬのトルエンに
添加し、次に混合物を不活性雰囲気下で９０℃まで加熱する。この温度で懸濁液
を一時間充分に撹拌する。その後、懸濁液をろ過し、このろ過段階を補助するべ
く減圧を加える。固体１グラムあたり３〜５ｍＬの９０℃のトルエンを用いて固
体を洗浄する。次に固体を１時間１２０℃で乾燥させ、その後固体のアルミニウ
ム含量を測定する。初期アルミニウム含量と抽出後のアルミニウム含量の間の差
を初期アルミニウム含量で除しこれに１００パーセントを乗じることで、抽出可
能なアルミニウムの量が求められる。
【０１０５】 アルミニウム含量は、１０ｍＬのヘキサン中で約０.５ｇの担体付き触媒成分
又は担体付き触媒をスラリー化することにより決定できる。スラリーを１０〜１
５ｍＬの６Ｎの硫酸で処理し、その後既知の余剰のＥＤＴＡを添加する。その後
、余剰量のＥＤＴＡを塩化亜鉛で逆滴定する。
【０１０６】 何れか特定の理論に束縛されるつもりはないが、この実施形態に従った賦活物
質化合物は、活性水素含有置換基を通して有機金属化合物と反応する。有機金属
化合物のＲ1基が賦活物質化合物の活性水素半分と組合わさって、中性有機化合
物例えばアルカン又は水素ガスを放出しかくして金属原子を賦活物質化合物残基
と化学的にカップリングさせる、と考えられている。かくして、賦活物質は、担
体物質がひとたび有機金属化合物又は有機金属化合物と賦活物質化合物のアダク
ツで処理された時点で化学的に担体物質に付着された状態となると考えられてい
る。遷移金属化合物を添加した時点で、改善された物性をもつ担体付き触媒が形
成される。
【０１０７】 本発明において有利な賦活物質化合物は、最高１００好ましくは最高５０の窒
素原子を有し、かつ活性水素半分を含む少なくとも１つの置換基を有する相溶性
アニオンを含有する。活性水素半分を含む好ましい置換基は、以下の構造式（Ｉ
）に対応する。 Ｇｇ（Ｔ−Ｈ）ｒ （Ｉ）
【０１０８】 なお式中Ｇは、多価の炭化水素ラジカルである。ＴはＯ、Ｓ、ＮＲ又はＰＲで
あり、ここでＲはヒドロカルビルラジカル、トリヒドロカルビルシリルラジカル
、トリヒドロカルビルゲルミルラジカル又は水素であり、Ｈは水素、ｑは０又は
１、そして好ましくは１であり、ｒは１〜３の整数、好ましくは１である。多価
の炭化水素ラジカルＧはｒ＋１の原子価をもち、１つの原子価は、相溶性アニオ
ン中で元素周期律表の第５〜１５群の金属又はメタロイドと共にあり、Ｇのその
他の単数又は複数の原子価は、ｒ個のＴ−Ｈ基に付着されている。Ｇの好ましい
例としては、１〜２０個の炭素原子、より好ましくは２〜１２個の炭素原子を含
有するアルキレン、アリレン、アラルキレン又はアルカリレンラジカルといった
ような２価の炭化水素ラジカルが含まれる。Ｇの好適な例には、フェニレン、ビ
フェニレン、ナフチレン、メチレン、エチレン、１，３−プロピレン、１，４−
ブチレン、フェニルメチレン（−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−）が内含される。多価のヒド
ロカルビル部分Ｇはさらに、活性水素半分のカップリング機能と干渉しないラジ
カルとさらに置換され得る。かかる非干渉性置換基の好ましい例としては、アル
キル、アリル、アルキル−又はアリル置換されたシリル及びゲルミルラジカル及
びフルオロ置換基がある。
【０１０９】 前述の式中のＴ−Ｈ基はかくして、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＲＨ、又はＰＲＨ基
であり得、ここでＲは好ましくはＣ1-18好ましくはＣ1-10ヒドロカルビルラジカ
ル又は水素であり、Ｈは水素である。好ましいＲ基は、１〜１８個の炭素原子、
より好ましくは１〜１２個の炭素原子のアルキル、シクロアルキル、アリル、ア
リルアルキル又はアルキルアリルである。−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＲＨ又は−ＰＲ
Ｈ基は、例えば、Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、Ｃ（Ｓ）−ＳＨ、Ｃ（Ｏ）−ＮＲＨ、及びＣ
（Ｏ）−ＰＲＨといったより大きな官能基の一部であり得る。最も好ましくは、
Ｔ−Ｈ基は、ヒドロキシル基、−ＯＨ又はアミノ基、−ＮＲＨである。
【０１１０】 活性水素半分を含む非常に好ましい置換基Ｇq（Ｔ−Ｈ）rには、ヒドロキシ−
及びアミノ−置換アリル、アラルキル、アルカリル又はアルキル基が含まれ、か
つ最も好ましいものは、ヒドロキシフェニル、特に３−及び４−ヒドロキシフェ
ニル基、ヒドロキシトリル、ヒドロキシベンジル（ヒドロキシメチルフェニル）
、ヒドロキシビフェニル、ヒドロキシナフチル、ヒドロキシシクロヘキシル、ヒ
ドロキシメチル、及びヒドロキシプロピル、並びに対応するアミノ置換基、特に
−ＮＲＨ（ここで、Ｒは、例えばメチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｎ
−、ｉ−又はｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、
及びデシル、フェニル、ベンジル、トリル、キシリル、ナフチル、及びビフェニ
ルといったような１〜１０個の炭素原子を有するアルキル又はアリルラジカルで
ある）で置換されたものである。
【０１１１】 活性水素半分を含有する置換基を含む相溶性アニオンはさらに、単一の第５−
１５群元素又は複数の第５−１５群要素を含むことができるが、好ましくは、電
荷支持金属又はメタロイドコアを含む単一の配位錯体であり、そのアニオンは嵩
高いものである。相溶性アニオンとは、特定的には、本発明の触媒系の中で電荷
平衡化アニオンとして機能するとき、遷移金属カチオンに対してアニオン置換基
又はそのフラグメントを移送せず、かくして中性遷移金属化合物及び中性金属副
産物を形成するようなアニオンのことを言う。「相溶性アニオン」というのは、
当初形成された錯体が分解するとき中性まで劣化せず、所望のその後の重合と干
渉しないようなアニオンのことである。
【０１１２】 好ましいアニオンは、活性水素半分を含有する置換基を運ぶ電荷支持金属又は
メタロイドコアを含む単一の配位錯体を含有するアニオンであり、かかるアニオ
ンは相対的に大きく（嵩高く）、賦活物質化合物及び遷移金属が組合わされた時
点で形成される活性触媒種（遷移金属カチオン）を安定化させる能力をもち、該
アニオンは、オレフィン、ジオレフィン及びアセチレン不飽和化合物又はエーテ
ルやニトリルといったようなその他の中性ルイス塩基により置換されるのに充分
なほどに不安定なものとなる。賦活物質化合物のアニオンのための好適な金属と
しては、アルミニウム、金及び白金があるが、これらに制限されるわけではない
。好適なメタロイドには、ホウ素、リン及びケイ素が含まれるが、これらに制限
されるわけではない。活性水素半分を含む置換基及び単一のホウ素原子を含有す
る配位錯体を含むアニオンを含有する賦活物質化合物が好まれる。
【０１１３】 好ましくは、活性水素半分を含む置換基を含有する相溶性アニオンは、以下の
一般式（ＩＩ）によって表わすことができる： 〔Ｍ′m+Ｑn（Ｇｇ（Ｔ−Ｈ)r)z〕d- （ＩＩ） なお式中、Ｍ′は、元素周期律表の第５〜１５群の中から選択された金属又は
メタロイドである。
【０１１４】 Ｑは、各出願毎に独立して、水素化物、ジヒドロカルビルアミド、好ましくは
ジアルキルアミド、ハロゲン化物、ヒドロカルビルオキシド、好ましくはアルコ
キシド及びアリルオキシド、ヒドロカルビル、及びハロ置換ヒドロカルビルラジ
カル、及びヒドロカルビル−及びハロヒドロカルビル−置換有機半金属ラジカル
を含む置換されたヒロドカルビルラジカルから成るグループの中から選択され、
ここでヒドロカルビル部分は、唯一回の出現においてＱがハロゲン化物であるこ
とを条件として、１〜２０個の炭素をもつ。
【０１１５】 Ｇは、ｒ＋１の原子価をもつ多価の炭化水素ラジカルであり、好ましくは、Ｍ
′及びＴに結合された２価の炭化水素ラジカルである。 Ｔは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ又はＰＲ（ここでＲは、炭化水素ラジカル、トリヒドロカル
ビルシリルラジカル、トリヒドロカルビルゲルミルラジカル又は水素）であり；
ｍは１〜７の整数、好ましくは３であり； ｎは０〜７の整数、好ましくは３であり； ｑは０又は１の整数、好ましくは１であり； ｒは１〜３の整数、好ましくは１であり； ｚは１〜８の整数、好ましくは１であり； ｄは１〜７の整数、好ましくは１であり；かつ ｎ＋ｚ−ｍ＝ｄである。
【０１１６】 本発明において特に有用である好ましいホウ素含有アニオンは、以下の一般構
造式（ＩＩＩ）によって表わすことができる： 〔ＢＱ4-z′(Ｇｇ（Ｔ−Ｈ)r)z′〕d- （ＩＩＩ） なお式中 Ｂは、３という原子価状態にあるホウ素であり、 Ｚ′は、１〜４の整数、好ましくは１であり、 ｄは１であり、 Ｑ、Ｇ、Ｔ、Ｈ、ｑ及びｒは構造式（ＩＩ）で定義づけれされている通りであ
り、好ましくはｚ′は１、ｑは１、ｒは１である。
【０１１７】 本発明において使用されるべき賦活物質化合物のアニオンの制限的意味のない
例としては、ホウ酸トリフェニル（ヒドロキシフェニル）、ホウ酸ジフェニル−
ジ（ヒドロキシフェニル）、ホウ酸トリフェニル（２，４−ジヒドロキシフェニ
ル）、ホウ酸トリ（ｐ−トリル）−（ヒドロキシフェニル）、ホウ酸トリス（ペ
ンタフルオロフェニル）（ヒドロキシフェニル）、ホウ酸トリス−（２，４−ジ
メチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）、ホウ酸トリス−（３，５−ジメチル
フェニル）（ヒドロキシフェニル）、ホウ酸トリス−（３，５−トリフルオロメ
チルフェニル）（ヒドロキシフェニル）、ホウ酸トリス（ペンタフルオロフェニ
ル）（２−ヒドロキシエチル）、ホウ酸トリス（ペンタフルオロフェニル）（４
−ヒドリキシブチル）、ホウ酸トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロ
キシ−シクロヘキシル）、ホウ酸トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−（４
’−ヒドロキシフェニル）フェニル）、及びホウ酸トリス（ペンタフルオロフェ
ニル）（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）といったようなホウ素含有アニオンが
ある。非常に好ましい賦活物質錯体はホウ酸トリス（ペンタフルオロフェニル）
（４−ヒドロキシフェニル）である。賦活物質化合物のその他の好ましいアニオ
ンは、Ｒが好ましくはメチル、エチル又はｔ−ブチルであるものとしてヒドロキ
シ官能基がアミノＮＨＲ官能基により置換されている上述のホウ酸塩である。
【０１１８】 相溶性アニオン（ｂ−２）と結びつけて使用すべき賦活物質化合物のカチオン
部分（ｂ−１）は、遷移金属化合物と反応して触媒活性ある遷移金属錯体特にカ
チオン遷移金属錯体を形成する能力をもつあらゆるカチオンであり得る。カチオ
ン（ｂ−１）及びアニオン（ｂ−２）は、中性賦活物質化合物を提供するような
割合で使用される。好ましくは、カチオンは、ブレンステッド酸性カチオン、カ
ルボニウムカチオン、シリリウムカチオン及びカチオン酸化剤を含むグループの
中から選択される。
【０１１９】 ブレンステッドカチオンは、以下の一般式によって表わすことができる： （Ｌ−Ｈ)+
【０１２０】 なお式中、 Ｌは、中性ルイス塩基、好ましくはルイス塩基を含有する窒素、リン又は硫黄
であり、（Ｌ−Ｈ）+はブレンステッド酸である。ブレンステッド酸性カチオン
は、前記カチオンの陽子の移送により遷移金属化合物と反応すると考えられてお
り、かかる陽子は、遷移金属化合物上の配位子の１つと組合わさって中性化合物
を放出する。
【０１２１】 本発明において使用されるべき賦活物質化合物のブレンステッド酸性カチオン
の制限的意味のない例としては、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモ
ニウム、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、トリメチルアンモニウム、トリブチ
ルアンモニウム、及びトリ（ｎ−オクチル）アンモニウムといったトリアルキル
置換アンモニウムがある。同様に好適であるのは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウ
ム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリ
ニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウムといったＮ，Ｎ−ジアルキルア
ニリニウムカチオン；及びジ−（ｉ−プロピル）−アンモニウム、ジシクロヘキ
シルアンモニウムといったジアルキルアンモニウムカチオン；そしてトリフェニ
ルホスホニウム、トリ（メチルフェニル）ホスホニウム、トリ（ジメチルフェニ
ル）ホスホニウム、ジメチルスルホニウム、ジエチルスルホニウム、及びジフェ
ニルスルホニウムといったトリアリルホスホニウムカチオンである。
【０１２２】 好適なカチオンの第２のタイプは以下の構造式に対応する：
【化８】
【０１２３】
【外１】
【０１２４】 もう１つの好適なタイプのカチオンは、以下の構造式によって表わされる： Ｑｘe+ なお式中、Ｏｘe+は、ｅ＋の電荷をもつカチオン酸化剤であり、ｅは１〜３の
整数である。
【０１２５】 カチオン酸化剤の例としては、フェロセニウム、ヒドロカルビル置換フェロセ
ニウム、Ａｇ+及びＰｂ2+が含まれる。
【０１２６】 担体付き触媒成分及び担体付き触媒中の賦活物質化合物の量は重要ではないが
、標準的には処理済みの担体物質１グラムあたり０.１好ましくは１〜２０００
マイクロモルの範囲内にある。好ましくは、担体付き触媒又は成分は、処理済み
担体物質１グラムあたり１０〜１０００マイクロモルの賦活物質化合物を含有す
る。
【０１２７】 一般に、担体付き触媒中の賦活物質化合物モル数と遷移金属グラム原子数の比
は、担体付き触媒中の遷移金属グラム原子あたりの賦活物質化合物モル数で０.
０５：１〜１００：１、好ましくは０.５：１〜２０：１、最も好ましくは１：
１〜５：１モルである。割合が低く過ぎると、担体付き触媒の活性は非常に高い
ものとはならず、一方割合が過度に高いと、大量の賦活物質化合物の使用に付随
する比較的高いコストのために触媒の経済性は低くなってしまう。
【０１２８】 この実施形態に従った担体付き触媒は、有機金属化合物及び賦活物質化合物と
担体物質を組合わせることによって調製され得る。添加順序は重要ではない。ま
ず最初に有機金属化合物を担体物質又は賦活物質化合物のいずれかと組合わせる
ことができ、その後、賦活物質化合物又は担体物質を添加してもよい。１つの好
ましい実施形態は、炭化水素溶媒といったような好適な溶媒中の有機金属化合物
を担体物質と組合わせることによって、まず有機金属化合物で担体物質を処理す
ることを含む。この処理のための温度、圧力及び接触時間は重要ではないが、一
般的には５分〜４８時間、亜大気圧から１０バールまで、より好ましくは大気圧
で、−２０℃〜１５０℃まで変動する。通常スラリーは撹拌される。この処理の
後、固体は標準的に溶媒から分離される。有機金属化合物のあらゆる余剰分は、
次に当該技術分野において既知の技術によって除去することができる。この方法
は特に、比較的低い金属荷重を伴う担体物質を得るために適している。
【０１２９】 好ましい実施形態に従うと、担体物質はまず第１に１００℃〜１０００℃、好
ましくは２００℃〜８５０℃での熱処理に付される。標準的には、この処理は、
１０分〜７２時間、好ましくは０.５時間〜２４時間実施される。その後、熱処
理された担体物質は、有機金属化合物、好ましくはＲ′が上述の意味をもつもの
としてＡＩＲ′３と、好適な希釈剤又は溶媒、好ましくは有機金属化合物が溶解
できる希釈剤又は溶媒中で組合わされる。標準的な溶媒は、５〜１２個の炭素原
子をもつ炭化水素溶媒、好ましくは芳香族溶媒、又はヘキサン、ヘプタン、オク
タン、ノナン、デカン及びそれらの異性体といったような６〜１０個の炭素原子
をもつ脂肪族溶媒、シクロヘキサンといったような６〜１２個の炭素原子をもつ
脂環状溶媒である。
【０１３０】 担体物質は、−２０℃〜１５０℃の濃度、好ましくは２０℃〜１００℃の温度
で有機金属化合物と組合わされる。接触時間は重要ではなく、５分〜７２時間ま
で変動でき、好ましくは０.５時間〜３６時間である。このように処理された担
体物質は次に、好ましくは、賦活物質化合物と接触させられる。
【０１３１】 担体物質に付着されたアルモキサン負荷を得るのに適した担体物質の代替的処
理には、 （Ａ） アルモキサンを担体物質に固定するのに充分な期間又は温度で活性雰囲
気下でアルモキサンを含有する担体物質を加熱する段階； （Ｂ） 担体物質に固定されなかったアルモキサンを除去するため、単数又は複
数の洗浄段階にアルモキサン含有担体物質を付す段階、 という段階の一方又は両方が関与し、
【０１３２】 かくして、担体付き触媒成分１グラムあたり約１０ｍＬのトルエンを用いて９
０℃のトルエンで１回１時間の抽出において処理済み担体物質内に存在する約１
０パーセント以下のアルミニウムが抽出可能であるような処理済み担体物質を形
成するための加熱段階Ａ及び洗浄段階Ｂ内の条件が選択されることになる。担体
物質に付着された大量のアルモキサンは、先行する第１の加熱段階Ａと、任意に
はそれに続く洗浄段階Ｂを用いることで得られる。
【０１３３】 このプロセスにおいては、アルモキサン処理された担体物質は、担体物質と水
の合計重量を基礎として、ゼロから２０重量パーセント以下の水、好ましくはゼ
ロから６重量パーセント以下の水を含有する担体物質とアルモキサンを希釈剤の
中で組合わせることによって得ることができる。アルモキサンは望ましくは溶解
した形で使用される。
【０１３４】 代替的には、アルモキサンで前処理した担体物質は、構造式Ｒ″n *ＡｌＸ″3- n * （なおここでＲ″は各出現毎に独立してヒドロカルビルラジカルであり、Ｘ″
は、ハロゲン又はヒドロカルビルオキシであり、ｎ*は１〜３の整数である）の
化合物と、担体物質と水の合計重量を基礎として０.５〜５０重量パーセント、
好ましくは１〜２０重量パーセントの水を含有する担体物質を希釈剤中で組合わ
せることによって得ることができる。好ましくは、ｎ*は３である。Ｒ″は各出
現毎に独立してアルキルラジカル、有利には１〜１２個の炭素原子を含むアルキ
ルラジカルである。好ましいアルキルラジカルは、メチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、第３ブチル、ペンチル、イソ−ペンチ
ル、ヘキシル、イソ−ヘキシル、ヘプチル、オクチル、及びシクロヘキシルであ
る。式Ｒ”n*ＡｌＸ”3-n*の極めて好ましい化合物は、トリメチルアルミニウム
、トリエチルアルミニウム及びトリ−イソブチルアルミニウムである。構造式Ｒ
″n *ＡｌＸ″3-n *の化合物と水を反応させることによりアルモキサンがin situ
で調製される場合、Ｒ″n *ＡｌＸ″3-n *対水のモル比は、標準的に１０：１〜１
：１、好ましくは５：１〜１：１である。
【０１３５】 担体物質は、好ましくは溶媒中、好ましくは炭化水素溶媒中に溶解された状態
で、構造式Ｒ″n *ＡｌＸ″3-n *の化合物又はアルモキサンに添加され、そうでな
ければ、構造式Ｒ″n *ＡｌＸ″3-nの化合物又はアルモキサンの溶液が担体物質
に添加される。担体物質は、乾燥状態のままで使用することもできるし、又は炭
化水素希釈剤の中でスラリー化することもできる。脂肪族及び芳香族の両方の炭
化水素を使用することができる。好適な脂肪族炭化水素には、例えばペンタン、
イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、イソノ
ナン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン及びかかる希釈剤のうち
の２つ以上のものの組合せが内含される。芳香族希釈剤の好適な例としては、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、及びその他のアルキル又はハロゲン置換芳香族化
合物がある。最も好ましくは、希釈剤は、芳香族炭化水素、特にトルエンである
。炭化水素媒質中の固体担体の好適な濃度は０.１〜１５、好ましくは０.５〜１
０、より好ましくは１〜７重量パーセントの範囲内にある。接触時間及び温度は
重要ではない。好ましくは温度は０℃〜６０℃、より好ましくは１０℃〜４０℃
である。接触時間は１５分〜４０時間、好ましくは１〜２０時間である。
【０１３６】 アルモキサン処理済み担体物質を加熱段階又は洗浄段階に付す前に、自由流動
性粉末を得るために希釈剤又は溶媒は好ましくは除去される。これは、好ましく
は、熱、減圧、蒸発又はその組合せを適用することによるもののような、液体の
みを除去して固体上にアルミニウム化合物を残留させる技術によって行なわれる
。望ましい場合には、希釈剤の除去と加熱段階を組合わせることができるが、希
釈剤を漸進的に除去するよう注意を払わなくてはならない。
【０１３７】 加熱段階及び／又は洗浄段階は、担体物質上に残るアルモキサンのきわめて大
きな割合（約９０重量パーセント以上）が固定されるような形で行なわれる。好
ましくは、加熱段階が使用され、さらに好ましくは加熱段階の後に洗浄段階が続
くような形で使用される。好ましい組合せで使用された場合、両方の段階は、加
熱段階でアルモキサンが担体物質に固定され、洗浄段階では固定されていないア
ルモキサンがかなり除去されるような形で共働する。熱処理のための上位温度は
好ましくは、担体物質が集塊し再分散しにくい塊を形成し始める温度より低く、
アルモキサン分解温度よりも低い。遷移金属化合物ｃ）が熱処理の前に添加され
た時点で、加熱温度は、遷移金属化合物の分解温度より低くなくてはならない。
好ましくは、熱処理は、１５分〜２４時間の間７５℃〜２５０℃の温度で実施さ
れる。より好ましくは、熱処理は、３０分〜４時間、１６０℃〜２００℃の温度
で実施される。１００℃で８時間加熱する間ならびに１７５℃で２時間加熱する
間に優れた結果が得られた。予備実験を用いて、当業者であれば、所望の結果を
提供することになる熱処理条件を規定することができるだろう。同様に、熱処理
に長い時間をかければかけるほど、担体物質に固定されるアルモキサンの量は多
くなるということもわかる。熱処理は、減圧下で又は窒素ガスといったような不
活性雰囲気下で又はその両方で、ただし好ましくは減圧下で実施される。加熱段
階における条件に応じて、洗浄段階を省略できるほどのレベルまで担体物質にア
ルモキサンを固定することができる。
【０１３８】 洗浄段階では、洗浄回数及び使用溶媒は、未固定アルモキサンが充分な量だけ
除去されるようなものである。洗浄条件は、未固定アルモキサンが洗浄溶媒中で
可溶となるようなものでなくてはならない。好ましくはすでに熱処理に付された
アルモキサンを含有する担体物質は、好ましくは、０℃〜１１０℃までの温度で
芳香族炭化水素溶媒を用いる１回〜５回の洗浄段階に付される。より好ましくは
、温度は２０℃〜１００℃である。芳香族溶媒の好ましい例としては、トルエン
、ベンゼン及びキシレンがある。さらに好ましくは、芳香族炭化水素溶媒はトル
エンである。洗浄処理の終りで、溶媒は、ろ過又は傾潟といったような、溶媒中
に溶解したアルモキサンを除去する技術によって除去される。好ましくは、洗浄
溶媒は、自由流動性粉末を提供するべく除去される。
【０１３９】 有機金属化合物で処理された担体物質は、次に標準的に好適な希釈剤の中で再
度スラリー化され、賦活物質化合物と組合わされる。賦活物質化合物は好ましく
は希釈剤の中で使用される。好適な希釈剤としては、炭化水素、ハロゲン化炭化
水素希釈剤が含まれる。触媒特性に対しマイナスの影響を与えるような形で触媒
成分と反応することのないあらゆるタイプの溶媒又は希釈剤を使用することがで
きる。好ましい希釈剤は、トルエン、ベンゼン及びキシレンといった芳香族炭化
水素、及びヘキサン、ヘプタン及びシクロヘキサンといったような脂肪族炭化水
素である。好ましいハロゲン化炭化水素としては、塩化メチレン及び四塩化炭素
が内含されている。温度は重要ではないが、一般に−２０℃と賦活物質の分解温
度の間で変動する。標準的な接触時間は数分から数日まで変動する。反応混合物
を撹拌することが好ましい。有利には、望まれる場合、溶解を助けるのに熱を用
いて、賦活物質化合物を溶解させる。高温で賦活物質化合物と有機金属処理され
た担体物質の間での接触を行なうことが望ましいかもしれない。好ましくは、か
かる高い温度は４５℃から１２０℃までである。
【０１４０】 担体物質を有機金属化合物好ましくはアルミニウム成分でまず処理しその後賦
活物質化合物を添加する代りに、反応混合物を熱処理済み担体物質又は０.５〜
５０重量パーセントの水を含有する担体物質に対し添加するか又はこれらと組合
わせる前に好適な希釈剤の中で有機金属化合物好ましくはアルミニウム成分と賦
活物質化合物を組合わせることができる。
【０１４１】 いかなる理論によっても束縛されるつもりはないものの、有機金属化合物の有
機基は賦活物質アニオン（ｂ−２）内に含有された活性水素半分と反応して反応
又は接触生成物（以下「アダクツ」とも呼ぶ）を形成すると考えられている。例
えば、有機金属化合物がトリアルキルアルミニウムＡｌＲ3であり、活性水素含
有半分がＧ−ＯＨにより表わされる場合、反応生成物は、Ｇ−Ｏ−ＡｌＲ2を含
むと考えられるが、一方でさらなるアルカン副産物が形成される。このアダクツ
Ｇ−Ｏ−ＡｌＲ2は、シリカ担体物質の場合にはＳｉ−ＯＨであるヒドロキシル
基を含有する担体物質と組合わされたとき、Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ（Ｒ）−Ｏ−Ｇと合
わせて副産物としてアルカンＲＨを形成すると考えられている。担体付き触媒成
分を調製するこの方法は、非常にスムーズに進行し所望の特性をもつ触媒及び触
媒前駆物質又は成分を提供することがわかった。この反応において使用されるべ
き標準的な割合は、賦活物質アニオン（ｂ−２）内に含有された活性水素半分の
モル当量に対する有機金属化合物のモル数で１：１〜２０：１である。
【０１４２】 担体物質と組合わせるべき、賦活物質化合物と有機金属化合物を組合わせるこ
とにより形成されるアダクツの量は重要でない。好ましくは、この量は、担体物
質に固定され得る量を超えない。標準的には、これは、担体物質ヒドロキシル量
によって決定される。利用すべきアダクツの量は好ましくはかかるヒドロキシル
基の等価量以下である。等価量未満の量が好ましくは使用され、より好ましくは
、アダクツのモル数とヒドロキシルといったような表面反応基のモル数の比は０
.０１〜１の間、さらに好ましくは０.０２〜０.８の間にある。遷移金属化合物
を添加するのに先立ち、特に等価量未満のアダクツが表面反応基との関係におい
て添加される場合には、そうでなければ遷移金属と反応し、かくして同等の触媒
活性を達成するのにそれをより大量に必要とする可能性のあるあらゆる残留表面
反応基を除去するべくアダクツ及び担体物質の反応生成物に対し付加的な量の有
機金属化合物を添加することが好ましい。それを遷移金属化合物に組合わせるに
先立ち、望まれる場合には、アダクツ又は有機金属化合物のあらゆる余剰分を除
去するべく担体付き触媒成分を洗浄することができる。
【０１４３】 好ましくはろ過又は蒸発技術を用いて液体媒質を除去することにより、自由流
動性粉末を得るべく、担体物質、有機金属化合物及び賦活物質を含む担体付き触
媒成分を単離することができる。 賦活物質化合物又はそのアダクツを担体物質と組合わせる前に遷移金属化合物
を賦活物質化合物又は有機金属化合物と賦活物質化合物のアダクツと組合わせる
ことは可能であるが、その結果として触媒の効率は低下する。好ましくは、賦活
物質化合物を添加する前に有機金属化合物で処理された担体物質と遷移金属をま
ず組合わせるが、そうでなければ処理済み担体物質と賦活物質が組合わされた後
又は賦活物質アダクツと担体物質が組合わされた後に担体物質を添加する。最も
好ましくは、遷移金属化合物（ｃ）を、ＡＣＲアダクツと担体物質を組合せた後
の又は有機金属化合物及び賦活物質化合物で処理された担体物質の反応生成物に
対して、遷移金属化合物（ｃ）を添加する。
【０１４４】 遷移金属化合物は好ましくは、炭化水素溶媒、有利にはＣ5-10脂肪族又は脂環
状炭化水素又はＣ6-10芳香族炭化水素といったような好適な溶媒中に溶解させた
状態で用いられる。接触温度は、それが遷移金属及び賦活物質の分解温度より低
いのであれば、接触温度は重要ではない。０℃〜１００℃の温度範囲内で優れた
結果が得られる。当該プロセスにおける全ての段階は、酸素及び湿気の無い状態
で行なわれるべきである。
【０１４５】 担体付き触媒成分と遷移金属化合物を組合わせると、上清液体は標準的に無色
であり、その溶液が標準的に有色である遷移金属化合物が実質的に固体の担体付
き触媒と共にとどまっているということを表わしている。
【０１４６】 好ましい変形実施形態に従うと、固体（又は担体付き）触媒には次のものが含
まれる： − 担体付き触媒成分内に存在する約１０パーセント以下のアルミニウムが、担
体付き触媒成分１グラムあたり約１０ｍｌのトルエンを用いた９０℃のトルエン
による１時間の抽出において抽出可能である、担体物質及びアルモキサンを含む
担体付き触媒成分； − 及び遷移金属化合物。
【０１４７】 この実施形態に従ったこの固体触媒は、（ｂ−１）遷移金属化合物と反応して
触媒的に活性な遷移金属化合物を形成する能力をもつカチオン及び（ｂ−２）最
高１００個の非水素原子をもち活性水素半分を含む少なくとも１つの置換基を含
有する相溶性アニオン、を含んで成る賦活物質化合物の不在下で使用することが
できる。
【０１４８】 この実施形態に従うと、担体付き触媒中の（アルモキサン成分由来の）アルミ
ニウム原子と遷移金属原子のモル比は１対５０００＜原文あやまりあり？＞、好
ましくは２５対１０００、最も好ましくは５０対５００である。
【０１４９】 本発明の担体付き触媒内の遷移金属化合物の数量は重要ではないが、標準的に
は、担体物質１グラムあたり０.１〜１０００マイクロモルの遷移金属化合物で
ある。好ましくは、担体付き触媒は担体物質１グラムあたり１〜２５０マイクロ
モルの遷移金属化合物を含有する。
【０１５０】 この実施形態に従った担体付き触媒は、上述のようにアルモキサンを担体物質
に固定するのに充分な温度及び時間不活性雰囲気下でアルモキサンを含有する担
体物質を加熱しかつ／又は洗浄することによって得ることができる。
【０１５１】 このプロセスにおいては、水、酸素及び極性化合物といったような触媒毒から
固体触媒を保護するのに役立つ不純物スキャベンジャと結びつけて固体触媒を使
用するのが有利であるかもしれない。この目的で好ましい化合物には、以下の式
により表わされる有機アルミニウム化合物、すなわち： ＲnＡｌＸ3-n
【０１５２】 （なお式中、ＲはＣ1−Ｃ20ヒドロカルビル基であり、Ｘはハロゲン原子又は
Ｃ1−Ｃ20ヒドロカルビルオキシ基であり、ｎは１〜３から選択された正の整数
である、 又は以下の式で表わされる有機アルミニウムオキシ化合物、すなわち：
【化９】
【０１５３】 （なお式中ＲはＣ1−Ｃ20ヒドロカルビル基であり、ｎは５〜５０から選択さ
れた正の整数である）が内含される。 有機アルミニウム化合物又は有機アルミニウムオキシ化合物での処理により、
固体触媒系の中に存在する水及び酸素といったような不純物に対する固体触媒系
の耐性を改善することができ、又固体触媒系を、より長期間貯蔵することができ
る。
【０１５４】 上述の処置においては有機アルミニウム化合物又は有機アルミニウムオキシ化
合物は好ましくは、アルミニウムに関して、前記触媒系内に含まれた遷移金属化
合物１モルにつき０.１〜１００モル、より好ましくは１〜３０モルの量で使用
される。有機アルミニウムオキシ化合物は好ましくは固体触媒から遷移金属化合
物の脱着をひき起こしうるような量で使用されるべきでないという点に留意され
たい。本発明の方法において使用されるべき固体触媒系は、不活性炭化水素溶媒
中のスラリーの形で貯蔵することもできるし、又は乾燥させて固体形態で貯蔵す
ることもできる。
【０１５５】 本発明のより高密度のエチレンホモポリマーを製造するための重合条件は一般
に、スラリー重合プロセスにおいて有用なものであるが、好適な触媒及び重合条
件が用いられることを条件として、気相重合プロセスも有用であると考えられて
いる。スラリープロセスの説明は、「Encyclopedia of Polymer Science and En
gineering」（John Wiley and Sons）ｐ４７２−４７７の第６巻の中に見られる
。
【０１５６】 適切に制御された反応条件の下でスラリー重合を実施することにより、重合反
応中に固体触媒系のまわりに形成されつつあるエチレンコポリマーは重合反応中
に融解又は溶解されず、反応中粉末形態を維持する（この粉末形態は、上述の特
定的触媒系を使用することによって達成される）。
【０１５７】 重合反応がスラリープロセス条件下で実施される場合、重合圧力は一般に１〜
１００atm、好ましくは３〜３０atmであり、重合温度は一般に２０〜１１５℃、
好ましくは５０〜１０５℃である。ただし、重合温度の上限は、生成されたエチ
レンコポリマーが実質的に粉末状態を維持できる温度のうち最高の温度である。
この温度は、生成されるエチレンコポリマーの密度及び使用希釈剤のタイプに左
右される。
【０１５８】 スラリー重合のために使用すべき希釈剤として、キシレン、ベンゼン、トルエ
ン、イソブタン、イソペンタン、ヘプタン、ヘキサン及びオクタンを含め、標準
的な不活性脂肪族又は芳香族炭化水素溶媒を適切に使用することができる。ヘキ
サン、イソブタン及びイソペンタンが特に好ましい。
【０１５９】 本書に参考として内含されているＤＥ３１２７１３３.２に記述されているよ
うに、より高密度のエチレンホモポリマーを生成するにあたっては、分子量は、
反応系中の水素含量を変更するか又は重合温度を変更することによって制御でき
る。
【０１６０】 本発明においては、固体触媒は、上述の成分に加えて、エチレン重合のために
有用であることが知られているさまざまな添加剤を含有することができる。
【０１６１】 エチレンホモポリマーの特性 本発明のエチレンホモポリマーは、以下の通常でない特性の組合せを有する。
【０１６２】 密度は以下の不等式を満たす； 密度（g/cm3）＞０．９６１１＋０．００５８log（Ｉ2）−０．００１２８l
og2（Ｉ2） さらに、密度は０．９１５〜０．９８５、好ましくは０．９３５〜０．９８３
、より好ましくは０．９４５〜０．９８０g/cm3である。
【０１６３】 メルトインデックス（Ｉ2）は、０．０００１から１０，０００であり、好ま
しくは０．００１〜５，０００、より好ましくは、０．０１〜３，０００g/10分
である。
【０１６４】 Ｉ21／Ｉ2比は１５〜６５であり、好ましくは１８〜５５、より好ましくは２
０〜５０であり、そうでなければＩ10／Ｉ2比が５〜３０、好ましくは５〜２８
、より好ましくは５．５〜２５である。
【０１６５】 （ＧＰＣにより測定された通りの）Ｍw／Mn比は、２．５より大きく、好まし
くは２．５〜１０、より好ましくは２．８から８、最も好ましくは３〜６である
。
【０１６６】 さらに、Ｍw／Mn比は以下の不等式を満たす； Ｍw／Mn≦１１．６７logＭw−４３．６７；好ましくは Ｍw／Mn≦５．１５logＭw−１１．５９ ；より好ましくは Ｍw／Mn≦３．５０logＭw−１１．００ ；さらに一層好ましくは １．２５logＭw−２．５≦Ｍw／Mn≦３．５logＭw−１１．０
【０１６７】 エチレンホモポリマーを含む配合組成物 エチレンホモポリマーに加えて、本発明に同じく内含されるのは、さまざまな
その他のエチレンインターポリマー又はホモポリマー（成分Ｂ）と共にエチレン
ホモポリマー（成分Ａ）を含む配合組成物である。
【０１６８】 ａ） 均質な狭組成分布エチレンインターポリマーとエチレンホモポリマーの配 合組成物 最も好ましくは実質的に線状のエチレン／α−オレフィンインタポリマーであ
る均質な狭組成インターポリマーとエチレンホモポリマーの配合物は、本発明の
もう１つの面である。配合組成物の均質なポリマー及びインターポリマー成分は
、ここでは米国特許３６４５,９９２号（Elston）に規定される通りとして定義
づけられる。従って、均質なポリマー及びインターポリマーは、コポリマーが一
定の与えられたインターポリマー分子内でランダムに分布させられているもので
あり、ここでインターポリマー分子のほぼ全てはそのインターポリマー内で同じ
エチレン／コモノマー比を有する。かかるインターポリマーは、不均質なインタ
ーポリマーとして知られインターポリマー分子が同じエチレン／コポリマー比を
もたないものである標準的なチーグラ触媒作用を受けたインターポリマーとは全
く異なっている。均質なポリマーは、同様に、当業者には数多くの長鎖分枝をも
つものとして既知のものである分枝度の高いポリエチレンを結果としてもたらす
高圧遊離ラジカルを触媒とするエチレン重合によって生成されたＬＤＰＥとも全
く異っている。
【０１６９】 ここで使用される「狭組成分布」という語は、均質なインターポリマーについ
てのコモノマー分布を描写し、均質なインターポリマーが示差走査熱量計（ＤＳ
Ｃ）により測定された場合に単一の溶融ピークしかもたず、基本的に測定可能な
「線状ポリマー画分」が欠如していることを意味している。
【０１７０】 狭組成分布の均質なインターポリマーは同様に、中央合計モルコモノマ含量の
５０パーセント以内のコモノマー含量をもつポリマー分子の重量パーセントとし
て定義づけられるそのＣＤＢＩ（組成分布分枝指数）又はＳＣＢＤＩ（短鎖分枝
分布指数）によっても特徴づけすることができる。１つのポリマーのＣＤＢＩは
、例えばWild et al. Journal of Polymer Science, Poly. Phys. Ed. 第２０巻
ｐ．４４１（１９８２）中、米国特許第４,７９８,０８１号（Hazlitt et al中
に記述されているような、又は米国特許５,００８,２０４号（Stehling）中に記
述されているような温度上昇溶出分別（「ＴＲＥＦ」と略される）といった当該
技術分野で既知の技術から得たデータに基づいて容易に計算される。ＣＤＢＩを
計算するための技術は、米国特許５,３２２,７２８号（Davey et al.）中及び米
国特許５,２４６,７８３号又は米国特許５,０８９,３２１号（Chum et al.)の中
で記述されている。本発明において使用される均質の狭組成エチレン／α−オレ
フィンインターポリマーのためのＳＣＢＤＩ又はＣＤＢＩは好ましくは約５０パ
ーセントよりも大きく、特に約７０パーセントよりも大きく、最も好ましくは約
９０パーセントより大きい。
【０１７１】 本発明の狭組成分布の均質なインターポリマー配合物成分は、基本的に、ＴＲ
ＥＦ技術によって測定されるような測定可能な「高密度（又はホモポリマー）画
分が欠如している。均質なインターポリマー及びポリマーは、約１５パーセント
（重量百分率）以下、好ましくは約１０パーセント（重量百分率）以下そして特
に約５パーセント（重量百分率）以下において炭素１０００個あたりメチル２個
以下という分枝度を有する。
【０１７２】 本発明の配合物の好ましい成分は実質的に線状のエチレン／α−オレフィンイ
ンターポリマーである。実質的に線状のエチレン／α−オレフィンインターポリ
マーは、ここでは、米国特許５,２７２,２３６号及び５,２７８,２７２号の場合
と同様に定義づけされる。実質的に線状のエチレン／α−オレフィンインターポ
リマーは、一定の与えられたインターポリマー分子内でコモノマーがランダムに
分布しておりインターポリマー分子の実質的に全てがそのインターポリマー内で
同じエチレン／コモノマー比を有することから、同じく均質なインターポリマー
である。
【０１７３】 しかしながら、「実質的に線状の」エチレン／α−オレフィンインターポリマ
ーという語は、ポリマーが同じく長鎖分枝をも含むことを意味している。長鎖分
枝はここでは、コモノマー内の炭素の合計数から炭素２個を差引きそれに少なく
とも１個の炭素を加えた鎖長として定義づけされる。例えば、エチレン／オクテ
ンの実質的に線状のエチレンインターポリマーの長鎖分枝は、長さが７炭素以上
である（すなわち、８炭素マイナス２で６炭素、プラス１で７炭素の長鎖分枝長
）。長鎖分枝は、ポリマー主鎖の長さとほぼ同じ、長いものでもありうる。長鎖
分枝は、13Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光分析法を用いて決定され、Randell（Rev . Macromol. Chem. Phys. Ｃ２９（２＆３），ｐ２８５〜２９７）の方法を用い
て数量化される。当然のことながら、長鎖分枝は、コモノマー取込みの結果とし
てのみ得られる短鎖分枝と区別すべきであり、従って例えば、エチレン／オクテ
ンの実質的に線状のポリマーの短鎖分枝は長さが６炭素であり、一方その同じポ
リマーのための長鎖分枝の長さは少なくとも７炭素である。
【０１７４】 より特定的には、実質的に線形のエチレン／α−オレフィンインターポリマー
のポリマー主鎖は、炭素１０００個あたり０.０１〜３長鎖分枝、より好ましく
は０.０１〜１長鎖分枝、そして特に０.０５〜１長鎖分枝で置換される。
【０１７５】 本発明において有用な実質的に線状のエチレン／α−オレフィンインターポリ
マーは、たとえそれらが比較的狭い分子量分布をもつにせよ、驚くほどすぐれた
加工性をもつ。実質的に線状のエチレン／α−オレフィンインターポリマーは、
以下の方程式によって規定される分子量分布Ｍｗ／Ｍｎをもつ： Ｍｗ／Ｍｎ≦（Ｉ10／Ｉ2）−４．６３
【０１７６】 さらに一層驚くべきことに、実質的に線状のオレフィンポリマーのメルトフロ
ー比（Ｉ10／Ｉ2）は、基本的に多分散性指数（すなわち分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ））とは独立して変動させることができる。このことは、多分散性指数が増大
するにつれてＩ10／Ｉ2値も同様に増大するような流動学的性質をもつ従来の不
均質に分枝した線状ポリエチレン樹脂と対照的である。
【０１７７】 本発明の組成物において使用される実質的に線形のエチレン／α−オレフィン
ポリマーについては、Ｉ10／Ｉs比は長鎖分枝度を表わす。すなわち、Ｉ10／Ｉs 比が高くなればなるほど、ポリマー中の長鎖分枝は多くなる。
【０１７８】 「流動学的加工指数（ＰＩ）は、ガス押出式流動計（ＧＥＲ）によって測定さ
れるポリマーの見かけの粘度（kpoise単位）である。ガス押出式流動計について
は、Polymer Engineering Science、 第１７巻、no.１１.ｐ.７７０（１９７７
）の中でM.Shida. R.N. Shroff及びL.V.Cancioによって、及びVan Nostrand Rei
nhold Co（１９８２）によって出版されたJohn Dealy著「溶融プラスチック用流
動計」ｐ９７〜９９の中で記述されている。全てのＧＥＲ実験は、１９０℃の温
度、（２５０〜５００psigの間の窒素圧力で、１８０°の入口角度で直径が０.
０２９６インチ、Ｌ／Ｄが２０：１のダイを用いて実施される。ここで記述され
る実質的に線状のエチレン／α−オレフィンポリマーについては、ＰＩは、２.
１５×１０6dyne／cm2の見かけせん断応力でＧＥＲにより測定された材料の見か
けの粘度（kpoise単位）である。本書で記述されている実質的に線状のエチレン
／α−オレフィンのインターポリマーは０.０１kpoise〜５０kpoise、好ましく
は約１５kpoise以下の範囲内のＰＩをもつ。本書に記述されている実質的に線状
のエチレン／α−オレフィンポリマーは、長鎖分枝を含まないもののほぼ同じＩ 2 及びＭｗ／Ｍｎをもつ比較用線状エチレン／α−オレフィンポリマーのＰＩの
約７０パーセント以下のＰＩをもつ。
【０１７９】 溶融破壊現象を識別するのに、見かけのせん断応力と見かけのせん断速度の関
係のプロットが使用される。RamamurthyがJournal of Rheology、３０（２）、
３３７〜３５７、１９８６に記したことによると、或る一定の臨界流量より上で
は、観察される押出物不整は、表面溶融破壊及び総溶融破壊という２つの主たる
タイプに広く分類される。
【０１８０】 表面溶融破壊は、見かけ上正常なフロー条件下で発生し、詳細には鏡面光沢の
喪失から「サメ肌」というさらに重大な形にまで至る。この開示においては、表
面溶融破壊の開始（ＯＳＭＦ）は、押出物の表面粗度が４０倍の倍率でしか検出
できる押出物の光沢喪失の始まった時点で特徴づけされる。実質的に線状のエチ
レン／α−オレフィンインターポリマーの表面溶融破壊の開始時における臨界せ
ん断速度は、長鎖分枝を含まないもののほぼ同じＩ2及びＭｗ／Ｍｎをもつ線状
エチレン／α−オレフィンポリマーの表面溶融破壊の開始時点の臨界せん断速度
よりも少なくとも５０パーセント大きい。なおここで用いられる「ほぼ同じ」と
いう語は、各々の値が、比較用線状エチレンポリマーの比較用値の１０パーセン
ト以内にあることを意味している。
【０１８１】 総溶融破壊は、非定常なフロー条件で発生し詳細には、規則的（粗及び平滑、
らせんなどが交番）なものからランダムひずみまでの範囲にわたる。商業的に許
容可能であるためには、（例えばブロー成形フィルム製品の場合）、表面欠陥は
最小限でなくてはならない。表面溶融破壊の開始時点（ＯＳＭＦ）及び総溶融破
壊開始時点（ＯＧＭＦ）での臨界せん断速度は、本書において、ＧＥＲにより押
出し成形された押出物の表面粗度及び形態の形状に基づいて使用されることにな
る。
【０１８２】 配合物の均質なインターポリマー成分は、エチレンホモポリマー又はＨ2Ｃ＝
ＣＨＲ（なおここでＲはＣ1−Ｃ18の線状、有枝又は環状アルキル基又はＣ6−Ｃ 20 アリル基及びＣ4−Ｃ20線状、有枝又は環状ジエンである）という式により表
わされる化合物から成るグループの中から選択された少なくとも１つのコモノマ
ーとのエチレンインターポリマーであってよい。式Ｈ2Ｃ＝ＣＨＲによって表さ
れる化合物の例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセ
ン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１
−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、ビニ
ルシクロヘキセン及びスチレンが含まれる。Ｃ1−Ｃ20線状、有枝及び環状デセ
ンの例としては、１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサ
ジエン、１，４−ヘキサジエン及びシクロヘキサジエンが含まれる。これらのう
ちで、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１
−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１
−ヘキサデセン、１−オクタデセン及び１−エイコセンが特に好ましい。
【０１８３】 均質狭組成分布エチレン／α−オレフィンインターポリマー成分は、前述した
単一部位触媒を用いて調製できる。均質狭組成分布の実質的に線状のエチレン／
α−オレフィンポリマーの調製には、前述の制約された幾何形状の単一部位触媒
の使用が必要とされる。
【０１８４】 単一部位触媒成分と組合わせた形で有用かつ好適な活性化共触媒は、そこから
Ｘ置換基を抜き取って不活性の非干渉性対イオンを形成する能力をもつか又は、
触媒成分の双性イオン誘導体を形成するような化合物である。ここで使用するた
めの好適な活性化共触媒には、過フッ素化トリ（アリル）ホウ素化合物そして特
にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、非ポリマー相溶性非配位イオン形
成化合物（酸化条件下でのかかる化合物の使用を含む）、特に相溶性非配位アニ
オンのアンモニウム−，ホスホニウム−、オキシニウム、カルボニウム−、シリ
リウム−、又はスルホニウム塩及び相溶性非配位アニオンのフェロセニウム塩が
内含される。好適な活性化技術には、バルク電解の使用が内含される。前述の活
性化共触媒及び技術の組合せも同様に利用することができる。前述の活性化共触
媒及び活性化技術は、以下の参考文献中で異なる金属錯体との関係において以前
に教示されてきている。欧州特許ＥＰ−Ａ−２７７,００３、ＵＳ−Ａ−５,１５
３,１５７、ＵＳ−Ａ−５,０６４,８０２、欧州特許ＥＰ−Ａ−４６８,６５１及
びＥＰ−Ａ−５２０,７３２（１９９２年５月１日に出願された米国第０７／８
７６,２６８号に対応）、及びＵＳ−Ａ−５,３５０,７２３。
【０１８５】 より特定的に言うと、共触媒として有用な好適なイオン形成化合物には、陽子
を供与する能力をもつブレンステッド酸であるカチオン及び相溶性非配位性カチ
オンＡ+が含まれる。ここで使用されているように、「非配位性」という語は、
第４群金属含有前駆体錯体及びそれから誘導された触媒誘導体に配位しないか又
は、かかる錯体に対し弱くしか配位されず従って中性ルイス塩基によって置換さ
れるのに充分なほど不安定な状態にとどまっているかのいずれかであるアニオン
又は物質を意味する。「相溶性アニオン」というのは、最初形成された錯体が分
解した時点で中性まで劣化せず、その錯体の所望のその後の重合又はその他の使
用と干渉しないアニオンである。
【０１８６】 好ましいアニオンは、電荷支持金属又はメタロイドコアを含む単一配位錯体を
含有するアニオンであり、このアニオンは、２つの成分が組合わされた時点で形
成され得る活性触媒種（金属カチオン）の電荷を平衡化させる能力をもつ。同様
に前記アニオンは、オレフィン、ジオレフィン及びアセチン不飽和化合物又はエ
ーテル又はニトリルといったようなその他の中性ルイス塩基によって置換される
のに充分なほど不安定な状態になくてはならない。好適な金属としては、アルミ
ニウム、金及び白金が内含されるが、これらに制限されるわけではない。好適な
メタロイドには、ホウ素、リン及びケイ素が含まれるが、これらに制限されるわ
けではない。単一の金属又はメタロイド原子を含有する配位錯体を含むアニオン
含有化合物は当然周知のものであり、特にアニオン部分の中に単一のホウ素原子
を含有するような化合物といった数多くのものが市販されている。
【０１８７】 好ましくは、かかる共触媒は次の一般構造式によって表わすことができる： （Ｌ*−Ｈ)+ d（Ａ)d- なお式中、Ｌ*は中性ルイス塩基であり、 （Ｌ*−Ｈ）+はブレンステッド酸であり、 Ａd-は、ｄ−の電荷をもつ非配位性相溶性アニオンであり、 ｄは１〜３個の整数である。
【０１８８】 より好ましくは、Ａd-は次の式に対応する： 〔Ｍ′Ｑ4〕- なお式中、 Ｍ′は＋３の形式酸化状態にあるホウ素又はアルミニウムであり、 Ｑは、各出現毎に独立して、水素化物、ジアルキルアミド、ハロゲン化物、ヒ
ドロカルビル、ヒドロカルビルオキシド、ハロ置換ヒドロカルビル、ハロ置換ヒ
ドロカルビルオキシ及びハロ置換シリルヒドロカルビルラジカル（過ハロゲン化
ヒドロカルビル、過ハロゲン化ヒドロカルビルオキシ−及び過ハロゲン化シリル
ヒドロカルビルラジカルを含む）の中から選択されており、このＱは、１回の出
現においてのみＱがハロゲン化物であることを条件として最高２０個の炭素をも
つ。好適なヒドロカルビルオキシドＱ基の例は、米国特許第５,２９６,４３３号
の中で開示されている。
【０１８９】 より好ましい例においては、ｄは１である、すなわち対イオンは単一の負の電
荷をもちＡ-である。本発明の触媒の調製において特に有利なものであるホウ素
を含む活性化共触媒は以下の一般構造式により表現することができる： （Ｌ*−Ｈ)-（ＢＱ4)- なお式中、 Ｌ*は以上で定義づけした通りであり； Ｂは、３という形式酸化状態にあるホウ素であり；
【０１９０】 Ｑは、１回の出現においてのみＱがヒドロカルビルであることを条件として、
最高２０の非水素原子をもつヒドロカルビル−、ヒドロカルビルオキシ、フッ素
化ヒドロカルビル、フッ素化ヒドロカルビルオキシ、又はフッ素化シリルヒドロ
カルビル基である。 最も好ましくは、Ｑは、各出現毎に、フッ素化アリル基、特にペンタフルオロ
フェニル基である。
【０１９１】 本発明のための活性化共触媒として使用されうるホウ素化合物の制限的意味の
ない例は、以下のもののような三置換アンモニウム塩： ホウ酸トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル） ホウ酸トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル） ホウ酸トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル） ホウ酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）
ホウ酸トリ（第２−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル
）
【０１９２】 ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ドデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）、 ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−オクタドデシルアンモニウムテトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）、 ホウ酸Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジドデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）、 ホウ酸Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）、 ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）、
ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムｎ−ブチルトリス（ペンタフルオロフェニ
ル）、 ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムベンジルトリス（ペンタフルオロフェニル
）、 ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（４−（ｔ−ブチルジメチルシ
リル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）、 ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（４−（トリイソプロピルシリ
ル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）、
【０１９３】 ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムペンタフルオロフェノキシトリス（ペンタ
フルオロフェニル）、 ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）、
ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，４，６−トリメチルアニリニウムテトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）、 ホウ酸トリメチルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフ
ェニル）、 ホウ酸トリエチルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフ
ェニル）、 ホウ酸トリプロピルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロ
フェニル）、 ホウ酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフ
ルオロフェニル）、 ホウ酸ジメチル（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テト
ラフルオロフェニル）、 ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフル
オロフェニル）、 ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフル
オロフェニル）、及び ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，４，６−トリメチルアニリニウムテトラキス（２
，３，４，６−テトラフルオロフェニル）；
【０１９４】 以下のようなニ置換アンモニウム塩： ホウ酸ジ−（ｉ−プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル
）、及び ホウ酸ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）；
以下のような三置換ホスホニウム塩： ホウ酸トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）、 ホウ酸トリ（ｏ−トリル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）
、 ホウ酸トリ（２，６−ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフル
オロフェニル）；
【０１９５】 以下のようなニ置換オキソニウム： ホウ酸ジフェニルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）、 ホウ酸ジ（ｏ−トリル）オキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）、
ホウ酸ジ（２，６−ジメチルフェニル）オキソニウムテトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）； 以下のようなニ置換スルホニウム塩： ホウ酸ジフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）、 ホウ酸ジ（ｏ−トリル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）、
及び ホウ酸ビス（２，６−ジメチルフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフル
オロフェニル）； である。
【０１９６】 好ましい（Ｌ*−Ｈ）+カチオンは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、トリブチ
ルアンモニウム、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジドデシルアンモニウム、Ｎ−メチル−
Ｎ，Ｎ−ジオクタデシルアンモニウム、及びそれらの混合物である。
【０１９７】 もう１つの好適なイオン形成活性化共触媒には、カチオン酸化剤及び以下の式
で表わされる非配位性相溶性アニオンが含まれる： （ＱＸe+)d (Ａd-)e なお式中、Ｏｘc-，Ａd-及びｄは以上で定義づけされた通りである。
【０１９８】 カチオン酸化剤の例としては、フェロセニウム、ヒドロカルビル置換フェロセ
ニウム、Ａｇ-又はＰｂ+2が含まれる。Ａd-の好ましい実施形態は、特にホウ酸
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）といったブレンステッド酸含有活性共触
媒に関して先に定義づけされた通りのアニオンである。
【０１９９】 もう１つの好適なイオン形成活性化共触媒には、以下の構造式によって表わさ
れる非配位性相溶性アニオンとカルベニウムイオンの塩である化合物が含まれる
：
【化１０】
【０２００】
【外２】
【０２０１】 好ましいシリリウム塩活性化共触媒は、ホウ酸トリメチルシリリウムテトラキ
スペンタフルオロフェニル、ホウ酸トリエチルシリリウムテトラキスペンタフル
オロフェニル及びそれらのエーテル置換アダクツである。付加重合触媒のための
活性化共触媒としての以上のシリリウム塩の使用については、１９９４年９月１
２日に提出されたＵＳＳＮ０８／３０４,３１４号中で請求されている。 アルコール、メルカプタン、シラノール及びオキシムとトリス（ペンタフルオ
ロフェニル）ボランとの一部の錯体も同様に有効な触媒賦活物質であり、本発明
のために使用可能である。かかる共触媒は、米国特許５２９６,４３３号の中で
開示されている。
【０２０２】 最も好ましい活性化共触媒は、トリスペンタフルオロフェニルボラン及びホウ
酸Ｎ，Ｎ−ジオクタデシル−Ｎ−メチルアンモニウムテトラキスペンタフルオロ
フェニルである。後者の化合物は、ビス（水素化獣脂）メチルアンモニウム化合
物から誘導されたホウ酸塩の混合物の主要成分であり、この混合物は、本書中の
活性化共触媒として使用することができる。
【０２０３】 利用される金属錯体対活性化共触媒のモル比は、好ましくは１：１０〜２：１
，より好ましくは１：５〜１.５：１，最も好ましくは１：５〜１：１の範囲内
にある。
【０２０４】 その他の賦活物質には、前述のアルミノキサンが含まれる。好ましいアルミノ
キサンには、メチルアルミノキサン、プロピルアルミノキサン、イソブチルアル
ミノキサン及びそれらの組合せが含まれる。いわゆる変性メチルアルミノキサン
（ＭＭＡＯ）も同様に共触媒として使用するのに適している。かかる変性アルモ
キサンを調製するための１つの技術は米国特許第４,９６０,８７８号（Crapo et
al.） の中で開示されており、その開示は本書に参考として内含されている。
アルミノキサンは同様に、その全てが本書に参考として内含されている米国特許
第４,５４４,７６２号（Kaminsky et al.）；５,０１５,７４９号（Schmidt et
al.）；５,０４１,５８３号（Sangokoya）；５,０４１,５８４号（Crapo et al
）；及び５,０４１,５８５号（Deavenport et al.）の中で開示されている通り
に作ることもできる。アルミノキサンが活性化共触媒として用いられる場合遷移
金属錯体：アルミニウムのモル比は好ましくは１：２０００〜２：１、より好ま
しくは１：１０００〜１.５：１、最も好ましくは１：５００〜１：１の範囲に
ある。
【０２０５】 一般に、重合は、チーグラー・ナッタ又はカミンスキー・シンタイプの重合反
応において周知の条件で、すなわち０〜２５０℃、好ましくは３０〜２００℃の
温度及び大気圧から３００００気圧以上までの圧力で達成できる。望まれる場合
には、懸濁液、溶液、スラリー、気相、固体状態粉末重合又はその他のプロセス
条件を利用することも可能である。（本発明のエチレンホモポリマーを作るのに
用いられる触媒を調製するのに使用されるもの以外の）固体成分、特にシリカ、
アルミナ又はポリマー（特にポリ（テトラフルオロエチレン）又はポリオレフィ
ン）を利用することもでき、望ましくは、触媒が気相重合プロセスにおいて使用
されるときに利用される。担体は、１：１００,０００〜１：１０，より好まし
くは１：５０,０００〜１：２０、最も好ましくは１：１０,０００〜１：３０の
触媒（金属に基づく）対担体重量比を提供するような量で利用される。
【０２０６】 大部分の重合反応において、利用される触媒：可重合化合物のモル比は、１０ -12 ：１〜１０-1：１、より好ましくは１０-9：１〜１０-5：１である。
【０２０７】 重合に適した溶媒は、不活性液体である。例としては、イソブタン、ブタン、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン及びその混合物といったような直鎖及
び有枝鎖炭化水素；シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、
メチルシクロヘプタン及びそれらの混合物といったような環状及び脂環状炭化水
素；過フッ素化Ｃ4-10アルカンといったような過フッ素化炭化水素、及びベンゼ
ン、トルエン、キシレン及びエチルベンゼンといったような芳香族及びアルキル
置換芳香族化合物がある。好適な溶媒には同様に、エチレン、プロピレン、ブタ
ジエン、シクロペンテン、１−ヘキセン、１−ヘキサン、４−ビニルシクロヘキ
セン、ビニルシクロヘキサン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペ
ンテン、１，４−ヘキサジエン、１−オクテン、１−デセン、スチレン、ジビニ
ルベンゼン、アリルベンゼン及びビニルトルエン（全ての異性体を単独又は混和
物の形で含む）が含まれる。以上のものの混合物も同じく好適である。
【０２０８】 ｂ）不均質広域組成分布エチレンインターポリマーと、エチレンホモポリマー
との配合組成物 エチレンホモポリマーの配合物は、不均質広域組成分布エチレンインターポリ
マーで製造することもできる。不均質成分が均質成分と区別されるのは、均質成
分においては、実質的にすべてのインターポリマー分子がそのインターポリマー
内に同一のエチレン／コモノマー比を有するのに対し、不均質インターポリマー
が、インターポリマー分子が同一のエチレン／コモノマー比を有さないようなイ
ンターポリマーである点にある。本明細書中に使用する「広域組成分布」という
用語は、不均質インターポリマーに関するコモノマー分布の状態を説明し、不均
質インターポリマーが「線形」フラクションを有し、かつ、不均質インターポリ
マーがＤＳＣにより複数の溶融ピークを有する（すなわち、少なくとも２つの別
個の溶融ピークを呈する）ことを意味する。不均質なインターポリマーおよびポ
リマーは、約１０パーセントよりも多い、好ましくは約１５パーセントよりも多
い、特に約２０パーセントよりも多い重量パーセント中、２個以下のメチル／１
０００個以下の炭素の分枝度を有する。不均質インターポリマーはまた、２５パ
ーセント以下の重量パーセント、好ましくは約１５パーセント未満、特に約１０
パーセント未満の重量パーセント中に、２５個以上のメチル／１０００個以上の
炭素の分枝度を有する。
【０２０９】 配合物の不均質インターポリマー成分は、エチレンホモポリマーであってもよ
く、または好ましくは、式Ｈ2Ｃ＝ＣＨＲによって表される化合物から成る群か
ら選択された少なくとも１つのコモノマーを有するエチレンのインターポリマー
であってもよい。この場合、ＲはＣ1−Ｃ18直鎖、分枝または環状アルキル基、
または、Ｃ6−Ｃ20アリール基、および、Ｃ4−Ｃ20直鎖、分枝または環状ジエン
である。式Ｈ2Ｃ＝ＣＨＲによって表される化合物の例は、プロピレン、１−ブ
テン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン
、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オク
タデセン、１−エイコセン、ビニルシクロヘキセンおよびスチレンを含む。Ｃ4
−Ｃ20直鎖、分枝および環状ジエンの例は、１，３−ブタジエン、１，４−ペン
タジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエンおよびシクロヘキサジ
エンを含む。これらのうち、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキ
セン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、
１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセンおよび１−エイコセン
が特に好ましい。エチレンと、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセンおよび
１−オクテンとの不均質インターポリマーが最も好ましい。
【０２１０】 ポリマー配合物の不均質成分を製造するのに、チーグラー・ナッタ触媒が使用
されてよい。好ましいチーグラー・ナッタ触媒は、マグネシウムアルコキシドを
基剤とする触媒を含む。このような触媒は、米国特許第４，５２６，９４３号、
同第４，４２６，３１６号、同第４，６６１，４６５号、同第４，７６３，５１
２号および同４，５４４，６４７号の各明細書により教示されている。このよう
な触媒は、不均質ポリマーがスラリ法条件下で製造される場合に特に有益である
。
【０２１１】 不均質ポリマー配合物成分が溶液法の高い重合温度下で調整される場合に特に
有益な、チーグラータイプの触媒の付加的な例は、有機マグネシウム化合物、ア
ルキルハリドまたはアルミニウムハリドまたは塩化水素、および、遷移金属化合
物から誘導された触媒を含む。このような触媒の例は、米国特許第４，３１４，
９１２号（Lowery, Jr他）、同第４，５４７，４７５号（Glass他）および同第
４，６１２，３００号（Coleman, III）の各明細書に記載されている。
【０２１２】 特に適切な有機マグネシウム化合物は、例えば、炭化水素に可溶のジヒドロカ
ルビルマグネシウム、例えばマグネシウムジアルキルおよびマグネシウムジアリ
ールを含む。適切なマグネシウムジアルキルは、例えば、特にｎ−ブチル−ｓｅ
ｃ−ブチルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジ−ｎ−ヘキシルマグ
ネシウム、イソプロピル−ｎ−ブチル−マグネシウム、エチル−ｎ−ヘキシルマ
グネシウム、エチル−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−ｎ−オクチルマグネシウム
他を含み、この場合アルキルは１〜２０個の炭素原子を有する。適切なマグネシ
ウムジアリールは一例として、ジフェニルマグネシウム、ジベンジルマグネシウ
ムおよびジトリルマグネシウムを含む。適切な有機マグネシウム化合物は、アル
キルおよびアリールマグネシウムアルコキシドおよびアリールオキシド、および
、アリールおよびアルキルマグネシウムハリドを含む。この場合、無ハロゲン有
機マグネシウム化合物がより望ましい。
【０２１３】 ここで採用し得るハロゲン化物源の中には、活性非金属ハロゲン化物、金属ハ
ロゲン化物および塩化水素がある。適切な非金属ハロゲン化物は式Ｒ’Ｘによっ
て表され、この場合Ｒ’は、水素または活性一価有機基であり、Ｘはハロゲンで
ある。特に適切な非金属ハロゲン化物は、例えば、ハロゲン化水素および活性有
機ハロゲン化物、例えばｔ−アルキルハリド、アリルハリド、ベンジルハリドお
よび他の活性ヒドロカルビルハリドを含む。この場合ヒドロカルビルは前に規定
した通りである。活性有機ハロゲン化物は、ｓｅｃ−ブチルクロリドのハロゲン
と少なくとも同じ活性を有する、すなわち、ｓｅｃ−ブチルクロリドのハロゲン
と同様に簡単に別の化合物へ移行する、好ましくはｔ−ブチルクロリドと同じ活
性を有する不安定なハロゲンを含有する、ヒドロカルビルハリドを意味する。有
機モノハリドに加えて、前に規定したような活性を有する有機ジハリド、トリハ
リドおよび他のポリハリドも適切に採用されることは明らかである。好ましい活
性非金属ハロゲン化物は例えば、塩化水素、臭化水素、ｔ−ブチルクロリド、ｔ
−アミルブロミド、アリルクロリド、ベンジルクロリド、クロチルクロリド、メ
チルビニルカルビニルクロリド、α−フェニルエチルブロミドおよびジフェニル
メチルクロリドを含む。最も好ましくは、塩化水素、ｔ−ブチルクロリド、アリ
ルクロリドおよびベンジルクロリドである。
【０２１４】 ここで採用し得る適切な金属ハロゲン化物は、式ＭＲy-aＸaによって表される
ハロゲン化物を含む。この場合： Ｍはメンデレーエフ元素周期律表のＩＩＢ族、ＩＩＩＡ族またはＩＶＡ族の金
属であり、 Ｒは一価有機基であり、 Ｘはハロゲンである。 ＹはＭの原子価に相当する値を有し、ａは１〜ｔの値を有する。
【０２１５】 好ましい金属ハロゲン化物は、式ＡｌＲ3-aＸaのアルミニウムハリドであり、
この場合： 各Ｒは前に規定したような個別のヒドロカルビル、例えばアルキルであり、 Ｘはハロゲンであり；さらに、 ａは１〜３の数である。
【０２１６】 最も好ましいのは、アルキルアルミニウムハリド、例えばエチルアルミニウム
セスキクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリ
ド、および、ジエチルアルミニウムブロミドであり、エチルアルミニウムジクロ
リドが特に好ましい。あるいは、金属ハロゲン化物、例えばアルミニウムトリク
ロリド、または、アルミニウムトリクロリドと、アルキルアルミニウムハリドま
たはトリアルキルアルミニウム化合物との組み合わせが適切に採用されてよい。
【０２１７】 前述の有機マグネシウムの有機成分、例えばＲ”と、ハロゲン化物源の有機成
分、例えばＲおよびＲ’とが、コンベンショナルなチーグラー触媒の作用を阻害
しないならば、適宜、他の有機基であってよいことは明らかである。
【０２１８】 マグネシウムハリドは、有機マグネシウム化合物およびハロゲン化物源から予
備形成することができ、または、現場で形成することができる。現場で形成する
場合、例えば触媒が好ましくは適切な溶剤または反応剤中で、（１）有機マグネ
シウム成分と（２）ハロゲン化物とを混合することにより製造され、次いで他の
触媒成分が製造される。
【０２１９】 コンベンショナルなチーグラー・ナッタ遷移金属化合物のいずれも、通常、担
体付き触媒成分を製造する上での遷移金属成分として採用することができる。典
型的には、遷移金属成分はＩＶＢ族、ＶＢ族またはＶＩＢ族の金属化合物である
。遷移金属成分は一般的に、次の式：ＴｒＸ’4-q（ＯＲ1）q、ＴｒＸ’4-qＲ2 q 、ＶＯＸ’３およびＶＯ（ＯＲ1）3によって表される。
【０２２０】 ＴｒはＩＶＢ族、ＶＢ族またはＶＩＢ族の金属であり、好ましくはＩＶＢ族、
ＶＢ族の金属、好ましくは、チタニウム、バナジウムまたはジルコニウムであり
、 ｑは０または４以下の数であり、 Ｘ’はハロゲンであり、さらに、 Ｒ1は、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基またはシクロ
アルキル基である。
【０２２１】 さらに、Ｒ2はアルキル基、アリール基、アラルキル基および置換アラルキル
である。アリール、アラルキルおよび置換アラルキルは１〜２０個の炭素原子、
好ましくは１〜１０個の炭素原子を含有する。遷移金属化合物がヒドロカルビル
基を含有し、Ｒ２がアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキ
ル基である場合、ヒドロカルビル基は好ましくは、金属炭素結合に対するベータ
位置にＨ原子を含有することはない。アラルキル基の一例として、メチル、ネオ
ペンチル、２，２−ジメチルブチル、２，２−ジメチルヘキシルが挙げられ、ア
リール基の一例としては、ベンジルが挙げられ、シクロアルキル基の一例として
は、１−ノルボルニルが挙げられる。所望の場合には、これらの遷移金属化合物
の混合物を採用することができる。
【０２２２】 遷移金属化合物の例は、ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）3Ｃｌ、Ｔ
ｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9）3Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ3Ｈ7）2Ｃｌ2、Ｔｉ
（ＯＣ6Ｈ13）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＣ8Ｈ17）2Ｂｒ2およびＴｉ（ＯＣ12Ｈ25）Ｃｌ 3 、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）4およびＴｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）4を含む。
【０２２３】 バナジウム化合物の例は、ＶＣｌ4、ＶＯＣｌ3、ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）3およびＶ
Ｏ（ＯＣ4Ｈ9）3を含む。
【０２２４】 ジルコニウム化合物の例は、ＺｒＣｌ4、ＺｒＣｌ3（ＯＣ2Ｈ5），ＺｒＣｌ2
（ＯＣ2Ｈ5）2、ＺｒＣｌ（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｚｒ（ＯＣ2Ｈ5）4、ＺｒＣｌ3（ＯＣ 4 Ｈ9）、ＺｒＣｌ2（ＯＣ4Ｈ9）2およびＺｒＣｌ（ＯＣ4Ｈ9）3を含む。
【０２２５】 上に示したように、遷移金属化合物の混合物は有益に採用され、担体と結びつ
くことができる遷移金属化合物の数には何の制約も課せられない。いかなるハロ
ゲニドおよびアルコキシド遷移金属化合物またはその混合物も有益に使用するこ
とができる。前に挙げた遷移金属化合物としては特に、バナジウムテトラクロリ
ド、バナジウムオキシクロリド、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウ
ムテトラブトキシドが好ましく、チタニウムテトラクロリドが最も好ましい。
【０２２６】 適切な触媒材料は、不活性酸化物担体および遷移金属化合物から誘導されても
よい。溶液重合法で用いるのに適したこのような組成物の例は、米国特許第５，
４２０，０９０号明細書（Spencer他）に記載されている。
【０２２７】 触媒の製造に使用される無機酸化物担体は、前述のような粒状酸化物または混
合酸化物であってよい。この酸化物は、吸着湿分が実質的に除去されるように熱
的または化学的に脱水されている。
【０２２８】 無機酸化物の特徴を示す、特定の粒子サイズ、表面積、孔容積および表面ヒド
ロキシル基の数は、本発明の実施に際して利用するのには臨界的ではない。しか
しながら、このような特徴は、触媒組成物を製造する上で、また、触媒組成物の
補助により形成されるポリマーの性能に影響を与える上で、採用されるべき無機
酸化物の量を決定するので、これらの特徴は、本発明の特定の態様に利用するの
に際して無機酸化物を選択する上でしばしば考慮に入れなければならない。一般
的に見て、１〜１００ミクロン、好ましくは２〜２０ミクロンの範囲内の平均粒
子サイズ；１グラム当たり５０〜１，０００平方メートルの表面積、好ましくは
１グラム当たり１００〜４００平方メートルの表面積；および、１グラム当たり
０．５〜３．５ｃｍ3の孔容積、好ましくは１グラム当たり０．５〜２ｃｍ3の孔
容積を有する無機酸化物を使用することによって、最適な結果が通常得られる。
【０２２９】 触媒性能をさらに向上するために、担体材料の表面改質が行われることが望ま
しい場合がある。表面改質は、特に担体材料、例えばシリカ、アルミナまたはシ
リカ−アルミナを、加水特性を有する有機金属化合物で処理することにより達成
される。より具体的に述べると、担体材料のための表面改質剤は、周期表のＩＩ
Ａ族およびＩＩＩＡ族の金属の有機金属化合物から成る。最も好ましくは、有機
金属化合物は、マグネシウムおよびアルミニウム有機金属、特に、マグネシウム
およびアルミニウムアルキル、または式Ｒ1ＭｇＲ2およびＲ1Ｒ2ＡｌＲ3によっ
て表されるまたはこれらの混合物から選択される。この場合、同一であるかまた
は異なっていてよいＲ1、Ｒ2およびＲ3のそれぞれは、アルキル基、アリール基
、シクロアルキル基、アラルキル基、アルコキシド基、アルカジエニル基または
アルケニル基である。炭化水素基Ｒ1，Ｒ2およびＲ3は、１〜２０個の炭素原子
、好ましくは１〜１０個の炭素原子を含有することができる。
【０２３０】 表面改質作用は、適切な溶剤中の有機金属化合物を、担体材料のスラリへ添加
することによりもたらされる。適切な溶剤中の有機金属化合物と担体との接触は
、２０℃〜１００℃の範囲の温度で、３０〜１８０分間、好ましくは６０〜９０
分間維持される。担体をスラリ化するのに採用される希釈剤は、有機金属化合物
を可溶化するのに採用された溶剤のいずれかであってよく、好ましくは同一の溶
剤である。
【０２３１】 （ｃ）最高コモノマー含量を有するフラクション中に現れる分子量最大値を有
するポリオレフィン組成物とエチレンホモポリマーとの配合組成物 エチレンホモポリマーの配合物はまた、最高コモノマー含量を有する組成部分
に現れる分子量最大値を有するポリオレフィン組成物で製造することもできる。
スラリ法条件下でのこれらの組成物の製造法は、１９９６年５月１７日付けの特
願平８−１４８３９２号に開示されている。前記ポリマー組成物は、式Ｈ2Ｃ＝
ＣＨＲで表される化合物から成る群から選択された少なくとも１つのコモノマー
を有するエチレンのコポリマーから成る。この場合、ＲはＣ1−Ｃ18直鎖、分枝
または環状アルキル基またはＣ6−Ｃ20アリール基、および、Ｃ4−Ｃ20直鎖、分
枝または環状ジエンである。
【０２３２】 これらのポリマー組成物はまた、以下の性質（１）〜（５）を有する： （１）０．８７０〜０．９８０の密度ｄ（ｇ／ｃｍ3） （２）好ましくは以下の不等式を満足する、２．５〜１０のＭｗ／Ｍｎ 1.25 log Ｍw−2.5 ≦ Ｍw／Ｍn ≦ 3.5 log Ｍw−11.0 ＭｗおよびＭｎはそれぞれ重量平均分子量および数平均分子量であり、これら
双方は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される；
【０２３３】 （３）式（ＩＶ）によって規定された、エチレンコポリマーの分子量範囲内に
ある： log（Ｍｔ）−log（Ｍｃ） ≦ 0.5 （ＩＶ） この場合： Ｍｔは、プロフィルが最大強度を有するピークを示す、分子量分布プロフィル
上における分子量の点であり、さらに、
【０２３４】 Ｍｃは、分子量分布プロフィル上における分子量の任意の点であり、分子量分
布プロフィルは、ゲル透過クロマトグラフィー／フーリエ変換赤外分光（ＧＰＣ
／ＦＴ−ＩＲ）にエチレンコポリマーを暴露することにより、コモノマー含量分
布プロフィルと一緒に得られ；さらに、 最小二乗法によるコモノマー含量分布プロフィルから得られた近似直線は、以
下の式（Ｖ）によって規定された範囲内で勾配を有する。 0.0005 ≦ {Ｃ(Ｍｃ1)−Ｃ(Ｍｃ2)}/(logＭｃ1−logＭｃ2) ≦ 0.05（Ｖ
）
【０２３５】 この場合： Ｍｃ1およびＭｃ2は式（Ｉ）を満足する、分子量における２つの異なる任意の
点（Ｍｃ）であり、 Ｃ(Ｍｃ1)およびＣ(Ｍｃ2)はそれぞれ、近似直線上のＭｃ1およびＭｃ2に対応
するコモノマー含量であり；
【０２３６】 本発明の場合、エチレンコポリマーの分子量の、上に規定した範囲内で、上述
の勾配が以下の式によって規定された範囲内にあることが好ましい： 0.001≦{Ｃ(Ｍｃ1)−Ｃ(Ｍｃ2)}/(logＭｃ1−logＭｃ2) ≦ 0.0２（ＩＶ） この場合、Ｍｃ1，Ｍｃ2，Ｃ(Ｍｃ1)およびＣ(Ｍｃ2)は、式（Ｖ）に関連して
規定されている通りである。
【０２３７】 （４）エチレンコポリマーのクロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）におい
て、抽出量が最大となる第１の温度と、第１の温度よりも１０℃だけ高い第２の
温度との間の範囲内で降下する任意の温度Ｔ（℃）における抽出量に関連して、
任意の温度Ｔ（℃）と、この任意の温度Ｔ（℃）、すなわち、分子量のこの温度
の点において、コポリマーフラクションの分子量分布プロフィルが最大強度を有
するピークを示すような温度で抽出されたコポリマーフラクションの分子量分布
プロフィル上における分子量の点との関係が、近似直線を得るように最小二乗法
によって処理される場合、近似直線は以下の式（ＶＩ）によって規定される範囲
内の勾配を有する： -1≦{logＭｐ(Ｔ1)−logＭｐ(Ｔ2)}/(Ｔ1-Ｔ2)≦-0.005 （ＶＩ）
【０２３８】 この場合： Ｔ1およびＴ2は、第１の温度と第２の温度との間の範囲内における、２つの異
なる任意の抽出温度Ｔ（℃）であり、Ｍｐ(Ｔ1)およびＭｐ(Ｔ2)はそれぞれ、近
似直線上のＴ1およびＴ2に対応する分子量であり；そして、
【０２３９】 さらに、本発明の場合、勾配は好ましくは、次の式によって規定された範囲内
にある： -0.5≦{logＭｐ(Ｔ1)−logＭｐ(Ｔ2)}/(Ｔ1-Ｔ2)≦-0.007； 好ましくは、 -0.1≦{logＭｐ(Ｔ1)−logＭｐ(Ｔ2)}/(Ｔ1-Ｔ2)≦-0.01； さらに好ましくは、 -0.08≦{logＭｐ(Ｔ1)−logＭｐ(Ｔ2)}/(Ｔ1-Ｔ2)≦-0.02； この場合、Ｔ1，Ｔ2，Ｍｐ（Ｔ1）およびＭｐ（Ｔ2）は式（ＶＩ）に関して規
定された通りである。
【０２４０】 （５）ＣＦＣによる、エチレンコポリマーの測定値が示す特徴は、上に規定し
たように、第１の温度よりも少なくとも１０℃低い温度で抽出されたコポリマー
フラクションのそれぞれの量の和が、ＣＥＣにおける抽出温度の範囲全体におけ
る各温度で抽出されたコポリマーフラクションの、パージを除いた総量に基づい
て、８重量パーセント以下、好ましくは５重量パーセント以下、より好ましくは
３．５重量パーセント以下である点である。
【０２４１】 最高コモノマー含量を有するフラクション中に現れる分子量最大値を有するポ
リオレフィン組成物は、前述の制約形状触媒と本発明のエチレンホモポリマーを
製造するのに使用される固形状化合物との存在中でのスラリ重合条件下で、コモ
ノマーとエチレンとを共重合することによって製造される。共重合反応は、本発
明のエチレンホモポリマーを製造するために前に規定された条件を用いて、スラ
リ重合により行われる。
【０２４２】 スラリ重合に使用するべき希釈剤としては、固形状触媒系の製造に関連して上
述した不活性溶剤を適切に使用することができる。特に、イソブタン、イソペン
タン、ヘプタン、ヘキサンおよびオクタンが好ましい。
【０２４３】 共重合反応が拡散制限された速度で行われることも重要である。このことは、
製造されるエチレンコポリマーが重合反応中、粉状態を維持しなければならない
ことを意味する。従って、重合温度の上限は極めて重要であり、コポリマーの溶
融点を下回ったままでなければならない。
【０２４４】 また、エチレンは、式Ｈ2Ｃ＝ＣＨＲによって表される化合物から成る群から
選択された少なくとも１つのコポリマーと共重合される。この場合、ＲはＣ1−
Ｃ18直鎖、分枝または環状アルキル基またはＣ6−Ｃ20アリール基およびＣ4−Ｃ 20 直鎖、分枝または環状ジエンである。式Ｈ2Ｃ＝ＣＨＲによって表される化合
物の例は、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル
−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン
、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、ビニルシクロヘキセ
ンおよびスチレンを含む。Ｃ4−Ｃ20直鎖、分枝および環状ジエンの例は、１，
３−ブタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエンおよびシクロヘ
キサジエンを含む。これらのうち、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１
−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデ
セン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセンおよび１−エイ
コセンが特に好ましい。
【０２４５】 製造されたエチレンコポリマーの分子量は、反応系中の水素の含量を変えるこ
とにより、または、ＤＥ３１２７１３３．２に記載されたように、重合温度を変
えることにより、制御することができる。
【０２４６】 （ｃ）第２のエチレンホモポリマーとエチレンホモポリマーとの配合組成物 第２のエチレンホモポリマーと、本発明のエチレンホモポリマーとの配合物も
また、本発明の態様である。第２のエチレンホモポリマーは、均質狭域組成分布
エチレンインターポリマー配合成分を作るのに使用される、チーグラー触媒、フ
ィリップスタイプのＣｒ−ＳｉＯ2触媒、または、制約形状触媒を含む、メタロ
センを基剤とする単一部位触媒によって製造されたポリマーであってよい。また
、第２のホモポリマーとして含まれるのは、初めから異なる特性を有する、本発
明のホモポリマーである。この特性は例えば、Ｉ2またはＩ21／Ｉ2またはＩ10／
Ｉ2、または、密度、または、ＭwまたはＭw／Ｍnを含む。
【０２４７】 配合組成物の製造 より高い密度のエチレンホモポリマーと、上述のような別のエチレンインター
ポリマーまたはホモポリマーとの配合物が必要とされる場合、各成分は異なる反
応器内で別個に製造し、次いで一緒に配合することができる。
【０２４８】 配合組成物はまた、（バッチまたはセミバッチ操作とは対照的に）連続的に制
御される重合法を介して、少なくとも１つの反応器を使用して製造されてもよい
。しかしながら好ましくは、配合組成物のより高い密度を有するエチレンインタ
ーポリマーと、付加的なエチレンインターポリマーとは、複合的な反応器スキー
ムで製造され、並列または直列で操作される。このことは米国特許第３，９１４
，３４２号明細書（Mitchell）および国際公開第９４／００５００号パンフレッ
トに開示されている通りである。直列で、すなわち順次操作される少なくとも２
つの反応器が使用されてよい。あるいは、反応器は、並列で、すなわち、別個の
反応器内で重合ステップＡおよびＢを行い、次いで、複合生産配合物を生じるた
めに、溶融流同士を組み合わせるように操作されてよい。複合反応器スキームの
場合、気相またはスラリ法条件下で、本明細書中に記載した担体付きメタロセン
触媒を使用して、反応器のうちの少なくとも１つがより高い密度を有するエチレ
ンインターポリマーを製造し、所望の特性を有するポリマーを製造するために必
要となる重合温度、圧力および供給濃度で、所要の１つまたは複数の触媒を使用
して、反応器のうちの少なくとも１つが配合物の付加的な成分を製造する。反応
器は、エチレン重合に一般的に使用されるタイプのうちのいずれかであってよく
、その一例として、オートクレーブまたはループ形反応器が含まれる。
【０２４９】 こうして、１つの実施例においては、本明細書中に記載した担体付きメタロセ
ン触媒を使用したエチレンホモポリマーが、スラリ法条件下で第１の反応器内で
ステップＡにおいて製造され、供給濃度および温度が調整されている第２の反応
器に、第１の反応器の内容物が引き渡される。これにより、ステップＢにおいて
はスラリ法条件下で第２のエチレンホモポリマーが形成されるか、または、コモ
ノマーが添加される場合には、最高コモノマー含量を有するフラクション中で現
れる分子量最大値を有するポリマー配合物のポリオレフィン成分が形成される。
【０２５０】 別の実施例においては、本明細書中に記載した担体付きメタロセン触媒を使用
したより高密度のエチレンホモポリマーが、スラリ法条件下で第１の反応器内で
ステップＡにおいて製造され、供給濃度および温度が調整されている第２の反応
器に、第１の反応器の内容物が引き渡され、１つまたは複数のチーグラー触媒が
添加される。これにより、ステップＢにおいてはスラリ法条件下で、所望の特性
を有するポリマー配合物の不均質エチレンインターポリマー成分が形成される。
【０２５１】 別の実施例においては、本明細書中に記載した担体付きメタロセン触媒を使用
したより高密度のエチレンホモポリマーが、スラリ法条件下で第１の反応器内で
ステップＡにおいて製造され、供給濃度および温度が調整されている第２の反応
器に、第１の反応器の内容物が入り、本明細書中に記載したメタロセン触媒のう
ちの１つが添加され、これにより、溶液法条件下でステップＢにおいて、所望の
特性を有するポリマー配合物の均質成分が形成される。
【０２５２】 別の実施例においては、本明細書中に記載した担体付きメタロセン触媒を使用
したより高密度のエチレンホモポリマーが、スラリ法条件下で第１の反応器内で
ステップＡにおいて製造され、温度および供給濃度が調整されている第２の反応
器に、第１の反応器の内容物が引き渡され、本明細書中に記載した１つまたは複
数のチーグラー触媒が添加される。これにより、ステップＢにおいては溶液法条
件下で、所望の特性を有するポリマー配合物の不均質エチレンインターポリマー
成分が形成される。
【０２５３】 酸化防止剤（例えばヒンダードフェノール（例えば（例えばＩｒｇａｎｏｘ（
登録商標）１０１０））、ホスフィット（例えばＩｒｇａｆｏｓ（登録商標）１
６８）のような添加剤、粘着添加剤（例えばＰＩＢ）、粘着防止剤、顔料および
充填剤が、出願人により発見された向上した生成物特性を妨害しない程度に、生
成物中に含まれてもよい。ＩｒｇａｎｏｘおよびＩｒｇａｆｏｓ双方は、チバガ
イギーコーポレーションにより製造され、同社の登録商標である。Ｉｒｇａｆｏ
ｓ１６８はホスフィット安定剤であり、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０はヒンダードポ
リフェノール安定剤（例えばテトラキス［メチレン３−（３，５−ジ第三ブチル
−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート）］メタンである。
【０２５４】 より高密度のエチレンホモポリマーから成る配合組成物の特性 ａ）エチレンホモポリマー配合成分の特性 本発明の配合組成物中に組み込まれた、本発明のエチレンホモポリマーの量は
、成分Ａと成分Ｂとの組み合わせ重量に基づいて、１〜９９重量パーセント、好
ましくは１０〜９０重量パーセント、より好ましくは２５〜７５重量パーセント
、最も好ましくは３５〜６５重量パーセントである。
【０２５５】 本発明の配合組成物中に組み込まれた、本発明のエチレンホモポリマーの特性
は前に説明した通りである。
【０２５６】 ｂ）均質狭域組成分布エチレン／α−オレフィンインターポリマー配合成分の
特性 本発明の配合組成物中に組み込まれた、均質狭域組成分布エチレン／α−オレ
フィンインターポリマーの量は、成分Ａと成分Ｂとの組み合わせ重量に基づいて
、１〜９９重量パーセント、好ましくは１０〜９０重量パーセント、より好まし
くは２５〜７５重量パーセント、最も好ましくは３５〜６５重量パーセントであ
る。
【０２５７】 本発明の配合組成物中に組み込まれた、均質狭域組成分布エチレン／α−オレ
フィンインターポリマーの密度は、一般的に０．８７０〜０．９８０ｇ／ｃｍ3
、好ましくは０．８９０〜０．９６５ｇ／ｃｍ3、より好ましくは０．９１５〜
０．９５５ｇ／ｃｍ3である。
【０２５８】 本発明の配合組成物中に組み込まれた、均質狭域組成分布エチレン／α−オレ
フィンインターポリマーの溶融指数（Ｉ2）は一般的に、０．０００１〜１００
００ｇ／１０分、好ましくは０．００１〜５０００ｇ／１０分、より好ましくは
０．０１〜３０００ｇ／１０分である。
【０２５９】 本発明の配合組成物中に組み込まれた、均質狭域組成分布エチレン／α−オレ
フィンインターポリマーのＩ21／Ｉ2比は、１０〜５０、好ましくは１２〜４５
、より好ましくは１５〜４０であり、または、本発明の配合組成物中に組み込ま
れた、均質狭域組成分布エチレン／α−オレフィンインターポリマーのＩ10／Ｉ 2 比は、５〜２５、好ましくは５．３〜２５、より好ましくは５．５〜２０であ
る。
【０２６０】 本発明の配合組成物中に組み込まれた、均質狭域組成分布エチレン／α−オレ
フィンインターポリマー（実質的に直鎖状のα−オレフィンインターポリマーを
含む）のＭｗ／Ｍｎ比は３未満である。
【０２６１】 ｃ）不均質広域組成分布エチレン／α−オレフィンインターポリマー配合成分
の特性 本発明の配合組成物中に組み込まれた不均質広域組成分布エチレン／α−オレ
フィンインターポリマーの量は、成分Ａと成分Ｂとの組み合わせ重量に基づいて
、１〜９９重量パーセント、好ましくは１０〜９０重量パーセント、より好まし
くは２５〜７５重量パーセント、最も好ましくは３５〜６５重量パーセントであ
る。
【０２６２】 本発明の配合組成物中に組み込まれた不均質広域組成分布エチレン／α−オレ
フィンインターポリマーの密度は、一般的に、０．８７０〜０．９８０ｇ／ｃｍ 3 、好ましくは０．８９０〜０．９６５ｇ／ｃｍ3、より好ましくは０．９１５〜
０．９５５ｇ／ｃｍ3である。
【０２６３】 本発明の配合組成物中に組み込まれた不均質広域組成分布エチレン／α−オレ
フィンインターポリマーの溶融指数（Ｉ2）は一般的に、０．０００１〜１００
００ｇ／１０分、好ましくは０．００１〜５０００ｇ／１０分、より好ましくは
０．０１〜３０００ｇ／１０分である。
【０２６４】 本発明の配合組成物中に組み込まれた不均質広域組成分布エチレン／α−オレ
フィンインターポリマーのＩ21／Ｉ2比は、１５〜８０、好ましくは２０〜７０
、より好ましくは２５〜６０であり、または、本発明の配合組成物中に組み込ま
れた不均質広域組成分布エチレン／α−オレフィンインターポリマーのＩ10／Ｉ 2 比は、５〜４０、好ましくは５．３〜３５、より好ましくは５．５〜３０であ
る。
【０２６５】 本発明の配合組成物中に組み込まれた不均質広域組成分布エチレン／α−オレ
フィンインターポリマーのＭw／Ｍn比は一般的には３〜１２、好ましくは３．５
〜１０、より好ましくは４〜９である。
【０２６６】 ｄ）最高コモノマー含量配合成分を有するフラクション中に現れる分子量最大
値を有するポリオレフィン組成物の特性 本発明の配合組成物中に組み込まれた、最高コモノマー含量を有するフラクシ
ョン中に現れる分子量最大値を有するポリオレフィン組成物の量は、成分Ａと成
分Ｂとの組み合わせ重量に基づいて、１〜９９重量パーセント、好ましくは１０
〜９０重量パーセント、より好ましくは２５〜７５重量パーセント、最も好まし
くは３５〜６５重量パーセントである。
【０２６７】 本発明の配合組成物中に組み込まれた、最高コモノマー含量を有するフラクシ
ョン中に現れる分子量最大値を有するポリオレフィン組成物の密度は、一般的に
０．８７０〜０．９８０ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．８９０〜０．９６５ｇ／ｃ
ｍ3、より好ましくは０．９１５〜０．９５５ｇ／ｃｍ3である。
【０２６８】 本発明の配合組成物中に組み込まれた、最高コモノマー含量を有するフラクシ
ョン中に現れる分子量最大値を有するポリオレフィン組成物の溶融指数（Ｉ2）
は一般的に、０．０００１〜１００００ｇ／１０分、好ましくは０．００１〜５
０００ｇ／１０分、より好ましくは０．０１〜３０００ｇ／１０分である。
【０２６９】 本発明の配合組成物中に組み込まれた、最高コモノマー含量を有するフラクシ
ョン中に現れる分子量最大値を有するポリオレフィン組成物のＩ21／Ｉ2比は、
１５〜６５、好ましくは１８〜５５、より好ましくは２０〜５０であり、または
、本発明の配合組成物中に組み込まれた、最高コモノマー含量を有するフラクシ
ョン中に現れる分子量最大値を有するポリオレフィン組成物のＩ10／Ｉ2比は、
５〜３０、好ましくは５〜２８、より好ましくは５．５〜２５である。
【０２７０】 本発明の配合組成物中に組み込まれた、最高コモノマー含量を有するフラクシ
ョン中に現れる分子量最大値を有するポリオレフィン組成物のＭw／Ｍn比は一般
的には２．５〜１０、好ましくは２．８〜８、より好ましくは３〜７である。
【０２７１】 ｄ）第２のホモポリマー配合成分の特性 本発明の配合組成物中に組み込まれた、第２のホモポリマーの量は、成分Ａと
成分Ｂとの組み合わせ重量に基づいて、１〜９９重量パーセント、好ましくは１
０〜９０重量パーセント、より好ましくは２５〜７５重量パーセント、最も好ま
しくは３５〜６５重量パーセントである。
【０２７２】 本発明の配合組成物中に組み込まれた、第２のホモポリマーの密度は、一般的
に０．８７０〜０．９８０ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．８９０〜０．９６５ｇ／
ｃｍ3、より好ましくは０．９１５〜０．９５５ｇ／ｃｍ3である。
【０２７３】 本発明の配合組成物中に組み込まれた、第２のホモポリマーの溶融指数は一般
的に、０．０００１〜１００００ｇ／１０分、好ましくは０．００１〜５０００
ｇ／１０分、より好ましくは０．０１〜３０００ｇ／１０分である。
【０２７４】 本発明の配合組成物中に組み込まれた、第２のホモポリマーのＩ21／Ｉ2比は
、１８〜７０、好ましくは２０〜６０、より好ましくは１０〜５０であり、また
は、本発明の配合組成物中に組み込まれた、第２のホモポリマーのＩ10／Ｉ2比
は、５〜４０、好ましくは５．３〜３５、より好ましくは５．５〜３０である。
【０２７５】 本発明の配合組成物中に組み込まれた、第２のホモポリマーのＭw／Ｍn比は一
般的には２．５〜１２、好ましくは２．８〜１０、より好ましくは３〜９である
。
【０２７６】 ｆ）最終配合組成物の特性
【０２７７】 本発明の最終配合組成物の密度は、一般的に０．８７０〜０．９８０ｇ／ｃｍ 3 、好ましくは０．９１５〜０．９７５ｇ／ｃｍ3、より好ましくは０．９３５〜
０．９７０ｇ／ｃｍ3である。
【０２７８】 本発明の最終配合組成物の溶融指数は一般的に、０．０００１〜１００００ｇ
／１０分、好ましくは０．００１〜５０００ｇ／１０分、より好ましくは０．０
１〜３０００ｇ／１０分である。
【０２７９】 本発明の最終配合組成物のＩ21／Ｉ2比は、２０〜２００、好ましくは３０〜
１８０、より好ましくは４０〜１５０であり、または、本発明の最終配合組成物
のＩ10／Ｉ2比は、５〜１００、好ましくは５〜９０、より好ましくは５〜８０
である。
【０２８０】 本発明の最終配合組成物のＭw／Ｍn比は一般的には２．５〜５０、好ましくは
３〜４５、より好ましくは５〜４０である。
【０２８１】 本発明により教示された新規の樹脂配合物の可能な用途は、パイプ、特に高温
用のパイプ、地表用被覆膜、ワイヤおよびケーブルの外被、熱成形物品、積み重
ね可能なプラスチックパレット、ブロー成形ボトルおよびコンテナ、回転成形物
品、環境保護用池ライナーのような厚いフィルム用途を含むフィルム、および、
ビニルベンゾシクロブテン架橋を含む。
【０２８２】 本発明を以下の実施例により説明するが、本発明がこれらの実施例に限定され
るものではない。
【０２８３】 例 テスト法 引張特性 成形加工された材料の引張特性が、ＡＳＴＭ Ｄ ６３８−７６に従って測定
された。フィルムの引張強度、降伏応力、靭性および２パーセント割線モジュラ
スがＡＳＴＭ Ｄ−８８２に従って測定され、ＰＰＴ引裂強さがＡＳＴＭ Ｄ−
２５８２に従って測定された。
【０２８４】 弾性率 材料の弾性率がＩＳＯ５２７に従って測定された。
【０２８５】 粘度数 デカリン中の材料の粘度数がＩＳＯ１１９１に従って測定された。
【０２８６】 曇り度 ０．５ｍｍ厚の圧縮成形試験片上で、ＡＳＴＭ Ｄ １００３に従って、曇り
度が測定された。
【０２８７】 衝撃強さ 材料の二重Ｖ形ノッチ付き衝撃強さが、ＤＩＮ ５３７５３（１Ｊの振り子）
に従って測定された。
【０２８８】 鋼球押込硬度 材料の鋼球押込硬度が、ＩＳＯ ５２７に従って測定された。
【０２８９】 衝撃特性 衝撃特性が、ＪＩＳ−Ｋ７１１１に従って評価された。
【０２９０】 臨界歪みエネルギー解放速度 「Polymer Engineering and Science」1975年6月第15巻第6号、第470〜477頁
において、E. PlatiおよびJ. G. Williamsによって記載された手順に従って、臨
界歪みエネルギー解放速度Ｇcがシャルピーモードで測定された。各温度毎に、
少なくとも６つのサンプルが使用される。サンプルの寸法は１２５ｍｍ ｘ １
０ｍｍ ｘ １０ｍｍである。厚い圧縮成形シートから、バーが機械加工される
。これらのシートを成形するのに用いられた手順は、「熱可塑性プラスチックの
厚いシートのための圧縮成形技術(A compression molding technique for thick
sheets of thermoplastics)」（「Polymer Testing 1」(1980), 3-7、M. J. Ca
woodおよびG. A. H. Smith著）に示唆された手順に変更を加えたものが用いられ
た。
【０２９１】 こうして、ポリマー顆粒またはポリマー粉末が、１０ｍｍ厚の型内で圧縮成形
され、側方でＴｅｆｌｏｎ（登録商標）を使用して絶縁された。これらは１６０
℃まで加熱され、３分間６．７ＭＰａで保持され、次いで１分間の加圧・解放サ
イクルが３回行われた。余分なばりが除去された。次いで材料は１８０℃まで加
熱され、６．７ＭＰａで約５分間保持され、やはりそれぞれ１分間の加圧・解放
サイクルを３回受けた。最後に溶融物が、１．７ＭＰａの圧力下で凝固させられ
、加熱を切り換えることによって、一晩ゆっくりと冷却される。
【０２９２】 曲げＥＳＣＲテスト 曲げＥＳＣＲテストが、ＪＩＳ−Ｋ６７６０に従って、１０重量パーセントの
表面活性剤溶液中で行われた。テスト温度は５０℃または８０℃であった。
【０２９３】 ペンシルベニアノッチテスト（ＰＥＮＴ） ペンシルベニアノッチテストは、「Polymer Testing 11 (1992)」第３０９３
１９頁において、X. LuおよびN. Brownによって記載された手順に従って実施さ
れる、低速亀裂増大テストである。このテストは２．４ＭＰａおよび８０℃で行
われる。サンプル寸法は、５０ｍｍ ｘ ２５ｍｍ ｘ １０ｍｍであり、Ｇc
バーと同じシートから機械加工される。
【０２９４】 レオロジカル（流動学的）パラメータ レオメトリックス(Rheometrics)機械的分光計において、１９０℃で振動モー
ドで、粘度が測定された。
【０２９５】 赤外分析 ベックマン(Beckman)ＩＲ２４５０分光光度計において、赤外分光学を用いて
、コモノマー含量が測定された。
【０２９６】 固有引裂強さ ＡＳＴＭ Ｄ−１９２２に記載されたようなエルメンドルフ引裂強さ（タイプ
Ｂ）を用いて、圧縮成形シートにおいて固有引裂強さが測定された。
【０２９７】 歪み硬化率勾配の測定 歪み硬化勾配は、被験ポリマーからのプラックを圧縮成形することにより測定
される。典型的には、プラックは、ほぼ無圧下で、約１７７℃で４分間成形され
、次いで、約２００ｐｓｉの圧力下で３分間圧縮される。次いでプラックは、な
おも２００ｐｓｉの圧力下で約８℃／分で冷却するのを許される。成形されたプ
ラックは、約０．００５インチの厚さを有する。次いでプラックは鋼尺ダイを使
用して、ドッグボーン状のテスト片に切断される。テスト片は、０．３１５イン
チ幅で、１．０６３インチ長さである。ドッグボーンの湾曲部分の始点はサンプ
ルの各端部から０．３１５インチのところで始まり、緩やかに湾曲して（つまり
テーパして）０．０９インチの幅となる。湾曲は、湾曲の始点から０．１１８イ
ンチの点で終わるので、ドッグボーン形テスト片の内側部分は、０．０９インチ
の幅と、０．１９７インチの長さを有する。
【０２９８】 テストサンプルの引張特性は、インストロン引張テスターにおいて、１インチ
／分のクロスヘッド速度で行われる。歪み硬化の勾配は、結果として得られた応
力／歪み曲線の歪み硬化域に対して平行に線を引くことにより、結果として得ら
れた引張曲線から算出される。サンプルがその初期荷重（（つまり応力）通常、
初期荷重の間、伸びを僅かにしか伴わないか、または全く生じない）を引張り、
サンプルが僅かな延伸段を通った（通常、荷重は僅かしか増大しないか、または
全く増大しないが、しかし伸び（すなわち歪み）は増大する）後で、歪み硬化域
が生じる。歪み硬化域では、サンプルの荷重および伸び双方が増大し続ける。荷
重は歪み硬化域において、初期荷重域におけるよりも著しく低速で増大し、伸び
もまた、延伸域におけるよりも著しく低速で増大する。歪み硬化域内の平行線の
勾配が次いで測定される。
【０２９９】 歪み硬化率勾配（ＳＨＣ）は、以下の等式に従って算出される： ＳＨＣ＝（歪み硬化勾配）＊（Ｉ2）0.25 この場合、Ｉ2＝溶融指数（グラム／１０分）
【０３００】 ａ）エチレンホモポリマー 以下の例は、 ａ）スラリ相法条件下で製造されたチーグラー触媒のエチレンホモポリマー製品
（比較実験Ａ〜Ｆ）、 ｂ）溶液法条件下で製造された担体なしの制約形状触媒のエチレンホモポリマー
製品（比較実験Ｇ〜ＡＢ）、 ｃ）スラリ法条件下で製造された担体付き単一部位触媒のエチレンホモポリマー
製品（比較実験ＡＣ〜ＡＫ）、および ｄ）気相法条件下で製造された担体付き単一部位触媒のエチレンホモポリマー製
品（比較実験ＡＬ） と比較して、本発明のエチレンホモポリマーの、Ｉ2に対する固有分子密度、お
よび、Ｍw／Ｍnに対するＭwの関係を示す。
【０３０１】 例１ 触媒製造 担体付き助触媒は、シリカ／メチルアルモキサン担体であった。この担体は国
際公開第９４／１６０９２号パンフレットに記載された特性を有し、実質的にこ
れに記載されたように、２３〜２５重量パーセントのアルミニウムを含有して製
造されている（Witco GmbH.ロット番号TA 02794/HL/30）。担体の１００ｇのサ
ンプルが、８００ｍｌのヘキサン中で４時間スラリ化された。このヘキサンには
、担体１グラム当たり４０マイクロモルのチタニウムを添加するのに十分な制約
形状触媒｛（第三−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η5−シクロペン
タジエニル）シラン｝ジメチル−チタニウム（ＩＶ）のＩｓｏｐａｒ（登録商標
）Ｅ（Exxon）溶液が添加された。触媒はプラントの触媒供給容器に移行された
。この容器内で、担体付き触媒はさらにイソペンタンで希釈されることにより、
１ｍｌ当たり０．５マイクロモルの濃度を得た。この触媒を、表１において「Ｃ
ＧＣ／ＭＡＯ」と略す。
【０３０２】 重合 単一反応器モードを用いて連続的なスラリ法で、重合が行われた。反応器容積
は１０リットルであり、約６５％の一定レベルで操作され、Lightnin A310混合
ブレードを使用して、８００ｒｐｍで攪拌された。反応器温度はジャケット冷却
によって一定に保たれ、製造されたポリマーの溶融指数は水素添加を介して制御
された。均質混合を可能にするために、浸漬パイプ脚部を通して液相で、反応器
にすべての供給流が導入された。エチレン流は重合中、一定に保たれ、反応器圧
力は、反応器へ供給される触媒量によって制御された。エチレン流に基づいて、
イソペンタン希釈流が、反応器内に或るパーセンテージの固形分を得るように適
合された。例１の反応器温度は８０℃であり、反応器圧力は１４．６バールであ
り、エチレン供給速度は１４９８ｇ／時であり、水素供給速度は０．２７１Ｎｌ
／時であり、コモノマーは使用されなかった。イソペンタン供給速度は３５００
ｇ／時であった。
【０３０３】 例２〜７ 例２〜７は、例１と同様に、しかし表２に挙げた方法条件を用いて製造された
。
【０３０４】 例８〜１４ 触媒製造 使用された触媒は、シリカ担体付き硼酸塩活性剤と、本質的に国際公開第９６
／２８４８０号パンフレット、例２８に記載されたように製造された制限形状触
媒との組み合わせである。このような触媒を、表１において「ＣＧＣ／硼酸塩」
と省す。 重合 例８〜１４は、例１と同様に、しかし、表２に挙げた方法条件を使用して製造
された。
【０３０５】 比較実験Ａ〜Ｃ 触媒製造 比較実験Ａ〜Ｃは、米国特許第４，６６１，４６５に記載されたチーグラー・
ナッタ担体付き触媒（表３において「チーグラー」と略す）を使用して行われた
。 重合 重合は、例１に関して記載したのと同様の単一反応器モードを使用して、連続
的なスラリ法で行われた。
【０３０６】 比較実験Ｄ〜Ｆ 比較実験Ｄ〜Ｆは、比較実験Ａ〜Ｃのように、しかし、市販サイズのスラリ製
造装置で、表４に挙げた実験条件下で行われた。
【０３０７】 比較実験Ｇ〜ＡＢ 触媒製造 使用された触媒／助触媒は、制約形状触媒｛（第三−ブチルアミド）ジメチル
（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）シラン｝ジメチル−チタニウム
（ＩＶ）のＩｓｏｐａｒ（登録商標）Ｅ（Exxon）溶液中の、活性剤トリス（ペ
ンタフルオロフェニル）ボランとイソブチルで改質されたメチルアルモキサン(A
kzo Chemical)との混合物であった。それぞれのモル比は１：３：１０であった
。このような触媒を表３において「ＣＧＣ」と略す。
【０３０８】 重合 比較実験Ｇ〜ＡＢは、溶液法下で行われた。５リットルの容積を有する、連続
攪拌式のタンク反応器が使用された。溶融指数の制御のために添加される場合水
素は、希釈混合物中に導入される前にエチレンと組み合わされ、１つの流れにさ
れた。典型的にはこの希釈混合物は、Ｃ８〜Ｃ１０飽和炭化水素（例えばＩｓｏ
ｐａｒ（登録商標）Ｅ、Exxonの登録商標）の混合物から成る。反応器供給混合
物は反応器内に連続的に導入された。遷移金属錯体および助触媒は、同一溶剤中
で溶解されて、組み合わされることにより単一の流れにされ、やはり連続的に反
応器内に注入された。反応器圧力は約３０バールに保持された。温度は触媒流に
より、また、冷却ジャケットの使用により制御された。反応器の出口流には、酸
化防止剤（１０００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）Ｂ−９００(Ciba-Geig
yの登録商標)が組み込まれた。この流れは熱交換器に移行され、ここでは、その
温度が２７０℃に上昇された。次いで流れは脱蔵ユニットに移行され、ここで、
溶剤がポリマーから分離された。次いで溶融ポリマーはペレタイザーに運ばれた
。比較実験Ｇ〜ＡＢに使用された反応器条件を表４に挙げる。
【０３０９】 比較実験ＡＣ〜ＡＨ 触媒製造 ａ）フェニルシランで改質されたシリカ担体の製造 Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ９４８（８００℃；０．５ｍモル−ＯＨ／ｇ）シ
リカ（３０．０ｇ）のヘプタン（３５０ｍｌ）スラリが、ＰｈＭｅＨ2Ｓｉ（９
．１５ｇ；９７パーセント；７２．８ｍモル）とＮＥｔ3（１０．５ｍｌ；７５
ｍモル）とで処理された。結果として生じた混合物が１２時間、オーバヘッド攪
拌器内でアルゴン雰囲気下で還流された。結果として生じた溶液が、２５℃まで
冷却され、フェニルメチルシランで改質されたシリカ製品が、フリット上でアル
ゴン下で捕集され、ペンタン（５ ｘ ３０ｍｌ）で洗浄され、さらに減圧下で
乾燥された。収量：３１．７３ｇ。ドリフトＩＲ：ｖ（Ｓｉ−Ｈ）２１６０ｃｍ -1 （ｓ）。29Ｓｉ ＣＰＭＡＳ：δ−６ｐｐｍ。
【０３１０】 ｂ）活性剤（ジメチルアニリニウム（４−（４’−ヒドロキシフェニル）フェ
ニル）トリス−（ペンタフルオロフェニル）ボレートボレート、［ＰｈＭｅ2Ｎ
Ｈ］+［（Ｃ6Ｆ5）3Ｂ（Ｃ6Ｈ4−Ｃ6Ｈ4−ｐ−ＯＨ）］の製造 ｉ） ４−（（４’−ブロモフェニル）フェノキシ）トリメチルシランＢｒＣ 6 Ｈ4−Ｃ6Ｈ4−ｐ−ＯＳｉＭｅ3の合成物 １，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン（７５ｍｌ；９８パーセン
ト純度；０．３４８モル）がＢｒＣ6Ｈ4−Ｃ6Ｈ4−ｐ−ＯＨ（３０ｇ；０．１１
７モル）に添加され、加熱されることにより、４時間還流した。２５℃に冷却後
、固形状製品はろ過され、低温ペンタン（５０ｍｌ；０℃）でリンシングされた
。未完成製品は次いでジエチルエーテル中で溶解され、シリカ（Ｄａｖｉｓｏｎ
９４８、８００℃、ペンタン）のフラッシュクロマトグラフィーによって精製さ
れた。製品は白色結晶固形物であった。収量：３３．６ｇ（８９パーセント）。
【０３１１】 ｉｉ） ＭｇＢｒＣ6Ｈ4−Ｃ6Ｈ4−ｐ−ＯＳｉＭｅ3の合成物 マグネシウム粉末（５０メッシュ；０．４７ｇ；１９．３ｍモル）が３つのネ
ックを有するフラスコ内でＴＨＦ（５ｍｌ）と混合された。１，２−ジブロモエ
タン（０．２５ｍｌ；２．８７ｍモル）が次いでフラスコ内にシリンジ注入され
、強く還流するために加熱された。ＢｒＣ6Ｈ4−Ｃ6Ｈ4−ｐ−ＯＳｉＭｅ3（３
．０ｇ；９．３４ｍモル）のＴＨＦ溶液（１１ｍｌ）が還流条件下で２０分間に
わたって滴状にシリンジを通して添加された。結果として得られた高温反応混合
物が１．５時間で２５℃に冷却された。暗灰色の溶液はろ過され、５−メチル−
１，１０−フェナントロリンの存在中で２−ブタノールで滴定された。収量：８
７パーセント（０．７６Ｍ，１０．９ｍｌ）。
【０３１２】 ｉｉｉ） ［ＭｇＢｒ・２ＴＨＦ］［（Ｃ6Ｆ5）3Ｂ（Ｃ6Ｈ4−Ｃ6Ｈ4−ｐ−
ＯＳｉＭｅ3）］の合成物 ５０ｍｌのジエチルエーテル中のＢ（Ｃ6Ｆ5）3（３．２４ｇ；６．３３ｍモ
ル）の溶液が、製造されたばかりのＭｇＢｒＣ6Ｈ4−Ｃ6Ｈ4−ｐ−ＯＳｉＭｅ3
（１０．４ｍｌ；０．７６Ｍ；８．１３ｍモル）で、室温で処理された。反応混
合物は１６時間攪拌され、１００ｍｌペンタンが添加され、混合物はさらに３０
分間攪拌されて、これにより２層混合物を形成した。上側のペンタン層はデカン
トされ、下側の層はさらにペンタン（５０ｍｌ）で２回洗浄された。その結果生
じたシロップは減圧下で蒸発されることにより、白色固形製品が得られた。収量
：６．８４ｇ（８４パーセント）。
【０３１３】 ｉｖ） （ジメチルアニリニウム（４−（４’−ヒドロキシフェニル）フェニ
ル）トリス−（ペンタフルオロフェニル）ボレート［ＰｈＭｅ2ＮＨ］+［（Ｃ6
Ｆ5）3Ｂ（Ｃ6Ｈ4−Ｃ6Ｈ4−ｐ−ＯＨ）］-の合成物 ［ＭｇＢｒ・２ＴＨＦ］［（Ｃ6Ｆ5）3Ｂ（Ｃ6Ｈ4−Ｃ6Ｈ4−ｐ−ＯＳｉＭｅ3 ）］（２３．９ｍモル）およびＮＭｅ2ＰｈＨＣｌ水溶液（１００ｍｌ；０．３
１２Ｍ；３１．２ｍモル）が室温で、１６時間攪拌された。結果として生じたＨ 2 Ｏ溶液が注意深くデカントされ、粘性固形物が、蒸留Ｈ2Ｏ（６ ｘ １５０ｍ
ｌ）で洗浄され、ペンタン（３ ｘ １００ｍｌ）でリンシングされ、減圧下で
乾燥された。収量：８４パーセント。
【０３１４】 ｃ）シリカ担体付き活性剤（ジメチルアニリニウム（４−（４’−ヒドロキシ
フェニル）フェニル）トリス−（ペンタフルオロフェニル）ボレートボレート、
［ＰｈＭｅ2ＮＨ］+［（Ｃ6Ｆ5）3Ｂ（Ｃ6Ｈ4−Ｃ6Ｈ4−ｐ−Ｏ−ＳｉＨＰｈ−
Ｏシリカ）］-）の製造 フェニルシランで改質されたシリカ（４．００ｇ）のエーテル（８０ｍｌ）ス
ラリが、ジメチルアニリニウム（４−（４’−ヒドロキシフェニル）フェニル）
トリス−（ペンタフルオロフェニル）ボレート［ＰｈＭｅ2ＮＨ］+［（Ｃ6Ｆ5） 3 Ｂ（Ｃ6Ｈ4−Ｃ6Ｈ4−ｐ−ＯＨ）］-（１Ａ２（ａ〜ｄ）に従って製造された）
（１．２０ｇ；１．４９ｍモル）で、２５℃でアルゴン雰囲気下で処理された。
溶液は乾燥ボックス内で２日間攪拌され、結果として生じた白色固形物がろ過さ
れ、エーテル（５ ｘ ２０ｍｌ）およびペンタン（３ ｘ ２０ｍｌ）で洗浄
され、減圧下で乾燥された。収量：５．０４ｇ。ドリフトＩＲ：ｖ（Ｓｉ−Ｈ）
２１９１ｃｍ-1（ｍ）：ｖ（Ｎ−Ｈ）３２４４ｃｍ-1（ｗ）。29Ｓｉ ＣＰＭＡ
Ｓ：−Ｏ−ＳｉＨＰｈ−Ｏシリカ（ｓ，−４１ｐｐｍ）。13Ｃ ＣＰＭＡＳ：Ｎ
ＨＭｅ2Ｐｈ（ｓ，４７．７ｐｐｍ）。ＩＣＰ硼素含量：０．２２５パーセント
。
【０３１５】 ｄ）最終触媒製造 ８１ｍｇ（２００μモル）の（ｎ−ＢｕＣｐ）2ＺｒＣｌ2と、４．９０ｇのフ
ェニルシランで改質されたシリカ担体付きジメチルアニリニウム４−（４’−ヒ
ドロキシフェニル）フェニル）トリス−（ペンタフルオロフェニル）ボレートと
、８００ｍＬのヘキサン中の２ｍモルのトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ
）とを乾燥ボックス内で組み合わせ、この混合物を１Ｌボンベ中に配置する。次
いで内容物は窒素下で、攪拌触媒容器に移行され、イソペンタンで８Ｌに希釈さ
れた。この触媒を表３において、「ｂｉｓＣｐ／硼酸塩」と略す。 重合 例ＡＣ〜ＡＨは例１と同様に、しかし、表４に挙げた方法条件を使用して製造
された。
【０３１６】 比較実験ＡＩ 触媒製造 使用された遷移金属錯体以外の例ＡＣとしては、Ｍｅ2Ｓｉ（ＩＮＤ）2ＺｒＣ
ｌ2が挙げられる。結果として生じた触媒を表３において「ＩＮＤ／硼酸塩」と
省す。 重合 例ＡＩは、例１と同様に、しかし表４に挙げた方法条件を使用して製造された
。
【０３１７】 比較実験ＡＪおよびＡＫ 使用された触媒および重合手順は、比較実験ＡＣのために製造されたものと同
様であり、表４に挙げた方法条件を使用して製造されたホモポリマーの場合と同
様であった。
【０３１８】 比較実験ＡＬ 比較実験ＡＬは、例１のように、しかし、米国特許第５，３８２，６３１号明
細書にStehling他によって記載された担体付き単一部位触媒を使用して行われた
。
【０３１９】
【表１】
【０３２０】
【表２】
【０３２１】
【表３】
【０３２２】
【表４】
【０３２３】
【表５】
【０３２４】
【表６】
【０３２５】 ｂ）焼結用粉末としてのエチレンホモポリマー 例１５および１６は、同様の分子量の焼結用粉末として使用される市販製品と
比較して、本発明のエチレンホモポリマーの、改善された弾性率、鋼球押込硬度
およびノッチ付き衝撃強さを示す。
【０３２６】 例１５ 例１３のより高密度のエチレンホモポリマーは、ノッチ付き衝撃強さ、鋼球押
込硬度および弾性率のそれぞれのテストのためのサンプルを製造するのに用いら
れた。テストの結果を表５に示す。
【０３２７】 例１６ サンプルは例１５のように製造されたが、しかし、例１４のエチレンホモポリ
マーが使用された。
【０３２８】 比較実験ＡＭ〜ＡＲ サンプルは例１５のように製造されたが、しかし、以下の市販樹脂が用いられ
た：ＡＭ＝Ｌｕｐｏｌｅｎ ＨＭ０７１(BASF)、および、すべてHoechstより、
ＡＮ＝Ｈｏｓｔａｌｅｎ ＧＵＲ８１１０、ＡＯ＝Ｈｏｓｔａｌｅｎ ＧＵＲ４
１１３、ＡＰ＝Ｈｏｓｔａｌｅｎ ＧＵＲ４１２０、ＡＱ＝Ｈｏｓｔａｌｅｎ
ＧＵＲ４１３０、ＡＲ＝Ｈｏｓｔａｌｅｎ ＧＵＲ４１５０（表５参照）。
【０３２９】
【表７】
【０３３０】 ｃ）エチレンホモポリマーから成る配合組成物 例１７〜例２４の配合組成物の個々の成分は、例１に使用された触媒および重
合法、つまり、表６に要約した所望の特性を有する成分を製造するために、水素
とコモノマーとの濃度が調整される方法条件によって製造された。
【０３３１】 例１７ 例１７は、２６．４ｇ／１０分のＩ2と０．９７３４ｇ／ｃｍ3の密度とを有す
る本発明の４８重量パーセントのエチレンホモポリマーと、０．０１０８５ｇ／
１０分のＩ2と０．９４８４ｇ／ｃｍ3の密度とを有する本発明の５２重量パーセ
ントの異なるエチレンホモポリマーとの配合物である。配合物は、Winkworth
２Ｚ−ブレードミキサ内で製造された。この密閉式ミキサは、異なるｒｐｍで回
転する２つの混合用ブレードを備えている。すなわち、前側スクリュは５２ｒｐ
ｍで回転し、後ろ側スクリューは３０ｒｐｍで回転する。作業用量は１．２リッ
トルである。
【０３３２】 粉末は先ず、Ciba Geigyから入手可能な２０００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ（登
録商標）Ｂ２２５と乾燥配合された。所望の組成を有する混合物の３５０ｇの装
入量が負荷され、１０分間１９０℃で混合された。混合後、ポリマーが除去され
、Heinrich Dreher Ｓ２０グラインダで粉砕される。グラインドされたポリマ
ーはこうして圧縮成形の準備ができる。
【０３３３】 例１８ 例１８は、２６．４ｇ／１０分のＩ2と０．９７３４ｇ／ｃｍ3の密度とを有す
る本発明の４８重量パーセントのエチレンホモポリマーと、５２重量パーセント
のエチレン／ブテン−１コポリマーとの配合物である。エチレン／ブテン−１コ
ポリマーは、スラリ法条件下で製造され、最高コモノマー含量を有するフラクシ
ョンに現れる分子量最大値を有し、０．００１９４ｇ／１０分のＩ2と０．９２
０３ｇ／ｃｍ3の密度とを有する。配合物は例１７のように製造された。
【０３３４】 例１９〜２０ これらの配合物は、表６に要約した成分および重量比を用いて製造された。
【０３３５】 例１７〜２０（表７）は、比較実験ＡＳ〜ＡＶの市販樹脂に対して、ＧＣによ
って測定された種々の配合物の室温・低温衝撃特性の驚くべき劇的な向上を示す
。これは、秀でた応力亀裂抵抗が観察される（ＰＥＮＴにより測定）とともに、
秀でた加工性（粘度数により測定）を維持することを示している。これらの例は
また、成分Ｂのコモノマー含量が増大するにつれて（その密度によって示す）、
衝撃特性の驚くべき向上を示す。例２１〜２２および例１９（表８）は、ＧＣに
よって測定された種々の配合物の室温・低温衝撃特性、および、成分Ｂの分子量
の増大に伴う応力亀裂抵抗（ＰＥＮＴにより測定）が、モジュラスを維持しつつ
驚くほど劇的に向上することを示す。
【０３３６】 例２１ 例２１は、２６．４ｇ／１０分のＩ2と０．９７３４ｇ／ｃｍ3の密度とを有す
る本発明の４８重量パーセントのエチレンホモポリマーと、５２重量パーセント
のエチレン／ブテン−１コポリマーとの配合物である。エチレン／ブテン−１コ
ポリマーは、スラリ法条件下で製造され、最高コモノマー含量を有するフラクシ
ョンに現れる分子量最大値を有し、０．０００８３ｇ／１０分のＩ2と０．９１
２８ｇ／ｃｍ3の密度とを有する。配合物は例１７のように製造された。
【０３３７】 例２２ この配合物は、表６に要約された成分と重量比とを用いて、例１７のように製
造された。
【０３３８】 例２３ 例２３は、８．６５ｇ／１０分のＩ2と０．９７７９ｇ／ｃｍ3の密度とを有す
る本発明の６５重量パーセントのエチレンホモポリマーと、３５重量パーセント
のエチレン／ブテン−１コポリマーとの配合物である。エチレン／ブテン−１コ
ポリマーは、スラリ法条件下で製造され、最高コモノマー含量を有するフラクシ
ョンに現れる分子量最大値を有し、０．０００８３ｇ／１０分のＩ2と０．９１
２８ｇ／ｃｍ3の密度とを有する。配合物は例１７のように製造された。
【０３３９】 例２４ これらの配合物は、表６に要約した成分および重量比を用いて製造された。
【０３４０】 例１７〜２４は、種々の配合物の秀でた特性を示すとともに、成分ＡおよびＢ
の分子量および密度の広い範囲にわたって粘度（１００／秒）によって測定され
た配合物の加工性範囲が、比較材料ＡＳ〜ＡＶの加工性範囲と同様であることを
示す。従って、比較例と少なくとも等価の、機械における押出適性を有する材料
が二次加工されることを期待することができる。
【０３４１】 比較実験ＡＳ〜ＡＶは、表１０に要約した特性を有するチーグラー触媒と単一
部位触媒とを使用して製造された樹脂である。
【０３４２】 比較実験ＡＳ 比較実験ＡＳは、チーグラー触媒を使用して、比較実験Ｇと同様の連続溶液法
条件下で製造されたエチレン／オクテンコポリマーであり、これは、登録商標Ｄ
ｏｗｌｅｘ ２３４４ＥとしてDow Chemical Companyから商業的に入手可能であ
り、表１０に要約した特性を有している。
【０３４３】 比較実験ＡＴ 比較実験ＡＴは、制約形状触媒を使用して、比較実験Ｇと同様の連続溶液法条
件下で製造されたエチレン／オクテンコポリマーであり、表１０に要約した特性
を有している。
【０３４４】 比較実験ＡＵ 比較実験ＡＵは、チーグラー触媒を使用して、比較実験Ｇと同様の連続溶液法
条件下で製造されたエチレン／オクテンコポリマーであり、これは、登録商標Ｄ
ｏｗｌｅｘ ５０５６．０１としてDow Chemical Companyから商業的に入手可能
であり、表１０に要約した特性を有している。
【０３４５】 比較実験ＡＶ 比較実験ＡＶは、制約形状触媒を使用して、比較実験Ｇと同様の連続溶液法条
件下で製造されたエチレン／オクテンコポリマーであり、表１０に要約した特性
を有している。
【０３４６】 例２５〜２６ 例２５および２６の配合組成物の個々の成分は、以下の触媒および重合手順を
用いて製造された。
【０３４７】 ６．２ｇ（８．８ｍモル）のトリエチルアンモニウムトリス（ペンタフルオロ
フェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレートのサンプルが、９０℃まで加熱
されて９０℃で３０分間維持されていた４リットルのトルエン中に溶解された。
この溶剤に、トリヘキシルアルミニウムの１Ｍのトルエン溶液のうちの４０ｍｌ
のアリコートが添加された。その結果として生じた混合物が、１分間９０℃で攪
拌された。５００℃で３時間、流動窒素中で処理されていた１００ｇのシリカＰ
−１０（日本、Fuji silysiaによって製造販売されている）が、別個の容器内で
、１．７リットルのトルエン中でスラリ化された。このシリカスラリは９０℃ま
で加熱された。このシリカスラリに、９０℃を保つトリエチルアンモニウムトリ
ス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレートとトリエチ
ルアルミニウムとの前記混合物が添加され、３時間９０℃で攪拌された。その結
果生じた物質に、トリヘキシルアルミニウムの１Ｍトルエン溶液のうちの２０６
ｍｌのアリコートが添加された。その結果生じた、約５．９リットルのトルエン
中の混合物が９０℃で１時間攪拌された。次いで結果として生じた混合物の上澄
みが、デカンテーションにより除去され、余剰のトリヘキシルアルミニウムを除
去するために、９０℃のトルエンを使用して洗浄された。デカンテーションは５
回繰り返された。その後、ＩＳＯＰＡＲ（登録商標）Ｅ（米国、Exxon Chemical
Co.によって製造販売されている）中の、チタニウム（Ｎ−１，１−ジメチルエ
チル）ジメチル［１−（１，２，３，４，５，−エータ）−２，３，４，５−テ
トラメチル−２，４−シクロペンタジエン−１−イル］シランアミナート［（２
−）Ｎ］−（η4−１，３−ペンタジエン）の暗紫色の０．２１８Ｍ溶液のうち
の２０ｍｌのアリコートが混合物に添加され、結果として生じた混合物が３時間
攪拌され、これにより、緑色の固体触媒系が得られた。
【０３４８】 ヘキサン、エチレン、１−ブテン、水素および固体触媒系が、連続攪拌式のタ
ンク反応器に連続的に供給された。配合物の各成分毎に所望の特性、分子量およ
び密度を与えるように、ヘキサン、エチレン、水素および１−ブテンの流量が調
整された。例２５および２６のコポリマー成分Ｂを製造するのに用いられたブテ
ン流量は、０．１１ｋｇ／時であった。形成されたスラリ製品は、反応器から連
続的に引き出された。反応器の総圧力は１０ａｔｍであり、反応器の内部温度は
８０℃で維持された。引き出されたスラリは、希釈剤を除去するためにフラッシ
ュタンクに供給され、易流動性の乾燥コポリマー粉末が得られた。
【０３４９】 配合物は二軸スクリュ押出機（日本、IKEGAI, Co., LTDによって製造されたＰ
ＣＭ−４５）を使用して製造された。スクリュは１００〜２００ｒｐｍで回転す
る。混合温度は２２０℃に設定される（スクリュバレル温度）。
【０３５０】 粉末は先ず、Ciba Geigyから入手可能な２０００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ（登
録商標）と、６００ｐｐｍのステアリン酸カルシウムと、Sandozから入手可能な
１０００ｐｐｍのＰ−ＥＰＱ（登録商標）と乾燥配合された。
【０３５１】 例２７および２８のコポリマー成分Ｂを製造するのに用いられるブテン流量は
、０．０５ｋｇ／時であった。
【０３５２】 例２５ 例２５は、６７．３ｇ／１０分のＩ2と０．９７３４ｇ／ｃｍ3の密度とを有す
る本発明の５０重量パーセントのエチレンホモポリマーと、５０重量パーセント
のエチレン／ブテン−１コポリマーとの配合物である。エチレン／ブテン−１コ
ポリマーは、スラリ法条件下で製造され、最高コモノマー含量を有するフラクシ
ョンに現れる分子量最大値を有し、０．０１２ｇ／１０分のＩ2と０．９２９５
ｇ／ｃｍ3の密度とを有する。
【０３５３】 例２６ 例２６は、３８０ｇ／１０分のＩ2と０．９７８８ｇ／ｃｍ3の密度とを有する
本発明の５０重量パーセントのエチレンホモポリマーと、５０重量パーセントの
エチレン／ブテン−１コポリマーとの配合物である。エチレン／ブテン−１コポ
リマーは、スラリ法条件下で製造され、最高コモノマー含量を有するフラクショ
ンに現れる分子量最大値を有し、０．０１２ｇ／１０分のＩ2と０．９２９５ｇ
／ｃｍ3の密度とを有する。
【０３５４】 例２７〜２８ 例２７および２８の配合組成物の個々の成分は、例２５および２６に使用され
たのと同じ重合および配合法を用いて製造された。ただし、例２７および２８の
コポリマー成分Ｂを製造するのに用いられたブテン流量は０．０５ｋｇ／時であ
り、以下の触媒製造法が用いられた。
【０３５５】 ５００℃で３時間、流動窒素中で処理されていた２００ｇのシリカＰ−１０（
日本、Fuji silysiaによって製造販売されている）が、５リットルのヘキサン中
でスラリ化された。その結果生じたスラリに、トリエチルアルミニウムの１Ｍヘ
キサン溶液のうちの４００ｍｌのアリコートが添加された。その結果生じた混合
物が、室温で０．５時間攪拌された。このスラリには、２９６ｍｌのトルエン中
の２０．１ｇ（１７．６ｍモル）のビス（水素化獣脂アルキル）メチルアンモニ
ウムトリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレートの
溶液が添加された。その後、ＩＳＯＰＡＲ（登録商標）Ｅ（米国、Exxon Chemic
al Co.によって製造販売されている）中の、チタニウム（Ｎ−１，１−ジメチル
エチル）ジメチル［１−（１，２，３，４，５，−エータ）−２，３，４，５−
テトラメチル−２，４−シクロペンタジエン−１−イル］シランアミナート［（
２−）Ｎ］−（η4−１，３−ペンタジエン）の暗紫色の０．２１８Ｍ溶液のう
ちの２０ｍｌのアリコートが混合物に添加され、結果として生じた混合物が３時
間攪拌され、これにより、緑色の固体触媒系が得られた。
【０３５６】 例２７ 例２７は、３８０ｇ／１０分のＩ2と０．９７８８ｇ／ｃｍ3の密度とを有する
本発明の５０重量パーセントのエチレンホモポリマーと、５０重量パーセントの
エチレン／ブテン−１コポリマーとの配合物である。エチレン／ブテン−１コポ
リマーは、スラリ法条件下で製造され、最高コモノマー含量を有するフラクショ
ンに現れる分子量最大値を有し、０．０１３ｇ／１０分のＩ2と０．９３７８ｇ
／ｃｍ3の密度とを有する。
【０３５７】 例２８ 例２８は、３８０ｇ／１０分のＩ2と０．９７８８ｇ／ｃｍ3の密度とを有する
本発明の５０重量パーセントのエチレンホモポリマーと、５０重量パーセントの
エチレン／ブテン−１コポリマーとの配合物である。エチレン／ブテン−１コポ
リマーは、スラリ法条件下で製造され、最高コモノマー含量を有するフラクショ
ンに現れる分子量最大値を有し、０．０１３ｇ／１０分のＩ2と０．９３７８ｇ
／ｃｍ3の密度とを有する。
【０３５８】 比較例ＡＷ〜ＡＹ 成分Ａとして使用されたエチレンホモポリマーは、スラリ法条件下でチーグラ
ー・ナッタ触媒を使用して製造された。成分Ｂとして使用されるエチレンコポリ
マーは、本明細書中に記載したように、スラリ法条件下における不均質ポリマー
の製造に特に有益なコポリマーと実質的に同様に、チーグラー・ナッタ触媒を使
用して製造された。チーグラー・ナッタ触媒は、主にマグネシウムジクロリドか
ら成る担体の表面に約２重量パーセントのＴｉを有していた。
【０３５９】 比較例ＡＷ 例ＡＷは、１１３ｇ／１０分のＩ2と０．９７５３ｇ／ｃｍ3の密度とを有する
、チーグラー触媒を使用して製造された５０重量パーセントのエチレンホモポリ
マーと、５０重量パーセントのエチレン／ブテン−１コポリマーとの配合物であ
る。エチレン／ブテン−１コポリマーは、チーグラー触媒を使用してスラリ法条
件下で製造され、０．０１５ｇ／１０分のＩ2と０．９３０６ｇ／ｃｍ3の密度と
を有する。
【０３６０】 比較例ＡＸ 例ＡＸは、２８０ｇ／１０分のＩ2と０．９７９５ｇ／ｃｍ3の密度とを有する
、チーグラー触媒を使用して製造された５０重量パーセントのエチレンホモポリ
マーと、５０重量パーセントのエチレン／ブテン−１コポリマーとの配合物であ
る。エチレン／ブテン−１コポリマーは、チーグラー触媒を使用してスラリ法条
件下で製造され、０．０１５ｇ／１０分のＩ2と０．９３０６ｇ／ｃｍ3の密度と
を有する。
【０３６１】 比較例ＡＹ 比較例ＡＹは、２８０ｇ／１０分のＩ2と０．９７９５ｇ／ｃｍ3の密度とを有
する、チーグラー触媒を使用して製造された６０重量パーセントのエチレンホモ
ポリマーと、４０重量パーセントのエチレン／ブテン−１コポリマーとの配合物
である。エチレン／ブテン−１コポリマーは、チーグラー触媒を使用してスラリ
法条件下で製造され、０．０１５ｇ／１０分のＩ2と０．９３０６ｇ／ｃｍ3の密
度とを有する。
【０３６２】 これらの配合の成分Ａおよび成分Ｂのポリマー特性を表１１に要約する。種々
の配合組成物のテスト結果を表１２に示す。
【０３６３】 例２５〜２８は、種々の配合組成物に対応する、低温における衝撃強さ（シャ
ルピー衝撃強さ−２０℃により測定）、加工性（Ｉ21.6により測定）、およびＥ
ＳＣＲ（曲げＥＳＣＲテストにより測定）のような秀でたバランスを示す。この
ようなバランスは、高分子量成分に優先的にコモノマーを有することにより、最
良に達成される。さらに、例２５〜２８が、比較例ＡＷ〜ＡＹと比較して優れた
特性を呈することが明らかである。
【０３６４】
【表８】
【０３６５】
【表９】
【０３６６】
【表１０】
【０３６７】
【表１１】
【０３６８】
【表１２】
【０３６９】
【表１３】
【０３７０】
【表１４】
【手続補正書】
【提出日】平成１４年７月１８日（２００２．７．１８）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【化１】 式中 Mは形式酸化状態+2、+3又は+4のチタン、ジルコニウム又はハフニウムである;
R3は存在ごとに独立に、水素、ヒドロカルビル基、シリル基、ゲルミル基、シア
ノ基、ハロ基及びそれらの組合せからなる群より選択され、該R3は20以下の非水
素原子をもつか、又は隣接R3基が一緒になって、ヒドロカルバジイル、シラジイ
ル又はゲルマジイル基からなる群より選択される二価誘導体を形成し、もって縮
合環系を形成する; 各X”は独立に、ハロ、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビ
ルアミノ又はシリル基であり、該X”基は20以下の非水素原子をもつか、又は2個
のX”基が一緒になって、中性のC5-30共役ジエン又はその二価誘導体を形成する
; Yは-O-、-S-、-NR*-、-PR*-である; ZはSiR*2、CR*2、SiR*2SiR*2、CR*2CR*2、CR*=CR*、CR*2SiR*2又はGeR*2である(
この場合、R*はC1-4アルキル又はフェニルである); 及び nは1〜3の整数である。
【化２】 式中 R3は存在ごとに独立に、水素、ヒドロカルビル基、ハロヒドロカルビル基、シリ
ル基、ゲルミル基及びそれらの組合せであり、20以下の非水素原子を含む; Mはチタン、ジルコニウム又はハフニウムである; Z、Y、X及びX’は前記のとおりである; pは0、1又は2であり、また qは0又は1である; ただし、 pが2のとき、qは0、Mは形式酸化状態が+4であり、またXはハリド、ヒドロカルビ
ル、ヒドロカルビルオキシ、ジ(ヒドロカルビル)アミド、ジ(ヒドロカルビル)ホ
スフィド、ヒドロカルビルスルフィド及びシリル基、並びにそれらのハロ置換、
ジ(ジヒドロカルビル)アミノ置換、ヒドロカルビルオキシ置換及びジ(ヒドロカ
ルビル)ホスフィノ置換誘導体からなる群より選択されるアニオン性配位子であ
り、該X基の非水素原子数は20以下である; pが1のとき、qは0、Mは形式酸化状態が+3であり、またXはアリル、2-(N,N-ジメ
チルアミノメチル)フェニル及び2-(N,N-ジメチル)-アミノベンジル基からなる群
より選択される安定化アニオン性配位子であるか、又はMは形式酸化状態が+4で
あり、Xは共役ジエンの二価誘導体であって、MとXが共にメタロシクロペンテン
基を形成する; また pが0のとき、qは1、Mは形式酸化状態が+2であり、またX’は中性の共役又は非共
役ジエンであって、それらは1以上のヒドロカルビル基により置換されていても
よく、該X’は40以下の炭素原子をもち、またMとπ錯体を形成する。
【化３】 式中 R3は存在のたびに独立に水素又はC1-6アルキルである; Mはチタンである; Yは-O-、-S-、-NR*-、-PR*-である; ZはSiR*2、CR*2、SiR*2SiR*2、CR*2CR*2、CR*=CR*、CR*2SiR*2又はGeR*2である;
R*は存在のたびに独立に水素、又はヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、シ
リル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール基、又はそれらの組合せであり
、該R*は20以下の非水素原子をもち、または、Zに由来する2個のR*基(R*が水素
でない場合)若しくはZに由来するR*基とYに由来するR*基は、1個の環系を形成す
る; pは0、1又は2であり、また qは0又は1である; ただし、 pが2のとき、qは0、Mは形式酸化状態が+4であり、またXは存在のたびに独立にメ
チル又はベンジル基である; pが1のとき、qは0、Mは形式酸化状態が+3であり、またXは2-(N,N-ジメチル)アミ
ノベンジルである; もしくはMは形式酸化状態が+4であり、Xは2-ブテン-1,4-ジ
イルであり、また pが0のとき、qは1、Mは形式酸化状態が+2であり、またX’は1,4-ジフェニル-1,3
-ブタジエン又は1,3-ペンタジエンである。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００２】 最も一般的なエチレン重合触媒は、シリカ上に固定したクロム系触媒(いわゆ
るフィリップス触媒)(Cr-SiO2)、又は塩化マグネシウム(MgCl2)及び／又はシリ
カ上に固定したチタン系触媒(いわゆるチーグラー触媒)である。しかし、エチレ
ン／αオレフィン共重合用のメタロセン系シングルサイト触媒が比較的最近発表
され、その結果として新しいエチレン共重合体(用語「共重合体」はここでは、
少なくとも2種類のモノマーが重合してコポリマー、ターポリマーなどを含む狭
義の共重合体を形成しているポリマーを指す)が生産されるようになった。この
種のシングルサイト触媒には米国特許第5,153,157号でHlatkyらが開示している
ビス(シクロペンタジエニル)触媒系、及び拘束幾何触媒(constrained geometry catalyst) がある。これらの触媒及びその製法は1990年7月3日出願の米国出願第5
45,403号(EP-A-416,815)、欧州出願EP-A-468,651; 欧州出願EP-A-514,828; 1992
年5月1日出願の米国出願第876,268号(EP-A-520,732)、ならびにUS-A-5,374,696,
US-A-5,470,993; US-A-5,055,438, US-A-5,057,475, US-A-5,096,867, US-A-5,
064,802及びUS-A-5,132,380で開示されている。さらに、前記拘束幾何触媒のあ
る種カチオン性誘導体であって、オレフィン重合触媒としてきわめて有用なもの
がUS-A-5,132,380で開示、特許請求されている。US-A-5,453,410では、カチオン
性拘束幾何触媒とアルモキサンの組合せが好適なオレフィン重合触媒として開示
されている。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】 この種の触媒を粒体法に使用するために、WO96/16092及びWO/96/28480で開示
されているような担体付きの拘束幾何触媒もまた開発されている。これらの系で
は、活性形態の触媒は担体と強く会合しているため、一般的なスラリ法重合条件
の間中、希釈液中に拡散する可能性がまったくない。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】 これらの触媒組成物の特徴は、WO96/16092の場合のように、 1)シリカ担体とアルモキサンであって、アルモキサンを担体物質に加熱及び／又
は洗浄処理により固定して、アルモキサンが過酷な条件(90℃、トルエン使用)下
でも実質的に非抽出性であるようにしたもの、及び 2) 拘束幾何錯体 を含む固体成分の調製にある。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】 あるいは、WO96/28480の場合のように、固体(又は担体付き)触媒は 1)有機金属(周期表族分類の2〜13族の元素、ゲルマニウム、スズ及び鉛)アルキ
ル化合物で処理したシリカ担体物質、及び 2)(遷移金属化合物と反応して触媒活性の遷移金属錯体を形成しうる)カチオンと
、100以下の非水素原子をもち、かつ活性水素部分を含む1以上の置換基をもつ相
溶性アニオンとを含有する活性剤化合物、及び 3) 拘束幾何錯体 から形成することもできる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】 この活性剤化合物は活性水素含有置換基を通じて金属アルキル化合物と反応す
る。金属アルキル化合物のアルキル基は活性剤化合物の活性水素部分と結合して
中性有機化合物たとえばアルカン、又は水素ガスを放出し、もって金属原子を活
性剤化合物残基と化学的に結合させると考えられる。こうして、活性剤は担体物
質と化学結合した状態になると考えられる。拘束幾何錯体が添加されると担体付
き触媒が形成されるが、そこでは活性形態の触媒が担体と強く会合し、重合条件
の間中、担体上に留まる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】 しかし、シングルサイト触媒、特に拘束幾何触媒は実質的に塩化物又はクロム
を含まないし、また担体が付く場合でも塩化マグネシウムではなくシリカが普通
である。よって、えられるポリマーは追加の反応器後ポリマー洗浄ステップを欠
いても、塩化物又はクロムを含む触媒残渣の濃度がずっと低くなる(しばしばゼ
ロ)。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】 高密度であってしかもMw／Mnが分子量と共に大きくなるような低分子量ホモポ
リマー成分と総コモノマー含量が高い高分子量成分とを含有するブレンド組成物
において、前記高分子量成分の分子量分布中のコポリマー画分の分子量が小さく
なれば小さくなるほどコポリマー画分のコモノマー含量が低下するような、また
他面では前記高分子量成分のコポリマー画分の分子量が大きくなれば大きくなる
ほどコポリマー画分のコモノマー含量が上昇するようなブレンド組成物もまた引
き続き求められている。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７２】 単一部位触媒調製のために使用される配位錯体の例としては、前述の種が内含
されている：
【化４】
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７４】 Ｘ″は、各出現毎に独立して、最高４０の非水素原子のアニオン配位子基であ
り、そうでなければ、２つのＸ″基が一緒に最高４０の非水素原子の２価のアニ
オン配位子基を形成するか又は、合わせて、Ｍと共にπ錯体を形成する４〜３０
個の非水素原子をもつ共役ジエンである（この時点でＭは＋２の形式酸化状態に
ある）。 Ｒ*は、各出現毎に独立して、Ｃ1-4 アルキル又はフェニルであり、 Ｅは、各出現毎に独立して炭素又はケイ素であり、 Ｘは１〜８までの整数である。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７８】 本発明に従って使用される最も好ましい配位錯体は、次の構造式に対応する錯
体である。
【化６】
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８２】 本発明に従って使用されるより好ましい配位錯体は、以下の構造式に対応する
錯体である；
【化７】
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１８９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１８９】 より好ましい例においては、ｄは１である、すなわち対イオンは単一の負の電
荷をもちＡ-である。本発明の触媒の調製において特に有利なものであるホウ素
を含む活性化共触媒は以下の一般構造式により表現することができる： （Ｌ*−Ｈ)+（ＢＱ4)- なお式中、 Ｌ*は以上で定義づけした通りであり； Ｂは、３という形式酸化状態にあるホウ素であり；
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０３１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０３１４】 ｃ）シリカ担体付き活性剤（ジメチルアニリニウム（４−（４’−ヒドロキシ
フェニル）フェニル）トリス−（ペンタフルオロフェニル）ボレート、［ＰｈＭ
ｅ2ＮＨ］+［（Ｃ6Ｆ5）3Ｂ（Ｃ6Ｈ4−Ｃ6Ｈ4−ｐ−Ｏ−ＳｉＨＰｈ−Ｏシリカ
）］-）の製造 フェニルシランで改質されたシリカ（４．００ｇ）のエーテル（８０ｍｌ）ス
ラリが、ジメチルアニリニウム（４−（４’−ヒドロキシフェニル）フェニル）
トリス−（ペンタフルオロフェニル）ボレート［ＰｈＭｅ2ＮＨ］+［（Ｃ6Ｆ5） 3 Ｂ（Ｃ6Ｈ4−Ｃ6Ｈ4−ｐ−ＯＨ）］-（１Ａ２（ａ〜ｄ）に従って製造された）
（１．２０ｇ；１．４９ｍモル）で、２５℃でアルゴン雰囲気下で処理された。
溶液は乾燥ボックス内で２日間攪拌され、結果として生じた白色固形物がろ過さ
れ、エーテル（５ ｘ ２０ｍｌ）およびペンタン（３ ｘ ２０ｍｌ）で洗浄
され、減圧下で乾燥された。収量：５．０４ｇ。ドリフトＩＲ：ｖ（Ｓｉ−Ｈ）
２１９１ｃｍ-1（ｍ）：ｖ（Ｎ−Ｈ）３２４４ｃｍ-1（ｗ）。29Ｓｉ ＣＰＭＡ
Ｓ：−Ｏ−ＳｉＨＰｈ−Ｏシリカ（ｓ，−４１ｐｐｍ）。13Ｃ ＣＰＭＡＳ：Ｎ
ＨＭｅ2Ｐｈ（ｓ，４７．７ｐｐｍ）。ＩＣＰ硼素含量：０．２２５パーセント
。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０３６５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０３６５】
【表９】
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０３６６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０３６６】
【表１０】
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０３６７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０３６７】
【表１１】
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０３６８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０３６８】
【表１２】 １．［訂正の理由］ 以下、訂正（補正）後の請求項を単に「請求項」と言い、訂正（補正）前の請
求項を「補正前請求項」と言う。 （イ）「拘束幾何触媒（constrained geometry catalyst）」｛該当個所下記（
１）のとおり｝、「拘束幾何触媒」｛該当個所下記（２）のとおり｝および「拘
束幾何錯体」｛該当個所下記（３）のとおり｝について （１）［請求項３２］および［０００２］ （２）［０００２］、［０００３］および［００１０］ （３）［０００４］、［０００６］よび［０００７］ 上記訂正個所（１）および（２）に係る外国語でされた国際出願（外国語出願
）の請求の範囲及び明細書における表記は、いずれも「constrained geometry c
atalyst」と記載されていたところ（それぞれの訂正個所に対する、外国語出願
の請求の範囲及び明細書における対応個所は、下記「対応関係について」に示す
。）、誤訳訂正前は「constrained geometry 触媒」と誤訳していました。 「constrained geometry catalyst」に対する訳語は、英和辞典に掲載されて
いませんが、当業界で使用されている訳語は、別添資料１および２のとおり「拘
束幾何触媒」ですので、上記（１）の「constrained geometry 触媒」について
は「拘束幾何触媒（constrained geometry catalyst）」と、また上記（２）の
「constrained geometry 触媒」については「拘束幾何触媒」と誤訳訂正します
。 それに応じて、（３）の「constrained geometry 錯体」を「拘束幾何錯体」
と誤訳訂正します。 （ロ）段落記号［００７４］の「Ｃ1-4アルキル」について、外国語出願の明細
書のコピーの当該個所（第２２頁第１行）が判読不能であったため適切な訳がで
きなかったものを、明確な原文に基づいて訂正するものです。 （ハ）段落記号［０１８９］の「（Ｌ*−Ｈ)+(ＢＱ4)-」について、外国語出願
の明細書のコピーの当該個所（第５６頁下から２行）が判読不能であったため適
切な訳ができなかったものを、明確な原文に基づいて訂正するものです。 「対応関係について」 下記の対応関係において、誤訳訂正された（一般補正に係る補正事項を含む）
明細書と出願当初明細書とは、一般補正により請求項に関して削除、追加および
補正をしているので（補正前請求項１〜４１から、補正後請求項１〜４４になっ
ている。）、請求項に関しては一対一の対応関係にありませんが、発明の詳細な
説明の記載に関して、段落記号について対応関係にあります。請求項の訂正（補
正）個所については、追加された請求項などについては、下線を全部に対して付
することが必要かもしれませんが、そのようにすると、訂正（補正）部分が確認
しづらくなりますので、下記のとおり、補正前後の請求項の対応関係を明確にし
ましたので（下記の「２．一般補正に関して、（イ）特許請求の範囲に関する補
正」の項参照）、対応する補正前請求項に対して、訂正（補正）された部分のみ
に下線を付しました。 上記（１）に関して 誤訳訂正された（一般補正に係る補正事項を含む）後の［請求項３２］は、補
正前請求項３０に相当し、また外国語出願の請求項３０に相当します。 同じく段落［０００２］中第９行〜第１０行は、外国語出願の明細書第１頁第
２２行に対応します。 上記（２）に関して 同じく段落［０００２］中第１４行および第１７行は、外国語出願の明細書第
１頁第２８行および第２頁第１行に対応します。 同じく段落［０００３］中第２行は、外国語出願の明細書第２頁第４行に対応
します。 同じく段落［００１０］中第１行は、外国語出願の明細書第４頁第１行に対応
します。 上記（３）に関して 同じく段落［０００４］中第５行は、外国語出願の明細書第２頁第１３行に対
応します。 同じく段落［０００６］中第７行は、外国語出願の明細書第３頁第３行に対応
します。 同じく段落［０００７］中第５行は、外国語出願の明細書第３頁第１０行に対
応します。 これに関連して、一般補正において、請求項１において「拘束幾何形状(const rained geometry)を有する担体付きシングルサイト触媒の存在下に、スラリ法条 件下で製造したエチレンホモポリマーであって、 」と補正するものですが、「co nstrained geometry 」は先に示した参考資料３の訳語のとおり、「拘束幾何形状
」としました。 ２．一般補正に関して （イ）特許請求の範囲に関する補正 請求項１に関する補正は、上記のとおりであり、「エチレンホモポリマー」を
他の請求項に記載された発明との整合性を持たせるために、明細書の記載に基づ
いて規定するものです。 請求項６は、請求項１を引用する形式に改めるものです。 補正前請求項７の、「随意に」と言う用語を用いないようにするために、その
（Ａ）（ｂ）の構成を含まない請求項７とそれを含む請求項８とに分けました。 補正前請求項９の（iii）および(iv）は(ii)と重複するものですので、それを
削除して、請求項１０としました。 補正前請求項１５および２１を削除しました。 補正前請求項２５の、「随意に」と言う用語を用いないようにするために、そ
の（Ａ）（ｂ）の構成を含まない請求項２４とそれを含む請求項２５とに分けま
した。 補正前請求項２６の、補正前の請求項７を引用する形式を解消してそれらの構
成を記載すると共に、その請求項７に含まれていた「随意に」と言う用語を用い
ないようにするために、その工程（II）において、洗浄工程を含まない請求項２
６と洗浄工程（ａ）（２）を含む請求項２７とに分けました。 補正前請求項２８の、「随意に」と言う用語を用いないようにするために、工
程（I)を第１反応器において、工程（II）)を第２反応器でおいておいて行う方
法を請求項２９とし、工程（I)を第２反応器において、工程（II）を第１反応器
でおいて行う方法を請求項３０しました。 その他に請求項の削除追加などに伴い請求項の番号の変更、引用請求項などを
補正しました。 （ロ）「酸化状態」および「形式酸化状態」について （１）［請求項１１］の酸化数は、「oxidation state」の訳語の一つであり（
「『新英和大辞典』（第３６刷）株式会社研究社、１９９３年発行」参照）、適
切なものでありますが、明細書の他の個所（［００８６］など）においては、同
じく「oxidation state」の訳語である「酸化状態」を採用しています。したが
って、用語の統一を図る意味で、「酸化状態」に統一すべく補正しました。 （２）同じく「見掛け酸化数」（［請求項１１］、［請求項１３］、［請求項１
４］、［請求項１５］）も他の個所（［００６６］など）では形式酸化状態とな
っていすので、「形式酸化状態」に統一しました。 （ハ）「一緒になって」など（［請求項１３］など） 「隣接R3基が共に・・・縮合環系を形成する」など（［請求項１３］など）に
ついて、「隣接R3基が一緒になって・・・縮合環系を形成する」などとより明瞭
になるように表現しました。 （ニ）「α−オレフィンインターポリマー」 （１）［請求項１７］の「α−オレフィンインターポリマー」は補正前［請求項
１７］のα−オレフィン共重合体を補正するものですが、「α−オレフィンイン
ターポリマー」については、［０１６８］、［０１７０］、［０１７２］〜［０
１７５］、［０１８０］、［０１８３］、［０２５６］などに説明されています
。 （ホ）「約」が記載されていた各請求項から「約」を削除しました。 （ヘ）「割線モジュラス」 表７〜１０の「２パーセント断面係数」を段落［０２８３］の「２パーセント
割線モジュラス」の用語に統一すべく補正しました。 （ト）各構造式中「ｏｒ」を「又は」と補正しました。 （チ）その他、特許請求の範囲および発明の詳細な説明において、「随意に」な
ど曖昧な表現などに関してより明瞭となるように改めました。 （リ）以上の一般補正事項は、当初明細書の記載の範囲内の事項であります。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 23/08 Ｃ０８Ｌ 23/08 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，Ｇ Ｍ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ， ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，Ｍ Ｘ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ， ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 ジェイコブセン，グラント ビー． アメリカ合衆国，テキサス 77081，ヒュ ーストン，ニューキャッスル ドライブ 5454，ナンバー 1845 (72)発明者 松下 文夫 岡山県倉敷市堀南880−14 (72)発明者 シュテルダン，パトリク ジ． ベルギー国，べ−9185 バヒテベク，スタ ションストラート 199セ (72)発明者 スペンサー，リー アメリカ合衆国，テキサス 77005，ヒュ ーストン，アルバンス ロード 4123 (72)発明者 チュム，パク−ウィン エス． アメリカ合衆国，テキサス 77566，レイ ク ジャクソン，ジュニパー ストリート 126 (72)発明者 メイスケ，ラリー エー． アメリカ合衆国，ルイジアナ 70820，バ トン ルージュ，ベル ファンテーン コ ート 5223 (72)発明者 ボウテラエルト，ペーター エル． ベルギー国，ベ−3945 オースタム，バス バン 78 Ｆターム(参考） 4F071 AA15 AA15X AA20X AA21X AA81 AA82 AA88 AH05 AH07 AH12 BA01 BB05 BB06 BB13 BC01 BC07 4J002 BB03W BB05X GG00 GG02 GK01 GL00 4J026 HA01 HA27 HA32 HA39 HB02 HB03 HB04 HB20 HB27 HB32 HB39 HB47 4J028 AA01 AB01 AC01 AC08 AC09 AC18 AC19 AC26 AC27 BA00A BA01B BB00A BB02B BC25B CA25C CA27C CA28C CA29C EA01 EA02 EB02 EC01 EC02 ED02 ED03 ED04 ED09 FA02 GA01 GA05 GA06 GA07 GA08 GB07 4J100 AA01Q AA02P AA03Q AA04Q AA07Q AA15Q AA16Q AA17Q AA19Q CA01 CA04 DA01 DA04 DA15 DA42 DA43 EA05 FA10 FA19 JA11 JA44 JA58 JA67

Claims (41)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 次の特性をもつエチレンホモポリマー: a) Mw／Mn比 2.5超 b) メルトインデックス(I2) 0.0001〜10000 g／10分 c) 次の不等式を満たす密度: 密度(g/cm3) > 0.9611＋0.0058 log(I2)−0.00128 log2(I2) 及び d) 次の不等式を満たすMw／Mn比: Mw／Mn ≦ 11.67 log Mw−43.67。
  2. 【請求項２】 次の特性をもつことを特徴とする請求項1のエチレンホモポ
    リマー: a) 密度が0.915〜0.985 g/cm3である; b) I10／I2比が5〜30である、又はI21／I2比が15〜65である;及び c) Mw／Mn比が次の不等式を満たす: Mw／Mn ≦ 5.15 log Mw−11.59。
  3. 【請求項３】 次の特性をもつことを特徴とする請求項1のエチレンホモポ
    リマー: a) 密度が0.935〜0.983 g/cm3である; b) Mw／Mn比が2.5〜10である; c) メルトインデックス(I2)が0.001〜5000 g／10分である; d) I10／I2比が5〜28である、又はI21／I2比が18〜55である;及び e) Mw／Mn比が次の不等式を満たす: Mw／Mn ≦ 3.50 log Mw−11.00。
  4. 【請求項４】 Mw／Mn比が次の不等式を満たす請求項1のエチレンホモポリ
    マー: 1.25 log Mw−2.5 ≦ Mw／Mn ≦ 3.50 log Mw−11.0。
  5. 【請求項５】 次の特性をもつことを特徴とする請求項1のエチレンホモポ
    リマー: a) 密度が0.945〜0.980 g/cm3である; b) メルトインデックス(I2)が0.01〜3000 g／10分である; c) I10／I2比が5.5〜25である、又はI21／I2比が20〜50である; d) Mw／Mn比が3〜6である;及び e) 該ホモポリマーの触媒塩化物残渣の含量が約1 ppm未満であり、また触媒
    クロム残渣含量が約1 ppm未満である。
  6. 【請求項６】 次の特性をもつエチレンホモポリマー: a) Mw／Mn比が約2.5超である; b) メルトインデックス(I2)が0.0001〜10000 g／10分である; c) 密度が次の不等式を満たす: 密度(g/cm3) > 0.9611＋0.0058 log(I2)−0.00128 log2(I2) 及び d) 該ホモポリマーの触媒塩化物残渣の含量が約1 ppm未満であり、また触媒
    クロム残渣含量が約1 ppm未満である。
  7. 【請求項７】 次の触媒成分を含む触媒によりスラリ法条件下でエチレンを
    重合させることを含む方法により製造されるエチレンホモポリマー: (I) 次のものを混合することに由来する担体付き触媒成分: (A) 担体物質 (B) 周期表2〜13族元素、ゲルマニウム、スズ又は鉛の有機金属化合物 (C) 遷移金属化合物と反応して触媒活性の遷移金属錯体を形成することができる
    カチオンと100以下の非水素原子をもつ相溶性アニオンとを含有し、さらに活性
    水素部分を含む1以上の置換基を含有する活性剤化合物、及び (D) 遷移金属化合物 又は (II) 次のものを混合することに由来する担体付き触媒成分: (A) 担体物質とアルモキサンとからなる成分において、担体物質とアルモキサ
    ンの総重量を基準にして15〜40重量%のアルミニウムを含有し、 (a) 前記の担体物質とアルモキサンを不活性雰囲気下、アルモキサンを担体物
    質に固定するに足る時間及び温度において加熱し、もって担体付き触媒成分を与
    えるが、その場合に担体付き触媒成分中に存在するアルミニウムの約10%以下が
    担体付き触媒成分グラム当たり約10 mlのトルエンを用いた90℃、1時間のトルエ
    ン抽出で抽出可能であるようにすること、及び (b) 随意にステップ(a)で与えられた産物を1以上の洗浄ステップにかけて、担
    体物質に固定されていないアルモキサンを除去すること によりえられる担体物質とアルモキサンとからなる成分、及び (B) 遷移金属化合物 又は (III) IとIIの任意の組合せ。
  8. 【請求項８】 担体付き触媒成分が、担体付き触媒をオレフィンの存在下に
    重合条件に従わせることにより初期重合体の形でえられることを特徴とする請求
    項7のエチレンホモポリマー。
  9. 【請求項９】 次の点を特徴とする請求項7のエチレンホモポリマー: (i) 担体付き触媒成分のアルミニウム原子対遷移金属原子のモル比は1:1〜5,
    000:1である; (ii) 担体付き触媒成分は担体物質グラム当たり0.1〜1000マイクロモルの遷
    移金属化合物を含む; (iii) 担体付き触媒成分は担体物質グラム当たり0.1〜1000マイクロモルの遷
    移金属化合物を含む; (iv) 担体付き触媒成分は担体物質グラム当たり0.1〜1000マイクロモルの遷
    移金属化合物を含む; (v) 有機金属化合物はアルモキサンを含むアルミニウム成分、もしくは式AlR 1 x (式中R1は存在ごとに独立に水素であるか、又は炭素原子数1〜20のヒドロカル
    ビル基であり、またxは3である)で示されるアルミニウム化合物又は両者の混合
    物である; (vi) 成分(I)は次のうちいずれか1つの方法で製造される: (1) 担体物質を100℃〜1,000℃の温度で熱処理すること; 熱処理した担体物質
    を有機金属化合物と適当な希釈液又は溶媒中で混合すること; えられた産物を活
    性剤化合物と混合し、最後に遷移金属化合物を加えること、又は (2) 活性剤化合物を有機金属化合物と混合して付加物を形成すること; 付加物
    を、水を含む、又は100℃〜1,000℃の温度であらかじめ熱処理してある担体物質
    と混合し、最後に遷移金属化合物を加えること、又は (3) 含水担体物質を有機金属化合物と混合すること; えられた産物を活性剤化
    合物と混合すること; 最後に遷移金属化合物を加えること。 (vii) 担体付き触媒成分(I)において、有機金属化合物は、アルモキサン、式
    AlR1 x(式中R1は存在ごとに独立に水素であるか、又は炭素原子数1〜20のヒドロ
    カルビル基であり、またxは3である)で示されるアルミニウム化合物及び両者の
    混合物からなる群から選択されるアルミニウム成分である; (viii) 成分(I)において、活性剤化合物のカチオン部分は、ブレンステッド
    酸カチオン、カルボニウムカチオン、シリリウムカチオン及びカチオン性酸化剤
    からなる群より選択され、また活性剤化合物のアニオン部分において、活性水素
    部分を含む置換基は次式に相当する: Gq(T−H)r 式中、Gは多価炭化水素基であり、TはO、S、NR又はPRであり(Rはこの場合、ヒ
    ドロカルビル基、トリヒドロカルビルシリル基、トリヒドロカルビルゲルミル基
    又は水素である)、qは0又は1であり、またrは1〜3の整数である; (ix) 担体付き触媒成分(II)において、アルモキサンはメチルアルモキサンで
    ある; (x) 担体付き触媒成分(II)において、担体付き触媒成分中に存在する約9%以
    下のアルミニウムが、担体付き触媒成分グラム当たり約10 mlのトルエンを使用
    する90℃、1時間でのトルエン抽出で抽出可能である; (xi) 担体付き触媒成分(II)において、担体物質とメチルアルモキサンの合計
    重量を基準にして20〜40重量%のアルミニウムが存在する; (xii) 担体付き触媒成分(II)において、加熱ステップ(a)の次に、担体付き触
    媒成分を芳香族炭化水素中でスラリにし、スラリを該芳香族炭化水素の還流条件
    下で加熱することにより実現されるステップ(b)が続く; (xiii) 担体物質はシリカ、アルミナ、又は (a) シリカ、及び (b) 1以上の2族又は13族金属の酸化物、アルミナ、マグネシア、又はチタニア
    の混合酸化物を含む; 及び (xiv) Mw／Mn比は約3.29以上である。
  10. 【請求項１０】 次の点を特徴とする請求項7のエチレンホモポリマー: (i) 成分(I)において、活性剤化合物のアニオン部分が次式に相当する: [M’m+Qn(Gq(T−H)r)z]d- 式中 M’は周期表5〜15族から選択される金属又は半金属元素である; Qは存在ごとに独立に、水素化物基、ジヒドロカルビルアミド基、ハリド基、ヒ
    ドロカルビルオキシド基、ヒドロカルビル基及び置換ヒドロカルビル基からなる
    群であって、ハロ置換ヒドロカルビル基とヒドロカルビル置換及びハロヒドロカ
    ルビル置換有機半金属化合物基を含む群より選択されるが、ヒドロカルビル部分
    の炭素原子数は1〜20とし、またQがハリド基である出現回数は1回以内とする; GはM’及びTとの結合価数をr+1とする多価炭化水素基である; TはO、S、NR又はPRである(Rはこの場合、ヒドロカルビル基、トリヒドロカルビ
    ルシリル基、トリヒドロカルビルゲルミル基又は水素である); mは1〜7の整数である; nは0〜7の整数である; qは0又は1の整数である; rは1〜3の整数である; zは1〜8の整数である; dは1〜7の整数である; また n＋z−m=d; 及び (ii) 担体付き触媒成分(I)又は(II)中の遷移金属化合物が次式に相当する: LMXpX’q 式中 Mは1以上のL基とη5結合で結合している周期表4族の、酸化数+2、+3又は+4の金
    属である; Lは存在ごとに独立にシクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデ
    ニル、フルオレニル、テトラヒドロフルオレニル又はオクタヒドロフルオレニル
    基であり、非水素原子数20以下のヒドロカルビル、ハロ、ハロヒドロカルビル、
    アミノヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ジヒドロカルビルアミノ、ジヒ
    ドロカルビルホスフィノ、シリル、アミノシリル、ヒドロカルビルオキシシリル
    及びハロシリルからなる群より独立に選択される1〜8個の基によって随意に置換
    される場合があり、又はさらに随意にかかるL基2個が、非水素原子数20以下のヒ
    ドロカルバジイル、ハロヒドロカルバジイル、ヒドロカルビレンオキシ、ヒドロ
    カルビレンアミノ、シラジイル、ハロシラジイル及び二価アミノシランから選択
    される二価置換基により結合される場合もある; Xは存在ごとに独立に、一価アニオン性σ結合配位子、2価分ともMに結合してい
    る二価アニオン性σ結合配位子、又は1価分がMに結合し残りの1価分がL基に結合
    している二価アニオン性σ結合配位子であり、60以下の非水素原子を含む; X’は存在ごとに独立に、中性のルイス塩基結合性化合物であり、炭素原子数4〜
    40のホスフィン類、エーテル類、アミン類; オレフィン類; 及び／又は共役ジエ
    ン類からなる群より選択される; pは0、1又は2であり、またXが一価アニオン性σ結合配位子又は1価分がMに結合
    し残りの1価分がL基に結合している二価アニオン性σ結合配位子である場合には
    Mの見掛け酸化数よりも1少ない、又はpは、Xが2価分ともMに結合している二価ア
    ニオン性σ結合配位子である場合にはMの見掛け酸化数よりも2少ない; 及び qは0、1又は2である。
  11. 【請求項１１】 X’がテトラヒドロフラン、ピリジン、ビピリジン、テト
    ラメチルエチレンジアミン(TMEDA)、トリエチルアミン、トリメチルホスフィン
    、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ビス(1,2-ジメチルホスフ
    ィノ)エタン、RをC1-C30ヒドロカルビルとするP(OR)3であることを特徴とする請
    求項10のエチレンホモポリマー。
  12. 【請求項１２】 遷移金属化合物が次式に相当することを特徴とする請求項
    10のエチレンホモポリマー: 【化１】 式中 Mは見掛け酸化数+2、+3又は+4のチタン、ジルコニウム又はハフニウムである; R3は存在ごとに独立に、水素、ヒドロカルビル基、シリル基、ゲルミル基、シア
    ノ基、ハロ基及びそれらの組合せからなる群より選択され、該R3は20以下の非水
    素原子をもつか、又は隣接R3基が共に、ヒドロカルバジイル、シラジイル又はゲ
    ルマジイル基からなる群より選択される二価誘導体を形成し、もって縮合環系を
    形成する; 各X”は独立に、ハロ、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビ
    ルアミノ又はシリル基であり、該X”基は20以下の非水素原子をもつか、又は2個
    のX”基が共に、中性のC5-30共役ジエン又はその二価誘導体を形成する; Yは-O-、-S-、-NR*-、-PR*-である; ZはSiR*2、CR*2、SiR*2SiR*2、CR*2CR*2、CR*=CR*、CR*2SiR*2又はGeR*2である(
    この場合、R*はC1-4アルキル又はフェニルである); 及び nは1〜3の整数である。
  13. 【請求項１３】 遷移金属化合物が次式に相当することを特徴とする請求項
    10のエチレンホモポリマー: 【化２】 式中 R3は存在ごとに独立に、水素、ヒドロカルビル基、ハロヒドロカルビル基、シリ
    ル基、ゲルミル基及びそれらの組合せであり、20以下の非水素原子を含む; Mはチタン、ジルコニウム又はハフニウムである; Z、Y、X及びX’は前記のとおりである; pは0、1又は2であり、また qは0又は1である; ただし、 pが2のとき、qは0、Mは見掛け酸化数が+4であり、またXはハリド、ヒドロカルビ
    ル、ヒドロカルビルオキシ、ジ(ヒドロカルビル)アミド、ジ(ヒドロカルビル)ホ
    スフィド、ヒドロカルビルスルフィド及びシリル基、並びにそれらのハロ置換、
    ジ(ジヒドロカルビル)アミノ置換、ヒドロカルビルオキシ置換及びジ(ヒドロカ
    ルビル)ホスフィノ置換誘導体からなる群より選択されるアニオン性配位子であ
    り、該X基の非水素原子数は20以下である; pが1のとき、qは0、Mは見掛け酸化数が+3であり、またXはアリル、2-(N,N-ジメ
    チルアミノメチル)フェニル及び2-(N,N-ジメチル)-アミノベンジル基からなる群
    より選択される安定化アニオン性配位子であるか、又はMは見掛け酸化数が+4で
    あり、Xは共役ジエンの二価誘導体であって、MとXが共にメタロシクロペンテン
    基を形成する; また pが0のとき、qは1、Mは見掛け酸化数が+2であり、またX’は中性の共役又は非共
    役ジエンであって随意に1以上のヒドロカルビル基により置換される場合があり
    、該X’は40以下の炭素原子をもち、またMとπ錯体を形成する。
  14. 【請求項１４】 遷移金属化合物が次式に相当することを特徴とする請求項
    10のエチレンホモポリマー: 【化３】 式中 R3は存在のたびに独立に水素又はC1-6アルキルである; Mはチタンである; Yは-O-、-S-、-NR*-、-PR*-である; ZはSiR*2、CR*2、SiR*2SiR*2、CR*2CR*2、CR*=CR*、CR*2SiR*2又はGeR*2である;
    R*は存在のたびに独立に水素、又はヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、シ
    リル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール基、又はそれらの組合せであり
    、該R*は20以下の非水素原子をもち、また随意にZに由来する2個のR*基(R*が水
    素でない場合)は、又はZに由来するR*基とYに由来するR*基は1個の環系を形成す
    る; pは0、1又は2であり、また qは0又は1である; ただし、 pが2のとき、qは0、Mは見掛け酸化数が+4であり、またXは存在のたびに独立にメ
    チル又はベンジル基である; pが1のとき、qは0、Mは見掛け酸化数が+3であり、またXは2-(N,N-ジメチル)アミ
    ノベンジルである; もしくはMは見掛け酸化数が+4であり、Xは2-ブテン-1,4-ジ
    イルであり、また pが0のとき、qは1、Mは見掛け酸化数が+2であり、またX’は1,4-ジフェニル-1,3
    -ブタジエン又は1,3-ペンタジエンである。
  15. 【請求項１５】 次の成分(A)及び(B)を含有するポリマーブレンド組成物:
    (A) 成分(A)及び(B)の合計重量を基準にして1〜99重量%の量のエチレンホモポ
    リマーであって、Mw／Mn比が(GPCによる測定で)約2.5を超え、密度が次の不等式
    密度(g/cm3)＞0.9611＋0.0058 log(I2)−0.00128 log2(I2) を満たし、かつ触媒塩化物残渣の含量が約1 ppm未満であり、また触媒クロム残
    渣含量が約1 ppm未満であるようなエチレンホモポリマー、及び (B) 成分(A)及び(B)の合計重量を基準にして1〜99重量%の量の、成分Aのもの以
    外の同じ特性をもつエチレンホモポリマー又はエチレン／α-オレフィンコポリ
    マー。
  16. 【請求項１６】 次の成分(A)及び(B)を含有するポリマーブレンド組成物:
    (A) 成分(A)及び(B)の合計重量を基準にして1〜99重量%の量のエチレンホモポ
    リマーであって、Mw／Mn比が(GPCによる測定で)約2.5を超え、密度が次の不等式
    密度(g/cm3)＞0.9611＋0.0058 log(I2)−0.00128 log2(I2) を満たし、かつMw／Mn比が次の不等式 Mw／Mn ≦ 11.67 log Mw−43.67 を満たすようなエチレンホモポリマー、及び (B) 成分(A)及び(B)の合計重量を基準にして1〜99重量%の量の、成分Aのもの以
    外の同じ特性をもつエチレンホモポリマー又はエチレン／α-オレフィンコポリ
    マー。
  17. 【請求項１７】 成分(B)が次の成分を含むことを特徴とする請求項16のポ
    リマーブレンド組成物: (1) 均質な、組成分布の狭いエチレン／αオレフィン共重合体; 又は (2) 不均質な、組成分布の広いエチレン／αオレフィン共重合体; 又は (3) 請求項1〜6のホモポリマーを製造するために使用されるものと同じ触媒を
    使用して製造される、コモノマー含量が最高となる画分に分子量極大をもつポリ
    オレフィン組成物; 又は (4) 成分(A)とはI2、又は密度、又はMw、又はMw／Mnが異なるエチレンホモポリ
    マー; 又は (5) (B)(1)、(B)(2)、(B)(3)又は(B)(4)のうちの任意の2つ以上の組合せ。
  18. 【請求項１８】 次の特性をもつ請求項17のポリマーブレンド組成物; a) 密度0.87〜0.98 g/cm3; b) メルトインデックス(I2) 0.0001〜10000 g／10分; c) I21／I2比20〜200又はI10／I2比5〜100; d) Mw／Mn比2.5〜50 その場合に (I) 成分(A)は成分(A)及び(B)の合計重量を基準にして10〜90重量%含まれてお
    り、かつ次の特性をもつ; a) 密度0.915〜0.985 g/cm3; b) メルトインデックス(I2) 0.0001〜10,000 g／10分; c) I21／I2比15〜65又はI10／I2比5〜30; d) Mw／Mn比2.5〜10、及び e) 次の不等式を満たすMw／Mn比 Mw／Mn ≦ 5.15 log Mw−11.59 また (II) 成分(B)は成分(A)及び(B)の合計重量を基準にして10〜90重量%含まれてお
    り、かつ次の特性をもつ; a) 密度0.87〜0.98 g/cm3 b) メルトインデックス(I2) 0.0001〜10000 g／10分 その場合 i) 成分(B)(1)はI21／I2比が10〜50、又はI10／I2比が5〜25である; また
    ii) 成分(B)(2)は次の特性をもつ; a) I21／I2比15〜80又はI10／I2比5〜40、及び b) Mw／Mn比3〜12 また iii) 成分(B)(3)は次の特性をもつ; a) I21／I2比15〜65又はI10／I2比5〜30 b) Mw／Mn比2.5〜10 c) エチレンコポリマーのCFCにおいて、最大抽出量が実現される第1温度と該第
    1温度を10℃上回る温度か又は96℃のいずれか低いほうの温度である第2温度の間
    の範囲内に収まる任意温度T(℃)での抽出に関して、該任意温度T(℃)と、該任意
    温度T(℃)で抽出されるコポリマー画分の分子量分布グラフ上の分子量分布グラ
    フが最大強度のピークを示す分子量点との間の関係を最小二乗法で処理して、該
    第1温度と該第2温度の間の範囲内に近似直線をえる(CFCによる全抽出温度範囲内
    の温度で抽出されたコポリマー画分のパージを除いた総量に対して1重量%未満の
    量のコポリマー画分が存在する場合には、近似直線の計算ではそのコポリマー画
    分を除外することができる)が、該近似直線の勾配は次式(I)で定義される範囲内
    に収まる: −1 ≦ {logMp(T1)−logMp(T2)}／(T1−T2) ≦ −0.005 (I) 式中 T1とT2は該第1温度と該第2温度の間の範囲に収まる2つの異なる任意抽出温度T(
    ℃)であり、また Mp(T1)とMp(T2)はそれぞれ、近似直線上のT1とT2に対応する分子量である; 及び d) CFCによるエチレンホモポリマーの測定は、前記定義の該第1温度を少なく
    とも10℃上回る温度で抽出した各コポリマー画分の総量がCFCによる全抽出温度
    範囲内の温度で抽出したコポリマー画分のパージを除いた合計量を基準にして8
    重量%以下となるような特性を示す; また iv) 成分(B)(4)は次の特性をもつ; a) I21／I2比18〜70又はI10／I2比5〜40、及び b) Mw／Mn比2.5〜12。
  19. 【請求項１９】 次の特性をもつ請求項18のポリマーブレンド組成物; a) 密度0.915〜0.975 g/cm3; b) メルトインデックス(I2) 0.001〜5000 g／10分; c) I21／I2比30〜180又はI10／I2比5〜90;及び d) Mw／Mn比3〜45; また、その場合 (I) 成分(A)は成分(A)及び(B)の合計重量を基準にして25〜75重量%含まれてお
    り、かつ次の特性をもつ; f) 密度0.935〜0.983 g/cm3; g) メルトインデックス(I2) 0.001〜5000 g／10分; h) I21／I2比18〜55又はI10／I2比5〜28; i) Mw／Mn比2.8〜8、及び j) 次の不等式を満たすMw／Mn比 Mw／Mn ≦ 3.50 log Mw−11.00 また (II) 成分(B)は成分(A)及び(B)の合計重量を基準にして25〜75重量%含まれてお
    り、かつ次の特性をもつ; a) 密度0.89〜0.965 g/cm3 b) メルトインデックス(I2) 0.001〜5000 g／10分 その場合 i) 成分(B)(1)はI21／I2比が12〜45、又はI10／I2比が5.3〜25である; ま
    た ii) 成分(B)(2)は次の特性をもつ; a) I21／I2比20〜70又はI10／I2比5.3〜35、及び b) Mw／Mn比3.5〜10 また iii) 成分(B)(3)は次の特性をもつ; a) I21／I2比18〜55又はI10／I2比5〜28 b) Mw／Mn比32.8〜8 c) 成分(B)(3)の特性(iii)(c)に関して、該ポリマー画分のCFCによってえられ
    た該分子量分布グラフからえられる該近似直線の勾配は次式(II)によって定義さ
    れる範囲内に収まる: −0.5 ≦ {logMp(T1)−logMp(T2)}／(T1−T2) ≦ −0.007 (II) 式中 T1、T2、Mp(T1)及びMp(T2)は請求項18で定義したとおりである; d) 成分(B)(3)の特性(iii)(d)に関して、該第1温度を少なくとも10℃上回る温
    度で抽出した各コポリマー画分の総量はCFCによる全抽出温度範囲内の温度で抽
    出したコポリマー画分のパージを除いた合計量を基準にして5重量%以下となる;
    及び e) 次式(III) log(Mt)−log(Mc) ≦ 0.5 (III) (式中Mtは分子量分布グラフ上の、該グラフが最大強度のピークを示す分子量点
    であり、またMcは該分子量分布グラフ上の任意の分子量点である。) により定義される成分(B)(3)の分子量範囲内において、該分子量分布グラフと共
    にコモノマー含量分布グラフが、該エチレンコポリマーをゲル透過クロマトグラ
    フィー／フーリエ変換赤外分光法(GPC/FT-IR)にかけることによりえられるが、
    該コモノマー含量分布グラフから最小二乗法によりえられる近似直線の勾配は次
    式(IV)で定義される範囲内に収まる: 0.0005≦{C(Mc1)−C(Mc2)}／(logMc1−logMc2)≦0.05 (IV) 式中 Mc1とMc2は式(III)を満たす2つの異なる任意の分子量点(Mc)であり、またC(Mc1)
    とC(Mc2)はそれぞれ該近似直線上のMc1とMc2に対応するコモノマー含量である;
    また iv) 成分(B)(4)は次の特性をもつ; a) I21／I2比20〜60又はI10／I2比5.3〜35、及び b) Mw／Mn比2.8〜10。
  20. 【請求項２０】 次の特性をもつ請求項18のポリマーブレンド組成物; a) 密度0.935〜0.970 g/cm3; b) メルトインデックス(I2) 0.01〜3000 g／10分; c) I21／I2比40〜150又はI10／I2比5〜80;及び d) Mw／Mn比5〜40; また、その場合 (I) 成分(A)は成分(A)及び(B)の合計重量を基準にして35〜65重量%含まれてお
    り、かつ次の特性をもつ; a) 密度0.945〜0.980 g/cm3; b) メルトインデックス(I2) 0.01〜3000 g／10分; c) I21／I2比20〜50又はI10／I2比5.5〜25; d) Mw／Mn比3〜6、及び e) 次の不等式を満たすMw／Mn比 1.25 logMw−2.5 ≦ Mw／Mn ≦ 3.50 log Mw−11.0 また (II) 成分(B)は成分(A)及び(B)の合計重量を基準にして35〜65重量%含まれてお
    り、かつ次の特性をもつ; a) 密度0.915〜0.955 g/cm3 b) メルトインデックス(I2) 0.01〜3000 g／10分 その場合 i) 成分(B)(1)は次の特性をもつ: a) I21／I2比15〜40又はI10／I2比5.5〜20; 及び b) Mw／Mn比3未満 ii) 成分(B)(2)は次の特性をもつ: a) I21／I2比25〜60又はI10／I2比5.5〜30; 及び b) Mw／Mn比4〜9 iii) 成分(B)(3)は次の特性をもつ; a) I21／I2比20〜50又はI10／I2比5.5〜25 b) Mw／Mn比3〜7 c) 成分(B)(3)の特性(iii)(c)に関して、該ポリマー画分のCFCによってえられ
    た該分子量分布グラフからえられる該近似直線の勾配は次式(V)によって定義さ
    れる範囲内に収まる: −0.1 ≦ {logMp(T1)−logMp(T2)}／(T1−T2) ≦ −0.01 (V) 式中 T1、T2、Mp(T1)及びMp(T2)は請求項18で定義したとおりである; d) 成分(B)(3)の特性(iii)(d)に関して、該第1温度を少なくとも10℃上回る温
    度で抽出した各コポリマー画分の総量はCFCによる全抽出温度範囲内の温度で抽
    出したコポリマー画分のパージを除いた合計量を基準にして3.5重量%以下となる
    ;及び e) 成分(B)(3)の特性(iii)(e)に関して、該エチレンコモノマーのGPC/FT-IRに
    よりえられた該コモノマー含量分布グラフからえられる該近似直線の勾配は次式
    (VI)で定義される範囲内に収まる: 0.001≦{C(Mc1)−C(Mc2)}／(logMc1−logMc2)≦0.02 (VI) 式中 Mc1、Mc2、C(Mc1)及びC(Mc2)は請求項19で定義したとおりである; また iv) 成分(B)(4)は次の特性をもつ; a) I21／I2比10〜50又はI10／I2比5.5〜30、及び b) Mw／Mn比3〜9。
  21. 【請求項２１】 成分(B)(3)の特性(iii)(c)に関して、ポリマー画分のCFC
    によりえられた分子量分布グラフからえられる近似直線の勾配が次式(VII)で定
    義される範囲内に収まることを特徴とする請求項18のポリマーブレンド組成物:
    −0.08 ≦ {logMp(T1)−logMp(T2)}／(T1−T2) ≦ −0.02 (VII) 式中 T1、T2、Mp(T1)及びMp(T2)は請求項18で定義したとおりである。
  22. 【請求項２２】 成分(B1)が長鎖分岐を含むことを特徴とする請求項17のポ
    リマーブレンド組成物。
  23. 【請求項２３】 成分(B1)が1000炭素原子当たり0.01〜3個の範囲内で長鎖
    分岐を含むことを特徴とする請求項17のポリマーブレンド組成物。
  24. 【請求項２４】 成分(B1)が1000炭素原子当たり0.1〜3個の範囲内で長鎖分
    岐を含み、かつ次式で定義される分子量分布Mw／Mnを示すことを特徴とする請求
    項17のポリマーブレンド組成物: Mw／Mn ≦ (I10／I2)−4.63。
  25. 【請求項２５】 組成物(B)が、式H2C=CHR(式中RはC1-C 20の線状、枝分れ
    又は環状アルキル基又はC6-C20のアリール基である)で示される化合物及びC4-C2 0 の線状、枝分れ又は環状ジエンからなる群より選択される1以上のコモノマーと
    のエチレンのコポリマーを含む成分(B)(3)であり、該エチレンを該コポリマーと
    、固体触媒系の存在下にスラリ重合法により共重合させることを含む方法で製造
    され、また該固体触媒系が次の成分を含むことを特徴とする請求項17のポリマー
    ブレンド組成物: (I) 次のものを混合することに由来する担体付き触媒成分: (A) 担体物質 (B) 周期表2〜13族元素、ゲルマニウム、スズ又は鉛の有機金属化合物 (C) 遷移金属化合物と反応して触媒活性の遷移金属錯体を形成することができる
    カチオンと100以下の非水素原子をもつ相溶性アニオンとを含有し、さらに活性
    水素部分を含む1以上の置換基を含有する活性剤化合物、及び (D) 遷移金属化合物 又は (II) 次のものを混合することに由来する担体付き触媒成分: (A) 担体物質とアルモキサンとからなる成分において、担体物質とアルモキサ
    ンの総重量を基準にして15〜40重量%のアルミニウムを含有し、 (a) 前記の担体物質とアルモキサンを不活性雰囲気下、アルモキサンを担体物
    質に固定するに足る時間及び温度において加熱し、もって担体付き触媒成分を与
    えるが、その場合に担体付き触媒成分中に存在するアルミニウムの約10%以下が
    担体付き触媒成分グラム当たり約10 mlのトルエンを用いた90℃、1時間のトルエ
    ン抽出で抽出可能であるようにすること、及び (b) 随意にステップ(a)で与えられた産物を1以上の洗浄ステップにかけて、担
    体物質に固定されていないアルモキサンを除去すること によりえられる担体物質とアルモキサンとからなる成分、及び (B) 遷移金属化合物 又は (III) IとIIの任意の組合せ。
  26. 【請求項２６】 次のステップを含むポリマーブレンド組成物の形成法: (I) 請求項7のエチレンホモポリマー(A)を合成すること (II) 重合条件下、エチレン、随意に1以上のα-オレフィンコモノマーを含む供
    給原料流とエチレン重合触媒とを接触させてエチレンホモポリマー又はエチレン
    ／α-オレフィン共重合体(B)を合成すること、及び (III) エチレンホモポリマー(A)をエチレンホモポリマー又はエチレン／α-オ
    レフィン共重合体(B)と混合してポリマーブレンド組成物(C)を形成すること。
  27. 【請求項２７】 ステップ(I)とステップ(II)が異なる反応器内で行われる
    ことを特徴とする請求項26の方法。
  28. 【請求項２８】 反応器が直列で使用されること、及び工程(I)が第1反応器
    (群)で、また工程(II)が第2反応器(群)で行われるか、又は随意に工程(II)が第1
    反応器(群)で、また工程(I)が第2反応器(群)で行われることを特徴とする請求項
    27の方法。
  29. 【請求項２９】 (a) ステップ(II)がスラリ重合条件、又は溶液重合条件
    、又は気相重合条件の下で行われること、及び (b) ステップ(II)で使用されるエチレン重合触媒がチーグラー触媒、又は非
    担体付きシングルサイト触媒、又は担体付きシングルサイト触媒、又は任意の2
    つ以上の前記エチレン重合触媒の混合物であること を特徴とする請求項26の方法。
  30. 【請求項３０】 (c) 担体付きシングルサイト触媒が担体付きconstrained
    geometry触媒を含むこと を特徴とする請求項29の方法。
  31. 【請求項３１】 ステップ(II)のエチレン重合触媒が請求項5に記載の担体
    付き触媒成分であることを特徴とする請求項26の方法。
  32. 【請求項３２】 ステップ(II)のエチレン重合触媒が次の成分を含むチーグ
    ラー重合触媒であることを特徴とする請求項26の方法: (a) ハロゲン化マグネシウム又はシリカである固体担体成分、及び (b) 次式で示される遷移金属成分: TrX’4-q(OR1)q、TrX’4-qR2 q、VOX’3及びVO(OR1)3 式中 TrはIVB族、VB族又はVIB族金属である; qは0又は4以下の数である; X’はハロゲンである; R1は炭素原子数1〜20のアルキル基、アリール基又はシクロアルキル基である; R2はアルキル基、アリール基、アラルキル基又は置換アラルキル基である。
  33. 【請求項３３】 反応器が並列に使用されることを特徴とする請求項27の方
    法。
  34. 【請求項３４】 ステップ(II)のαオレフィン共重合体がステップ(I)で生
    産されるホモポリマーよりも密度が低く分子量が大きいことを特徴とする請求項
    26の方法。
  35. 【請求項３５】 ステップ(II)のコモノマーがC3-C20αオレフィンであるこ
    とを特徴とする請求項26の方法。
  36. 【請求項３６】 ステップ(II)のコモノマーがプロピレン、1-ブテン、1-ペ
    ンテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン又は1-オクテンであることを特徴と
    する請求項26の方法。
  37. 【請求項３７】 請求項26の方法で製造されるポリマーブレンド組成物。
  38. 【請求項３８】 請求項1のエチレンホモポリマーから製造される焼結用粉
    末。
  39. 【請求項３９】 請求項16のポリマーブレンド組成物から製造される二次加
    工品。
  40. 【請求項４０】 フィルム、繊維又はシートの形をとる、又は熱成形、吹込
    み成形、射出成形及び回転成形法の結果である請求項39の二次加工品。
  41. 【請求項４１】 パイプ、チューブ、ケーブル又はワイヤ外被、パイプ被覆
    材、ジオメンブラン、熱成形品、段積み適性プラスチックパレット、吹込み成形
    ボトル又は容器、又は環境対策池用ライナーを含む請求項39の二次加工品。
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