JP6374956B2 - 高溶融強度を有する低密度エチレン系ポリマーを含有する組成物及びそれから形成されるフィルム - Google Patents
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Description
本出願は、2013年5月22日出願の米国仮出願第61/826,263号の利益を主張するものである。
A)高圧フリーラジカル重合プロセスによって形成され、以下の特性:
a)Mw(abs)対I2関係:Mw(abs)<A×[(I2)B](式中、A=5.00×102(kg/モル)/(dg/分)B、かつB=−0.40である)、及び
b)MS対I2関係:MS≧C×[(I2)D](式中、C=13.5cN/(dg/分)D、かつD=−0.55である)、
c)0.9超〜2.5g/10分の溶融指数(I2)、を含む、第1のエチレン系ポリマーと、
B)第2のエチレン系ポリマーと、を含み、
該第2のエチレン系ポリマーが、0.1〜4.0g/10分の溶融指数(I2)を有する、組成物を提供する。
A)高圧フリーラジカル重合プロセスによって形成され、以下の特性:
a)Mw(abs)対I2関係:Mw(abs)<A×[(I2)B](式中、A=5.00×102(kg/モル)/(dg/分)B、かつB=−0.40である)、及び
b)MS対I2関係:MS≧C×[(I2)D](式中、C=13.5cN/(dg/分)D、かつD=−0.55である)、
c)0.9超〜2.5g/10分の溶融指数(I2)、を含む、第1のエチレン系ポリマーと、
B)第2のエチレン系ポリマーと、を含み、
該第2のエチレン系ポリマーが、0.1〜4.0g/10分の溶融指数(I2)を有する、組成物を提供する。
高圧フリーラジカル開始重合プロセスでは、2つの基本的な種類の反応器が知られている。第1の種類は、1つ以上の反応区画を有する撹拌オートクレーブ槽(オートクレーブ反応器)である。第2の種類は、1つ以上の反応区画を有する被覆管(管型反応器)である。このプロセスのオートクレーブ及び管型反応器区画のそれぞれにおける圧力は、典型的には100〜400、より典型的には120〜360、さらにより典型的には150〜320MPaである。このプロセスのそれぞれの管型反応器区画における重合温度は、典型的には100〜400、より典型的には130〜360、さらにより典型的には140〜330℃である。
・低下した動作圧力(反応器系の最大動作圧力に対して)、
・上昇した重合温度(1つ以上のオートクレーブ領域及び/または1つ以上の管型反応器区画は、それぞれ240及び290℃を超える対照または最大ピーク温度で操作される)、
・オートクレーブ及び/または管状性質の最低3つの反応区画、
・広いMWDの生成物を確保するための反応区画にわたるCTAの種類の選択及び/もしくは分布、ならびに/または
・二官能性のカップリング剤及び/または分岐剤の任意の使用
本発明のプロセスは、フリーラジカル重合プロセスである。本プロセスにおいて使用されるフリーラジカル開始剤の種類は重要ではないが、好ましくは、適用される開始剤のうちの1つは、300℃〜350℃の範囲内の高温操作を可能にすべきである。一般的に使用されるフリーラジカル開始剤は、有機過酸化物、例えばペルエステル、ペルケタール、ペルオキシケトン、過炭酸塩、及び環状多機能性過酸化物を含む。
連鎖移動剤またはテロゲンは、重合プロセスにおいて溶融指数を制御するために使用される。連鎖移動は成長するポリマー鎖の終結を伴い、ひいてはポリマー材料の最終的な分子量を制限する。連鎖移動剤は、典型的には、成長するポリマー鎖と反応し鎖の重合反応を停止させる水素原子供与体である。これらの薬剤は、飽和炭化水素または不飽和炭化水素から、アルデヒド、ケトン、またはアルコールまでの多くの異なる種類であり得る。選択される連鎖移動剤の濃度を制御することによって、ポリマー鎖の長さ、そしてそれ故に分子量、例えば数平均分子量、Mnを制御することができる。Mnに関連するポリマーの溶融流れ指数(MFIまたはI2)は、同じように制御される。
本説明及び特許請求の範囲において使用されるエチレンインターポリマーという用語は、エチレン及び1つ以上のコモノマーのポリマーを指す。本発明のエチレンポリマーにおいて使用される好適なコモノマーとしては、エチレン性不飽和モノマー、特にC3−20α−オレフィン、一酸化炭素、酢酸ビニル、アクリル酸アルキル、または二官能性もしくはより高い官能性のコモノマー(2つ以上のモノマー基を有するモノマーを含む)が挙げられるが、これらに限定されない。典型的には、コモノマーも、ある程度まで連鎖移動剤として作用し得る。高い連鎖移動活性を有するこれらのコモノマーは、モノマーCTAと呼ばれる。
発明の組成物は、1つ以上の添加剤を含み得る。好適な添加剤としては、安定剤;充填剤、例えば、粘土、タルク、二酸化チタン、ゼオライト、粉末金属を含む有機または無機粒子、炭素繊維、窒化ケイ素繊維、鋼ワイヤまたはメッシュ、及びナイロンまたはポリエステルコードを含む有機または無機繊維、ナノサイズ粒子、粘土など;粘着付与剤、パラフィン系またはナフテレン系(napthelenic)油を含む伸展油が挙げられる。発明の組成物は他のポリマーの種類を含み得る。
本発明のポリマーは、単層及び多層フィルム、吹込成形、射出成形、または回転成形物品などの成形物品、コーティング、繊維、ならびに織布または不織布を含むがこれらに限定されない有用な物品を生産するために、様々な従来の熱可塑性製造プロセスで用いられ得る。
反対の記述があるか、文脈から黙示的であるか、または当該技術分野において慣習的である場合を除き、すべての部及び割合は重量に基づき、すべての試験法は本開示の出願日時点で現行のものである。
密度:ASTM D 1928に従って、密度測定のための試料を調製する。190℃及び30,000psi(207MPa)で3分間、次いで21℃及び207MPaで1分間、ポリマー試料を押圧する。ASTM D792、方法Bを使用して試料押圧の1時間以内に測定を行う。
Mポリエチレン=A×(Mポリスチレン)B、
このうちAは0.39であり、Bは1である。Aの値は、115,000g/モルのMwを有する直鎖状高密度ポリエチレンホモポリマー(HDPE)を使用して決定する。HDPE参照材料もまた使用して、100%の質量回収率及び1.873dL/gの固有粘度を想定することによって、IR検出器及び粘度計を校正する。
G’測定で使用した試料は、圧縮成形プラークから調製した。アルミ箔の小片を背板上に置き、鋳型または成形型を背板の上に置いた。およそ12グラムの樹脂を成形型内に置き、アルミ箔の第2の小片を樹脂及び成形型の上に置いた。次いで第2の背板をアルミ箔の上に置いた。この集合体全体を圧縮成形加圧器内に入れ、これを以下の条件で運転した:10バールの圧力で、150℃で3分間、続いて150バールで、150℃で1分間、続いて150バールで「1.5分」の室温への急冷。圧縮成形プラークから25mmディスクを打抜いた。このディスクの厚さはおよそ2.0mmであった。
Goettfert Rheotester 2000キャピラリーレオメータに取り付けたGoettfert Rheotens 71.97(Goettfert Inc.;Rock Hill,SC)上で溶融強度測定を実行する。2.0mmのキャピラリー直径及び15のアスペクト比(キャピラリー長さ/キャピラリー直径)で平入口角(180度)を有するキャピラリー打型を通して、ポリマー溶融物を押出す。
10mmのNMR管中で、「0.25〜0.40gのポリマー試料」に、「0.025M Cr(AcAc)3を含有するおよそ3gのテトラクロロエタン−d2/オルトジクロロベンゼンの50/50混合物」を添加することによって、試料を調製した。少なくとも45分間窒素環境内に開口管を置くことによって、試料から酸素を除去した。次いで、加熱ブロック及び熱線銃を使用して、管及びその内容物を150℃に加熱することによって、試料を溶解し、均質化した。溶解した試料それぞれを目視検査して均質性を確かにした。分析の直前に試料を徹底的に混合し、加熱したNMR試料ホルダへの挿入前に冷却させなかった。
試料調製
NORELL 1001−7、10mmのNMR管中で、0.001M Cr(AcAc)3を含む「3.25gの重量により50/50のテトラクロルエタン(tetrachlorethane)−d2/ペルクロロエチレン」に、およそ130mgの試料を添加することによって、試料を調製した。酸化を防ぐために、およそ5分間、管中に挿入されたピペットを介して、溶媒全体にN2を通気することによって試料をパージした。各管にキャップをし、TEFLON(登録商標)テープで密閉し、次いで室温で一晩湿らせ、試料溶解を促進した。貯蔵の間、調製の前、及び後に、N2パージボックス内に試料を保持して、O2への曝露を最低限に抑えた。試料を115℃で加熱及びボルテックスして、均質性を確かにした。
120℃の試料温度で、Bruker Dual DUL高温クライオプローブを備えたBruker AVANCE 400MHz分光計で1H NMRを実施した。全ポリマープロトンを定量化するための制御スペクトル、及び二重予備飽和実験という、2つの実験を行ってスペクトルを得、これは、強いポリマー骨格ピークを抑制し、末端基の定量化のための高感度スペクトルを可能にした。制御は、ZGパルス、4スキャン、SWH 10,000Hz、AQ 1.64s、D1 14sを用いて行った。二重予備飽和実験は、修正されたパルス配列、TD 32768、100スキャン、DS 4、SWH 10,000Hz、AQ 1.64s、D1 1s、D13 13sを用いて行った。
TCE−d2の残留1Hからのシグナル(6.0ppmにおける)を積分し、100の値に設定し、制御実験における全ポリマーからのシグナルとして3〜−0.5ppmの積分を使用した。予備飽和実験では、TCEシグナルを同様に100に設定し、不飽和(約5.40〜5.60ppmのビニレン、約5.16〜5.35ppmで三置換、約4.95〜5.15ppmのビニル、及び約4.70〜4.90ppmのビニリデン)に対応する積分を得た。
実験の項に記載されるように、以下の物理的特性をフィルム上で測定した。Measuretech計器を使用してフィルム厚を測定した。
本願発明には以下の態様が含まれる。
項1.
A)高圧フリーラジカル重合プロセスによって形成され、以下の特性:
a)Mw(abs)対I2関係:Mw(abs)<A×[(I2)B](式中、A=5.00×102(kg/モル)/(dg/分)B、かつB=−0.40である)、及び
b)MS対I2関係:MS≧C×[(I2)D](式中、C=13.5cN/(dg/分)D、かつD=−0.55である)、
c)0.9超〜2.5g/10分の溶融指数(I2)、を含む、第1のエチレン系ポリマーと、
B)第2のエチレン系ポリマーと、を含み、
前記第2のエチレン系ポリマーが、0.1〜4.0g/10分の溶融指数(I2)を有する、組成物。
項2.
前記第1のエチレン系ポリマーが、第1のエチレン系ポリマー及び前記第2のエチレン系ポリマーの重量の合計に基づいて、「ゼロ超」〜30重量パーセントの量で存在する、項1に記載の前記組成物。
項3.
前記第2のエチレン系ポリマーが、エチレン/α−オレフィンインターポリマーである、項1または項2に記載の前記組成物。
項4.
前記エチレン/α−オレフィンインターポリマーが、不均質に分岐したエチレン/α−オレフィンインターポリマーである、項3に記載の前記組成物。
項5.
前記第1のエチレン系ポリマーが、10〜20cNの溶融強度(190℃)を有する、項1〜4のいずれか1項に記載の前記組成物。
項6.
前記第1のエチレン系ポリマーが、140Pa以上のG’(170℃)を有する、項1〜5のいずれか1項に記載の前記組成物。
項7.
前記第1のエチレン系ポリマーが、0.910〜0.940g/ccの密度を有する、項1〜6のいずれか1項に記載の前記組成物。
項8.
前記第1のエチレン系ポリマーがLDPEである、項1〜7のいずれか1項に記載の前記組成物。
項9.
前記第1のエチレン系ポリマーが、ポリマーの総重量に基づいて、GPC(abs)によって決定されるとき、以下の関係:w<E×[(I2)F](式中、E=0.110(dg/分)−F、かつF=−0.38(GPC)である)を満たす、106g/モル超の分子量の重量分率(w)を有する、項1〜8のいずれか1項に記載の前記組成物。
項10.
前記第1のエチレン系ポリマーが、少なくとも1つの管型反応器を備える反応器構成において重合される、項1〜9のいずれか1項に記載の前記組成物。
項11.
前記組成物が吹込フィルムプロセスによってフィルムへと形成される場合、その最大生産速度が、同様の組成物であって、前記組成物が前記第1のエチレン系ポリマー及び前記第2のエチレン系ポリマーの合計重量に基づいて100重量%の前記第2のエチレン系ポリマーを含有することを除いて同様の組成物から形成される、同様のフィルムの最大生産速度よりも、少なくとも15パーセント大きい、項1〜10のいずれか1項に記載の前記組成物。
項12.
項1〜11のいずれか1項に記載の前記組成物から形成される少なくとも1つの構成要素を備える、物品。
項13.
項1〜11のいずれか1項に記載の前記組成物から形成される少なくとも1つの層を備える、フィルム。
項14.
前記フィルムが、少なくとも2つの層を備える、項13に記載の前記フィルム。
項15.
前記フィルムが、5.00psi超のMD収縮張力を有する、項13または項14に記載の前記フィルム。
第1のエチレン系ポリマー
実施例IE1
3つの反応区画を有する管型反応器において重合を実行した。各反応区画において、加圧水を、反応器の外被全体にこの水を循環させることによって反応媒体を冷却及び/または加熱するために使用した。入口圧力は2100バールであり、管型反応器系全体での圧力低下は約300バールであった。各反応区画は1つの入口及び1つの出口を有した。各入口流は、前の反応区画からの出口流及び/または追加のエチレンが豊富な供給流からなった。エチレン中に微量(最大5モルppm)のアセチレンを許可する仕様書に従って、エチレンを供給した。図1に示されるフロースキームに従って、未変換エチレン、及び反応器出口における他の気体状構成成分を、高圧及び低圧再循環系によって再循環させ、増圧器、一次、及びハイパー(二次)圧縮機系によって圧縮し分配した。有機過酸化物を各反応区画へと供給した(表1参照)。連鎖移動剤としてアセトンを使用し、これは、低圧及び高圧再循環流(13及び15)、ならびに新たに注入されるCTA補給流7及び/または補給流6から生じる各反応区画入口に存在した。2.0g/10分の溶融指数でポリマーを作製した。
一次圧縮機の両方の排出流(2及び3)を反応器の前供給流5に送ったことを除いて、上述のように3つの反応区画を有する管型反応器において重合を実行した。エチレンが豊富な供給流(9:20:21)と3つの反応区画との重量比は、1.00:0.75:0.25であった。1.5g/10分の溶融指数でポリマーを作製した。R2及びR3値はそれぞれ無限大(∞)に接近した。この発明の実施例では、CTA補給流7及び6の重量比は0.09であった。追加の情報は表2及び3に見出すことができる。CTAはプロピオンアルデヒド(PA)であった。
異なるLDPE及び1つのLLDPE、LLDPE1(DOWLEX 2045G)を用いて、吹込フィルムを作製し、物理的特性を測定した。LLDPE1は、1.0の溶融指数(MIまたはI2)、及び0.920g/ccの密度を有した。LDPE及びLLDPE1の重量に基づいて、それぞれのLDPEが10重量%、20重量%、及び80重量%になるようにフィルムを作製した。
ポリエチレン「Davis標準バリアIIスクリュー」を用いて「8インチ打型」上で単層吹込フィルムを作製した。空冷環による外部冷却及び内部通気冷却を使用した。各吹込フィルムを生産するために使用された一般的な吹込フィルムパラメータを表8に示す。温度は、ペレットホッパー(バレル1)に最も近く、ポリマーが打型を通して押出されるにつれて増加する順の温度である。標準速度のフィルムを250lb/時間で流した。
制御速度及び最大速度でフィルム試料を作製した。制御速度は250lb/時間であり、これは10.0lb/時間/打型円周のインチの比生産速度に等しい。最大生産量試験のために使用した打型直径は8インチ打型であり、例として、制御速度の場合、「lb/時間」と「lb/時間/打型円周のインチ」との間の変換が以下に示されている。同様に、「lb/時間/打型円周のインチ」を決定するために以下の等式中の最大速度を置換することによって、最大速度などの他の速度にかかる等式を使用することができる。
比生産量=(250Lb/時間)/(8インチ*π)=10Lb/時間/打型円周のインチ
参照LDPEと比較したときのIE2に起因する生産量の増加%=(IE2を有する最大生産量ブレンド−参照LDPEを有する最大生産量ブレンド)×100。
これらのまさに実質的な4〜11%の差異は今までになく、より大きな吹込フィルムライン上で、見込みのあるさらなる分化、及び吹込フィルムが生産され得る速度の大きな増加につながり、生産者にとってのコスト削減の起因となるであろう。さらに、良好な光学特性、穿刺、弾性率、及び収縮張力という主要なフィルム特性利点が維持される。
Claims (14)
- A)以下の特性:
a)Mw(abs)対溶融指数(I2)の関係:Mw(abs)<A×[(I2)B](式中、A=5.00×102(kg/モル)/(dg/分)B、かつB=−0.40である)、及び
b)溶融強度(MS)対溶融指数(I2)の関係:MS≧C×[(I2)D](式中、C=13.5cN/(dg/分)D、かつD=−0.55である)、
c)0.9超〜2.5g/10分の溶融指数(I2)、を含む、第1のエチレン系ポリマーと、
B)第2のエチレン系ポリマーと、を含み、
前記第2のエチレン系ポリマーが、0.1〜4.0g/10分の溶融指数(I2)を有し、
前記第1のエチレン系ポリマーは低密度エチレン系ポリマーであり、前記第2のエチレン系ポリマーは直鎖状低密度エチレン系ポリマーであり、
前記Mw(abs)はMALS検出器を用いて測定される重量平均分子量である、組成物。 - 前記第1のエチレン系ポリマーが、第1のエチレン系ポリマー及び前記第2のエチレン系ポリマーの重量の合計に基づいて、「ゼロ超」〜30重量パーセントの量で存在する、請求項1に記載の前記組成物。
- 前記第2のエチレン系ポリマーが、エチレン/α−オレフィンインターポリマーである、請求項1または請求項2に記載の前記組成物。
- 前記エチレン/α−オレフィンインターポリマーが、不均質に分岐したエチレン/α−オレフィンインターポリマーである、請求項3に記載の前記組成物。
- 前記第1のエチレン系ポリマーが、10〜20cNの溶融強度(190℃)を有する、請求項1〜4のいずれか1項に記載の前記組成物。
- 前記第1のエチレン系ポリマーが、140Pa以上のG’(170℃)を有する、請求項1〜5のいずれか1項に記載の前記組成物。
- 前記第1のエチレン系ポリマーが、0.910〜0.940g/ccの密度を有する、請求項1〜6のいずれか1項に記載の前記組成物。
- 前記第1のエチレン系ポリマーがLDPEである、請求項1〜7のいずれか1項に記載の前記組成物。
- 前記第1のエチレン系ポリマーが、ポリマーの総重量に基づいて、GPC(abs)によって決定されるとき、以下の関係:w<E×[(I2)F](式中、E=0.110(dg/分)−F、かつF=−0.38である)を満たす、106g/モル超の分子量の重量分率(w)を有する、請求項1〜8のいずれか1項に記載の前記組成物。
- 前記組成物が吹込フィルムプロセスによってフィルムへと形成される場合の最大生産速度が、前記第1のエチレン系ポリマー及び前記第2のエチレン系ポリマーの合計重量に基づいて100重量%の前記第2のエチレン系ポリマーを含有することを除いて同様の組成物から形成される同様のフィルムの最大生産速度よりも、少なくとも15パーセント大きい、請求項1〜9のいずれか1項に記載の前記組成物。
- 請求項1〜10のいずれか1項に記載の前記組成物から形成される少なくとも1つの構成要素を備える、物品。
- 請求項1〜10のいずれか1項に記載の前記組成物から形成される少なくとも1つの層を備える、フィルム。
- 前記フィルムが、少なくとも2つの層を備える、請求項12に記載の前記フィルム。
- 前記フィルムが、5.00psi超のMD収縮張力を有する、請求項12または請求項13に記載の前記フィルム。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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