CN105189637B - 含有具高熔融强度低密度乙烯基聚合物的组合物和由其形成的膜 - Google Patents

含有具高熔融强度低密度乙烯基聚合物的组合物和由其形成的膜 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种组合物，其包含以下各物：A)第一乙烯基聚合物，其由高压自由基聚合方法形成，并且包含以下特性：a)Mw(abs)与I2关系：Mw(abs)＜A×[(I2)B]，其中A＝5.00×102(kg/mol)/(dg/min)B，并且B＝‑0.40；和b)MS与I2关系：MS≥C×[(I2)D]，其中C＝13.5cN/(dg/min)D，并且D＝‑0.55，c)熔融指数(I2)为大于0.9到2.5g/10min；和B)第二乙烯基聚合物；并且其中所述第二乙烯基聚合物的熔融指数(I2)为0.1到4.0g/10min。

Description

含有具高熔融强度低密度乙烯基聚合物的组合物和由其形成 的膜
相关申请的参考
本申请要求2013年5月22日提交的美国临时申请61/826,263的权益。
背景技术
吹塑膜生产线典型地在产量方面受气泡稳定性限制。掺合线性低密度聚乙烯(LLDPE)与低密度聚乙烯(LDPE)会增加气泡稳定性，这部分归因于LDPE的较高熔融强度。熔融强度的增加部分提供了膜产量的提高。然而，过高熔融强度可以产生凝胶和不良品质膜，以及可能限制达到更薄厚度的压延能力。高熔融强度树脂典型地还具有降低的光学特性。因此，需要含有如管状LDPE的乙烯基聚合物的新的组合物，对于吹塑膜应用具有熔融强度、光学和机械特性的优化平衡。
由以LLDPE为主的与LDPE的掺合物制成的膜的性能和应用将受所选LLDPE的流变能力、密度以及结晶度强烈影响。LLDPE的密度和结晶度可以在广泛范围内变化。由以LDPE为主的与LLDPE的掺合物制成的膜的性能和应用将受所选LDPE的流变能力和分子拓扑强烈影响。
掺合物的可加工性在很大程度上由LDPE掺合物组分的流变特性确定。与LLDPE相比，LDPE树脂的密度和结晶度仅可以在狭窄范围内变化。此外，这些狭窄范围在很大程度上由达到LDPE的所需分子量分布(MWD)和所要流变性能所需的合成条件来确定。对于以LDPE为主的掺合物，密度和结晶度可以或多或少地受LLDPE类型和/或LLDPE的允许含量影响。LLDPE的允许含量将视所要加工性能而定，例如气泡稳定性和气泡尺寸。LDPE掺合物组分的流变特性改进将降低掺合物达到某一加工等级所需的LDPE的百分比。此外，LDPE百分比降低的意思是LLDPE掺合物组分对膜性能的贡献可以加强。
改进的流变性能可以通过选择具有宽MWD和高熔融强度的LDPE树脂获得。通常具有极宽MWD的LDPE树脂使用基于高压釜的反应器系统制成。基于高压釜的反应器系统中的固有滞留时间分布因聚合物分子的不同(时间)生长路径而产生宽MWD。高压釜掺合物组分的高熔融强度通过极宽并且在一些情况下为双峰的MWD来实现。高压釜高熔融强度树脂中存在的超高分子量分数使掺合在分子尺度方面变复杂，可导致所得膜中的凝胶形成，同时不利地影响膜的光学性能。
在典型加工条件下操作的管状反应器在较高转化水平和较低制造成本下操作，产生比来自高压釜系列的典型宽MWD树脂“较不宽MWD”树脂，如用于挤压涂布或掺合物中的那些树脂。因此，必须将更多“较不宽MWD”管状树脂掺合到LLDPE中以达到LDPE/LLDPE掺合物的某一加工性能，或必须选择较低熔融指数目标的LDPE。较低MI目标将不利地影响可加工性，如增加的加工压力。
因此，仍需要新的含LDPE组合物，其可以增加LDPE/LLDPE掺合物的熔融强度和加工性能，并且其可以按管状方法以低转化成本制造。此外，需要加工(最大线速度和或大气泡操作)和/或膜特性(机械和收缩性能和/或光学外观)发生性能改进的此类组合物。这需要制成较低熔融指数、高熔融强度以及极宽MWD的LDPE树脂，但缺乏“宽MWD”高压釜树脂的超高分子量分数，并且其可以管状方法制成。
管状反应器中的均匀滞留时间导致MWD更窄，因此极宽MWD仅可以在管状反应器中通过应用极不同的聚合条件(例如如国际公开WO2013/078018中所述)和/或应用支化/交联剂(例如如US7820776中所述)来实现。这些管状聚乙烯将具有特定组合物(例如密度)和官能度，如通过所应用的加工条件、支化剂和/或共聚单体的类型和含量来确定。聚合物中的非所需凝胶可以为由使用支化或交联剂产生的问题。
低密度聚乙烯和掺合物公开于以下各文献中：美国公开2014/0094583；美国专利5,741,861；美国专利7,741,415；美国专利4,511,609；美国专利4,705,829；美国公开第2008/0038533号；JP61-241339(摘要)；JP2005-232227(摘要)；和国际公开第WO2010/144784号、第WO2011/019563号、第WO 2010/042390号、第WO 2010/144784号、第WO 2012/082393号、第WO 2006/049783号、第WO 2009/114661号、U.S.2008/0125553、EP0792318A1以及EP 2239283B1。然而，此类聚合物并不提供针对吹塑膜应用的高熔融强度与改进的膜机械特性的优化平衡。因此，如上文所论述，仍然需要具有熔融强度、光学特性、可加工性和产量以及韧性的优化平衡的新的乙烯基聚合物组合物。这些需要和其它需要已经通过以下发明满足。
发明内容
本发明提供一种组合物，其包含以下各物：
A)第一乙烯基聚合物，其由高压自由基聚合方法形成，并且包含以下特性：
a)Mw(abs)与I2关系：Mw(abs)＜A×[(I2)B]，其中A＝5.00×102(kg/mol)/(dg/min)B，并且B＝-0.40，和
b)MS与I2关系：MS≥C×[(I2)D]，其中C＝13.5cN/(dg/min)D，并且D＝-0.55，
c)熔融指数(I2)为大于0.9到2.5g/10min；和
B)第二乙烯基聚合物；并且
其中所述第二乙烯基聚合物的熔融指数(I2)为0.1到4.0g/10min。
附图说明
图1为聚合流程的示意图。
图2描述本文所述的吹塑膜生产线上的最大产量与膜中所用的LLDPE1中的LDPE％。
图3描述以最大产出率制成的膜上测量的MD收缩张力与膜中所用的LLDPE1中的LDPE％。
具体实施方式
如上文所论述，本发明提供一种包含以下各物的组合物：
A)第一乙烯基聚合物，其由高压自由基聚合方法形成，并且包含以下特性：
a)Mw(abs)与I2关系：Mw(abs)＜A×[(I2)B]，其中A＝5.00×102(kg/mol)/(dg/min)B，并且B＝-0.40，和
b)MS与I2关系：MS≥C×[(I2)D]，其中C＝13.5cN/(dg/min)D，并且D＝-0.55，
c)熔融指数(I2)为大于0.9到2.5g/10min；和
B)第二乙烯基聚合物；并且
其中所述第二乙烯基聚合物的熔融指数(I2)为0.1到4.0g/10min。
组合物可以包含本文所述的两个或两个以上实施例的组合。
第一乙烯基聚合物可以包含如本文所述的两个或两个以上实施例的组合。
第二乙烯基聚合物可以包含如本文所述的两个或两个以上实施例的组合。
在以上特征a)中，Mw(abs)通过如本文所述的GPC方法A确定。
在以上特征b)中，熔融强度(MS)在190℃下确定；参见本文所述的测试方法。
在一个实施例中，第二乙烯基聚合物的熔融指数(I2)为0.2到3.5g/10min，进一步0.3到3.0g/10min，进一步0.4到2.5g/10min。
在一个实施例中，第二乙烯基聚合物的密度为0.870到0.969g/cc，进一步为0.890到0.950g/cc，进一步为0.910到0.940g/cc，进一步为0.915到0.930g/cc。
在一个实施例中，第二乙烯基聚合物的存在量以组合物的重量计为5到95重量％，进一步为10到95重量％，进一步为20到95重量％，进一步为30到95重量％。
在一个实施例中，第二乙烯基聚合物的存在量以组合物的重量计为40到95重量％，进一步为50到95重量％，进一步为60到95重量％，进一步为70到95重量％。
在一个实施例中，第二乙烯基聚合物为乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步为共聚物。在另一实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物为不均匀支化乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步为共聚物。适合的α-烯烃包括(但不限于)伸丙基、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-戊烯、1-己烯以及1-辛烯，并且优选地为伸丙基、1-丁烯、1-己烯以及1-辛烯。
在一个实施例中，第二乙烯基聚合物选自乙烯/α-烯烃共聚物、低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)或其组合。
第二乙烯基聚合物可以包含如本文所述的两个或两个以上实施例的组合。
在一个实施例中，第一乙烯基聚合物的存在量以第一乙烯基聚合物和第二乙烯基聚合物的总重量计为“大于零”到30重量％，进一步为1到25重量％，进一步为2到20重量％。
在一个实施例中，第一乙烯基聚合物的存在量以第一乙烯基聚合物和第二乙烯基聚合物的总重量计为大于或等于20重量％，进一步为大于或等于50重量％。
在一个实施例中，第一乙烯基聚合物的存在量以第一乙烯基聚合物和第二乙烯基聚合物的总重量计为1到95重量％，进一步为5到95重量％，进一步为10到90重量％。
在一个实施例中，第一乙烯基聚合物的熔融指数(I2)为0.9g/10min到2.2g/10min，进一步为0.9g/10min到2.0g/10min(ASTM 1238，2.16kg/190℃)。
在一个实施例中，第一乙烯基聚合物具有b)Mw(abs)与I2关系：Mw(abs)＜A×[(I2)B]，其中A＝4.25×102(kg/mol)/(dg/min)B，并且B＝-0.40(Mw(abs)通过GPC得到)。
在一个实施例中，第一乙烯基聚合物具有b)Mw(abs)与I2关系：Mw(abs)＜A×[(I2)B]，其中A＝3.50×102(kg/mol)/(dg/min)B，并且B＝-0.40(Mw(abs)通过GPC得到)。
在一个实施例中，第一乙烯基聚合物具有c)MS与I2关系：MS≥C×[(I2)D]，其中C＝14.5cN/(dg/min)D，并且D＝-0.55(熔融强度＝MS，190℃)。
在一个实施例中，第一乙烯基聚合物具有c)MS与I2关系：MS≥C×[(I2)D]，其中C＝15.5cN/(dg/min)D，并且D＝-0.55(熔融强度＝MS，190℃)。
在一个实施例中，第一乙烯基聚合物的G′值在170℃下大于或等于140Pa，进一步为在170℃下大于或等于150Pa，，进一步为在170℃下大于或等于160Pa。
在一个实施例中，第一乙烯基聚合物的熔融强度为在190℃下大于或等于9.0cN，进一步为在190℃下大于或等于12.0cN，进一步为在190℃下大于或等于15.0cN。
在一个实施例中，第一乙烯基聚合物的熔融强度(190℃)为10到20cN。
在一个实施例中，第一乙烯基聚合物具有如通过GPC(abs)确定的以聚合物的总重量计大于106g/mol的分子量的重量分数(w)，其满足以下关系：w＜E×[(I2)F]，其中E＝0.110(dg/min)-F，并且F＝-0.38(GPC)。
在一个实施例中，第一乙烯基聚合物在至少一个管状反应器中聚合。在另一个实施例中，第一乙烯基聚合物在不包含高压釜反应器的管状反应器系统中聚合。
在一个实施例中，第一乙烯基聚合物在包含至少一个管状反应器的反应器配置中聚合。
在一个实施例中，第一乙烯基聚合物为LDPE。
在一个实施例中，第一乙烯基聚合物选自聚乙烯均聚物或乙烯基互聚物。
在一个实施例中，第一乙烯基聚合物选自聚乙烯均聚物或乙烯基共聚物；并且其中乙烯基共聚物的共聚单体选自乙酸乙烯酯、丙烯酸烷酯、一氧化碳、丙烯酸、含羧酸共聚单体、离聚物、单烯烃，或选自乙酸乙烯酯、丙烯酸烷酯、丙烯酸或单烯烃。在另一个实施例中，共聚单体的量存在以共聚物的重量计为0.5到30重量％共聚单体。
在一个实施例中，第一乙烯基聚合物的密度为0.910到0.940g/cc，进一步为0.912到0.935g/cc，进一步为0.914到0.930g/cc(1cc＝1cm3)。
在一个实施例中，第一乙烯基聚合物的密度为0.910到0.930g/cc、进一步为0.912到0.925g/cc，进一步为0.914到0.920g/cc(1cc＝1cm3)。
在一个实施例中，第一乙烯基聚合物的密度大于或等于0.914g/cc，或大于或等于0.916g/cc。
第一乙烯基聚合物可以包含如本文所述的两个或两个以上实施例的组合。
在一个实施例中，当本发明组合物经由吹塑膜方法形成膜时，最大产出率比由类似组合物形成的类似膜的最大产出率大至少15％，但其中组合物改含有以第一乙烯基聚合物和述第二乙烯基聚合物的总重量计100重量％的第二乙烯基聚合物。
本发明的组合物可以包含如本文所述的两个或两个以上实施例的组合。
本发明还提供了一种物品，其包含至少一种由本发明组合物形成的组分。
在一个实施例中，物品选自涂层、膜、泡沫、层合物、纤维或胶带。在另一实施例中，物品为膜。
本发明还提供一种包含至少一个由本发明组合物形成的层的膜。
在一个实施例中，膜包含至少两个层。
在一个实施例中，膜的MD收缩张力大于5.00psi。
本发明的物品可以包含如本文所述的两个或两个以上实施例的组合。
本发明的膜可以包含如本文所述的两个或两个以上实施例的组合。
聚合
对于高压、自由基引发的聚合方法，已知两种基本类型的反应器。第一类型为具有一个或多个反应区的搅动高压釜容器(高压釜反应器)。第二类型为具有一个或多个反应区的夹套管(管状反应器)。方法的每个高压釜和管状反应器区域中的压力典型地为100MPa到400MPa，更典型地为120MPa到360MPa，并且甚至更典型地为150MPa到320MPa。方法的每个管状反应器区域中的聚合温度典型地为100℃到400℃，更典型地为130℃到360℃，并且甚至更典型地为140℃到330℃。
方法的每个高压釜反应器区域中的聚合温度典型地为150℃到300℃，更典型地为165℃到290℃，并且甚至更典型地为180℃到280℃。
具有宽MWD的第一乙烯基聚合物典型地在包含以下工艺要素中的一者或多者的聚合条件下制成：
●降低的操作压力(相对于反应器系统的最大操作压力)；
●升高的聚合温度：一个或多个高压釜区域和/或一个或多个管状反应器区域在分别超出240℃和290℃的控制或最大峰值温度下操作；
●最少三个高压釜和/或管状性质的反应区域；
●选择反应区域上CTA的类型和/或分布的以确保宽MWD产物；和/或
●任选地使用双功能偶联剂和/或支化剂。
本发明的产生具有如本发明中所见的有利特性的聚乙烯均聚物或乙烯基互聚物的高压方法优选地在具有至少三个反应区域的管状反应器中进行。
引发剂
本发明方法为自由基聚合方法。用于本发明方法的自由基引发剂的类型不至关重要，但优选地所应用的引发剂之一应允许在300℃到350℃范围内高温操作。一般使用的自由基引发剂包括有机过氧化物，如过酸酯、过缩酮、过氧基酮、过碳酸盐以及环状多官能过氧化物。
这些有机过氧基引发剂以常规量，典型地以可聚合单体的重量计0.005到0.2重量％进行使用。其它适合的引发剂包括偶氮二羧酸酯、偶氮二羧酸二腈以及1，1，2，2-四甲基乙烷衍生物，以及能够在所需操作温度范围内形成自由基的其它组分。
过氧化物典型地以稀释溶液形式注入合适的溶剂(例如烃溶剂)中。在一个实施例中，将引发剂添加到聚合的至少一个反应区域，并且其中引发剂的“一秒半衰期温度”为大于255℃，优选为大于260℃。在另一个实施例中，所述引发剂在320℃到350℃的峰值聚合温度下使用。在另一实施例中，引发剂包含至少一个并入环结构中的过氧化物基团。
此类引发剂的实例包括(但不限于)特里戈诺克斯(TRIGONOX)301(3，6，9-三乙基-3，6，9-三甲基-1，4，7-三过氧壬烷)及特里戈诺克斯311(3，3，5，7，7-五甲基-1，2，4-三氧杂环庚烷)，其都可购自阿克苏诺贝尔(Akzo Nobel)；以及HMCH-4-AL(3，3，6，6，9，9-六甲基-1，2，4，5-四氧杂环壬烷)，其可购自优耐德引发剂(United Initiators)。还参见国际公开第WO 02/14379号和第WO 01/68723号。
链转移剂(CTA)
链转移剂或调聚剂用以在聚合方法中控制熔融指数。链转移涉及生长的聚合物链的封端，因此限制聚合材料的最终分子量。链转移剂典型地为将与生长的聚合物链反应并且停止链的聚合反应的氢原子供体。这些试剂可以为许多不同类型，从饱和烃或不饱和烃到醛、酮或醇。通过控制所选链转移剂的浓度，可以控制聚合物链的长度，并且因此控制分子量，例如数量平均分子量Mn。以相同方式控制与Mn有关的聚合物的熔融流动指数(MFI或I2)。
用于本发明方法的链转移剂包括(但不限于)脂肪族和烯族烃，如戊烷、己烷、环己烷、丙烯、戊烯或己烷；酮，如丙酮、二乙基酮或二戊基酮；醛，如甲醛或乙醛；以及饱和脂肪族醛醇，如甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。链转移剂还可以为单体链转移剂。举例来说，参见WO2012/057975、WO2013/095969以及WO2014/003837。
在反应区域中可以使用不同CTA浓度以获得并且控制所需分子量分布。区别反应区域中的CTA浓度的方式尤其包括WO2013/059042、WO2011/075465以及WO2012/044504中所述的方法。
影响熔融指数的另一个方式包括在乙烯回收流中积聚并且控制进入的乙烯杂质，如甲烷和乙烷；过氧化物离解产物，如叔丁醇、丙酮等；和/或用于稀释引发剂的溶剂组分。这些乙烯杂质、过氧化物解离产物和/或稀释溶剂组分可以充当链转移剂。
单体和共聚单体
如本说明书和权利要求中所使用的术语乙烯互聚物是指乙烯与一种或多种共聚单体的聚合物。适用于本发明乙烯聚合物的共聚单体包括(但不限于)烯系不饱和单体，并且尤其C3-20α-烯烃、一氧化碳、乙酸乙烯酯、丙烯酸烷基酯或双功能或更多功能的共聚单体(包括具有两个或两个以上单体基团的单体)。共聚单体典型地还可以在一定程度上充当链转移剂。那些具有高链转移活性的共聚单体表示为单体CTA。
添加剂
本发明组合物可以包含一种或多种添加剂。适合的添加剂包括稳定剂；填充剂，如有机或无机粒子(包括粘土、滑石、二氧化钛、沸石、粉末状金属)、有机或无机纤维(包括碳纤维、氮化硅纤维、钢丝或钢网以及尼龙或聚酯绳索)、纳米尺寸的粒子、粘土等；增粘剂；油状增量剂，包括石蜡或环烷烃油。本发明组合物可以包含其它聚合物类型。
应用
本发明聚合物可以用于各种常规热塑性制造工艺中用于产生适用的物品，所述物品包括(但不限于)单层和多层膜；模制物品，如吹塑模制、注射模制或旋转模制物品；涂层；纤维；以及织物或无纺织物。
本发明聚合物可用于多种膜，包括(但不限于)挤出涂层、食品包装、消费者、工业、农业(应用或膜)、层压膜、鲜切制造膜、肉类膜、乳酪膜、糖果膜、透明收缩膜、整理收缩膜、拉伸膜、青贮饲料膜、温室膜、熏蒸膜、内衬膜、拉伸罩、重负荷运送袋、宠物食品、夹层袋、密封层和尿布背层。
本发明聚合物还适用于其它直接最终用途应用。本发明聚合物可以用于电线和电缆涂布操作、片材挤出以进行真空成形操作、以及形成模制物品，包括使用注射模制、吹塑工艺或旋转模塑工艺。
本发明聚合物的其它适合的应用包括弹性膜和纤维；软接触商品，如器具手柄；垫圈和型材；汽车内部零件和型材；泡沫商品(开放与封闭单元)；其它热塑性聚合物(如高密度聚乙烯或其它烯烃聚合物)的冲击改性剂；盖衬；以及地板。
定义
除非相反地陈述、从上下文暗示或本领域惯用的，否则所有份数和百分比都以重量计，并且所有测试方法都为到本发明的提交日为止的现行方法。
如本文所用的术语“组合物”是指包含组合物的材料的混合物以及由所述组合物的材料形成的反应产物和分解产物。
如所使用的术语“掺合物”或“聚合物掺合物”的意思是两种或两种以上聚合物的均匀物理混合物(即，无反应)。掺合物可以为可混溶的或可以不为可混溶的(在分子水平不相分离)。掺合物可以为相分离的或可以不为相分离的。掺合物可以含有或可以不含有一种或多种域构型，如由透射电子光谱法、光散射、x射线散射以及所属领域中已知的其它方法所确定。掺合物可以通过从宏观层面(例如熔融掺合树脂或混配)或从微观层面(例如在相同反应器内同步形成或在存在另一聚合物下形成一种聚合物)以物理方式混合两种或两种以上聚合物来实现。
术语“聚合物”是指通过单体(无论具有相同或不同类型)聚合来制备的化合物。因此通用术语聚合物包涵术语均聚物(其是指仅由一种单体制备的聚合物，应理解痕量杂质可以并入到聚合物结构中)和如下文中所定义的术语“互聚物”。痕量杂质可以并入到聚合物中和/或内。
术语“互聚物”是指通过聚合至少两种不同类型的单体制备的聚合物。通用术语互聚物包括共聚物(其是指由两种不同单体制备的聚合物)和由两种以上不同类型的单体制备的聚合物。
术语“乙烯基聚合物”或“乙烯聚合物”是指以聚合物的重量计包含多数量的聚合乙烯并且任选地可以包含至少一种共聚单体的聚合物。
术语“乙烯基互聚物”或“乙烯互聚物”是指以互聚物的重量计其包含多数量的聚合乙烯并且包含至少一种共聚单体的互聚物。
术语“乙烯基共聚物”或“乙烯共聚物”是指以共聚物的重量计包含多数量的聚合乙烯和仅一种共聚单体(因此，仅两种单体类型)的互聚物。
如本文所用的术语“基于高压釜的产物”或“基于高压釜的聚合物”是指在包含至少一个高压釜反应器的反应器系统中制备的聚合物。
如本文所用的短语“高压、自由基聚合方法”是指在至少1000巴(100MPa)的高压下进行的自由基引发聚合。
术语“包含”、“包括”、“具有”以及其派生词并不打算排除任何额外组分、步骤或程序的存在，无论是否具体地将其公开出来。为了避免任何疑问，除非相反地陈述，否则通过使用术语“包含”所要求的所有组合物都可以包括任何额外添加剂、佐剂或化合物，无论聚合或以其它方式。相反，术语“基本上由......组成”从任何随后列举的范畴排除任何其它组分、步骤或程序，除了对可操作性来说不是必不可少的那些之外。术语“由......组成”排除没有具体叙述或列出的任何组份、步骤或程序。
测试方法
密度：根据ASTM D 1928制备用于密度测量的样品。聚合物样品在190℃和30,000psi(207MPa)下按压三分钟，并且接着在21℃和207MPa下按压一分钟。在使用ASTM D792方法B按压样品在一小时内进行测量。
熔融指数：熔融指数或I2(或I2)(克/10分钟或dg/min)根据ASTM D 1238，条件190℃/2.16kg测量。I10用ASTM D 1238，条件190℃/10kg测量。
三重检测器凝胶渗透色谱法(TDGPC)：经设定为145℃的阿莱恩斯(ALLIANCE)GPCV2000仪器(沃特斯公司(Waters Corp.))上进行高温3Det-GPC分析。GPC的流动速率为1mL/min。注入体积为218.5μL。管柱组由四个Mixed-A管柱(20μm粒子；7.5×300mm；聚合物实验室有限公司(Polymer Laboratories Ltd))组成。
通过使用装备有CH传感器的来自珀里莫查公司(PolymerChAR)的IR4检测器；装备有在λ＝488nm下操作的30-mW氩离子激光器的怀亚特技术道恩(Wyatt Technology Dawn)DSP MALS检测器(美国加利福尼亚州圣巴巴拉市的怀亚特技术公司(Wyatt TechnologyCorp.，Santa Barbara，CA，USA))；以及沃特斯三毛细管粘度检测器实现检测。通过测量TCB溶剂的散射强度校准MALS检测器。通过注入SRM 1483，重量平均分子量(Mw)为32,100g/mol并且多分散性(MWD)为1.11的高密度聚乙烯来进行光电二极管的标准化。使用对于TCB中的聚乙烯为-0.104mL/mg的比折射率增量(dn/dc)。
用分子量在580到7,500,000g/mol范围内的20个狭窄PS标准物(聚合物实验室有限公司)进行常规GPC校准。使用以下等式将聚苯乙烯标准物峰值分子量转化为聚乙烯分子量：
M聚乙烯＝A×(M聚苯乙烯)B，
其中A＝0.39，B＝1。通过使用Mw为115,000g/mol的线性高密度聚乙烯均聚物(HDPE)确定A的值。还使用HDPE参考材料来通过假定100％质量回收率和1.873dL/g的固有粘度校准IR检测器和粘度计。
通过将获自以上等式的各别聚乙烯等效校准点的一阶多顶式与观察的洗脱体积拟合来获得管柱校准曲线。
根据以下等式计算数量、重量以及z平均分子量(GPC)：
其中，Wfi为第i种组分的重量分数并且Mi为第i种组分的分子量。分子量分布(MWD)表示为重量平均分子量(Mw)与数目平均分子量(Mn)的比率。
含有200ppm的2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(德国霍恩布伦默克公司(Merck，Hohenbrunn，Germany))的蒸馏“贝克分析(Baker Analyzed)”级1，2，4-三氯苯(荷兰代芬特尔J.T.贝克(J.T.Baker，Deventer，The Netherlands))用作用于样品制备以及3Det-GPC实验的溶剂。HDPE SRM 1483获自美国国家标准与技术研究所(U.S.National Institute ofStandards and Technology)(美国马里兰州盖瑟斯堡(Gaithersburg，MD，USA))。
通过在160℃下在轻轻搅拌下溶解样品三小时来制备LDPE溶液。在相同条件下溶解PS标准物30分钟。3Det-GPC实验的样品浓度为1.5mg/mL，并且聚苯乙烯浓度为0.2mg/mL。
MALS检测器在不同散射角θ下测量样品中的聚合物或粒子的散射信号。基本光散射等式(来自M.安德森，B.威特格伦，K.-G.华伦得，分析化学75，4279(2003))(M.Anderson，B.Wittgren，K.-G.Wahlund，Anal.Chem.75，4279(2003)))可以如下书写：
其中Rθ为超瑞利比(excess Rayleigh ratio)，K为光学常数，其尤其取决于特定折射率增量(dn/dc)，c为溶质的浓度，M为分子量，Rg为回转半径，并且λ为入射光的波长。从光散射数据计算分子量和回转半径需要外推到0角度(又参见P.J.怀亚特，分析化学学报272，1(1993)(P.J.Wyatt，Anal.Chim.Acta 272，1(1993)))。这通过在所谓的德拜图(Debyeplot)中绘制随sin2(θ/2)变化的(Kc/Rθ)1/2来进行。分子量可以从纵坐标的截距计算，并且回转半径从曲线的初始斜率计算。假定第二维里系数(virial coefficient)可忽略。通过获取在每个洗脱片下的比粘度与浓度的比率从粘度与浓度检测器信号计算固有粘度数。
使用阿斯特拉(ASTRA)4.72(怀亚特技术公司)软件来从IR检测器、粘度计以及MALS检测器收集信号并且来进行计算。
使用自提及的聚乙烯标准物中之一者或多者获得的光散射常数和0.104的折射率浓度係数dn/dc获得计算分子量(例如Mw(abs))和分子量分布(例如Mw(abs)/Mn(abs))。一般来说，质量检测器反应和光散射常数应从分子量超过约50,000道尔顿的线性标准物确定。可以使用制造商所描述的方法，或者通过使用合适线性标准物，如标准参考物质(SRM)1475a、1482a、1483或1484a的公布值实现粘度计校准。假定色谱浓度足够低以消除解决第二维里系数影响(浓度对分子量的影响)。
来自TD-GPC的所获得的MWD(abs)曲线由三个特征参数概述：Mw(abs)、Mn(abs)以及w，其中w定义为“以聚合物的总重量计并且如通过GPC(abs)确定的大于106g/mol的分子量的重量分数”。
在等式形式中，如下确定参数。“logM”和“dw/dlogM”的表的数值积分典型地用梯形法则进行：
以及
流变G′
从压缩模制板制备用于G′测量的样品。将一片铝箔放置在背板上，并且将模板或模具放置在背板顶部上。将大约12克树脂放置于模具中，并且将第二片铝箔放置在树脂和模具上方。第二背板然后放置在铝箔顶部上。总集合放置到压缩模制压机中，其在以下条件下进行：在10巴压力下在150℃下3min，随后在150巴下在150℃下1min，随后在150巴下“1.5min”淬灭冷却到室温。25mm圆盘从压缩模制板中冲压自。这一圆盘的厚度为大约2.0mm。
在氮气环境中在170℃和10％的应变下进行确定G′的流变能力测量。冲压圆盘放置在位于ARES-1(Rheometrics SC)流变仪烘箱中的两个“25mm”平行板之间，所述烘箱在170℃下预加热至少30分钟，并且“25mm”平行板的间隙缓慢减少到1.65mm。接着使样品在这些条件下保持恰好5分钟。接着打开烘箱，围绕板边缘小心地削减过量样品，并且关闭烘箱。样品的储存模量和损耗模量经由小幅度振荡剪切根据100到0.1rad/s(当能够获得低于500Pa的G″值时在0.1rad/s下)或100到0.01rad/s的降低频率扫描来测量。对于每一频率扫描，使用每十个频率10点(对数间隔)。
数据在对数-对数尺度上绘制(G′(Y轴)相对于G″(X轴))。Y轴标度覆盖10到1000Pa的范围，而X轴标度覆盖100到1000Pa的范围。使用奥切斯特拉托尔软件选择区域中的数据，其中G″在200与800Pa之间(或使用至少4个数据点)。使用拟合等式Y＝C1+C2ln(x)将数据与对数多项式模型拟合。使用奥切斯特拉托尔软件，通过内插法确定G″等于500Pa的G′。
在一些情况下，从150℃和190℃的测试温度确定G′(在500Pa的G″下)。在170℃下的值为由线性内插从在这两种温度下的值计算。
熔融强度
在连接到高特福流变测试仪(Rheotester)2000毛细管流变仪的高特福拉伸流变仪(Rheotens)71.97(高特福有限公司(Inc.)；南卡罗莱纳州石山(Rock Hill，SC))上进行熔体强度测量。将聚合物熔融物以平的进入角(180度)挤出通过毛细管模，其中毛细管直径为2.0mm并且纵横比(毛细管长度/毛细管直径)为15。
使样品在190℃下平衡10分钟之后，活塞以0.265毫米/秒的恒定活塞速度运作。标准测试温度为190℃。将样品单轴拉伸到位于模下方100mm处的一组加速轧缝，其加速度为2.4毫米/秒2。随轧辊的卷绕速度变化记录拉力。熔融强度报告为在链断裂前的平线区力(cN)。在熔融强度测量中使用以下条件：柱塞速度＝0.265mm/s；轮盘加速度＝2.4mm/s2；毛细管直径＝2.0mm；毛细管长度＝30mm；并且机筒直径＝12mm。
核磁共振(13C NMR)
样品通过将含有0.025M Cr(AcAc)3的大约“3g的四氯乙烷-d2/邻二氯苯的50/50混合物”添加到10mm NMR管中的“0.25到0.40g聚合物样品”中来制备。通过将打开的管在氮气环境中放置至少45分钟来从样品中去除氧气。接着通过使用加热块和热风枪将所述管和其内含物加热到150℃来使样品溶解并且均质化。肉眼检查每一个溶解的样品以确保均质性。在即将分析之前充分混合样品，并且在插入到加热的NMR样品固持器中之前不允许其冷却。
所有数据皆使用布鲁克(Bruker)400MHz光谱仪收集。数据使用六秒脉冲重复延迟、90度翻转角以及反向门控去偶在125℃的样品温度下获取。所有测量都是在锁定模式下对非自旋样品进行。使样品热平衡七分钟，之后获取数据。13C NMR化学位移内部参考30.0ppm的EEE三合物。C6+值为LDPE中C6+分支的直接量度，其中长分支不与链末端区分。32.2ppm峰表示从所有链或六个或六个以上碳的分支的末端起的第三个碳，其用于确定C6+值。
核磁共振(1H NMR)
样品制备
样品通过将约130mg样品添加到诺雷尔(NORELL)1001-7 10mm NMR管中的具有0.001M Cr(AcAc)3的“3.25g的50/50(以重量计)四氯乙烷-d2/全氯乙烯”中来制备。通过经由插入到管中的移液管使N2鼓泡通过溶剂持续大约五分钟来吹扫样品以防止氧化。每根管加盖，用特富龙(TEFLON)胶带密封，并且接着在室温下浸泡，过夜，以促进样品溶解。样品在储存期间、在制备之前和之后保持在N2净化箱中以使暴露于O2减到最少。将样品加热并且在115℃下涡旋以确保均质性。
数据获取参数
在装备有布鲁克双DUL高温低温探针的布鲁克阿万斯(Bruker AVANCE)400MHz光谱仪上并且在120℃的样品温度下执行1H NMR。进行两种实验以获得光谱，一种定量总聚合物质子的对照光谱，和一种双预饱和实验，其抑制密集聚合物主链峰，并且使高敏感性光谱能够定量末端基团。对照在ZG脉冲、4次扫描、SWH 10,000Hz、AQ 1.64s、D1 14s下进行。双预饱和实验在修改的脉冲序列、TD 32768、100次扫描、DS 4、SWH 10,000Hz、AQ 1.64s、D1 1s、D13 13s下进行。
数据分析-1H NMR计算
将来自TCE-d2中残余1H的信号(在6.0ppm下)积分，并且设定为100的值，并且将从3到-0.5ppm的积分用作对照实验中来自整个聚合物的信号。对于预饱和实验，又将TCE信号设定为100，并且获得不饱和(在约5.40到5.60ppm的次亚乙烯基、在约5.16到5.35ppm的三取代、在约4.95到5.15ppm的乙烯基以及在约4.70到4.90ppm的亚乙烯基)的相应积分。
在预饱和实验光谱中，将顺式和反式次亚乙烯基、三取代、乙烯基以及亚乙烯基的区域积分。将来自对照实验的整个聚合物的积分除以二，获得表示X千个碳的值(即，如果聚合物积分＝28,000，那么这表示14,000个碳，且X＝14)。
不饱和基团积分除以贡献所述积分的质子的对应数目，表示每X千个碳的每种类型的不饱和摩尔数。每种类型的不饱和的摩尔数除以X，则得到每1,000摩尔碳的不饱和基团摩尔数。
膜测试
对如实验部分中所描述的膜测量以下物理特性。使用Measuretech仪器测量膜厚度。
总(总体)浊度和内部浊度：内部浊度和总浊度根据ASTM D 1003-07测量。内部浊度使用矿物油(1-2茶匙)经由折射率匹配获得，所述矿物油作为涂层涂覆在膜的每一表面上。使用Hazegard Plus(BYK-加特纳美国(BYK-Gardner USA)；马里兰州哥伦比亚(Columbia，MD))进行测试。对于每一测试，检查五个样品，并且报告平均值。样品尺寸为“6英寸×6英寸”。
45°光泽度：ASTM D2457-08(五个膜样品的平均值；每一样品“10英寸×10英寸”)。
透明度：ASTM D1746-09(五个膜样品的平均值；每一样品“10英寸×10英寸”)。
2％正割模数-MD(纵向)和CD(横向)：ASTM D882-10(每一方向上五个膜样品的平均值；每一样品“1英寸×6英寸”)。
MD和CD埃尔门多夫撕裂强度(Elmendorf Tear Strength)：ASTM D1922-09(每一方向上15个膜样品的平均值；每一样品“3英寸×2.5英寸”半月形)。
MD和CD拉伸强度：ASTM D882-10(每一方向上五个膜样品的平均值；每一样品“1英寸×6英寸”)。
落镖冲击强度：ASTM D1709-09(最低20落以实现50％失败；通常十个“10英寸×36英寸”带)。
穿孔强度：穿孔强度在具有SINTECH TESTWORKS软件版本3.10的英斯特朗(INSTRON)型号4201上测量。样本大小为“6英寸×6英寸”，且进行四次测量以确定平均穿孔强度值。将膜在膜制造之后调节40小时，且在ASTM控制的实验室(23℃和50％相对湿度)中调节至少24小时。“100lb”测力计与带有4英寸直径的圆形样本固持器一起使用。穿孔探针为最大行进长度为“7.5英寸”的“1/2英寸直径”抛光不锈钢球(在2.5″棒上)。
不存在标距，且使探针尽可能地靠近但不触碰到样本。通过升高探针来设定探针直到其触碰到样本。接着逐渐降低探针，直到其不触碰样本。接着将十字头设定于零点。考虑最大行进距离，距离将为大约0.10英寸。十字头速度为10英寸/分钟。测量样本中间的厚度。使用膜厚度、十字头行进的距离以及峰值载荷，通过软件确定穿孔强度。在每一样本之后，使用“KIM-WIPE”清洁穿孔探针。
收缩张力：收缩张力根据Y.吉恩(Y.Jin)，T.埃梅尔-达维道克(T.Hermel-Davidock)，T.卡里亚拉(T.Karjala)，M.戴米尔斯(M.Demirors)，J.王(J.Wang)，E.莱瓦(E.Leyva)以及D.艾伦(D.Allen)，“低收缩力膜的收缩力测量(Shrink Force Measurementof Low Shrink Force Films)”，SPE ANTEC会议记录(SPE ANTEC Proceedings)，第1264页(2008)中描述的方法测量。膜样品的收缩张力通过在具有膜固定件的RSA-III动态机械分析仪(TA仪器；特拉华州纽卡斯尔(New Castle，DE))上进行的温度匀变测试测量。在纵向(MD)或横向(CD)上从膜样品模切“12.7mm宽”和“63.5mm长”的膜样本以用于测试。膜厚度通过三丰(Mitutoyo)Absolute数字指示器(型号C112CEXB)测量。这一指示物具有12.7mm的最大测量范围，且分辨率为0.001mm。使用每一膜样本上不同位置的三个厚度测量值的平均值和样本的宽度计算膜的横截面积(A)，其中用于收缩膜测试的膜样本的“A＝宽度×厚度”。使用来自TA仪器的标准膜张力固定件进行测量。RSA-III的烘箱在25℃下平衡至少30分钟，之后将间隙和轴向力调零。初始间隙设定为20mm。接着将膜样本连接到上部与下部固定件上。典型地MD的测量仅需要一层膜。由于CD方向上的收缩张力典型地较低，故将两层或四层膜堆叠在一起以用于每一测量以改进信噪比。在此情况下，膜厚度为所有层的总和。在这一工作中，单层用于MD方向，且两层用于CD方向。在膜达到25℃的初始温度之后，人工地略微升高或降低上部固定件以获得-1.0g的轴向力。这是确保在测试起点不出现膜的皱曲或过度拉伸。接着开始测试。在整个测量期间维持恒定固定件间隙。
温度匀变以90℃/分钟的速率开始，从25℃到80℃，接着以20℃/分钟的速率，从80℃到160℃。在80℃到160℃的匀变期间，当膜收缩时，根据温度记录收缩力(通过测力传感器测量)以用于进一步分析。将“峰值力”与“收缩力峰开始之前的基线值”之间的差视为膜的收缩力(F)。膜的收缩张力为膜的收缩力(F)与初始横截面积(A)的比率。
对于MD收缩张力，测试三个膜样品，并且报告平均值。
对于CD收缩张力，测试三个膜样品并且报告平均值。
实验
第一乙烯基聚合物
实例IE1
在具有三个反应区域的管状反应器中进行聚合。在每个反应区域中，通过使加压水循环通过反应器的护套来将这种水用于冷却和/或加热反应介质。入口压力为2100巴，并且整个管状反应器系统上的压降为约300巴。每个反应区域具有一个入口和一个出口。每个入口流由来自先前反应区域的出口流和/或添加的以乙烯为主的馈料流组成。根据规格供应乙烯，其允许乙烯中有痕量(最大5mol ppm)的乙炔。未转化的乙烯和反应器出口中的其它气态组分通过高压和低压回收系统来回收，并且根据图1中显示的流程通过增压器、主和超(次)压缩机系统压缩并且分布。有机过氧化物馈入到每个反应区域(参见表1)。丙酮用作链转移剂，并且其存在于源自低压和高压回收流(13和15)以及新近注入的CTA补充流7和/或流6的每个反应区域入口。在2.0g/10min的熔融指数下制造聚合物。
在反应区域1中达到第一峰值温度(最大温度)之后，反应介质借助于加压水冷却。在反应区域1的出口处，通过注入新鲜的冷以乙烯为主的馈料流(20)进一步冷却反应介质，并且通过馈入有机过氧化物再引发反应。第二反应区域的末端重复这一过程在以使得能够在第三反应区域中进一步聚合。在约230-250℃的熔融温度下使用“单螺旋”挤压机系统挤压聚合物并且粒化(每克约30个颗粒)。以乙烯为主的馈料流(9∶20∶21)与三个反应区域的重量比为1.00∶0.77∶0.23。R2和R3值各为2.22。R价值根据国际公开WO 2013/059042(2012年10月10日提交的国际专利申请PCT/US12/059469)计算。Rn(n＝反应区域数目，n＞1)为“馈入到第一反应区域(RZ1)的新鲜乙烯的质量分数”与“馈入到第n反应区域(RZn)的新鲜乙烯的质量分数”的比率(Rn＝RZ1/RZn)。第一、第二和第三反应区域的内部方法速度分别为大约12.5、9和11m/sec。在这一本发明实例中，CTA补充流7和6的重量比为1.1。在表2和3中可以发现额外信息。
实例IE2
如上文所论述在具有三个反应区域的管状反应器中进行聚合，不同之处在于将主压缩器的两个排出流(2和3)传送到反应器前端馈料流5。以乙烯为主的馈料流(9∶20∶21)与三个反应区域的重量比为1.00∶0.75∶0.25。在1.5g/10min的熔融指数下制造聚合物。R2和R3值各接近无穷大(∞)。在这一本发明实例中，CTA补充流7和6的重量比为0.09。在表2和3中可以发现额外信息。CTA为丙醛(PA)。
综上所述，为了获得具有高熔融强度的典型地与低或较低熔融强度组分一起适用作膜组合物中的掺合组分的管状树脂，例如如上文所论述，需要小心选择并且平衡聚合条件。重要方法参数包括最大聚合温度、入口反应器压力、转化水平以及链转移剂的类型、含量以及分布。
表1：引发剂
引发剂 缩写
过氧基-2-乙基己酸叔丁酯 TBPO
二叔丁基过氧化物 DTBP
3，6，9-三乙基3，6，9-三甲基1，4，7-过氧壬烷 TETMP
表2：压力和温度条件(第一乙烯基聚合物)
表3：额外信息(第一乙烯基聚合物)
LDPE 过氧化物 CTA I2dg/min-1 R2和R3值* 乙烯转化％
IE1 TBPO/DTBP/TETMP 丙酮 2.0 2.16 33.4
IE2 TBPO/DTBP/TETMP PA 1.5 ∞ 32.3
*当R2和R3为2.16时，使用图1中的流程。在IE2中，主压缩机系统A与B(物流2和3)传送到物流4中。
聚合物特性显示于以下表4和5中。
表4：聚合物特性(LDPE)
*CE：比较聚合物；IE：第一乙烯基聚合物；AC：基于高压釜的；tub：管状。**可购自陶氏化学公司的市售聚合物。s)“170℃数据”从150℃和190℃数据内插。t)：这个表中的所有MWD度量获自GPC。
表5：聚合物特性(LDPE)
a)Mw(abs)＜A×[(I2)B]，其中A＝5.00×102(kg/mol)/(dg/min)B并且B＝-0.40[Mw(abs)，GPC]。b)MS≥C×[(I2)D]，其中C＝13.5cN/(dg/min)D并且D＝-0.55熔融强度＝MS，190℃]。
t)：这个表中的所有MWD度量获自GPC。
表6含有如通过13C NMR测量的每1000C的分支数。这些LDPE聚合物含有戊基或C5分支，其不含于实质上线性聚乙烯(例如阿菲尼提聚烯烃塑性体(AFFINITY PolyolefinPlastomer))或齐格勒纳塔(Ziegler-Natta)催化的LLDPE(如道莱克斯聚乙烯树脂(DOWLEXPolyethylene Resin))(两者都由陶氏化学公司生产)中。表6中所示的每一LDPE(IE1和IE2)每1000个碳原子含有大于或等于2.0个戊基(分支)。表7含有根据1H NMR的不饱和结果。
表6：根据本发明实例和比较实例的13C NMR的支化结果(每1000C分支数)
C1 1，3二乙基分支 季碳上的C2 C4 C5 C6+
IE1 ND 5.11 1.49 6.65 2.04 3.92
IE2 ND 5.54 2.13 7.93 2.66 4.65
阿菲尼提PL 1880 ND ND ND ND ND 19.5*
道莱克斯2045G ND ND ND ND ND 11.4*
ND＝未检测到。
*道莱克斯和阿菲尼提样品的C6+列的值仅表示来自辛烯的C6分支，并且不包括链末端。
表7：根据1H NMR的不饱和结果
配制品
用不同LDPE和一种LLDPE(LLDPE1(DOWLEX 2045G))制得吹塑膜，并且测量物理特性。LLDPE1具有1.0的熔融指数(MI或I2)和0.920g/cc的密度。以LDPE和LLDPE1的重量计，以10重量％、20重量％以及80重量％的相应LDPE制得膜。
每一配制品经MAGUIRE重力掺合器混配。向每一配制品中添加聚合物加工助剂(PPA)泰乐玛FX-5920A(DYNAMAR FX-5920A)。PPA以配制品的总重量计按1重量％的母体混合物添加。PPA母体混合物(英杰尼亚AC-01-01(INGENIAAC-01-01)，购自英杰尼亚聚合物(Ingenia Polymers))含有8重量％的泰乐玛FX-5920A于聚乙烯载剂中。这相当于800ppmPPA于聚合物中。
LLDPE1也用作以最大产量制得的膜中的LLDPE。经由90重量％道莱克斯2045G和10重量％LDPE以及80重量％道莱克斯2045G和20重量％LDPE制成的样品确定最大产量。
产生吹塑膜
单层吹塑膜用聚乙烯“戴维斯标准屏障II螺杆(Davis Standard Barrier IIscrew)”在“8英寸模”上制得。使用通过空气环进行的外部冷却和内部鼓泡冷却。用于产生每一吹塑膜的总体吹塑薄膜参数展示在表8中。当聚合物通过模挤出时，温度为最接近于丸粒料斗(桶1)的温度，并且呈递增次序。膜在250磅/小时的标准速率下运作。
表8：膜的吹塑膜制造条件
产生用于确定吹塑膜最大产出率的膜
膜样品以经控制速率和以最大速率制得。经控制速率为250磅/小时，其等于10.0磅/小时/英寸模周长的特定产出率。用于最大产出试验的模直径为8英寸模，以使得对于受控速率来说，作为一实例，下文展示在“磅/小时”与“磅/小时/英寸”模周长之间的转换。类似地，此类等式可以用于其它速率，如最大速率，通过在以下等式中代入最大速率以确定“磅/小时/英寸”模周长来实现。
特定产出＝(250磅/小时)/(8英寸×π)＝10磅/小时/英寸的模周长
给定样品的最大产出率通过将产出率增加到气泡稳定性成为限制因素的程度来确定。维持两种样品(标准速率和最大速率)的挤压机概况，然而最大速率样品的熔融温度更高，这是归因于在较高电动机速度(rpm，转/分钟)情况下增加的剪切速率。最大产出速率下的气泡稳定性通过使气泡达到不能保持安放在空气环中的程度来确定。在那一程度下，速率降低到气泡再安放(最大产出速率)在空气环中，并且接着收集样品。对气泡的冷却通过调节空气环并维持气泡来调节。这一方法确定最大产出率，同时维持气泡稳定性。
膜结果概述于表9-13中。表9展示标准速率下的膜结果，膜1号为100％LLDPE1，并且膜2-7号为90％LLDPE1/10％LDPE。含有10％IE2的膜2号展示低总浊度和内部浊度、高穿孔强度、高正割模量以及高MD收缩张力的优势。这些特性对于多种具有优良光学特性、机械特性以及收缩特性的所需特性的膜十分重要。这一LDPE能够下调或降低膜厚度，同时仍保持优良机械特性。
表10展示最大速率下的膜结果，膜8号为100％LLDPE1，并且膜9-14号为90％LLDPE1/10％LDPE。这一表展示IE2的极重要优势，当添加甚至低含量(10％)的LLDPE时吹制膜产出得以改进。在10％LDPE下，IE2的吹塑膜产出高于表10中所示的其它LDPE中的任一者，甚至具有更低熔融指数的那些树脂(AGILITY 1001)和宽分子量分布的高压釜树脂(如LDPE 6211)。既定LDPE的最大产出的增加％示于表10中，其如下计算：
与参考物LDPE相比归因于IE2的产量增加％＝(与IE2的掺合物最大产量-与参考 物LDPE的掺合物最大产量)×100。
与参考物LDPE的掺合物最大产量
4-11％的这些相当大的差异为新的，并且将在较大吹塑膜管线上转化为可以产生吹塑膜的可能更多的差异和大的速度增加，从而致使产生者成本节约。另外，维持优良光学特性、穿孔强度、模量以及收缩张力的关键膜特性优势。
表11含有以标准速率制成的80％LLDPE1/20％LDPE的膜15-20号的将20％LDPE添加到LLDPE1中的结果，并且表12含有以最大速率制成的80％LLDPE1/20％LDPE的膜的将20％LDPE添加到LLDPE1中的结果。这些结果一般展示优良膜特性，特别强调高收缩张力和高吹塑膜产出率。这一级别的MD收缩张力与标准速率下的许多较低熔融指数(0.64)树脂(AGILITY 1001)类似，并且高于具有其它LDPEs的其它掺合物。在最大产量下，收缩张力结果差别甚至更大，远高于其它膜中的任一者。表12中的在20％LDPE含量下的最大产量极新，为11-19％，高于其它LDPE(包括高压釜树脂和较低熔融指数树脂)所见的产量。此类大产量增加转换器极其需要，从而允许高得多的产生速率。
表13展示在标准速率下制成的20％LLDPE1/80％LDPE的以LDPE为主的膜27-32号的结果。这些结果展示优良膜特性外加极高收缩张力。尽管对于20％LLDPE1/80％LDPE膜不运作最大速率，但根据在10％LDPE和20％LDPE下的结果，预期IE2对于这一LDPE含量下的产量还是有利的。
图2展示0％、10％以及20％LDPE下的于LLDPE1中的不同LDPE的最大产量，和相比于所有其它LDPE，IE2的差别和优势。图3展示0％、10％以及20％LDPE的于LLDPE1中的不同LDPE在最大产量下制成的膜的MD收缩张力，和相比于所有其它LDPE，IE2的差别和优势。
表9：以250磅/小时的标准速率以2密耳制成的100％LLDPE1；和90％LLDPE1/10％LDPE膜1-7号的膜特性(8″模)
表10：以最大比率以2密耳制成的100％LLDPE1；和90％LLDPE1/10％LDPE膜8-14号的膜特性(8″模)
表11：以250磅/小时的标准速率以2密耳制成的80％LLDPE1/20％LDPE膜15-20号的膜特性(8″模具)
表12：以最大速率下以2密耳80％制成的LLDPE1/20％LDPE膜21-26号的膜特性(8″模)
表13：以250磅/小时的标准速率以2密耳制得的20％LLDPE1/80％LDPE膜27-32号的膜特性(8″模具)

Claims (15)

1.一种组合物，其包含以下各物：
A)第一乙烯基聚合物，其由高压自由基聚合方法形成，并且包含以下特性：
a)Mw(abs)与I2关系：Mw(abs)<A×[(I2)B]，其中A＝5.00×102(kg/mol)/(dg/min)B，并且B＝-0.40；和
b)MS与I2关系：MS≥C×[(I2)D]，其中C＝13.5cN/(dg/min)D，并且D＝-0.55，
c)熔融指数(I2)为大于0.9到2.5g/10min；和
B)第二乙烯基聚合物；并且
其中所述第二乙烯基聚合物的熔融指数(I2)为0.1到4.0g/10min。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述第一乙烯基聚合物的存在量以第一乙烯基聚合物和所述第二乙烯基聚合物的总重量计为“大于零”到30重量％。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述第二乙烯基聚合物为乙烯/α-烯烃互聚物。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物为不均匀支化乙烯/α-烯烃互聚物。
5.根据前述权利要求1-4中任一项所述的组合物，其中所述第一乙烯基聚合物在190℃的熔融强度为10到20cN。
6.根据前述权利要求1-4中任一项所述的组合物，其中所述第一乙烯基聚合物在170℃的G'大于或等于140Pa。
7.根据前述权利要求1-4中任一项所述的组合物，其中所述第一乙烯基聚合物的密度为0.910到0.940g/cc。
8.根据前述权利要求1-4中任一项所述的组合物，其中所述第一乙烯基聚合物为LDPE。
9.根据前述权利要求1-4中任一项所述的组合物，其中所述第一乙烯基聚合物具有如通过GPC(abs)所确定以聚合物的总重量计大于106g/mol的分子量的重量分数(w)，其满足以下关系：w<E×[(I2)F]，其中E＝0.110(dg/min)-F，并且F＝-0.38。
10.根据前述权利要求1-4中任一项所述的组合物，其中所述第一乙烯基聚合物在包含至少一个管状反应器的反应器配置中发生聚合。
11.根据前述权利要求1-4中任一项所述的组合物，其中当所述组合物经由吹塑膜方法形成膜时，与由含有100重量％所述第二乙烯基聚合物的组合物形成的膜的最大产出率相比，最大产出率大至少15％。
12.一种物品，其包含至少一种由根据前述权利要求中任一项所述的组合物形成的组分。
13.一种膜，其包含至少一个由根据权利要求1到11中任一项所述的组合物形成的层。
14.根据权利要求13所述的膜，其中所述膜包含至少两个层。
15.根据权利要求13或权利要求14所述的膜，其中所述膜的MD收缩张力大于5.00psi。
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Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MX363922B (es) 2012-11-20 2019-04-05 Dow Global Technologies Llc Polimeros de baja densidad a base de etileno con alta resistencia a la fusion.
JP2018500433A (ja) 2014-12-30 2018-01-11 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 高圧フリーラジカル重合によって形成されるエチレン系ポリマーの生成量及び品質を制御するためのプロセス
US10526476B2 (en) 2015-03-26 2020-01-07 Sabic Global Technologies B.V. High-pressure polymerisation process for the preparation of polyethylene
KR102662246B1 (ko) 2015-06-25 2024-05-02 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 에틸렌계 중합체의 제조 방법
JP2018518575A (ja) 2015-06-25 2018-07-12 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 高溶融強度を有する管状エチレン系ポリマーを作製するための改善されたプロセス
US10400046B2 (en) 2015-06-25 2019-09-03 Joseph J. Matsko Portable powered paint system
KR102577959B1 (ko) * 2015-06-25 2023-09-14 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 낮은 헥산 추출물을 갖는 에틸렌계 폴리머
US10730977B2 (en) 2015-06-25 2020-08-04 Dow Global Technologies Llc Process to make tubular ethylene based polymers with high G′ and broad MWD
CN107922681A (zh) 2015-06-30 2018-04-17 陶氏环球技术有限责任公司 用于改进的挤压涂层的乙烯基聚合物组合物
EP3168237A1 (en) 2015-11-10 2017-05-17 Dow Global Technologies LLC High pressure, free radical polymerizations to produce ethylene-based polymers
KR102652841B1 (ko) 2016-02-23 2024-04-01 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 에틸렌계 중합체 및 이를 제조하는 방법
BR112018069347B1 (pt) * 2016-03-31 2022-11-29 Dow Global Technologies Llc Método para aumentar a resistibilidade de fusão ou baixa viscosidade de cisalhamento de uma resina de polietileno
EP3238938A1 (en) 2016-04-29 2017-11-01 Borealis AG Machine direction oriented films comprising multimodal copolymer of ethylene and at least two alpha-olefin comonomers
ES2848573T3 (es) 2016-05-18 2021-08-10 Dow Global Technologies Llc Polímeros a base de etileno y procesos para obtener los mismos
EP3260473A1 (en) 2016-06-24 2017-12-27 Dow Global Technologies LLC High pressure, free radical polymerizations to produce ethylene-based polymers
KR102140260B1 (ko) 2016-12-22 2020-07-31 주식회사 엘지화학 올레핀 중합체 및 이의 제조 방법
BR112019010616B1 (pt) 2016-12-22 2022-11-29 Dow Global Technologies Llc Processo para produzir uma composição, configuração de polimerização, composição e artigo
ES2893526T3 (es) 2017-02-28 2022-02-09 Dow Global Technologies Llc Polímeros basados en etileno con buena aptitud de procesado para uso en películas multicapa
WO2018175277A1 (en) 2017-03-21 2018-09-27 Dow Global Technologies Llc Ethylene-based polymers with improved optics
WO2018218470A1 (en) 2017-05-29 2018-12-06 Dow Global Technologies Llc Thermoplastic polyolefin compositions useful for aldehyde abatement
EP3645581B9 (en) 2017-06-28 2022-07-06 Dow Global Technologies LLC High pressure, free radical polymerizations to produce ethylene-based polymers
EP3658592B1 (en) 2017-07-28 2021-08-25 Dow Global Technologies Llc Low density ethylene-based polymers for low speed extrusion coating operations
US11603452B2 (en) * 2017-12-26 2023-03-14 Dow Global Technologies Llc Multimodal ethylene-based polymer compositions having improved toughness
KR102647144B1 (ko) * 2017-12-26 2024-03-15 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 다봉형 에틸렌계 중합체 및 저밀도 폴리에틸렌(ldpe)을 포함하는 조성물
KR102160010B1 (ko) * 2019-04-08 2020-09-28 강현구 컨테이너의 바닥재용 수지 조성물 및 이를 이용한 컨테이너의 바닥재용 제조장치
WO2022268654A1 (en) 2021-06-22 2022-12-29 Sabic Global Technologies B.V. Polyethylene composition having improved melt strength and flexibility

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101568586A (zh) * 2006-10-23 2009-10-28 陶氏环球技术公司 聚乙烯组合物、其制备方法以及由其制成的制品
WO2012082393A1 (en) * 2010-12-17 2012-06-21 Dow Global Technologies Llc Ethylene-based polymers and processess to make the same

Family Cites Families (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4511609A (en) 1982-09-30 1985-04-16 Union Carbide Corporation Multilayer trash bag film
JPH066649B2 (ja) 1985-04-19 1994-01-26 三井石油化学工業株式会社 ポリエチレン組成物
US4705829A (en) 1986-04-11 1987-11-10 Mobil Oil Corporation Low density polyethylene resin compositions and thermoplastic films thereof
DE69317862T2 (de) 1992-12-03 1998-09-17 Mitsubishi Chem Corp Harzzusammensetzung für Laminate
IL115911A0 (en) 1994-11-14 1996-01-31 Dow Chemical Co Extrusion compositions having high drawdown and substantially reduced neck-in
DE60110794T2 (de) * 2000-05-26 2005-10-06 Dow Global Technologies, Inc., Midland Pelyethylene-reiche mischungen mit polypropylene und ihre verwendung
US6734265B1 (en) * 2000-10-06 2004-05-11 Univation Technologies, Llc. Linear low density polyethylenes with high melt strength and high melt index ratio
MY131000A (en) * 2001-03-16 2007-07-31 Dow Global Technologies Inc High melt strength polymers and method of making same
JP2005232227A (ja) 2004-02-17 2005-09-02 Tosoh Corp ポリエチレン樹脂組成物、それからなるフィルム及びその積層体
ZA200704478B (en) 2004-11-02 2008-09-25 Dow Global Technologies Inc Process for producing low density polyethylene compositions and polymers produced therefrom
WO2006096566A1 (en) * 2005-03-04 2006-09-14 Dow Global Technologies Inc. Improved polyethylene resin compositions having low mi and high melt strength
ES2531982T3 (es) * 2005-03-04 2015-03-23 Dow Global Technologies Llc Una composición mejorada de polímero de etileno de baja densidad y método de fabricación de la misma
BRPI0608302B1 (pt) 2005-03-09 2017-07-18 Saudi Basic Industries Corporation Process for the preparation of an ethylene copolymer in a tubular reactor
JP4923422B2 (ja) * 2005-03-24 2012-04-25 東ソー株式会社 ポリエチレン系樹脂組成物およびそれよりなるフィルム
JP5168779B2 (ja) * 2005-12-19 2013-03-27 東ソー株式会社 エチレン系重合体
US8247065B2 (en) 2006-05-31 2012-08-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Linear polymers, polymer blends, and articles made therefrom
WO2009114661A1 (en) 2008-03-13 2009-09-17 Dow Global Technologies Inc. Long chain branched (lcb), block or interconnected copolymers of ethylene in combination with one other polymer
CN102239188A (zh) 2008-10-07 2011-11-09 陶氏环球技术有限责任公司 使用高活性链转移剂制造的具有改进的光学性质的高压低密度聚乙烯树脂
US9243087B2 (en) 2009-06-11 2016-01-26 Dow Global Technologies Llc LDPE enabling high output and good optics when blended with other polymers
CA2768705C (en) 2009-08-10 2017-06-20 Dow Global Technologies Llc Ldpe for use as a blend component in shrinkage film applications
EP2239283B1 (en) 2009-11-10 2012-01-25 Basell Polyolefine GmbH High pressure LDPE for medical applications
JP2013538920A (ja) 2010-09-30 2013-10-17 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー エチレン系共重合体およびその製造プロセス
SG190030A1 (en) * 2010-10-29 2013-06-28 Dow Global Technologies Llc Ethylene-based polymers and processes for the same
IN2014CN02739A (zh) 2011-10-19 2015-07-03 Dow Global Technologies Llc
EP2918634B1 (en) 2011-11-23 2019-11-06 Dow Global Technologies LLC Low density ethylene-based polymers with broad molecular weight distributions and low extractables
WO2013078224A1 (en) 2011-11-23 2013-05-30 Dow Global Technologies Llc Low density ethylene-based polymers with extracts at lower molecular weights
BR112014020839B1 (pt) * 2012-03-05 2020-09-29 Univation Technologies, Llc Processo para fabricação de um catalisador de polimerização de olefina, processo para fabricação de um polietileno, e polietileno
JP6279584B2 (ja) 2012-09-28 2018-02-14 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー エチレン系ポリマーおよびその製造方法
WO2014070385A1 (en) * 2012-10-31 2014-05-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Articles comprising broad molecular weight distribution polypropylene resins
MX363922B (es) * 2012-11-20 2019-04-05 Dow Global Technologies Llc Polimeros de baja densidad a base de etileno con alta resistencia a la fusion.
ES2660673T3 (es) 2013-05-01 2018-03-23 Dow Global Technologies Llc Composiciones poliméricas a base de etileno de baja densidad con buena resistencia en estado fundido y alta densidad
ES2868951T3 (es) 2013-05-22 2021-10-22 Dow Global Technologies Llc Composiciones poliméricas basadas en etileno de baja densidad con alta resistencia en estado fundido y control de densidad medio-alto
EP2999744B1 (en) 2013-05-22 2020-10-28 Dow Global Technologies LLC Low density ethylene-based compositions with improved melt strength, output, and mechanical properties
BR112016013042B1 (pt) 2013-12-19 2020-12-15 Dow Global Technologies Llc Polímero a base de etileno, composição e artigo

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101568586A (zh) * 2006-10-23 2009-10-28 陶氏环球技术公司 聚乙烯组合物、其制备方法以及由其制成的制品
WO2012082393A1 (en) * 2010-12-17 2012-06-21 Dow Global Technologies Llc Ethylene-based polymers and processess to make the same

Also Published As

Publication number Publication date
SA515370095B1 (ar) 2016-09-20
JP6374956B2 (ja) 2018-08-15
EP2999742A1 (en) 2016-03-30
ES2975010T3 (es) 2024-07-02
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