ES2286890T3

ES2286890T3 - Homopolimeros de etileno de alta densidad y composiciones de mezcla.

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Publication number: ES2286890T3
Application number: ES99937291T
Authority: ES
Inventors: Jozef J. Van Dun; Akira Miyamoto; Grant B. Jacobsen; Fumio Matsushita; Patrick J. Schouterden; Lee Spencer; Pak-Wing S. Chum; Larry A. Meiske; Peter L. Wauteraerts
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 1999-07-15
Filing date: 1999-07-15
Publication date: 2007-12-01
Anticipated expiration: 2019-07-15
Also published as: JP2003505544A; DE69936543D1; EP1198484B1; NO20020171D0; CA2379917A1; ATE366757T1; AU5215899A; NO20020171L; WO2001005852A1; DE69936543T9; EP1198484A1; KR20020016897A; DE69936543T2; CN1359396A; CN1145648C; BR9917422A

Abstract

REIVINDICACIONES 1.- Una composición de mezcla de polímeros que comprende: (A) un homopolímero de etileno en una cantidad de 1 a 99 por ciento en peso con respecto al peso combinado de los componentes (A) y (B). en el que el homopolímero de etileno se prepara en condiciones en lechada en presencia de un catalizador de sitio único sobre soporte que tiene geometría restringida y que se caracteriza por: a) una relación Mw/Mn mayor que 2, 5; b) un índice de fusión (I2) de 0, 0001 a 10.000 g/10 min; c) una densidad que satisface la siguiente desigualdad: densidad (g/cm3) > 0, 9611 + 0, 0058 log (I2) ¿ 0, 00128 log2 (I2); y d) una relación Mw/Mn que satisface la siguiente desigualdad: Mw/Mn = 11, 67 log Mw - 43, 67; y (B) una composición poliolefínica que tiene un máximo del peso molecular que se encuentra en la fracción con el contenido de comonómero mayor, en la que dicha composición poliolefínica está presente en una cantidad de 1 a 99 por ciento en peso con respecto a peso combinado de los componentes (A) y (B).

Description

Homopolímeros de etileno de alta densidad y composiciones de mezcla.

La polimerización comercial del etileno utilizando catalizadores de coordinación se puede realizar mediante procedimientos de La polimerización comercial del etileno utilizando catalizadores de coordinación se puede realizar mediante procedimientos de polimerización a alta presión, en disolución, lechada (suspensión) o en fase gaseosa. Los procedimientos en lechada y en fase gaseosa son ejemplos de los denominados procedimientos en forma de partículas. En dichos sistemas, el catalizador para la polimerización está sobre un soporte, típicamente sobre un vehículo inerte. La polimerización se realiza entonces a temperaturas por debajo del punto de fusión del polímero, precipitando de esta forma el polímero sobre el vehículo. Esto produce el crecimiento de las partículas del polímero mientras que están en suspensión bien en un diluyente (lechada) o en un lecho fluidizado de polímero (fase gaseosa). Las temperaturas de polimerización relativamente bajas de estos procedimientos permiten que el fabricante produzca polímeros de peso molecular muy alto.

Los catalizadores de polimerización del etileno más comunes son los catalizadores (denominados de tipo Phillips) con base de cromo sobre soporte de sílice (Cr-SiO_{2}) o los catalizadores (denominados de tipo Ziegler) con base de titanio sobre cloruro de magnesio (MgCl_{2}) y/o sílice. Sin embargo, la introducción relativamente reciente de los catalizadores de sitio único con base de metaloceno para la copolimerización del etileno/\alpha-olefina ha tenido como resultado la producción de nuevos interpolímeros de etileno (el término "interpolímero" se utiliza en la presente memoria para indicar un polímero en el que al menos dos monómeros diferentes se polimerizan para producir el interpolímero, incluyendo copolímeros, terpolímeros, etc.). Estos catalizadores de sitio único incluyen los sistemas catalizadores de bis(ciclopentadienilo), como se describe por Hlatky et al. en la patente estadounidense Nº 5.153.157 y los catalizadores de geometría restringida. Estos catalizadores y los métodos para su preparación se describen en la solicitud estadounidense Nº de Serie 545.403, presentada el 3 de Julio de 1990 (EP-A-0416815), la solicitud de patente europea EP-A-0468651; la solicitud de patente europea EP-A-0514828; la solicitud estadounidense Nº de serie 876.268, presentada el 1 de Mayo de 1992, (EP-A-0520732), así como los documentos US-A-5.374.696, US-A-5.470.993; US-A-5.055.438, US-A-5.057.475, US-A-5.096.867, US-A-5.064.802 y US-A-5.132.380. Además, algunos derivados catiónicos de los catalizadores de geometría restringida anteriores que son muy útiles como catalizadores de polimerización de olefinas se describen y reivindican en el documento US-A-5.132.380. En el documento US-A-5.453.410, se describieron combinaciones de catalizadores catiónicos de geometría restringida con un aluminoxano como catalizadores adecuados de polimerización.

Para que dichos catalizadores se utilicen en los procedimientos en forma de partículas, también se han desarrollado versiones sobre soporte de los catalizadores de geometría restringida, tales como los descritos en los documentos WO 96/16092 y WO 96/28480. En estos sistemas, la forma activa del catalizador está fuertemente asociada con el soporte y por lo tanto no tiene posibilidad de difundirse en el diluyente en las condiciones típicas de polimerización de los procedimientos en lechada.

Una característica de estas composiciones de catalizadores es la preparación de un componente sólido que puede comprender, como en el documento WO 96/16092:

1) un soporte de sílice y un alumoxano, en el que el alumoxano está fijado al material del soporte mediante calentamiento y/o tratamiento de lavado, de forma que el alumoxano es esencialmente no extraíble en condiciones severas (tolueno a 90ºC); y

2) un complejo de geometría restringida.

Cuando la cantidad de alumoxano extraíble es baja, poca cantidad puede difundir en el disolvente o diluyente de polimerización, si se utiliza, y por lo tanto en el diluyente se produce poca o ninguna activación del catalizador. Por lo tanto, no se formará una cantidad apreciable de polímero en el diluyente, en comparación con el polímero formado sobre el material de soporte. Si se forma demasiado polímero en el diluyente la densidad aparente del polímero disminuirá por debajo de los niveles aceptables y pueden ocurrir problemas de ensuciamiento del
reactor.

Alternativamente, como en el documento WO 96/28480, el catalizador sólido (o sobre soporte) se puede formar a partir de:

1) un material de soporte de sílice que se trata con un compuesto organometálico de alquil-metal (elegido entre los grupos 2-13 de la tabla períodica de los elementos, germanio, estaño y plomo); y

2) un compuesto activador que comprende un catión (que es capaz de reaccionar con un compuesto de un metal de transición para formar un complejo de metal de transición catalíticamente activo) y un anión compatible que tiene hasta 100 átomos distintos del hidrógeno y que contiene al menos un sustituyente que comprende un resto con hidrógeno activo; y

3) un complejo de geometría restringida.

El compuesto activador reacciona con el compuesto de alquil-metal a través del sustituyente que contiene hidrógeno. Se cree que el grupo alquilo del compuesto de alquil-metal se combina con el resto con hidrógeno activo del compuesto activador para liberar el compuesto orgánico neutro, por ejemplo un alcano, o gas hidrógeno acoplándose de esta forma el átomo de metal con el resto del compuesto activador. Por lo tanto, se cree que el activador queda enlazado químicamente con el material del soporte. Mediante la adición del complejo de geometría restringida se forma un catalizador sobre soporte en el que la forma activa del catalizador está fuertemente asociada con el soporte y que permanece ahí durante el transcurso de las condiciones de polimerización.

El documento WO 94/07928 describe un complejo catalizador sobre soporte, que tiene un derivado ciclopentadienilo con un metal del grupo 4 y un aluminoxano que ha reaccionado con sílice, que presenta resistencia mejorada al envenenamiento del catalizador. La composición del catalizador sobre soporte es particularmente adecuada para producir polímeros y copolímeros de etileno homogéneos que tienen una distribución estrecha de peso molecular.

Las ventajas adicionales de los polímeros producidos mediante catalizadores de sitio único frente a los más tradicionales catalizadores de Ziegler o Phillips (cromo sobre sílice) se refieren a la naturaleza de los restos de catalizador que permanecen en el polímero después de la polimerización. Los catalizadores de Ziegler se preparan típicamente a partir de complejos clorados de titanio, tales como TiCl_{4} o TiCl_{3}, y a menudo se usan soportes de cloruro de magnesio (MgCl_{2})_{.} Por lo tanto, los polímeros producidos mediante catalizadores de Ziegler a menudo contienen concentraciones significativas de cloruro de magnesio y otros restos de catalizador que contienen cloruro en los productos poliméricos. Esto puede tener efectos adversos en la apariencia de la película (debido a la formación de "ojo de pez") o producir problemas de corrosión en el equipo del procedimiento. De forma similar, los productos de los sistemas de tipo Phillips (Cr sobre SiO_{2}) pueden contener restos de cromo que, si se encuentran a un nivel demasiado elevado, pueden limitar el uso de tales resinas, por ejemplo en aplicaciones en contacto con alimentos.

La eliminación de tales restos de catalizador del polímero puede necesitar la adición de etapas de procedimiento del polímero posteriores al reactor caras y que necesitan tiempo, tales como limpieza con vapor u otros métodos para lavar los restos de catalizador antes de la fabricación o la venta del polímero.

Los catalizadores de sitio único, y especialmente los de geometría restringida, sin embargo, están esencialmente libres de cloruro y de cromo y, cuando tienen soporte es generalmente un soporte de sílice y no de cloruro de magnesio. Por lo tanto, los polímeros resultantes tienen niveles mucho menores (a menudo cero) de restos de catalizador que contienen cloruro o cromo en sus productos, incluso en ausencia de etapas adicionales de lavado del polímero posteriores al reactor.

Los catalizadores de Ziegler sobre soporte tienden a producir polímeros con una distribución de peso molecular relativamente ancha que varía con el peso molecular. Por ejemplo, Bailey et al. (US 4.547.551, Phillips Petroleum) informa que para un polímero que tienen un M_{n} de aproximadamente 70.000, producido con un sistema de Ziegler sobre soporte de cloruro de magnesio con un cocatalizador de organoaluminio, la relación M_{w}/M_{n} es de aproximadamente 7,5. Para los homopolímeros de etileno producidos con catalizadores de Ziegler, la densidad de polímero también depende del peso molecular. La entropía que tiene que ser superada para la cristalización de una molécula de homopolímero más larga es mayor y más difícil de superar que para una molécula de homopolímero más corta. Consecuentemente, la densidad del homopolímero tiende a disminuir al aumentar el peso molecular. Un homopolímero de Ziegler-Natta típico que tiene un índice de fusión (I_{2}) de aproximadamente 1 g/10 min tendrá una densidad mayor que 0,960 g/cm^{3}.

Las distribuciones de peso molecular de los homopolímeros preparados utilizando la mayoría de los catalizadores de sitio único con o sin soporte que no sean del tipo de geometría restringida, son menores o iguales a 3 para el intervalo completo de peso molecular. Además, la densidad de tales homopolímeros es típicamente menor que las densidades de los homopolímeros análogos del mismo peso molecular preparados usando catalizadores de Ziegler. Esto se ejemplifica por Stehling et al. (US 5.382.631) que describe, en la muestra denominada `006 del ejemplo 2, que un homopolímero preparado en condiciones en fase gaseosa utilizando un catalizador de sitio único sobre soporte y que tiene un índice de fusión (I_{2}) de 5,0 g/10 min, tiene una densidad de solo 0,9552 g/cm^{3} y una relación M_{w}/M_{n} de 2,80. Análogamente, Lux et al. en el ejemplo 12 del documento WO 95/18160, utilizando un catalizador de sitio único sobre soporte, describe que un homopolímero preparado en condiciones de procedimiento en lechada y que tiene un índice de fusión (I_{2}) de 0,2 g/10 min, tiene una densidad de solo 0,9450 g/cm^{3} y una relación M_{w}/M_{n} de 2,77. Esto puede compararse con un producto homopolimérico típico de un catalizador de Ziegler que tiene un I_{2} de 1,0 g/10 min, el cual tiene una densidad mayor que 0,9600 g/cm^{3} y una relación M_{w}/M_{n} mucho mayor que aproxima-
damente 3.

En muchas aplicaciones, es muy deseable que el homopolímero tenga una densidad elevada para que tenga una tenacidad y rigidez aumentadas. También es muy deseable para tal homopolímero de alta densidad tener una relación M_{w}/M_{n} relativamente baja (es decir, menor que aproximadamente 5) para pesos moleculares bajos (es decir, menores que aproximadamente 100.000). Esto minimiza el contenido de cera del polímero que, en caso contrario, puede producir formación de cera en el molde y generación de humos durante la extrusión y problemas de sabor y olor en los artículos fabricados resultantes. También es muy deseable para dicho homopolímero de alta densidad tener una relación M_{w}/M_{n} amplia (es decir, mayor que aproximadamente 4) para pesos moleculares más elevados (es decir mayores que aproximadamente 100.000) como ayuda para la procesabilidad del polímero.

Por lo tanto, los homopolímeros producidos mediante catalizadores de Ziegler tienen la desventaja de presentar típicamente una relación M_{w}/M_{n} amplia especialmente para pesos moleculares bajos.

Los homopolímeros obtenidos mediante catalizadores de sitio único típicos presentan la doble desventaja de:

a) ser incapaces de alcanzar una densidad tan alta para un peso molecular dado, en comparación con los productos de Ziegler; y

b) presentar una relación M_{w}/M_{n} estrecha a lo largo de todo el intervalo de peso molecular (lo que puede limitar la procesabilidad, especialmente para pesos moleculares elevados).

Por lo tanto, todavía existe la necesidad de producción de homopolímeros de etileno que, teniendo una densidad elevada, también tengan una relación M_{w}/M_{n} estrecha para pesos moleculares bajos y una relación M_{w}/M_{n} amplia para pesos moleculares más elevados.

Otros usos de los homopolímeros de etileno implican su uso como uno de los componentes de una mezcla. Se sabe que la mejora en la resistencia al impacto y en la resistencia al agrietamiento por tensiones ambientales (abreviada generalmente como ESCR por sus iniciales en inglés: environmental stress crack resistance) de un copolímero de etileno, se puede obtener disminuyendo el contenido de comonómero de la fracción de bajo peso molecular hasta un nivel tan bajo como sea posible, aumentando a su vez el contenido de comonómero de la fracción de elevado peso molecular del copolímero de etileno hasta un nivel tan alto como sea posible. También se ha demostrado [como por ejemplo en Zhou et al., Polymer, Vol 24, p. 2520 (1993)], que numerosas propiedades de deformación, tales como tenacidad, desgarramiento, impacto y ESCR también se pueden mejorar por la presencia de "moléculas de unión" en la resina. Las moléculas de elevado peso molecular con el mayor contenido de comonómero (es decir, el mayor grado de ramificaciones de cadena corta) son responsables de la formación de la mayoría de moléculas de unión durante la cristalización.

Por lo tanto, los intentos de maximizar propiedades tales como la tenacidad, módulo, resistencia al impacto y ESCR, sin sacrificar la procesabilidad han dado lugar a la preparación y el uso de composiciones en mezcla elaboradas con dos o más componentes poliméricos de estructuras moleculares diferentes. Las mezclas que contienen solo productos de catalizadores de Ziegler se describen en varias patentes.

Por ejemplo, Nelson (US 3.280.220, Phillips Petroleum) muestra que una mezcla de un homopolímero de etileno de bajo peso molecular (formado mediante un procedimiento en disolución) y un copolímero de etileno-1-buteno de elevado peso molecular (formado mediante un procedimiento en forma de partículas) proporciona valores de ESCR mayores, ventajosos para contenedores (botellas) y tuberías frente a mezclas de copolímeros similares.

Hoblitt et al. (US 3.660.530, The Dow Chemical Company) muestra un método en el que parte del homopolímero producido después de una primera etapa de reacción está unido al 1-buteno. El catalizador todavía activo produce entonces un copolímero en bloque de polietileno y 1-buteno polimerizado. Ambos componentes se mezclan entonces. La mezcla resultante tiene propiedades de ESCR mejoradas.

Fukushima et al. (US 4.438.238) describe mezclas que constan de componentes con densidades entre 0,910 y 0,940 g/cm^{3} y distribuciones amplias de peso molecular y de mezcla que esencialmente no tienen ramificaciones de cadena larga y que se ha encontrado que tienen buena procesabilidad similar a la del polietileno de alta presión.

Bailey et al. (US 4.547.551) muestra que las mezclas de polímeros de etileno que constan de un polímero de etileno de elevado peso molecular, preferiblemente un copolímero de etileno-mono-\alpha-olefina, y un polímero de etileno de peso molecular bajo, preferiblemente un homopolímero de etileno, ambos preferiblemente con una distribución estrecha de peso molecular y niveles bajos de ramificaciones de cadena larga, presentan excelentes propiedades de película y un mejor equilibrio de rigidez y resistencia al impacto y al agrietamiento por tensiones ambientales (ESCR), superior a las esperadas para un polietileno de densidad y fluidez comparables.

Morimoto et al. (US 5.189.106 y 5.260.384) describe mezclas que constan de un copolímero de elevado peso molecular combinado con un homopolímero de bajo peso molecular que se ha demostrado que presentan buena procesabilidad y excelentes propiedades mecánicas a baja temperatura.

Boehm et al., (Advanced Materials 4 (1992) No 3, p 237), describe un procedimiento de polimerización en cascada en el que el comonómero se introduce en la fracción de elevado peso molecular del polímero, permitiendo que una mayor cantidad de comonómero esté presente para la misma densidad total. Esto a su vez produce una composición de polímero que tiene una rigidez-duración (tiempo de fallo) mejorada en comparación con copolímeros unimodales convencionales. También han aparecido varias patentes que muestran el procedimiento para producir tales materiales en un procedimiento en cascada, tal como el documento EP0022376 (Morita et al).

Por último, Sakurai et al. (U.S. 4.230.831) describe que es beneficioso mezclar polietileno de baja densidad con varias composiciones de mezclas para mejorar la dilatación o la tensión en estado fundido del polímero.

\newpage

También se conocen composiciones de mezclas de interpolímeros homogéneos que tienen una distribución estrecha de peso molecular y distribuciones estrechas de composición. Stehling et al. en los documentos US 5.382.630 y 5.382.631 describe composiciones de polímero elaboradas mezclando componentes que tienen una relación M_{w}/M_{n} de menos que 3 y un índice de amplitud de la distribución de composición de \geq 50 por ciento. Se dice que los componentes deben ser elaborados utilizando sistemas catalizadores de metaloceno conocidos por proporcionar distribuciones estrechas de composición y distribuciones estrechas de peso molecular.

También se han descrito composiciones de mezclas que contienen tanto productos de catalizadores Ziegler como de catalizadores de sitio único. La descripción de investigación Nº 310163 (Anónima) muestra que las mezclas de copolímeros de etileno catalizados con catalizadores de Ziegler-Natta y con metalocenos, cuando se elaboran en láminas fundidas presentan propiedades ópticas, tenacidad, sellabilidad en caliente, adherencia entre láminas y ruido de relajación mejoradas en comparación con el polímero catalizado con metaloceno solo.

La descripción de investigación nº 37644 (Anónima) describe que las mezclas de resinas catalizadas en forma tradicional (Ziegler-Natta) y resinas elaboradas por catalizadores de sitio único de metaloceno presentan propiedades superiores de desgarramiento en dirección transversal y rotura por tracción en dirección a la máquina útiles en las aplicaciones de película fundida.

La publicación WO 94/25523 (Chum et al.) describe que se pueden elaborar películas que tienen propiedades físicas sinérgicamente mejoradas si la película es una mezcla de, por lo menos, un interpolímero de etileno/\alpha-olefina homogéneamente ramificado y un interpolímero de etileno/\alpha-olefina heterogéneamente ramificado. Las películas elaboradas a partir de dichas composiciones formuladas presentan sorprendentemente buenas propiedades de impacto y de tensión y una combinación especialmente buena de módulo y tenacidad.

Sin embargo, las mezclas obtenidas totalmente a partir de productos catalizados con catalizadores de Ziegler todavía tienen el problema de que el componente de bajo peso molecular generará una cantidad elevada de residuos extraíbles debido a su amplia distribución de peso molecular (abreviada generalmente como MWD por sus iniciales en inglés: molecular weight distribution) y que el componente de elevado peso molecular no tiene la distribución de comonómero deseable para generar una distribución de moléculas de unión alta aunque la distribución de peso molecular sea amplia. Las mezclas obtenidas con productos preparados usando catalizadores de sitio único sobre soporte convencionales están limitadas en cuanto a la densidad total que pueden alcanzar para un contenido de comonómero total dado para un peso molecular final, con respecto a mezclas que contienen materiales catalizados con catalizadores de Ziegler, ya que los catalizadores de sitio único tradicionales no son capaces de general una densidad de homopolímero para un peso molecular dado tan elevada como los materiales catalizados con catalizadores de Ziegler.

Sin embargo, para mezclas que contienen tanto productos de catalizadores de sitio único como de catalizadores de Ziegler, si el componente homopolímero de bajo peso molecular se produce usando un catalizador de Ziegler, la densidad del homopolímero será alta pero su distribución de peso molecular (M_{w}/M_{n}) será amplia conduciendo a una elevada cantidad de residuos extraíbles. Si se usa un producto producido con un catalizador de sitio único de distribución de peso molecular (M_{w}/M_{n}) estrecha como componente de elevado peso molecular de la mezcla, no será capaz de generar la misma cantidad de moléculas de unión debido a la falta de moléculas de peso molecular muy elevado, tampoco su distribución de comonómero será óptima. Inversamente, si el componente de bajo peso molecular es un homopolímero producido con un catalizador de sitio único, la densidad del homopolímero no puede ser aumentada como se desea. Además, la distribución de comonómero del material de Ziegler-Natta de elevado peso molecular no es óptima, aunque su distribución de peso molecular sea amplia.

También persiste un requisito para composiciones de mezclas que tengan un componente homopolímero de bajo peso molecular que tenga una densidad elevada y un valor de M_{w}/M_{n} que aumente con el peso molecular, y un componente de peso molecular alto que tenga un contenido de comonómero total elevado y en el que cuanto menor sea el peso molecular de una fracción de copolímero en la distribución de peso molecular de dicho componente de mayor peso molecular, menor sea el contenido de comonómero de la fracción de copolímero; y, por otra parte, cuanto mayor sea el peso molecular de una fracción de dicho componente de mayor peso molecular, mayor sea el contenido de comonómero de la fracción de copolímero.

Finalmente, también persiste un requisito de producción de homopolímeros de etileno y composiciones de mezclas que presenten rigidez y tenacidad excelentes con buenos ESCR, impacto y módulo y presentando excelente procesabilidad a la vez que se minimice la acumulación de cera sobre el molde, generación de humos en la extrusadora durante el procesamiento y poca cantidad de residuos extraíbles en la resina para minimizar su sabor y olor.

En un modo de realización, la presente invención proporciona: un procedimiento para preparar un homopolímero de etileno en condiciones de procedimiento en lechada con un catalizador que comprende:

(I) un componente catalizador sobre soporte que resulta de mezclar:

(A): un material de soporte;

(B): un compuesto organometálico que es un miembro de los grupos 2-13 del sistema periódico de los elementos, germanio, estaño o plomo;

(C): un compuesto activador que contiene un catión que es capaz de reaccionar con un compuesto de un metal de transición para formar un complejo de metal de transición catalíticamente activo y un anión compatible que tiene hasta 100 átomos distintos del hidrógeno y que contiene al menos un sustituyente que comprende un resto con hidrógeno activo; y

(D): un compuesto de un metal de transición; o

(II) un componente catalizador sobre soporte que resulta de mezclar:

(A): un material de soporte y un alumoxano cuyo componente contiene de 15 a 40 por ciento en peso de aluminio, con respecto al peso total del material de soporte, y el alumoxano, el cual se obtiene:

(a): calentando dicho material de soporte y alumoxano en una atmósfera inerte durante un periodo y a una temperatura suficiente para fijar el alumoxano al material de soporte para proporcionar un componente catalizador sobre soporte en el que no más de aproximadamente 10 por ciento del aluminio presente en el componente catalizador puede extraerse mediante una extracción de una hora con tolueno a 90ºC usando aproximadamente 10 mL de tolueno por gramo del componente catalizador sobre soporte; y

(b): opcionalmente, someter al producto obtenido en la etapa (a) a una o más etapas de lavado para eliminar el alumoxano no fijado al material de soporte; y

(B): un compuesto de un metal de transición; o

(III) cualquier combinación de I y II.

La presente invención también proporciona: una composición de mezcla de polímeros que comprende:

(A): un homopolímero de etileno en una cantidad de 1 a 99 por ciento en peso, con respecto al peso combinado de los componentes (A) y (B), en el que el homopolímero de etileno se prepara en condiciones en lechada en presencia de un catalizador de sitio único sobre soporte que tiene geometría restringida y se caracteriza por:

(a): una relación M_{w}/M_{n} mayor que 2,5;

(b): un índice de fusión (I_{2}) de 0,0001 a 10.000 g/10 min;

(c): una densidad que satisface la siguiente desigualdad:

densidad \ (g/cm^{3}) > 0,9611 + 0,0058 \ log \ (I_{2}) - 0,00128 \ log_{2} \ (I_{2});

\hskip0.3cm

y

(d): una relación M_{w}/M_{n} que satisface la siguiente desigualdad:

M_{w}/M_{n} \leq 11,67 \ log \ M_{w} - 43,67;

\hskip0.3cm

y

(B): una composición de poliolefina que tiene un máximo del peso molecular que se encuentra en la fracción con el mayor contenido de comonómero, en el que dicha composición de poliolefina está presente en una cantidad de 1 a 99 por ciento en peso con respecto al peso combinado de los componentes (A) y (B).

La presente invención también proporciona: un procedimiento para formar una composición de mezcla de polímeros, cuyo procedimiento comprende las etapas de:

(I): preparar un homopolímero de etileno (A) según el procedimiento descrito anteriormente;

(II): poner en contacto en condiciones de polimerización una corriente de alimentación que comprende etileno, opcionalmente al menos un comonómero de \alpha-olefina y un catalizador de polimerización de etileno para formar (B) una composición de poliolefina que tiene un máximo del peso molecular que se encuentra en la fracción con el mayor contenido de comonómero; y

(III): combinar el homopolímero de etileno (A) con la composición de poliolefina (B) para formar (C) la composición de mezcla de polímeros.

Las propiedades de los homopolímeros de la presente invención son importantes para aplicaciones en las que se necesita una densidad elevada para asegurar algunas propiedades mecánicas, como resistencia a la abrasión, resistencia a la comprensión, resistencia a la presión, resistencia a la carga superior, módulo de elasticidad, o morfología (para la cloración de PE a CPE) y ventajas adicionales, tales como procesabilidad en estado fundido.

Las ventajas de usar el homopolímero en composiciones de mezcla es que, para un peso molecular dado, su densidad aumentada, en comparación con los homopolímeros de etileno de la técnica anterior, permite la incorporación de más comonómero en el segundo componente de la mezcla. Esto, a su vez, produce una formación aumentada de moléculas de unión y una mejora en propiedades tales como ESCR, tenacidad y resistencia al impacto. La mezcla se puede obtener mezclando en seco o en estado fundido los componentes ya elaborados o mediante producción en reactor utilizando varios reactores que pueden ser autoclaves o reactores de circuitos primarios exteriores en configuración en paralelo o bien en configuración en serie.

Estas resinas se pueden usar en aplicaciones en las que se desea resistencia al impacto mejorada, módulo de elasticidad mejorado, elevada resistencia a la propagación lenta y rápida de grietas, dureza por comprensión con bola mejorada y resistencia a la flexión por choque mejorada. Dichas aplicaciones incluyen, pero sin limitarse a ellas, polvos para sinterización (en los que se incorpora polvo de polietileno de elevado peso molecular como un componente fundido de superficies en las que se necesita tener una resistencia a la abrasión elevada, incluyendo ruedas dentadas de maquinaria, y la superficie posterior de esquíes). Resinas de materia prima para CPE, resinas, películas, artículos moldeados por soplado, moldeados por inyección y rotomoldeados, fibras y revestimientos y cubiertas para cables y alambres y varias aplicaciones para tuberías.

Estas y otras características de la presente invención se comprenderán mejor con respecto a las siguientes descripciones y reivindicaciones adjuntas.

Definiciones

Todas las referencias citadas en la presente memoria con respecto a elementos o metales pertenecientes a un grupo determinado se refieren al sistema periódico de los elementos publicado y registrado por CRC Press, Inc., 1989. También, cualquier referencia a un grupo o grupos debería ser al grupo o grupos reflejados en este sistema periódico de los elementos, usando el sistema IUPAC para numerar los grupos.

Cualquier valor numérico mencionado en la presente memoria incluye todos los valores desde el valor más bajo hasta el valor más alto en incrementos de una unidad, siempre que haya una separación de por lo menos 2 unidades entre cualquier valor más bajo y cualquier valor más alto. Por ejemplo, si se indica que la cantidad de un componente o el valor de una variable de procedimiento, tal como temperatura, presión y tiempo, es, por ejemplo, de 1 a 90, preferiblemente de 20 a 80, más preferiblemente de 30 a 70, se entiende que valores tales como 15 a 85, 22 a 68, 43 a 51, 30 a 32 etc. están expresamente enumerados en esta especificación. Para valores inferiores a uno, una unidad se considerará 0,0001, 0,001, 0,01 ó 0,1 según corresponda. Estos son solo ejemplos de lo que se pretende y todas las combinaciones posibles de valores numéricos entre el valor más bajo y el valor más alto enumerados se considerarán expresamente establecidas en esta solicitud en un modo similar.

El término "hidrocarbilo" como se emplea en la presente memora significa cualquier grupo alifático, cicloalifático, aromático, alifático sustituido con arilo, cicloalifático sustituido con arilo, aromático sustituido con un grupo alifático o cicloalifático sustituido con un grupo alifático.

El término "hidrocarbiloxi" significa un grupo hidrocarbilo que tiene un enlace de oxígeno entre él y el átomo de carbono al que está unido.

El término "sililo" significa un grupo que tiene un enlace de silicio entre él y el átomo de carbono al que está unido.

El término "germilo" significa un grupo que tiene un enlace de germanio entre él y el átomo de carbono al que está unido.

El término "catión ácido de Bronsted" significa un catión que actúa como dador de protones.

El término "interpolímero" se usa en la presente memoria para indicar un polímero en el que al menos dos diferentes monómeros están polimerizados para producir el interpolímero. Esto incluye copolímeros, terpolímeros, etc.

Métodos de Ensayo a) Medidas de densidad y fluidez en estado fundido

La densidad de las composiciones poliméricas para su uso en la presente invención se midió según la norma ASTM D-792. El peso molecular de las composiciones poliméricas para su uso en la presente invención se indica convenientemente usando una medida del índice de fusión según la norma ASTM D-1238. Se determinó la condición 190ºC/2,16 kg (anteriormente conocida como "condición (E)" y también conocida como I_{2}), como también lo fueron las condiciones 190ºC/5 kg, 10 kg y 21,6 kg, conocidas como I_{5}, I_{10} y I_{21} respectivamente. El índice de fusión es inversamente proporcional al peso molecular del polímero. Por lo tanto, cuanto más alto sea el peso molecular, más bajo será el índice de fusión, aunque la relación no es lineal. Otras determinaciones de propiedades físicas útiles hechas en las nuevas composiciones de polímero descritas en esta memoria incluyen la relación de fluidez en estado fundido (abreviada generalmente como MFR por sus iniciales en inglés: melt flow ratio): medida determinando "I_{10}" [según la norma ASTM D-1238, condición 190ºC/10 kg (anteriormente conocida como "Condición (N)"] y dividiendo el valor de I_{10} obtenido por el de I_{2}. La relación de estos dos términos del índice de fusión es la relación de fluidez en estado fundido y se designa por I_{10}/I_{2}. Otras relaciones de fluidez en estado fundido medidas incluyen I_{21,6}/I_{5} y I_{21,6}/I_{2}.

b) Cromatografía por permeación en gel

El peso molecular (M_{w}) y las distribuciones (M_{w}/M_{n}) del homopolímero y las distintas mezclas de la presente invención se determinaron por cromatografía por permeación en gel (generalmente denominada GPC por sus iniciales en inglés: gel permeation chromatography) en una unidad de cromatografía a alta temperatura Waters 150C, equipada con columnas de porosidad mixta, operando a una temperatura del sistema de 140ºC. El disolvente fue 1,2,4-triclorobenceno, a partir del que se prepararon para inyección disoluciones al 0,3 por ciento en peso de las muestras. El caudal fue de 1,0 millilitros/minuto y el volumen de inyección fue de 100 microlitros.

La determinación del peso molecular se realizó utilizando patrones de poliestireno con una distribución de peso molecular estrecha (de Polymer Laboratories) junto con sus volúmenes de elución. Los pesos moleculares equivalentes de polietileno se determinaron usando los coeficientes de Mark-Houwink apropiados para el polietileno y el poliestireno (como se describe en Williams y Ward en Journal of Polymer Science, Polymer Letters, Vol. 6, (621) 1968) para obtener la siguiente ecuación:

M_{polietileno} = a * (M_{poliestireno})^{b}

En esta ecuación, a = 0,4316 y b = 1,0. El peso molecular medio en peso, M_{w}, y el peso molecular medio en número, M_{n}, se calculó de la forma habitual según la siguiente fórmula:

M_{j} = (\Sigma w_{i}(M_{i}^{j})^{j}; en la que w_{i} es la fracción en peso de las moléculas con peso molecular M_{i} eluyendo de la columna de GPC en la fracción i y j = 1 cuando se calcula M_{w} y j = -1 cuando se calcula M_{n}.

c) Cromatografía por fraccionamiento cruzado (CFC)

La cromatografía por fraccionamiento cruzado (CFC) de los componentes del interpolímero de etileno de las composiciones de mezcla de la presente invención se realizó usando un aparato CFC T-150A (fabricado y vendido por Mitsubishi Kagaku Corp., Japón). La medida por CFC se realizó como se indica a continuación. Se disolvieron 20 mg de una muestra en 20 mL de diclorobenceno a una temperatura de 140ºC, con lo que se obtuvo una disolución de la muestra. Entonces se añadieron 5 mL de la disolución obtenida a una columna de fraccionamiento por elución a temperatura variable (TREF por sus iniciales en inglés: temperature rising elution fractionation) rellena con gránulos de vidrio, y se permitió que la disolución se enfriara a 0ºC a una velocidad de 1ºC/min. Subsiguientemente, la disolución se calentó de forma que aumentara la temperatura de la disolución con una velocidad de 1ºC/min, extrayendo de esta forma las fracciones del copolímero. Entonces, las fracciones de copolímero extraídas se sometieron a cromatografía por permeación en gel (GPC) usando una columna de GPC Shodex AD806MS (fabricada y vendida por Showa Denko K.K., Japón), seguido por espectroscopia de infrarrojos por transformada de Fourier (FT-IR por sus iniciales en inglés: Fourier Transform Infrared Spectroscopy) usando un aparato Nicolet Manga - IR Spectrometer 550 (fabricado y vendido por Nicolet Co., Ltd.. Estados Unidos).

Para la cromatografía por fraccionamiento cruzado (CFC) de los componentes del interpolímero de las composiciones de mezcla de la presente invención, con respecto a la extracción a una temperatura T(ºC) arbitraria comprendida en el intervalo entre una primera temperatura a la que se obtiene una cantidad máxima de extracción y una segunda temperatura que es 10ºC mayor que la primera temperatura, la relación entre la temperatura arbitraria T(ºC) y un valor del peso molecular en un perfil de la distribución de peso molecular de una fracción de copolímero extraída a la temperatura arbitraria T(ºC), a cuyo valor del peso molecular en el perfil de la distribución de peso molecular de la fracción de copolímero muestra un pico que tiene una intensidad máxima, se trata por el método de mínimos cuadrados para obtener una línea recta aproximada, teniendo la línea recta aproximada un gradiente comprendido en el intervalo definido por la fórmula:

\{log \ Mp(T^{1}) - log \ Mp(T^{2})\}/(T^{1} - T^{2})

en la que T^{1} y T^{2} son dos temperaturas de extracción T(ºC) arbitrarias diferentes comprendidas en el intervalo entre la primera temperatura y la segunda temperatura, y Mp(T^{1}) y Mp(T^{2}) son, respectivamente, los pesos moleculares correspondientes a T^{1} y T^{2} en la línea recta aproximada.

d) Perfil de distribución del peso molecular y de distribución del contenido de comonómero

El perfil de distribución del contenido de comonómero se obtuvo sometiendo los interpolímeros de etileno a cromatografía por permeación en gel/espectroscopia de infrarrojos por transformada de Fourier (GPC/FT-IR). En la presente invención, la medida de GPC se realizó usando un aparato 150C ALC/GPC (fabricado y vendido por Waters Assoc. Co. Estados Unidos), en el que se usaron tres columnas [una Shodex AT-807s (elaborada y vendida por Showa Denko K.K., Japón) y dos TSK-Gel GMH-H6 (elaboradas y vendidas por Tosoh Corp., Japón)], conectadas en serie, y la medida de FT-IR se realizó disolviendo 20 a 30 mg de una muestra en 15 mL de triclorobenceno a una temperatura de 140ºC, y aplicando 500 a 1.000 \muL de la disolución resultante en un aparato de FT-IR (Perkin-Elmer 1760X, fabricado y vendido por Perkin Elmer Cetus, Co., Ltd., Estados Unidos).

El contenido de comonómero se define como un valor obtenido dividiendo por 1.000 el número de unidades de comonómero con respecto a 1.000 unidades de metileno contenidas en el copolímero. Por ejemplo, cuando están contenidas 5 unidades de comonómero con respecto a 1.000 unidades de metileno, el contenido de comonómero es 0,005. El valor del contenido de comonómero se puede obtener de la relación entre la intensidad de la absorbancia atribuida a las unidades de comonómero y la absorbancia atribuida a las unidades de metileno, cuya relación se puede obtener por FT-IR. Por ejemplo, cuando se usa una \alpha-olefina como comonómero, la relación entre la intensidad de la absorbancia a 2.960 cm^{-1},que se atribuye a los grupos metilo, y la intensidad de la absorbancia a 2.925 cm^{-1}, que se atribuye a los grupos metileno, se obtiene por FT-IR. De la relación obtenida se puede obtener el contenido de comonómero.

Generalmente, el perfil de distribución de contenido de comonómero anteriormente mencionado se muestra como una línea que contiene puntos que indican los contenidos de comonómero. Para mejorar la precisión del perfil, se desea obtener un gran número de puntos que indican los contenidos de comonómero realizando repetidamente la medida del contenido de comonómero usando la misma muestra en las mismas condiciones. En la presente invención, dentro del intervalo de peso molecular de copolímero de etileno anteriormente definido, se obtiene una línea recta aproximada a partir de los puntos obtenidos del perfil de distribución del contenido de comonómero por el método de mínimos cuadrados.

En la presente invención, el gradiente de la línea recta aproximada obtenida a partir del perfil de distribución de contenido de comonómero se definió por la siguiente fórmula:

\{C(Mc^{1}) - C(Mc^{2})\}/(Log \ Mc^{1}-Log \ Mc^{2})

en la que:

\quad: Mc^{1} y Mc^{2} son dos valores arbitrarios diferentes (Mc) del peso molecular que satisfacen la fórmula (I), y

\quad: C(Mc^{1}) y C(Mc^{2}) son, respectivamente, los contenidos de comonómero correspondientes a Mc^{1} y Mc^{2} sobre la línea recta aproximada.

Homopolímeros de etileno

Los homopolímeros de etileno de la presente invención se pueden producir en condiciones de procedimiento en lechada con los catalizadores de geometría restringida como se han definido anteriormente en la presente memoria.

Catalizadores de geometría restringida sobre soporte

Los sistemas catalizadores preferidos para ser usados en la presente invención comprenden un catalizador de geometría restringida (a) y un componente sólido (b).

(a) Catalizadores de geometría restringida

Los ejemplos de catalizadores de sitio único comprenden un complejo de un metal de transición que corresponde a la fórmula:

L_{1}MX_{p}X'{}_{q},

que se ha hecho o que se hará subsiguientemente catalíticamente activo por combinación con un cocatalizador activante o por uso de una técnica de activación, en la que:

-: M es un metal del grupo 4 del sistema periódico de los elementos que tiene un estado de oxidación de +2, +3 o +4, enlazado en modo de enlace \eta^{5} a uno o más grupos L;

-: L, independientemente en cada caso, es un grupo ciclopentadienil-, indenil-, tetrahidroindenil-, fluorenil-, tetrahidrofluorenil- o octahidrofluorenil-, opcionalmente sustituidos con 1 a 8 sustituyentes independientemente elegidos entre el grupo que consiste en los grupos hidrocarbil-, halo-, halohidrocarbil-, aminohidrocarbil-, hidrocarbiloxi, dihidrocarbilamino, dihidrocarbilfosfino, sililo, aminosililo, hidrocarbiloxisililo y halosililo que contienen hasta 20 átomos distintos del hidrógeno, o además opcionalmente dos de dichos grupos L pueden estar unidos por un sustituyente divalente elegido entre los grupos hidrocarbadiilo, halohidrocarbadiilo, hidrocarbilenoxi, hidrocarbilenamino, siladiilo, halosiladiilo y aminosilano divalente que contienen hasta 20 átomos distintos del hidrógeno;

\newpage

-: X, independientemente en cada caso, es un grupo ligando monovalente aniónico enlazado mediante un enlace \sigma, un grupo ligando divalente aniónico enlazado mediante un enlace \sigma que tiene ambas valencias enlazadas a M o un grupo ligando divalente aniónico enlazado mediante un enlace \sigma que tiene una valencia enlazada a M y una valencia enlazada a un grupo L, conteniendo dicho X hasta 60 átomos distintos del hidrógeno;

-: X', independientemente en cada caso, es un compuesto de unión base de Lewis neutro que tiene hasta 20 átomos;

-: l es uno o dos;

-: p es 0, 1 ó 2, y es 1 menos que el estado de oxidación formal de M cuando X es un grupo ligando monovalente aniónico enlazado mediante un enlace \sigma o un grupo ligando divalente aniónico enlazado mediante un enlace \sigma que tiene una valencia enlazada a M y una valencia enlazada a un grupo L, o p es l +1 menos que el estado de oxidación formal de M cuando X es un grupo ligando divalente aniónico enlazado mediante un enlace \sigma que tiene ambas valencias enlazadas a M; y

-: q es 0, 1 ó 2.

Se cree que los catalizadores de sitio único, incluyendo los catalizadores de geometría restringida, existen en forma de mezcla de una o más especies catiónicas de ion híbrido obtenidas de los complejos de coordinación de metales de transición con base metaloceno en combinación con un compuesto activante. Los complejos metálicos totalmente catiónicos o parcialmente con carga separada, es decir los complejos metálicos de ion híbrido, han sido descritos previamente en las patentes estadounidenses Nº 5.470.993 y 5.486.632, cuyas enseñanzas se incorporan en su totalidad en la presente memoria como referencia a ellos.

Se cree que los complejos catiónicos de catalizadores de sitio único corresponden a la fórmula:

L_{1}M^{+}X_{p-1}A^{-}

en la que:

-: M es un metal del grupo 4 en el estado de oxidación formal +4 o +3;

-: L, X, 1 y p son tal como se ha definido previamente; y

-: A^{-} es un anión compatible no coordinante derivado del co-catalizador activante.

Los complejos de ion híbrido se obtienen en particular de la activación de un complejo dieno de un metal del grupo 4 que está en forma de un metalociclopenteno, en el que el metal está en el estado de oxidación formal +4 (es decir, X es 2-buteno-1,4-diilo o uno de sus derivados sustituidos con un hidrocarbilo, que tiene ambas valencias enlazadas a M), utilizando un cocatalizador activante ácido de Lewis, especialmente tris(perfluoro-aril)boranos. Se cree que estos complejos de ión híbrido corresponden a la fórmula:

L_{1}M^{+}X_{p-1}X\text{**}-A^{-}

en la que:

-: M es un metal del grupo 4 en el estado de oxidación formal +4;

-: L, X, 1 y p son tal como se ha definido previamente;

-: X** es el remanente divalente del dieno conjugado, X', formado mediante apertura del anillo en uno de los enlaces carbono-metal de un metalociclopenteno; y

Como se usa en la presente memoria, el término "no coordinante" significa un anión que bien no se coordina con el componente metal de transición o bien que solo se coordina débilmente con él quedando suficientemente lábil como para ser desplazado por una base de Lewis neutra, incluyendo una \alpha-olefina. Un anión no coordinante específicamente se refiere a un anión que, cuando funciona como un anión de equilibrio de la carga en el sistema catalizador de la presente invención, no transfiere su fragmento a dicho catión, formando así un complejo de metal tetracoordinado neutro y un producto secundario neutro. "Aniones compatibles" son los aniones que no se degradan hasta la neutralidad cuando el complejo formado inicialmente se descompone y que no interfieren en las polimerizaciones deseadas subsiguientes.

Los grupos X' preferidos son las fosfinas, especialmente trimetilfosfina, trietilfosfina, trifenilfosfina y bis(1,2-dimetilfosfino)etano; P(OR)_{3}, en el que R es como se ha definido anteriormente; éteres, especialmente tetrahidrofurano; aminas, especialmente piridina, bipiridina, tetrametil-etilendiamina (TMEDA) y trietilamina; olefinas; y dienos conjugados que tienen de 4 a 40 átomos de carbono. Los complejos que incluyen grupos X' dieno conjugados incluyen aquellos en los que el metal está en el estado de oxidación formal +2.

Los ejemplos de complejos de coordinación usados para la preparación de catalizadores de sitio único incluyen las siguientes especies:

1

en la que:

-: M es titanio, zirconio o hafnio, preferiblemente zirconio o hafnio, en el estado de oxidación formal +2 o +4;

-: R^{3}, independientemente en cada caso, se elige entre el grupo que consiste en hidrógeno, hidrocarbilo, sililo, germilo, ciano, halo y sus combinaciones, teniendo dicho R^{3} hasta 20 átomos distintos del hidrógeno, o grupos R^{3} adyacentes forman juntos un derivado divalente (es decir, un grupo hidrocarbadiilo, siladiilo o germadiilo), formando así un sistema de anillo condensado,

-: X'', independientemente en cada caso, es un grupo ligando aniónico de hasta 40 átomos distintos del hidrógeno, o dos grupos X'' juntos forman un grupo ligando divalente aniónico de hasta 40 átomos distintos del hidrógeno o juntos forman un dieno conjugado que tiene de 4 a 30 átomos distintos del hidrógeno y que forma un complejo \pi con M, en el que M está en el estado de oxidación formal +2,

-: R*, independientemente en cada caso, es un alquilo C_{1-4} o fenilo;

-: E, independientemente en cada caso, es carbono o silicio, y

-: x es un número entero de 1 a 8.

Ejemplos adicionales de complejos de coordinación metálicos que incluyen catalizadores de geometría restringida, incluyen aquellos que corresponden con la fórmula:

(III)LMX_{p}X'{}_{q}

en la que L, M, X, X', p y q son como se han definido previamente. Un complejo metálico preferido pertenece a la clase (III) anterior y corresponde a la fórmula:

2

en la que:

-: M es titanio, zirconio o hafnio en el estado de oxidación formal +2, +3 o +4;

-: cada X'' es un grupo halo, hidrocarbilo, hidrocarbiloxi, hidrocarbilamino o sililo, teniendo dicho grupo hasta 20 átomos distintos del hidrógeno, o dos grupos X'' juntos forman un dieno conjugado C_{5-30} neutro o uno de sus derivados divalentes;

-: Y es -O-, -S-, -NR*- o -PR*-;

-: Z* es SiR*_{2}, CR*_{2}, SiR*_{2}SiR*_{2}, CR*_{2}CR*_{2}, CR*=CR*, CR*_{2}SiR*_{2} o GeR*_{2}, en los que R* es como se ha definido anteriormente, y

-: n es un número entero de 1 a 3.

Los complejos de coordinación más preferidos usados según la presente invención son los complejos que corresponden a la fórmula:

3

en la que:

-: R^{3}, independientemente en cada caso, es un grupo elegido entre hidrógeno, hidrocarbilo, halohidrocarbilo, sililo, germilo y sus mezclas, conteniendo dicho grupo hasta 20 átomos distintos del hidrógeno;

-: M es titanio, zirconio o hafnio;

-: Z, Y, X y X' son como se han definido anteriormente;

-: p es 0, 1 ó 2; y

-: q es cero o uno;

\vskip1.000000\baselineskip

con la condición de que:

-: cuando p es 2, q es cero, M está en el estado de oxidación formal +4 y X es un ligando aniónico elegido entre el grupo que consiste en grupos halogenuro, hidrocarbilo, hidrocarbiloxi, di(hidrocarbil)amido, di(hidrocarbil)fosfido, hidrocarbilsulfuro y sililo, así como sus derivados sustituidos con halo-, di(hidrocarbil)amino-, hidrocarbiloxi- y di(hidrocarbil)fosfino, teniendo dicho grupo X hasta 20 átomos distintos del hidrógeno,

-: cuando p es 1, q es cero, M está en el estado de oxidación formal +3, y X es un grupo ligando aniónico estabilizante elegido entre el grupo que consiste en alilo, 2-(N,N-dimetilaminometil)fenilo y 2-(N,N-dimetil)-aminobencilo, o M está en el estado de oxidación formal +4 y X es un derivado divalente de dieno conjugado, formando M y X juntos un grupo metalociclopenteno, y

-: cuando p es 0, q es 1, M está en el estado de oxidación formal +2 y X' es un dieno neutro, conjugado o no conjugado, opcionalmente sustituido con uno o más grupos hidrocarbilo, teniendo dicho X' hasta 40 átomos de carbono y formando un complejo \pi con M.

4

en la que:

-: R^{3}, independientemente en cada caso, es hidrógeno o alquilo C_{1-6};

-: M es titanio;

-: Y es -O-, -S-, -NR*- o -PR*-;

-: Z* es SiR*_{2}, CR*_{2}, SiR*_{2}SiR*_{2}, CR*_{2}CR*_{2}, CR*=CR*, CR*_{2}SiR*_{2} o GeR*_{2};

-: R* es, independientemente en cada caso, hidrógeno o un miembro elegido entre hidrocarbilo, hidrocarbiloxi, sililo, alquilo halogenado, arilo halogenado y sus combinaciones, teniendo dicho R* hasta 20 átomos distintos del hidrógeno y, opcionalmente, dos grupos R* de Z (cuando R* no es hidrógeno), o un grupo R* de Z y un grupo R* de Y forman un sistema de anillo;

-: p es 0, 1 ó 2;

-: q es cero o uno;

\vskip1.000000\baselineskip

con la condición de que:

-: cuando p es 2, q es cero, M está en el estado de oxidación formal +4 y X es independientemente en cada caso metilo o bencilo,

-: cuando p es 1, q es cero, M está en el estado de oxidación formal +3 y X es 2-(N,N-dimetil)aminobencilo; o M está en el estado de oxidación formal +4 y X es 2-buteno-1,4-diilo y

-: cuando p es 0, q es 1, M está en el estado de oxidación +2 y X' es 1,4-difenil-1,3-butadieno o 1,3-pentadieno. El último dieno es ilustrativo de grupos dieno asimétricos que resultan en la producción de complejos metálicos que son realmente mezclas de los isómeros geométricos respectivos.

Los complejos se pueden preparar mediante el uso de técnicas de síntesis bien conocidas. Un procedimiento preferido para preparar los complejos metálicos se describe en el documento USSN 8/427.378, presentado el 24 de abril de 1995. Las reacciones se llevan a cabo en un disolvente adecuado que no interfiera a una temperatura entre -100 y 300ºC, preferiblemente entre -78 y 100ºC, más preferiblemente entre 0 y 50ºC. Se puede utilizar un agente reductor para hacer que el metal M se reduzca de un estado de oxidación superior a uno inferior. Ejemplos de agentes reductores adecuados son metales alcalinos, alcalinotérreos, aluminio y zinc, aleaciones de metales alcalinos o alcalinotérreos, tales como amalgama de sodio/mercurio y aleación de sodio/potasio, naftalenida de sodio, potasio-grafito, alquilos de litio, alcadienilos de litio o potasio y reactivos de Grignard.

Los medios de reacción adecuados para la formación de los complejos incluyen hidrocarburos alifáticos y aromáticos, éteres, y éteres cíclicos, particularmente hidrocarburos de cadena ramificada tales como isobutano, butano, pentano, hexano, heptano, octano y mezclas de los mismos; hidrocarburos cíclicos y alicíclicos tales como ciclohexano, cicloheptano, metilciclohexano, metilcicloheptano y sus mezclas; compuestos aromáticos y aromáticos sustituidos con hidrocarbilo, tales como benceno, tolueno y xileno, dialquil C_{1-4}-éteres, derivados de dialquil C_{1-4}-éter de (poli)alquilenglicoles, y tetrahidrofurano. También son adecuadas las mezclas de los anteriores.

En los sistemas catalizadores preferidos para ser usados en la presente invención, la especie activa del catalizador está fuertemente asociada con un vehículo, de forma que la especie activa del catalizador no sea liberada del vehículo y no escape del polímero cuando se esté formando.

(b) El componente sólido

Como se ha indicado específicamente, en un componente catalizador preferido para ser usado en el procedimiento de la presente invención, un resto hidrógeno activo de un compuesto activador del componente metal de transición puede estar enlazado a los grupos hidroxilo del material de soporte a través de un compuesto organometálico. Es decir, el compuesto activador está fuertemente asociado con el material de soporte. Tales componentes catalizadores sobre soporte se describen más totalmente en el documento WO 96/28480.

En un componente catalizador sobre soporte preferido para ser usado en la presente invención, el aluminoxano se fija al material de soporte por calentamiento y/o tratamiento de lavado, de forma que dicho aluminoxano es esencialmente no extraíble en condiciones severas (tolueno a 90ºC). Tales componentes catalizadores sobre soporte se describen más totalmente en el documento WO 96/16092.

Materiales de soporte adecuados para su uso en la presente invención incluyen materiales resinosos porosos, por ejemplo, poliolefinas tales como polietilenos y polipropilenos o copolímeros de estireno-divinilbenceno, y óxidos inorgánicos sólidos, incluyendo óxidos de metales de los grupos 2, 3, 4, 13 ó 14, tales como sílice, alúmina, óxido de magnesio, óxido de titanio, óxido de torio, así como óxidos mixtos de sílice. Los óxidos mixtos de sílice adecuados incluyen los de sílice y uno o más óxidos de metales de los grupos 2 ó 13, tales como óxidos mixtos de sílice-magnesia o sílice-alúmina. La sílice, alúmina y óxidos mixtos de sílice y uno o más óxidos de metales de los grupos 2 ó 13 son los materiales de soporte preferidos. Ejemplos preferidos de dichos óxidos mixtos son los de sílice-alúmina. El material de soporte más preferido es la sílice. La forma de las partículas de sílice no es crítica y la sílice puede estar en forma granular, esférica, aglomerada, pirógena o en otra forma. Las sílices adecuadas incluyen las que están disponibles en Grace Davison (división de W. R. Grace & Co.) con las denominaciones SD 3216.30, SP-9-10046, Davison Syloid^{TM} 245, Davison 948 y Davison 952, en Degussa AG con la denominación Aerosil 812 y en Crossfield con la denominación ES 70X.

Los materiales de soporte adecuados para la presente invención tienen preferiblemente un área superficial, determinada por porosimetría de nitrógeno usando el método B.E.T., de 10 a 1.000 m^{2}/g, y preferiblemente de 100 a 600 m^{2}/g. El volumen de poro del soporte, determinado por absorción de nitrógeno, es típicamente de hasta 5 cm^{3}/g, ventajosamente entre 0,1 y 3 cm^{3}/g, preferiblemente de 0,2 a 2 cm^{3}/g. El tamaño medio de partícula no es crítico, pero típicamente es de 0,5 a 500 \mum, preferiblemente de 1 a 200 \mum, más preferiblemente 100 \mum.

El material de soporte se puede someter a tratamiento térmico y/o tratamiento químico para reducir el contenido de agua o el contenido de hidroxilo del material de soporte. Se pueden usar tanto materiales de soporte deshidratados como materiales de soporte que contienen pequeñas cantidades de agua. Los pretratamientos térmicos típicos se realizan a una temperatura de 30ºC a 1.000ºC para una duración de 10 minutos a 50 horas en atmósfera inerte o a presión reducida. Los materiales de soporte típicos tienen un contenido de hidroxilo superficial de 0,1 micromoles, preferiblemente de 5 micromoles, más preferiblemente de 0,05 mmoles a no más de 10 mmoles y preferiblemente no más de 5 mmoles de grupos hidroxilo por gramo de soporte sólido, más preferiblemente de 0,5 a 2 mmoles por gramo. El contenido de hidroxilo puede determinarse por técnicas conocidas, tales como espectroscopia infrarroja y técnicas de titulación usando un alquilmetal o un hidróxido metálico, por ejemplo añadiendo un exceso de dialquilmagnesio a una lechada del soporte sólido y determinando la cantidad de dialquilmagnesio que queda en disolución mediante técnicas conocidas. Este último método se basa en la reacción S-OH + MgR_{2} \rightarrow S-OMgR + RH, en la que S es el soporte sólido.

Como técnica alternativa para medir la cantidad de grupos hidroxilo sobre la superficie del sólido inorgánico se puede mencionar un método que comprende los siguientes procedimientos. Como se ha indicado a modo de ilustración, el sólido inorgánico se seca en una corriente de gas nitrógeno a 250ºC durante 10 horas y luego el peso del sólido inorgánico seco se mide y se toma como peso inicial representado por "W1" (unidad: g). Después de esto, el sólido inorgánico seco se calienta a 1.000ºC y luego se permite que se enfríe a temperatura ambiente. El peso del sólido inorgánico enfriado se mide y se determina la diferencia entre el peso inicial (W1) y el peso del sólido inorgánico enfriado y se toma como la pérdida de peso representada por "\DeltaW" (unidad: g). La cantidad de grupos hidroxilo se calcula mediante la fórmula siguiente:

Cantidad \ de \ grupos \ hidroxilo = (1 . 000 \ x \ \Delta W/18.02)/W1 \ mmoles/g.

Se prefiere que el sólido que tiene grupos hidroxilo sobre su superficie que se va a usar en el método de la presente invención no contenga agua, tal como agua de cristalización o agua adsorbida. Cualquier agua contenida en el sólido inorgánico se puede eliminar de él calentando en atmósfera de nitrógeno o a presión reducida a 250ºC o más durante 1 hora o más.

Según un modo de realización preferido, el catalizador sólido (o sobre soporte) comprende un componente catalizador sobre soporte que comprende (a) un material de soporte, un compuesto organometálico en el que el metal se elige entre los grupos 2-13 del sistema periódico de los elementos, germanio, estaño y plomo y (b) un compuesto activador que comprende (b-1) un catión que es capaz de reaccionar con un compuesto de un metal de transición para formar un complejo de metal de transición catalíticamente activo y (b-2) un anión compatible que tiene hasta 100 átomos distintos del hidrógeno y que contiene al menos un sustituyente que comprende un resto con hidrógeno activo; y un compuesto de un metal de transición.

El material de soporte se trata típicamente con el compuesto organometálico. Los compuestos organometálicos adecuados son aquellos que comprenden metales de los grupos 2-13, germanio, estaño y plomo, y al menos dos sustituyentes elegidos entre hidruro, radicales hidrocarbilo, radicales trihidrocarbilsililo y radicales trihidrocarbilgermilo. Los sustituyentes adicionales comprenden preferiblemente uno o más sustituyentes elegidos entre hidruro, radicales hidrocarbilo, radicales sililo sustituidos con trihidrocarbilo, radicales germilo sustituidos con trihidrocarbilo y radicales metaloides sustituidos con hidrocarbil-, trihidrocarbilsilil- o trihidrocarbilgermil-.

El término "metaloide", como se usa en la presente memoria, incluye no metales, tales como boro y fósforo que presentan características semimetálicas.

Ejemplos de dichos compuestos organometálicos incluyen compuestos de organomagnesio, organozinc, organoboro, organoaluminio, organogermanio, organoestaño y organoplomo, y sus mezclas. Compuestos organometálicos adecuados adicionales son los alumoxanos. Los ejemplos preferidos son los alumoxanos y compuestos representados por las siguientes fórmulas: MgR^{1}_{2}, ZnR^{1}_{2}, BRI_{X}R^{2}_{y}, AlR^{1}_{x}R^{2}_{y}, en las que R^{1}, independientemente en cada caso, es hidruro, un radical hidrocarbilo, un radical trihidrocarbilsililo, un radical trihidrocarbilgermilo, o un radical metaloide sustituido con trihidrocarbil-, trihidrocarbilsilil- o trihidrocarbilgermil-, R^{2} es independientemente el mismo que R^{1}, x es 2 ó 3, y es 0 ó 1 y la suma de x e y es 3, y sus mezclas. Los ejemplos de restos hidrocarbilo adecuados son aquellos que tienen de 1 a 20 átomos de carbono en su porción hidrocarbilo, tales como alquilo, arilo, alquilarilo o aralquilo. Los radicales preferidos incluyen metilo, etilo, n- o i-propilo, n-, s- o t-butilo, fenilo y bencilo. Preferiblemente, el componente con aluminio se elige entre el grupo que consiste en alumoxano y los compuestos de aluminio de fórmula AlR^{1}_{x} en la que R^{1} es, independientemente en cada caso, hidruro o un radical hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono y x es 3. Los compuestos de trihidrocarbilaluminio adecuados son compuestos trialquil- o triaril-aluminio en los que cada grupo alquilo o arilo tiene de 1 a 10 átomos de carbono, y sus mezclas, y preferiblemente compuestos de trialquilaluminio, tales como trimetil-, trietil- y tri-isobutil-aluminio.

Los alumoxanos (también denominados aluminoxanos) son oxo-compuestos oligoméricos o poliméricos de aluminio que contienen cadenas de átomos de aluminio y de oxígeno alternados, en las que el aluminio porta un sustituyente, preferiblemente un grupo alquilo. Se cree que la estructura del alumoxano está representada por las siguientes fórmulas generales: (-Al(R)-O)_{m}, para un alumoxano cíclico, y R_{2}Al-O(-Al(R)-O)_{m}-AlR^{2}, para un compuesto lineal, en las que R es, independientemente en cada caso, un hidrocarbilo C_{1}-C_{10}, preferiblemente alquilo o halogenuro, y m es un número entero que varía de 1 a 50, preferiblemente al menos aproximadamente 4. Los alumoxanos son típicamente productos de reacción de agua y un alquilaluminio que además de un grupo alquilo puede contener grupos halogenuro o alcóxido. La reacción de diferentes compuestos de alquilaluminio, tales como por ejemplo trimetilaluminio y tri-isobutilalumino, con agua conduce a los denominados alumoxanos modificados o mixtos. Los alumoxanos preferidos son el metilalumoxano y el metilalumoxano modificado con pequeñas cantidades de otros grupos alquilo inferiores, tales como isobutilo. Los alumoxanos contienen generalmente cantidades de menores a sustanciales de los compuestos de alquilaluminio iniciales.

La forma en que se prepara el alumoxano no es crítica. Cuando se preparan mediante la reacción entre agua y alquilalumino, el agua puede estar combinada con el alquilaluminio de varias formas, tales como líquida, vapor o sólida, por ejemplo en forma de agua de cristalización. Técnicas particulares para la preparación de compuestos tipo alumoxano poniendo en contacto un compuesto de alquilaluminio con una sal inorgánica que contiene agua de cristalización se describen en la patente estadounidense Nº 4.542.199. En una forma de realización particular preferida, un compuesto de alquilaluminio se pone en contacto con una sustancia regenerable que contiene agua tal como alúmina, sílice u otra sustancia hidratada. Esto se describe en la solicitud de patente europea Nº 338.044.

El catalizador sobre soporte según este modo de realización comprende generalmente un material de soporte combinado o tratado con el compuesto organometálico y que contiene al menos 0,1 micromoles de compuesto organometálico por gramo de material de soporte, típicamente al menos 5 micromoles por gramo de material de soporte, ventajosamente al menos 0,5 por ciento en peso del metal, preferiblemente aluminio, expresados en gramo de átomos de metal por gramo de material de soporte. Preferiblemente, la cantidad de metal es al menos 2 por ciento en peso y generalmente no más de 40 por ciento en peso y más preferiblemente no más de 30 por ciento en peso. Para cantidades demasiado elevadas de metal, el catalizador sobre soporte se vuelve caro. Para cantidades demasiado pequeñas, la eficacia del catalizador decae hasta estar por debajo de los niveles aceptables.

El catalizador sobre soporte preferiblemente contiene un material de soporte tratado (a) que comprende un material de soporte y un alumoxano en le que no más de aproximadamente 10 por ciento del aluminio presente en el material de soporte tratado se puede extraer en una hora de extracción con tolueno a 90ºC usando aproximadamente 10 mL de tolueno por gramo de material de soporte pretratado. Más preferiblemente, no más de aproximadamente 9 por ciento del aluminio presente en el componente catalizador sobre soporte se puede extraer y más preferiblemente no más de aproximadamente 8 por ciento. Esto es especialmente ventajoso cuando el catalizador sobre soporte se utiliza en un procedimiento de polimerización en el que se usa un diluyente o disolvente que puede extraer el alumoxano no fijado del material de soporte. Se ha encontrado que cuando la cantidad de residuos extraíbles está por debajo de los niveles dados anteriormente, la cantidad de alumoxano que puede difundirse en el disolvente o diluyente de polimerización, si se utiliza, es tan baja que no se formará una cantidad apreciable de polímero en el disolvente, en comparación con el polímero formado sobre el material de soporte. Si se forma demasiado polímero en el diluyente, la densidad aparente del polímero disminuirá por debajo de los niveles aceptables y pueden ocurrir problemas de ensuciamiento del
reactor.

La extracción con tolueno se realiza como sigue: aproximadamente 1 g del componente catalizador sobre soporte o del catalizador sobre soporte, con un contenido de aluminio conocido, se añade a 10 mL de tolueno y la mezcla se calienta entonces a 90ºC en atmósfera inerte. La suspensión se agita bien a esta temperatura durante 1 hora. Entonces la suspensión se filtra aplicando presión reducida para ayudar en la etapa de filtración. Los sólidos se lavan dos veces con 3 a 5 mL de tolueno a 90ºC por gramo de sólidos. Los sólidos se secan luego a 120ºC durante 1 hora y subsiguientemente se mide el contenido de aluminio. La diferencia entre el contenido de aluminio inicial y el contenido de aluminio después de la extracción dividido por el contenido de aluminio inicial y multiplicado por 100 por ciento da la cantidad de aluminio que se puede extraer.

El contenido de aluminio se puede determinar haciendo una lechada de aproximadamente 0,5 g del componente catalizador sobre soporte o del catalizador sobre soporte en 10 mL de hexano. La lechada se trata con 10 a 15 mL de ácido sulfúrico 6N, seguido por adición de un exceso conocido de EDTA. La cantidad en exceso de EDTA se retrovalora entonces con cloruro de zinc.

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Sin pretender estar limitados por ninguna teoría, se cree que el compuesto activador según este modo de realización reacciona con el compuesto organometálico a través del sustituyente que contiene el hidrógeno activo. Se cree que un grupo R^{1} del compuesto organometálico se combina con el resto con hidrógeno activo del compuesto activador para liberar el compuesto orgánico neutro, por ejemplo un alcano, o gas hidrógeno acoplándose de esta forma el átomo de metal con el resto del compuesto activador. De este modo, se cree que el activador se une químicamente con el material de soporte una vez que el material de soporte ha sido tratado con el compuesto organometálico o con un aducto del compuesto organometálico y el compuesto activador. Con la adición del metal de transición se forma un catalizador sobre soporte con propiedades mejoradas.

El compuesto activador útil en la presente invención contiene un anión compatible que tiene hasta 100, y preferiblemente hasta 50, átomos distintos del hidrógeno y que tiene al menos un sustituyente que comprende un resto con hidrógeno activo. Los sustituyentes preferidos que comprenden un resto con hidrógeno activo corresponden a la fórmula (I):

(I)G_{q}(T-H)_{r}

en la que G es un radical hidrocarbonado polivalente, T es O, S, NR, o PR, en el que R es un radical hidrocarbilo, un radical trihidrocarbilsililo, un radical trihidrocarbilgermilo o hidrógeno, H es hidrógeno, q es 0 ó 1, y preferiblemente 1, y r es un número entero de 1 a 3, preferiblemente 1. El radical hidrocarbonado polivalente G tiene r+1 valencias, estando una valencia con un metal o metaloide de los grupos 5-15 del sistema periódico de los elementos en el anión compatible, estando las otras valencias de g unidas a r grupos T-H. Los ejemplos preferidos de G incluyen radicales hidrocarbonados divalentes, tales como: los radicales alquileno, arileno, aralquileno o alcarileno que contienen de 1 a 20 átomos de carbono, más preferiblemente de 2 a 12 átomos de carbono. Los ejemplos adecuados de G incluyen fenileno, bifenileno, naftileno, metileno, etileno, 1,3-propileno, 1,4-butileno y fenilmetileno (-C_{6}H_{4}-CH_{2}-). La porción hidrocarbilo polivalente G puede estar sustituida adicionalmente con radicales que no interfieran con la función de acoplamiento del resto con hidrógeno activo. Los ejemplos de tales sustituyentes que no interfieren son los radicales alquil-, aril-, sililo y germilo sustituidos con alquil- o aril-, y sustituyentes fluoro.

El grupo T-H en las fórmulas anteriores pueden por lo tanto ser un grupo -OH, -SH, -NRH o -PRH, en los que R es preferiblemente un radical hidrocarbilo C_{1-18}, preferiblemente C_{1-10}, o hidrógeno y H es hidrógeno. Los grupos R preferidos son alquilo, cicloalquilo, arilo, arilalquilo o aquilarilo de 1 a 18 átomos de carbono, más preferiblemente los de 1 a 12 átomos de carbono. Los grupos -OH, -SH, -NRH o -PRH pueden ser parte de un grupo funcional mayor, tales como, por ejemplo, C(O)-OH, C(S)-SH, C(O)-NRH y C(O)-PRH. Más preferiblemente, el grupo T-H es un grupo hidroxi, -OH, o un grupo amino, -NRH.

Los sustituyentes muy preferidos G_{q}(T-H)_{r} que comprenden un resto con hidrógeno activo incluyen grupos arilo, aralquilo, alquilarilo o alquilo sustituidos con hidroxi y amino, y los más preferidos son los hidroxifenilos, especialmente los grupos 3- y 4-hidroxifenilo, hidroxitolilos, hidroxibencilos (hidroximetilfenilo), hidroxibifenilos, hidroxinaftilos, hidroxiciclohexilos, hidroximetilos e hidroxipropilos, y los correspondientes grupos amino sustituidos, especialmente los sustituidos con -NRH en el que R es un radical alquilo o arilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, tales como por ejemplo, metilo, etilo, propilo, i-propilo, n-, i- o t-butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo y decilo, fenilo, bencilo, tolilo, xililo, naftilo y bifenilo.

El anión compatible que contiene el sustituyente que contiene un resto con hidrógeno activo puede comprender además un único elemento de los grupos 5-15 o varios elementos de los grupos 5-15, pero es preferible un único complejo de coordinación que comprende un metal que porta la carga o núcleo metaloide, cuyo anión es voluminoso. Un anión compatible se refiere específicamente a un anión que cuando funciona como anión de equilibrio de carga en el sistema catalizador de esta invención no transfiere un sustituyente aniónico o uno de sus fragmentos al catión del metal de transición formando con ello un compuesto neutro del metal de transición y un subproducto metálico neutro. "Aniones compatibles" son los aniones que no se degradan hasta la neutralidad cuando el complejo formado inicialmente se descompone y que no interfieren en las polimerizaciones deseadas subsiguientes.

Los aniones preferidos son aquellos que contienen un complejo de coordinación único que comprende un metal que lleva la carga o un núcleo metaloide que porta un sustituyente que contiene un resto con hidrógeno activo, cuyo anión es relativamente grande (voluminoso), capaz de estabilizar la especie catalítica activa (el catión del metal de transición) que se forma cuando el compuesto activador y el compuesto del metal de transición se combinan y dicho anión será lo suficientemente lábil para ser desplazado por compuestos insaturados olefínica, diolefínica y acetilénicamente o con otras bases de Lewis neutras, tales como éteres y nitrilos. Metales adecuados para los aniones de los compuestos activadores incluyen, pero sin estar limitados a ellos, aluminio, oro y platino. Metaloides adecuados incluyen, pero sin estar limitados a ellos, boro, fósforo y silicio. Se prefieren los compuestos activadores que contienen aniones que comprenden un complejo de coordinación que contiene un único átomo de boro y un sustituyente que comprende un resto con hidrógeno activo.

Preferiblemente, el anión compatible que contiene un sustituyente que comprende un resto con hidrógeno activo se puede representar por la siguiente fórmula general (II):

(II)[M'{}^{m+}Q_{n}(G_{q}(T-H)_{r})_{z}]^{d-}

en la que:

-: M' es un metal o metaloide elegido entre los grupos 5-15 del sistema periódico de los elementos;

-: Q se elige, independientemente en cada caso, entre el grupo que consiste en hidruro, dihidrocarbilamido, preferiblemente dialquilamido, halogenuro, hidrocarbilóxido, preferiblemente alcóxido y arilóxido, hidrocarbilo y radicales sustituidos con hidrocarbilo, incluyendo radicales hidrocarbilo halosustituidos y radicales organometaloides sustituidos con hidrocarbilo y halohidrocarbilo, teniendo la porción hidrocarbilo de 1 a 20 átomos de carbono, con la condición de que en no más de un caso Q sea halogenuro;

-: G es un radical hidrocarbonado polivalente que tiene r+1 valencias y preferiblemente un radical hidrocarbonado divalente enlazado a M' y T;

-: T es O, S, NR o PR, en el que R es un radical hidrocarbonado, un radical trihidrocarbilsililo un radical trihidrocarbilgermilo o hidrógeno;

-: m es un número entero de 1 a 7, preferiblemente 3;

-: n es un número entero de 0 a 7, preferiblemente 3;

-: q es un número entero 0 ó 1, preferiblemente 1;

-: r es un número entero de 1 a 3, preferiblemente 1;

-: z es un número entero de 1 a 8, preferiblemente 1;

-: d es un número entero de 1 a 7, preferiblemente 1; y

-: n + z - m = d.

Los aniones que contienen boro preferidos que son particularmente útiles en esta invención pueden representarse por la siguiente fórmula general (III):

(III)[BQ_{4-z'}(G_{q}(T-H)_{r})_{z'}]^{d-}

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en la que:

-: B es boro en un estado de valencia 3;

-: z' es un número entero de 1-4, preferiblemente 1;

-: d es 1; y

-: Q, G, T, H, q y r son como se han definido para la fórmula (II). Preferiblemente, z' es 1, q es 1 y r es 1.

Ejemplos ilustrativos, pero no limitantes, de aniones de los compuestos activadores para ser usados en la presente invención son los aniones que contienen boro, tales como trifenil(hidroxifenil)borato, difenil-di(hidroxifenil)borato, trifenil(2,4-dihidroxifenil)borato, tri(p-tolil)-(hidroxifenil)borato, tris(pentafluorofenil)(hidroxifenil) borato, tris-(2,4-dimetilfenil)(hidroxifenil)borato, tris-(3,5-dimetilfenil)(hidroxifenil)borato, tris-(3,5-di-trifluorometilfenil)(hidroxi-
fenil)borato, tris(pentafluorofenil)(2-hidroxietil) borato, tris(pentafluorofenil)(4-hidroxibutil)borato, tris(pentafluorofenil)(4-hidroxi-ciclohexil)borato, tris(pentafluorofenil)(4-(4'-hidroxifenil)fenil)borato y tris(pentafluorofenil)(6-hidroxi-2-naftil)borato. Un complejo activador altamente preferido es el tris(pentafluorofenil)(4-hidroxifenil)borato. Otros aniones preferidos de los compuestos activadores son los boratos mencionados anteriormente en los que el grupo funcional hidroxi se ha reemplazado por un grupo funcional amino NHR, en el que R es preferiblemente metilo, etilo o t-butilo.

La porción catiónica (b-1) del compuesto activador para ser usado en asociación con el anión compatible (b-2) puede ser cualquier catión que sea capaz de reaccionar con el compuesto del metal de transición para formar un complejo de metal de transición catalíticamente activo, especialmente un complejo de metal de transición catiónico. El catión (b-1) y los aniones (b-2) se usan en relaciones tales que producen un compuesto activador neutro. Preferiblemente el catión se elige entre el grupo que comprende cationes ácidos de Brønsted, cationes carbonio, cationes sililio y agentes oxidantes catiónicos.

Los cationes ácidos de Brønsted se pueden representar por la siguiente fórmula general:

(L-H)^{+}

en la que:

L es una base de Lewis neutra, preferiblemente una base de Lewis que contiene nitrógeno, fósforo o azufre; y (L-H)^{+} es un ácido de Brønsted. Se cree que los cationes ácidos de Brønsted reaccionan con el compuesto del metal de transición por transferencia de un protón a dicho catión, cuyo protón se combina con uno de los ligandos del compuesto del metal de transición para liberar un compuesto neutro.

Ejemplos ilustrativos, pero no limitantes, de cationes ácidos de Brønsted de los compuestos activadores para ser usados en la presente invención son cationes amonio trialquil-sustituidos, tales como trietilamonio, tripropilamonio, tri(n-butil)amonio, trimetilamonio, tributilamonio y tri(n-octil)amonio. También son adecuados cationes N,N-dialquilanilinio, tales como N,N-dimetilanilinio, N,N-dietilanilinio, N,N-2,4,6-pentametilanilinio, N,N-dimetilbencilamonio; y cationes dialquilamonio tales como di-(i-propil)-amonio y diciclohexilamonio; y cationes triarilfosfonio, tales como trifenilfosfonio, tri(metilfenil)fosfonio, tri(dimetilfenil)fosfonio, dimetilsulfonio, dietisulfonio y difenilsulfonio.

Un segundo tipo de cationes adecuados corresponden a la fórmula:

\ccirculo^{+},

en la que \ccirculo^{+} es aun ión carbonio o sililio estable que contiene hasta 30 átomos distintos del hidrógeno, siendo el catión capaz de reaccionar con un sustituyente del compuesto del metal de transición y convertirlo en un complejo del metal de transición catalíticamente activo, especialmente un complejo del metal de transición catiónico. Ejemplos adecuados de cationes incluyen tropilio, trifenilmetilio y benceno(diazonio). Las sales de sililio han sido descritas genéricamente con anterioridad en J. Chem. Soc. Chem. Comm., 1993, 383-384, así como en Lambert, J. B., et. al., Organometallics, 1994, 13, 2430-2443. Los cationes sililio preferidos son el trietilsililio y el trimetilsililio y sus aductos sustituidos con éter.

Otro tipo de catión adecuado comprende un agente oxidante catiónico representado por la fórmula:

Ox^{e+}

en la que Ox^{e+} es un agente oxidante catiónico que tiene una carga e+ y e es un número entero de 1 a 3.

Ejemplos de agentes oxidantes catiónicos incluyen: ferroceno, ferroceno sustituido con hidrocarbilo, Ag^{+} y Pb^{2+}.

La cantidad de compuesto activador en el componente catalizador sobre soporte y el catalizador sobre soporte no es crítica, pero típicamente varía de 0,1, preferiblemente de 1 a 2.000 micromoles de compuesto activador por gramo de material de soporte tratado. Preferiblemente, el catalizador sobre soporte o el componente contiene de 0,10 a 1.000 micromoles de compuesto activador por gramo de material de soporte tratado.

Generalmente, la relación entre los moles de compuesto activador y los átomo-gramos del metal de transición en el catalizador sobre soporte es de 0,05:1 a 100:1, preferiblemente de 0,5:1 a 20:1, y más preferiblemente de 1:1 a 5:1 moles de compuesto activador por átomo-gramo del metal de transición en el catalizador sobre soporte. Para relaciones demasiado bajas, el catalizador sobre soporte no será muy activo, mientras que para relaciones muy elevadas el catalizador se hace menos económico debido al coste relativamente alto asociado con el uso de de grandes cantidades de compuesto activador.

El catalizador sobre soporte según este modo de realización se puede preparar combinando el material de soporte con el compuesto organometálico y el compuesto activador. El orden de la adición no es crítico. El compuesto organometálico puede bien combinarse primero con el material de soporte o bien con el compuesto activador, y subsiguientemente se puede añadir el compuesto activador o el material de soporte. Un modo de realización preferido comprende tratar el material de soporte primero con el compuesto organometálico combinando el compuesto organometálico con un disolvente adecuado, tal como un disolvente hidrocarbonado, con el material de soporte. La temperatura, la presión y el tiempo de contacto no son críticos para este tratamiento, pero generalmente varían de -20ºC a 150ºC, de presión subatmosférica a 1000 Kpa (0 bar), más preferiblemente a presión atmosférica, durante 5 minutos a 48 horas. Generalmente la lechada está agitada. Después de este tratamiento, los sólidos se separan generalmente del disolvente. Cualquier exceso de compuesto organometálico puede eliminarse entonces por métodos conocidos en la técnica. Este método es especialmente adecuado para obtener un material de soporte con cargas metálicas relativamente bajas.

Según un modo de realización preferido, el material de soporte se somete primero a un tratamiento térmico de 100ºC a 1.000ºC, preferiblemente de 200ºC a 850ºC. Típicamente, este tratamiento se realiza durante 10 minutos a 72 horas, preferiblemente de 0,5 horas a 24 horas. Entonces, el material de soporte tratado térmicamente se combina con el compuesto organometálico; preferiblemente AlR'_{3}, en el que R' tiene el significado definido anteriormente en la presente memoria, en un diluyente o disolvente adecuado, preferiblemente uno en el que el compuesto organometálico sea soluble. Disolventes típicos son los disolventes hidrocarbonados que tienen de 5 a 12 átomos de carbono, preferiblemente disolventes aromáticos, tales como tolueno y xilenos, o disolventes alifáticos de 6 a 10 átomos de carbono, tales como hexano, heptano, octano, nonano, decano, y sus isómeros, disolventes cicloalfáticos de 6 a 12 átomos de carbono, tales como ciclohexano, y las mezclas de cualquiera de ellos.

El material de soporte se combina con el compuesto organometálico a una temperatura de -20ºC a 150ºC, preferiblemente de 20ºC a 100ºC. El tiempo de contacto no es crítico y puede variar de 5 minutos a 72 horas y es preferiblemente de 0,5 horas a 36 horas. Preferiblemente se aplica agitación. El material de soporte así tratado se pone en contacto entonces con el compuesto activador.

Un tratamiento alternativo del material de soporte, adecuado para obtener cargas de alumoxano unidas al material de soporte, implica una o ambas de las siguientes etapas (A) y (B):

(A): calentar el material de soporte que contiene alumoxano en una atmósfera inerte durante un periodo y a una temperatura suficiente para fijar el alumoxano al material de soporte;

(B): someter el material de soporte que contiene alumoxano a una o más etapas de lavado para eliminar el alumoxano no fijado al material de soporte;

eligiendo de este modo las condiciones de calentamiento en la etapa A y de lavado en la etapa B de manera que se forme un material de soporte tratado en el que no más de aproximadamente 10 por ciento del aluminio presente en el material de soporte tratado se pueda extraer en una extracción de una hora con tolueno a 90ºC usando aproximadamente 10 mL de tolueno por gramo de componente catalizador sobre soporte. Se pueden obtener cantidades elevadas de alumoxano unidas al material de soporte usando primero calentamiento en la etapa A seguido por lavado en la etapa B.

En este procedimiento, se puede obtener el material de soporte tratado con alumoxano combinando en un diluyente un alumoxano con un material de soporte que contiene de cero a no más de 20 por ciento en peso de agua, preferiblemente de cero a no más de 6 por ciento en peso de agua, con respecto al peso total del material de soporte y del agua. Deseablemente el alumoxano se usa en forma disuelta.

Alternativamente, el material de soporte pretratado con alumoxano se puede obtener combinando en un diluyente un material de soporte que contiene de 0,5 a 50 por ciento en peso de agua, preferiblemente de 1 a 20 por ciento en peso de agua, con respecto al peso total del material de soporte y del agua, con un compuesto de fórmula R''_{n\text{*}}AlX''_{3-n\text{*}}, en la que R'' es, independientemente en cada caso, un radical hidrocarbilo, X'' es halógeno o hidrocarbiloxi y n* es un número entero de 1 a 3. Preferiblemente n* es 3. R'' es, independientemente en cada cado, un radical alquilo, ventajosamente uno que contiene de 1 a 12 átomos de carbono. Radicales alquilo preferidos son metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, ter-butilo, pentilo, iso-pentilo, hexilo, iso-hexilo, heptilo, octilo y ciclohexilo. Compuestos muy preferidos de fórmula R''_{n\text{*}}AlX''_{3-n\text{*}} son trimetilalumio, trietilalumio y tri-isobutilaluminio. Cuando se prepara el alumoxano in situ haciendo reaccionar el compuesto de fórmula R''_{n\text{*}}AlX''_{3-n\text{*}} con agua, la relación molar entre el R''_{n\text{*}}AlX''_{3-n\text{*}} y el agua es típicamente de 10:1 a 1:1, preferiblemente de 5:1 a 1:1.

El material de soporte se añade al alumoxano o al compuesto de fórmula R''_{n\text{*}}AlX''_{3-n\text{*}}, preferiblemente disuelto en un disolvente, más preferiblemente en un disolvente hidrocarbonado, o la disolución de alumoxano o el compuesto de fórmula R''_{n\text{*}}AlX''_{3-n\text{*}} se añade al material de soporte. El material de soporte se puede usar en forma seca o en forma de lechada en un disolvente hidrocarbonado. Se pueden usar tanto hidrocarburos alifáticos como aromáticos. Los hidrocarburos alifáticos adecuados incluyen, por ejemplo, pentano, isopentano, hexano, heptano, octano, iso-octano, nonano, isononano, decano, ciclohexano, metil-ciclohexano y combinaciones de dos o más de dicho diluyentes. Ejemplos adecuados de diluyentes aromáticos son benceno, tolueno, xileno y otros compuestos aromáticos sustituidos con halógeno. Más preferiblemente, el diluyente es un hidrocarburo aromático, especialmente tolueno. Las concentraciones adecuadas del soporte sólido en el medio hidrocarbonado varían de 0,1 a 15, preferiblemente de 0,5 a 10, más preferiblemente de 1 a 7 por ciento en peso. El tiempo y la temperatura de contacto no son críticos. Preferiblemente la temperatura es de 0ºC a 60ºC, más preferiblemente de 10ºC a 40ºC. El tiempo de contacto es de 15 minutos a 40 horas, preferiblemente de 1 a 20 horas.

Antes de someter el material de soporte tratado con alumoxano a la etapa de calentamiento o a la etapa de lavado, el diluyente o el disolvente se elimina preferiblemente para obtener un polvo con fluidez libre. Esto se hace preferiblemente aplicando una técnica que solo elimina el líquido y deja los compuestos de aluminio sobre los sólidos, tales como la aplicación de calor, presión reducida, evaporación o una combinación de ellas. Si se desea, la eliminación del diluyente se puede combinar con la etapa de calentamiento, aunque se debe tener cuidado para que el diluyente se elimine gradualmente.

La etapa de calentamiento y/o la etapa de lavado se realizan de forma que una gran proporción (más de aproximadamente 90 por ciento en peso) del alumoxano que queda sobre el material de soporte esté fijada. Preferiblemente se usa una etapa de calentamiento, más preferiblemente se usa una etapa de calentamiento seguida de una etapa de lavado. Cuando se usa en la combinación preferida, ambas etapas cooperan de forma que en la etapa de calentamiento el alumoxano se fija sobre el material de soporte, mientras que en la etapa de lavado el alumoxano que no está fijado se elimina hasta un grado significativo. La temperatura superior del tratamiento térmico está preferiblemente por debajo de la temperatura a la que el material de soporte comienza a aglomerarse y formar grumos que son difíciles de volver a dispersar, y por debajo de la temperatura de descomposición del alumoxano. Cuando el compuesto (c) del metal de transición se añade antes del tratamiento térmico, la temperatura de calentamiento debe ser inferior a la temperatura de descomposición del compuesto del metal de transición. Preferiblemente, el tratamiento térmico se realiza a una temperatura de 75ºC a 250ºC durante un periodo de 15 minutos a 24 horas. Más preferiblemente, el tratamiento térmico se realiza a una temperatura de 160ºC a 200ºC durante un periodo de 30 minutos a 4 horas. Se han obtenido buenos resultados calentando durante 8 horas a 100ºC, así como calentando durante 2 horas a 175ºC. Mediante experimentos preliminares, una persona con experiencia en la técnica será capaz de definir las condiciones del tratamiento térmico que proporcionarán el resultado deseado. También se señala que cuanto más largo sea el tratamiento térmico, mayor será la cantidad de alumoxano fijada sobre el material del soporte. El tratamiento térmico se realiza a presión reducida o en una atmósfera inerte, tal como nitrógeno gaseoso, o ambos, pero preferiblemente a presión reducida. Dependiendo de las condiciones de la etapa de calentamiento, el alumoxano se puede fijar sobre el material de soporte hasta un grado tan alto, que la etapa de lavado puede omitirse.

En la etapa de lavado, el número de lavados y el disolvente usado son tales que se eliminan cantidades suficientes del alumoxano no fijado. Las condiciones de lavado deben ser tales que el alumoxano no fijado sea soluble en el disolvente de lavado. El material de soporte que contiene alumoxano, preferiblemente ya sometido al tratamiento térmico, se somete preferiblemente a una a cinco etapas de lavado usando un disolvente hidrocarbonado aromático a una temperatura de 0ºC a 110ºC. Más preferiblemente, la temperatura es de 20ºC a 100ºC. Los ejemplos preferidos de disolventes aromáticos incluyen tolueno, benceno y xilenos. Más preferiblemente, el disolvente hidrocarbonado aromático es tolueno. Al final de la etapa de tratamiento, el disolvente se elimina mediante una técnica que también elimina el alumoxano disuelto en el disolvente, tales como filtración o decantación. Preferiblemente, el disolvente de lavado se elimina para proporcionar un polvo con fluidez libre.

Generalmente, el material de soporte tratado con el compuesto organometálico se vuelve a poner entonces en lechada en un disolvente adecuado y se combina con el compuesto activador. El compuesto activador se usa preferiblemente en un diluyente. Los diluyentes adecuados incluyen diluyentes hidrocarbonados y diluyentes hidrocarbonados halogenados. Se puede usar cualquier tipo de disolvente o diluyente que no reaccione con los componentes del catalizador de forma que afecte negativamente a las propiedades catalíticas. Los diluyentes preferidos son los hidrocarburos aromáticos, tales como tolueno, benceno y xilenos, e hidrocarburos alifáticos, tales como hexano, heptano y ciclohexano. Los hidrocarburos halogenados incluyen cloruro de metileno y tetracloruro de carbono. La temperatura no es crítica, pero generalmente varía entre -20ºC y la temperatura de descomposición del activador. Los tiempos de contacto típicos varían de unos pocos minutos a varios días. Se prefiere que la mezcla de reacción esté agitada. Ventajosamente, si se desea el compuesto activador se disuelve usando calor para ayudar a la disolución. Puede ser deseable realizar el contacto entre el material de contacto tratado con el compuesto organometálico y el compuesto activador a elevadas temperaturas. Preferiblemente, dichas temperaturas elevadas son de 45ºC a 120ºC.

En lugar de calentar en primer lugar el material de soporte con el compuesto organometálico, preferiblemente componente de aluminio, y subsiguientemente añadir el compuesto activador, se pueden combinar en un diluyente adecuado el compuesto organometálico, preferiblemente componente de aluminio, y el compuesto activador antes de añadir (o combinar) la mezcla de reacción al (o con) el material de soporte tratado térmicamente que contiene de 0,5 a 50 por ciento en peso de agua.

Sin pretender estar limitados por ninguna teoría, se cree que el grupo orgánico del compuesto organometálico reacciona con el resto con hidrógeno activo contenido en el anión activador (b-2) para formar un producto de reacción o de contacto (en la parte siguiente de la presente memoria denominado "aducto"). Por ejemplo, cuando el compuesto organometálico es trialquilaluminio AlR_{3} y el resto que contiene hidrógeno activo se representa por G-OH, se cree que el producto de reacción comprende G-O-AlR_{2} mientras que se forma un subproducto adicional alcano RH. Se cree que cuando este aducto G-O-AlR_{2} se combina con el material de soporte que contiene grupos hidroxilo, Si-OH en el caso de un material de soporte de sílice, se forma Si-O-Al(R)-O-G, junto con un alcano RH como subproducto. Se ha encontrado que este método de preparación de un componente catalizador puede ser realizado de forma muy suave y proporciona catalizadores y precursores o componentes de catalizador que tienen las propiedades deseables. Las relaciones típicas que deben ser usadas en esta reacción son de 1:1 a 20:1 moles de compuesto organometálico por equivalente en moles de los restos con hidrógeno activo contenidos en el anión activador (b-2).

La cantidad de aducto, formado por la combinación del compuesto organometálico con el compuesto activador, que se combina con el material de soporte no es crítica. Preferiblemente, la cantidad es no mayor que la que puede fijarse al material de soporte. Típicamente, esta se determina por la cantidad de grupos hidroxilos del material de soporte. La cantidad de aducto que debe emplearse es preferiblemente no mayor que la cantidad equivalente de dichos grupos hidroxilos. Preferiblemente se usa menos que la cantidad equivalente, más preferiblemente la relación entre los moles del aducto y los moles de los grupos reactivos en la superficie está entre 0,01 y 1, incluso más preferiblemente entre 0,02 y 0,8. Antes de añadir el compuesto del metal de transición se prefiere, especialmente cuando se añade menos que una cantidad equivalente de aducto con respecto a los grupos reactivos de la superficie, añadir una cantidad adicional del compuesto organometálico al producto de la reacción del material de soporte y el aducto para eliminar cualquier grupo reactivo que quede en la superficie que, en caso contrario, puede reaccionar con el metal de transición y hacer necesaria, por lo tanto, cantidades mayores de él para obtener igual actividad catalítica. Antes de combinarlo con el compuesto del metal de transición, el componente catalizador sobre soporte se puede lavar, si se desea, para eliminar cualquier exceso de aducto o compuesto organometálico.

El componente catalizador sobre soporte que comprende el material de soporte, el compuesto organometálico y el activador, se puede aislar para obtener un polvo con fluidez libre eliminando el medio líquido usando preferiblemente técnicas de filtración o evaporación.

Aunque el compuesto del metal de transición se puede combinar con el compuesto activador, o el aducto del compuesto organometálico y el compuesto activador, antes de combinar el compuesto activador o su aducto con el material de soporte, esto produce una reducción de la eficacia del catalizador. Preferiblemente, el metal de transición se combina primero con el material de soporte tratado con el componente organometálico y antes de añadir el compuesto activador, o el metal de transición se añade después de que el material de soporte tratado y el activador se han combinado, o después de que se hayan combinado el aducto activador y el material de soporte. Más preferiblemente, el compuesto del metal de transición (c) se añade al producto de reacción del material de soporte tratado con el compuesto organometálico y el compuesto activador, o después de que se hayan combinado el aducto activador y el material de soporte.

El compuesto del metal de transición se usa preferiblemente disuelto en un disolvente adecuado, tal como un disolvente hidrocarbonado, ventajosamente un hidrocarburo alifático o cicloalifático C_{5-10} o un hidrocarburo aromático C_{6-10}. La temperatura de contacto no es crítica con tal de que esté por debajo de la temperatura de descomposición del metal de transición y del activador. Se obtienen buenos resultados en un intervalo de temperatura de 0ºC a 100ºC. Todas las etapas en el presente procedimiento se deben realizar en ausencia de oxígeno y humedad.

Durante la combinación del compuesto del metal de transición con el componente catalizador sobre soporte, el líquido sobrenadante es típicamente incoloro, indicando que el compuesto del metal de transición, cuya disolución es típicamente coloreada, permanece esencialmente con el catalizador sobre soporte sólido.

Según un modo de realización alternativo preferido, el catalizador sólido (o sobre soporte) comprende:

un componente catalizador sobre soporte que comprende un material de soporte y un alumoxano en el que no más de aproximadamente 10 por ciento del aluminio presente en el componente catalizador sobre soporte se puede extraer mediante una extracción de una hora con tolueno a 90ºC usando aproximadamente 10 mL de tolueno por gramo de componente catalizador sobre soporte;

y un compuesto de un metal de transición.

Este catalizador sólido según este modo de realización se puede usar en ausencia del compuesto activador que comprende (b-1) un catión que es capaz de reaccionar con un compuesto de metal de transición para formar un complejo del metal de transición catalíticamente activo y (b-2) un anión compatible que tiene hasta 100 átomos distintos del hidrógeno y que contiene al menos un sustituyente que comprende un resto con hidrógeno activo.

Según este modo de realización alternativo, la relación molar entre átomos de aluminio (del componente alumoxano) y átomos del metal de transición en el catalizador sobre soporte es generalmente de 1 a 5.000, preferiblemente de 25 a 1.000 y más preferiblemente de 50 a 500.

La cantidad de compuesto de metal de transición en el catalizador sobre soporte de la presente invención no es crítica, pero típicamente varía de 0,1 a 1.000 micromoles del compuesto de metal de transición por gramo de material de soporte. Preferiblemente, el catalizador sobre soporte contiene de 0,10 a 250 micromoles de compuesto de metal de transición por gramo de material de soporte.

El catalizador sobre soporte según este modo de realización se puede obtener calentando y/o lavando un material de soporte que contiene alumoxano en una atmósfera inerte durante un tiempo y a una temperatura suficiente para fijar el alumoxano al material de soporte, como se ha indicado anteriormente.

En el presente procedimiento puede ser ventajoso usar el catalizador sólido asociado con eliminadores de impurezas que sirven para proteger el catalizador sólido de los venenos del catalizador, tales como agua, oxígeno y compuestos polares. Los compuestos preferidos para este objetivo incluyen un compuesto organoalumínico representado por la fórmula siguiente:

R_{n}AlX_{3-n}

en la que R es un grupo hidrocarbilo C_{1}-C_{20}; X es un átomo de halógeno o un grupo hidrocarbiloxi C_{1}-C_{20}; y n es un número entero positivo elegido de 1 a 3,

o un compuesto de organoaluminoxi representado por la fórmula siguiente:

100

en la que R es un grupo hidrocarbilo C_{1}-C_{20}; y n es un número entero positivo elegido entre 5 y 50.

Mediante el tratamiento con el compuesto organoalumínico o el compuesto de organoaluminoxi, la resistencia del sistema del catalizador sólido a las impurezas, tales como agua y oxígeno que están presentes en el sistema del catalizador sólido, se puede mejorar y el sistema del catalizador sólido se puede almacenar durante un periodo de tiempo prolongado.

En el tratamiento anterior, el compuesto organoalumínico o el compuesto de organoaluminoxi se usa preferiblemente en una cantidad de 0,1 a 100 moles expresado como aluminio, más preferiblemente en una cantidad de 1 a 30 moles, por mol del compuesto de metal de transición contenidos en el sistema catalizador sólido. Se señala que el compuesto de organoaluminoxi no se debe usar en una cantidad que pueda producir la desorción del compuesto del metal de transición del catalizador sólido. El sistema del catalizador sólido que se va a usar en el método de la presente invención se puede almacenar en forma de una lechada en un disolvente hidrocarbonado inerte, o secado y almacenado en su forma sólida.

Las condiciones de polimerización para elaborar el homopolímero de etileno de alta densidad de la presente invención son generalmente las útiles en el procedimiento de polimerización en lechada, aunque también se cree que los procesos de polimerización en fase gaseosa pueden ser útiles, con tal de que se empleen los catalizadores y las condiciones de polimerización adecuadas. Una descripción del procedimiento en lechada se puede encontrar en el volumen 6 de "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering" (John Wiley and Sons) páginas 472 a 477.

Realizando la polimerización en lechada con las condiciones de reacción controladas adecuadamente, el copolímero de etileno que se forma alrededor del sistema catalizador sólido no se funde ni se disuelve durante la reacción de polimerización, sino que mantiene su forma pulverulenta durante la reacción (forma pulverulenta que se obtiene mediante el uso del sistema catalizador específico mencionado anteriormente).

Cuando una reacción de polimerización se realiza en condiciones de procedimiento en lechada, la presión de polimerización es generalmente de 1 a 100 atm, preferiblemente de 3 a 30 atm, y la temperatura de polimerización es generalmente de 10 a 115ºC. Sin embargo, el límite superior de la temperatura de polimerización es una temperatura que es la más alta entre las temperaturas a las que el copolímero de etileno producido puede mantener esencialmente un estado pulverulento. Esta temperatura varía dependiendo de la densidad del copolímero de etileno producido y del tipo de diluyente usado.

Como diluyente para usarse en la polimerización en lechada, se pueden usar adecuadamente disolventes hidrocarbonados alifáticos o aromáticos inertes típicos, incluyendo xileno, benceno, tolueno, isobutano, isopentano, heptano, hexano y octano. Se prefieren especialmente el hexano, isobutano e isopentano.

En la producción del homopolímero de etileno de elevada densidad se puede controlar el peso molecular cambiando el contenido de hidrógeno en el sistema de reacción o cambiando la temperatura de polimerización, como se describe en el documento DE 3127133.2, incorporado en la presente memoria como referencia.

En la presente invención, el sistema de catalizador sólido puede contener, además de los componentes mencionados anteriormente, varios aditivos que se sabe que son útiles para la polimerización del etileno.

Propiedades del homopolímero de etileno

Los homopolímeros de etileno de la presente invención tienen la siguiente combinación de propiedades inusual.

La densidad cumple la siguiente desigualdad:

densidad \ (g/cm^{3}) \ > \ 0.9611 + 0.0058 \ log \ (I_{2}) - 0.00128 \ log^{2} \ (I_{2});

Además, la densidad es de 0,915 a 0,985, preferiblemente de 0,935 a 0,983, más preferiblemente de 0,945 a 0,980 g/cm^{3}.

El índice de fusión (I_{2}) es de 0,0001 a 10.000, preferiblemente de 0,001 a 5.000, más preferiblemente de 0,01 a 3.000 g/10 min.

La relación I_{21}/I_{2} es de 15 a 65, preferiblemente de 18 a 55, más preferiblemente de 20 a 50, o la relación I_{10}/I_{2} es de 5 a 30, preferiblemente de 5 a 28, más preferiblemente de 5,5 a 25.

La relación M_{w}/M_{n} (medida por GPC) es mayor que 2,5, preferiblemente de 2,5 a 10, más preferiblemente de 2,8 a 8, más preferiblemente de 3 a 6.

Además, la relación M_{w}/M_{n} cumple las siguientes desigualdades:

\quad: M_{w}/M_{n} \leq 11.67 \ log \ M_{w} - 43.67; preferiblemente:

\quad: M_{w}/M_{n} \leq 5.15 \ log \ M_{w} - 11.59; más preferiblemente:

\quad: M_{w}/M_{n} \leq 3.50 \ log \ M_{w} - 11.00; incluso más preferiblemente:

\quad: 1.25 \ log \ M_{w} - 2.5 \leq M_{w}/M_{n} \leq 3.5 \ log \ M_{w} - 11.0

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Composiciones en mezcla que comprenden el homopolimero de etileno

Además del homopolímero de etileno, también se incluyen en la presente invención las composiciones en mezcla que comprenden el homopolímero de etileno (componente A) con una composición poliolefínica que tiene un máximo de peso molecular que se encuentra en la fracción con el mayor contenido de comonómero (componente B).

Composiciones en mezcla del homopolímero de etileno con composiciones poliolefínicas que tienen un máximo de peso molecular que se encuentra en la fracción que tiene el mayor contenido de comonómero

También se pueden preparar mezclas de homopolímeros de etileno con composiciones poliolefínicas que tienen un máximo de peso molecular en la parte de la composición que tiene el mayor contenido de comonómero. En la solicitud japonesa Nº de serie 148392/96, presentada el 17 de Mayo de 1996, se describe un procedimiento para la preparación de estas composiciones en condiciones de procedimiento en lechada. Dichas composiciones poliméricas comprenden un copolímero de etileno con al menos un comonómero elegido entre el grupo que consiste en un compuesto representado por la fórmula H_{2}C = CHR, en la que R es un grupo alquilo C_{1}-C_{18}lineal, ramificado o cíclico, o un grupo arilo C_{6}-C_{20} y un dieno C_{4}-C_{20} lineal, ramificado o cíclico.

Estas composiciones poliméricas también tienen las siguientes propiedades (1) a (5):

(1) Una densidad d (g/cm^{3}) de 0,870 a 0,980;

(2) Una relación M_{w}/M_{n} de 2,5 a 10, preferiblemente que cumple la siguiente desigualdad:

1.25 \ log \ M_{w} - 2.5 \leq M_{w}/M_{n} \leq 3.5 \ log \ M_{w} -11.0

en la que M_{w} y M_{n} son, respectivamente, el peso molecular medio en peso y el peso molecular medio en número, ambos medidos por cromatografía de permeación en gel (GPC).

(3) En el intervalo de peso molecular del copolímero de etileno que está definido por la fórmula (IV):

(IV)log \ (Mt) - log \ (Mc) \leq 0.5

en la que:

Mt es un valor del peso molecular en un perfil de distribución del peso molecular al cual el perfil muestra un pico que tiene una intensidad máxima, y

Mc es un valor arbitrario en el perfil de distribución del peso molecular, obteniéndose el perfil de distribución de peso molecular junto con un perfil de distribución del contenido de comonómero sometiendo al copolímero de etileno a cromatografía por permeación en gel/espectroscopia de infrarrojos por transformada de Fourier (GPC/FT-IR); y

una línea recta aproximada obtenida a partir del perfil de distribución del contenido de comonómero por el método de mínimos cuadrados tiene un gradiente dentro del intervalo definido por la fórmula (V):

(V)0.0005 \leq {C(Mc^{1}) - C(Mc^{2})}/(log \ Mc^{1} - log \ Mc^{2}) \leq 0.05

en la que:

Mc^{1} y Mc^{2} son dos valores arbitrarios diferentes (Mc) del peso molecular que satisfacen la fórmula (I), y

C(Mc^{1}) y C(Mc^{2}) son, respectivamente, contenidos de comonómero correspondientes a Mc^{1} y Mc^{2} sobre la línea recta aproximada.

En la presente invención, se prefiere que, dentro del intervalo definido anteriormente en el peso molecular del copolímero de etileno, el gradiente mencionado anteriormente esté dentro del intervalo definido por la fórmula (IV):

(IV)0.001 \leq \{C(Mc^{1}) - C(Mc^{2})\}/(log \ Mc^{1} - log \ Mc^{2}) \leq 0.02

en la que Mc^{1}, Mc^{2}, C(Mc^{1}) y C(Mc^{2}) son como se han definido en la fórmula (V).

(4) Cuando, por cromatografía por fraccionamiento cruzado (CFC) del copolímero de etileno, con respecto a la extracción a una temperatura T(ºC) arbitraria comprendida en el intervalo entre una primera temperatura a la que se obtiene una cantidad máxima de extracción y una segunda temperatura que es 10ºC mayor que la primera temperatura, la relación entre la temperatura arbitraria T(ºC) y un valor del peso molecular en un perfil de la distribución de peso molecular de una fracción de copolímero extraída a la temperatura arbitraria T(ºC), a cuyo valor del peso molecular en el perfil de la distribución de peso molecular de la fracción de copolímero muestra un pico que tiene una intensidad máxima, se trata por el método de mínimos cuadrados para obtener una línea recta aproximada, teniendo la línea recta aproximada un gradiente comprendido en el intervalo definido por la fórmula (VI):

(VI)1 \leq \{log \ Mp(T^{1}) - log \ Mp(T^{2})\}/(T^{1} - T^{2}) \leq -0.005

en la que:

T^{1} y T^{2} son dos temperaturas de extracción T(ºC) arbitrarias diferentes comprendidas en el intervalo entre la primera temperatura y la segunda temperatura, y Mp(T^{1}) y Mp(T^{2}) son, respectivamente, los pesos moleculares correspondientes a T^{1} y T^{2} en la línea recta aproximada; y

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Además, en la presente invención, el gradiente está preferiblemente en el intervalo definido por la fórmula:

-0.5 \leq {log \ Mp(T^{1}) - log \ Mp(T^{2})}/(T^{1} - T^{2}) \leq -0.007;

preferiblemente,

0.1 \leq {log \ Mp(T^{1}) - log \ Mp(T^{2})}/(T^{1} - T^{2}) \leq -0.01;

más preferiblemente,

0.08 \leq {log \ Mp(T^{1}) - log \ Mp(T^{2})}/(T^{1} - T^{2}) \leq -0.02;

en las que T^{1}, T^{2}, Mp(T^{1}) y Mp(T^{2}) son como se han definido en la fórmula (VI).

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(5) La medida del copolímero de etileno por CFC muestra características tales que la suma de las cantidades respectivas de las fracciones de copolímero, extraídas a temperaturas que son al menos 10ºC inferiores que la primera temperatura que se ha definido anteriormente, es 8 por ciento en peso o menos, preferiblemente 5 por ciento en peso o menos, más preferiblemente 3,5 por ciento en peso o menos, con respecto a la cantidad total de fracciones de copolímero, excluyendo la purga, extraídas a las temperaturas en el intervalo total de temperaturas de extracción por CFC.

Las composiciones poliolefínicas que tienen un máximo del peso molecular que se encuentra en la fracción que tiene el mayor contenido de comonómero se preparan por copolimerización del etileno con un comonómero, en condiciones de polimerización en lechada en presencia de los catalizadores de geometría restringida descritos anteriormente y el componente sólido usado para preparar los homopolímeros de la presente invención. La reacción de copolimerización se realiza por polimerización en lechada usando las condiciones definidas previamente para la preparación de los homopolímeros de etileno de la presente invención.

Como disluyente para ser usado para la polimerización en lechada, se pueden usar adecuadamente los disolventes inertes que se han mencionado anteriormente con respecto a la preparación del sistema de catalizador sólido. Se prefieren especialmente el isobutano, isopentano, heptano, hexano y octano.

También es importante que la reacción de copolimerización se realice con una velocidad limitada por difusión. Esto significa que el copolímero de etileno producido debe mantener un estado pulverulento durante la reacción de polimerización. Por lo tanto, el límite superior de la temperatura de polimerización es extremadamente importante y debe permanecer por debajo del punto de fusión del copolímero.

Además el etileno se copolimeriza con al menos un comonómero elegido entre el grupo que consiste en un compuesto representado por la fórmula H_{2}C = CHR, en la que R es un grupo alquilo C_{1}-C_{18} lineal, ramificado o cíclico, o un grupo arilo C_{6}-C_{20} y un dieno C_{4}-C_{20} lineal, ramificado o cíclico. Ejemplos ilustrativos de los compuestos representados por la fórmula H_{2}C=CHR incluyen propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno, 1-octadeceno, 1-eicoseno, vinilciclohexeno y estireno. Ejemplos ilustrativos de dienos C_{4}-C_{20} lineales, ramificados y cíclicos incluyen 1,3-butadieno, 1,4-pentadieno, 1,5-hexadieno, 1,4-hexadieno y ciclohexadieno. De estos se prefieren especialmente el propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno, 1-octadeceno y 1-eicoseno.

El peso molecular del copolímero de etileno producido se puede controlar cambiando el contenido de hidrógeno en el sistema de reacción o cambiando la tamperatura de polimerización, como se describe en el documento DE 3127133.2.

Preparación de la composición en mezcla

Si se necesitan mezclas del homopolímero de etileno de alta densidad con interpolímeros u homopolímeros de etileno adicionales, como se ha descrito en la presente memoria, cada componente se puede elaborar separadamente en diferentes reactores y subsiguientemente se pueden mezclar juntos.

Las composiciones en mezcla también se pueden elaborar mediante un procedimiento de polimerización controlada continuo (en oposición a la operación por lotes o semi-lotes) usando al menos un reactor. Preferiblemente, sin embargo, el interpolímero de etileno de elevada densidad y los interpolímeros de etileno adicionales de las composiciones en mezcla se elaboran con un esquema de reactor múltiple, operado bien en paralelo o bien en serie, como los descritos en los documentos USP 3,914,342 (Mitchell) y WO 94/00500. Por ejemplo, se pueden usar al menos dos reactores operados en serie, es decir uno después del otro. Alternativamente, los reactores pueden operarse en paralelo, es decir, realizando las etapas de polimerización A y B en reactores separados y subsiguientemente combinando los flujos de la mezcla para obtener una mezcla del producto compuesto. En un esquema de reactor múltiple, al menos uno de los reactores elabora el interpolímero de etileno de alta densidad usando el catalizador de metaloceno sobre soporte descrito en la presente memoria, en condiciones de procedimiento en fase gaseosa o en lechada, y al menos uno de los reactores elabora los componentes adicionales de la mezcla usando los catalizadores único o múltiples necesarios a las temperaturas de polimerización, presiones y concentraciones de alimentación necesarias para producir el polímero con las propiedades deseadas. Los reactores pueden ser de cualquiera de los tipos usados comúnmente para la polimerización del etileno incluyendo, pero sin estar restringido a ellos, el autoclave o los reactores de circuitos primarios exteriores.

Así, en un modo de realización, el homopolímero de etileno que usa el catalizador de metaloceno sobre soporte descrito en la presente memoria, se elabora en condiciones de procedimiento en lechada en un primer reactor en la etapa A y los contenidos del primer reactor pasan a un segundo reactor en el que se ajustan las concentraciones de alimentación y la temperatura para formar en condiciones de procedimiento en lechada en la etapa B bien un segundo homopolímero de etileno o bien un comonómero, si se añade, para formar el componente poliolefínico de la mezcla de polímeros que tiene un máximo del peso molecular que se encuentra en la fracción que tiene el mayor contenido de comonómero.

En un modo de realización adicional, el homopolímero de etileno de alta densidad que usa el catalizador de metaloceno sobre soporte descrito en la presente memoria, se elabora en condiciones de procedimiento en lechada en un primer reactor en la etapa A y los contenidos del primer reactor pasan a un segundo reactor en el que se ajustan las concentraciones de alimentación y la temperatura, y se añaden uno o más de los catalizadores de Ziegler descritos en la presente memoria, para formar en la etapa B, en condiciones de procedimiento en lechada, el componente de interpolímero de etileno heterogéneo de la mezcla de polímeros con las propiedades deseadas.

En un modo de realización adicional, el homopolímero de etileno de alta densidad que usa el catalizador de metaloceno sobre soporte descrito en la presente memoria, se elabora en condiciones de procedimiento en lechada en un primer reactor en la etapa A y los contenidos del primer reactor entran en un segundo reactor en el que se ajustan las concentraciones de alimentación y las temperaturas, y se añade uno de los catalizadores de metaloceno descritos en la presente memoria, para formar el componente homogéneo de la mezcla de polímeros con las propiedades deseadas en la etapa B en condiciones de procedimiento en disolución.

En un modo de realización adicional, el homopolímero de etileno de alta densidad que usa el catalizador de metaloceno sobre soporte descrito en la presente memoria, se elabora en condiciones de procedimiento en lechada en un primer reactor en la etapa A y los contenidos del primer reactor pasan a un segundo reactor en el que se ajustan la temperatura y las concentraciones de alimentación, y se añaden uno o más de los catalizadores de Ziegler descritos en la presente memoria, para formar en la etapa B, en condiciones de procedimiento en disolución, el componente de interpolímero de etileno heterogéneo de la mezcla de polímeros con las propiedades deseadas.

También se pueden añadir aditivos tales como antioxidantes (por ejemplo, compuestos fenólicos impedidos (por ejemplo Irganox^{TM} 1010), fosfitos (por ejemplo Irgafos^{TM} 168)), aditivos de adhesivos (por ejemplo, PIB), aditivos antibloqueo, pigmentos y materiales de relleno, hasta una cantidad en la que no interfieran con las propiedades de formulación mejoradas descubiertas por la Solicitante. Tanto Irganox^{TM} como Irgafos^{TM} se preparan por y son marcas registradas de Ciba Geigy Corporation. Irgafos^{TM} 168 es un estabilizador de fosfito e Irganox^{TM} 1010 es un estabilizador de polifenol impedido (por ejemplo, tetrakis[metileno3-(3,5-diter-butil-4-hidroxifenil propionato)]metano.

Propiedades de las composiciones de mezcla que comprenden el homopolímero de etileno de alta densidad a) Propiedades del componente de mezcla interpolímero de etileno-\alpha-olefina heterogéneo con distribución de composición ancha

La cantidad del interpolímero de etileno-\alpha-olefina heterogéneo con distribución de composición ancha incorporado en las composiciones en mezcla de la presente invención es de 1 a 99, preferiblemente de 10 a 90, más preferiblemente de 25 a 75, más preferiblemente de 35 a 65 por ciento, en peso, con respecto a los pesos combinados de los componentes A y B.

La densidad del interpolímero de etileno-\alpha-olefina heterogéneo con distribución de composición ancha incorporado en la composición de mezcla de la presente invención es generalmente de 0,870 a 0,980, preferiblemente de 0,890 a 0,965, más preferiblemente de 0,915 a 0,955 g/cm^{3}.

El índice de fusión (I_{2}) del interpolímero de etileno-\alpha-olefina heterogéneo con distribución de composición ancha incorporado en la composición de mezcla de la presente invención es generalmente de 0,0001 a 10.000, preferiblemente de 0,001 a 5.000, más preferiblemente de 0,01 a 3.000 g/10 min.

La relación I_{21}/I_{2} del interpolímero de etileno-\alpha-olefina heterogéneo con distribución de composición ancha incorporado en la composición de mezcla de la presente invención es de 15 a 80, preferiblemente de 20 a 70, más preferiblemente de 25 a 60 o la relación I_{10}/I_{2} del interpolímero de etileno-\alpha-olefina heterogéneo con distribución de composición ancha incorporado en la composición de mezcla de la presente invención es de 5 a 40, preferiblemente de 5,3 a 35, más preferiblemente de 5,5 a 30.

La relación M_{w}/M_{n} del interpolímero de etileno-\alpha-olefina heterogéneo con distribución de composición ancha incorporado en la composición de mezcla de la presente invención es generalmente de 3 a 12, preferiblemente de 3,5 a 10, más preferiblemente de 4 a 9.

d) Propiedades de la composición poliolefínica que tiene un máximo de peso molecular que se encuentra en la fracción que tiene el componente de mezcla con mayor contenido de comonómero

La cantidad de composiciones poliolefínicas que tienen un máximo de peso molecular que se encuentra en la fracción que tiene el mayor contenido de comonómero incorporadas en las composiciones en mezcla de la presente invención es de 1 a 99, preferiblemente de 10 a 90, más preferiblemente de 25 a 75, más preferiblemente de 35 a 65 por ciento, en peso, con respecto a los pesos combinados de los componentes A y B.

La densidad de las composiciones poliolefínicas que tienen un máximo de peso molecular que se encuentra en la fracción que tiene el mayor contenido de comonómero incorporadas en las composiciones en mezcla de la presente invención es generalmente de 0,870 a 0,980, preferiblemente de 0,890 a 0,965, más preferiblemente de 0,915 a 0,955 g/cm^{3}.

El índice de fusión (I_{2}) de las composiciones poliolefínicas que tienen un máximo de peso molecular que se encuentra en la fracción que tiene el mayor contenido de comonómero incorporadas en las composiciones en mezcla de la presente invención es generalmente de 0,0001 a 10.000, preferiblemente de 0,001 a 5.000, más preferiblemente de 0,01 a 3.000 g/10 min.

La relación I_{21}/I_{2} de las composiciones poliolefínicas que tienen un máximo de peso molecular que se encuentra en la fracción que tiene el mayor contenido de comonómero incorporadas en las composiciones en mezcla de la presente invención es de 15 a 65, preferiblemente de 18 a 55, más preferiblemente de 20 a 50 o la relación l_{10}/I_{2} composiciones poliolefínicas que tienen un máximo de peso molecular que se encuentra en la fracción que tiene el mayor contenido de comonómero incorporadas en las composiciones en mezcla de la presente invención es de 5 a 30, preferiblemente de 5 a 28, más preferiblemente de 5,5 a 25.

La relación M_{w}/M_{n} de las composiciones poliolefínicas que tienen un máximo de peso molecular que se encuentra en la fracción que tiene el mayor contenido de comonómero incorporadas en las composiciones en mezcla de la presente invención es generalmente de 2,5 a 10, preferiblemente de 2,8 a 8, más preferiblemente de 3 a 7.

b) Propiedades de las composiciones en mezcla finales

La densidad de las composiciones en mezcla finales de la presente invención es generalmente de 0,870 a 0,980, preferiblemente de 0,915 a 0,975, más preferiblemente de 0,935 a 0,970 g/cm^{3}.

El índice de fusión de las composiciones en mezcla finales de la presente invención es generalmente de 0,0001 a 10.000, preferiblemente de 0,001 a 5.000, más preferiblemente de 0,01 a 3.000 g/10 min.

La relación I_{21}/I_{2} de las composiciones en mezcla finales de la presente invención es de 20 a 200, preferiblemente de 30 a 180, más preferiblemente de 40 a 150 o la relación I_{10}/I_{2} de las composiciones en mezcla finales de la presente invención es de 5 a 100, preferiblemente de 5 a 90, m's preferiblemente de 5 a 80.

La relación M_{w}/M_{n} de las composiciones en mezcla finales de la presente invención es generalmente de 2,5 a 50, preferiblemente de 3 a 45, más preferiblemente de 5 a 40.

Las posibles aplicaciones para las nuevas mezclas de resina mostradas en la presente invención incluyen tuberías, especialmente tuberías usadas en aplicaciones a altas temperaturas, geomembranas, cubiertas para alambres y cables, artículos conformados térmicamente, plataformas apilables de plástico, botellas y contenedores moldeadas por soplado, artículos rotomoldeados, películas, incluyendo aplicaciones de películas gruesas, tales como revestimientos ecológicos para piscinas y vinilbenzociclobuteno reticulado.

La presente invención se ilustra ahora por los siguientes ejemplos, pero sin limitarse a ellos de ninguna manera.

Ejemplos Métodos de Ensayo Propiedades de tensión

Las propiedades de tensión de los materiales moldeados se midieron según la norma ASTM D 638-76. La resistencia a la tensión, rendimiento, tenacidad y módulo secante del 2 por ciento de las películas se midieron según la norma ASTM D-882. El desgarramiento PPT se midió según la norma ASTM D-2582.

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Módulo de elasticidad

El módulo de elasticidad de los materiales se midió según la norma ISO 527.

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Coeficiente de viscosidad

El coeficiente de viscosidad de los materiales en decalina se midió según la norma ISO 1191.

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Opacidad

La opacidad se midió en una probeta moldeada por compresión de 0,5 mm de grosor según la norma ASTM D 1003.

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Resistencia al impacto

La resistencia al impacto en probetas de los materiales entalladas en doble-V se midió según la norma DIN 53753 (péndulo 1J).

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Dureza por compresión con bola

La dureza por comprensión con bola de los materiales se midió según la norma ISO 527.

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Propiedades de impacto

Las propiedades de impacto se evaluaron según la norma JIS-K7111.

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Tasa de liberación de energía por deformación crítica

La tasa de liberación de energía por deformación crítica G_{C} se midió en modo Charpy, según el procedimiento descrito por E. Plati y J. G. Williams en Polymer Engineering and Science, Junio de 1975, Volumen 15, No 6, págs. 470 a 477. Para cada temperatura se usan al menos 6 muestras. Las dimensiones de la probeta son 125 mm x 10 mm x 10 mm. Las barras se conforman en láminas gruesas moldeadas por compresión. El procedimiento usado para moldear estas láminas fue una modificación del procedimiento descrito en "A compression molding technique for thick sheets of thermoplastics" por M. J. Cawood y G. A. H. Smith en Polymer Testing 1 (1980), 3-7.

Así, los gránulos o polvo de polímero se moldearon por compresión en un molde de 10 mm de grosor, aislado lateralmente con Teflón^{TM}. Se calentaron hasta 160ºC y se mantuvieron a 6,7 MPa durante tres minutos seguido por tres ciclos de un minuto de compresión y liberación. Se eliminó la rebaba en exceso. El material se calentó entonces a 180ºC y se mantuvo durante aproximadamente 5 minutos a 6,7 MPa, que también se comprimió y se liberó durante 3 ciclos de un minuto cada uno. Finalmente, el fundido se solidificó a una presión de 1,7 MPa y se enfrió lentamente durante la noche desconectando el calentamiento.

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Ensayo de flexión ESCR

El ensayo de flexión ESCR se realizó en una disolución de agente tensioactivo al 10 por ciento en peso según la norma JIS-K6760. La temperatura del ensayo fue de 50ºC o 80ºC.

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Ensayo Pensilvania con probeta entallada (PENT)

El ensayo Pensilvania con probeta entallada es un ensayo de crecimiento de fracturas, realizado según el procedimiento descrito por X. Lu y N. Brown, Polymer Testing 11 (1992), páginas 309-319. El ensayo se realiza a 2,4 MPa y 80ºC. Las dimensiones de la probeta son 50 mm x 25 mm x 10 mm y se conforman a partir de la misma lámina que las barras G_{C}.

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Parámetros reológicos

Las viscosidades se midieron en un espectrómetro mecánico Rheometrics a 190ºC en modo oscilatorio.

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Análisis de infrarrojos

El contenido de comonómero se midió usando espectroscopia infrarroja con un espectrofotómetro Beckman
IR2450.

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Desgarramiento intrínseco

El desgarramiento intrínseco se midió sobre la lámina moldeada por compresión usando el método de desgarramiento Elmendorf (tipo B) como se describe en la norma ASTM D-1922.

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Determinación de la pendiente del coeficiente de enduredimiento por deformación en frío

La pendiente del coeficiente endurecimiento por deformación en frío se mide moldeando por compresión una placa del polímero que se va a ensayar. Típicamente, la placa se moldea a aproximadamente 177ºC durante 4 minutos casi sin presión y luego se comprime durante 3 minutos a una presión de aproximadamente 1,4 MPa (200 psi). Luego se deja que la placa se enfríe a aproximadamente 8ºC/minuto manteniéndola todavía a una presión de 1,4 MPa (200 psi). La placa moldeada tiene un grosor de aproximadamente 0,127 mm (0,005 pulgadas). La placa se corta entonces en una probeta de ensayo con forma de hueso usando un troquel de corte de acero. La probeta de ensayo tiene 8,001 mm (0,315 pulgadas) de ancho y 27,002 mm (1,063 pulgadas) de largo. El inicio de la parte curva de la forma de hueso comienza a 8,001mm (0,315 pulgadas) a partir de cada extremo de la probeta y se curva suavemente (es decir, se ahusa) hasta una anchura de 2,29 mm (0,09 pulgadas). La curva finaliza en un punto a 2,997 mm (0,118 pulgadas) a partir del inicio de la curva, de forma que la porción inferior de la probeta de ensayo con forma de hueso tiene una anchura de 2,286 mm (0,09 pulgadas) y una longitud de 5,0038 mm (0,197 pulgadas).

Las propiedades de tensión de la muestra de ensayo se miden en un aparato para ensayos de tensión Instron con una velocidad de cruceta de 25,4 mm/minuto (1 pulgada/minuto). La pendiente del coeficiente de endurecimiento por deformación en frío se calcula a partir de la curva de tracción dibujando una línea paralela a la región de endurecimiento por deformación en frío de la curva de tensión/deformación. La región de endurecimiento por deformación en frío se produce después de que la muestra haya soportado su carga inicial [(es decir, tensión), generalmente sin elongación o con una pequeña elongación durante la carga inicial], y después de que la muestra ha pasado por una etapa de ligero estiramiento [generalmente sin aumento o con un pequeño aumento en la carga, pero aumentando la elongación (es decir, deformación)]. En la región de endurecimiento por deformación en frío, tanto la carga como la elongación de la muestra continúan aumentando. La carga aumenta en la región de endurecimiento por deformación en frío a una tasa mucho menor que en la región de carga inicial y la elongación también aumenta, de nuevo a una tasa menor que la producida en la región de estiramiento. Entonces se determina la pendiente de la línea paralela en la región de endurecimiento por deformación en frío.

La pendiente del coeficiente de endurecimiento por deformación en frío (abreviado generalmente como SHC por sus iniciales en inglés: strain hardening coefficient) se calcula según la siguiente ecuación:

SHC = (pendiente \ de \ endurecimiento \ por \ deformación \ en \ \text{frío}) * (I_{2})^{0 . 25}

donde I_{2} = índice de fusión en gramos/10 minutos.

a) El homopolímero de etileno

Los siguientes ejemplos ilustran las relaciones entre la densidad molecular única frente a I_{2} y M_{w} vs M_{w}/M_{n} de los homopolímeros de etileno de la presente invención en comparación con:

a) homopolímeros de etileno producidos por catalizadores de Ziegler elaborados en condiciones de procedimiento en lechada (experimentos comparativos A-F),

b) homopolímeros de etileno producidos por catalizadores de geometría restringida, sin soporte, elaborados en condiciones de procedimiento en disolución (experimentos comparativos G-AB).

c) homopolímeros de etileno producidos por catalizadores de sitio único sobre soporte, elaborados en condiciones de procedimiento en lechada (experimentos comparativos AC-AK), y

d) homopolímero de etileno producido por un catalizador de sitio único sobre soporte elaborado en condiciones de procedimiento en fase gaseosa (experimento comparativo AL).

Ejemplo 1

Preparación del catalizador

El cocatalizador sobre soporte era de sílice/soporte de metilalumoxano que tenía las propiedades y fue preparado esencialmente como se describe en el documento WO 96/16092 (preparado por Witco GmbH, lote Nº TA 02794/HL/30) que contenía entre 23 y 25 por ciento en peso de aluminio. Una muestra de 100 g del soporte se puso en lechada durante cuatro horas en 800 mL de hexano a la que se añadió una disolución de Isopar^{TM} E (Exxon) del catalizador de geometría restringida {(ter-butilamido)dimetil(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)silano}dimetil-titanio (IV) suficiente para obtener una carga de catalizador final de 40 micromoles de titanio por gramo de soporte. El catalizador se transfirió a la vasija de alimentación de la planta. En esta vasija, el catalizador sobre soporte se diluyó adicionalmente con isopentano para obtener una concentración de 0,5 micromoles de titanio por mL. Este catalizador se denomina abreviadamente "CGC/MAO" en la tabla 1.

Polimerización

La polimerización se realizó en un procedimiento en lechada en continuo usando un modo de reactor único. El volumen del reactor era de 10 litros, y se operó a un nivel constante de aproximadamente 65 por ciento y agitado a 800 rpm usando una paleta de mezcla Lightnin A310. La temperatura del reactor se mantuvo constante mediante una camisa refrigerante o el índice de fusión del polímero producido se controló mediante adición de hidrógeno. Todas las corrientes de alimentación se introdujeron en el reactor a través de conductos de tubería profundos en la fase líquida para permitir una mezcla íntima. El flujo de etileno se mantuvo constante durante la polimerización y la presión del reactor se controló mediante la cantidad de catalizador alimentada en el reactor. El flujo de diluyente isopentano se adaptó en función del flujo de etileno para obtener cierto porcentaje de sólidos en el reactor. La temperatura del reactor en el ejemplo 1 fue de 80ºC, la presión del reactor fue de 14,6 bares, la tasa de alimentación de etileno fue de 1.498 g/h, la tasa de alimentación de hidrógeno fue de 0,271 Nl/hr, no se usó comonómero. La tasa de alimentación de isopentano fue de 3.500 g/hr.

Ejemplos 2-7

Los ejemplos 2-7 se realizaron de forma similar a la del ejemplo 1, pero usando las condiciones de procedimiento listados en la tabla 2.

Ejemplos 8-14

Preparación del catalizador

El catalizador usado fue la combinación de un activador de borato sobre soporte de sílice y de geometría restringida preparado esencialmente como se describe en el documento WO 96/28480, ejemplo 28. Este catalizador se denomina abreviadamente "CGC/borato" en la tabla 1.

Polimerización

Los ejemplos 8-14 se realizaron de forma similar a la del ejemplo 1, pero usando las condiciones de procedimiento listados en la tabla 2.

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Experimentos comparativos A-C Preparación del catalizador

Los experimentos comparativos A-C se realizaron usando el catalizador de Ziegler-Natta sobre soporte como se describe en la patente estadounidense Nº 4.661.465 (abreviado como "Ziegler" en la tabla 3).

Polimerización

La polimerización se realizó mediante un procedimiento en lechada en continuo usando un modo de reactor único similar al descrito en el ejemplo 1.

Experimentos comparativos D-F

Los experimentos comparativos D-F se realizaron como los experimentos comparativos A-C pero en una instalación de producción de lechada a escala comercial, las condiciones de procedimiento de los cuales se listan en la
tabla 4.

Experimentos comparativos G-AB Preparación del catalizador

El sistema catalizador/cocatalizador usado fue una mezcla en Isopar^{TM} E (Exxon) de disoluciones del catalizador de geometría restringida, {(ter-butilamido)dimetil(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)-silano}dimetiltitanio (IV) con el activador, tris(pentafluorofenil)borano y metilalumoxano modificado con isobutilo (Akzo Chemical) en las relaciones molares respectivas de 1:3:10. A este catalizador se le dió la denominación "CGC" en la tabla 3.

Polimerización

Los experimentos G-AB se elaboraron en condiciones de procedimiento en disolución. Se usó un reactor con tanque agitado de forma continua de cinco litros. El hidrógeno, si se añade para controlar el índice de fusión, se combinó en una corriente con el etileno antes de introducirlo en la mezcla de diluyentes. Típicamente, esta mezcla de diluyentes comprende una mezcla de hidrocarburos C_{8}-C_{10} saturados (por ejemplo Isopar^{TM} E, marca registrada de Exxon). La mezcla de alimentación del reactor se introdujo de forma continua en el reactor. El complejo del metal de transición y el cocatalizador, disueltos en el mismo disolvente, se combinaron en una corriente única y también se inyectaron de forma continua en el reactor. La presión del reactor se mantuvo a aproximadamente 30 bares. La temperatura se controló mediante el flujo de catalizador y la utilización de una camisa refrigerante. En la corriente de salida del reactor se incorporaron antioxidantes [1000 ppm Irganox^{TM} B-900 (marca registrada de Ciba-Geigy)]. Esta corriente se llevó a un intercambiador de calor donde su temperatura aumentó a 270ºC y luego a una unidad de eliminación de volátiles donde el disolvente se separó del polímero. El polímero fundido se llevó entonces a un peletizador. Las condiciones del reactor usadas en los experimentos G-AB se listan en la tabla 4.

Experimentos comparativos AC-AH Preparación del catalizador a) Preparación del soporte de sílice modificado con fenilsilano

Una lechada de heptano (350 mL) de GRACE Davison 948 (800ºC; 0,5 mmoles-OH/g) y sílice (30,0 g) se trató con PhMeH_{2}Si (9,15 g; 97 por ciento; 72,8 mmoles) y NEt_{3} (10,5 mL; 75 mmoles). La mezcla resultante se mantuvo a reflujo durante 12 horas en un agitador superior en atmósfera de argón. La disolución resultante se enfrió a 25ºC y el producto de sílice modificado con fenilmetilsilano se recogió sobre una frita en atmósfera de argón, se lavó con pentano (5 x 30 mL) y se secó a presión reducida. Rendimiento: 31,73 g. Desplazamientos IR: v (Si-H) 2.160 cm^{-1} (s). ^{21}Si CPMAS: \delta -6 ppm.

b) Preparación del activador ((4-(4'-hidroxifenil)fenil)tris-(pentafluorofenil)borato de dimetilanilinio, [PhMe_{2} NH]^{+}[(C_{6}F_{5})_{3}B(C_{6}H_{4}-C_{6}H_{4}-p-OH i). Síntesis del 4-(4'-bromofenil)fenoxi)trimetilsilano BrC_{6}H4-C6H4-p-OSiMe_{3}

Se añadió 1,1,1,3,3,3-hexametildisilazano (75 mL; pureza de 98 por ciento; 0,348 moles) a BrC_{6}H_{4}-C_{6}H_{4}-p-OH (30 g; 0,117 moles) y se calentó a reflujo durante 4 horas. Después de enfriar a 25ºC, el producto sólido se filtró y se lavó con pentano frío (50 mL; 0ºC). El producto bruto se disolvió entonces en dietiléter y se purificó por cromatografía ultrarrápida sobre sílice (Davison 948, 800ºC, pentano). El producto fue un sólido cristalino blanco. Rendimiento: 33,6 g (89 por ciento).

ii) Síntesis del MgBrC_{6}H_{4}-C_{6}H_{4}-p-OSiMe_{3}

Se mezcló polvo de magnesio (malla 50; 0,47 g; 19,3 mmoles) con THF (5 mL) en un matraz de 3 bocas. Se introdujo 1,2-dibromoetano (0,25 mL; 2,87 mmoles) con una jeringa en el matraz y se calentó a reflujo vigorosamente. Se añadió gota a gota a través de una jeringa durante un periodo de 20 minutos una disolución en THF (11 mL) de BrC_{6}H_{4}-C_{6}H_{4}-p-OSiMe_{3} (3,0 g; 9,34 mmoles) en condiciones de reflujo. La mezcla de reacción caliente resultante se enfrió a 25ºC en 1,5 horas. La disolución gris oscura se filtró y se tituló con 2-butanol en presencia de 5-metil-1,10-fenantrolina. Rendimiento: 87 por ciento (0,76 M, 10,9 mL).

iii) Síntesis del [MgBr\cdot2THF][(C_{6}F_{5})_{3}B(C_{6}H_{4}-C_{6}H_{4}-p-OSiMe_{3})]

Una disolución de B(C_{6}F_{5})_{3}(3,4 g; 6,3 mmoles) en 50 mL de dietiléter se trató con MgBrC_{6}H_{4}-C_{6}H_{4}-p-OSiMe_{3} recientemente preparado (10,4 mL; 0,6 M; 8,3 mmoles) a temperatura ambiente. La mezcla de reacción se agitó durante 16 horas, se añadieron 100 mL de pentano y la mezcla se agitó adicionalmente durante 30 minutos para formar una mezcla de dos fases. La fase superior de pentano se decantó y la fase inferior se lavó adicionalmente con pentano (50 mL) dos veces. El jarabe resultante se evaporó a presión reducida para obtener el producto sólido blanco. Rendimiento: 6,84 g (84 por ciento).

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iv) Síntesis del 4-((4'-hidroxifenil)fenil)-tris(pentafluorofenil)borato de dimetilanilinio [PhMe_{2}NH]^{+}[(C_{6}F_{5})_{3}B(C_{6} H_{4}-C_{6}H_{4}-p-OH)]^{-}

Se agitaron a temperatura ambiente durante 16 horas [MgBr\cdot2THF][(C_{6}F_{5})_{3}B(C_{6}H_{4}-C_{6}H_{4}-p-OSiMe_{3})], (23,9 mmoles) y una disolución acuosa de NMe_{2}PhrHCI (100 mL; 0,312 M; 31,2 mmoles). La disolución acuosa resultante se decantó cuidadosamente y el sólido viscoso se lavó con H_{2}O destilada (6 x 150 mL), se lavó con pentano (3 x 100 mL) y se secó a presión reducida. Rendimiento: 84 por ciento.

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c) Preparación del activador sobre soporte de sílice [(4-(4'-hidroxifenil)fenil)tris-(pentafluorofenil)borato de dimetilanilinio, [PhMe_{2}NH]^{+}[(C_{6}F_{5})_{3}B(C_{6}H_{4}-C_{6}H_{4}-p-O-SiHPh-O-sílice)]-

Una lechada en éter (80 mL) de sílice modificada con fenilsilano (4,00 g) se trató con (4-(4'-hidroxifenil)-fenil)tris(pentafluorofenil)borato de dimetilanilinio [PhMe_{2}NH]^{+}[(C_{6}F_{5})_{3}B(C_{6}H_{4}-p-OH)]^{-} (preparado según la etapa 1A2(a-d) (1,20 g; 1,49 mmoles) a 25ºC en atmósfera de argón. La disolución se agitó en una caja seca durante 2 días y el sólido blanco se filtró, se lavó con éter (5 x 20 mL) y pentano (3 x 20 mL) y se secó a presión reducida. Rendimiento: 5,04 g. Desplazamientos en IR: V (Si-H) 2191 cm^{-1} (m): v (N-H) 3244 cm^{-1} (w). ^{29}Si CPMAS: -O-SiHPh-OSílice (s, -41 ppm). ^{13}CCPMAS: NHMe_{2}Ph (s, 47,7 ppm). contenido de boro por ICP: 0,225 por ciento

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d) Preparación del catalizador final

La mezcla de catalizador final se preparó combinando 81 mg (200 \mumoles) de (n-BuCp)_{2}ZrCl_{2}, 4,90 g de 4-(4'-hidroxifenil)fenil)tris-(pentafluorofenil)borato de dimetilanilinio sobre soporte de sílice modificada con fenilsilano y 2 mmoles de triisobutilaluminio (TIBA) en 800 mL de hexano en la caja seca y colocando la mezcla en una bomba de 1 L. Los contenidos se transfirieron en atmósfera de nitrógeno a una vasija de catalizador agitado y se diluyó hasta 8 L con isopentano. A este catalizador se le dió la denominación "bisCp/Borato" en la tabla 3.

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Polimerización

Los ejemplos AC-AH se realizaron de forma similar a la del ejemplo 1, pero usando las condiciones de procedimiento listados en la tabla 4.

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Experimento comparativo AI Preparación del catalizador

Como el ejemplo AC, excepto que el complejo de metal de transición usado fue Me_{2}Si(IND)_{2}ZrCl_{2} y el catalizador resultante se denominó "INDBorato" en la tabla 3.

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Polimerización

El ejemplo Al se realizó de forma similar a la del ejemplo 1, pero usando las condiciones de procedimiento listados en la tabla 4.

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Experimentos comparativos AJ y AK

El catalizador y el procedimiento de polimerización usado fue como para el experimento comparativo AC y el homopolímero se preparó usando las condiciones de procedimiento listadas en la tabla 4.

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Experimento comparativo AL

El experimento comparativo AL se produjo como en el ejemplo 1, pero usando el catalizador de sitio único sobre soporte descrito por Stehling et al. en la patente estadounidense Nº 5.382.631.

TABLA 1*

5

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TABLA 2 Procedimiento en lechada

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TABLA 3

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TABLA 3* (continuación)

8

9

10

b) Los homopolímeros de etileno como polvos para sinterización

Los ejemplos 15 y 16 ilustran la mejora en el módulo de elasticidad, dureza por compresión con bola y resistencia a la flexión por choque de los homopolímeros de etileno de la presente invención en comparación con los productos usados como polvos para sinterización de peso molecular similar.

Ejemplo 15

El homopolímero de elevada densidad del ejemplo 13 se usó para preparar una muestra para los ensayos de resistencia a la flexión por choque, dureza por compresión con bola y módulo de elasticidad, cuyos resultados se muestran en la tabla 5.

Ejemplo 16

La muestra se preparó como en el ejemplo 15 pero se usó el homopolímero de etileno del ejemplo 14.

Experimentos comparativos AM-AR

Las muestras se prepararon como en el ejemplo 15, pero usando las siguientes resinas comerciales: AM = Lupolen HM071 (BASF) y AN = Hostalen GUR 8110, AO = Hostalen GUR 4113, AP = Hostalen GUR 4120, AQ = Hostalen GUR 4130, AR = Hostalen GUR 4150, todos de Hoechst (véase la tabla 5).

TABLA 5*

11

c) Composiciones en mezcla que comprenden los homopolímeros de etileno

Los componentes individuales de las composiciones en mezcla de los ejemplos 17 a 21 se prepararon mediante el procedimiento de catalizador y polimerización usado en el ejemplo 1, las condiciones de procedimiento, es decir las concentraciones de hidrógeno y comonómero, se ajustaron para producir los componentes que tenían las propiedades deseadas resumidas en la tabla 6.

Ejemplo 17

El ejemplo 17 es una mezcla de 48 por ciento en peso del homopolímero de etileno de la presente invención que tiene un I_{2} de 26,4 g/10 min y una densidad de 0,9734 g/cm^{3} y 52 por ciento en peso de un copolímero de etileno/1-buteno preparado en condiciones de procedimiento en lechada y que tiene un máximo del peso molecular que se encuentra en la fracción que tiene el contenido de comonómero mayor y que tiene un I_{2} de 0,00194 g/10 min y una densidad de 0,9203 g/cm^{3}. La mezcla se preparó en un mezclador de paletas Winkworth 2Z. Este mezclador interno está equipado con dos paletas de mezcla rotando a diferente rpm: el tornillo frontal rota a 52 rpm y el tornillo trasero a 30 rpm. La capacidad de trabajo es de 1,2 litros. Los polvos se mezclaron primero con 2.000 ppm de Irganox® B225 disponible en Ciba Geigy. Se cargaron entonces cargas de 350 g de la mezcla de la composición deseada y se mezclaron durante 10 minutos a 190ºC. Después de mezclar el polímero se retiró y se molió en un molino Heinrich Dreher S20. El polímero molido está entonces preparado para moldeo por compresión.

Ejemplos 18-19

Estas mezclas se prepararon como en el ejemplo 17 usando los componentes y las relaciones en peso que se resumen en la tabla 6.

Los ejemplos 17-19 (tabla 7) ilustran la mejora sorprendente y dramática en las propiedades de impacto a temperatura ambiente y a baja temperatura de las distintas mezclas según medidas de GC frente a las resinas comerciales de los ejemplos comparativos AS-AV. También demuestran que se observa una excelente resistencia al agrietamiento por tensión (medida por PEMT) a la vez que se mantiene una procesabilidad excelente (medida por los coeficientes de viscosidad). Estos ejemplos también muestran la mejora sorprendente en las propiedades de impacto a medida que el contenido de comonómero del componente B aumenta (como se demuestra por su densidad). Los ejemplos 20-21 y el ejemplo 18 (tabla 8) ilustran la mejora sorprendente y dramática en las propiedades de impacto a temperatura ambiente y a baja temperatura de las distintas mezclas según medidas de GC y en la resistencia a la fractura por tensión (medida por PEMT) al aumentar el peso molecular del componente B a la vez que se mantiene su módulo.

Ejemplo 20

El ejemplo 20 es una mezcla de 48 por ciento en peso del homopolímero de etileno de la presente invención que tiene un I_{2} de 26,4 g/10 min. y una densidad de 0,9734 g/cm^{3} y 52 por ciento en peso de un copolímero de etileno/1-buteno preparado en condiciones de procedimiento en lechada y que tiene un máximo del peso molecular que se encuentra en la fracción que tiene el contenido de comonómero mayor y que tiene un I_{2} de 0,00083 g/10 min y una densidad de 0,9128 g/cm^{3}. La mezcla se preparó como en el ejemplo 17.

Ejemplo 21

El ejemplo 21 es una mezcla de 65 por ciento en peso del homopolímero de etileno de la presente invención que tiene un I_{2} de 8,65 g/10 min. y una densidad de 0,9779 g/cm^{3} y 35 por ciento en peso de un copolímero de etileno/1-buteno preparado en condiciones de procedimiento en lechada y que tiene un máximo del peso molecular que se encuentra en la fracción que tiene el contenido de comonómero mayor y que tiene un I_{2} de 0,00083 g/10 min. y una densidad de 0,9128 g/cm^{3}.La mezcla se preparó como en el ejemplo 17.

Los ejemplos 17 a 21 ilustran las excelentes propiedades de las distintas mezclas así como su intervalo de procesabilidad, medido por la viscosidad a 100/s en un amplio intervalo de pesos moleculares y densidades de los componentes A y B, que es similar a los de los materiales comparativos AS a AV. Por lo tanto, se puede esperar que se puedan elaborar materiales que tengan al menos una extrudabilidad en la máquina al menos equivalente a la de los ejemplos comparativos.

Los experimentos comparativos AS-AV son resinas preparadas usando catalizadores de Ziegler y catalizadores de sitio único cuyas propiedades están resumidas en la tabla 10.

Experimento comparativo AS

El experimento comparativo AS es un copolímero de etileno/octeno preparado en condiciones de procedimiento continuo en disolución similares a las del experimento comparativo G usando un catalizador de Ziegler y está comercialmente disponible en Dow Chemical Company con la marca registrada Dowlex^{TM} 2344E y que tiene las propiedades resumidas en la tabla 10.

Experimento comparativo AT

El experimento comparativo AT es un copolímero de etileno/octeno elaborado en condiciones de procedimiento continuo en disolución similares a las del experimento comparativo G usando un catalizador de simetría restringida y que tiene las propiedades resumidas en la tabla 10.

Experimento comparativo AU

El experimento comparativo AU es un copolímero de etileno/octeno preparado en condiciones de procedimiento continuo en disolución similares a las del experimento comparativo G usando un catalizador de Ziegler y está comercialmente disponible en Dow Chemical Company con la marca registrada Dowlex^{TM} 5056.01 y que tiene las propiedades resumidas en la tabla 10.

Experimento comparativo AV

El experimento comparativo AV es un copolímero de etileno/octeno preparado en condiciones de procedimiento continuo en disolución similares a las del experimento comparativo G usando un catalizador de simetría restringida y que tiene las propiedades resumidas en la tabla 10.

Ejemplos 22-23

Los componentes individuales de la mezcla de las composiciones de los ejemplos 22 y 23 se prepararon usando el siguiente catalizador y procedimiento de polimerización.

Se disolvió una muestra de 6,2 g (8,8 mmoles) de tris(pentafluorofenil)(4-hidroxifenil)borato de trietilamonio en 4 litros de tolueno que se había calentado y mantenido a 90ºC durante 30 minutos. A este disolvente se le añadió una alícuota de 40 mL de una disolución 1M de trihexilaluminio en tolueno. La mezcla resultante se agitó durante 1 minuto a 90ºC. En una vasija separada, se preparó una lechada de 100 g de sílice P-10 (elaborada y comercializada por Fuji silysia, Japón), que había sido tratada a 500ºC durante 3 horas en corriente de nitrógeno, en 1,7 litros de tolueno. Esta lechada de sílice se calentó a 90ºC. A esta lechada de sílice se le añadió dicha mezcla de tris(pentafluorofenil)(4-hidroxifenil)borato de trietilamonio y trietilamonio manteniéndola a 90ºC y agitada durante 3 horas a 90ºC. A esta mezcla resultante se le añadió una alícuota de 206 mL de una disolución 1M de trihexilaluminio en tolueno. La mezcla resultante en aproximadamente 5,9 litros de tolueno se agitó a 90ºC durante 1 hora. Entonces, el sobrenadante de la mezcla resultante se eliminó por decantación y se lavó usando tolueno a 90ºC para eliminar el exceso de trihexilaluminio. La decantación se repitió 5 veces. Después de esto, se añadió a la mezcla una alícuota de 20 mL de una disolución, de color violeta oscuro, 0,218M de (N-1,1-dimetiletil) dimetil[1-(1,2,3,4,5,-eta)-2,3,4,5-tetrametil-2,4-ciclopentadien-1-il]silanaminato de titanio, [(2-)N]-(\eta^{4}-1,3-pentadieno) en ISOPAR^{TM} E (elaborado y comercializado por Exxon Chemical Co., Estados Unidos) y la mezcla resultante se agitó durante 3 horas para obtener de este modo un sistema catalizador sólido de color verde.

Se alimentaron de forma continua hexano, etileno, 1-buteno, hidrógeno y el sistema catalizador sólido en un reactor de tanque agitado continuamente. Los caudales de hexano, etileno e hidrógeno y 1-buteno se ajustaron para dar las propiedades deseadas, peso molecular y densidad, para cada componente de la mezcla. El caudal de buteno usado para preparar el componente copolímero B de los ejemplos 22 y 23 fue de 0,11 kg/h. El producto de la lechada formado se retiró de forma continua del reactor. La presión total del reactor fue de 10 atm y la temperatura interna del reactor se mantuvo a 80ºC. La lechada retirada se alimentó en un tanque de purga para eliminar el diluyente y se obtuvo el polvo de copolímero de etileno seco, con fluidez libre.

Las mezclas se prepararon usando una extrusadora de tornillo doble (PCM-45, fabricada por IKEGAI, Co., Ltd., Japón). El tornillo rotaba a 100-200 rpm. La temperatura de mezcla se ajustó a 220ºC (temperatura del tambor de tornillo).

Los polvos se mezclaron primero con 2.000 ppm de Irganox® 1076, disponible de Ciba Geigy, 600 ppm de estearato de calcio y 1.000 ppm de P-EPQ®, disponible en Sandoz.

El caudal de buteno usado para preparar el componente copolímero B de los ejemplos 24 y 25 fue de 0,05 kg/h.

Ejemplo 22

El ejemplo 22 es una mezcla de 50 por ciento en peso del homopolímero de etileno de la presente invención que tiene un I_{2} de 67,3 g/10 min y una densidad de 0,9734 g/cm^{3} y 50 por ciento en peso de un copolímero de etileno/1-buteno preparado en condiciones de procedimiento en lechada y que tiene un máximo del peso molecular que se encuentra en la fracción que tiene el contenido de comonómero mayor y que tiene un I_{2} de 0,012 g/10 min y una densidad de 0,9295 g/cm^{3}.

Ejemplo 23

El ejemplo 23 es una mezcla de 50 por ciento en peso del homopolímero de etileno de la presente invención que tiene un I_{2} de 380 g/10 min. y una densidad de 0,9788 g/cm^{3} y 50 por ciento en peso de un copolímero de etileno/1-buteno preparado en condiciones de procedimiento en lechada y que tiene un máximo del peso molecular que se encuentra en la fracción que tiene el contenido de comonómero mayor y que tiene un I_{2} de 0,012 g/10 min y una densidad de 0,9295 g/cm^{3}.

Ejemplos 24-25

Los componentes individuales de las composiciones de mezcla de los ejemplos 24 y 25 se prepararon usando los mismos procedimientos de polimerización y mezcla usados en los ejemplos 22 y 23, sin embargo el caudal de buteno usado para preparar el copolímero del componente B de los ejemplos 24 y 25 fue de 0,05 kg/h y se usó la preparación de catalizador siguiente.

Se preparó una lechada de 200 g de sílice P-10 (elaborada y comercializada por Fuji silysia, Japón), que había sido tratada a 500ºC durante 3 horas en corriente de nitrógeno, en 5 litros de hexano. A esta lechada resultante se le añadió una alícuota de 400 mL de una disolución 1M de trietilaluminio en hexano. La mezcla resultante se agitó durante 0,5 horas a temperatura ambiente. A esta lechada se le añadió una disolución de 20,1 g (17,6 mmoles) de tris(pentafluorofenil)(4-hidroxifenil)borato de bis(alquilo de sebo hidrogenado)etilamonio en 296 mL de tolueno. La mezcla resultante se agitó durante 0,5 horas a temperatura ambiente. Después de esto, una alícuota de 60 mL de una disolución, de color violeta oscuro, 0,218M de (N-1,1-dimetiletil) dimetil[1-(1,2,3,4,5,-eta)-2,3,4,5-tetrametil-2,4-ciclopentadien-1-il]silanaminato de titanio, [(2-)N]-(\eta^{4}-1,3-pentadieno) en ISOPAR^{TM} E (elaborado y comercializado por Exxon Chemical Co., Estados Unidos) se añadió a la mezcla y la mezcla resultante se agitó durante 3 horas a temperatura ambiente para obtener de este modo un sistema catalizador sólido de color
verde.

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Ejemplo 24

El ejemplo 24 es una mezcla de 50 por ciento en peso del homopolímero de etileno de la presente invención que tiene un I_{2} de 380 g/10 min. y una densidad de 0,9788 g/cm^{3} y 50 por ciento en peso de un copolímero de etileno/1-buteno preparado en condiciones de procedimiento en lechada y que tiene un máximo del peso molecular que se encuentra en la fracción que tiene el contenido de comonómero mayor y que tiene un I_{2} de 0,013 g/10 min. min y una densidad de 0,9378 g/cm_{3}.

Ejemplo 25

El ejemplo 25 es una mezcla de 50 por ciento en peso del homopolímero de etileno de la presente invención que tiene un I_{2} de 380 g/10 min. y una densidad de 0,9788 g/cm^{3} y 50 por ciento en peso de un copolímero de etileno/1-buteno preparado en condiciones de procedimiento en lechada y que tiene un máximo del peso molecular que se encuentra en la fracción que tiene el contenido de comonómero mayor y que tiene un I_{2} de 0,013 g/10 min. y una densidad de 0,9378 g/cm^{3}.

Ejemplos comparativos AW-AY

El homopolímero de etileno usado como componente A se produjo usando un catalizador de Ziegler-Natta en condiciones de procedimiento en lechada. Los copolímeros de etileno usados como componente B se elaboraron usando un catalizador de Ziegler-Natta esencialmente similar a los particularmente útiles para la preparación de polímeros heterogéneos en condiciones de procedimiento en lechada como se han descrito en la presente memoria. El catalizador de Ziegler-Natta tenía aproximadamente 2 por ciento en peso de Ti sobre la superficie del soporte que comprende principalmente dicloruro de magnesio.

Ejemplo comparativo AW

El ejemplo AW es una mezcla de 50 por ciento en peso del homopolímero de etileno producido usando un catalizador de Ziegler que tiene un I_{2} de 113 g/10 min y una densidad de 0,9753 g/cm^{3} y 50 por ciento en peso de un copolímero de etileno/1-buteno preparado en condiciones de procedimiento en lechada usando un catalizador de Ziegler y que tiene un I_{2} de 0,015 g/10 min y una densidad de 0,9306 g/cm^{3}.

Ejemplo comparativo AX

El ejemplo AX es una mezcla de 50 por ciento en peso del homopolímero de etileno producido usando un catalizador de Ziegler que tiene un I_{2} de 280 g/10 min y una densidad de 0,9795 g/cm^{3} y 50 por ciento en peso de un copolímero de etileno/1-buteno preparado en condiciones de procedimiento en lechada usando un catalizador de Ziegler y que tiene un I_{2} de 0,015 g/10 min y una densidad de 0,9306 g/cm^{3}.

Ejemplo comparativo AY

El ejemplo comparativo AY es una mezcla de 60 por ciento en peso del homopolímero de etileno producido usando un catalizador de Ziegler que tiene un I_{2} de 280 g/10 min y una densidad de 0,9795 g/cm^{3} y 40 por ciento en peso de un copolímero de etileno/1-buteno preparado en condiciones de procedimiento en lechada usando un catalizador de Ziegler y que tiene un I_{2} de 0,015 g/10 min y una densidad de 0,9306 g/cm^{3}.

Las propiedades poliméricas del componente A y el componente B de estas formulaciones en mezcla se resumen en la tabla 11. Los resultados del ensayo de las distintas composiciones de mezcla se muestran en la tabla 12.

Los ejemplos 22-25 muestran el excelente equilibrio de propiedades tales como resistencia al impacto a baja temperatura (medida por el ensayo de resistencia al impacto Charpy-20ºC), procesabilidad (medida por I_{21.6}), y ESCR (medido por el ensayo de flexión ESCR) para las distintas composiciones de mezcla, y tal equilibrio se obtiene mejor teniendo el comonómero preferentemente en el componente de elevado peso molecular. Además, es evidente que los ejemplos 22-25 presentan propiedades superiores en comparación con los ejemplos comparativos AW-AY.

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TABLA 6

12

TABLA 7

13

14

TABLA 8

15

16

TABLA 9

17

18

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TABLA 10

19

20

21

Claims

1. Una composición de mezcla de polímeros que comprende:

(A) un homopolímero de etileno en una cantidad de 1 a 99 por ciento en peso con respecto al peso combinado de los componentes (A) y (B). en el que el homopolímero de etileno se prepara en condiciones en lechada en presencia de un catalizador de sitio único sobre soporte que tiene geometría restringida y que se caracteriza por:

a): una relación M_{w}/M_{n} mayor que 2,5;

b): un índice de fusión (I_{2}) de 0,0001 a 10.000 g/10 min;

c): una densidad que satisface la siguiente desigualdad:

densidad \ (g/cm^{3}) > 0.9611 + 0.0058 \ log \ (I_{2}) - 0.00128 \ log^{2} \ (I_{2});

\hskip0.3cm

y

d): una relación M_{w}/M_{n} que satisface la siguiente desigualdad:

M_{w}/M_{n} \leq 11.67 \ log \ M_{w} - 43.67;

\hskip0.3cm

y

(B) una composición poliolefínica que tiene un máximo del peso molecular que se encuentra en la fracción con el contenido de comonómero mayor, en la que dicha composición poliolefínica está presente en una cantidad de 1 a 99 por ciento en peso con respecto a peso combinado de los componentes (A) y (B).

2. La mezcla de polímeros según la reivindicación 1, en la que el homopolímero de etileno se caracteriza por:

a): una densidad e 0,915 a 0,985 g/cm^{3},

b): una relación I_{10}/I_{2} de 5 a 30 o la relación I_{21}/I_{2} es de 15 a 65; y

c): una relación M_{w}/M_{n} que cumple la siguiente desigualdad:

M_{w}/M_{n} \leq 5,15 \ log \ M_{w} - 11.59.

3. La mezcla de polímeros según la reivindicación 1, en la que el homopolímero de etileno se caracteriza por:

a): una densidad de 0,935 a 0,983 g/cm^{3},

b): una relación M_{w}/M_{n} de 2,5 a 10,

c): un índice de fusión (I_{2}) de 0,001 a 5.000 g/10 min;

d): una relación I_{10}/I_{2} de 5 a 28 o la relación I_{21}/I_{2} es de 18 a 55; y

e): una relación M_{w}/M_{n} que satisface la siguiente desigualdad:

M_{w}/M_{n} \leq 3.50 \ log \ M_{w} - 11.00.

4. La mezcla de polímeros según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la relación M_{W}/M_{n} del homopolímero de etileno satisface la siguiente desigualdad:

1.25 \ log \ M_{w} - 2.5 \leq M_{w}/M_{n} \leq 3.50 \ log \ M_{w} -11.0.

5. La mezcla de polímeros según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el homopolímero de etileno se caracteriza por:

a): una densidad de 0,945 a 0,980 g/cm^{3},

b): un índice de fusión (I_{2}) de 0,01 a 3.000 g/10 min;

c): una relación I_{10}/I_{2} de 5,5 a 25 o la relación I_{21}/I_{2} es de 20 a 50;

d): una relación M_{w}/M_{n} de 3 a 6; y

e): en la que dicho homopolímero contiene menos de aproximadamente 1 ppm de restos de cloruro del catalizador y menos de aproximadamente 1 ppm de restos de cromo del catalizador.

6. La mezcla de polímeros según la reivindicación 1, en la que el homopolímero de etileno contiene menos de aproximadamente 1 ppm de restos de cloruro del catalizador y menos de aproximadamente 1 ppm de restos de cromo del catalizador.

7. La composición de mezcla de polímeros según la reivindicación 1 que tiene:

a): una densidad de 0,87 a 0,98 g/cm^{3},

b): un índice de fusión (I_{2}) de 0,0001 a 10.000 g/10 min;

c): una relación I_{21}/I_{2} de 20 a 200, o una relación I_{10}/I_{2} de 5 a 100, y

d): una relación M_{w}/M_{n} de 2,5 a 50; y en la que:

(I): El componente A está presente en una cantidad de 10 a 90 por ciento en peso con respecto al peso combinado de los componentes (A) y (B), y tiene:

a): una densidad de 0,915 a 0,985 g/cm^{3};

b): un índice de fusión (I_{2}) de 0,0001 a 10.000 g/10 min;

c): una relación I_{21}/I_{2} de 15 a 65, o una relación I_{10}/I_{2} de 5 a 30, y

d): una relación M_{w}/M_{n} de 2,5 a 10; y

e): una relación M_{w}/M_{n} que satisface la siguiente desigualdad:

M_{w}/M_{n} \leq 5.15 \ log \ M_{w} - 11.59;

\hskip0.3cm

y

(II): El componente B está presente en una cantidad de 10 a 90 por ciento en peso con respecto al peso combinado de los componentes (A) y (B), y tiene:

a): una densidad de 0,87 a 0,98 g/cm^{3};

b): un índice de fusión (I_{2}) de 0,0001 a 10.000 g/10 min; y en el que:

i): el componente B tiene:

a): una relación I_{21}/I_{2} de 15 a 65, o

b): una relación I_{10}/I_{2} de 5 a 30; y una relación M_{w}/M_{n} de 2,5 a 10; y

c): cuando, la cromatografía por fraccionamiento cruzado (CFC) de dicho copolímero de etileno, con respecto a la extracción a una temperatura T(ºC) arbitraria comprendida en el intervalo entre una primera temperatura a la que se obtiene una cantidad máxima de extracción y una segunda temperatura que es la temperatura menor de bien la temperatura 10ºC mayor que dicha primera temperatura o bien 96ºC, la relación entre dicha temperatura arbitraria T(ºC) y un valor del peso molecular en un perfil de la distribución de peso molecular de una fracción de copolímero extraída a dicha temperatura arbitraria T(ºC), a cuyo valor del peso molecular en dicho perfil de la distribución de peso molecular de la fracción de copolímero muestra un pico que tiene una intensidad máxima, se trata por el método de mínimos cuadrados para obtener una línea recta aproximada en el intervalo entre dicha primera temperatura y dicha segunda temperatura; si hay una fracción de copolímero en la que la cantidad del cual es menos que 1 por ciento en peso de la cantidad total, excluyendo la purga, de las fracciones de copolímero extraídas a temperaturas en el intervalo total de temperaturas de extracción por CFC, la fracción de copolímero se puede excluir del cálculo de la línea recta aproximada; la línea recta aproximada tiene un gradiente en el intervalo definido por la fómula:

(I)1 \leq \{log \ Mp(T^{1}) - log \ Mp(T^{2})\}/(T^{1} - T^{2}) \leq 0.005

\quad: en la que:

\quad: T^{1} y T^{2} son dos temperaturas de extracción T(ºC) arbitrarias diferentes en el intervalo entre dicha primera temperatura y dicha segunda temperatura, y

\quad: Mp(T^{1}) y Mp(T^{2}) son, respectivamente, los pesos moleculares correspondientes a T^{1} y T^{2} sobre dicha línea recta aproximada; y

d): la medida de dicho copolímero de etileno por CFC muestra características tales que la suma de las cantidades respectivas de las fracciones de copolímero extraídas a temperaturas que son al menos 10ºC inferiores a dicha primera temperatura, como se ha definido anteriormente, es 8 por ciento en peso o menos, con respecto a la cantidad total, excluyendo la purga, de las fracciones de copolímero extraídas a temperaturas en el intervalo total de las temperaturas de extracción por CFC.

8. La composición de mezcla de polímeros según la reivindicación 7, que tiene:

a): una densidad de 0,915 a 0,975 g/cm^{3}; y

b): un índice de fusión (I_{2}) de 0,001 a 5.000 g/10min; y

c): una relación I_{21}/I_{2} de 30 a 180, o una relación I_{10}/I_{2} de 5 a 90, y

d): una relación M_{w}/M_{n} de 3 a 45; y en la que:

(I): El componente A está presente en una cantidad de 25 a 75 por ciento en peso con respecto al peso combinado de los componentes (A) y (B), y tiene:

a): una densidad de 0,935 a 0,983 g/cm^{3}; y

b): un índice de fusión (I_{2}) de 0,001 a 5.000 g/10 min; y

c): una relación I_{21}/I_{2} de 18 a 55, o

d): una relación I_{10}/I_{2} de 5 a 28; y

e): una relación M_{w}/M_{n} de 2,8 a 8; y una relación M_{w}/M_{n} que satisface la siguiente desigualdad:

M_{w}/M_{n} \leq 3.50 \ log \ M_{w} - 11.00;

\hskip0.3cm

y

(II): El componente B está presente en una cantidad de 25 a 75 por ciento en peso con respecto al peso combinado de los componentes (A) y (B), y tiene:

a): una densidad de 0,89 a 0,965 g/cm^{3}; y

b): un índice de fusión (I_{2}) de 0,001 a 5.000 g/10 min; y en el que:

i): el componente B tiene:

a): una relación I_{21}/I_{2} de 18 a 55, o una relación I_{10}/I_{2} de 5 a 28, y

b): una relación M_{w}/M_{n} de 32,8 a 8;

c): con respecto a la propiedad (i)(c) para el componente (B), dicha línea recta aproximada obtenida a partir de dicho perfil de distribución de peso molecular obtenido por CFC de dicha fracción polimérica tiene un gradiente con el intervalo definido por la siguiente fórmula (II):

(II)\hskip0.2cm 0.5 \leq \{log \ Mp(T^{1}) - log \ Mp(T^{2})\}/(T^{1} - T^{2}) \leq -0.007

\quad: en la que T^{1}, T^{2}, Mp(T^{1}) y Mp(T^{2}) son como se han definido en la reivindicación 7; y en el que:

d): con respecto a la propiedad (i)(d) para el componente (B), dicha suma de las cantidades respectivas de las fracciones de copolímero extraídas a temperaturas que son al menos 10ºC inferiores a dicha primera temperatura es 5 por ciento en peso o menos, con respecto a la cantidad total, excluyendo la purga, de las fracciones de copolímero extraídas a temperaturas en el intervalo total de las temperaturas de extracción por CFC; y

e): en el intervalo de peso molecular del componente (B), que se define por la fórmula (III):

(III)log \ (Mt) - log \ (Mc) \leq 0.5

\quad: en la que:

\quad: Mt es un valor del peso molecular en un perfil de distribución del peso molecular al cual dicho perfil muestra un pico que tiene una intensidad máxima, y

\quad: Mc es un valor arbitrario del peso molecular de dicho perfil de distribución del peso molecular, obteniéndose dicho perfil de distribución del peso molecular junto con un perfil de distribución del contenido de comonómero sometiendo dicho copolímero de etileno a cromatografía por permeación en gel/espectroscopia de infrarrojos por transformada de Fourier (GPC/FT-IR), entonces una línea recta aproximada obtenida a partir de dicho perfil de distribución del contenido de comonómero por el método de mínimos cuadrados, tiene un gradiente en el intervalo definido por la fórmula (IV):

(IV)\hskip0.9cm 0.0005 \leq \{C(Mc^{1}) - C(Mc^{2})\}/(log \ Mc^{1} - log \ Mc^{2}) \leq 0.05

\quad: en la que:

\quad: Mc^{1} y Mc^{2} son dos valores (Mc) arbitrarios diferentes del peso molecular que satisfacen la fórmula (III), y

\quad: C(Mc^{1}) y C(Mc^{2}) son, respectivamente, los contenidos de comonómero correspondientes a Mc^{1} y Mc^{2} sobre dicha línea recta aproximada.

9. La composición de mezcla de polímeros según la reivindicación 8, que tiene:

a): una densidad de 0,935 a 0,970 g/cm^{3};

b): un índice de fusión (I_{2}) de 0,01 a 3.000 g/10 min; y

c): una relación I_{21}/I_{2} de 40 a 150, o una relación I_{10}/I_{2} de 5 a 80; y

d): una relación M_{w}/M_{n} de 5 a 40; y en la que:

(I): El componente A está presente en una cantidad de 35 a 65 por ciento en peso con respecto al peso combinado de los componentes (A) y (B), y tiene:

a): una densidad de 0,945 a 0,980 g/cm^{3}; y

b): un índice de fusión (I_{2}) de 0,01 a 3.000 g/10 min; y

c): una relación I_{21}/I_{2} de 20 a 50, o una relación I_{10}/I_{2} de 5,5 a 25; y

d): una relación M_{w}/M_{n} de 3 a 6; y

e): una relación M_{w}/M_{n} que satisface la siguiente desigualdad:

1.25 \ log \ M_{w} - 2.5 \leq M_{w}/M_{n} \leq 3.50 \ log \ M_{w} - 11.0;

\hskip0.3cm

y

(II): El componente B está presente en una cantidad de 35 a 65 por ciento en peso con respecto al peso combinado de los componentes (A) y (B), y tiene:

a): una densidad de 0,915 a 0,955 g/cm^{3}; y

b): un índice de fusión (I_{2}) de 0,01 a 3.000 g/10 min; y en el que:

\newpage

i): el componente B tiene:

a): una relación I_{21}/I_{2} de 20 a 50, o una relación I_{10}/I_{2} de 5,5 a 25; y

b): una relación M_{w}/M_{n} de 3 a 7;

c): con respecto a la propiedad (i)(c) para el componente (B), dicha línea recta aproximada obtenida a partir de dicho perfil de distribución de peso molecular obtenido por CFC de dicha fracción polimérica tiene un gradiente en el intervalo definido por la siguiente fórmula (V):

(V)\hskip0.2cm -0.1 \leq \{log \ Mp(T^{1}) - log \ Mp(T^{2})\}/(T^{1} - T^{2}) \leq -0.01

d): con respecto a la propiedad (i)(d) para el componente (B), dicha suma de las cantidades respectivas de las fracciones de copolímero extraídas a temperaturas que son al menos 10ºC inferiores a dicha primera temperatura es 3,5 por ciento en peso o menos, con respecto a la cantidad total, excluyendo la purga, de las fracciones de copolímero extraídas a temperaturas en el intervalo total de las temperaturas de extracción por CFC; y

e): en el que, con respecto a la propiedad (i)(e) para el componente (B), dicha línea recta aproximada obtenida a partir del perfil de distribución del contenido de comonómero obtenida por GPC/FT-IR de dicho comonómero de etileno tiene un gradiente en el intervalo definido por la siguiente fórmula (VI):

(VI)\hskip1cm 0.001 \leq \{C(Mc^{1}) - C(Mc^{2})\}/(log \ Mc^{1} - log \ Mc^{2}) \leq 0.02

\quad: en la que Mc^{1}, Mc^{2}, C(Mc^{1}) y C(Mc^{2}) son como se han definido en la reivindica- ción 8.

10. La composición de mezcla de polímeros según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el componente B es el componente (B)(3) que comprende un copolímero de etileno con al menos un comonómero elegido entre el grupo que consiste en un compuesto representado por la fórmula H_{2}C = CHR, en la que R es un grupo alquilo C_{1}-C_{20} lineal, ramificado o cíclico o un grupo arilo C_{6}-C_{20}, y un dieno C_{4}-C_{20} lineal, ramificado o cíclico, preparado por un procedimiento, cuyo procedimiento comprende copolimerizar dicho etileno con dicho comonómero por polimerización en lechada en presencia de un sistema catalizador sólido que comprende:

(I): un componente catalizador sobre soporte que resulta de mezclar:

(A): un material de soporte;

(B): un compuesto organometálico de un metal que es un miembro de los grupos 2-13 del sistema periódico de los elementos, germanio, estaño o plomo;

(D): un compuesto de un metal de transición; o

(II): un componente catalizador sobre soporte que resulta de mezclar:

(A): un material de soporte y un alumoxano cuyo componente contiene de 15 a 40 por ciento en peso de aluminio, con respecto al peso total del material de soporte y el alumoxano, el cual se obtiene:

(a): calentando dichos material de soporte y alumoxano en una atmósfera inerte, durante un periodo y a una temperatura suficiente para fijar el alumoxano al material de soporte, para proporcionar un componente catalizador sobre soporte en el que no más de aproximadamente 10 por ciento del aluminio presente en el componente catalizador sobre soporte puede extraerse en una extracción de una hora con tolueno a 90ºC usando aproximadamente 10 mL de tolueno por gramo del componente catalizador sobre soporte; y

\newpage

(B): un compuesto de un metal de transición; o

(III): cualquier combinación de I y II.

\global\parskip0.950000\baselineskip

11. Un procedimiento para preparar un homopolímero de etileno que comprende polimerizar el etileno en condiciones de procedimiento en lechada con un catalizador, que comprende:

(I): un componente catalizador sobre soporte que resulta de mezclar:

(A): un material de soporte;

(C): un compuesto activador que contiene un catión que es capaz de reaccionar con un compuesto de un metal de transición para formar un complejo del metal de transición catalíticamente activo y un anión compatible que tiene hasta 100 átomos distintos del hidrógeno y que contiene al menos un sustituyente que comprende un resto con hidrógeno activo; y

(D): un compuesto de un metal de transición; o

(II): un componente catalizador sobre soporte que resulta de mezclar:

(B): un compuesto de un metal de transición; o

(III): cualquier combinación de (I) y (II).

12. El procedimiento según la reivindicación 11, en el que el componente catalizador sobre soporte se obtiene en forma prepolimerizada sometiendo al catalizador sobre soporte, en presencia de una olefina, a condiciones de polimerización.

13. El procedimiento según la reivindicación 11 ó 12, en el que el compuesto del metal de transición corresponde a la fórmula:

22

en la que:

-: R^{3} se elige, independientemente en cada caso, entre el grupo que consiste en hidrógeno, hidrocarbilo, sililo, germilo, ciano, halo y sus combinaciones, teniendo dicho R^{3} hasta 20 átomos distintos del hidrógeno, o grupos R^{3} adyacentes forman juntos un derivado divalente elegido entre el grupo que consiste en un grupo hidrocarbadiilo, siladiilo o germadiilo, formando así un sistema de anillo condensado;

\global\parskip1.000000\baselineskip

-: cada X'' es, independientemente, un grupo halo, hidrocarbilo, hidrocarbiloxi, hidrocarbilamino o sililo, teniendo dicho grupo hasta 20 átomos distintos del hidrógeno, o dos grupos X'' juntos forman un dieno conjugado C_{5-30} neutro o uno de sus derivados divalentes;

-: Y es -O-, -S-, -NR*- o -PR*-;

-: Z es SiR*_{2}, CR*_{2}, SiR*_{2}SiR*_{2}, CR*_{2}CR*_{2}, CR*=CR*, CR*_{2}SiR*_{2} o GeR*_{2}, en los que R* es un alquilo C_{1-4} o fenilo, y

-: n es un número entero de 1 a 3.

14. El procedimiento según la reivindicación 11 ó 12, en el que el compuesto del metal de transición corresponde a la fórmula:

23

en la que:

-: R^{3} es, independientemente en cada caso, hidrógeno, hidrocarbilo, halohidrocarbilo, sililo, germilo y sus mezclas, que contiene hasta 20 átomos distintos del hidrógeno;

-: M es titanio, zirconio o hafnio;

-: Z e Y son como se han definido en la reivindicación 13;

-: p es 0, 1 ó 2; y

-: q es cero o uno;

\vskip1.000000\baselineskip

con la condición de que:

-: cuando p es 1, q es cero, M está en el estado de oxidación formal +3, y X es un grupo ligando aniónico estabilizante elegido entre el grupo que consiste en alilo, 2-(N,N-dimetilaminometil)fenilo y 2-(N,N-dimetil)-aminobencilo, o M está en el estado de oxidación formal +4 y X es un derivado divalente de un dieno conjugado, formando M y X juntos un grupo metalociclopenteno, y

15. El procedimiento según la reivindicación 11 ó 12, en el que el compuesto del metal de transición corresponde a la fórmula:

24

en la que:

-: R^{3} es, independientemente en cada caso, hidrógeno o alquilo C_{1-6};

-: M es titanio;

-: Y es -O-, -S-, -NR*- o -PR*-;

-: Z* es SiR*_{2}, CR*_{2}, SiR*_{2}SiR*_{2}, CR*_{2}CR*_{2}, CR*=CR*, CR*_{2}SiR*_{2}, o GeR*_{2};

-: R* es, independientemente en cada caso, hidrógeno o un hidrocarbilo, hidrocarbiloxi, sililo, alquilo halogenado, arilo halogenado o sus combinaciones, teniendo dicho R* hasta 20 átomos distintos del hidrógeno y, opcionalmente, dos grupos R* de Z* (cuando R* no es hidrógeno), o un grupo R* de Z* y un grupo R* de Y forman un sistema de anillo;

-: p es 0, 1 ó 2;

-: q es cero o uno; y

\vskip1.000000\baselineskip

con la condición de que:

-: cuando p es 2, q es cero, M está en el estado de oxidación formal +4 y X es, independientemente en cada caso, metilo o bencilo;

-: cuando p es 1, q es cero, M está en el estado de oxidación formal +3 y X es 2-(N,N-dimetil)aminobencilo; o M está en el estado de oxidación formal +4 y X es 2-buteno-1,4-diilo, y

-: cuando p es 0, q es 1, M está en el estado de oxidación +2 y X' es 1,4-difenil-1,3-butadieno o 1,3-pentadieno.

16. Un procedimiento para formar una composición de mezcla de polímeros, cuyo procedimiento comprende las etapas de:

(I) preparar un homopolímero de etileno (A) según el procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 11 a 15;

(II) poner en contacto en condiciones de polimerización una corriente de alimentación que comprende etileno, opcionalmente al menos un comonómero de \alpha-olefina, y un catalizador de polimerización de etileno para formar una composición de poliolefina (B) que tiene un máximo del peso molecular que se encuentra en la fracción con el mayor contenido de comonómero; y

(III) combinar el homopolímero de etileno (A) con la composición de poliolefina (B) para formar la composición de mezcla de polímeros (C).

17. El procedimiento según la reivindicación 16, en el que las etapas (I) y (II) se realizan en reactores diferentes.

18. El procedimiento según la reivindicación 17, en el que los reactores se operan en paralelo.

19. El procedimiento según la reivindicación 17, en el que los reactores se operan en serie y la etapa (I) se realiza en el(los) primer(os) reactor(es) y la etapa (II) se realiza en el(los) segundo(s) reactor(es); u, opcionalmente, la etapa (II) se realiza en el(los) primer(os) reactor(es) y la etapa (I) se realiza en el(los) segundo(s) reactor(es).

20. El procedimiento según la reivindicación 17, en el que:

(a) la etapa (II) se realiza en condiciones de polimerización en fase de lechada o condiciones de polimerización en fase de disolución o en condiciones de polimerización en fase gaseosa; y

(b) el catalizador de polimerización del etileno usado en la etapa (II) es un catalizador de Ziegler, o un catalizador de sitio único sin soporte o un catalizador de sitio único sobre soporte, o una mezcla de dos o más cualquiera de dichos catalizadores de polimerización de etileno.

21. El procedimiento según la reivindicación 20, en el que:

(c) dicho catalizador de sitio único sobre soporte comprende un catalizador de geometría restringida sobre soporte.

22. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 17 a 21, en el que el catalizador de polimerización de etileno de la etapa (II) es el componente catalizador sobre soporte según la reivindicación 11 ó 12.

\newpage

23. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 17 a 21, en el que el catalizador de polimerización de etileno de la etapa (II) es un catalizador de Ziegler de polimerización de etileno, que comprende:

(a) un componente soporte sólido que es un halogenuro de magnesio o sílice, y

(b) un componente metal de transición representado por las fórmulas:

TrX'{}_{4-q}(OR^{1})_{q}, TrX'{}_{4-q}R^{2}{}_{q}, VOX'3

\hskip0.3cm

y

\hskip0.3cm

VO(OR^{1})_{3},

en las que:

Tr es un metal de los grupos IVB, VB o VIB,

q es 0 o un número igual o menor que 4,

X' es un halógeno, y

R^{1} es un grupo alquilo, grupo arilo o grupo cicloalquilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, y

R^{2} es un grupo alquilo, grupo arilo, grupo aralquilo o un grupo aralquilo sustituido.

24. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 17 a 23, en el que el interpolímero de \alpha-olefina de la etapa (II) tiene una densidad menor y un peso molecular mayor que el homopolímero producido en la etapa (I).

25. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 17 a 24, en el que el comonómero de la etapa (II) es una \alpha-olefina C_{3}-C_{20}.

26. El procedimiento según la reivindicación 25, en el que el comonómero de la etapa (II) es propileno, 1-buteno, 1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno o 1-octeno.

27. Un artículo elaborado, fabricado con la composición de mezcla de polímeros según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10.

28. El artículo elaborado según la reivindicación 27 que está en forma de una película, fibra o lámina, o es el resultado de un procedimiento de conformado térmico, moldeo por soplado, moldeo por inyección y moldeo rotacional.

29. El artículo elaborado según la reivindicación 27 ó 28 que comprende tuberías, tubos, cubiertas para cables o alambres, revestimientos de tuberías, geomembranas, artículos conformados térmicamente, plataformas apilables de plástico, botellas o contenedores moldeados por soplado o revestimientos ecológicos de piscinas.