CN101203560A - 具有低熔体指数和高熔体强度的改进的聚乙烯树脂组合物 - Google Patents

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CN101203560A CNA2006800116162A CN200680011616A CN101203560A CN 101203560 A CN101203560 A CN 101203560A CN A2006800116162 A CNA2006800116162 A CN A2006800116162A CN 200680011616 A CN200680011616 A CN 200680011616A CN 101203560 A CN101203560 A CN 101203560A
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Abstract

本发明披露了包括高分子量高密度聚乙烯树脂和低密度聚乙烯树脂的乙烯聚合物组合物，其中，对于给定的熔体指数，该聚合物组合物具有相对高的熔体强度。该组合物包含占组合物25－99重量％的线性或基本上线性的聚乙烯聚合物，该聚乙烯聚合物具有至少约0.90克/立方厘米的密度和小于约20的I21；以及占组合物1－25重量％的高压低密度型聚乙烯树脂，该聚乙烯树脂具有小于约5的熔体指数(I2)、大于约10的分子量分布、至少2.7的Mw_abs/Mw_gpc比(Gr)、以及190℃时大于19.0－12.6*log10(Mi)的熔体强度。本发明组合物尤其适用于吹膜和热成型应用。

Description

具有低熔体指数和高熔体强度的改进的聚乙烯树脂组合物
本发明涉及聚乙烯组合物。更具体地说，本发明涉及包含高分子量高密度聚乙烯树脂和低密度聚乙烯树脂的乙烯聚合物组合物，其中，对于给定的熔体指数，该聚合物组合物具有相对高的熔体强度。本发明的组合物在要求低熔体指数和高熔体强度的任何应用中都是有用的，尤其是还要求高模量的应用中更是如此。这些组合物在低或抑制的Tan(δ)有利的应用中也特别有用。因此，本发明的组合物尤其适用于吹膜和热成型的应用。本发明还涉及在多种应用中使用乙烯聚合物组合物的方法，例如在吹膜、热成型制品、挤塑管材、吹塑制品及泡沫应用中。
高分子量高密度聚乙烯(HMW-HDPE)广泛应用于吹膜、吹塑和热成型应用中，这至少部分因为其相对高的熔体强度。在吹膜的生产中，树脂通过环形口型(annular die)挤出，熔融的聚合物沿口型轴(dieaxis)以膨胀气泡(expanded bubble)的形式脱离。当树脂冷却到固定直径(set diameter)后，气泡破裂，经过压料辊进入下一步的制造步骤。在大型模制品热成型中，树脂以片材(sheet)挤出，然后塑模成型，但经常需要真空辅助。在此过程中，需要高的熔体强度来防止片材的过早流挂(premature sagging)。优选Tan(δ)接近于1.0的树脂。热成型操作窗口(thermoforming operating window)为熔点温度至Tan(δ)变化太高或太低时的温度之间的温度范围。优选宽的温度操作窗口。
在0.2-1.0dg/min的中等熔体指数时，在高压低密度树脂(例如LDPE和EVA)中可以获得必要的熔体强度，然而这些树脂具有约0.935克/立方厘米的最大密度，因此在许多吹膜和热成型应用中不能提供所需的模量。人们也知道这些树脂显示了差的拉伸性能、低的耐刮擦性能等。足够密度的线性和基本上线性的聚乙烯提供了合适的性能特征，典型的密度大于0.940克/立方厘米。在吹膜树脂和热成型树脂的情况下，为了高密度的线性或基本上线性的聚乙烯能够提供必要的熔体强度，熔体指数必须降至8.0-13.0dg/min。申请人发现，在与HMW-HDPE树脂一样的熔体指数下，同时包含HMW-HDPE和具有分成非常高水平长链支化的特殊级别LDPE的新组合物协同提供了增加的熔体强度，这样就允许在较高的速度下吹膜，同时也减少了吹膜和热成型操作中的端口线(port-line)影响，减少流挂，提供具有增大的热成型窗口的树脂及改进的ESCR。该后者的影响尤其无法预料，因为在该技术中申请人知道，当往线性聚乙烯中掺进传统LDPE树脂，甚至掺进相当小的量时，传统的LDPE树脂会显著降低物理性质(如落镖(dart)和撕裂性质)。
因此，虽然本发明的材料广泛适用于要求高熔体强度的应用中，发现它们尤其适用于吹膜和热成型工艺中。
A.吹膜工艺：
希望使聚合物厚度和/或组合物中的任何变异(variations)最小化，因为变异会引起气泡不稳定，还会在下游如印刷机、层布贴合机或装袋机中应用中引起问题。人们认识到变异可以由许多不同的因素引起，包括口型内流量分配通道(端口和旋管)中的不均匀性、熔体粘度不均匀性及聚合物通过其从口型出来的不连续的环形口型缝隙。
在使用环形口型时，一个主要困难来自于这样的事实即环形流需要内边缘和外边缘。为了形成内边缘，熔融的聚合物必须在熔融管空腔内的物体周围流过。为了均匀，必须固定该物体。为了达到此目的，形成内边缘的物体必须以某种方式连接到口型的其它地方，并且在典型的情况中，这涉及放置连接内壁成型物体和外壁成型管的结构。该结构暂时使熔融聚合物流破裂，形成分流，该分流经过连接结构后必须重新结合在一起。该聚合物流的重新结合可能会导致“端口线”。观测发现，端口线的存在和严重性通常随生产速度的增加而增加。端口线在膜厚和外观上产生不希望的变异，并且还导致气泡的不稳定性。
采用了许多方法来对抗端口线的形成。一种方法是简单地降低生产速度。在产生效果的同时，该方法使工艺在经济上更不可取。
另一种方法是集中在设备自身上。这些方法集中在口型设计上。在吹膜生产中，最普通的口型设计特点在于重组技术上(recombinationtechnique)，其使用了在口型轴周围螺旋行进的通道。这些旋管彼此重叠，并允许熔融聚合物从连接结构的周围流过，当材料流向环形出口时在洋葱形的模中重新结合。该方法出现的问题来自于聚合物的非牛顿流动。为了补偿该非牛顿流动，使通道和连接结构非均匀化，然而，该方法不适合于解释由聚合物组合物的变化引起的性质变化。
减小或消除端口线的其它方法包括使用一些碳氟化合物加工助剂。例如美国专利6,734,252，教导使用含氟热塑性塑料共聚物的添加剂。这些类型的加工助剂在有助于减小端口线的同时，它们增加成本，且不增加气泡稳定性。因此，HDPE仍需要减小端口线和增加气泡稳定性的改进的方法。
B.热成型工艺
1998年纽约Hanser Gardner出版公司出版的Moore，E.P.Jr.的Polypropylene Handbook的333-335页；McCarty，R.A.的“Thermoformingof Rigid PVC Sheet”的第9章439-453页；1984年Marcel Dekker公司出版，I Luis Gonez编辑的Engineering with Rigid PVC-Processability andApplications；King，S.的“Postfabricaton，Decorating and Finishing”的第28章；1977年Marcel Dekker公司出版的Encyclopedia of PVC的第3卷1527-1543页；以及1996年纽约，Florian，J.的“PracticalThermoforming-Principles and Applications”的第二版(每种参考文献在此并入本文作为参考)中描述了片材生产和生产所需形状的热成型。片材工艺典型地包括通过长条口型(slot die)的片材挤出，接下来在辊冷却塔上冷却，片材通过辊筒输送至接取夹(take-off nip)，然后切割并堆栈。热成型典型地包括将片材进料至烘箱中，加热片材，形成模放置(mold placement)，经真空应用、传输和冷却，通过切割和切边完成。在选择树脂的过程中，根据最终用途，要考虑许多希望得到的性质，如光泽、着色性能、耐刮擦性能、及耐环境应力开裂。许多塑料，包括聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯、聚苯乙烯和HMW-HDPE都是可利用的。然而，最基本的要求是热成型性能，其中，片材必须耐流挂，具有好的标准分布的拉伸，且具有形成窗口的足够宽度以有利于加热和成型工艺的控制。熔体强度是耐流挂性能的重要预示，较高的熔体强度伴随着改进的耐流挂性能。认为复数模量(complex modulus)的弹性和粘性成分相等时的温度附近为理想的成型温度，也就是Tan(δ)＝G”/G’＝1。因此，在宽的温度区间，希望Tan(δ)在0.95至1.05之间。这样，需要提高树脂的熔体强度和增大热成型的操作窗口，尤其是对于密度大于0.940克/立方厘米的树脂。
发现在密度大于约0.90克/立方厘米的聚乙烯均聚物或共聚物中加入少量具有非常高的熔体强度的低密度聚乙烯(LDPE)可以减少端口线(port lines)的发生，而所得掺合物的熔体强度协同增加，在吹膜工艺中提供增加的气泡稳定性及减少热成型工艺中的流挂趋势。还发现，当添加约20％的LDPE时，本发明组合物的Tan(δ)降至1.0，此后Tan(δ)增加，直至达到纯LDPE的Tan(δ)，纯LDPE的Tan(δ)通常比HMW-HDPE的Tan(δ)高。这种有利的非线性行为是预料不到的。在现有技术中知道，希望热成型树脂具有接近于1.0的Tan(δ)，因此本发明的组合物是有利的。这些组合物还显示了改进的ESCR，其在用于重型应用的热成型大型制品中通常是所需要的性能，如货车底衬和耐用品等。
本发明中使用的LDPE应具有小于约5dg/min的MI或熔体指数(I2)，更优选的小于约1dg/min，以及大于19.0-12.6*log10(MI)的熔体强度(以cN表示)。LDPE将具有大于约10的分子量分布(MWD)和至少2.7的Mw_abs/Mw-gpc比(“Gr”)。加入理想量的LDPE，使其占到最终组合物的1-25重量％。聚乙烯均聚物将优选具有小于约20dg/min的I21。
因此一方面，本发明为聚合物掺合物，其包括：占组合物25-99重量％的第一组分，该第一组分包含具有至少约0.90克/立方厘米的密度及I21小于约20dg/min的聚乙烯均聚物或共聚物；和占组合物1-25重量％的第二组分，该第二组分包含具有小于约5dg/min的熔体指数、大于约10的分子量分布、至少2.7的Mw_abs/Mw-gpc比(Gr)及大于19.0-12.6*log10(MI)的熔体强度(以cN表示)的高压低密度型聚乙烯树脂。
本发明的另一方面是在利用密度大于约0.90克/立方厘米的聚乙烯制备吹膜的工艺中改进气泡稳定性的方法，其中，改进的方案包括在形成气泡前，掺合1-25重量％的高压低密度型聚乙烯树脂和线性或基本上线性的聚乙烯，其中高压低密度型聚乙烯树脂具有小于约5dg/min的熔体指数(I2)、大于约10的分子量分布、至少2.7的Mw_abs/Mw-gpc比(Gr)及大于19.0-12.6*log10(MI)的熔体强度。由该掺合物制备的膜也是本发明的另一个方面。
本发明的另一个方面是在密度大于约0.90克/立方厘米的聚乙烯片材热成型工艺中减小流挂趋势(tendency to sag)的方法，其中，改进的方案包括在形成片材前，掺合1-25重量％的高压低密度型聚乙烯树脂和线性或基本上线性的聚乙烯，其中高压低密度型聚乙烯树脂具有小于约5dg/min的熔体指数(I2)、大于约10的分子量分布、至少2.7的Mw_abs/Mw-gpc比(Gr)及大于19.0-12.6*log10(MI)的熔体强度。由该掺合物制备的热成型制品也是本发明的另一个方面。
观察发现，在包含高压低密度型聚乙烯树脂和线性或基本上线性的聚乙烯均聚物或共聚物的掺合物中，其中高压低密度型聚乙烯树脂具有小于约5dg/min且大于约0.1的熔体指数(I2)、大于约10的分子量分布、至少2.7的Mw_abs/Mw-gpc比(Gr)及大于19.0-12.6*log10(MI)的熔体强度(以cN表示)，而线性或基本上线性的聚乙烯均聚物或共聚物具有大于0.90克/立方厘米的密度及小于约20dg/min的熔体指数(I21)，熔体指数(I21)降至比任一组分自身还低的水平。同时注意到，观测的掺合物的熔体强度比加色法配色法则(additive mixing rule)表明的要高，因此这些组合物显示了正面的熔体强度协同作用。因此本发明的另一个方面是用于增加密度大于0.90克/立方厘米的聚乙烯均聚物或共聚物的熔体强度和/或降低其熔体指数的方法，该方法包括掺合聚乙烯均聚物和1-25重量％的高压低密度型聚乙烯树脂，该高压低密度型聚乙烯树脂具有小于约5dg/min的熔体指数(I2)、大于约10的分子量分布、及大于19.0-12.6*log10(MI)的熔体强度(以cN表示)。这些掺合物用于在要求低熔体指数和高熔体强度的任何应用中，尤其是要求高模量的应用中是有用的。另外，在吹膜和热成型应用中，该材料在多层结构和模制品中是有用的。
图1为树脂E，F及G的熔体强度对组分C的重量分数的曲线。
图2为树脂E，F及G的熔体指数(I21)对组分C的重量分数的曲线。
图3为树脂E，F及G的Tan(δ)对组分C1的重量分数的曲线。
图4为100％组分F，以及85％组分F与15％组分C的掺合物的Tan(δ)对温度的曲线。
优选实施方案的描述
下述术语将具有用于本发明目的的给定意义：
Tan(δ)在熔融聚合物的动态力谱学测试中定义为应变正弦波信号与应力响应之间相角的正切。其一般计算为损耗模量G″与储能模量G′的比，也就是Tan(δ)＝G″/G′(参见Dealy，J.M.；Wissbrun，K.F.的“MeltRheology and its Role in Plastics Processing”的60-62页，Van NostrandReinhold编辑，1990年，纽约，该文并入此处作为参考)。本发明中，在多个温度下以0.1rad/s的频率和1％的极限应变平均差评估Tan(δ)。在图4中，温度以5℃的间隔在150℃至130℃之间变化，并在3分钟的温度平衡滞后之后进行测试。在各个实验中，在190℃的恒定温度下以0.1rad/s及2％的极限应变平均差测试图4中的190℃时的数据点和图3中的数据。
“熔体强度”，其在相关技术中也指“熔体张力”(“melt tension”)，被定义并在此引入的意思是指，在引出速度时拉伸熔体挤出物的应力或力(当装有应变池的转鼓应用时)，此时，当其通过如ASTM D1238-E中所描述的标准塑性计的口型时，熔体强度在其熔点以上，在破损率前达到稳定。
熔体强度值，其在此处以厘牛(cN)表示，使用Gttfert流变仪(Rheotens)测定。从口型出口至拉紧轮(take-up wheels)的空隙距设为100mm，该轮加速度为2.4mm/s2。除非其它地方有特殊说明，熔体由配备有12mm机筒(barrel)和扁平进口模具(口型)(L＝30mm及ID＝2mm)的Gttfert 2000流变仪在190℃下以0.265mm/s的活塞速度制备。
拉伸性能(drawability)由熔体强度实验测试，其作为纤维断裂时的速度，以mm/s表示。
“ESCR”在相关技术中也指“耐环境应力开裂”(environmental stresscrack resistance)，其根据ASTM D1693使用10％的Igepal C0-630在去离子水中测得。引用的数值为利用ASTM1693.A1中所述的图解法，10个样品中50％断裂所需的估计的小时数。
“流挂”(sag)通过将110密耳的样片放在2′× 3′(60cm×90cm)的夹钳中，及放置在163±2℃的烘箱中测试。流挂为160秒后由光束传感器测得的片材中心相对于初始位置的向下偏斜，以英寸表示。
根据ASTM D792测试密度。
根据ISO 1133：1997或ASTM D1238：1999，在190C下测试“熔体指数”；I2用2.16kg的载荷测试，I5和I10分别用5kg和10kg的载荷测试；I21用21.6kg的载荷测试。以克/10分钟或dg/min报数。
此处使用的术语“聚合物”指由聚合单体制备的聚合化合物，不论是同类或异类的单体。因此该类术语聚合物包括术语“均聚物”，其用于指只有一种单体制备的聚合物，以及“共聚物”，其指由两种或两种以上的不同单体制备的聚合物。
术语“LDPE”也可以指作“高压乙烯聚合物”或“高压低密度型树脂”或“高度支化聚乙烯”，其定义指聚合物在高压釜或管状反应器中，在高于14,500psi(10MPa)的压力下，利用如过氧化物的自由基引发剂，部分或全部地均聚或者共聚(参见例如美国专利4,599,392，该文此处并入参考)。
术语“线性聚乙烯”定义指任何线性的、基本上线性的或多相的聚乙烯共聚物或均聚物。线性聚乙烯可以利用如气相、液相、或於浆或其结合的任意工艺制备。线性聚乙烯可以由一种或多种组分组成，每一种组分也是线性聚乙烯。
术语分子量分布或“MWD”定义指重均分子量与数均分子量的比(Mw/Mn)。Mw和Mn根据现有技术中已知的方法，利用传统的GPC测定。
对比值Mw(绝对)/Mw(GPC)，(“Gr”)，作出定义，其中，Mw(绝对)是由小角度(例如15度)和聚合物注射量下的光散射面积衍生得到的重均分子量，而Mw(GPC)是由GPC校准获得的重均分子量。对于如NBS 1475的线性聚乙烯均聚物标样，校准光散射检测器以得到如GPC仪器测得的等价的重均分子量。
获得MWD和Gr的GPC方法详述：
为了确定用于表征聚合物组合物的GPC，使用下面的程序：
由Waters(Millford，MA)150C高温色谱仪组成的色谱系统配备了精密检测器(Amherst，MA)2-角激光光散射检测器2040型。利用光散射检测器的15度角来计算分子量。使用Viscotek(Houston，TX)TriSEC版本3软件和4通道Viscotek数据管理器DM400进行数据收集。该系统配备了Polymer实验室的线上溶剂脱气设备(Shropshire，UK)。
在140℃下操作carousel室，及在150℃下操作柱室。使用的柱为Polymer实验室的20微米混合A型LS柱。使用的溶剂为1，2，4-三氯苯。制备50毫升溶剂中0.1g聚合物的浓度的样品。色谱溶剂和样品制备溶剂含200ppm的丁化羟基甲苯(BHT)。两种溶剂源均通过氮气。聚乙烯样品在160℃下轻轻搅拌4小时。使用的注射体积为200微升，流速为1.0毫升/分钟。
利用分子量在580至8,400,000的18种窄分子量分布的聚乙烯标样进行GPC柱设定的校准，聚乙烯标样制成5种“鸡尾酒式”的混合物，其中各个分子量之间至少具有10的间隔。标样购自Polymer实验室(Shropshire，UK)。对于等于或大于1,000,000的分子量，制成每50毫升溶剂中0.025g聚合物的聚乙烯标样，而对于小于1,000,000的分子量，制成每50毫升溶剂中0.05g聚合物的聚乙烯标样。在80℃下轻轻搅拌30分钟使标样溶解。首先运行窄的标样混合物，目的在于减少最高分子量组分以使降解最小化。利用下面的公式(Williams和Ward的J.Polym.Sci.，Polym.Let.，6，621(1968)中有描述)将聚乙烯标样峰分子量转化成聚乙烯分子量：
Mpolyethylene＝A×(Mpolyethylene)B
其中，M为分子量，A具有0.41的数值，B等于1.0。利用四级多项式来拟合各个聚乙烯等价校准点。
利用Eicosane(在50毫升TCB中加入0.04g聚合物，并轻轻搅拌20分钟溶解制成)进行GPC柱设定值的总平皿计数(plate count)。根据下面的公式，在200微升注射上测试平皿计数和对称性。
平皿计数＝5.54*(最大峰值时的RV/(1/2高时的峰宽))∧2
其中，RV为以毫升表示的保留容积，峰宽以毫升表示。
对称性＝(1/10高时的后峰宽-峰最大值时的RV)/(峰最大值时的RV-1/10高时的前峰宽)
其中，RV为以毫升表示的保留容积，峰宽以毫升表示。
用于确定多检测器偏置的系统方法以与Balke和Mourey等出版的一致的方式进行(Mourey和Balke，Chormatography Polym.Chpt 12，(1992))(Balke，Thitiratsakul，Lew，Cheung，Mourey，ChormatographyPolym.Chptl3，(1992))，Dow的宽聚乙烯1683至窄标样柱校准的最佳的双检测器logMW结果来自由使用内部软件得到的窄标样校准曲线。分子量数据以与Zimm(Zimm，B.H.，J.Chem.Phys.，16，1099(1948))和Kratochvil(Kratochvil，P.，Classical Light Scattering from PolymerSolutions，Elsevier，Oxford，NY(1987))等出版的一致的方式获得。用于分子量测定的总注射浓度由样品折射指数面积及由115,000分子量的线性聚乙烯均聚物的折射指数检测器校准获得。假定色谱浓度足够的低以消除选址第二位力系数影响(addressing 2nd Virial coefficienteffects)(对分子量的浓度影响)。
为了监测整个时间内的偏差，其可能包含洗脱成分(由色谱变化引起)和流速成分(由泵变化引起)，最后的洗脱窄峰通常用作“标记峰”(“marker peak”)。因此，流速标记建立在脱气色谱系统溶剂与聚苯乙烯鸡尾酒混合物的一种洗脱样品上的空气峰不匹配。该流速标记用于通过空气峰的校整(alignment)来线性校正所有样品的流速。然后假定标记峰时间内的任何变化都与流速和色谱斜度(chromatographicslope)有关。
为了有利于流动标记峰的保留体积(RV)测试的最高精确性，使用最小二乘方拟合规则来拟合流动标记浓度色谱峰为二次方程式。然后利用该二次方程式的一阶导数求解真正的峰位置。根据流动标记峰校正系统后，按照公式1计算有效流速(作为校正斜率的测试)。在高温SEC系统中，抗氧化剂的不匹配峰或空气峰(如果流动相没有充分脱气)可以用作有效的流标记物(flow marker)。有效流速标记物的主要特征如下：流标记物应为单分散。流标记物应洗脱接近至总的柱渗透体积。流标记物不应干扰样品的色谱积分窗口。
公式1有效流速＝正常流速*校准的流标记物/观察到的流标记物
优选的柱设定值为20微米粒径和“混合的”孔隙率，以充分分离适合权利要求书所述的高分子量级分。
通过观察NBS 1476高压低密度聚乙烯标样上的在线光散射检测器的小角(小于20度)，以验证充分的柱分离和合适的剪切速度。合适的光散射色谱应显示出具有接近等价峰高的双模式(非常高的MW峰和中等的分子量峰)。通过显示两个低于总LS峰高一半的峰间的槽高(trough height)，其应有充分的分离效果。色谱系统的平皿计数(根据上述讨论的二十烷)应大于32,000以及对称性应在1.00至1.12之间。
组合物描述
本发明的组合物至少包括两种组分。第一组分为聚乙烯均聚物或共聚物，其具有至少0.89克/立方厘米的密度，优选的具有至少约0.90克/立方厘米以上的密度，更优选的具有至少约0.92克/立方厘米的密度，最优选的具有约0.945克/立方厘米以上的密度。第一组分将具有ASTM 1238测定的低于约20dg/min的I21。任何类型的线性聚乙烯都可以在组成本发明的优选的组合物中使用。这包括基本上线性的乙烯聚合物，其在美国专利5,272,236、美国专利5,278,272、美国专利5,582,923及美国专利5,733,155中有进一步的描述；例如美国专利No.3,645,992中描述的那些均匀支化线性乙烯聚合物；例如根据美国专利No.4,076,698披露的工艺制备的那些均匀支化线性乙烯聚合物；和/或它们的掺合物(例如美国专利3,914,342和美国专利5,854,045所披露的那些)。线性聚乙烯可以通过气相、溶液相或於浆聚合或其组合，利用现有技术中已知的任何类型的反应器或反应器构型来制备，最优选使用气体和於浆相反应器。类似地，使用的催化剂体系可以为现有技术中任何已知的体系，包括齐格勒-纳塔和铬基催化剂。
第一组分可占总组合物的75-99％，更优选的为80-98％，还更优选85-96％。在本发明的吹膜方面，最优选的范围是93-96％，在热成型方面，最优选的范围是85-90％。
本发明掺合物的第二种需要的组分为高压低密度型聚乙烯树脂，其具有小于约5的熔体指数(I2)、大于约10的分子量分布、至少2.7的Gr值及大于19.0-12.6*log10(MI)的熔体强度。第二组分的I2优选至少约0.1，且小于1.0，最优选具有约0.5的I2的树脂。
第二组分的分子量分布优选大于约10，更优选大于10.5，最优选大于11.0。Gr值优选大于2.7，更优选大于3.0，最优选大于3.5。第二组分的熔体强度(melt strength)大于19.0-12.6*log10(MI)，其中MI代表聚合物的I2。更优选地，熔体强度大于20.0-13.3*log10(MI)，最优选的大于21.1-14.0*log10(MI)。
该第二组分将包括占总组合物的至少1％至25％，更优选地占总组合物的2％至20％，还更优选地包括占总组合物的4％至15％。在本发明的吹膜方面，最优选的范围为组合物的4-7％，而在热成型方面，最优选的范围为组合物的10-15％。应理解的是，第一和第二组分的总量不必等于100％。
应当相信优选的高压低密度乙烯聚合物组合物与最终组合物的物理流变性质有关。不限于理论上，相信本发明的优选掺合物的LDPE部分可以提供高分子量，高支化结构，其导致流变和分子结构的独特组合。然而应了解，高分子量、高支化部分不需要来自高压低密度树脂，以及可以应用如WO 02/074816所描述的其它工艺。
该LDPE可以在高压釜反应器(选购的系列管反应器结构)中，利用35℃以下的冷乙烯进料制备，在约240℃的平均反应温度下利用具有三个或多个区的单相模式操作。
本发明的组合物还可以包括LDPE/LDPE掺合物，其中一种LDPE树脂具有相当高的熔体指数，而另一种具有较低的熔体指数和较高的支化性。可以由管式反应器获得具有较高熔体指数的组分，具有较低MI和较高支化的掺合物的组分可以在分离挤出步骤加入，或结合特殊的方法使用平行管/高压釜反应器来控制每个反应器的熔体指数，例如循环气中调聚物的回收或向高压釜(AC)反应器加入新的乙烯，或现有技术中已知的任何其它方法。
用于制备本发明挤出组合物的合适的高压乙烯聚合物组合物包括低密度聚乙烯(均聚物)，与至少一种α-烯烃(例如丁烯)的共聚的乙烯，和与至少一种αβ-乙烯的不饱和共聚单体共聚的乙烯，例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯和醋酸乙烯酯。McKinney等在美国专利4,599,392中描述了制备有用的高压乙烯共聚物组合物的合适技术，在此处并入本文参考。
相信高压乙烯均聚物和共聚物在本发明中都是有用的，一般优选聚乙烯均聚物。
组合物的制备
可以利用现有技术中已知的任何合适的方法制备本发明优选的聚合物挤出组合物，例如转鼓干燥-掺合法、定量供给、溶剂掺合、熔体掺合及混合或侧臂挤出、或类似方法、以及它们的组合。
本发明的组合物也可以与其它的聚合物材料掺合，例如聚丙烯、高压乙烯共聚物，如乙基醋酸乙烯酯(EVA)、乙烯醋酸及类似物、和乙烯-苯乙烯共聚体。另外，也可以添加如矿物填料及玻璃纤维和/或纤维素或其它的植物纤维产品的材料。这些其它的材料可以与本发明的组合物掺合以改变现有技术中通常已知的工艺、物理性质(如模量)、膜强度、热封、或粘合特征。
本发明组合物所需要的两种组分都能以化学和/或物理修饰的形式使用，以制备本发明组合物。该修饰可以通过任何已知的技术来完成，例如通过离聚物化(ionomerization)和挤出接枝。
如抗氧化剂等的添加剂(例如Ciba Geigy提供的Irganox1010或Irganox1076受阻碍酚性抗氧化剂)，亚磷酸盐(也是由Ciba Geigy提供的Irgafos168)，粘着添加剂(例如PIB)，Standostab PEPQTM(Sandoz提供)，颜料，色料，填料，及类似物也能以现有技术中典型的使用量包括在本发明的乙烯聚合物挤出组合物中，以达到他们的理想的目的。由本发明组合物或使用本发明组合物制备的制品也可以包含添加剂，以增高防粘连和摩擦系数特性，包括，但不限于，未处理过和处理过的二氧化硅、滑石、碳酸钙、及粘土、以及伯、仲及取代的脂肪酸酰胺，冷辊释放剂、硅酮涂层等。也可以添加其它的添加剂以提高防雾特性，例如透明流延薄膜，如Niemann在美国专利4,486,552中所描述的那样，该文此处并入作为参考。还可以添加其它的添加剂，如单独使用或与乙烯-丙烯酸(EAA)共聚物或其它功能聚合物联合使用的季铵化合物，以提高本发明组合物的涂层、外形和薄膜的抗静电特性，及允许，例如电敏感用品的包装或制造。
可以用包括吹膜和流延薄膜、共挤出、层压及类似法、及其组合的任何已知的方法制备包含本发明组合物的多层结构。
本发明的乙烯聚合物组合物理想上适用于吹膜应用中，但是可以在任何需要低熔体指数和高熔体强度的应用中使用。因此，本发明的组合物可以用于模制品；更具体地说，其适用于大型模制品热成型。而且本发明组合物制备的膜也可以在多层结构中应用。当本发明的组合物在多层结构中使用时，基底层或相邻材料层可以是极性或非极性的，其包括，例如但不限于，纸产品、金属、陶瓷、玻璃和各种聚合物，尤其是其它的聚烯烃，以及其混合物。
实施例
吹膜实施例：表1中给出了本实施例中使用的所有树脂的描述。利用抗氧化剂来稳定所有的树脂。
表1
树脂 共聚单体 密度克/立方厘米   熔体指数(I5)克/10分钟 I21克/10分钟 I2克/10分钟 加工助剂
  A(HDPE-7997(Dow)) 己烷 0.949 0.35 10.5 N/A   660ppm含氟聚合物VitonFF-22
  B(HDPE-7997(Dow))   己烷   0.949   0.35   10.5   N/A   0
  C(LDPE 662i(Dow))   无   0.919   N/A   33.0   0.47   0
D(HDPE OPP HF-150(Braskem)) 己烷 0.948 0.4 10 N/A   2000ppmCA/Zn硬脂酸盐
本发明的对比实施例1由100％的树脂A制备。对比实施例2由100％的树脂D制备。对比实施例3由100％的树脂B制备。实施例4由2％的树脂C和98％的树脂B制备。实施例5由5％的树脂C和95％的树脂B制备。实施例6由10％的树脂C和90％的树脂B制备。实施例7由15％的树脂C和85％的树脂B制备。根据ASTM方法D1238，在190℃时使用5千克的载荷测试每个实施例的熔体指数I5。除了流挂实验中使用的片材，都使用具有六个区、螺杆直径等于18mm及长度/直径比(L/D)等于30的双螺杆Leistritz型号micro-18制备掺合的实施例，其具有如下的螺杆构型：
本发明的螺杆设计
Haake/Leistritz Micro 18挤压机
Figure S2006800116162D00141
540mm
加热区装置(heated zones setings)设为150、180、200、215和215℃，口型(die)设为215℃。干燥掺合样品，并通过第一GFA-2-30-90单元的进料喉道(feed throat)进入挤出机。利用冷水(20℃)冷却进料区，以防止过早熔融和进料喉道的桥连。
干燥掺合的样品以3.5-4.5lb/hr.的速度进料至250rpm螺杆速度的同向旋转双螺杆中。利用双螺杆钻使其进入进料喉道中。
利用Gttfert的流变设备测试熔体强度。轮加速度设为2.4mm/s2。熔体通过Gttfert毛细管流变仪在210℃下以38.2s-1的剪切速率(L＝30mm及ID＝2mm)进料至流变仪中。
表2给出了这些实施例的结果
    实施例     I5    210℃时的熔体强度(cN)     拉伸性能(mm/sec)
    C1     0.340    16.6     97.6
    C2     0.355     15.8     97.6
    C3     0.386     16.8     101.2
    4     0.359     17.7     118
    5     0.326     20.2     112
    6     0.294     22.2     82.6
    7     0.287     23.6     64
热成型实施例：
表3给出了这些实施例中使用的所有树脂的描述。利用干掺合组分制备用于流挂实验的片材样品，其需要通过2.5英寸(6.35cm)单螺杆挤出机(L/D＝30.7；螺距＝2.5”；螺旋角＝17.7°)挤出。挤出机温度区设为210、220、230、240℃，口型设为240℃，挤出速度为21.6英寸/分钟(54厘米/分钟)。
表3
树脂 I21 I5 I2 密度 Gr    MS@190C(cN) ESCR 流挂(in) Tan(δ)
E(HDPE-GA50-100(Solvay))F(HDPE-DGDA5110(Dow))G(HDPE-DMDA6147(Dow))C(LDPE-662i(Dow)) 11.212.610.233.0 0.410.540.43N/A N/AN/AN/A0.47 0.94970.94680.94900.9190 N/AN/AN/A3.7 18.215.816.625.5 2436364N/A 2.753.5N/AN/A 1.1141.2051.1991.609
表4给出了本发明掺合物的组合物的描述
表4
ID 组合物1 组合物2 Wt％1 Wt％2 MI(I21) MI(I5)   190C时的熔体强度(cN) ESCR 流挂(in) Tan(δ)
 8  E  C  95  5  8.88  0.34  20.3  N/A  N/A  1.065
 9  E  C  90  10  9.20  0.34  22.3  N/A  N/A  1.045
 10  E  C  85  15  9.10  0.34  23.0  N/A  N/A  1.054
 11  E  C  75  25  7.65  0.36  24.9  N/A  N/A  1.092
 12  F  C  95  5  11.2  0.43  17.1  36  3.0  1.161
 13  F  C  90  10  9.41  0.39  19.1  36  2.5  1.157
 14  F  C  85  15  9.99  0.46  21.2  32  2.5  1.167
 15  F  C  75  25  8.75  0.45  24.4  594  N/A  1.208
 16  G  C  95  5  8.86  0.38  20.5  N/A  N/A  1.144
 17  G  C  90  10  7.85  0.33  24.7  N/A  N/A  1.153
 18  G  C  85  15  7.26  0.31  27.3  NF  N/A  1.169
 19  G  C  75  25  7.35  0.34  30.1  N/A  N/A  1.190
N/A＝未实验；1000小时后NF未失败。
图1给出了实施例8-19的熔体强度对组分C重量分数的曲线。图2给出了实施例8-19的熔体指数(I21)对组分C重量分数的曲线。与利用对数关系式(log(MI)＝f*log(MI_C)+(1-f)*log(MI_X))计算的值比较，该曲线也显示了熔体指数的协同降低，其中f为组分C的重量分数。MI_C为组分C的熔体指数，MI_X为合适的线性组分E、F或G的熔体指数。图3给出了实施例8-19的Tan(δ)对组分C的重量分数的曲线。这些曲线显示了本发明掺合物的有利的协同效应也就是说，可以预知测试的性质由简单的重量分数混合规则预测的值衍生得到，其是如此特别，以致于某些组合物的测得的性质或者高于，或者低于两种掺合组分的性质。图4表明，在逐步温度斜坡实验中以0.1rad/s的剪切速率加入15％的C至F，增大了热成型操作窗口。
利用改变数量的树脂C与树脂H一起可以制备另一系列的掺合物，其为具有0.920克/立方厘米的密度和1.0克/10分钟的I2的线性低密度聚乙烯(与1-辛烯共聚)。在190℃下利用Gttfert流变仪测试这些掺合物的熔体强度。表5和图5(以曲线的形式)给出了这些结果。
表5
 Run#  树脂中C组分％  树脂中H组分％  熔体强度(cN)
 20  100  0  25.4
 21  90  10  37.5
 22  80  20  37.0
 23  70  30  39.9
 24  60  40  34.5
 25  50  50  31.2
 26  40  60  28.8
 27  30  70  23.1
 28  20  80  16.1
 29  10  90  14.0
 30  0  100  5.5
如图5所示，本发明的掺合物显示了比由两种组分简单掺合预期得到的较高的熔体强度。
热成型片材
75密耳厚的片材在传统的聚烯烃挤出片材生产线上制备，其装备了辊式堆叠机(roller stack)，该辊式堆叠机配备了压花辊。片材性质：对流挂、收缩、包膜及表面保持力进行质量评估。
对于热成型工艺，将片材夹进传送装置(shuttle)中，用红外加热器加热1分钟。然后将片材降低放置在汽车板垫(floor mat)模中，并真空模塑1分钟。所有的样品在相似的条件下处理。
另外的树脂
树脂I-1085为乙烯-丁烯共聚物，其具有0.85克/10分钟(ASTMD1238，190C/2.16千克)的熔体指数(I2)、26克/10分钟(ASTM D1238，190℃/21.60千克)的流速及0.8840克/立方厘米(ASTM D792)的密度。
树脂J-526A为低密度聚乙烯树脂，其具有1.00克/10分钟(ASTMD1238，190℃/2.16千克)的熔体指数(I2)和0.992克/立方厘米(ASTMD792)的密度。
树脂K-132I为低密度聚乙烯树脂，其具有0.22克/10分钟(ASTMD1238，190℃/2.16千克)的熔体指数(I2)和0.921克/立方厘米(ASTMD792)的密度。
树脂M-8623为高抗冲聚丙烯共聚物，其具有1.50克/10分钟(ASTM D1238，190C/2.16千克)的熔体流动速率(I2)和0.902克/立方厘米(ASTM D792)的密度。
树脂N-8100G为乙烯-辛烯共聚物，其具有1.0克/10分钟(ASTMD1238，190℃/2.16千克)的熔体流动速率(I2)、7.6(ASTM D1238)的熔体流动比率(I10/I2)及0.870克/立方厘米(ASTM D792)的密度。
在本实验中，聚合物的简单掺合物按表6制备，然后在质量上观察流挂、收缩、包膜及表面保持力(surface retention)。这些观察结果列在表6中。
表6
实验*# 树脂I-1085 树脂J-526A 树脂K-132I 树脂C-662I 流挂 收缩 包膜   表面保持力
  31  100 同 低 N/A   N/A
    32     80     20     好     好     好     低
    33     80     20     好     好     好     好
    34     80     20     低     低     低     优
*每个实验重复5次
由100％树脂I制备的片材具有非常差的热成型性质。在实验的热相过程中，片材成熟。由树脂C构成的配方具有最好的表面压纹保持力和最低的配方实验流挂。
这些实验由下列树脂重复：
表7
*实验#   树脂I-1085   树脂M-8623     树脂J-526I     树脂K-132I 树脂C-  树脂N-8100G
  35   50   25     25
  36   50   25     25
  37   50   25    25
  38   25   25     25  25
  39   25   25    25  25
*每种聚合物体系还包括10％的CaCO3和炭黑颜料
表8
    实验#     流挂     收缩     包膜   表面保持力
    35     好     好     好   低
    36     好     好     好   好
    37     低     低     低   优
    38     好     好     好   低
    39     低     低     低   优
实验#37和#39具有非常好的整体热成型性能。两种片材都具有优异的纹理表面保持力。由配方#39生产的片材由非常柔软的，类似橡胶的手感。实验#35和#38在热成型后具有低的片材表面纹理保持力。
表9
  *实验#   树脂I-1085   树脂M-8623 树脂C   流挂   收缩   包膜   表面保持力
  40   50   25 25   低   低   低   优
  41   55   25 20   低   低   低   优
  42   60   25 15   低   低   低   优
  43   65   25 10   中   中   中   好
  44   75   25 0   同   同   同   低
  45   45   30 25   低   低   低   优
  46   55   30 15   低   低   低   优
*每种聚合物体系还包括10％的CaCO3和炭黑颜料。
进行的另外的实验来评估过氧化二枯基(dicumyl peroxide过氧化二异丙苯)在降低表面光泽中的有效性。
表10
    *实验#     树脂I-1085     树脂M-8623   树脂C  **过氧化二枯基     光泽
    47     50     25   20  0     同
    48     50     25   20  300ppm     中
    49     50     25   20  900ppm     低
    50     50     25   20  1200ppm     低
*每种聚合物体系还包括10％的CaCO3和炭黑颜料。
**加Luperox PP20，其浓度为20％。
发现实验/配方#47具有非常高的光泽表面。加入少量的过氧化二枯基显著降低了表面光泽，而不影响产品的性质。因此，对于一些应用，优选包括至少100ppm、300ppm、900ppm、或甚至1200ppm的过氧化二枯基。
发现使用本发明的高压低密度型聚乙烯树脂显著提高了聚烯烃体系的热成型性能。更具体地说，使用该树脂导致了最好的片材纹理表面保持力。过氧化二枯基在降低热成型片材的表面光泽上也是有效的。

Claims (15)

1.一种组合物，其包括：
a.占组合物25-99重量％的线性或基本上线性的聚乙烯聚合物，该聚合物具有至少约0.90克/立方厘米的密度和小于约20的I21；及
b.占组合物1-25重量％的高压低密度型聚乙烯树脂，该树脂具有小于约5的熔体指数(I2)、大于约10的分子量分布、至少2.7的Mw_abs/Mw_gpc比(Gr)、以及190℃时大于19.0-12.6*log10(MI)的熔体强度。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，组分a)具有至少约0.92的密度。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中，组分a)具有至少约0.945的密度。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中，组分b)具有大于约0.1，小于约1.0的熔体指数(I2)、大于约3.0的Gr及大于20.0-13.3*log10(MI)的熔体强度(190℃)。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中，组分b)具有大于约0.2，小于约1.0的熔体指数，大于约3.5的Gr及大于21.1-14.0*log10(MI)的熔体强度(190℃)。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中，组分b)包括占组合物的2-20重量％。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中，组分b)包括占组合物的4-15重量％。
8.根据权利要求6所述的组合物，其中，组分b)包括占组合物的4-7重量％。
9.根据权利要求6所述的组合物，其中，组分b)包括占组合物的10-15重量％。
10.利用权利要求1所述的组合物制备的膜。
11.利用权利要求8所述的组合物制备的膜。
12.利用权利要求1所述的组合物制备的热成型制品。
13.利用权利要求9所述的组合物制备的热成型制品。
14.根据权利要求1所述的组合物，其中，Tan(δ)在0.1rad/s测试时至少为0.95，但在超过至少15℃的温度范围时不超过1.05，其中温度范围在组合物的熔点以上。
15.根据权利要求1所述的组合物，其中，组合物的熔体指数(I2)不高于约0.75dg/min。
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