BR112015027849B1 - Composição, artigo e filme - Google Patents

Abstract

composições à base de etileno de baixa densidade com resistência à fusão, produção e propriedades mecânicas melhoradas a invenção fornece uma composição que compreende: a) um primeiro polímero à base de etileno, formado por processo de polimerização de elevada pressão de radicais livres, e que compreende as seguintes propriedades: a) um mw(abs)/mw(cpg) < 2,2; e b) uma relação ms versus i2: ms ( maior igual) c x [(i2)d], em que c = 13,5 cn/(dg/min.)d e d = -0,55, c) um índice de fusão (i2) de 0,1 a 0,9 g/10 min.; e b) um segundo polímero à base de etileno; e em que o segundo polímero à base de etileno tem um índice de fusão (i2) de 0,1 a 4,0 g/10 min.

Description

Referência cruzada a pedidos relacionados

[0001] Este pedido reivindica o beneficio do Pedido Provisório US 61/826.271, depositado em 22 de maio de 2013.

Fundamentos

[0002] Linhas de produção de filme soprado são tipicamente limitados na produção pela estabilidade da bolha. Mistura de Polietileno Linear de Baixa Densidade (LLDPE) com Polietileno de Baixa Densidade (LDPE) aumenta a estabilidade de bolha, em parte devido à maior resistência à fusão de LDPE. O aumento da resistência à fusão, em parte, fornece um aumento da produção de filme. No entanto, uma resistência à fusão muito elevada, especialmente como com ampla distribuição de peso molecular (MWD), LDPEs de autoclave com indices fracionais de fusão, pode gerar géis, limitando a capacidade de redução, o que pode resultar em filmes de fraca qualidade. Além disso, resinas de LDPE com resistência à fusão elevada têm geralmente óptica reduzida. Assim, existe uma necessidade para novas composições que contêm polimeros à base de etileno, como LDPEs tubulares, que têm um equilibrio otimizado de propriedades de resistência à fusão, ópticas e mecânicas, para aplicações de filme soprado.

[0003] Polietileno de Baixa Densidade Linear (LLDPE) é tipicamente mais difícil de processar em uma linha de filme soprado com estabilidade da bolha geralmente menor, ou produção máxima inferior (massa/tempo como libras por hora) do que Polietileno de Baixa Densidade (LDPE). Os filmes preparados com Polietileno Linear de Baixa Densidade (LLDPE), no entanto, têm geralmente, propriedades mecânicas de filme melhores do que as produzidas com polietileno de baixa densidade (LDPE). Processamento de filme e propriedades de filme são em grande medida aperfeiçoados para filmes soprados por mistura de Polietileno Linear de Baixa Densidade (LLDPE) com Polietileno de Baixa Densidade (LDPE). Misturar em menores quantidades de LDPE e LLDPE normalmente leva a um melhor processamento em comparação com LLDPE puro, melhores propriedades ópticas e propriedades mecânicas aceitáveis. Misturar quantidades elevadas de LDPE em LLDPE melhora o processamento adicional e possibilita que um filme espesso de um diâmetro de bolha muito grande seja produzido, enquanto que as propriedades mecânicas e ópticas do filme são mantidas ou melhoradas sobre o filme feito a partir de LDPE puro. Filmes ricos em LDPE também são especialmente adequados para encolher filmes, como filmes redutores para colação, em que o LDPE confere um bom comportamento de retração que não pode ser alcançado através da utilização de um LLDPE sozinho. Em resumo, o componente da mistura de LDPE tipicamente contribui para a capacidade de processamento, propriedades ópticas, e desempenho de retração, enquanto que o componente de mistura de LLDPE contribuem para as propriedades mecânicas.

[0004] Há uma necessidade para novas composições que podem aumentar a resistência à fusão e o desempenho de processamento sobre misturas convencionais de LDPE/LLDPE, e que podem ser realizadas a custos baixos de conversão em um processo tubular. Além disso, há a necessidade de composições LDPE/LLDPE com melhor desempenho no processamento (velocidade máxima da linha e/ou operação de bolhas grandes) e/ou propriedades de filmes (desempenho mecânico e de retração e/ou aparência ótica).

[0005] Polietilenos de baixa densidade e misturas são revelados nas seguintes: Publicação US 2014/0094583; Patente US 5.741.861; Patente US 7.741.415; Patente US 4.511.609; Patente US 4.705.829; Publicação US 2008/0038533; JP61-241339 (Resumo); JP2005-232227 (Resumo); e Publicação Internacional Nos. WO 2010/144784, WO 2011/019563, WO 2010/042390, WO 2010/144784, WO 2011/019563, WO 2012/082393, WO 2006/049783, WO 2009/114661, US 2008/0125553, EP 0792318A1 e EP 2239283B1. No entanto, tais polimeros não fornecem um equilibrio otimizado de alta resistência à fusão e propriedades mecânicas melhoradas do filme, para aplicações de filme soprado. Assim, como discutido acima, continua a haver uma necessidade de novas composições de polimeros à base de etileno que têm um equilibrio otimizado de resistência à fusão, óptica, processabilidade e produção, e bom retração. Estas e outras necessidades foram atendidas pela seguinte invenção.

Sumário da invenção

[0006] A invenção fornece uma composição compreendendo o seguinte: A) um primeiro polimero à base de etileno, formado por processo de polimerização de radicais livres de alta pressão, e compreendendo as seguintes propriedades: a) um Mw(abs)/Mw(CPG) <2,2; e b) uma relação MS versus 12: MS C x [ (12)D] , onde C = 13,5 cN/(dg/min)D e D = -0,55, c) um indice de fusão (12) de 0,1 a 0,9 g/10 min; e B) um segundo polimero à base de etileno; e em que o segundo polimero à base de etileno tem um indice de fusão (12) de 0,1 a 4,0 g/10 min

Breve descrição dos desenhos

[0007] As Figuras 1A e IB são diagramas esquemáticos de esquemas de fluxo de polimerização. Figura IA representa um esquema de fluxo geral. Figura 1B fornece mais detalhes da descarga do sistema de compressor primário.

[0008] A Figura 2 representa a produção máxima na linha de filme soprado aqui descrita em relação ao % de LDPE em LLDPE1 usada no filme.

[0009] A Figura 3 representa a tensão de retração MD medida sobre um filme feito à taxa padrão versus o % de LDPE em LLDPE1 usado no filme.

[0010] A Figura 4 representa a resistência à fusão medida em misturas versus o % de LDPE em LLDPE1.

Descrição detalhada

[0011] Como discutido acima, a invenção fornece uma composição compreendendo o seguinte: A) um primeiro polimero à base de etileno, formado por processo de polimerização de radicais livres de alta pressão, compreendendo as seguintes propriedades: a) um Mw(abs)/Mw(GPC) <2,2; e b) uma relação MS versus 12: MS C x [ (12)D] , onde C = 13,5 cN/(dg/min)D e D = -0,55, c) um indice de fusão (12) de 0,1 a 0,9 g/10 min; e B) um segundo polimero à base de etileno; e em que o segundo polimero à base de etileno tem um indice de fusão (12) de 0,1 a 4,0 g/10 min

[0012] A composição pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades aqui descritas.

[0013] Na característica a) acima, o Mw(abs) e Mw(GPC) são cada um determinado por método GPC A como aqui descrito.

[0014] Na característica b) acima, a resistência à fusão (MS) é determinada a 190°C; ver método de ensaio aqui descrito.

[0015] Em uma modalidade, a composição tem uma densidade de 0,910 a 0, 925 g/cm3, ainda de 0,915 a 0, 922 g/cm3.

[0016] Em uma modalidade, a composição tem um indice de fusão (12) de 0,1 a 1,5 g/10 min, ainda de 0,2 a 1,0 g/10 min, e ainda de 0,3 a 0,9 g/10 min.

[0017] Em uma modalidade, a composição tem uma resistência à fusão (190°C) de 5 a 40 cN, ainda de 10 a 40 cN, ainda de 20 a 40 cN, ainda de 15 a 40 cN.

[0018] Em uma modalidade, quando uma composição da invenção é formada em um filme, por meio de um processo de filme soprado, a taxa máxima de produção é pelo menos 15 por cento maior do que a taxa máxima de produção de um filme semelhante formado a partir de uma composição semelhante, exceto que a composição contém 100 por cento em peso do segundo polimero à base de etileno, com base no peso total do primeiro polimero à base de etileno e do segundo polimero à base de etileno.

[0019] Em uma modalidade, o segundo polimero à base de etileno tem um indice de fusão (12) de 0,2 a 3,5 g/10 min, ainda de 0,3 a 3,0 g/10 min, ainda de 0,4 a 2,5 g/10 min.

[0020] Em uma modalidade, o segundo polimero à base de etileno tem uma densidade de 0,870 a 0,969 g/cm3, ainda de 0, 890 a 0, 950 g/cm3, ainda de 0,910 a 0, 940 g/cm3, ainda de 0,915 a 0, 930 g/cm3.

[0021] Em uma modalidade, o segundo polimero à base de etileno está presente em uma quantidade de 5 a 95 por cento em peso, ainda de 10 a 95 por cento em peso, ainda de 20 a 95 por cento em peso, ainda de 30 a 95 por cento em peso, com base no peso da composição.

[0022] Em uma modalidade, o segundo polimero à base de etileno está presente em uma quantidade de 40 a 95 por cento em peso, ainda de 50 a 95 por cento em peso, ainda de 60 a 95 por cento em peso, ainda de 70 a 95 por cento em peso, com base no peso da composição.

[0023] Em uma modalidade, o segundo polimero à base de etileno é urn interpolimero de etileno/α-olefina, e ainda urn copolimero. Em uma modalidade adicional, o interpolimero de etileno/α-olefina é urn interpolimero de etileno/α-olefina heterogeneamente ramificado, e ainda urn copolimero. Alfa- olefinas adequadas incluem, entre outras, propileno, buteno- 1, penteno-1, 4-metilpenteno-l, penteno-1, hexeno-1 e octeno- 1, e preferencialmente propileno, buteno-1, hexeno-1 e octeno-1.

[0024] Em uma modalidade, o segundo polimero à base de etileno é selecionado de um copolimero de etileno/alfa- olefina, um polietileno de baixa densidade (LDPE), um polietileno de alta densidade (HDPE), ou uma combinação dos mesmos.

[0025] O segundo polimero à base de etileno pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades, como aqui descrito.

[0026] Em uma modalidade, o primeiro polimero à base de etileno está presente em uma quantidade de "maior do que zero" a 30 por cento em peso, ainda de 1 a 25 por cento em peso, ainda de 2 a 20 por cento em peso, com base na soma do peso do primeiro polimero à base de etileno e do segundo polimero à base de etileno.

[0027] Em uma modalidade, o primeiro polimero à base de etileno está presente em uma quantidade maior ou igual a 20 por cento em peso, ainda maior ou igual a 50 por cento em peso, com base na soma do peso do primeiro polimero à base de etileno e do segundo polimero à base de etileno.

[0028] Em uma modalidade, o primeiro polimero à base de etileno está presente em uma quantidade de 1 a 95 por cento em peso, ainda de 5 a 95 por cento em peso, ainda de 10 a 90 por cento em peso, com base no peso do primeiro polimero à base de etileno e do segundo polimero à base de etileno.

[0029] Em uma modalidade, o primeiro polimero à base de etileno tem um indice de fusão (12) de 0,2 g/10 min a 0,9 g/10 min, ainda de 0,3 g/10 min a 0,9 g/10 min (ASTM 2,16 kg/190°C).

[0030] Em uma modalidade, o primeiro polimero à base de etileno tem b) uma relação Mw(abs) versus 12: Mw(abs) < A x [ (12)B], onde A = 5, 00 x 102 (kg/mole) / (dg/min)B e B = -0,40 (Mw(abs) por GPC método A).

[0031] Em uma modalidade, o primeiro polimero à base de etileno tem b) uma relação Mw(abs) versus 12: Mw(abs) < A x [ (12)B] , onde A = 4,25 x 102 (kg/mole) / (dg/min)B e B = -0,40 (Mw(abs) por GPC método A).

[0032] Em uma modalidade, o primeiro polimero à base de etileno tem c) uma relação MS versus 12: MS C x [(I2)D], onde C = 14,5 cN/(dg/min)D e D = -0,55 (resistência à fusão = MS, 190°C) .

[0033] Em uma modalidade, o primeiro polimero à base de etileno tem c) uma relação MS versus 12 MS: MS C x [(I2)D], onde C = 15,5 cN/(dg/min)D e D = -0,55 (resistência à fusão = MS, 190°C) .

[0034] Em uma modalidade, o primeiro polimero à base de etileno tem uma resistência à fusão maior ou igual a, 9,0 cN, a 190°C, ainda maior ou igual a 12,0 cN, a 190°C, ainda maior ou igual a 15,0 cN, a 190°C.

[0035] Em uma modalidade, o primeiro polimero à base de etileno tem uma resistência à fusão (190°C) de 10 a 40 cN, ainda de 15 a 30 cN.

[0036] Em uma modalidade, o primeiro polimero à base de etileno tem uma "fração de peso (w) de peso molecular maior do que 106 g/mole, com base no peso total de polimero, como determinado por GPC(abs), que satisfaz a seguinte relação: w <E x [(I2)F], onde E = 0,110 (dg/min)"F e F = -0,38 (Método GPC A).

[0037] Em uma modalidade, o primeiro polimero à base de etileno é polimerizado em pelo menos um reator tubular. Em outra modalidade, o primeiro polimero à base de etileno é polimerizado em um sistema de reator tubular que não compreende um reator de autoclave.

[0038] Em uma modalidade, o primeiro polimero à base de etileno é selecionado de um homopolímero de polietileno ou um interpolimero à base de etileno.

[0039] Em uma modalidade, o primeiro polimero à base de etileno é selecionado de um homopolímero de polietileno ou um copolimero à base de etileno; e em que o comonômero do copolímero à base de etileno é selecionado de um acetato de vinil, um alquil acrilato, monóxido de carbono, um ácido acrílico, um comonômero contendo ácido carboxílico, um ionômero, uma mono-olefina, ou selecionado de um acetato de vinil, um alquil acrilato, ácido acrílico, ou uma mono- olef ina. Em outra modalidade, o comonômero está presente em uma quantidade de 0,5 a 30% em peso de comonômero, com base no peso de copolimero.

[0040] Em uma modalidade, o primeiro polimero à base de etileno é um LDPE.

[0041] Em uma modalidade, o primeiro polimero à base de etileno tem uma densidade de 0,910 a 0,940 g/cm3.

[0042] Em uma modalidade, o primeiro polimero à base de etileno tem uma densidade maior ou igual a 0,912 g/cm3, ou maior do que ou igual a, 0,915 g/cm3, ou maior do que ou igual a, 0,916 g/cm3.

[0043] Em uma modalidade, o primeiro polimero à base de etileno tem uma densidade menor ou igual a 0,935 g/cm3, ou menor do que ou igual a 0,930 g/cm3, ou menor do que ou igual a 0,925 g/cm3, ou menor do que ou igual a, 0,920 g/cm3.

[0044] O primeiro polimero à base de etileno pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades, como aqui descrito.

[0045] Uma composição da invenção pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades, como aqui descrito.

[0046] A invenção também fornece um artigo que compreende pelo menos um componente formado a partir de uma composição da invenção.

[0047] Em uma modalidade, o artigo é selecionado de revestimentos, filmes, espumas, laminados, fibras ou fitas. Em outra modalidade, o artigo é um filme.

[0048] A invenção também fornece um filme compreendendo pelo menos uma camada formada a partir de uma composição da invenção.

[0049] Em uma modalidade, o filme compreende pelo menos duas camadas.

[0050] Em uma modalidade, o filme tem uma tensao de retração MD maior do que 0, 0207 MPa (3,00 psi) .

[0051] Um artigo da invenção pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades, como aqui descrito.

[0052] Um filme da invenção pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades, como aqui descrito.

Polimerizações

[0053] Para um processo de polimerização iniciado por radical livre de alta pressão, dois tipos básicos de reatores são conhecidos. O primeiro tipo é um recipiente de autoclave agitado com uma ou mais zonas de reação (o reator de autoclave). O segundo tipo é um tubo encamisado, que tem uma ou mais zonas de reação (o reator tubular). A pressão em cada autoclave e zona do reator tubular do processo é tipicamente de 100 a 400, mais tipicamente de 120 a 360, e ainda mais tipicamente de 150 a 320 MPa. A temperatura de polimerização em cada zona do reator tubular do processo é tipicamente de 100 a 400°C, mais tipicamente de 130 a 360°C, e ainda mais tipicamente de 140 a 330°C.

[0054] A temperatura de polimerização em cada zona do reator de autoclave do processo é tipicamente de 150 a 300°C, mais tipicamente de 165 a 290°C, e ainda mais tipicamente de 180 a 280°C.

[0055] O processo de alta pressão da presente invenção para produzir homo polietileno ou interpolimeros, tendo as propriedades vantajosas, como encontrado em conformidade com a invenção, é preferencialmente executado em um reator tubular que tem pelo menos três zonas de reação.

[0056] Os primeiros polimeros à base de etileno com ampla MWD são normalmente feitos em condições de polimerização compreendendo um ou mais dos seguintes elementos de processo: • Pressão de operação reduzida (versus pressão máxima de operação do sistema de reator). • Temperaturas de polimerização elevadas: uma ou mais zonas de autoclave e/ou uma ou mais zonas do reator tubular são operadas a uma temperatura de controle ou de pico máxima excedendo respectivamente 240 e 290°C. • Minimo de três zonas de reação de autoclave e/ou de natureza tubular. • Seleção do tipo e/ou distribuição do CTA sobre as zonas de reação para garantir um produto de ampla MWD. • Uso opcional de um acoplamento bifuncional e/ou agente de ramificação.

Iniciadores

[0057] O primeiro polimero à base de etileno é formado por um processo de polimerização de radicais livres. O tipo de iniciador de radicais livres a ser utilizado no presente processo não é critico, mas de um modo preferencial um dos iniciadores utilizados deverá permitir uma operação em alta temperatura na faixa de 300 °C a 350 °C. Iniciadores de radicais livres que são geralmente utilizados incluem os peróxidos orgânicos como perésteres, percetais, peróxi cetonas, percarbonatos, e peróxidos ciclicos multifuncionais. Estes iniciadores peróxi orgânicos são utilizados em quantidades convencionais, tipicamente de 0,005 a 0,2% em peso com base no peso de monômeros polimerizáveis. Outros iniciadores adequados incluem ésteres azodicarboxilicos, azodicarboxilicos dinitrilas e derivados de 1,1,2,2- tetrametiletano, e outros componentes, capazes de formar radicais livres na faixa de temperatura de operação desejada. Os peróxidos são geralmente injetados na forma de soluções diluídas em um solvente adequado, por exemplo, em um solvente hidrocarboneto.

[0058] Em uma modalidade, um iniciador é adicionado a, pelo menos, uma zona de reação de polimerização, e em que o iniciador tem uma "temperatura de meia-vida em um segundo" maior do que 255°C, preferencialmente maior do que 260°C. Em outra modalidade, tais iniciadores são utilizados a uma temperatura de pico de polimerização de 320 °C a 350 °C. Em outra modalidade, o iniciador compreende pelo menos um grupo peróxido incorporado em uma estrutura de anel.

[0059] Exemplos de tais iniciadores incluem, entre outros, TRIGONOX 301 (3,6,9-trietil-3,6,9-trimetil-l,4,7- triperoxonano) e TRIGONOX 311 (3,3,5,7,7-pentametil-l,2,4- trioxepano), ambos disponíveis de Akzo Nobel, e HMCH-4-AL (3,3,6,6,9,9-hexametil-l,2,4,5-tetroxonano) disponível de United Initiators. Ver também as Publicações Internacionais Nos. WO 02/14379 e WO 01/68723.

Agentes de transferência de cadeia (CTA)

[0060] Agentes de transferência de cadeia linear ou telogens são usados para controlar o índice de fusão em um processo de polimerização. A transferência de cadeia envolve a terminação de cadeias poliméricas em crescimento, limitando, assim, o peso molecular final do material de polímero. Agentes de transferência de cadeia são normalmente doadores de átomo de hidrogênio que reagem com uma cadeia polimérica em crescimento e param a reação de polimerização da cadeia. Estes agentes podem ser de muitos tipos diferentes, de entre os hidrocarbonetos saturados ou insaturados aos aldeídos, cetonas ou álcoois. Através do controle da concentração do agente de transferência de cadeia selecionado, pode-se controlar a extensão de cadeias de polimero, e, portanto, o peso molecular, por exemplo, o peso molecular médio em número, Mn. 0 indice de fluxo de fusão (MFI ou I2) de um polimero, que está relacionado com Mn, é controlado da mesma maneira.

[0061] Os agentes de transferência de cadeia usados no processo da presente invenção incluem, entre outros, hidrocarbonetos alifáticos e olefinicos, como pentano, hexano, ciclohexano, propeno, penteno ou hexano; cetonas, como acetona, dietil cetona ou diamil cetona; aldeidos como formaldeido ou acetaldeido; e álcoois alifáticos de aldeidos saturados, como metanol, etanol, propanol ou butanol. O agente de transferência de cadeia pode também ser um agente de transferência de cadeia monomérica. Por exemplo, ver WO 2012/057975, US 61/579067 e US 61/664956.

[0062] Concentrações de CTA diferenciadas nas zonas de reação podem ser usadas para atingir e para controlar a distribuição de peso molecular desejado. Meios para diferenciar a concentração de CTA em zonas de reação incluem, entre outros, métodos descritos em W02013/059042, WO2011/075465 e W02012/044504.

[0063] Uma outra maneira de influenciar o indice de fusão inclui a elaboração e controle, nas correntes de reciclo de etileno, de impurezas de etileno de entrada, como o metano e etano, produtos de dissociação do peróxido, como tert- butanol, acetona, etc., e ou componentes de solvente usados para diluir os iniciadores. Estas impurezas do etileno, produtos de dissociação do peróxido e/ou componentes solventes de diluição podem atuar como agentes de transferência de cadeia.

Monômeros e comonômeros

[0064] O termo interpolímero de etileno como utilizado na presente descrição e nas reivindicações refere-se aos polimeros de etileno e um ou mais comonômeros. Os comonômeros adequados para serem utilizados nos polimeros de etileno da presente invenção incluem, entre outros, monômeros etilenicamente insaturados e, especialmente, C3-20 alfa- olefinas, monóxido de carbono, acetato de vinil, alquil acrilato, ou um comonômero bifuncional ou funcional superior (inclui monômeros com dois ou mais grupos monoméricos) . Normalmente comonômeros também podem atuar como agentes de transferência de cadeia em algum grau. Esses comonômeros com atividade alta de transferência de cadeia são designados como CTA monoméricos.

Aditivos

[0065] Uma composição da invenção pode ainda compreender um ou mais aditivos. Os aditivos adequados incluem, entre outros, estabilizadores; agentes de enchimento, como particulas orgânicas ou inorgânicas, incluindo argilas, talco, dióxido de titânio, zeólitos, metais em pó, fibras orgânicas ou inorgânicas, incluindo fibras de carbono, fibras de nitreto de silicio, fios de aço ou malha, e cordões de náilon ou poliéster, particulas nanométricas, argilas, e assim por diante; espessantes; e diluentes, incluindo óleos parafinicos ou naftalênicos Uma composição da invenção pode compreender outros tipos de polimeros.

Aplicações

[0066] Os polimeros da presente invenção podem ser empregados em uma variedade de processos de fabricação termoplástica convencionais para produzir artigos úteis, incluindo, entre outros, filmes de monocamada e multicamada; artigos moldados, como moldados por sopro, moldados por injeção, ou artigos rotomoldados; revestimentos; fibras; e tecido tecido ou não tecido.

[0067] Um polimero da invenção pode ser usado em uma variedade de filmes, incluindo entre outros, o revestimento por extrusão, embalagens de alimentos, consumo, industrial, agricolas (aplicações ou filmes), filmes de laminação, filmes que produzem cortes frescos, filmes para carne, filmes para queijo, filmes para doces, filmes redutores para clareamento, filmes redutores para colação, filmes que esticam, filmes de silagem, filmes de estufas, filmes de fumigação, filmes de forro, capas que esticam, sacos de transporte pesado, alimentos para animais, sacos de sanduiche, selantes e folhas traseiras de fraldas.

[0068] Um polimero da invenção também é útil em outras aplicações de uso final direto. Um polimero da invenção pode ser utilizado para operações de revestimento de arame e de cabo, em extrusão em folhas para as operações de formação de vácuo, e formação de artigos moldados, incluindo a utilização de moldagem por injeção, processos de moldagem por sopro ou processos de rotomoldagem.

[0069] Outras aplicações adequadas para os polimeros da invenção incluem filmes e fibras elásticas; produtos de toque suave, como alças de aparelhos; juntas e recortes; partes interiores de autos e recortes; produtos de espuma (ambos de células aberta e fechada); modificadores de impacto para outros polimeros termoplásticos, como polietileno de alta densidade, ou outros polimeros de olefinas; revestimentos de tampas; e pisos.

Definições

[0070] Salvo indicação em contrário, implicita a partir do contexto, ou habitual na técnica, todas as partes e percentagens são baseadas em peso, e todos os métodos de teste são atuais até a data de depósito da presente divulgação.

[0071] O termo "composição", como aqui utilizado, refere- se a uma mistura de materiais que compreende a composição, bem como os produtos de reação e produtos de decomposição formados a partir dos materiais da composição.

[0072] Os termos "mistura" ou "mistura de polimeros", conforme utilizado, significa uma mistura fisica intima (isto é, sem reação) de dois ou mais polimeros. Uma mistura pode ser miscivel ou não (não separada em fases em nivel molecular). A mistura pode ou não ser separada em fases. Uma mistura pode conter ou não uma ou mais configurações de dominio, como determinado por espectroscopia eletrônica de transmissão, dispersão de luz, dispersão de raios-X, e outros métodos conhecidos na técnica. A mistura pode ser realizada através da mistura fisica dos dois ou mais polimeros em nivel macro (por exemplo, fundir resinas misturadas ou manipuladas) ou no nivel micro (por exemplo, formação simultânea no mesmo reator, ou formação de um polimero na presença de outro polimero).

[0073] O termo "polimero"refere-se a um composto preparado por polimerização de monômeros, do mesmo tipo ou de um tipo diferente. O termo genérico polimero abrange assim o termo homopolímero (que se refere a polimeros preparados a partir de apenas um tipo de monômero, com o entendimento de que quantidades traços de impurezas podem ser incorporadas na estrutura do polímero), e o termo "interpolímero", como definido infra. Quantidades traços de impurezas podem ser incorporadas em e/ou dentro de um polímero.

[0074] O termo "interpolímero"refere-se aos polímeros preparados pela polimerização de pelo menos dois tipos diferentes de monômeros. O termo genérico interpolímero inclui copolimeros (que se refere aos polímeros preparados a partir de dois monômeros diferentes), e polímeros preparados a partir de mais de dois tipos diferentes de monômeros.

[0075] O termo "polímero à base de etileno" ou "polímero de etileno"refere-se a um polímero que compreende uma quantidade principal de etileno polimerizado com base no peso do polímero e, opcionalmente, pode compreender pelo menos um comonômero.

[0076] O termo "interpolímero à base de etileno" ou "interpolímero de etileno"refere-se a um interpolímero compreendendo uma quantidade principal de etileno polimerizado com base no peso do interpolímero e compreende pelo menos um comonômero.

[0077] O termo "copolímero à base de etileno" ou "copolímero de etileno"refere-se a um copolímero que compreende uma quantidade principal de etileno polimerizado com base no peso do copolímero, e apenas um comonômero (assim, apenas dois tipos de monômeros).

[0078] Os termos "produtos à base de autoclave"ou "polímeros à base de autoclave", como aqui utilizados, se referem a polímeros preparados em um sistema de reator que compreende pelo menos um reator de autoclave.

[0079] A expressão "processo de polimerização de radicais livres de alta pressão", como aqui utilizada refere-se a uma polimerização iniciada por radical livre, realizada a uma pressão elevada de pelo menos 100 MPa (1000 bar).

[0080] Os termos "compreendendo", "incluindo", "tendo", e seus derivados, não se destinam a excluir a presença de qualquer componente, etapa ou processo adicional, se ou não o mesmo é especificamente divulgado. Para evitar qualquer dúvida, todas as composições reivindicadas através do uso do termo "compreendendo" podem incluir qualquer aditivo adicional, adjuvante, ou composto, se polimérico ou de outra forma, salvo indicação em contrário. Em contraste, o termo "consistindo essencialmente em" exclui do seu escopo qualquer menção sucedendo qualquer outro componente, etapa ou procedimento, com exceção dos que não são essenciais para a operacionalidade. O termo "consistindo em" exclui qualquer componente, etapa ou procedimento não especificamente delineado ou listado.

Métodos de teste

[0081] Densidade: As amostras para medição de densidade são preparadas de acordo com a norma ASTM D 1928. Amostras de polimero são prensadas a 190°C e 207 MPa (30.000 psi) durante três minutos, e em seguida a 21°C e 207 MPa durante um minuto. As medições são feitas no prazo de uma hora de amostra prensada usando ASTM D792, Método B.

[0082] índice de Fusão: índice de fusão, ou 12 = I2, (gramas/10 minutos ou dg/min) é medido de acordo com ASTM D 1238, Condição 190°C/2,16 kg.

MétodoA:CromatografiadePermeaçãoemGelcomDetector Triplo (TDGPC):

[0083] Análise 3Det-GPC de alta temperatura é realizada em um instrumento ALLIANCE GPCV2000 (Waters Corp.), definido a 145°C. A vazão para a GPC é de 1 mL/min 0 volume de injeção é 218,5 |1L. 0 conjunto de colunas é composto por quatro colunas Mixed-A (partículas de 20 pm; 7,5 X 300 mm; Polymer Laboratories Ltd).

[0084] A detecção pode ser alcançada através da utilização de um detector IR4 de PolymerChAR, equipado com um sensor CH- ; um detector de Wyatt Technology Dawn DSP MALS (Wyatt Technology Corp., Santa Barbara, CA, USA), equipado com um laser de íon de argônio 30 mW que opera em X = 488 nm; e um detector de viscosidade Waters tricapilar. O detector MALS é calibrado através da medição da intensidade de dispersão do solvente TCB. A normalização dos fotodiodos é feita por injeção de SRM 1483, um polietileno de alta densidade com um peso molecular médio em peso (Mw) de 32.100 g/mol e polidispersibilidade (MWD) de 1,11. Um incremento específico de índice de refração (dn/dc) de -0,104 ml/mg, para o polietileno em TCB, é usado.

[0085] A calibração de GPC convencional é feita com 20 padrões PS estreitos (Polymer Laboratories Ltd.) com pesos moleculares na faixa de 580 a 7.500.000 g/mol. Os pesos moleculares de pico padrão de poliestireno são convertidos em pesos moleculares de polietileno a partir da seguinte equação:

r com A = 0,39, B = 1. O valor de A é determinado usando um homopolímero linear de polietileno de alta densidade (HDPE) com Mw de 115.000 g/mol. O material de referência HDPE também é usado para calibrar o detector de IR e viscosímetro assumindo a recuperação de massa de 100% e uma viscosidade intrínseca de 1,873 dL/g.

[0086] A curva de calibração da coluna foi obtida por ajuste de uma polinomial de primeira ordem para os respectivos pontos de calibração de equivalentes a polietileno obtidos a partir da equação acima, para os volumes de eluição observados.

[0087] Pesos moleculares numéricos, ponderais e médios Z (GPC) foram calculados de acordo com as seguintes equações:

em que, Wf± é a fração em peso do i° componente e M± é o peso molecular do i° componente. A distribuição de peso molecular (MWD) , foi expressa como a razão do peso molecular médio ponderai (Mw) para o peso molecular médio numérico (Mn).

[0088] Grau "Baker Analisado" destilado de 1,2,4- triclorobenzeno (J.T. Baker, Deventer, Paises Baixos), contendo 200 ppm de 2,6-di-tert-butil-4-metilfenol (Merck, Hohenbrunn, Alemanha), é usado como solvente para a preparação da amostra, bem como para o experimento 3Det-GPC. HDPE SRM 1483 é obtido de US National Institute of Standards and Technology (Gaithersburg, MD, USA).

[0089] Soluções de LDPE são preparadas dissolvendo as amostras sob agitação suave durante três horas a 160°C. Os padrões de PS são dissolvidos, sob as mesmas condições durante 30 minutos. A concentração da amostra para o experimento 3Det-GPC é de 1,5 mg/mL, e as concentrações de poliestireno são de 0,2 mg/mL.

[0090] Um detector MALS mede o sinal disperso de polimeros ou particulas em uma amostra sob diferentes ângulos de dispersão θ. A equação básica de dispersão de luz (de M. Anderson, B. Wittgren, K.-G. Wahlund, Anal. Chem. 75, 4279 (2003)) pode ser escrita como se segue:

onde Rθ é a relação de Rayleigh em excesso, K é uma constante óptica, que é, entre outras coisas, dependente do incremento do indice de retração especifico (dn/dc), c é a concentração do soluto, M é o peso molecular, Rg é o raio de rotação e, A, é o comprimento de onda da luz incidente. 0 cálculo do peso molecular e o raio de giração a partir dos dados de dispersão de luz requerem a extrapolação ao ângulo zero (ver também a P.J. Wyatt, Anal. Chim. Acta 272, 1 (1993)). Isto é feito do gráfico (Kc/Rθ)14como uma função de sin2(θ/2) no assim chamado gráfico de Debye. 0 peso molecular pode ser calculado a partir da intersecção com a ordenada, e o raio de giração da inclinação inicial da curva. 0 segundo coeficiente virial é considerado insignificante. Os números de viscosidade intrinseca são calculados a partir de ambos os sinais de ambos os sinais do detector da viscosidade e concentração, tomando a razão entre a viscosidade especifica e a concentração em cada fatia de eluição.

[0091] O software ASTRA 4.72 (Wyatt Technology Corp.) é utilizado para coletar os sinais provenientes do detector de IR, do viscosímetro, e do detector MALS, e para executar os cálculos.

[0092] Os pesos moleculares calculados, por exemplo, Mw(abs), e distribuições de pesos moleculares (por exemplo, Mw(abs)/Mn(abs)) são obtidos utilizando uma constante de dispersão da luz derivada de um ou mais dos padrões de polietileno mencionados e um coeficiente de concentração de índice de refração, dn/dc, de 0,104. Geralmente, a resposta do detector de massa e a constante de dispersão de luz devem ser determinadas a partir de um padrão linear com um peso molecular maior do que cerca de 50.000 Daltons. A calibração do viscosimetro pode ser realizada utilizando os métodos descritos pelo fabricante, ou em alternativa, utilizando os valores publicados de padrões lineares adequados, como materiais de padrão de referência (SRM) 1475a, 1482a, 1483, ou 1484a. As concentrações cromatográficas são assumidas como baixas suficientes para eliminar o direcionamento dos 2°s efeitos de coeficiente virial (efeitos de concentração sobre o peso molecular).

[0093] A curva de MWD(abs) obtida a partir de TD-GPC é resumida com três parâmetros característicos: Mw(abs), Mn(abs), e w, onde w é definido como "fração de peso molecular maior do que 106 g/mole, com base no peso total de polímero, e como determinado por GPC (abs)".

[0094] Na forma de equação, os parâmetros são determinados como se segue. Integração numérica a partir da tabela de "logM" e "dw/dlogM" é normalmente feita com a regra trapezoidal:

MétodoB:CromatografiadePermeaçãoemGeldeDetector Triplo (TDGPC) - Dados de GPC Convencional

[0095] Um sistema de Cromatografia de Permeação em Gel de Detector Triplo (3D-GPC ou TDGPC) consistindo em um cromatógrafo de alta temperatura Modelo 220 da Polymer Laboratories (agora Agilent), equipado com um detector de dispersão de luz de laser de 2 ângulos (LS) Modelo 2040 (Precision Detectors, agora Agilent), um detector de infravermelhos IR-4 da Polymer Char (Valencia, Espanha), e um viscosimetro de solução de 4 capilares (DP) (Viscotek, agora Malvern) foram usados. A coleta de dados foi realizada utilizando caixa de aquisição de dados Polymer Char 100 DM e software relacionado (Valencia, Espanha). O sistema também foi equipado com um dispositivo em linha de desgaseificação de solventes da Polymer Laboratories (agora Agilent).

[0096] Colunas de GPC de alta temperatura que consistem em quatro colunas de 30 centímetros, 20 um Mixed A LS de Polymer Laboratories (agora Agilent) foram usadas. O compartimento em carrossel de amostra foi operado a 140°C, e o compartimento da coluna foi operado a 150°C. As amostras foram preparadas a uma concentração de 0,1 gramas de polimero em 50 mililitros de solvente. O solvente cromatográfico e o solvente de preparação da amostra foi 1,2,4-triclorobenzeno (TCB) contendo 200 ppm de 2,6-di-tert-butil-4metilfenol (BHT). O solvente foi aspergido com nitrogênio. As amostras do polimero foram suavemente agitadas a 160 °C durante quatro horas. O volume de injeção foi de 200 microlitros. A vazão através da GPC foi ajustada a 1,0 mL/minuto.

[0097] Calibração da coluna e exemplos de cálculos de peso molecular foram realizados utilizando software Polymer Char "GPC One". A calibração das colunas de GPC foi realizada com 21 padrões de poliestireno de distribuição de peso moleculares estreita. Os pesos moleculares dos padrões de poliestireno variaram de 580 a 8.400.000 g/mole, e foram dispostas em 6 misturas de "coquetel", com pelo menos um grupo de dez de separação entre os pesos moleculares individuais.

[0098] Os pesos moleculares de pico de padrões de poliestireno foram convertidos em pesos moleculares de polietileno a partir da seguinte equação ( 'como descrito em Williams e Ward, J. Polym. Sei., Polym. Let, 6, 621 (1968)) :

aqui B tem um valor de 1,0, e o valor determinado de A experimentalmente é cerca de 0,38 a 0,44.

[0099] A curva de calibração da coluna foi obtida por ajuste de uma polinomial de primeira ordem para os respectivos pontos de calibração equivalentes a polietileno obtidos a partir da equação acima, para os volumes de eluição observados.

[0100] Número, peso e pesos moleculares da média -z foram calculados de acordo com as seguintes equações:

em que, Wf± é a fração em peso do i° componente e M± é o peso molecular do i° componente. A distribuição de peso molecular (MWD) foi expressa como a razão entre o peso molecular médio ponderai (Mw) para o peso molecular médio numérico (Mn).

[0101] O valor de A foi determinado ajustando o valor A na equação de Williams e Ward até Mw, o peso molecular médio ponderai calculado utilizando a equação acima, e o polinomial de volume de retenção correspondente estava de acordo com o valor de Mw determinado independentemente obtido de acordo com o homopolimero linear de referência com peso molecular ponderai conhecido de 115.000 g/mol.

Resistência à Fusão

[0102] Medições de resistência à fusão (MS) foram realizadas em um Gõttfert Rheotens 71.97 (Gõttfert Inc.; Rock Hill, SC) ligado a um reômetro capilar Gõttfert Rheotester 2000. Um polimero fundido é extrudido através de uma matriz capilar com um ângulo de entrada plano (180 graus) com um diâmetro capilar de 2,0 mm e uma proporção de aspecto (comprimento capilar/ diâmetro capilar) de 15.

[0103] Depois de equilibrar as amostras a 190°C durante 10 minutos, o pistão foi acionado a uma velocidade constante de pistão de 0,265 mm/segundo. A temperatura padrão do teste foi de 190°C. A amostra é retirada uniaxialmente para um conjunto de apertos de aceleração localizados 100 mm abaixo da matriz, com uma aceleração de 2,4 mm/segundo2. A força de tensão é registrada como uma função da velocidade de coleta dos rolos de aperto. Resistência à fusão é relatada como a força de platô (cN) antes de o cordão quebrar. As condições seguintes foram usadas nas medições de resistência de fusão: velocidade de êmbolo = 0,265 mm/segundo; aceleração da roda =2,4 mm/s2; diâmetro capilar = 2,0 mm; comprimento capilar = 30 mm; e diâmetro do cilindro = 12 mm.

Ressonância Magnética Nuclear (13C NMR)

[0104] As amostras foram preparadas adicionando aproximadamente por "3 g de uma mistura 50/50 de tetracloroetano-d2/ortodiclorobenzeno, contendo 0,025 M de Cr(AcAc)3" para uma amostra de "0,25 para 0,40 g de polimero", num tubo de NMR de 10 mm. O oxigênio foi removido da amostra colocando os tubos abertos num ambiente de nitrogênio durante pelo menos 45 minutos. As amostras foram, então, homogeneizadas e dissolvidas por aquecimento do tubo, e o seu conteúdo para 150 °C, utilizando um bloco de aquecimento e pistola de calor. Cada amostra dissolvida foi inspecionada visualmente para assegurar a homogeneidade. As amostras foram completamente misturadas, imediatamente antes da análise, e não foram deixadas resfriar antes da inserção no suporte de amostras de NMR aquecido.

[0105] Todos os dados foram coletados por meio de um espectrômetro Bruker 400 MHz. Os dados foram adquiridos utilizando um retardo de repetição de pulso de seis segundos, ângulos de aleta de 90 graus, e desacoplamento de porta inversa, com uma temperatura de amostra de 125°C. Todas as medidas foram feitas em amostras que não giravam em modo bloqueado. As amostras foram deixadas equilibrar termicamente durante sete minutos antes da aquisição de dados. Os desvios quimicos de 13C NMR foram referenciados internamente para a triade EEE a 30,0 ppm. O valor C6+ foi uma medida direta de ramificações C6+ em LDPE, onde as longas ramificações não foram distinguidas das extremidades da cadeia. O pico de 32,2 ppm, que representa o terceiro carbono a partir da extremidade de todas as cadeias ou ramificações de seis ou mais carbonos, foi utilizado para determinar o valor C6+.

Ressonância magnética nuclear (1H NMR) Preparação de amostra

[0106] As amostras foram preparadas adicionando aproximadamente 130 mg de amostra para "3,25 g de 50/50, em peso, tetracloroetano-d2/percloroetileno" com 0,001 M de Cr(AcAc)3 em um tubo de NMR NORELL 1001-7, de 10 mm. As amostras foram purgadas por borbulhamento de N2 através do solvente, por meio de uma pipeta inserida no tubo, durante cerca de cinco minutos, para evitar a oxidação. Cada tubo foi tampado, selado com fita de TEFLON, e em seguida, embebido em temperatura ambiente, durante a noite, para facilitar a dissolução da amostra. As amostras foram mantidas numa caixa de purga de N2, durante armazenamento, antes, e após a preparação, para minimizar a exposição a 02. As amostras foram aquecidas e agitadas a 115°C para assegurar a homogeneidade.

Parâmetros de Aquisição de Dados

[0107] 0 1H NMR foi realizado num espectrômetro de Bruker AVANCE 400 MHz, equipado com uma CryoProbe de temperatura elevada Bruker Dual DUL, e uma temperatura de amostra de 120 °C. Dois experimentos foram realizados para obter os espectros, um espectro de controle para quantificar os prótons de polimero total, e um experimento de pré-saturação dupla, que suprimiu os picos intensos de espinha dorsal do polimero, e permitiu espectros de alta sensibilidade para a quantificação dos grupos terminais. O controle foi executado com pulso ZG, 4 varreduras, SWH 10.000 Hz, AQ l,64s, Dl 14s. O experimento de pré-saturação dupla foi executado com uma sequência de pulsos modificada, TD 32768, 100 varreduras, DS 4, SWH 10.000 Hz, AQ l,64s, Dl Is, D13 13s.

Análise de Dados - Cálculos de 1H NMR

[0108] O sinal de 1H residual no TCE-d2 (a 6,0 ppm) foi integrado, e ajustado para um valor de 100, e a integral de 3 a -0,5 ppm foi utilizada como o sinal de todo o polimero no experimento de controle. Para o experimento de pré-saturação, o sinal de TCE foi também ajustado para 100, e as integrais correspondentes para insaturação (vinileno a cerca de 5,40 a 5,60 ppm, trissubstituidos a cerca de 5,16 a 5,35 ppm, vinil em cerca de 4,95 a 5,15 ppm, e vinilideno em cerca de 4,70 a 4,90 ppm) foram obtidos.

[0109] No espectro do experimento de pré-saturação, as regiões para cis e trans-vinileno, trissubstituido, vinil e vinilideno foram integradas. A integral de todo o polimero a partir do experimento de controle foi dividida por dois para obter um valor que representa X milhares de átomos de carbono (isto é, se a integral do polimero = 28000, isto representa 14.000 átomos de carbono, e X = 14).

[0110] As integrais de grupo insaturado, divididas pelo número correspondente de prótons que contribuem para a integral, representam os moles de cada tipo de insaturação por X mil carbonos. Dividindo os moles de cada tipo de insaturação por X, então, gera moles de grupos insaturados por 1000 moles de átomos de carbono.

Teste de Filme

[0111] As seguintes propriedades fisicas foram medidas nos filmes como descrito na seção experimental. A espessura do filme foi medida utilizando um instrumento Measuretech.

[0112] Opacidade Total (geral) e Opacidade Interna: Opacidade interna e opacidade total foram medidas de acordo com ASTM D 1003-07. Opacidade interna foi obtida através de indice de refração correspondente usando óleo mineral (1-2 colheres de chá), que foi aplicado como um revestimento sobre cada superficie do filme. Um Hazegard Plus (BYK-Gardner EUA; Columbia, MD) foi usado para o teste. Para cada teste, foram examinadas amostras de cinco, e uma média relatada. Dimensões das amostras foram "15,2 cm x 15,2 cm (6 pol. x 6 pol)".

[0113] Brilho 45°: ASTM D 2457-08 (média de cinco amostras de filmes; cada amostra "25,4 cm x 24,5 cm (10 pol. x 10 pol.)") .

[0114] Clareza: ASTM D 1746-09 (média de cinco amostras de filmes; cada amostra "25,4 cm x 24,5 cm (10 pol. x 10 pol.)").

[0115] Módulo Secante 2% - MD (direção da máquina) e CD (direção cruzada): ASTM D 882-10 (média de cinco amostras de filmes em cada direção; cada amostra "2,5 cm x 15,2 cm (1 pol. x 6 pol.)").

[0116] Resistência à ruptura MD e CD Elmendorf: ASTM D 1922-09 (média de 15 amostras de filme em cada direção; cada amostra "7,6 cm x 6,4 cm (3 pol. x 2,5 pol.)" forma de meia lua) .

[0117] Resistência à Tração MD e CD: ASTM D 882-10 (média de cinco amostras de filmes em cada direção; cada amostra "2,5 cm x 15,2 cm (1 pol. x 6 pol.)").

[0118] Resistência ao Impacto de Dardo: ASTM D 1709-09 (minimo de 20 gotas para atingir uma falha de 50%, normalmente dez tiras "25,4 cm x 91,4 cm (10 pol. x 36 pol.)".

[0119] Resistência à perfuração: A perfuração foi medida em um INSTRON Modelo 4201 com SINTECH SOFTWARE TESTWORKS versão 3.10. O tamanho da amostra foi de "15,2 cm x 15,2 cm (6 pol. x 6 pol)", e foram feitas quatro medições para determinar um valor médio de perfuração. O filme foi condicionado durante 40 horas após a produção do filme, e pelo menos 24 horas em um laboratório ASTM controlado (23°C e 50% de umidade relativa). A célula de carga de "45,4 kg (100 libras)" foi usada com um suporte de amostras redondo de 10,15 cm (4 polegadas) de diâmetro. A sonda de perfuração é uma esfera de aço inoxidável polida de "1,3 cm de polegada) de diâmetro" (em uma haste de 6,4 cm (2,5")) com um "comprimento de percurso máximo de 19,1 cm (7,5 polegadas)".

[0120] Não houve comprimento de calibre, e a sonda foi tão perto quanto possível, mas não tocando, o espécime. A sonda foi ajustada através do aumento da sonda até esta tocar o espécime. Em seguida, a sonda foi gradualmente reduzida, até não tocar no espécime. Em seguida, a cruzeta foi fixada em zero. Considerando a distância máxima de percurso, a distância seria de aproximadamente 0,3 cm (0,10 polegada). A velocidade da cruzeta foi de 25,4 cm/min (10 polegadas/minuto). A espessura foi medida no meio do espécime. A espessura do filme, a distância percorrida da cruzeta, e a carga de pico foram usadas para determinar a perfuração pelo software. A sonda de perfuração foi feita usando uma "KIM- WIPE"depois de cada espécime.

[0121] Tensão de retração: tensão de retração foi medida de acordo com o método descrito em Y. Jin, T. Hermel- Davidock, T. Karjala, M. Demirors, J. Wang, E. Leyva, e D. Allen, "Shrink Force Measurement of Low Shrink Force Films", SPE ANTEC Proceedings, p. 1264 (2008). A resistência à retração de amostras de filme foi medida através de um teste de elevação da temperatura que foi realizado em um analisador RSA-III Dynamic Mechanical (TA Instruments, New Castle, DE) com um fixador de filme. Espécimes de filme de "1,27 cm de largura" e "6,35 cm de comprimento" foram cortados em matriz a partir da amostra de filme, na direção da máquina (MD) ou na direção transversal (CD), para o teste. A espessura do filme foi medida por um indicador digimático Mitutoyo Absolute (Modelo C112CEXB). Este indicador teve um alcance máximo de medição de 1,27 mm, com uma resolução de 0,01 cm. A média de três medições de espessura, em locais diferentes em cada espécime de filme, e a largura do espécime, foi usada para calcular a área de filme de seção transversal (A) , em que "A = largura x espessura"do espécime de filme que foi utilizado em testes de filme de retração. Um fixador de tensão de filme padrão de TA Instruments foi utilizado para a medição. 0 forno da RSA-III foi equilibrado a 25°C, durante pelo menos 30 minutos, antes de zerar a lacuna e a força axial. A lacuna inicial foi ajustada para 2 cm.

[0122] O espécime de filme foi então ligado em ambas parte superior e inferior. Normalmente, as medições para MD requerem apenas filme de uma dobra. Uma vez que a tensão de retração na direção CD é normalmente baixa, duas ou quatro camadas de filmes são empilhadas em conjunto para cada medição para melhorar a relação sinal-ruido. Em tal caso, a espessura do filme é a soma de todas as camadas. Neste trabalho, uma única camada foi utilizada na direção MD e duas camadas foram utilizadas na direção CD. Depois de o filme atingir a temperatura inicial de 25°C, a fixação superior foi levantada ou baixada manualmente ligeiramente para obter uma força axial de -1,0 g. Isto foi para assegurar que nenhuma deformação ou estiramento excessivo do filme ocorresse no inicio do teste. Em seguida, foi iniciado o teste. Uma lacuna de fixação constante foi mantida durante toda a medição.

[0123] A rampa de temperatura começou a uma taxa de 90°C/min, a partir de 25°C a 80°C, seguida por uma taxa de 20°C/min, a partir de 80°C a 160°C. Durante a rampa de 80°C a 160°C, conforme o filme encolhia, a força de retração, medida pelo transdutor de força, foi registrada como uma função da temperatura, para análise posterior. A diferença entre a "força de pico" e o "valor de linha de base antes do inicio de força de pico de encolhimento" é considerada a força de retração (F) do filme. A tensão de retração do filme é a razão entre a força de retração (F) para a área inicial da seção transversal (A) do filme.

[0124] Para a tensão de retração MD, três amostras de filme foram testadas, e uma média relatada.

[0125] Para a tensão de retração CD, três amostras de filme foram testadas, e uma média relatada.

Experimental Primeiros polímeros à base de etileno

[0126] IE1: A polimerização foi realizada em um reator tubular com três zonas de reação. Em cada zona de reação, a água pressurizada foi utilizada para o resfriamento e/ou aquecimento do meio de reação, fazendo circular esta água através da camisa do reator. A pressão de entrada foi 2100 bar, e a queda de pressão ao longo de todo o sistema do reator tubular era de cerca de 30 MPa (300 bar). Cada zona de reação tinha uma entrada e uma saída. Cada corrente de entrada consistiu na corrente de saída da zona de reação anterior e/ou uma corrente de alimentação rica em etileno adicionada. O etileno foi fornecido de acordo com uma especificação, o que permitiu uma quantidade traço (máximo de 5 mol ppm) de acetileno no etileno. O etileno não convertido, e outros componentes gasosos na saída do reator, foram reciclados através de um sistema de reciclagem de baixa pressão e um de alta pressão e foram comprimidos e distribuídos através de um sistema de compressor de reforço, um primário e um hipercompressor (secundário), de acordo com esquema de fluxo mostrado na Figura 1B. Como se vê na Figura 1B, ambas correntes de descarga (2 e 3) do compressor primário foram enviadas para a corrente de alimentação do reator 5.

[0127] Os peróxidos orgânicos foram alimentados em cada zona de reação (ver Tabela 1). Propionaldeido (PA) foi usado como um agente de transferência de cadeia, e estava presente em cada entrada de zona de reação, proveniente de fluxos de reciclagem baixa pressão e de alta pressão (13 e 15) , bem como de corrente 7 e/ou corrente montadas em CTA recém- injetadas. O polimero foi preparado em um indice de fusão de 0,58g/10 min

[0128] Depois de atingir a primeira temperatura de pico (temperatura máxima) na zona de reação 1, o meio de reação foi resfriado com a ajuda de água pressurizada. Na saida da zona de reação 1, o meio de reação foi depois resfriado através da injeção de uma corrente de alimentação fresca, fria, rica em etileno (20) , e a reação foi reiniciada pela retroalimentação de um peróxido orgânico. Este processo foi repetido no final da segunda zona de reação, para permitir a polimerização adicional na terceira zona de reação. O polimero foi extrusado e peletizado (cerca de 30 pellets por grama), usando um sistema de extrusão de "rosca simples" em uma temperatura de fusão em torno de 230-250°C. A proporção em peso das correntes de alimentação ricas em etileno (9:20:21) para as três zonas de reação foi de 1,00:0,76:0,24. Os valores de R2 e R3 se aproximaram cada qual do infinito. Os valores de R são calculados de acordo com a Publicação Internacional WO 2013/059042 (Pedido de Patente Internacional PCT/US 12/059469 depositado em 10 de outubro de 2012). Rn (n = número da zona de reação, n>l) é a proporção da "fração de massa de etileno fresco alimentado para a primeira zona de reação (RZ1)" para "fração de massa de etileno fresco alimentado para a na zona de reação (RZn) " é (Rn = RZl/RZn) . A velocidade do processo interna foi de cerca de 12,5, 9 e 11 m/s, respectivamente, para a primeira, segunda e terceira zona de reação. Neste exemplo da invenção, a proporção em peso das correntes CTA montadas 7 e 6 foi de 2. Informações adicionais podem ser encontradas nas Tabelas 2 e 3.

Exemplo IE2

[0129] A polimerização foi realizada em um reator tubular com três zonas de reação, como discutido acima para IE1 (ver Figura 1B). A proporção em peso das correntes de alimentação ricas em etileno (9:20:21) para as três zonas de reação foi de 1,00:0,76:0,24 O polímero foi preparado em um índice de fusão de 0,37 g/10 min. Cada um dos valores de R2 e R3 alcançou aproximou-se do infinito (∞). Neste exemplo da invenção, a proporção em peso das correntes 7 e 6 montadas em CTA foi 1,35. Informações adicionais podem ser encontradas nas Tabelas 2 e 3. O CTA foi propionaldeído (PA).

[0130] Em resumo, para alcançar resinas tubulares com resistência à fusão elevada, apropriado como componente de mistura em composições de revestimento por extrusão, tipicamente em conjunto com um componente de resistência à fusão baixo ou inferior, as condições de polimerização precisam ser selecionadas e equilibradas; por exemplo, como discutido acima. Parâmetros de processo importantes incluem temperaturas de polimerização máxima, pressão do reator de entrada, nível de conversão, bem como o tipo, nível e distribuição do agente de transferência de cadeia. As propriedades do polímero (IE1, IE2 e outros polímeros) são mostradas nas Tabelas 4 e 5.

* CE: Comparada; IE: Inventivo; AC: baseado em Autoclave; tub: Tubular. ** Polimeros comerciais disponíveis de The Dow Chemical Company. t) : Todas as métricas MWD nessa tabela obtidos a partir de GPC Método A.

a) Mw(abs) < A x [(I2)B], onde A = 5,00 x 102 (kg/mole)/(dg/min) B, e B = -0.40 [Mw(abs), GPC Método A]. b) MS > C x [ (12) D] , onde C = 13,5 cN/(dg/min)D, e D = -0,55 [= resistência à fusão MS, 190°C]. t) : Todas as métricas MWD nessa tabela obtidas a partir GPC Método A. Tabela 6 contém as ramificações por 1000C como medido pelo 13C RMN. Estes polímeros LDPE contêm amil, ou ramificações C5, que não estão contidas nos polietilenos substancialmente lineares como plastômeros de poliolefina AFFINITY, ou LLDPE catalisado por Ziegler-Natta, como resinas de polietileno DOWLEX, ambos produzidos por The Dow Chemical Company. Cada LDPE mostrado na Tabela 6 contém mais do que, ou igual a 2,0, grupos amil (ramificações) por 1000 átomos de carbono. Tabela 7 contém os resultados de insaturação 1H RMN. Tabela 6: Resultados de ramificação em ramos por 1000C por 13C RMN de Exemplos Inventivos e Exemplos Comparativos

ND = não detectado. *Os valores na coluna C6+ para as amostras DOWLEX e AFFINITY representam ramos C6 de octeno apenas, e não incluem as extremidades de cadeia.

Formulações

[0131]Filmes soprados foram preparados, e as propriedades fisicas medidas, com diferentes LDPEs e um LLDPE, LLDPE1 (DOWLEX 2045G). LLDPE1 tinha um indice de fusão de 1,0 (MI ou 12), e uma densidade de 0,920 g/cm3. Os filmes foram preparados a 5% em peso, 10% em peso, 20% em peso, 50% em peso e 80% em peso do respectivo LDPE, com base no peso de LDPE e LLDPE1.

[0132] Cada formulação foi combinada em um misturador gravimétrico MAGUIRE. Um auxiliar de processamento do polimero (PPA), Dynamar FX-5920A, foi adicionado a cada formulação. O PPA foi adicionado a 1% em peso do lote mestre, com base no peso total da formulação. O lote mestre de PPA (Ingenia AC-01-01, disponivel de Ingenia Polymers) continha 8% em peso de DYNAMAR FX-5920A em um suporte de polietileno. Isto equivale a 800 ppm de PPA no polimero.

[0133] LLDPE1 também foi usado como o LLDPE nos filmes preparados em produção máxima. A produção máxima foi determinada em amostras preparadas com os seguintes componentes: 95% em peso de DOWLEX 2045G e 5% em peso de LDPE; 90% em peso de DOWLEX 2045G e 10% em peso de LDPE; e 80% em peso de DOWLEX 2045G e 20% em peso de LDPE.

Produção de Filmes Soprados

[0134] Filmes de monocamada soprados foram preparados em uma "matriz de 8 polegadas" com um "parafusso Barreira Padrão Davis II" de polietileno. Foram usados resfriamento exterior através de um anel de ar e refrigeração de bolha interno. Parâmetros gerais de filme soprado, utilizados para produzir cada filme soprado, são mostrados na Tabela 8. As temperaturas são as temperaturas mais próximas do funil alimentador de pellet (Cilindro 1) , e em ordem crescente, conforme o polimero foi estrusado através da matriz. Os filmes em taxas normais foram executados a 113,4 Kg/h (250 lb/h).

Produção de Filmes para Determinação de Taxa máxima de produção de Filme soprado

[0135] As amostras de filme foram preparadas a uma velocidade controlada e a uma taxa máxima. A taxa controlada foi de 113,4 kg/h (250 lb/h) , o que equivale a uma taxa de saída específica de 4,5 kg/h/cm (10,0 lb/h/polegadas) para a circunferência da matriz. O diâmetro da matriz utilizado para os testes de produção máxima foi de uma matriz de 8 polegadas, de modo que, para a taxa controlada, como um exemplo, a conversão entre a kg/h ("lb/h") e kg/h/cm ("lb/h/polegada") da circunferência da matriz, é mostrada abaixo. Da mesma forma, tal equação pode ser usada para outras taxas, como a taxa máxima, substituindo a taxa máxima na equação abaixo para determinar a kg/h/cm ("lb/h/polegada") da circunferência da matriz. Produção Específica= (113,4 kg/h (250 lb/h))/(20,3 cm (8 polegadas)* π) = (4,5 kg/h/cm (10 lb/h/polegadas)) da circunferência de matriz

[0136] A taxa máxima de produção para uma dada amostra foi determinada através do aumento da taxa de produção para o ponto onde a estabilidade da bolha foi o fator limitante. O perfil de extrusão foi mantido para ambas as amostras (taxa padrão e taxa máxima), no entanto, a temperatura de fusão foi mais elevada para as amostras de taxa máxima, devido ao aumento da velocidade de cisalhamento, com maior velocidade do motor (rpm, rotações por minuto). A estabilidade da bolha, em taxa de produção máxima, foi determinada tomando a bolha para o ponto onde esta não assentaria no anel de ar. Nesse ponto, a taxa foi reduzida para onde a bolha foi reassentada (taxa máxima de produção) no anel de ar, e, em seguida, uma amostra foi recolhida. O resfriamento na bolha foi ajustado ajustando o anel de ar e mantendo a bolha. Este processo determinou a taxa máxima de produção, enquanto se mantém a estabilidade da bolha.

[0137] Os resultados do filme estão resumidos nas Tabelas 9-16. A Tabela 9 mostra os resultados de filme na taxa padrão, com Filme #1 sendo 100% LLDPE1, e sendo Filme #2-6 sendo 95% de LLDPEl/5% LDPE. Filme #2, contendo IE1 e Filme #3 contendo IE2, mostram vantagens de boa óptica (baixa opacidade, e alto brilho e clareza), ruptura MD (alta), impacto de queda do dardo (alto), e módulo secante (alto). Estas propriedades são importantes para uma variedade de filmes com as propriedades desejáveis de propriedades de óptica e mecânica boas. Estes LDPEs permitem o potencial de redução da espessura, ou a redução da espessura do filme, mantendo boas propriedades mecânicas. A Tabela 10 mostra os resultados de filme na taxa máxima com o Filme #7 sendo 100% LLDPE1, e Filmes #8-12 sendo 95% LLDPEl/5% LDPE. Estes filmes mostram vantagens, como visto na Tabela 9, em taxa padrão. Adicionalmente, as composições contendo IE1 e IE2 mostram melhoria nas taxas de produção do filme de 0,5 a 3,2% sobre composições contendo os outros LDPEs, mesmo com este baixo nivel de adição de 5% em peso. O % de aumento na produção máxima, como mostrado na Tabela 10, foi calculada como, por exemplo, para IE1: % Aumento da Produção Devido à IE1, em comparação com LDPE de Referência = (Mistura de produção máxima com IE1 - Mistura de produção máxima com LDPE de Referência) X 100. Mistura de produção máxima com LDPE de Referência

[0138] A Tabela 11 contém os resultados para 10% LDPE adicionado ao LLDPE1 para Filmes #13-17, e Tabela 12 contém os resultados para 10% LDPE adicionado ao LLDPE1 para Filmes #18-22, preparados em taxa máxima. Estes resultados mostram vantagens de filmes semelhantes às observadas em 5% LDPE (boa óptica, ruptura MD, impacto de queda de dardo, e módulo secante). Além disso, os aumentos da taxa máxima ao longo dos LDPEs de referência variam até 8,4%, como mostrado na Tabela 12 .

[0139] A Tabela 13 mostra os resultados para 80% de LLDPE/20% LDPE na taxa padrão, e Tabela 14 mostra os resultados para 20% LDPE/80% LLDPE1 em taxas máximas. Estes resultados mostram propriedades semelhantes às misturas com % de LDPE mais baixo, mas, adicionalmente, em taxas máximas, boa tensão de retração é encontrada para as composições da invenção. As taxas de produção máximas, em comparação com outros LDPEs são excelentes com uma melhoria de até 44%. Embora a autoclave LDPE 6621 tenha boas taxas de produção, esta sofre de óptica e perfuração mais fracas. Estas diferenças muito substanciais na produção são novas para as composições da invenção, e serão traduzidas, em linhas de filme soprado maiores, e provável ainda mais diferenciação e ganhos maiores na velocidade em que filmes soprados podem ser produzidos, o que leva à redução de custos para o produtor. Além disso, as vantagens principais de propriedades de filmes são mantidas.

[0140] Tabela 15 e 16 mostram os resultados a 50% LDPE e 80% LDPE, respectivamente. Produção máxima não foi medida nestas amostras, mas espera-se que a produção de IE1 e IE2 seja muito boa e, geralmente, melhor do que os exemplos comparativos. Mais uma vez, a óptica, em comparação com a autoclave LDPE 6621, é muito melhorada, com retenção de outras propriedades do filme.

[0141] A Figura 2 mostra a saida máxima para os diferentes LDPE em LLDPE1, em 0%, 5%, 10%, e 20% LDPE, e a diferenciação e vantagem de IE1 e IE2, em comparação com outros LDPEs. A Figura 3 mostra a tensão de retração MD para os filmes preparados em produção padrão para os diferentes LDPEs em LLDPE1, a 0%, 5%, 10%, e 20% LDPE, e a diferenciação e vantagem de IE1 e IE2, em comparação com outros LDPEs. Tabela 9: Propriedades do filme de 100% LLDPE1; e 95% LLDPEl/5% LDPE Filmes #1-6 preparados em 50,8 gm(2 mil) a uma taxa padrão de 113,4 kg (250 lb/h)(Matriz de 20,3 cm (8"))

Composições de Mistura

[0142] Misturas das mesmas composições utilizadas para os filmes soprados foram preparados para posterior caracterização Os componentes da mistura foram manipulados usando uma extrusora de rosca dupla (micro-18) de "18 mm". A extrusora de rosca dupla foi uma máquina Leistritz controlada por um software Haake. A extrusora tinha cinco zonas aquecidas, uma zona de alimentação, e um molde de cadeia de "3 mm". A zona de alimentação foi resfriada fluindo água, enquanto que as zonas restantes 1-5 e a matriz foram aquecidas eletricamente e resfriadas a 120, 135, 150, 190, 190, e 190 °C, respectivamente. Os componentes de polimero peletizados foram combinados em um saco de plástico, e misturados em queda à mão. Após o pré-aquecimento da extrusora, a carga da célula e transdutores de pressão da matriz foram calibrados. A unidade de acionamento para a extrusora foi executada a 20 0 rpm, que resultou em transferência de engrenagem a uma velocidade de rosca de 250 rpm. A mistura seca foi então alimentada (2,7-3,6 kg/h (6-8 lbs/h)) à extrusora através de um alimentador K-Tron de broca dupla (modelo #K2VT20) utilizando brocas de pellets. O funil do alimentador foi preenchido com nitrogênio, e o cone de alimentação para a extrusora foi coberto com folha, para minimizar a intrusão de ar para minimizar a possivel degradação por oxigênio do polimero. A cadeia resultante foi extinta por água, seca com uma faca de ar, e peletizada com um triturador Conair.

[0143] Os resultados são mostrados na Tabela 17 para composições semelhantes às mostradas nas Tabelas 9-16, juntamente com o indice de fusão medido, proporção de indice de fusão, densidade, e Mw, Mw/Mn e Mz. Os dados de resistência à fusão são representados na Figura 4 mostrando a diferenciação e vantagem de IE1 e IE2, em comparação com todos os outros LDPEs. IE2 mostra um comportamento semelhante à autoclave LDPE 6621, mas sem as desvantagens ópticas pobres e géis que podem resultar em um filme preparado de resinas de autoclave.

Claims (13)

1. Composição, caracterizadapelo fato de compreender o seguinte: A) um primeiro polimero à base de etileno, formado por processo de polimerização de elevada pressão de radicais livres, e que compreende as seguintes propriedades: a) uma Mw(abs)/Mw(GPC) <2,2, e b) uma relação MS versus 12: MS C x [ (12)D] , onde C = 13,5 cN/(dg/min)D e D = -0,55, c) um indice de fusão (12) de 0,1 a 0,9 g/10 min; e B) um segundo polimero à base de etileno; e em que o segundo polimero à base de etileno tem um indice de fusão (12) de 0,1 a 4,0 g/10 min.

2. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de o primeiro polimero à base de etileno estar presente em uma quantidade maior do que 0,5 por cento em peso, com base na soma do peso do primeiro polimero à base de etileno e do segundo polimero à base de etileno.

3. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 2, caracterizadapelo fato de o segundo polimero à base de etileno estar presente em uma quantidade de 10 a 95% em peso, com base no peso da composição.

4. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizadapelo fato de o segundo polimero à base de etileno ser um interpolimero de etileno/a- olefina.

5. Composição, de acordo com a reivindicação 4, caracterizadapelo fato de o interpolimero de etileno/a- olefina ser um interpolimero de etileno/a-olefina heterogeneamente ramificado.

6. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, caracterizadapelo fato de a composição ter uma resistência à fusão (190°C) de 5 cN a 40 cN.

7. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 6, caracterizadapelo fato de a composição ter uma densidade de 0,910 a 0,925 g/cm3.

8. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 7, caracterizadapelo fato de a composição ter um indice de fusão (12) de 0,1 a 1,5 g/10 min.

9. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 8, caracterizadapelo fato de quando a referida composição ser formada em um filme, por meio de processo de filme soprado, a taxa máxima de produção é pelo menos 15 por cento maior que a taxa máxima de produção de um filme semelhante formado por uma composição semelhante, exceto que a composição contém 100% em peso do segundo polimero à base de etileno, com base no peso total do primeiro polimero à base de etileno e do segundo polimero à base de etileno.

10. Artigo, caracterizadopelo fato de compreender pelo menos um componente formado a partir da composição, conforme definida em qualquer uma das reivindicações de 1 a 9.

11. Filme, caracterizadopelo fato de compreender pelo menos uma camada formada a partir da composição, conforme definida em qualquer uma das reivindicações de 1 a 9.

12. Filme, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de o filme compreender pelo menos duas camadas.

13. Filme, de acordo a reivindicação 11 ou reivindicação 12, caracterizadopelo fato de o filme ter uma tensão de retração MD maior do que 0,0207 MPa (3,00 psi).