ES2848573T3

ES2848573T3 - Polímeros a base de etileno y procesos para obtener los mismos

Info

Publication number: ES2848573T3
Application number: ES17726780T
Authority: ES
Inventors: Hayley A Brown; Teresa P Karjala; Lori L Kardos; David T Gillespie; Zachary L Polk; Jose Ortega
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2016-05-18
Filing date: 2017-05-17
Publication date: 2021-08-10
Anticipated expiration: 2037-05-17
Also published as: EP3458512B1; CN109153827A; JP2019516825A; EP3458512A1; BR112018071511A2; JP7153564B2; KR102309046B1; WO2017201110A1; US20200109271A1; CN109153827B; KR20190009759A; US10759928B2; BR112018071511B1

Abstract

Una composición que comprende un polímero a base de etileno, que comprende las siguientes propiedades: a) (Mw (abs)/Mw (conv) - 2,00) · (100.000 g/mol/Mw (abs)) · CDFIR (PM <= 10.000 g/mol) >= 0,030; y b) un índice de fusión (I2) de 0,30 a 2,50 g/10 min.

Description

DESCRIPCIÓN

Polímeros a base de etileno y procesos para obtener los mismos

Referencia a solicitudes relacionadas

La presente solicitud reivindica el beneficio de la Solicitud de EE.UU. Núm. 62/338283, presentada el 18 de mayo de 2016, e incorporada aquí como referencia.

Antecedentes de la invención

Las líneas de producción de película soplada están típicamente limitadas en la producción por la estabilidad de las burbujas. La combinación de polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) con polietileno de baja densidad (LDPE) aumenta la estabilidad de las burbujas, en parte, debido a la mayor resistencia a la fusión (MS) del LDPE, y el aumento de la MS ayuda a proporcionar un aumento en la producción de película. Sin embargo, las resinas de alta MS típicamente han reducido la óptica y la tenacidad de la película. Existe la necesidad de nuevos polímeros a base de etileno, como los LDPE, que proporcionen un equilibrio optimizado de resistencia a la fusión y propiedades de la película soplada. Los polímeros de LDPE se describen en las siguientes referencias: WO 2010/042390, WO 2010/144784, WO 2011/019563, WO 2012/082393, WO 2006/049783, WO 2009/114661, WO 2014/190039, WO 2014/190041, WO 2014/190036, WO 2014/179469, WO 2015/094566, US 2008/0125553, US 2014/0316096, US 2014/0316094, US 2014/0288257, US 2015/0274856, US 7741415, US 8871876, US 8415422, US 8871887, US 8916667, US 9243087, US 9068032 y EP 2239283B1. Sin embargo, tales polímeros no proporcionan un equilibrio optimizado de alta MS, alto rendimiento máximo de película soplada y excelentes propiedades de película, como se describe en la presente memoria. Por tanto, como se ha comentado, sigue existiendo la necesidad de nuevos polímeros a base de etileno, como los LDPE, que tengan un equilibrio optimizado de resistencia a la fusión, procesamiento del polímero, producción de película y propiedades de la película. Estas y otras necesidades han sido satisfechas por la siguiente invención.

Compendio de la invención

Una composición que comprende un polímero a base de etileno, que comprende las siguientes propiedades:

a) (Mw (abs)/Mw (conv) - 2,00)*(100.000 g/mol/Mw (abs))*CDFm (PM < 10.000 g/mol) > 0,030; y b) un índice de fusión (I2) de 0,30 a 2,50 g/10 min.

Breve descripción de los dibujos

La figura 1 representa un cromatograma para la determinación de CDFir del Ejemplo 1. La Figura 2 representa un cromatograma para determinación de CDFls del Ejemplo 1. La Figura 3 representa un cromatograma para determinación de CDFdv del ejemplo 1.

La figura 4 representa un diagrama de bloques del sistema de polimerización usado para producir los polímeros a base de etileno (LDPE) de los ejemplos 1 y 2. La figura 5 representa la "resistencia máxima a la fusión en función del índice de fusión" para los ejemplos inventivos y los ejemplos comparativos.

Descripción detallada

Se desarrollaron nuevos polímeros a base de etileno, como los LDPE, con un equilibrio optimizado de alta resistencia a la fusión, rendimiento máximo de película soplada mejorada y excelentes propiedades de película. La alta resistencia a la fusión permite un aumento en la procesabilidad y el rendimiento de los polímeros y mezclas que los contienen.

Como se discutió anteriormente, una composición que comprende un polímero a base de etileno, que comprende las siguientes propiedades:

La composición puede comprender una combinación de dos o más realizaciones como se describe en la presente memoria. El polímero a base de etileno puede comprender una combinación de dos o más realizaciones como se describe en la presente memoria.

En una realización, el polímero a base de etileno es un LDPE. Un LDPE es conocido en la técnica y se refiere a un homopolímero de etileno preparado usando una polimerización por radicales libres a alta presión (> 100 MPa (por ejemplo, 100-400 MPa)).

En una realización, el polímero a base de etileno tiene un "(Mw (abs)/Mw (conv) - 2,00)*(100.000 g/mol/Mw (abs))*CDFIR (PM <10.000 g/mol)" < 0,060, o < 0,058, o < 0,056, o < 0,054, o < 0,052.

En una realización, el polímero a base de etileno tiene un "(Mw (abs)/Mw (conv) - 2,00)*(100.000 g/mol/Mw (abs))*CDFiR (PM <10.000 g/mol)" de 0,030 a 0,060, o de 0,030 a 0,058, o de 0,030 a 0,056, o de 0,030 a 0,054, o de 0,030 a 0,052.

En una realización, el polímero a base de etileno tiene un CDFir (a PM < 10.000 g/mol) > 0,140, o > 0,150, o > 0,152, o > 0,154. En una realización, el polímero a base de etileno tiene un CDFir (a PM < 10.000 g/mol) < 0,400, o < 0,350, o < 0,300, o < 0,250.

En una realización, el polímero a base de etileno tiene un CDFls (a PM > 750.000 g/mol) > 0,400, o > 0,410, o > 0,420. En una realización adicional, el polímero a base de etileno es un LDPE. En una realización, el polímero a base de etileno tiene un CDFls (a PM > 750.000 g/mol) < 0,650, o < 0,620, o < 0,600.

En una realización, el polímero a base de etileno tiene un CDFdv (a PM > 1, 200.000 g/mol) > 0,020, o > 0,022, o > 0,024, o > 0,026, o > 0,028. En una realización, el polímero a base de etileno tiene un CDFdv (a PM > 1, 200.000 g/mol) < 0,150, o < 0,100, o < 0,080. En una realización, el polímero a base de etileno tiene una viscosidad intrínseca (absoluta por viscosímetro en línea por GPC) o IV (a granel) de 0,90 a 1,20, o de 0,92 a 1,10.

En una realización, el polímero a base de etileno tiene una relación Mw (abs)/Mw (conv) > 2,50, o > 2,55, o > 2,60 o > 2,62. En una realización, el polímero a base de etileno tiene una relación Mw (abs)/Mw (conv) de 2,50 a 5,00, más de 2,50 a 4,50, más de 2,50 a 4,00, más de 2,50 a 3,50 y más de 2,50 a 3,00.

En una realización, el polímero tiene un GPC Mw (conv) de 75.000 a 250.000 g/mol, o de 100.000 a 200.000 g/mol, o de 100.000 a 175.000 g/mol, o de 100.000 a 150.000 g/mol, o de 110.000 a 150.000 g/mol. En una realización, el polímero tiene un Mw (conv)/Mn (conv) >7,5 o > 8,0 o > 8,5. En una realización, el polímero tiene un Mw (conv)/Mn (conv) < 14,0, o < 12,0 o < 10,0. En una realización, el polímero tiene un Mw (conv)/Mn (conv) de 7,5 a 14,0, o de 8,0 a 12,0, o de 8,5 a 10,0. En una realización, el polímero tiene un Mn (conv) de 10.000 a 18.000 g/mol, o de 12.000 a 16.000 g/mol, o de 13.000 a 16.000 g/mol. En una realización, el polímero a base de etileno tiene un peso molecular promedio z Mz (conv) > 450.000 g/mol, o > 480.000 g/mol, o > 500.000 g/mol. En una realización, el polímero a base de etileno tiene un peso molecular promedio z Mz (conv) < 700.000 g/mol, o < 650.000 g/mol.

En una realización, el polímero tiene un Mw (abs) de 220.000 a 480.000 g/mol, o de 240.000 a 460.000 g/mol, o de 260.000 a 440.000 g/mol, y o de 280.000 a 420.000 g/mol. En una realización, el polímero tiene un Mz (abs) de 3.000. 000 a 6.000.000 g/mol, o de 3.500.000 a 5.500.000 g/mol, o de 4.000.000 a 5.000.000 g/mol, o de 4.200.000 a 5.000. 000 g/mol. En una realización, el polímero a base de etileno tiene un Mz (abs)/Mw (abs) de 9,5 a 17,5, o de 10,0 a 17,0, o de 10,5 a 16,5, o de 11,0 a 16,0.

En una realización, el polímero a base de etileno tiene un valor de gpcBR de 2,00 a 4,00, o de 2,20 a 3,80, o de 2,50 a 3,50. En una realización, el polímero a base de etileno tiene un valor LCBf de 2,00 a 4,60, o de 2,10 a 4,40, o de 2,30 a 4,20, o de 2,50 a 4,00.

En una realización, el polímero a base de etileno tiene una viscosidad de fusión, a 0,1 rad/s y 190°C, > 8.000 Pâ s, o > 9.000 Pâ s. En una realización, el polímero a base de etileno tiene una viscosidad de fusión, a 0,1 rad/s y 190°C, < 35.000 Pâ s, o < 30.000 Pâ s, o < 25.000 Pâ s. En una realización, el polímero a base de etileno tiene una relación de viscosidad de fusión (V0.1/V100), a 190°C, >18, o > 20, o > 22. En una realización, el polímero a base de etileno tiene una relación de viscosidad (V0.1/V100, a 190°C) de 18 a 40, o de 19 a 39, o de 20 a 38.

En una realización, el polímero a base de etileno tiene un tan delta (a 0,1 rad/s a 190°C) < 3,20, o < 3,00, o < 2,80 o < 2,60. En una realización, el polímero a base de etileno tiene un tan delta (medido a 0,1 rad/s a 190°C) de 1,00 a 3,20, o de 1,20 a 3,10, o de 1,40 a 3,00, o de 1,50 a 2,80.

En una realización, el polímero a base de etileno tiene una resistencia máxima a la fusión (MS) > 10,0 cN o> 11,0 cN. En una realización, el polímero a base de etileno tiene una resistencia máxima a la fusión, a 190°C, mayor que "-2,5*(I2 a 190°C) 15,5 cN”. Aquí, la unidad del "coeficiente -2,5" es la siguiente: "(cN)/(g/10 min)". En una realización, el polímero a base de etileno tiene una resistencia máxima a la fusión, a 190°C, mayor que "-2,5*(Í2 a 190°C) 15,5 cN" y menos de "-2,5*(Í2 a 190°C) 20,5 cN".

En una realización, el polímero a base de etileno tiene un índice de fusión (I2) > 0,35 g/10 min, o > 0,40 g/10 min, o > 0,50 g/10 min. En una realización, el polímero a base de etileno tiene un índice de fusión (I2) < 2,20 g/10 min, o < 2,00 g/10 min, o < 1,80 g/10 min, o < 1,60 g/10 min. En una realización, el polímero a base de etileno tiene un índice de fusión (I2) de 0,30 a 2,20 g/10 min, o de 0,35 a 2,00 g/10 min, o de 0,40 a 1,80 g/10 min, o de 0,45 a 1,60 g/10 min.

En una realización, el polímero a base de etileno tiene una densidad de 0,910 a 0,940 g/cc, o de 0,915 a 0,930 g/cc, o de 0,916 a 0,925 g/cc, o de 0,917 a 0,923 g/cc, o de 0,918 a 0,922 g/cc, o de 0,919 a 0,921 g/cc (1 cc = 1 cm3). En una realización, el polímero a base de etileno tiene un % de extraíbles en hexano de 1,0 a 4,0% en peso, o de 1,5 a 3,0% en peso, o de 2,0 a 2,5% en peso, basado en el peso del polímero.

En una realización, el polímero a base de etileno tiene > 0,1 grupos amilo (C5) por 1000 átomos de carbono totales, o > 0,2 grupos amilo (C5) (ramificaciones) por 1000 átomos de carbono totales, o > 0,5 grupos amilo por 1000 átomos de carbono totales, o > 1,0 grupos amilo por 1000 átomos de carbono totales, o > 1,5 grupos amilo por 1000 átomos de carbono totales, o > 2,0 grupos amilo por 1000 átomos de carbono totales, o > 2,2 grupos amilo por 1000 átomos de carbono totales, en los que el grupo amilo es equivalente al grupo C5, y se mide por 13C NMR. En una realización, el polímero a base de etileno tiene < 4,0 grupos amilo (C5) por 1000 átomos de carbono totales, o < 3,5 grupos amilo (C5) (ramificaciones) por 1000 átomos de carbono totales, o > 0,5 grupos amilo por 1000 átomos de carbono totales, o > 1,0 grupos amilo por 1000 átomos de carbono totales.

En una realización, el polímero a base de etileno tiene de 0,1 a 2,5 C1 (grupos metilo) por 1000 átomos de carbono totales, o de 0,2 a 2,0 C1 (metilo) por 1000 átomos de carbono totales, o de 0,5 a 1,5 C1 (metilo) por 1000 átomos de carbono totales, según lo determinado por 13C NMR. En una realización, el polímero a base de etileno tiene de 4,0 a 6,0 de ramificaciones de 1,3 dietilo por 1000 átomos de carbono totales, o de 4,1 a 5,0 de ramificaciones de 1,3 dietilo por 1000 átomos de carbono totales, o de 4,2 a 4,7 de ramificaciones de 1,3 dietilo por cada 1000 átomos de carbono totales, según lo determinado por 13C NMR.

En una realización, el polímero a base de etileno tiene de 1,00 a 3,00 C2 en el átomo de carbono cuaternario por 1000 átomos de carbono totales, o de 1,40 a 2,00 C2 en el átomo de carbono cuaternario por 1000 átomos de carbono totales, o de 1,45 a 1,70 C2 en el átomo de carbono cuaternario por 1000 átomos de carbono totales, según lo determinado por 13C NMR. En una realización, el polímero a base de etileno tiene de 0,05 a 0,15 vinilos por 1000 átomos de carbono totales, o de 0,08 a 0,14 vinilos por 1000 átomos de carbono totales, o de 0,10 a 0,13 vinilos por 1000 átomos de carbono totales, según lo determinado por 1H NMR.

En una realización, el polímero a base de etileno tiene de 0,03 a 0,06 grupos cis y trans (vinileno) por 1000 átomos de carbono totales, y o de 0,04 a 0,06 cis y trans por 1000 átomos de carbono totales, según se determina mediante 1H NMR. En una realización, el polímero a base de etileno tiene de 0,10 a 0,40 vinilideno por 1000 átomos de carbono totales, o de 0,10 a 0,30 vinilideno por 1000 átomos de carbono totales, según se determina mediante 1H NMR.

En una realización, el polímero a base de etileno tiene una temperatura de cristalización de 96,0°C a 100,0°C, o de 96,5°C a 99,0°C. En una realización, el polímero basado en etileno tiene un punto de fusión (Tm, DSC) de 106°C a 115°C, o de 107°C a 112°C, o de 108°C a 110°C.

En una realización, el polímero a base de etileno se forma en un proceso de polimerización por radicales libres a alta presión (P > 100 MPa). En una realización adicional, el polímero a base de etileno es un LDPE.

En una realización, el polímero a base de etileno está presente en > 10 por ciento en peso, basado en el peso de la composición. En una realización, el polímero a base de etileno está presente en una cantidad del 10 al 50 por ciento en peso, o del 20 al 40 por ciento en peso, basado en el peso de la composición. En una realización, el polímero a base de etileno está presente en una cantidad del 60 al 90 por ciento en peso, o del 65 al 85 por ciento en peso, basado en el peso de la composición. En una realización, el polímero a base de etileno está presente en una cantidad del 1 al 10 por ciento en peso, o del 1,5 al 5 por ciento en peso, basado en el peso de la composición.

En una realización, la composición comprende además otro polímero diferente del polímero a base de etileno. En una realización, la composición comprende además otro polímero a base de etileno que difiere en una o más propiedades, tales como densidad, índice de fusión, comonómero, contenido de comonómero, etc., del polímero a base de etileno inventivo. Otros polímeros a base de etileno adecuados incluyen, aunque no están limitados a, las resinas de polietileno DOWLEX (LLDPE), las resinas de polietileno lineal de baja densidad TUFLIN, las resinas de polietileno mejoradas ELITE o ELITE AT o las resinas de embalaje de precisión INNATE (todas disponibles en The Dow Chemical Company) , polietilenos de alta densidad (d > 0,96 g/cc), polietilenos de densidad media (densidad de 0,935 a 0,955 g/cc), polímeros EXCEED y polímeros ENABLE (ambos de ExxonMobil), LDPE y EVA (etilenovinil-acetato).

En una realización, la composición comprende además un polímero a base de propileno. Los polímeros a base de propileno adecuados incluyen homopolímeros de polipropileno, interpolímeros de propileno/a-olefina e interpolímeros de propileno/etileno. En una realización, la composición comprende además un interpolímero de etileno/a-olefina heterogéneamente ramificado, y preferiblemente dicho copolímero. En una realización, el interpolímero de etileno/aolefina heterogéneamente ramificado, y preferiblemente un copolímero de etileno/a-olefina heterogéneamente ramificado, tiene una densidad de 0,89 a 0,94 g/cc, o de 0,90 a 0,93 g/cc. En una realización adicional, la composición comprende del 1 al 99% en peso, o del 15 al 85% en peso, o del 10 al 50% en peso del polímero a base de etileno inventivo, basado en el peso de la composición. En una realización, la composición comprende de 10 a 80% en peso, o de 20 a 80% en peso, o de 50 a 80% en peso de un polímero a base de etileno inventivo, basado en el peso de la composición. En una realización adicional, la composición comprende además un LLDPE. En una realización, el polímero a base de etileno es un polietileno de baja densidad (LDPE).

En una realización, la composición comprende menos de 5 ppm, además menos de 2 ppm, además menos de 1 ppm y además menos de 0,5 ppm de azufre, basado en el peso de la composición. En una realización, la composición no contiene azufre. En una realización, la composición comprende menos de 5 ppm, además menos de 2 ppm, además menos de 1 ppm y además menos de 0,5 ppm de una azida, basado en el peso de la composición. En una realización, la composición no contiene azida.

La invención también proporciona un artículo que comprende al menos un componente formado a partir de una composición inventiva. En una realización adicional, el artículo es una película. En una realización adicional, la película tiene un valor de Dart > 200 g, o > 210 g, o > 220 g, o > 230 g, o > 240 g, con un espesor de película de 2,00 mil ± 0,15 mil (50,8 micrómetros ± 3,81 micrómetros), según lo determinado por ASTM D 1709-09 (presentado por el método A). En otra realización, el artículo es un revestimiento.

La invención también proporciona un proceso para formar un polímero a base de etileno de cualquiera de las realizaciones anteriores, comprendiendo el proceso la polimerización de una mezcla que comprende etileno, en al menos un reactor tubular. La invención también proporciona un proceso para formar un polímero a base de etileno inventivo de cualquiera de las realizaciones anteriores, comprendiendo el proceso la polimerización de una mezcla que comprende etileno, en una combinación de al menos un reactor tubular y al menos un reactor de autoclave.

Una composición inventiva puede comprender una combinación de dos o más realizaciones como se describe en la presente memoria. Un polímero a base de etileno inventivo puede comprender una combinación de dos o más realizaciones como se describe en la presente memoria. Un LDPE inventivo puede comprender una combinación de dos o más realizaciones como se describe en la presente memoria. Un artículo inventivo puede comprender una combinación de dos o más realizaciones como se describe en la presente memoria. Una película inventiva puede comprender una combinación de dos o más realizaciones como se describe en la presente memoria. Un proceso inventivo puede comprender una combinación de dos o más realizaciones como se describe en la presente memoria.

Proceso

Para producir un polímero a base de etileno inventivo, que incluye un LDPE inventivo, se usa típicamente un proceso de polimerización iniciado por radicales libres a alta presión. Normalmente, se usa un tubo con camisa como reactor, que tiene una o más zonas de reacción. Las longitudes de reactor adecuadas, pero no limitantes, pueden ser de 100 a 3000 metros (m) o de 1000 a 2000 metros. El comienzo de una zona de reacción para el reactor se define típicamente por la inyección complementaria del iniciador de la reacción, etileno, agente de transferencia de cadena (o telómero), así como cualquier combinación de los mismos. Puede llevarse a cabo un proceso a alta presión en reactores tubulares, que tienen una o más zonas de reacción, o en una combinación de autoclaves y reactores tubulares, cada uno de los cuales comprende una o más zonas de reacción.

Puede usarse un agente de transferencia de cadena para controlar el peso molecular. En una realización preferida, se añaden uno o más agentes de transferencia de cadena (CTA) a un proceso de polimerización inventivo. Los CTA típicos que pueden usarse incluyen, pero no se limitan a, propileno, propionaldehído, isobutano, metiletilcetona, nbutano y 1-buteno. En una realización, la cantidad de CTA utilizada en el proceso es de 0,03 a 10 por ciento en peso de la mezcla de reacción total. El etileno usado para la producción del polímero a base de etileno puede ser etileno purificado, que se obtiene eliminando impurezas de una corriente de reciclado en bucle, o usando una configuración de sistema de reacción, de modo que solo se use etileno fresco para preparar el polímero inventivo. No es típico que solo se requiera etileno purificado para fabricar el polímero a base de etileno. En tales casos, se puede usar etileno del circuito de reciclado. En una realización, el polímero a base de etileno es un LDPE.

Aditivos

Una composición inventiva puede comprender uno o más aditivos. Los aditivos incluyen, aunque no están limitados a, estabilizadores, plastificantes, agentes antiestáticos, pigmentos, tintes, agentes nucleantes, cargas, agentes deslizantes, retardadores de fuego, auxiliares de procesamiento, inhibidores de humo, agentes de control de viscosidad y agentes antibloqueo. La composición polimérica puede comprender, por ejemplo, menos del 10 por ciento (en peso combinado) de uno o más aditivos, basado en el peso de la composición polimérica inventiva. En una realización, los polímeros de esta invención se tratan con uno o más estabilizadores, por ejemplo, antioxidantes, tales como IRGANOX 1010, IRGANOX 1076 e IRGAFOS 168 (Ciba Specialty Chemicals; Glattbrugg, Suiza). Los polímeros pueden tratarse con uno o más estabilizadores antes de la extrusión u otros procesos de fusión. Se pueden realizar combinaciones y mezclas del polímero inventivo con otros polímeros. Los polímeros adecuados para mezclar incluyen polímeros naturales y sintéticos.

Aplicaciones

Los polímeros de esta invención pueden emplearse en una variedad de procesos convencionales de fabricación de termoplásticos para producir artículos útiles, que incluyen, pero no se limitan a, películas monocapa y multicapa; artículos moldeados, tales como artículos moldeados por soplado, moldeados por inyección o rotomoldeados; revestimientos (por ejemplo, revestimientos por extrusión); fibras; y telas tejidas o no tejidas. Un polímero inventivo puede usarse en una variedad de películas, que incluyen, aunque no están limitadas a, envasado de alimentos, para el consumo, industrial, agrícola (aplicaciones o películas), películas de laminación, películas para productos frescos cortados, películas para carne, películas para queso, películas para caramelos, películas retráctiles transparentes, películas retráctiles de embalaje, películas estirables, películas de ensilaje, películas para invernadero, películas para fumigación, películas de revestimiento, capota extensible, sacos de envío de alta resistencia, alimentos para mascotas, bolsas de sándwich, selladores y láminas traseras de pañales. Un polímero inventivo también es útil en otras aplicaciones de uso final directo. Puede usarse un polímero inventivo para operaciones de revestimiento de alambres y cables, en extrusión de láminas para operaciones de conformado al vacío y conformado de artículos moldeados, incluyendo el uso de moldeo por inyección, procesos de moldeo por soplado o procesos de rotomoldeado.

Definiciones

El término "polímero", como se usa en la presente memoria, se refiere a un compuesto polimérico preparado polimerizando monómeros, ya sean del mismo tipo o de diferente tipo. Por tanto, el término genérico polímero abarca el término homopolímero (empleado para referirse a polímeros preparados a partir de un solo tipo de monómero, entendiendo que cantidades bajas de impurezas (por ejemplo, cantidades bajas (p.ej., < 1,0% en peso, más < 0,5% en peso, más < 0,3% en peso) de CTA) se pueden incorporar en la estructura del polímero), y el término interpolímero como se define a continuación. Las impurezas se pueden incorporar en y/o dentro de un polímero.

El término "interpolímero", como se usa en la presente memoria, se refiere a polímeros preparados mediante la polimerización de al menos dos tipos diferentes de monómeros. El término genérico interpolímero incluye copolímeros (empleados para referirse a polímeros preparados a partir de dos tipos diferentes de monómeros) y polímeros preparados a partir de más de dos tipos diferentes de monómeros.

El término "polímero a base de etileno", como se usa en la presente memoria, se refiere a un polímero que comprende una cantidad mayoritaria de monómero de etileno polimerizado (basado en el peso del polímero) y, opcionalmente, puede contener al menos un comonómero.

El término "polímero a base de propileno", como se usa en la presente memoria, se refiere a un polímero que comprende una cantidad mayoritaria de monómero de propileno polimerizado (basado en el peso del polímero) y, opcionalmente, puede comprender al menos un comonómero.

El término "composición", como se usa en la presente memoria, incluye una mezcla de materiales que comprenden la composición, así como productos de reacción y productos de descomposición formados a partir de los materiales de la composición.

Los términos "mezcla" o "mezcla de polímeros", según se usan, se refieren a una mezcla de dos o más polímeros. Una mezcla puede ser o no miscible (no se separa en fases a nivel molecular). Una mezcla puede estar separada en fases o no. Una mezcla puede contener o no una o más configuraciones de dominio, según se determina a partir de espectroscopía electrónica de transmisión, dispersión de luz, dispersión de rayos X y otros métodos conocidos en la técnica. La mezcla se puede realizar mezclando físicamente los dos o más polímeros en el nivel macro (por ejemplo, mezcla de resinas) o el nivel micro (por ejemplo, formación simultánea dentro del mismo reactor).

Los términos "que comprende", "que incluye", "que tiene" y sus derivados, no pretenden excluir la presencia de ningún componente, paso o procedimiento adicional, tanto si el mismo se describe específicamente o no. Para evitar cualquier duda, todas las composiciones reivindicadas mediante el uso del término "que comprende" pueden incluir cualquier aditivo, adyuvante o compuesto adicional, ya sea polimérico o de otro tipo, a menos que se indique lo contrario. En contraste, el término "que consiste esencialmente en" excluye del alcance de cualquier recitación posterior cualquier otro componente, paso o procedimiento, excepto aquellos que no son esenciales para la operatividad. El término "que consiste en" excluye cualquier componente, paso o procedimiento que no esté específicamente delineado o enumerado.

Métodos de ensayo

Densidad - Las muestras para las mediciones de densidad se prepararon de acuerdo con la norma ASTM D 4703-10 Anexo A1 Procedimiento C. Se colocaron aproximadamente 7 g de muestra en un molde de "2" x 2" x 135 mil (5,08 x 5,08 x 0,34 centímetros) de espesor", y este se prensó a 374°F (190°C) durante seis minutos a 3000 lbf (13,34 kNw). Luego, la presión se aumentó a 30.000 lbf (133,34 kNw) durante cuatro minutos. Esto fue seguido por enfriamiento a 15°C por minuto, a 30.000 lbf (133,34 kNw), a aproximadamente una temperatura de 40°C. La muestra de polímero de "2" x 2" x 135 mil (5,08 x 5,08 x 0,34 centímetros)" (placa) se retiró entonces del molde y se cortaron tres muestras de la placa con una troqueladora de / " x 1" (1,27 x 2,54 centímetros). Las mediciones de densidad se realizaron dentro de una hora después del prensado de la muestra, utilizando la norma ASTM D792-08, Método B. La densidad se presentó como un promedio de tres mediciones.

Índice de fusión - El índice de fusión (MI), o I2, se midió de acuerdo con la norma ASTM D 1238-10, Condición 190°C/2,16 kg, Procedimiento B, y se presentó en g/10 min.

Extraíbles de hexano

Se comprimieron gránulos de polímero (del proceso de granulación por polimerización, sin más modificaciones; aproximadamente 2,2 gramos por película cuadrada de “1 pulgada por 1 pulgada (2,54 centímetros por 2,54 centímetros”) en una prensa Carver con un espesor de 3,0-4,0 milésimas de pulgada (76,2-101,6 micrómetros). Los gránulos se prensaron a 190°C durante 3 minutos, a 40.000 lbf (177,93 kNw). Se usaron guantes sin residuos (PIP* CleanTeam* guantes de inspección CottonLisle, número de pieza: 97-501) para evitar la contaminación de la película con aceites residuales de las manos del operador. Cada película se recortó a un cuadrado de "1 pulgada por 1 pulgada (2,54 centímetros por 2,54 centímetros" y se pesó (2,5 ± 0,05 g). Las películas se extrajeron durante dos horas, en un recipiente de hexano, que contenía aproximadamente 1000 ml de hexano, a 49,5 ± 0,5°C, en un baño de agua caliente. El hexano era una mezcla de "hexanos isoméricos" (por ejemplo, Hexanos (Optima), Fisher Chemical, fase móvil de alta pureza para aplicaciones de HPLC y/o disolvente de extracción para aplicaciones de GC (cromatografía de gases)). Después de dos horas, se retiraron las películas, se enjuagaron en hexano limpio y se secaron en un horno de vacío (80 ± 5°C) a vacío total (horno de vacío ISOTEMP, modelo 281A, a aproximadamente 30 pulgadas de Hg (101,59 kPa)) durante dos horas. A continuación las películas se colocaron en un desecador y se dejaron enfriar a temperatura ambiente durante un mínimo de una hora. A continuación se volvieron a pesar las películas y se calculó la cantidad de pérdida de masa debida a la extracción en hexano. Este método se basa en 21 CRF 177.1520 (d)(3)(ii), con una desviación del protocolo de la FDA mediante el uso de "hexanos isoméricos" en lugar de "n-hexano". Se presentó el promedio de tres mediciones.

Resonancia magnética nuclear (13C NMR)

Cada muestra se preparó agregando aproximadamente "3 g de una mezcla 50/50 de tetracloroetanod2/ortodiclorobenceno, que contenía 0,025 M de Cr(AcAc)3”, a una "muestra de polímero de 0,25 a 0,40 g", en un tubo de NMR de 10 mm. Después la muestra se disolvió y homogeneizó calentando el tubo y su contenido a 150°C, utilizando un bloque calefactor y una pistola de calor. Cada muestra disuelta se inspeccionó visualmente para garantizar la homogeneidad. Todos los datos se recopilaron utilizando un espectrómetro Bruker de 400 MHz, equipado con una sonda criogénica Bruker Dual DUL de alta temperatura. Los datos se adquirieron utilizando un retardo de repetición de pulso de seis segundos, ángulos de giro de 90 grados y desacoplamiento restringido inverso, con una temperatura de la muestra de 120°C. Todas las mediciones se realizaron en muestras que no giraban en modo bloqueado. Los desplazamientos químicos de 13C NMR se referenciaron internamente a la tríada EEE a 30,0 ppm. El valor C6+ fue una medida directa de las ramas C6+ en LDPE, donde las ramas largas no se distinguían de los extremos de la cadena. El pico de 32,2 ppm, que representa el tercer carbono del final de todas las cadenas o ramificaciones de seis o más carbonos, se utilizó para determinar el valor de C6+. Otros picos de interés se enumeran en la Tabla A.

Tabla A

Resonancia magnética nuclear (1H NMR)

Cada muestra se preparó agregando aproximadamente 130 mg de muestra a "3,25 g de 50/50, en peso, de tetracloroetano-d2/percloroetileno" con 0,001 M de Cr(AcAc)3, en un tubo de NMR NORELL 1001-7 de 10 mm. La muestra se purgó burbujeando N2 a través del disolvente, mediante una pipeta insertada en el tubo, durante aproximadamente cinco minutos, para evitar la oxidación. El tubo se tapó, se selló con cinta de TEFLON y luego se remojó a temperatura ambiente, durante la noche, para facilitar la disolución de la muestra. La muestra se calentó y se agitó con formación de vórtice a 115°C para asegurar la homogeneidad.

La 1H NMR se realizó en un espectrómetro Bruker AVANCE de 400 MHz, equipado con una sonda criogénica de alta temperatura Bruker Dual DUL, y a una temperatura de muestra de 120°C. Se realizaron dos experimentos para obtener espectros, un espectro de control para cuantificar los protones totales del polímero y un experimento de doble presaturación, que suprimió los intensos picos de la cadena principal del polímero y permitió espectros de alta sensibilidad para la cuantificación de los grupos terminales. El control se realizó con pulso ZG, 16 barridos, AQ 1.64s, D1 de 14 s. El experimento de doble presaturación se realizó con una secuencia de pulsos modificada, 100 barridos, AQ 1.64s, retraso de presaturación de 1 s, retraso de relajación de 13 s.

Se integró la señal de 1H residual en TCE-d2 (a 6,0 ppm) y se fijó en un valor de 100, y se usó la integral de 3 a -0,5 ppm como la señal del polímero completo en el experimento de control. Para el experimento de presaturación, la señal de TCE también se fijó a 100, y se obtuvieron las integrales correspondientes para la insaturación (vinileno (cis y trans) a aproximadamente 5,40 a 5,60 ppm, trisustituido a aproximadamente 5,16 a 5,35 ppm, vinilo a aproximadamente 4,95 a 5,15 ppm, y vinilideno a aproximadamente 4,70 a 4,90 ppm).

Resistencia a la fusión

Las mediciones de la resistencia a la fusión se realizaron en un Gottfert Rheotens 71.97 (Goettfert Inc.; Rock Hill, SC), unido a un reómetro capilar Gottfert Rheotester 2000. La muestra fundida (aproximadamente de 25 a 30 gramos) se alimentó con un reómetro capilar Goettfert Rheotester 2000, equipado con un ángulo de entrada plano (180 grados) de 30 mm de longitud, un diámetro de 2,0 mm y una relación de aspecto (longitud/diámetro) de 15. Después de equilibrar las muestras a 190°C durante 10 minutos, el pistón se hizo funcionar a una velocidad constante del pistón de 0,265 mm/segundo. La temperatura de prueba estándar fue 190°C. La muestra se extrajo uniaxialmente a un conjunto de zonas de aceleración, ubicadas 100 mm por debajo de la matriz, con una aceleración de 2,4 mm/s2. La fuerza de tracción se registró como una función de la velocidad de recogida de los rodillos de presión. La resistencia a la fusión se presentó como el pico o la fuerza máxima de meseta (cN). Se utilizaron las siguientes condiciones en las mediciones de la resistencia a la fusión: velocidad del émbolo = 0,265 mm/segundo; aceleración de la rueda = 2,4 mm/s2; diámetro capilar = 2,0 mm; longitud capilar = 30 mm; y diámetro del cañón = 12 mm. La resistencia máxima a la fusión es la máxima resistencia a la fusión registrada.

Espectroscopia mecánica dinámica (DMS)

Las resinas se moldearon por compresión en placas circulares de "3 mm de espesor x 1 pulgada (2,54 centímetros)" a 350°F, durante 6,5 minutos, por debajo de 20.000 lbf (88,96 kNw), en aire. A continuación se sacó la muestra de la prensa y se colocó sobre la encimera para que se enfriara. Se realizó un barrido de frecuencia a temperatura constante, utilizando un "Sistema de expansión reométrica avanzado (ARES)" de TA Instruments, equipado con placas paralelas de 25 mm (diámetro), bajo una purga de nitrógeno. La muestra se colocó en la placa y se dejó fundir durante cinco minutos a 190°C. A continuación se cerraron las placas a un espacio de 2 mm, se recortó la muestra (se retiró la muestra extra que se extiende más allá de la circunferencia de la placa de "25 mm de diámetro"), y luego se inició la prueba. El método tenía incorporado un retraso adicional de cinco minutos, para permitir el equilibrio de temperatura. Los experimentos se realizaron a 190°C, en un rango de frecuencia de 0,1 a 100 rad/s. La amplitud de deformación fue constante al 10%. Se midieron la viscosidad compleja n*, tan (5) o tan delta, la viscosidad a 0,1 rad/s (V0.1), la viscosidad a 1 rad/s (V1), la viscosidad a 10 rad/s (V10), la viscosidad a 100 rad/s (V100), y la relación de viscosidad (V0.1/V100).

Cromatografía de permeación en gel con triple detector (TDGPC)

El sistema cromatográfico consistía en un cromatógrafo GPC de alta temperatura PolymerChar GPC-IR (Valencia, España), equipado con un detector de infrarrojos IR5 interno (IR5) acoplado a un detector de dispersión de luz (LS) láser de 2 ángulos de Precision Detectors (ahora Agilent Technologies) Modelo 2040, y seguido de un detector de viscosidad PolymerChar de 4 capilares (tres detectores en serie). Para todas las mediciones de dispersión de luz, se utilizó el ángulo de 15 grados con fines de medición. El compartimento del horno del muestreador automático se ajustó a 160° Celsius y el compartimento de la columna se ajustó a 150° Celsius. Las columnas utilizadas fueron cuatro columnas Agilent "Mixed A", cada una de 30 cm, y cada una empaquetada con partículas lineales de lecho mixto de 20 micrones. El disolvente cromatográfico utilizado fue 1,2,4-triclorobenceno, que contenía 200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT). La fuente de disolvente se burbujeó con nitrógeno. El volumen de inyección fue de 200 microlitros y el caudal fue de 1,0 mililitros/minuto.

La calibración del conjunto de columnas de GPC se realizó con 21 patrones de poliestireno de distribución estrecha de peso molecular con pesos moleculares que oscilan de 580 a 8.400.000 g/mol. Estos patrones se dispusieron en 6 mezclas en "cóctel", con al menos una década de separación entre los pesos moleculares individuales. Los patrones se adquirieron de Agilent Technologies. Los patrones de poliestireno se prepararon a "0,025 gramos en 50 mililitros de disolvente" para pesos moleculares iguales o superiores a 1.000.000 g/mol, y a "0,05 gramos en 50 mililitros de disolvente" para pesos moleculares inferiores a 1.000.000 g/mol. Los patrones de poliestireno se disolvieron a 80 grados Celsius, con agitación suave, durante 30 minutos. Los pesos moleculares de pico de patrón de poliestireno (detector IR 5) se convirtieron a pesos moleculares de polietileno usando la Ecuación 1 (como se describe en Williams y Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)):

M p o lie tilen o ~ A X {Mpoliestiren<) (EC1),

donde M es el peso molecular, A tiene un valor de 0,4315 y B es igual a 1,0. Se utilizó un polinomio de quinto orden para ajustar los respectivos puntos de calibración equivalentes al polietileno. Se hizo un pequeño ajuste a A (de aproximadamente 0,415 a 0,44) para corregir la resolución de la columna y los efectos de ensanchamiento de banda, de modo que el estándar NIST NBS 1475 se obtuvo a 52.000 g/mol (Mw).

El recuento total de placas del conjunto de columnas de GPC se realizó con EICOSANE (preparado a 0,04 g en 50 mililitros de "solvente estabilizado TCB" y disuelto durante 20 minutos con agitación suave). El recuento de placas (Ecuación 2) y la simetría (Ecuación 3) se midieron en una inyección de 200 microlitros de acuerdo con las siguientes ecuaciones:

donde RV es el volumen de retención en mililitros, el ancho de pico está en mililitros, el pico máximo es la altura máxima del pico, y / altura es la 1/2 altura del pico máximo:

^{, ( R V plCO t r a s e r o un décim o de a ltu ra ^ - R V p ico} ^{móx. )} S ^, imetría ^{= -------------------------------------------- -------------------------------------------------------------- -—}

V ^ ^ P ic o máx. — ^ V p l C O f r O T l t a l u n décim o de altura I ÍEC 3),

donde RV es el volumen de retención en mililitros, y el ancho de pico está en mililitros, "Pico máximo" es la altura máxima de la señal IR correspondiente a una "posición RV" en el cromatograma, "Una décima de altura" 1/10 de la altura máxima del pico, donde "Pico trasero" se refiere a la cola del pico en un volumen de retención de señal (a 1/10 de la altura del pico máximo), más tarde que el pico máximo, y donde "Pico frontal" se refiere al frente del pico a un volumen de retención de señal (a 1/10 de la altura del pico máximo), antes del pico máx. El recuento de placas para el sistema cromatográfico debería ser superior a 24.000 y la simetría debería estar entre 0,98 y 1,22.

Las muestras se prepararon de manera semiautomática con el software PolymerChar "Instrument Control", en el que las muestras se ajustaron al peso a 2 mg/ml, y el disolvente (contenía 200 ppm de BHT) se añadió a un vial tapado con un septo previamente burbujeado con nitrógeno, a través del muestreador automático a alta temperatura PolymerChar. Se añadió un decano (un marcador de caudal) a cada muestra (aproximadamente 5 microlitros). Las muestras se disolvieron durante dos horas a 160°Celsius, bajo agitación a "baja velocidad".

Cromatograma IR 5

Los cálculos de Mn (conv), Mw (conv) y Mz (conv) se basaron en los resultados de GPC, utilizando el detector interno IR5 (canal de medición) del cromatógrafo PolymerChar GPC-IR, de acuerdo con las ecuaciones 4-6, utilizando software PolymerChar GPCOne™ (versión 2013G), el cromatograma IR menos la línea de base en cada punto de recolección de datos igualmente espaciados (i) y el peso molecular equivalente de polietileno obtenido de la curva de calibración estándar estrecha para el punto (i) de la Ecuación 1. La Tabla 4 enumera los resultados de GPC convencionales para los ejemplos y ejemplos comparativos usando las Ecuaciones 4-6, a continuación para el GPC convencional.

Para monitorizar las desviaciones a lo largo del tiempo, se introdujo un marcador de caudal (decano) en cada muestra a través de una microbomba controlada con el sistema PolymerChar GPC-IR. Este marcador de caudal (FM, aquí decano) se usó para corregir linealmente el caudal de la bomba (caudal (nominal)) para cada muestra, alineando el valor RV del pico de decano respectivo dentro de la muestra (RV (muestra FM)), a ese del pico de decano dentro de la calibración de estándares estrechos (RV (FM calibrado)). Se asumió entonces que cualquier cambio en el tiempo del pico del marcador de decano estaba relacionado con un cambio lineal en el caudal (caudal (efectivo)) para todo el ciclo. Para facilitar la mayor precisión de una medición de RV del pico del marcador de flujo, se utilizó una rutina de ajuste de mínimos cuadrados para ajustar el pico del cromatograma de concentración del marcador de flujo a una ecuación cuadrática. La primera derivada de la ecuación cuadrática se usó luego para resolver la verdadera posición del pico. Después de calibrar el sistema en base a un pico marcador de flujo, se calculó el caudal efectivo (con respecto a la calibración de estándares estrechos) usando la Ecuación 7. El procesamiento del pico marcador de flujo se realizó mediante el software PolymerChar GPCOne™. La corrección aceptable del caudal fue tal que el caudal efectivo debería estar dentro de /- 2% del caudal nominal.

Flujo (efectivo) = Flujo (nominal) * (RV(FM Calibrado) / RV(FMMuestra)) (EC 7)

El Enfoque Sistemático para la determinación de compensaciones de detectores múltiples se realizó de manera consistente con lo publicado por Balke, Mourey, et. al. (Mourey y Balke, Chromatography Polym. Capítulo 12, (1992)) (Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym. Capítulo 13, (1992)). La alineación de los resultados del registro del triple detector (PM y IV) (generados a partir de un patrón de polietileno homopolímero amplio (Mw/Mn = 3)), con los resultados de la calibración de la columna estándar estrecha (generados a partir de la curva de calibración de los estándares estrechos), se realizó utilizando el Software PolymerChar GPCOne™.

Cromatograma de dispersión de luz

Los datos de peso molecular absoluto (PMabs) se obtuvieron de una manera consistente con la publicada por Zimm (Zimm, B.H., J. Chem. Phys., 16, 1099 (1948)) y Kratochvil (Kratochvil, P., Classical Light Scattering from Polymer Solutions, Elsevier, Oxford, NY (1987)), utilizando el software PolymerChar GPCOne™. La concentración total inyectada, utilizada en la determinación del peso molecular, se obtuvo del área del detector de masa y la constante del detector de masa, derivada de un homopolímero de polietileno lineal adecuado, o uno de los patrones de polietileno de peso molecular promedio en peso conocido (trazable a la muestra de referencia de polietileno homopolímero NBS 1475). Los pesos moleculares calculados (usando GPCOne™) se obtuvieron usando una constante de dispersión de luz, derivada de uno o más de los patrones de polietileno mencionados a continuación, y un coeficiente de concentración de índice de refracción, dn/dc, de 0,104. Generalmente, la respuesta del detector de masas (IR5) y la constante de dispersión de luz (determinada usando GPCOne™) deberían determinarse a partir de un patrón lineal con un peso molecular en exceso de aproximadamente 50.000 g/mol. La Tabla 5 enumera los resultados de GPC de dispersión de luz para los ejemplos y ejemplos comparativos.

La ecuación para Mw (abs) es un resultado basado en áreas, que utiliza la señal de dispersión de luz de 15 grados menos la línea base y la señal del sensor de medición IR5 menos la línea de base (aplicando las constantes de masa y de dispersión de luz), según lo determinado por el software GPCOne™,

asa / C o n s ta n te de LS

La ecuación para Mz (abs) se basó en una determinación punto por punto del peso molecular absoluto derivado de la relación de la señal de dispersión de luz de 15 grados menos la línea base y la señal del sensor de medición IR5 menos la línea de base, y factorizada para la constante de masa y constante de dispersión de luz, utilizando el software GPCOne™. Se utilizó un ajuste de línea recta para extrapolar el peso molecular absoluto, donde cualquier detector (IR5 o LS) está por debajo de aproximadamente el 4% de la altura de la señal de pico relativa (altura de pico máxima).

Cromatograma de viscosidad

El dato de viscosidad intrínseca absoluta (IV (abs)) se obtuvo utilizando el área del cromatograma de viscosidad específica, obtenido del detector de viscosímetro PolymerChar, cuando se calibró a la viscosidad intrínseca conocida de NBS 1475. La concentración inyectada total, utilizada en la determinación de la viscosidad intrínseca, se obtuvo del área del detector de masas y la constante del detector de masas, derivada de un homopolímero de polietileno lineal adecuado, o uno de los patrones de polietileno de viscosidad intrínseca conocida (trazable a la muestra de referencia de polietileno homopolímero NBS 1475).

La ecuación para IV (abs) es un resultado basado en áreas que utiliza la señal de viscosidad específica (DV) menos la línea de base y la señal del sensor de medición IR5 menos la línea de base (aplicando las constantes de masa y viscosidad), según lo determinado por el software GPCOne ™:

Método de cálculo de CDF para cada cromatograma

El cálculo de lo siguiente; a) fracciones acumulativas del detector (CDF) del detector de medición IR5 (''CDF^ir''), b) fracciones acumulativas del detector del detector de dispersión de luz láser de ángulo bajo (" CDF^ls"), y c) fracciones acumulativas del detector del detector de viscosidad ("CDF^dv''), se determinó cada una mediante los siguientes pasos (respectivamente, representados visualmente como Figura 1, Figura 2 y Figura 3 para CDF^ir(Detector de IR 5), Cd F^ls(Detector de LS) y CDF^dv(detector de viscosidad)).

1) Corregir linealmente el flujo del cromatograma basado en la relación de volumen de retención relativa del pico de decano entre la muestra y la de una mezcla en cóctel de estándares estrechos de PM consistente.

2) Corregir la desviación del detector de dispersión de luz con respecto al detector IR 5, como se describió anteriormente. Consultar las referencias anteriores de "Mourey y Balke".

3) Corregir la compensación del detector de viscosidad en relación con el detector IR 5, como se describió anteriormente. Consultar las referencias anteriores de "Mourey y Balke".

4) Calcular los pesos moleculares en cada "segmento de datos de volumen de retención (RV)" basado en la curva de calibración de poliestireno, modificada por el factor de conversión de poliestireno a polietileno de aproximadamente (0,43) como se describió anteriormente, con un punto (segmento) por segundo, y con una bomba funcionando a 1 ml/min.

5) Restar las líneas base de cada uno de los cromatogramas de viscosidad, dispersión de luz e infrarrojos, y se estableció la ventana de integración para cada uno, asegurándose de integrar todo el rango de volumen de retención de bajo peso molecular, donde el rango de volumen de retención de bajo peso molecular es observable (Perfil de GPC mayor que la línea de base) desde el cromatograma de infrarrojos (estableciendo así el límite de RV más alto al mismo índice en cada cromatograma). El material en la integración, que corresponde a un peso molecular inferior a 150 g/mol, no está incluido en ninguno de los cromatogramas.

6) Calcular la fracción acumulativa del detector (CDF) respectiva del cromatograma IR5 (CDF^ir), cromatograma LALLS (CDF^ls) y cromatograma de viscosidad (CDF^dv), basado en la altura del pico menos la línea de base (H), del peso molecular alto al bajo (volumen de retención bajo a alto), en cada segmento de datos (j), de acuerdo con las Ecuaciones 8A, 8B u 8C, respectivamente:

La figura 1 representa un ejemplo de determinación de la CDF^irpara el Ejemplo 1: el área fraccional del canal del sensor de medición IR5 del detector (cromatograma) menor o igual a 10.000 g/mol de PM, por GPC después de la resta de la línea base.

La figura 2 representa un ejemplo de determinación de la CDF^lspara el Ejemplo 1: el área fraccional de la señal de dispersión de luz de 15 grados mayor o igual a 750.000 g/mol de PM, por GPC después de la resta de la línea base.

La Figura 3 representa un ejemplo de determinación de CDF^dvpara el Ejemplo 1: el área fraccional de la señal de viscosidad específica mayor o igual a 1.200.000 g/mol de PM, por GPC después de la resta de la línea base.

Índice de ramificación de gpcBR mediante detector triple GPC (TDGPC)

El índice de ramificación de gpcBR se determinó calibrando primero los detectores de dispersión de luz, viscosidad y concentración como se describió anteriormente. A continuación se restaron las líneas de base de los cromatogramas de dispersión de luz, viscosímetro y de concentración. A continuación se establecieron las ventanas de integración para asegurar la integración de todo el rango de volumen de retención de bajo peso molecular en los cromatogramas de dispersión de luz y viscosímetro que indican la presencia de polímero detectable a partir del cromatograma de índice de refracción. A continuación se utilizaron patrones de polietileno lineal para establecer las constantes de Mark-Houwink de polietileno y poliestireno. Una vez obtenidas las constantes, los dos valores se utilizaron para construir dos calibraciones convencionales de referencia lineal para el peso molecular del polietileno y la viscosidad intrínseca del polietileno como una función del volumen de elución, como se muestra en las ecuaciones (9) y (10):

El índice de ramificación de gpcBR es un método robusto para la caracterización de ramificaciones de cadena larga como se describe en Yau, Wallace W., "Examples of Using 3D-GPC - TREF for Polyolefin Characterization", Macromol. Symp., 2007, 257, 29-45. El índice evita los cálculos 3D-GPC "segmento a segmento" tradicionalmente utilizados en la determinación de valores g' y cálculos de frecuencia de ramificación, en favor de áreas de detector de polímero completo. A partir de los datos de TDGPC, se puede obtener el peso molecular promedio en peso absoluto a granel de la muestra (Mw, Abs) mediante el detector de dispersión de luz (LS), utilizando el método de área del pico. El método evita la relación "segmento a segmento" de la señal del detector de dispersión de luz sobre la señal del detector de concentración, como se requiere en una determinación tradicional de g'.

Con TDGPC, las viscosidades intrínsecas de la muestra también se obtuvieron de forma independiente utilizando las ecuaciones (11). El cálculo del área en este caso ofrece más precisión porque, como área de muestra general, es mucho menos sensible a la variación causada por el ruido del detector y las configuraciones 3D-GPC en la línea de base y los límites de integración. Más importante aún, el cálculo del área del pico no se vio afectado por las compensaciones del volumen del detector. De manera similar, la viscosidad intrínseca de la muestra (IV) de alta precisión se obtuvo mediante el método del área que se muestra en la Ecuación (11):

donde DPi significa la señal de presión diferencial monitoreada directamente desde el viscosímetro en línea. Para determinar el índice de ramificación de gpcBR, se usó el área de elución de dispersión de luz para el polímero de muestra para determinar el peso molecular de la muestra. El área de elución del detector de viscosidad para el polímero de muestra se utilizó para determinar la viscosidad intrínseca (IV o [r|]) de la muestra.

Inicialmente, el peso molecular y la viscosidad intrínseca para una muestra patrón de polietileno lineal, como SRM1475a o un equivalente, se determinaron utilizando las calibraciones convencionales ("cc") tanto para el peso molecular como para la viscosidad intrínseca como una función del volumen de elución:

Se utilizó la ecuación (13) para determinar el índice de ramificación de gpcBR:

En donde [r|] es la viscosidad intrínseca medida, [r|]cc es la viscosidad intrínseca de la calibración convencional (o GPC conv), Mw es el peso molecular promedio en peso medido y Mw,cc es el peso molecular promedio en peso de la calibración convencional. El peso molecular promedio en peso por dispersión de luz (LS) se denomina habitualmente como "peso molecular promedio en peso absoluto" o "Mw (abs)". El Mw,cc procedente del uso de la curva de calibración de peso molecular GPC convencional ("calibración convencional") se denomina a menudo "peso molecular de la cadena principal de la cadena de polímero", "peso molecular promedio en peso convencional" y "Mw (conv)".

Todos los valores estadísticos con el subíndice "cc o conv" se determinan usando sus respectivos volúmenes de elución, la correspondiente calibración convencional como se describió anteriormente y la concentración (Ci). Los valores no sub-indicados son valores medidos basados en el detector de masas, LALLS y áreas del viscosímetro. El valor de K^pese ajusta iterativamente, hasta que la muestra de referencia lineal tiene un valor medido de gpcBR de cero. Por ejemplo, los valores finales para a y Log K para la determinación de gpcBR en este caso particular son 0,725 y -3,355, respectivamente, para polietileno, y 0,722 y -3,993, respectivamente, para poliestireno.

Una vez que se han determinado los valores de K y a usando el procedimiento discutido anteriormente, el procedimiento se repitió usando las muestras ramificadas. Las muestras ramificadas se analizaron utilizando las constantes finales de Mark-Houwink como los mejores valores de calibración "cc".

La interpretación de gpcBR es sencilla. Para polímeros lineales, gpcBR estará cerca de cero, ya que los valores medidos por LS y viscosimetría estarán cerca del patrón de calibración convencional. Para polímeros ramificados, gpcBR será mayor que cero, especialmente con altos niveles de ramificación de cadena larga, porque el peso molecular del polímero medido será mayor que el Mw,cc calculado, y el IVcc calculado será mayor que el polímero IV medido. De hecho, el valor de gpcBR representa el cambio de IV fraccional debido al efecto de contracción del tamaño molecular como resultado de la ramificación del polímero. Un valor de gpcBR de 0,5 o 2,0 significaría un efecto de contracción del tamaño molecular de IV al nivel del 50% y 200%, respectivamente, frente a una molécula de polímero lineal de peso equivalente.

Para estos ejemplos particulares, la ventaja de usar gpcBR, en comparación con un "índice g'" tradicional y cálculos de frecuencia de ramificación, se debe a la mayor precisión de gpcBR. Todos los parámetros utilizados en la determinación del índice de gpcBR se obtienen con buena precisión y no se ven afectados negativamente por la baja respuesta del detector de TDGPC a alto peso molecular del detector de concentración. Los errores en la alineación del volumen del detector tampoco afectan la precisión de la determinación del índice de gpcBR.

Cálculo de frecuencia LCB

La LCBf se calculó para cada muestra de polímero mediante el siguiente procedimiento:

1) Los detectores de dispersión de luz, viscosidad y concentración con una calibración rastreable al polietileno homopolímero NIST - NBS 1475 (o referencia equivalente).

2) Las desviaciones del detector de dispersión de luz y viscosímetro se corrigieron en relación con el detector de concentración como se describe anteriormente en la sección de calibración (véanse las referencias a Mourey y Balke).

3) Las líneas de base se restaron de los cromatogramas de dispersión de luz, viscosímetro y de concentración y se establecieron ventanas de integración asegurándose de integrar todo el rango de volumen de retención de bajo peso molecular en el cromatograma de dispersión de luz que es observable desde el cromatograma del refractómetro.

4) Se estableció una línea de referencia de Mark-Houwink de homopolímero de polietileno lineal inyectando un patrón con una polidispersidad de al menos 3; se calculó el archivo de datos (a partir del método de calibración anterior) y se determinaron la viscosidad intrínseca y el peso molecular utilizando los datos corregidos de la constante de masa para cada segmento cromatográfico.

5) Se analizó la muestra de LDPE de interés, se calculó el archivo de datos (del método de calibración anterior) y se registraron la viscosidad intrínseca y el peso molecular de la constante de masa, datos corregidos para cada segmento cromatográfico. A pesos moleculares más bajos, la viscosidad intrínseca y los datos de peso molecular pueden necesitar extrapolarse de manera que el peso molecular medido y la viscosidad intrínseca se acerquen asintóticamente a una curva de calibración de GPC de homopolímero lineal.

6) El gráfico de Mark-Houwink de la referencia patrón de polietileno homopolímero lineal con MWD de 3 o mayor (por ejemplo, homopolímero de polietileno, Mn = 43.000 g/mol, Mw = 120.000 g/mol, MWD = 2,79; sin ramificación de cadena larga) se cambió como sigue: la viscosidad intrínseca se cambió en cada punto (i) por el siguiente factor: IVi = IVi * 0,964 donde IV es la viscosidad intrínseca.

7) La gráfica de Mark-Houwink de la referencia patrón de polietileno homopolímero lineal con PDI de 3, o más, se cambió como sigue: el peso molecular (M) se cambió en cada punto (i) por el siguiente factor: Mi = Mi * 1,037, donde M es el peso molecular.

8) El g' en cada segmento cromatográfico se calculó como sigue:

g' = (IV (LDPE)/IV (referencia lineal)), al mismo M. El IV (referencia lineal) se calculó a partir de un ajuste polinómico de quinto orden de la gráfica de Mark-Houwink de referencia y donde IV (referencia lineal) es la viscosidad intrínseca de la referencia del homopolímero lineal de polietileno (añadiendo una cantidad de SCB (ramificación de cadena corta) para explicar la retromordida a través de 6) y 7) al mismo peso molecular (M)). Se supone que la relación de IV es uno para pesos moleculares inferiores a 3.500 g/mol para explicar la dispersión natural en los datos de dispersión de la luz.

9) El número de ramificaciones en cada segmento de datos se calculó como sigue:

10) La cantidad promedio de LCB se calculó en todos los fragmentos (i), como sigue:

Calorimetría diferencial de barrido (DSC)

La calorimetría diferencial de barrido (DSC) se puede utilizar para medir el comportamiento de fusión y cristalización de un polímero en un amplio rango de temperaturas. Por ejemplo, el TA Instruments Q2000 DSC, equipado con un RCS (sistema de enfriamiento refrigerado) y un muestreador automático, se utiliza para realizar este análisis. Durante la prueba, se usa un flujo de gas de purga de nitrógeno de 50 ml/min. Cada muestra se prensa en estado fundido a una película delgada a aproximadamente 190°C; a continuación la muestra fundida se enfría al aire a temperatura ambiente (~25°C). La muestra de película se formó presionando una muestra de "0,5 a 0,9 gramos" a 190°C a 20.000 lbf (88,96 kNw) y 10 segundos, para formar una película de "0,1 a 0,2 mil (2,54 a 5,08 micrómetros) de espesor". Se extrajo una muestra de 3-10 mg, de seis mm de diámetro del polímero enfriado, se pesó, se colocó en una bandeja de aluminio (aproximadamente 50 mg) y se cerró por rizado. Luego se realizó un análisis para determinar sus propiedades térmicas.

El comportamiento térmico de la muestra se determinó subiendo y bajando la temperatura de la muestra para crear un flujo de calor frente a un perfil de temperatura. Primero, la muestra se calentó rápidamente a 180°C y se mantuvo isotérmica durante cinco minutos, para eliminar su historial térmico. A continuación, la muestra se enfrió a -40°C, a una velocidad de enfriamiento de 10°C/minuto, y se mantuvo isotérmica a -40°C durante cinco minutos. A continuación la muestra se calentó a 150°C (esta es la rampa de "segundo calor") a una velocidad de calentamiento de 10°C/minuto. Se registran las curvas de enfriamiento y segundo calentamiento. La curva de enfriamiento se analizó estableciendo puntos finales de la línea base desde el comienzo de la cristalización a -20°C. La curva de calentamiento se analizó estableciendo puntos finales de la línea base desde -20°C hasta el final de la fusión. Los valores determinados fueron la temperatura pico de fusión (Tm), la temperatura pico de cristalización (Tc), el calor de fusión (Hf) (en julios por gramo) y el % de cristalinidad calculado para muestras de polímero a base de etileno utilizando las siguientes ecuaciones:

El calor de fusión y la temperatura pico de fusión se presentan desde la segunda curva de calor. La temperatura pico de cristalización se determina a partir de la curva de enfriamiento.

Prueba de película

Se midieron las siguientes propiedades físicas en las películas como se describe en la sección experimental. Antes de la prueba, la película se acondicionó durante al menos 40 horas (después de la producción de la película) a 23°C (+/- 2°C) y 50% de humedad relativa (+/- 5% de H.R.). Véanse las Tablas 13-16 para conocer el espesor de cada película.

Turbidez total (general) y turbidez interna: la turbidez interna y la turbidez total se midieron de acuerdo con la norma ASTM D 1003-07. La turbidez interna se obtuvo mediante el emparejamiento del índice de refracción utilizando aceite mineral (1-2 cucharaditas), que se aplicó como un revestimiento en cada superficie de la película. Se utilizó un Hazegard Plus (BYK-Gardner USA; Columbia, MD) para la prueba. Para cada prueba, se examinaron cinco muestras y se presentó un promedio. Las dimensiones de la muestra fueron "6 pulgadas x 6 pulgadas 15,24 centímetros x 15,24 centímetros". Brillo a 45°: Norma ASTM D2457-08 (promedio de cinco muestras de película; cada muestra "10 x 10 pulgadas (25,4 x 25,4 centímetros)"), Claridad: Norma ASTM D1746-09 (promedio de cinco muestras de película; cada muestra "10 x 10 pulgadas (25,4 x 25,4 centímetros)"); Módulo secante al 2%- MD (dirección de la máquina) y CD (dirección transversal): Norma ASTM D882-10 (promedio de cinco muestras de película en cada dirección). Se cargan tiras de prueba de 1 pulgada (2,54 centímetros) de ancho en un marco de prueba de tracción usando agarraderas de contacto de línea en un punto de contacto (longitud de calibre) con una separación de 4 pulgadas (10,16 centímetros). Las muestras se prueban a una velocidad de cruceta de 2 pulgadas/min (5,08 cm/min) hasta una tinción nominal del 5%.

MD y CD Elmendorf Resistencia al desgarro: Norma ASTM D1922-09. La fuerza en gramos requerida para propagar el desgarro a través de una película o muestra de láminas se mide utilizando un dispositivo de péndulo calibrado con precisión. Actuando por gravedad, el péndulo se balancea en un arco, rasgando la muestra desde una hendidura precortada. La muestra se sujeta en un lado por el péndulo y en el otro lado por un miembro estacionario. La pérdida de energía del péndulo se indica con un puntero o con una escala electrónica. La indicación de escala es una función de la fuerza requerida para rasgar la muestra. La muestra utilizada es la 'geometría de radio constante' como se especifica en la norma D1922. Las pruebas se realizarían típicamente en muestras que se han cortado de las direcciones MD y CD. Antes de la prueba, el espesor de la muestra se mide en el centro de la muestra. Se prueban un total de 15 muestras por dirección y se presenta la resistencia al desgarro promedio. Las muestras que se desgarran en un ángulo superior a 60° desde la vertical se describen como desgarros "oblicuos"; dichos desgarros deben tenerse en cuenta, aunque los valores de resistencia se incluyen en el cálculo de resistencia promedio.

Dardo: Norma ASTM D1709-09. El resultado de la prueba se presenta mediante el Método A, que utiliza una cabeza de dardo de 1,5" (3,81 cm) de diámetro y una altura de caída de 26" (66,04 cm). El espesor de la muestra se mide en el centro de la muestra, y luego la muestra se sujeta mediante un portamuestras anular con un diámetro interior de 5 pulgadas (12,7 cm). El dardo se carga por encima del centro de la muestra y se libera mediante un mecanismo neumático o electromagnético. La prueba se lleva a cabo según el método de "escalera". Si la muestra falla, se prueba una nueva muestra con el peso del dardo reducido en una cantidad determinada y conocida. Si la muestra no falla, se prueba una nueva muestra con el peso del dardo aumentado en un incremento conocido. Después de que se hayan probado 20 muestras, se determina el número de fallos. Si este número es 10, entonces la prueba está completa. Si el número es menor que 10, la prueba continúa hasta que se registran 10 fallos. Si el número es mayor que 10, la prueba continúa hasta que el número total de no fallos sea 10. El dardo (fuerza) se determina a partir de estos datos según la norma ASTM D1709.

Resistencia a la perforación: La perforación se midió en un INSTRON Modelo 4201 con SOFTWARE SINTECH TESTWORKS Versión 3.10. El tamaño de la muestra era de "6 x 6 pulgadas (15,24 x 15,24 cm)" y se realizaron cinco mediciones para determinar un valor de punción promedio. Se utilizó una "celda de carga de 100 libras (45,36 kg)" con un portamuestras redondo de 4 pulgadas (10,16 cm) de diámetro. La sonda de punción era una bola de acero inoxidable pulido de / pulgada (1,27 cm) de diámetro sobre una varilla de soporte de 0,25 pulgadas (0,63 cm) de diámetro con una longitud máxima de recorrido de 7,5 pulgadas (19,05 cm). No había una longitud de calibre, y antes del inicio de la prueba, la sonda estaba lo más cerca posible de la muestra, pero sin tocarla. La sonda de punción se empujó hacia el centro de la película sujeta a una velocidad del cabezal transversal de 10 pulgadas/minuto (25,4 cm/min). Se realizó una única medición de espesor en el centro de la muestra. Para cada muestra, la punción (ftdbf por in3 (kN/m2)) se determinó. La sonda de punción se limpió usando un "KIM-WIPE" después de cada muestra.

Experimental

Preparación de polímeros inventivos a base de etileno

La figura 4 es un diagrama de bloques del sistema de reacción del proceso utilizado para producir los polímeros a base de etileno (LDPE) inventivos. El sistema de reacción del proceso de la Figura 4 es un sistema de producción de polietileno de baja densidad, alta presión, de doble reciclado y ciclo parcialmente cerrado. El sistema de reacción del proceso consta de una línea de alimentación de etileno nuevo [1], un compresor de refuerzo ("Reforzador"), un compresor primario ("Primario"), un hipercompresor ("Hiper") y un reactor tubular de cuatro zonas ("Reactor de cuatro zonas"). La corriente [3] se calienta mediante un "precalentador" a una temperatura suficientemente alta y se alimenta a la parte frontal del reactor. La corriente [11] se alimenta como una corriente complementaria al reactor. En el reactor, la polimerización se inicia con la ayuda de cuatro mezclas, conteniendo cada una uno o más sistemas de iniciación de radicales libres (véase la Tabla 1), que se inyectan en la entrada de cada zona de reacción (no mostrada).

La temperatura máxima en cada zona de reacción se controla en un punto de ajuste, regulando la cantidad de alimentación de la mezcla de iniciadores al comienzo de cada zona de reacción. Cada zona de reacción tiene una entrada y una salida. Cada corriente de entrada consta de la corriente de salida de la zona anterior y/o la corriente de alimentación rica en etileno añadida. Una vez completada la polimerización, la mezcla de reacción se despresuriza y se enfría en la corriente [4]. El proceso consiste además en un separador de alta presión "HPS", que separa la mezcla de reacción en una corriente rica en etileno [8], que se enfría y se recicla de nuevo a la succión del hiper y una corriente rica en polímero [5], que se envía al separador de baja presión "LPS" para su separación adicional. En el LPS, la corriente rica en etileno se enfría y se recicla de nuevo al reforzador ("reforzador") en la corriente [6]. Desde el reforzador, el etileno se comprime después adicionalmente mediante el compresor primario. La alimentación [2] se envía a la succión del hipercompresor. El polímero que sale del LPS [7] se granula y se purga adicionalmente. La alimentación del agente de transferencia de cadena "CTA" [10] se inyecta en la corriente de etileno en la descarga del compresor primario. La corriente [9] es una corriente de purga que se utiliza para eliminar impurezas y/o compuestos inertes. Las camisas de enfriamiento (que utilizan agua a alta presión) se montan alrededor de la carcasa exterior del reactor de tubo y el precalentador.

Para los ejemplos inventivos 1-2, una mezcla que contiene t-butil peroxi-2 etilhexanoato (TBPO), terc-butil peroxiacetato (TBPA) y un disolvente de hidrocarburo isoparafínico (rango de ebullición 171-191°C; por ejemplo, ISOPAR H) se utilizó como mezcla de iniciador para la primera zona de reacción. Para la segunda zona de reacción, se utilizó una mezcla que contenía peróxido de di-terc-butilo (DTBP), TBPO, TBPA y el disolvente de hidrocarburo iso parafínico. Para la tercera y cuarta zonas de reacción, se utilizó una mezcla de TBPA, DTBP y disolvente de hidrocarburo iso-parafínico. Estos datos se resumen en la Tabla 1. Se utilizó propileno como el CTA. La concentración del CTA alimentado al proceso se ajustó para controlar el índice de fusión del producto. La Tabla 2 muestra que las condiciones de polimerización usadas para formar las muestras inventivas fueron presiones de reactor relativamente bajas y altas temperaturas pico del reactor, con el fin de maximizar la distribución de peso molecular del polímero. El peso molecular de cada polímero también se maximizó reduciendo la concentración de CTA (propileno) alimentado al reactor. Se descubrió que estas condiciones de polimerización producían una "resina de LDPE" con una amplia distribución de peso molecular (MWD).

Tabla 1: Flujos del iniciador de peróxido, en libras por hora (kg/h), en cada punto de inyección

Tabla 2: Condiciones de proceso utilizadas para polimerizar Ejemplos

Las propiedades de los ejemplos inventivos y los ejemplos comparativos se enumeran en las tablas 3-11. La Tabla 3 contiene el índice de fusión (I2 o MI), la densidad, el % de extraíbles en hexano y los datos de resistencia a la fusión. Con índices de fusión comparables, los ejemplos inventivos exhiben una resistencia a la fusión buena y relativamente alta, y proporcionan un buen equilibrio de estabilidad de burbujas, en combinación con un alto rendimiento en líneas de película soplada, y buenas propiedades mecánicas, en comparación con los ejemplos comparativos con índice de fusión similar. La Figura 5 es un gráfico de la resistencia a la fusión frente al índice de fusión para las muestras de la Tabla 3, y esta figura muestra que estos polímeros inventivos (Ej. 1 y Ej. 2) tienen una resistencia a la fusión, a 190°C, mayor que "-2,5*(Í2 a 190°C) 15,5 cN", y menos de "-2.5*(Í2 a 190°C) 20,5 cN". Los índices de fusión de los ejemplos inventivos, como se muestra en la Tabla 3, son comparables a los de los ejemplos comparativos; sin embargo, la resistencia a la fusión de cada ejemplo inventivo es mayor que la del ejemplo comparativo respectivo, con índice de fusión y densidad similares.

Tabla 3: Densidad, índice de fusión (I2), % de extraíbles en hexano y resistencia pico a la fusión (MS) a 190°C de los Ejemplos inventivos (ÍE) y los Ejemplos comparativos (CE).

aAGILITY 1021 disponible de Dow Chemical Company. b LDPE 662 disponible de Dow Chemical

Company C Véase el ejemplo ÍE2 del documento WO2014/190036 d LDPE 640Í disponible de Dow Chemical Company e LDPE 450E disponible de Dow Chemical Company. NM = no medido.

Las tablas 4 a la tabla 6 contienen los datos de TDGPC, que ilustran para los polímeros inventivos la distribución de peso molecular relativamente amplia y optimizada o la relación Mw (conv)/Mn (conv), y el peso molecular promedio z relativamente alto, Mz (conv), y el peso molecular promedio en peso elevado, Mw (conv), todo lo cual contribuye a la mayor resistencia a la fusión y un buen rendimiento en las líneas de película soplada, como se ve con estos polímeros inventivos.

La Tabla 5 contiene las propiedades relacionadas con TDGPC derivadas de los detectores LS y de viscosidad, junto con el detector de concentración. Como se ve en la Tabla 5, se ha descubierto que los polímeros inventivos tienen un Mw (abs), Mz (abs) y Mw (abs)/Mw (conv) relativamente altos y optimizados. Estos valores más altos se correlacionan con una resistencia a la fusión relativamente alta y un buen rendimiento, como se ve en las líneas de película soplada, usando los polímeros inventivos. Se ha descubierto que los polímeros inventivos tienen una gran cantidad de ramificación larga (LCBf y/o gpcBR), a un Mw (Mw (abs)) relativamente alto, y un material de PM ultra alto sustancial (Mz (abs)), todo lo cual contribuye a la resistencia a la fusión deseada y la procesabilidad mejorada (por ejemplo, mayor producción de película soplada y menor presión de pantalla). Como se mencionó, la resistencia a la fusión es similar, o mayor, para los Ejemplos inventivos en comparación con los respectivos ejemplos comparativos, y esto se debe principalmente al diseño de los polímeros inventivos como se describe por las características de peso molecular de TDGPC. El diseño de los polímeros inventivos es proporcionar polímeros de índice de fusión más alto que tengan una resistencia a la fusión óptima y un buen equilibrio de propiedades físicas, junto con una buena capacidad de estiramiento, estabilidad de burbujas y salida de película soplada, al formar películas, con o sin un polímero adicional, como un LLDPE.

La Tabla 6 contiene varias propiedades TDGPC únicas, que reflejan además las diferencias de estructura entre los Ejemplos inventivos y los Ejemplos comparativos. Las determinaciones de CDF^ir, CDF^lsy CDF^dvson a partir de las áreas cromatográficas menos la línea base fraccionarias, frente al cromatograma completo, usando los límites expresados en las Ecuaciones 8A, 8B y 8C anteriores. El Mw (abs) se determina a partir del área de masa normalizada de la "señal de dispersión de luz de 15 grados" menos la línea base, y la IV (Abs) se determina a partir del área de masa normalizada del cromatograma de viscosidad específica menos la línea base. El Mw (abs) se compara (se toma la relación) con el peso molecular promedio en peso convencional (Mw (conv)), y esta relación es una indicación del "peso molecular total (incluidas todas las ramificaciones)" con respecto al "peso molecular de la cadena principal del polímero". Se ha descubierto que estos polímeros contienen altos niveles de ramificaciones de cadena larga sin un aumento significativo del peso molecular global. Además, los polímeros a base de etileno tienen una cantidad significativa de polímero de bajo peso molecular para mejorar la procesabilidad. Estas características están representadas por la ecuación "(Mw (abs)/Mw (conv) - 2,00) * (100.000 g/mol/Mw (abs))*CDFIR (PM <10.000 g/mol) > 0,030 ".

La Tabla 8 contiene los datos de viscosidad DMS, como se resume por las viscosidades medidas a 0,1, 1, 10 y 100 rad/s, la relación de viscosidad o la relación de viscosidad medida a 0,1 rad/s a la viscosidad medida a 100 rad/s, todas medidas a 190°C, y la tan delta medida a 0,1 rad/s y 190°C. La relación de viscosidad, que refleja el cambio de viscosidad con la frecuencia, es, como la viscosidad a baja frecuencia, relativamente alta para los polímeros inventivos, en comparación con los respectivos polímeros comparativos. Los valores de relación elevados reflejan la buena procesabilidad de los ejemplos inventivos al fabricar película soplada. Los valores de tan delta, a 0,1 rad/s, de los polímeros inventivos son relativamente bajos, lo que indica una alta elasticidad de fusión, que también puede estar correlacionada con una buena estabilidad de burbuja de película soplada.

La Tabla 9 contiene las ramificaciones por 1000 carbonos totales medidas por 13C NMR. Estos polímeros de LDPE contienen amilo, o ramificaciones C5, que no están contenidas en polietilenos sustancialmente lineales, como Plastómeros de poliolefina AFFINITY, o LLDPEs, como Resinas de polietileno DOWLEX, ambos producidos por The Dow Chemical Company. Cada LDPE inventivo y comparativo, mostrado en la Tabla 9, contiene más de, o igual a, 0,5 grupos amilo (ramificaciones) por 1000 átomos de carbono totales (los Ejemplos inventivos contienen más de 1 grupo amilo (ramificaciones) por 1000 átomos de carbono totales). Los ejemplos inventivos contienen niveles relativamente bajos de C1 por 1000 átomos de carbono totales, en los que C1 es atribuible al propileno utilizado como un CTA. Los respectivos ejemplos comparativos contienen niveles más altos de C1 por 1000 átomos de carbono totales. También se muestra que los ejemplos inventivos contienen niveles más altos de ramificaciones de 1,3-dietilo por 1000 átomos de carbono totales, niveles más altos de C2 en el carbono cuaternario por 1000 átomos de carbono totales, niveles más altos de C4 por 1000 átomos de carbono totales y niveles altos de C5 (grupo amilo) por 1000 átomos de carbono totales. La Tabla 10 contiene resultados de insaturación por 1H NMR. La Tabla 11 contiene los resultados de DSC del punto de fusión, Tm, el calor de fusión, el porcentaje de cristalinidad y el punto de cristalización, T^c.

Tabla 4: Propiedades de GPC convencionales de los Ejemplos (Ej.) y los Ejemplos Comparativos (CE).

Tabla 5: Calibración de GPC absoluto de Ejemplos (Ej.) y Ejemplos comparativos (CE).

Tabla 6: Propiedades relacionadas con TDGPC relacionadas con IR, LS y DV de Ejemplos (Ej.) y Ejemplos comparativos (CE).

Tabla 7. Relación entre Mw (abs), Mw (conv) y CDFir (PM por debajo de 10.000 g/mol) para ejemplos inventivos y comparativos.

Tabla 8: Viscosidades en Pâ s a 0,1, 1, 10 y 100 rad/s, la relación de viscosidad y la tan delta a 190°C.

Tabla 9: La ramificación de 13C NMR da como resultado ramificaciones por 1000C: Ejemplos y Ejemplos Comp..

ND = No detectado.

Tabla 10: Resultados de insaturación por 1H NMR de los Ejemplos y Ejemplos Comp..

Tabla 11: Resultados de DSC de Ejemplos y Ejemplos Comp..

Formulaciones de películas y producción de películas sopladas

Se fabricaron películas sopladas y se midieron las propiedades con diferentes LDPE y un LLDPE1 (DOWLEX 2045G). LLDPE1 tenía un "índice de fusión de 1,0 (MI o I2) y una densidad de 0,920 g/cc". Se prepararon películas al 10% en peso y al 20% en peso del respectivo LDPE, basado en el peso del LDPE y LLDPE1. Cada formulación se combinó en un mezclador gravimétrico MAGUIRE. A cada formulación se le añadió un auxiliar de procesamiento de polímero (PPA), DYNAMAR FX-5920A. El PPA se añadió al "1,125% en peso de la mezcla maestra", basado en el peso total de la formulación. La mezcla maestra de PPA (Ingenia AC-01-01, disponible de Ingenia Polymers) contenía 8% en peso de DYNAMAR FX-5920A en un portador de polietileno. Esto equivale a 900 ppm de PPA en el polímero. LLDPE1 también se utilizó en las películas realizadas a máximo rendimiento. Las muestras se procesaron a rendimiento máximo con 80% en peso de LLDPE1 y 20% en peso de LDPE, y 90% en peso de LLDPE1 y 10% en peso de LDPE. Las películas sopladas en monocapa se fabricaron en un "matriz de 8 pulgadas (20,32 cm)" con un "tornillo Davis Standard Barrier II" de polietileno. Se utilizó enfriamiento externo por un anillo de aire y enfriamiento interno por burbujas. Los parámetros generales de la película soplada, usados para producir cada película soplada, se muestran en la Tabla 12. Las temperaturas son las más cercanas a la tolva de gránulos (Barril 1), y en orden creciente, a medida que el polímero se extruyó a través de la matriz.

Tabla 12: Condiciones de fabricación de película soplada para películas.

Producción de películas para la determinación de la velocidad máxima de producción de la película soplada

Las muestras de película se hicieron a una velocidad controlada y a una velocidad máxima. La velocidad controlada fue de 250 lb/hr (113,40 kg/h), lo que equivale a una velocidad de producción de 10,0 lb/hr/pulgada (1,79 kg/h/cm) de circunferencia de la matriz. El diámetro de la matriz utilizado para las pruebas de producción máximo fue una matriz de 8 pulgadas (20,32 cm), de modo que para la velocidad controlada, como ejemplo, la conversión entre "lb/hr (kg/h)" y "lb/hr/pulgada (kg/h/cm)" de la circunferencia de la matriz se muestra en la ecuación 15. De manera similar, dicha ecuación se puede utilizar para otras velocidades, como la velocidad máxima, sustituyendo la velocidad máxima en la ecuación 15 para determinar las "lb/hr/pulgada (kg/h/cm)" de circunferencia de la matriz.

Lhi'Hr/PuIgadi de circunferenciade matriz = (25fl Lb/Hr^S ’ 7t) = 10 fE C 15

La velocidad máxima para una muestra dada se determinó aumentando la velocidad de producción hasta el punto en que la estabilidad de la burbuja era el factor limitante. El perfil de la extrusora se mantuvo para ambas muestras (velocidad estándar y velocidad máxima), sin embargo la temperatura de fusión fue más alta para las muestras de velocidad máxima, debido al aumento de la velocidad de cizallamiento con la velocidad del motor más alta (rpm, revoluciones por minuto). La estabilidad máxima de la burbuja se determinó llevando la burbuja hasta el punto en que no se quedaría asentada en el anillo de aire. En ese momento, la velocidad se redujo hasta donde se volvió a colocar la burbuja en el anillo de aire, y luego se tomó una muestra. El enfriamiento de la burbuja se ajustó ajustando el anillo de aire y manteniendo la burbuja. Esto se tomó como la velocidad de producción máxima, manteniendo mientras la estabilidad de la burbuja. Las propiedades de la película se enumeran en las Tablas 13-16.

Tabla 13: Propiedades de la película * de las películas "100% de LLDPE1;" y "90% en peso de LLDPE1/10% en peso de LDPE".

* Propiedades de la película con comparación relevante con IE-1, cada una fabricada a 2 mil (50,8 micrómetros) (Condición A) o 1 mil (25,4 micrómetros) (Condición B) a una velocidad estándar de 250 lb/h (113,40 kg/h). Tenga en cuenta que la temperatura de fusión, la presión de la pantalla y el rendimiento se midieron cada una a una velocidad máxima. N.D. = no determinado.

Tabla 14: Propiedades de la película * de películas de "100% de LLDPE1"; y de "90% en peso de LLDPE1/10% en peso de LDPE".

* Propiedades de la película con comparación relevante con IE-2, cada una hecha a 1 mil (25,4 micrómetros) o 2 mil (50,8 micrómetros) a una velocidad estándar de 250 lb/hr (113,40 kg/h). Tenga en cuenta que la temperatura de fusión, la presión de la pantalla y el rendimiento se midieron cada una a una velocidad máxima. N.D. = no determinado.

Tabla 15: Propiedades de la película de películas de "100% de LLDPE1"; y de "80% en peso de LLDPE1/20% en peso de LDPE".

* Propiedades de la película relevantes en comparación con IE-1, cada una fabricada a 1 mil (25,4 micrómetros) o 2 mil (50,8 micrómetros) a una velocidad estándar de 250 lb/h (113,4 kg/h). Tenga en cuenta que la temperatura de fusión, la presión de la pantalla y el rendimiento se midieron cada una a una velocidad máxima. N.D. = no determinado.

Tabla 16: Propiedades de la película de películas de "100% de LLDPE1"; y de "80% en peso de LLDPE1/20% en peso de LDPE"

* Propiedades de con ejemplos comparativos relevantes para IE-2, cada uno hecho a 1 mil (25,4 micrómetros) o 2 mil (50,8 micrómetros) a una velocidad estándar de 250 lb/h (113,40 kg/h). Tenga en cuenta que la temperatura de fusión, la presión de la pantalla y el rendimiento se midieron cada una a una velocidad máxima. N.D. = no determinado

Como se ve en las Tablas 13-16, los Ejemplos Inventivos cuando se mezclan con LLDPE1, tienen un rendimiento excelente con una temperatura de fusión reducida (rendimiento máximo, mostrado al 10% y 20% de LDPE) junto con una buena óptica/turbidez, dardo, pinchazo y desgarro. Por tanto, se observa un rendimiento mejorado con los Ejemplos inventivos, cuando se mezclan con LLDPE1, mientras se mantienen ópticas aceptables y propiedades de tenacidad. Los polímeros inventivos se pueden usar para formar películas con valores de rendimiento más altos y propiedades mecánicas y ópticas comparables.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Una composición que comprende un polímero a base de etileno, que comprende las siguientes propiedades: a) (Mw (abs)/Mw (conv) - 2,00) * (100.000 g/mol/Mw (abs)) * CDF^ir(PM < 10.000 g/mol) > 0,030; y b) un índice de fusión (I2) de 0,30 a 2,50 g/10 min.

2. La composición según la reivindicación 1, en la que el polímero a base de etileno tiene un CDF^ir(a PM < 10.000 g/mol) > 0,150.

3. La composición según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en la que el polímero a base de etileno tiene un CDF^dv(a un PM > 1,2 x 106 g/mol) > 0,020.

4. La composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el polímero a base de etileno tiene un CDF^ls(a PM > 750.000 g/mol) > 0,400.

5. La composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el polímero a base de etileno tiene Mw (conv)/Mn (conv) de 7,00 a 11,00.

6. La composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el polímero a base de etileno se forma en una configuración de reactor que comprende al menos un reactor tubular.

7. La composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la composición comprende además otro polímero diferente del polímero a base de etileno.

8. La composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el polímero a base de etileno es un polietileno de baja densidad (LDPE).

9. Un artículo que comprende al menos un componente formado a partir de la composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores.

10. El artículo según la reivindicación 9, en el que el artículo es una película.