JP7104060B2 - 改善された光学を有するエチレン系ポリマー - Google Patents

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Description

関連出願への参照
本出願は、２０１７年３月２１日出願の米国仮特許出願第６２／４７４１３４号の利益を主張する。
良好な光学及び良好な加工性を有し、かつインフレーションフィルム及び収縮フィルムの用途に使用することができるＬＤＰＥ樹脂に対する必要性が存在する。ＬＤＰＥ樹脂は、以下の特許参考文献、米国特許第８４１５４４２号、米国特許第９２４３０８７号、米国特許第９０６８０３２号、米国特許第９２２８０３６号（米国特許公開第２０１４／０３１６０９４号も参照されたい）、米国特許第８８２２６０１号、米国特許第８８７１８８７号、米国特許第８９１６６６７号（米国特許第９３０３１０７号も参照されたい）、米国特許公開第２０１６／０１３７８２２号、米国特許公開第２０１６／００８３５６８号、ＷＯ２０１７／１４６９８１、及びＷＯ２０１７／２０１１１０に記載されている。しかしながら、良好な光学及び加工性を有し、かつ単層又は多層のインフレーションフィルム又は収縮フィルムに使用することができるＬＤＰＥ樹脂に対する必要性が依然として存在している。これらの必要性は、以下の発明によって満たされた。
エチレン系ポリマーを含む組成物であって、エチレン系ポリマーが、以下の特性、ａ）１３０，０００～１６２，００ｇ／ｍｏｌのＭｗ（絶対）、ｂ）１．５～３．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）、ｃ）５００，０００ｇ／ｍｏｌ以上の分子量について０．３５０～０．４５０のＡＤＦ ＬＳを含む、組成物。
図１は、実施例１のＣＤＦＩＲ決定の「累積ＩＲ面積対保持体積」を描写する。 図２は、実施例１のＣＤＦＬＳ決定の「累積ＬＳ面積対保持体積」を描写する。 図３は、実施例１のＣＤＦＤＶ決定の「累積ＤＶ（粘度計）面積対保持体積」を描写する。 図４は、エチレン系ポリマー（ＬＤＰＥ）の実施例の生成に使用される重合システムのブロック図を描写する。 図５は、実施例及び比較例のメルトインデックスの関数としての溶融強度を描写する。
エチレン系ポリマーを含む組成物であって、エチレン系ポリマーが、以下の特性、ａ）１３０，０００～１６２，００ｇ／ｍｏｌのＭｗ（絶対）、ｂ）１．５～３．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）、及びｃ）５００，０００ｇ／ｍｏｌ以上の分子量について０．３５０～０．４５０のＡＤＦ ＬＳを含む、組成物。本組成物は、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。本エチレン系ポリマーは、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。
本明細書に記載の一実施形態又は実施形態の組み合わせにおいて、エチレン系ポリマーは、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）である。
本明細書に記載の一実施形態又は実施形態の組み合わせにおいて、エチレン系ポリマーは、１５，０００ｇ／ｍｏｌ以下の分子量について０．２００～０．２５０のＡＤＦ ＩＲを更に含む。本明細書に記載の一実施形態又は実施形態の組み合わせにおいて、エチレン系ポリマーは、２００，０００ｇ／ｍｏｌ以上の分子量について０．１８０～０．２４０のＡＤＦ ＤＶを更に含む。
本明細書に記載の一実施形態又は実施形態の組み合わせにおいて、ポリマーは、１．８～２．０のＭｗ（絶対）／Ｍｗ（従来）を更に含む。本明細書に記載の一実施形態又は実施形態の組み合わせにおいて、エチレン系ポリマーは、０．８２０ｄＬ／ｇ～０．８８０ｄＬ／ｇのＩＶ（絶対）を更に含む。
本明細書に記載の一実施形態又は実施形態の組み合わせにおいて、エチレン系ポリマーは、２００，０００ｇ／ｍｏｌ以上の分子量について０．２１０以下のＡＤＦ ＤＶを更に含む。本明細書に記載の一実施形態又は実施形態の組み合わせにおいて、エチレン系ポリマーは、１．６５以下、又は１．６０以下、又は１．５８以下、又は１．５６以下のｇｐｃＢＲを更に含む。
本明細書に記載の一実施形態又は実施形態の組み合わせにおいて、エチレン系ポリマーは、０．９２３～０．９２７ｇ／ｃｃ、又は０．９２３～０．９２６ｇ／ｃｃ、又は０．９２４～０．９２６ｇ／ｃｃ（１ｃｃ＝１ｃｍ３）の密度を有する。本明細書に記載の一実施形態又は実施形態の組み合わせにおいて、エチレン系ポリマーは、７２％超の「４５°のグロス」、及び３０，０００ｐｓｉ超の２％の縦方向セカント係数を有する。本明細書に記載の一実施形態又は実施形態の組み合わせにおいて、エチレン系ポリマーは、１．１未満かつ０．８超の縦方向正規化引き裂き対横方向正規化引き裂きの比を有する。本明細書に記載の一実施形態又は実施形態の組み合わせにおいて、エチレン系ポリマーは、７．０未満の縦方向収縮張力対横方向収縮張力の比を有し、横方向収縮張力が０．９ｐｓｉ超である。各実施形態において、フィルム厚さは、２．０±０．３ミルである。
本明細書に記載の一実施形態又は実施形態の組み合わせにおいて、エチレン系ポリマーは、８．０以下、又は７．０以下、又は６．０以下、又は５．０以下の縦方向収縮張力対横方向収縮張力の比を有する。本明細書に記載の一実施形態又は実施形態の組み合わせにおいて、エチレン系ポリマーは、１．０以上、又は２．０以上、又は３．０以上、又は４．０以上の縦方向対横方向収縮張力の比を有する。本明細書に記載の一実施形態又は実施形態の組み合わせにおいて、エチレン系ポリマーは、１０．０ｐｓｉ以下、又は８．０ｐｓｉ以下、又は６．０ｐｓｉ以下、又は５．０ｐｓｉ以下の縦方向収縮張力を有する。本明細書に記載の一実施形態又は実施形態の組み合わせにおいて、エチレン系ポリマーは、１．０ｐｓｉ以上、又は２．０ｐｓｉ以上、又は３．０ｐｓｉ以上、又は４．０ｐｓｉ以上の縦方向収縮張力を有する。本明細書に記載の一実施形態又は実施形態の組み合わせにおいて、エチレン系ポリマーは、２．０ｐｓｉ以下、又は１．７５ｐｓｉ以下、又は１．５ｐｓｉ以下、又は１．２５ｐｓｉ以下の横方向収縮張力を有する。本明細書に記載の一実施形態又は実施形態の組み合わせにおいて、エチレン系ポリマーは、０．５ｐｓｉ以上、又は０．７５ｐｓｉ以上、又は０．９ｐｓｉ以上、又は１．０ｐｓｉ以上の横方向収縮張力を有する。各実施形態において、フィルム厚さは、２．０±０．３ミルである。
本明細書に記載の一実施形態又は実施形態の組み合わせにおいて、エチレン系ポリマーは、（１５，０００ｇ／ｍｏｌ以下の分子量（ＭＷ）で）０．１９以上、又は０．２０以上、又は０．２１以上、又は０．２２以上のＡＤＦＩＲ又はＡＤＦ ＩＲを有する。更なる一実施形態において、エチレン系ポリマーは、ＬＤＰＥである。ＬＤＰＥは、当該技術分野において既知であり、フリーラジカル高圧（１００ＭＰａ以上（例えば、１００～４００ＭＰａ））重合を使用して調製されるエチレンホモポリマーを指す。本明細書に記載の一実施形態又は実施形態の組み合わせにおいて、エチレン系ポリマーは、（１５，０００ｇ／ｍｏｌ以下の分子量（ＭＷ）で）０．２５以下、又は０．２４以下、又は０．２３以下のＡＤＦＩＲを有する。更なる一実施形態において、エチレン系ポリマーは、ＬＤＰＥである。
本明細書に記載の一実施形態又は実施形態の組み合わせにおいて、エチレン系ポリマーは、（５００，０００ｇ／ｍｏｌ以上の分子量（ＭＷ）で）０．３５５以上、又は０．３６０以上、又は０．３６５以上のＡＤＦＬＳ又はＡＤＦ ＬＳを有する。更なる一実施形態において、エチレン系ポリマーは、ＬＤＰＥである。本明細書に記載の一実施形態又は実施形態の組み合わせにおいて、エチレン系ポリマーは、（５００，０００ｇ／ｍｏｌ以上の分子量（ＭＷ）で）０．４００以下、又は０．３９５以下、又は０．３９０以下のＡＤＦＬＳを有する。更なる一実施形態において、エチレン系ポリマーは、ＬＤＰＥである。
本明細書に記載の一実施形態又は実施形態の組み合わせにおいて、エチレン系ポリマーは、（２００，０００ｇ／ｍｏｌ以上の分子量（ＭＷ）で）０．１６５以上、又は０．１７０以上、又は０．１７５以上、又は０．１８０以上のＡＤＦＤＶ又はＡＤＦ ＤＶを有する。更なる一実施形態において、エチレン系ポリマーは、ＬＤＰＥである。本明細書に記載の一実施形態又は実施形態の組み合わせにおいて、エチレン系ポリマーは、（２００，０００ｇ／ｍｏｌ以上の分子量（ＭＷ）で）０．２００以下、又は０．１９５以下、又は０．１９０以下のＡＤＦＤＶを有する。更なる一実施形態において、エチレン系ポリマーは、ＬＤＰＥである。
本明細書に記載の一実施形態又は実施形態の組み合わせにおいて、エチレン系ポリマーは、１３０，０００～１６０，０００ｇ／ｍｏｌ、又は１３５，０００～１６０，０００ｇ／ｍｏｌ、又は１４０，０００～１６０，０００ｇ／ｍｏｌのＭｗ（絶対）を有する。更なる一実施形態において、エチレン系ポリマーは、ＬＤＰＥである。本明細書に記載の一実施形態又は実施形態の組み合わせにおいて、ポリマーは、２，０００，０００～５，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、又は２，５００，０００～４，５００，０００ｇ／ｍｏｌ、及び／又は３，０００，０００～４，０００，０００ｇ／ｍｏｌのＭｚ（絶対）を有する。更なる一実施形態において、エチレン系ポリマーは、ＬＤＰＥである。本明細書に記載の一実施形態又は実施形態の組み合わせにおいて、エチレン系ポリマーは、１２．０～３０．０、又は１５．０～２５．０、又は１８．０～２３．０のＭｚ（絶対）／Ｍｗ（絶対）を有する。更なる一実施形態において、ポリマーは、ＬＤＰＥである。一実施形態において、エチレン系ポリマーは、１．７０以上、又は１．７５以上、又は１．８０以上、又は１．８５以上のＭｗ（絶対）／Ｍｗ（従来）比を有する。更なる一実施形態において、ポリマーは、ＬＤＰＥである。一実施形態において、エチレン系ポリマーは、１．７０～３．００、又は１．７０～２．５０、又は１．７０～２．２０、又は１．７０～２．００のＭｗ（絶対）／Ｍｗ（従来）比を有する。更なる一実施形態において、ポリマーは、ＬＤＰＥである。
本明細書に記載の一実施形態又は実施形態の組み合わせにおいて、ポリマーは、６０，０００～２００，０００ｇ／ｍｏｌ、又は６５，０００～１５０，０００ｇ／ｍｏｌ、又は７０，０００～１３０，０００ｇ／ｍｏｌ、又は７５，０００～１００，０００ｇ／ｍｏｌのＧＰＣ Ｍｗ（従来）を有する。更なる一実施形態において、エチレン系ポリマーは、ＬＤＰＥである。本明細書に記載の一実施形態又は実施形態の組み合わせにおいて、ポリマーは、４．６以上、又は４．８以上、又は５．０以上のＭｗ（従来）／Ｍｎ（従来）を有する。更なる一実施形態において、ポリマーは、ＬＤＰＥである。本明細書に記載の一実施形態又は実施形態の組み合わせにおいて、ポリマーは、６．０以下、又は５．８以下、又は５．６以下のＭｗ（従来）／Ｍｎ（従来）を有する。更なる一実施形態において、エチレン系ポリマーは、ＬＤＰＥである。本明細書に記載の一実施形態又は実施形態の組み合わせにおいて、ポリマーは、１０，０００～２０，０００ｇ／ｍｏｌ、又は１２，５００～１８，５００ｇ／ｍｏｌ、又は１４，０００～１７，０００ｇ／ｍｏｌ、又は１５，０００～１６，０００ｇ／ｍｏｌのＭｎ（従来）を有する。更なる一実施形態において、ポリマーは、ＬＤＰＥである。一実施形態において、エチレン系ポリマーは、２００，０００ｇ／ｍｏｌ以上、又は２３０，０００ｇ／ｍｏｌ以上、又は２５０，０００ｇ／ｍｏｌ以上のｚ平均分子量Ｍｚ（従来）を有する。本明細書に記載の一実施形態又は実施形態の組み合わせにおいて、エチレン系ポリマーは、４００，０００ｇ／ｍｏｌ以下、又は３５０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、又は３２０，０００ｇ／ｍｏｌ以下のｚ平均分子量Ｍｚ（従来）を有する。更に、エチレン系ポリマーは、ＬＤＰＥである。
本明細書に記載の一実施形態又は実施形態の組み合わせにおいて、エチレン系ポリマーは、１．２～３．０、又は１．３～２．５、又は１．４～２．０、又は１．４～１．８のｇｐｃＢＲ値を有する。更なる一実施形態において、エチレン系ポリマーは、ＬＤＰＥである。一実施形態において、エチレン系ポリマーは、１．０～３．０、又は１．１～２．５、又は１．２～２．０、又は１．２～１．７のＬＣＢｆ値を有する。更なる一実施形態において、エチレン系ポリマーは、ＬＤＰＥである。本明細書に記載の一実施形態又は実施形態の組み合わせにおいて、エチレン系ポリマーは、０．７５０超又は０．８００超の固有粘度（ＧＰＣによるオンラインの粘度計による絶対値）又はＩＶ（バルク）を有する。本明細書に記載の一実施形態又は実施形態の組み合わせにおいて、ポリマーは、０．９２０以下又は０．９００以下の固有粘度（ＧＰＣによるオンラインの粘度計による絶対値）又はＩＶ（絶対値）を有する。更なる一実施形態において、エチレン系ポリマーは、ＬＤＰＥである。
本明細書に記載の一実施形態又は実施形態の組み合わせにおいて、エチレン系ポリマーは、－１．８７＊（１９０℃でのＩ２）＋１０ｃＮ未満の１９０℃での溶融強度（ＭＳ）を有する。本明細書に記載の一実施形態又は実施形態の組み合わせにおいて、エチレン系ポリマーは、－１．８７＊（１９０℃でのＩ２）＋６ｃＮ以上の１９０℃での溶融強度を有する。本明細書に記載の一実施形態又は実施形態の組み合わせにおいて、エチレン系ポリマーは、－１．８７＊（１９０℃でのＩ２）＋８ｃＮ以上の１９０℃での溶融強度を有する。本明細書に記載の一実施形態又は実施形態の組み合わせにおいて、エチレン系ポリマーは、－１．８７＊（１９０℃でのＩ２）＋１０ｃＮ未満の１９０℃での溶融強度、及び－１．８７＊（１９０℃でのＩ２）＋８ｃＮ以上の溶融強度を有する。本明細書に記載の一実施形態又は実施形態の組み合わせにおいて、エチレン系ポリマーは、－１．８７＊（１９０℃でのＩ２）＋１０ｃＮ未満の１９０℃での溶融強度、及び－１．８７＊（１９０℃でのＩ２）＋６ｃＮ以上の溶融強度を有する。上記の各等式について、「１．８７の係数」の単位は、以下のとおりである：「（ｃＮ）／（ｇ／１０分）」。更なる一実施形態において、エチレン系ポリマーは、ＬＤＰＥである。
本明細書に記載の一実施形態又は実施形態の組み合わせにおいて、エチレン系ポリマーは、０．１ラジアン／秒及び１９０℃で、２，０００Ｐａ・ｓ以上、又は３，０００Ｐａ・ｓ以上、又は４，０００Ｐａ・ｓ以上、又は４，５００Ｐａ・ｓ以上の溶融粘度を有する。本明細書に記載の一実施形態又は実施形態の組み合わせにおいて、エチレン系ポリマーは、０．１ラジアン／秒及び１９０℃で、１０，０００Ｐａ・ｓ以下、又は９，０００Ｐａ・ｓ以下、又は８，５００Ｐａ・ｓ以下、又は８，０００Ｐａ・ｓ以下、又は７，５００Ｐａ・ｓ以下、又は７，０００Ｐａ・ｓ以下の溶融粘度を有する。更なる一実施形態において、エチレン系ポリマーは、ＬＤＰＥである。本明細書に記載の一実施形態又は実施形態の組み合わせにおいて、エチレン系ポリマーは、１９０℃で、５．０以上、又は７．５以上、又は１０以上の溶融粘度比（Ｖ０．１／Ｖ１００）を有する。本明細書に記載の一実施形態又は実施形態の組み合わせにおいて、エチレン系ポリマーは、５～２０、又は７．５～１５、又は８～１４、又は９～１３の粘度比（１９０℃でのＶ０．１／Ｖ１００）を有する。更なる一実施形態において、エチレン系ポリマーは、ＬＤＰＥである。本明細書に記載の一実施形態又は実施形態の組み合わせにおいて、エチレン系ポリマーは、２０以下、又は１０以下、又は８．０以下、又は７．０以下の（１９０℃、０．１ラジアン／秒での）タンデルタを有する。一実施形態において、エチレン系ポリマーは、２．０～１５、又は３．０～１３、又は４．０～１０、又は５．０～７．０の（１９０℃、０．１ラジアン／秒での）タンデルタを有する。更なる一実施形態において、エチレン系ポリマーは、ＬＤＰＥである。一実施形態において、エチレン系ポリマーは、３ｃＮ超、又は４ｃＮ超、又は５ｃＮ超の溶融強度（ＭＳ）を有する。
本明細書に記載の一実施形態又は実施形態の組み合わせにおいて、エチレン系ポリマーは、１．６～３．０ｇ／１０分、又は１．８～３．０ｇ／１０分、又は２．０～２．９ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。更なる一実施形態において、エチレン系ポリマーは、ＬＤＰＥである。一実施形態において、エチレン系ポリマーは、０．９１０～０．９４０ｇ／ｃｃ、又は０．９１０～０．９３０ｇ／ｃｃ、又は０．９１５～０．９２７５ｇ／ｃｃ、又は０．９２０～０．９２７５ｇ／ｃｃ、又は０．９２３～０．９２７ｇ／ｃｃ（１ｃｃ＝１ｃｍ３）の密度を有する。更なる一実施形態において、エチレン系ポリマーは、ＬＤＰＥである。本明細書に記載の一実施形態又は実施形態の組み合わせにおいて、エチレン系ポリマーは、ポリマーの重量に基づいて、０．５～４．０重量％、又は０．５～３．０重量％、又は０．５～２．０重量％、又は０．７５～１．２５重量％のヘキサン抽出可能物％を有する。更なる一実施形態において、エチレン系ポリマーは、ＬＤＰＥである。
本明細書に記載の一実施形態又は実施形態の組み合わせにおいて、エチレン系ポリマーは、１３Ｃ ＮＭＲによって決定して、１０００個の全炭素原子当たり０．１個以上のアミル基（Ｃ５）を有する。本明細書に記載の一実施形態又は実施形態の組み合わせにおいて、エチレン系ポリマーは、１０００個の全炭素原子当たり０．２個以上のアミル（Ｃ５）基（分岐）、又は１０００個の全炭素原子当たり０．５個以上のアミル基、又は１０００個の全炭素原子当たり１個以上のアミル基、又は１０００個の全炭素原子当たり１．２個以上のアミル基、又は１０００個の全炭素原子当たり１．５個以上のアミル基を有し、アミル基は、Ｃ５基と等価であり、１３Ｃ ＮＭＲによって測定される。更なる一実施形態において、ポリマーは、ＬＤＰＥである。本明細書に記載の一実施形態又は実施形態の組み合わせにおいて、ポリマーは、１３Ｃ ＮＭＲによって決定して、１０００個の全炭素原子当たり０．１個未満のＣ１（メチル基）を有する。更なる一実施形態において、ポリマーは、ＬＤＰＥである。一実施形態において、エチレン系ポリマーは、１３Ｃ ＮＭＲによって決定して、１０００個の全炭素原子当たり１．０～５．０個の１，３ジエチル分岐、又は１０００個の全炭素原子当たり１．５～４．０個の１，３ジエチル分岐、又は１０００個の全炭素原子当たり１．７５～３．５個のジエチル分岐を有する。更なる一実施形態において、エチレン系ポリマーは、ＬＤＰＥである。一実施形態において、エチレン系ポリマーは、１３Ｃ ＮＭＲによって決定して、１０００個の全炭素原子当たり１．０～５．０個のＣ６＋分岐、又は１０００個の全炭素原子当たり２．０～４．０個のＣ６＋分岐、又は１０００個の全炭素原子当たり２．０～３．０個のＣ６＋分岐を有する。更なる一実施形態において、ポリマーは、ＬＤＰＥである。一実施形態において、エチレン系ポリマーは、１３Ｃ ＮＭＲによって決定して、１０００個の全炭素原子当たり０．５～３．０個のブテンから単離されたＣ２、又は１０００個の全炭素原子当たり０．７５～２．０個のブテンから単離されたＣ２、又は１０００個の全炭素原子当たり１．０～２．０個のブテンから単離されたＣ２を有する。更なる一実施形態において、ポリマーは、ＬＤＰＥである。
本明細書に記載の一実施形態又は実施形態の組み合わせにおいて、エチレン系ポリマーは、１３Ｃ ＮＭＲによって決定して、１０００個の全炭素原子当たり０．２５～２．０個の四級炭素原子上のＣ２、又は１０００個の全炭素原子当たり０．５～１．５個の四級炭素原子上のＣ２、又は１０００個の全炭素原子当たり０．６～１．２個の四級炭素原子上のＣ２を有する。更なる一実施形態において、ポリマーは、ＬＤＰＥである。一実施形態において、エチレン系ポリマーは、１Ｈ ＮＭＲによって決定して、１０００個の全炭素原子当たり０．０５～０．１５個のビニル、又は１０００個の全炭素原子当たり０．０７５～０．１３個のビニル、又は１０００個の全炭素原子当たり０．０９～０．１２個のビニルを有する。更なる一実施形態において、ポリマーは、ＬＤＰＥである。一実施形態において、エチレン系ポリマーは、１Ｈ ＮＭＲによって決定して、１０００個の全炭素原子当たり０．１～０．３個のシス基及びトランス基（ビニレン）、又は１０００個の全炭素原子当たり０．１５～０．２５のシス基及びトランス基を有する。更なる一実施形態において、ポリマーは、ＬＤＰＥである。一実施形態において、エチレン系ポリマーは、１Ｈ ＮＭＲによって決定して、１０００個の全炭素原子当たり０．０５～０．２個のビニリデン、又は１０００個の全炭素原子当たり０．０７５～０．１５個のビニリデンを有する。更なる一実施形態において、ポリマーは、ＬＤＰＥである。
本明細書に記載の一実施形態又は実施形態の組み合わせにおいて、エチレン系ポリマーは、９０．０℃～１１０．０℃、又は９５．０℃～１０５．０℃、又は１００．０℃～１０１．０℃の結晶化温度を有する。更なる一実施形態において、エチレン系ポリマーは、ＬＤＰＥである。本明細書に記載の一実施形態又は実施形態の組み合わせにおいて、エチレン系ポリマーは、９５．０℃～１１５．０℃、又は９７．０℃～１１４．０℃、又は１１０．０℃～１１４．０℃の融解温度を有する。更なる一実施形態において、エチレン系ポリマーは、ＬＤＰＥである。
本明細書に記載の一実施形態又は実施形態の組み合わせにおいて、エチレン系ポリマーは、高圧（１００ＭＰａ超の圧力）フリーラジカル重合プロセスで形成される。更なる一実施形態において、ポリマーは、ＬＤＰＥである。
本明細書に記載の一実施形態又は実施形態の組み合わせにおいて、エチレン系ポリマーは、組成物の重量に基づいて、１０重量％以上の量で存在する。本明細書に記載の一実施形態又は実施形態の組み合わせにおいて、エチレン系ポリマーは、組成物の重量に基づいて、１０～９０重量％又は２０～４０重量％の量で存在する。本明細書に記載の一実施形態又は実施形態の組み合わせにおいて、エチレン系ポリマーは、組成物の重量に基づいて、６０～９０重量％又は６５～８５重量％の量で存在する。更なる一実施形態において、ポリマーは、ＬＤＰＥである。一実施形態において、エチレン系ポリマーは、組成物の重量に基づいて、１～１０重量％、又は１．５～８重量％、又は３～６重量％の量で存在する。一実施形態において、エチレン系ポリマーは、組成物の重量に基づいて、８０～１００重量％、又は８５～９７重量％、又は８５～９５重量％の量で存在する。更なる一実施形態において、ポリマーは、ＬＤＰＥである。
本明細書に記載の一実施形態又は実施形態の組み合わせにおいて、本組成物は、別のエチレン系ポリマーを更に含む。好適な他のエチレン系ポリマーとしては、ＤＯＷＬＥＸポリエチレン樹脂、ＴＵＦＬＩＮ直鎖状低密度ポリエチレン樹脂、ＥＬＩＴＥもしくはＥＬＩＴＥ ＡＴ改良ポリエチレン樹脂、又はＩＮＮＡＴＥ精密包装樹脂（全てＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）、高密度ポリエチレン（０．９６ｇ／ｃｃ以上の密度）、中密度ポリエチレン（０．９３５～０．９５５ｇ／ｃｃの密度）、ＥＸＣＥＥＤポリマー及びＥＮＡＢＬＥポリマー（ともにＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ製）、ＬＤＰＥ、ならびにＥＶＡ（エチレン酢酸ビニル）が挙げられるが、これらに限定されない。一実施形態において、第２のエチレン系ポリマーは、例えば、ＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）などのエチレン／Ｃ３－Ｃ８α－オレフィンコポリマーである。本明細書に記載の一実施形態又は実施形態の組み合わせにおいて、エチレン系ポリマーは、エチレン系ポリマー及び第２のエチレン系ポリマーの重量の合計に基づいて、１０重量％～９０重量％の量で存在する。本明細書に記載の一実施形態又は実施形態の組み合わせにおいて、エチレン系ポリマーは、エチレン系ポリマー及び第２のエチレン系ポリマーの合計重量に基づいて、３重量％～９７重量％の量で存在する。
本明細書に記載の一実施形態又は実施形態の組み合わせにおいて、本組成物は、プロピレン系ポリマーを更に含む。好適なプロピレン系ポリマーとしては、ポリプロピレンホモポリマー、プロピレン／α－オレフィンインターポリマー、及びプロピレン／エチレンインターポリマーが挙げられる。ポリマーとしては、衝撃改質ポリプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン、アタクチックポリプロピレン、ならびにランダム指定ＶＥＲＳＩＦＹプラストマー＆エラストマー（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）及びＶＩＳＴＡＭＡＸＸ（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）が挙げられる。本明細書に記載の一実施形態又は実施形態の組み合わせにおいて、本組成物は、不均一分岐エチレン／α－オレフィンインターポリマー又はコポリマーを更に含む。更なる一実施形態において、そのような不均一分岐インターポリマー又はコポリマーは、０．８９～０．９４ｇ／ｃｃ又は０．９０～０．９３ｇ／ｃｃの密度を有する。一実施形態において、本組成物は、組成物の重量に基づいて、５ｐｐｍ未満、又は２ｐｐｍ未満、又は１ｐｐｍ未満、及び０．５ｐｐｍ未満の硫黄を含む。本発明はまた、本発明の組成物から形成される少なくとも１つの構成要素を含む物品も提供する。更なる一実施形態において、物品は、フィルムである。別の実施形態において、物品は、コーティングである。
本発明はまた、前の実施形態のいずれかのエチレン系ポリマーを形成するためのプロセスも提供し、このプロセスは、エチレンを含む混合物を、少なくとも１つの管型反応器内で重合することを含む。本発明はまた、そのようなエチレン系ポリマーを形成するためのプロセスも提供し、このプロセスは、エチレンを含む混合物を、少なくとも１つの管型反応器と少なくとも１つのオートクレーブ反応器との組み合わせで重合することを含む。
本発明の組成物は、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。本発明のエチレン系ポリマーは、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。本発明のＬＤＰＥは、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。本発明の物品は、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。本発明のフィルムは、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。本発明のプロセスは、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。
プロセス
本発明のＬＤＰＥを含む、本発明のエチレン系ポリマーを生成するためには、高圧フリーラジカル開始重合プロセスが典型的に使用される。典型的には、反応器としてジャケット付き管が使用され、これは１つ以上の反応ゾーンを有する。好適であるが、これに限定するものではない反応器の長さは、１００～３０００メートル（ｍ）又は１０００～２０００メートルであり得る。反応器の反応ゾーンの始まりは、典型的には反応の開始剤、エチレン、連鎖移動剤（又はテロマー）、及びこれらの任意の組み合わせの側注によって定義される。高圧プロセスは、１つ以上の反応ゾーンを有する１つ以上の管型反応器内、又は各々が１つ以上の反応ゾーンを含むオートクレーブと管型反応器との組み合わせで実行することができる。
連鎖移動剤を使用して、分子量を制御することができる。好ましい一実施形態において、１つ以上の連鎖移動剤（ＣＴＡ）が本発明のプロセスに添加される。使用され得る典型的なＣＴＡとしては、プロピレン、ｎ－ブタン、１－ブテン、イソブタン、プロピオンアルデヒド、及びメチルエチルケトンが挙げられるが、これらに限定されない。一実施形態において、このプロセスで使用されるＣＴＡの量は、全反応混合物の０．０３～１０重量％である。エチレン系ポリマーの生成に使用されるエチレンは、ループ再循環流から極性構成要素を除去することによって、又は新鮮なエチレンのみが本発明のポリマーの作製に使用されるような反応システム構成を使用することによって得られる、精製エチレンであってもよい。エチレン系ポリマーの作製に精製エチレンのみが必要とされることは、典型的ではない。そのような場合、再循環ループからのエチレンを使用してもよい。一実施形態において、エチレン系ポリマーは、ＬＤＰＥである。
添加剤及び用途
本発明の組成物は、１つ以上の添加剤を含み得る。添加剤としては、安定剤、可塑剤、帯電防止剤、顔料、染料、核形成剤、充填剤、滑剤、難燃剤、加工助剤、発煙防止剤、粘度制御剤、及びブロッキング防止剤が挙げられるが、これらに限定されない。本組成物は、例えば、組成物の重量に基づいて、（合計重量によって）１０％未満の１つ以上の添加剤を含み得る。一実施形態において、本発明のポリマーは、１つ以上の安定剤、例えば、酸化防止剤（ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６、及びＩＲＧＡＦＯＳ１６８（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）など）で処理される。
本発明のポリマーは、単層及び多層フィルム；ブロー成形、射出成形、又は回転成形物品などの成形物品；コーティング（例えば、押し出しコーティング）；繊維；ならびに織布又は不織布を含むが、これらに限定されない、有用な物品を生成するための様々な熱可塑性製造プロセスに用いることができる。本発明のポリマーは、食品包装用、消費者用、工業用、農業用（散布剤又はフィルム）、積層フィルム、青果用フィルム、肉用フィルム、チーズ用フィルム、キャンディ用フィルム、透明収縮フィルム、照合収縮フィルム、延伸フィルム、サイレージ用フィルム、温室用フィルム、燻蒸用フィルム、裏地用フィルム、延伸フード、頑丈な輸送用袋、ペットフード用、サンドイッチ袋、密封材、及びおむつの裏シートを含むが、これらに限定されない、様々なフィルムに使用することができる。本発明のポリマーは、真空成形操作のためのシート押し出しにおけるワイヤ及びケーブルのコーティング操作、ならびに射出成形、ブロー成形、又は回転成形プロセスの使用を含む成形物品の形成に使用することができる。
定義
本明細書で使用される場合、「ポリマー」という用語は、同じ種類又は異なる種類にかかわらずモノマーを重合することによって調製されるポリマー化合物を指す。したがって、ポリマーという総称は、少量の不純物（例えば、少量（例えば、１．０重量％以下、又は０．５重量％以下、又は０．３重量％以下）のＣＴＡ）がポリマー構造内に組み込まれ得るという理解の下で、ホモポリマーという用語（１種類のモノマーのみから調製されるポリマーを指すために用いられる）、及び以下に定義されるインターポリマーという用語を包含する。不純物が、ポリマー中及び／又はポリマー内に組み込まれ得る。本明細書で使用される場合、「インターポリマー」という用語は、少なくとも２つの異なる種類のモノマーの重合によって調製されるポリマーを指す。インターポリマーという総称は、コポリマー（２つの異なる種類のモノマーから調製されるポリマーを指すために用いられる）、及び３つ以上の異なる種類のモノマーから調製されるポリマーを含む。本明細書で使用される場合、「エチレン系ポリマー」という用語は、（ポリマーの重量に基づいて）５０重量％又は過半量の重合エチレンモノマーを含み、かつ任意で、少なくとも１つのコモノマーを含有し得る、ポリマーを指す。本明細書で使用される場合、「プロピレン系ポリマー」という用語は、（ポリマーの重量に基づいて）過半量の重合プロピレンモノマーを含み、任意で、少なくとも１つのコモノマーを含み得る、ポリマーを指す。
本明細書で使用される場合、「組成物」という用語は、その組成物、ならびにその組成物の材料から形成される反応生成物及び分解生成物を含む材料の混合物を含む。本明細書で使用される場合、「ブレンド」又は「ポリマーブレンド」という用語は、２つ以上のポリマーの混合物を指す。ブレンドは、混和性であっても混和性でなくてもよい（分子レベルで相分離していない）。ブレンドは、相分離していても相分離していなくてもよい。ブレンドは、透過電子分光法、光散乱、Ｘ線散乱、及び当該技術分野において既知である他の方法から決定して、１つ以上のドメイン構成を含有しても含有しなくてもよい。ブレンドは、マクロレベル（例えば、溶融ブレンド樹脂もしくは配合）又はミクロレベル（例えば、同じ反応器内での同時成形）で２つ以上のポリマーを物理的に混合することによってもたらすことができる。
「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」という用語、及びそれらの派生語は、任意の追加の構成要素、ステップ、又は手順の存在を、それらが具体的に開示されているか否かにかかわらず、除外することを意図するものではない。いかなる疑念も避けるために、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語の使用を通して主張される全ての組成物は、別段矛盾する記述がない限り、ポリマー性か又は別のものであるかにかかわらず、いかなる追加の添加剤、アジュバント、又は化合物を含んでもよい。「から本質的になる」という用語は、操作性に必須ではないものを除いて、あらゆる後続の記載の範囲から、いかなる他の構成要素、ステップ、又は手順も除外する。「からなる」という用語は、具体的に規定又は列挙されていないいかなる構成要素、ステップ、又は手順も除外する。
試験方法（現在使用されているバージョンのＡＳＴＭ試験方法）
密度
密度測定のための試料をＡＳＴＭ Ｄ４７０３Ａｎｎｅｘ Ａ１手順Ｃに従って調製した。約７ｇの試料を「２インチ×２インチ×１３５ミルの厚さ」の鋳型内に置き、これを３７４°Ｆ（１９０℃）、３，０００ポンドｆで６分間押圧した。圧力を４分間にわたって３０，０００ポンドｆまで増加させた。その後、３０，０００ポンドｆで、１５℃／分で約４０℃の温度まで冷却した。「２インチ×２インチ×１３５ミル」のポリマー試料（プラーク）を鋳型から取り外し、３つの試料を１／２インチ×１インチのダイカッターでプラークから切断した。ＡＳＴＭ Ｄ７９２、方法Ｂを使用して、試料の押圧から１時間以内に測定を行い、平均３回の測定値を報告した。
メルトインデックス
メルトインデックス（ＭＩ）又はＩ２は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇ、手順Ｂに従って測定し、１０分間当たりに溶出するグラム（ｇ／１０分）で報告した。
ヘキサン抽出可能物
ポリマーペレット（重合ペレット化プロセスから（更なる修正なし）、「１インチ×１インチ」の正方形フィルム１枚当たり約２．２グラム）を、Ｃａｒｖｅｒ Ｐｒｅｓｓで３．０～４．０ミルの厚さに押圧した。ペレットを、４０，０００ポンドｆで、１９０℃で３分間圧縮した。非残留手袋（ＰＩＰ＊ＣｌｅａｎＴｅａｍ＊ＣｏｔｔｏｎＬｉｓｌｅ Ｉｎｓｐｅｃｔｉｏｎ Ｇｌｏｖｅｓ、部品番号：９７－５０１）を着用して、作業者の手からの残留油によるフィルムの汚染を防止した。各フィルムを、「１インチ×１インチ」の正方形にトリミングし、秤量した（２．５±０．０５ｇ）。フィルムを、加熱した水浴中、４９．５±０．５℃で、約１０００ｍｌのヘキサンを含有するヘキサン容器内で２時間抽出した。ヘキサンは、異性体「ヘキサン」混合物（例えば、ヘキサン（Ｏｐｔｉｍａ）、Ｆｉｓｈｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ、ＨＰＬＣ用の高純度移動相及び／又はＧＣ用途用抽出溶媒）であった。２時間後、フィルムを取り出し、清潔なヘキサン中で濯ぎ、真空オーブン（８０±５℃）内、完全真空（ＩＳＯＴＥＭＰ真空オーブン、モデル２８１Ａ、約３０インチＨｇ）で２時間乾燥させた。その後、フィルムを乾燥器内に置き、室温まで最低１時間冷却させた。その後、フィルムを再秤量し、ヘキサン中での抽出による質量損失量を計算した。この方法は、２１ＣＲＦ１７７．１５２０（ｄ）（３）（ｉｉ）に基づいているが、ｎ－ヘキサンの代わりにヘキサンを使用することによってＦＤＡプロトコルから１点逸脱しており、３回の測定の平均を報告する。
核磁気共鳴（１３Ｃ ＮＭＲ）
各試料は、１０ｍｍのＮＭＲ管内、約「３ｇの０．０２５ＭのＣｒ（ＡｃＡｃ）３を含有するテトラクロロエタン－ｄ２／オルトジクロロベンゼンの５０／５０混合物」を「０．２５ｇのポリマー試料」に添加することによって調製した。その後、加熱ブロック及びヒートガンを使用して、管及びその内容物を１５０℃まで加熱することによって試料を溶解し、均質化した。各溶解試料を目視検査して、均質性を確保した。全てのデータは、Ｂｒｕｋｅｒ Ｄｕａｌ ＤＵＬ高温ＣｒｙｏＰｒｏｂｅを備えた、Ｂｒｕｋｅｒ４００ＭＨｚ分光計を使用して収集された。データは、１２０℃の試料温度で、６秒間のパルス繰り返し遅延、９０度のフリップ角、及び逆ゲート付きデカップリングを使用して取得された。全ての測定は、固定様式で非回転試料に対して行われた。１３Ｃ ＮＭＲ化学シフトは、３０．０ｐｐｍでＥＥＥトライアドを内部参照した。Ｃ６＋値はＬＤＰＥ中のＣ６＋分岐の直接的な尺度であり、長い分岐は鎖末端とは区別されなかった。６個以上の炭素の全ての鎖又は分岐の末端から３番目の炭素を表す、３２．２ｐｐｍのピークを使用して、Ｃ６＋値を決定した。ポリマー組成を決定するための周知のＮＭＲ分光法を使用して、ＬＬＤＰＥのＣ６分岐を決定した。ＡＳＴＭ Ｄ５０１７－９６，Ｊ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ ｅｔ ａｌ．，ｉｎ“ＮＭＲ ａｎｄ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ”ＡＣＳ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｓｅｒｉｅｓ２４７，Ｊ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ，Ｅｄ．，Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，Ｄ．Ｃ．，１９８４，Ｃｈ．９、及びＪ．Ｃ． Ｒａｎｄａｌｌ ｉｎ“Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｅｑｕｅｎｃｅ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ」，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９７７）は、ＮＭＲ分光法によるポリマー分析の一般的な方法を提供している。対象となる他のピークを表Ａに列挙する。
Figure 0007104060000001
核磁気共鳴（１Ｈ ＮＭＲ）
各試料は、ＮＯＲＥＬＬ１００１－７、１０ｍｍのＮＭＲ管内、約１３０ｍｇの試料を、０．００１ＭのＣｒ（ＡｃＡｃ）３を有する「３．２５ｇの５０／５０重量比のテトラクロロエタン－ｄ２／ペルクロロエチレン」に添加することによって調製された。管内に挿入したピペットを介して、約５分間溶媒を通してＮ２を通気することによって試料をパージして、酸化を防止した。管にキャップをし、ＴＥＦＬＯＮテープで密閉し、その後室温で一晩浸漬して、試料の溶解を促進した。試料を１１５℃で加熱し、ボルテックスして、均質性を確保した。１Ｈ ＮＭＲは、Ｂｒｕｋｅｒ Ｄｕａｌ ＤＵＬ高温ＣｒｙｏＰｒｏｂｅを備えた、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＶＡＮＣＥ４００ＭＨｚ分光計で、１２０℃の試料温度で実行した。全ポリマープロトンを定量化するための対照スペクトル、及び強度のポリマー骨格ピークを抑制し、末端基の定量化のための高感度スペクトルを可能にする二重飽和前実験の２つの実験を行って、スペクトルを得た。対照は、ＺＧパルス、１６回のスキャン、ＡＱ１．６４秒、Ｄ１ １４秒で行われた。二重飽和前実験は、修正パルスシーケンス、１００回のスキャン、ＡＱ１．６４秒、飽和前遅延１秒、緩和遅延１３秒で行われた。ＴＣＥ－ｄ２（６．０ｐｐｍ）中の残留１Ｈからのシグナルを積分し、１００の値に設定し、３～－０．５ｐｐｍの積分を、対照実験におけるポリマー全体からのシグナルとして使用した。飽和前実験について、ＴＣＥシグナルもまた１００に設定し、不飽和の対応する積分（約５．４０～５．６０ｐｐｍのビニレン（シス及びトランス）、約５．１６～５．３５ｐｐｍの三置換体、約４．９５～５．１５ｐｐｍのビニル、約４．７０～４．９０ｐｐｍのビニリデン）を得た。
溶融強度
溶融強度測定は、Ｇｏｔｔｆｅｒｔ Ｒｈｅｏｔｅｓｔｅｒ２０００細管レオメーターに取り付けた、Ｇｏｔｔｆｅｒｔ Ｒｈｅｏｔｅｎｓ７１．９７（Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔ Ｉｎｃ．、Ｒｏｃｋ Ｈｉｌｌ，ＳＣ）で実行した。溶融試料（約２５～３０グラム）を、長さ３０ｍｍ、直径２．０ｍｍ、及びアスペクト比（長さ／直径）１５の平坦な入口角（１８０度）を備えた、Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔ Ｒｈｅｏｔｅｓｔｅｒ２０００細管レオメーターで供給した。試料を１９０℃で１０分間平衡化した後、ピストンを０．２６５ｍｍ／秒の一定のピストン速度で稼働した。標準試験温度は、１９０℃であった。試料を、ダイの１００ｍｍ下に位置する一組の加速ニップに対して、２．４ｍｍ／秒２の加速度で、一軸延伸した。引張力を、ニップロールの巻き取り速度の関数として記録した。溶融強度を平均プラトー力（ｃＮ）として報告し、破断時速度をｍｍ／秒で報告する。溶融強度測定において以下の条件、プランジャー速度＝０．２６５ｍｍ／秒、車輪加速度＝２．４ｍｍ／秒２、キャピラリー直径＝２．０ｍｍ、キャピラリー長さ＝３０ｍｍ、及びバレル直径＝１２ｍｍを使用した。
動的機械分光法（ＤＭＳ）
樹脂を、空気中、２０，０００ポンドｆ下、３５０°Ｆで６．５分間、「３ｍｍの厚さ×１インチ」の円形プラークに圧縮成形した。その後、試料を圧縮機から取り出し、カウンターに置いて、冷却させた。
窒素パージ下、２５ｍｍ（直径）の平行プレートを備えた、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓの「Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ（ＡＲＥＳ）」を使用して、一定温度周波数掃引を実行した。試料をプレート上に置き、１９０℃で５分間溶融させた。その後、プレートを２ｍｍの間隔まで閉じ、試料をトリミングし（「２５ｍｍの直径」のプレートの円周を越えて延在する余分な試料を除去し）、その後、試験を開始した。この方法は、温度平衡を可能にするために、更に５分間の遅延を組み込んでいた。この実験を、０．１～１００ラジアン／秒の周波数範囲にわたって、１９０℃で実行した。ひずみ振幅は、１０％で一定であった。複素粘度η＊、ｔａｎ（δ）又はタンデルタ、０．１ラジアン／秒での粘度（Ｖ０．１）、１００ラジアン／秒での粘度（Ｖ１００）、及び粘度比（Ｖ０．１／Ｖ１００）を測定した。
三重検出器ゲル透過クロマトグラフィー（ＴＤＧＰＣ）
クロマトグラフィーシステムは、Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ（現Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）二角レーザー光散乱（ＬＳ）検出器モデル２０４０、及び続いてＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒの４－キャピラリー粘度検出器に結合された内部ＩＲ５赤外検出器（ＩＲ５）（直列した３つの検出器）を備えた、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒのＧＰＣ－ＩＲ（Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎ）高温ＧＰＣクロマトグラフからなった。全ての光散乱測定について、１５度の角度を測定目的で使用した。オートサンプラーオーブン区画を摂氏１６０度に設定し、カラム区画を摂氏１５０度に設定した。使用したカラムは、各々３０ｃｍ、かつ各々２０ミクロンの直鎖状混合床粒子が充填された、４つのＡＧＩＬＥＮＴ「Ｍｉｘｅｄ Ａ」カラムであった。使用したクロマトグラフィー溶媒は、２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有した、１，２，４－トリクロロベンゼンであった。溶媒源を、窒素スパージした。注入量は２００マイクロリットルであり、流量は１．０ｍｌ／分であった。少なくとも２０の狭い分子量分布、５８０～８，４００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有するポリスチレン標準物で、ＧＰＣカラム組の較正を実行した。これらの標準物を、個々の分子量を約１０離して、６つの「カクテル」混合物中に配置した。標準物は、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓから購入した。ポリスチレン標準物は、１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ以上の分子量について「５０ミリリットルの溶媒中０．０２５グラム」、及び１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量について「５０ミリリットルの溶媒中０．０５グラム」で調製した。ポリスチレン（ＰＳ）標準物を、穏やかに撹拌しながら８０℃で３０分間溶解させた。（Ｗｉｌｌｉａｍｓ ａｎｄ Ｗａｒｄ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔ．，６，６２１（１９６８）に記載の）等式１を使用して、ＰＳ標準ピーク分子量（ＩＲ５検出器）をポリエチレン分子量に変換した。
Figure 0007104060000002
 、式中、Ｍは分子量であり、Ａは０．４３１５の値を有し、Ｂは１．０に等しい。５次多項式を使用して、それぞれのポリエチレン相当較正点に当て嵌めた。ＮＩＳＴ標準ＮＢＳ１４７５が５２，０００ｇ／ｍｏｌ（Ｍｗ）で得られるように、カラム分解能及びバンドの広がり効果を補正するために、Ａに対してわずかな調整（約０．４１５～０．４４）を行った。ＧＰＣカラム組の合計プレート計数を、（５０ミリリットルのＴＣＢ（１，２，４－トリクロロベンゼン）安定化溶媒中０．０４ｇで調製し、穏やかに撹拌しながら２０分間溶解させた）ＥＩＣＯＳＡＮＥで実行した。プレート計数（等式２）及び対称性（等式３）を、以下の等式に従って２００マイクロリットルの注入で測定した。
Figure 0007104060000003
 、式中、ＲＶはミリリットルでの保持体積であり、ピーク幅はミリリットルであり、ピーク最大値はピークの最大の高さであり、１／２高さはピーク最大値の１／２の高さである。
Figure 0007104060000004
 、式中、ＲＶはミリリットルでの保持体積であり、ピーク幅はミリリットルであり、「ピーク最大値」はクロマトグラム上の「ＲＶ位置」に対応する最大のＩＲシグナル高さであり、「１０分の１の高さ」はピーク最大値の１／１０の高さであり、「リアピーク」はピーク最大よりも後の（ピーク最大値の１／１０高さでの）シグナル保持体積でのピークテールを指し、「フロントピーク」はピーク最大値よりも前の（ピーク最大値の１／１０高さでの）シグナル保持体積でのピークフロントを指す。クロマトグラフィーシステムのプレート計数は２４，０００超であるべきであり、対称性は０．９８～１．２２であるべきである。試料をＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒの「Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｎｔｒｏｌ」ソフトウェアを用いて半自動様式で調製し、試料の標的重量を２ｍｇ／ｍｌとし、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ高温オートサンプラーを介して、予め窒素スパージしたセプタキャップ付きバイアルに溶媒（２００ｐｐｍのＢＨＴを含有）を添加した。デカン（流量マーカー）を各試料に添加した（約５マイクロリットル）。試料を、「低速」振盪下、１６０℃で２時間溶解させた。
ＩＲ５クロマトグラム
Ｍｎ（従来）、Ｍｗ（従来）、及びＭｚ（従来）の計算は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒのＧＰＣ－ＩＲクロマトグラフの内部ＩＲ５検出器（測定チャネル）を使用し、等式４～６に従って、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒのＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェア（バージョン２０１３Ｇ）、等間隔の各データ収集点（ｉ）でベースラインを差し引いたＩＲクロマトグラム、及び等式１の点（ｉ）の狭い標準較正曲線から得たポリエチレン相当分子量を使用する、ＧＰＣ結果に基づいた。表４は、従来のＧＰＣについての下記の等式４～６を使用して、実施例及び比較例の従来のＧＰＣ結果を列挙する。
Figure 0007104060000005
経時的な偏差を監視するために、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒのＧＰＣ－ＩＲシステムで制御されたマイクロポンプを介して各試料に流量マーカー（デカン）を導入した。この流量マーカー（ＦＭ、ここではデカン）を使用して、試料（ＲＶ（ＦＭ試料））におけるそれぞれのデカンピークのＲＶ値を狭い標準較正（ＲＶ（較正済みＦＭ））におけるデカンピークのＲＶ値と整列させることによって、各試料のポンプ流量（流量（公称））を直線的に補正した。その後、デカンマーカーピークのいかなる時間変化も、実験全体の流量（流量（実効））の線形シフトに関連すると仮定した。フローマーカーピークのＲＶ測定の最高精度を促進するために、最小二乗当て嵌めルーチンを使用して、フローマーカー濃度クロマトグラムのピークを二次方程式に当て嵌めた。その後、二次方程式の一次導関数を使用して、真のピーク位置を求めた。流量マーカーピークに基づいてシステムを較正した後、（狭い標準較正に関する）実効流量を、式７を使用して計算した。流量マーカーピークの処理は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒのＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェアを介して行った。許容可能な流量補正は、実効流量が公称流量の＋／－２％以内となるべきものであった。流量（有効）＝流量（公称）＊（ＲＶ（較正済みＦＭ）／ＲＶ（ＦＭ試料））（等式７）。
多重検出器オフセットを決定するための系統的アプローチは、Ｂａｌｋｅ，Ｍｏｕｒｅｙら（Ｍｏｕｒｅｙ ａｎｄ Ｂａｌｋｅ，Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｐｔ１２，（１９９２））（Ｂａｌｋｅ，Ｔｈｉｔｉｒａｔｓａｋｕｌ，Ｌｅｗ，Ｃｈｅｕｎｇ，Ｍｏｕｒｅｙ，Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｐｔ１３，（１９９２））によって公開されたものと一貫した様式で行った。（広いホモポリマーポリエチレン標準物（Ｍｗ／Ｍｎ＝３）から生成される）三重検出器ログ（ＭＷ及びＩＶ）結果の、（狭い標準較正曲線から生成される）狭い標準カラム較正結果に対する整列は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒのＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェアを使用して行った。
光散乱クロマトグラム
絶対分子量データ（ＭＷ絶対）は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒのＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェアを使用して、Ｚｉｍｍ（Ｚｉｍｍ，Ｂ．Ｈ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，１６，１０９９（１９４８））及びＫｒａｔｏｃｈｖｉｌ（Ｋｒａｔｏｃｈｖｉｌ，Ｐ．，Ｃｌａｓｓｉｃａｌ Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ ｆｒｏｍ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，Ｏｘｆｏｒｄ，ＮＹ（１９８７））によって公開されたものと一貫した様式で得た。分子量の決定に使用される全体的な注入濃度は、好適な直鎖状ポリエチレンホモポリマー、又は既知の重量平均分子量のポリエチレン標準物（ＮＢＳ１４７５ホモポリマーポリエチレン基準試料へと追跡可能なもの）のうちの１つから導出した、質量検出器面積及び質量検出器定数から得た。（ＧＰＣＯｎｅ（商標）を使用して）計算した分子量は、以下に述べるポリエチレン標準物のうちの１つ以上から導出した光散乱定数、及び０．１０４の屈折率濃度係数、ｄｎ／ｄｃを使用して得られた。一般に、（ＧＰＣＯｎｅ（商標）を使用して決定される）質量検出器応答（ＩＲ５）及び光散乱定数は、約５０，０００ｇ／ｍｏｌを超える分子量を有する直鎖状標準物から決定するべきである。Ｍｗ（絶対）の等式は、ＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェアから決定される、ベースラインを差し引いた１５度の光散乱シグナル及びベースラインを差し引いたＩＲ５測定センサーシグナルを使用する（質量及び光散乱定数を適用）、面積に基づく結果である。
Figure 0007104060000006
 Ｍｚ（絶対）の等式は、ＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェアを使用して、ベースラインを差し引いた１５度の光散乱シグナル及びベースラインを差し引いたＩＲ５測定センサーシグナルの比から導出し、かつ質量定数及び光散乱定数について因数分解した、絶対分子量の点ごとの決定に依存した。直線当て嵌めを使用して、いずれかの検出器（ＩＲ５又はＬＳ）が約４％未満の相対ピークシグナル高さ（最大ピーク高さ）である、絶対分子量を外挿した。
Figure 0007104060000007
粘度クロマトグラム
絶対固有粘度データ（ＩＶ（絶対））は、ＮＢＳ１４７５の既知の固有粘度に対して較正した場合にＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ粘度計検出器から得られる、比粘度クロマトグラムの面積を使用して得た。固有粘度の決定に使用される全体的な注入濃度は、好適な直鎖状ポリエチレンホモポリマー、又は既知の固有粘度のポリエチレン標準物（ＮＢＳ１４７５ホモポリマーポリエチレン基準試料へと追跡可能なもの）のうちの１つから導出した、質量検出器面積及び質量検出器定数から得た。ＩＶ（絶対）の等式は、ＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェアから決定される、ベースラインを差し引いた比粘度シグナル（ＤＶ）及びベースラインを差し引いたＩＲ５測定センサーシグナルを使用する（質量及び粘度定数を適用）、面積に基づく結果である。
Figure 0007104060000008
三重検出器ＧＰＣ（ＴＤＧＰＣ）によるｇｐｃＢＲ分岐指数
ｇｐｃＢＲ分岐指数は、前述の光散乱、粘度、及び濃度検出器をまず較正することによって決定された。その後、光散乱、粘度計、及び濃度クロマトグラムからベースラインを差し引いた。その後、屈折率クロマトグラムからの検出可能なポリマーの存在を示す光散乱及び粘度計クロマトグラムにおける低分子量保持体積範囲の全ての積分を確保するために、積分ウィンドウを設定した。その後、直鎖状ポリエチレン標準物を使用して、ポリエチレン及びポリスチレンのマルク－ホウインク定数を確立した。定数を得た後、２つの値を使用して、式（９）及び（１０）に示すように、溶出体積の関数としてのポリエチレン分子量及びポリエチレン固有粘度についての２つの線形基準従来較正を構築した。
Figure 0007104060000009
ｇｐｃＢＲ分岐指数は、Ｙａｕ，Ｗａｌｌａｃｅ Ｗ．，“Ｅｘａｍｐｌｅｓ ｏｆ Ｕｓｉｎｇ３Ｄ－ＧＰＣ－ＴＲＥＦ ｆｏｒ Ｐｏｌｙ－ｏｌｅｆｉｎ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ，”Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．，２００７，２５７，２９－４５に記載のように、長鎖分岐を特性評価するための堅固な方法である。この指数は、ポリマー検出器面積全体に有利な、ｇ’値の決定及び分岐頻度計算において従来使用されている「スライスごとの」ＴＤＧＰＣ計算を回避する。ＴＤＧＰＣデータから、ピーク面積法を使用して、光散乱（ＬＳ）検出器によって試料バルク絶対重量平均分子量（Ｍｗ、絶対）を得ることができる。この方法は、伝統的なｇ’決定で必要とされる光散乱検出器シグナルの濃度検出器シグナルに対する「スライスごとの」比を回避する。ＴＤＧＰＣでは、等式（１１）を使用して、独立して試料固有粘度も得た。この場合の面積計算は、全体的な試料面積として、検出器ノイズ及びＴＤＧＰＣ設定によってベースライン及び積分限界に対して引き起こされる変動にあまり高感度ではないため、より高い精度を提供する。更に重要なことに、ピーク面積計算は、検出器体積オフセットの影響を受けなかった。同様に、高精度の試料固有粘度（ＩＶ）を、等式（１１）の面積法によって得た。
Figure 0007104060000010
 、式中、ＤＰｉはオンライン粘度計から直接監視される差圧シグナルを表す。ｇｐｃＢＲ分岐指数を決定するために、試料ポリマーの光散乱溶出面積を使用して、試料の分子量を決定した。試料ポリマーの粘度検出器溶出面積を使用して、試料の固有粘度（ＩＶ又は［η］）を決定した。最初に、溶出体積の関数としての分子量及び固有粘度の両方について、従来の較正（「ｃｃ」）を使用して、ＳＲＭ１４７５ａ又は等価物などの直鎖状ポリエチレン標準試料の分子量及び固有粘度を決定した。
Figure 0007104060000011
 等式（１３）を使用して、ｇｐｃＢＲ分岐指数を決定した。
Figure 0007104060000012
 、式中、［η］は測定された固有粘度であり、［η］ｃｃは従来の較正（又は従来ＧＰＣ）からの固有粘度であり、Ｍｗは測定された重量平均分子量であり、Ｍｗ，ｃｃは、従来の較正からの重量平均分子量である。光散乱（ＬＳ）による重量平均分子量は、一般に「絶対重量平均分子量」又は「Ｍｗ（絶対）」と称される。従来のＧＰＣ分子量較正曲線（「従来の較正」）を使用することによるＭｗ，ｃｃは、多くの場合、「ポリマー鎖骨格分子量」、「従来の重量平均分子量」、及び「Ｍｗ（従来）」と称される。
「ｃｃ又は従来」の下付き文字を有する全ての統計値は、それらそれぞれの溶出体積、前述の対応する従来の較正、及び濃度（Ｃｉ）を使用して決定される。下付き文字のない値は、質量検出器、ＬＡＬＬＳ、及び粘度計面積に基づく測定値である。ＫＰＥの値は、線形基準試料がゼロのｇｐｃＢＲ測定値を有するまで反復して調整される。例えば、この特定の場合において、ｇｐｃＢＲを決定するためのα及びログＫの最終値は、ポリエチレンではそれぞれ０．７２５及び－３．３５５、ポリスチレンではそれぞれ０．７２２及び－３．９９３である。前述の手順を使用してＫ及びαの値を決定した後、分岐試料を使用して手順を繰り返した。最良の「ｃｃ」較正値として最終的なマルク－ホウインク定数を使用して、分岐試料を分析した。
ｇｐｃＢＲの解釈は、単純である。直鎖状ポリマーでは、ＬＳ及び粘度法によって測定される値は従来の較正標準に近くなるため、ｇｐｃＢＲはゼロに近くなる。分岐ポリマーについて、測定されるポリマー分子量が計算されるＭｗ，ｃｃより高くなり、計算されるＩＶｃｃが測定されるポリマーＩＶより高くなるため、ｇｐｃＢＲは、特に高レベルの長鎖分岐で、ゼロより高くなる。実際に、ｇｐｃＢＲ値は、ポリマー分岐の結果としての分子サイズ収縮効果による分数ＩＶ変化率を表す。０．５又は２．０のｇｐｃＢＲ値は、等価重量の直鎖状ポリマー分子に対する、それぞれ５０％及び２００％のレベルでのＩＶの分子サイズ収縮効果を意味する。これらの特定の例では、伝統的な「ｇ’指数」及び分岐頻度計算と比較して、ｇｐｃＢＲを使用する利点は、ｇｐｃＢＲのより高い精度によるものである。ｇｐｃＢＲ指数決定に使用される全てのパラメータは、良好な精度で得られ、濃度検出器からの高分子量での低ＴＤＧＰＣ検出器応答による悪影響を受けない。検出器体積の整列の誤差も、ｇｐｃＢＲ指数決定の精度には影響しない。
ＬＣＢ頻度（ＬＣＢｆ）の計算
ＬＣＢｆは、各ポリマー試料について、以下の手順によって計算した。
１）光散乱、粘度、及び濃度検出器をＮＢＳ１４７５ホモポリマーポリエチレン（又は相当する基準物）を用いて較正した。２）光散乱及び粘度計検出器のオフセットを、較正の節で上記の濃度検出器に対して補正した（Ｍｏｕｒｅｙ及びＢａｌｋｅへの参照を参照されたい）。３）光散乱、粘度計、及び濃度クロマトグラムからベースラインを差し引き、積分ウィンドウを設定して、屈折計クロマトグラムから観察可能な光散乱クロマトグラムの低分子量保持体積範囲の全てを確実に積分した。４）少なくとも３．０の多分散性を有する標準物を注入することによって、直鎖状ホモポリマーポリエチレンのマルク－ホウインク基準線を確立し、（上記の較正法から）データファイルを計算し、各クロマトグラフスライスについての質量定数補正データからの固有粘度及び分子量を記録する。５）対象となるＬＤＰＥ試料を分析し、（上記の較正法から）データファイルを計算し、各クロマトグラフィースライスについての質量定数補正データからの固有粘度及び分子量を記録した。より低い分子量では、測定される分子量及び固有粘度が直鎖状ホモポリマーのＧＰＣ較正曲線に漸近的に接近するように、固有粘度及び分子量データを外挿する必要があり得る。６）ホモポリマーの直鎖状基準物の固有粘度を、以下の因子によって各点（ｉ）でシフトさせた：ＩＶｉ＝ＩＶｉ＊０．９６４（式中、ＩＶは固有粘度である）。７）ホモポリマーの直鎖状基準物の分子量を、以下の因子によってシフトさせた：Ｍ＝Ｍ＊１．０３７（式中、Ｍは分子量である）。８）各クロマトグラフィースライスでのｇ’を、同じＭについて、以下の等式：ｇ’＝（ＩＶ（ＬＤＰＥ）／ＩＶ（直鎖状基準物））に従って計算した。ＩＶ（直鎖状基準物）を、基準マルク－ホウインクプロットの５次多項式の当て嵌めから計算し、式中、ＩＶ（直鎖状基準物）は、直鎖状ホモポリマーポリエチレン基準物の固有粘度である（同じ分子量（Ｍ）での６）及び７）を通したバックバイティングを説明するために、ある量のＳＣＢ（短鎖分岐）を付加する）。ＩＶ比は、光散乱データにおける自然散乱を説明するために、３，５００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量で１であると仮定する。９）各データスライスにおける分岐の数を、以下の等式に従って計算した：
Figure 0007104060000013
 １０）以下の等式に従って、スライス（ｉ）の全てにわたって平均ＬＣＢ量を計算した（ＬＣＢ１０００Ｃ＝ＬＣＢｆ）：
Figure 0007104060000014
分子構造決定
様々なポリマー組成物の分子構造を決定するために、次の手順を使用した。クロマトグラフィーシステムは、４キャピラリー粘度計及びＡｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓの２角レーザー光散乱検出器モデル２０４０を備えた、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒのＧＰＣ－ＩＲ高温クロマトグラフからなった。１５度の角度の光散乱検出器を計算目的で使用し、ＩＲ５「測定チャネル」を濃度の尺度として使用した。データを収集し、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒのＧＰＣ Ｏｎｅ（登録商標）ソフトウェアを使用して処理した。このシステムは、オンライン溶媒脱ガスデバイスを備えた。カラム区画は、１６０℃で操作された。使用したカラムは、４つのＡｇｉｌｅｎｔの「Ｍｉｘｅｄ Ａ」３０ｃｍ、２０ミクロンカラムであった。使用した溶媒は、１，２，４－トリクロロベンゼンであった。試料は、５０ミリリットルの溶媒中０．１グラムのポリマーの濃度で調製された。クロマトグラフィー溶媒及び試料調製溶媒は、２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有した。両方の溶媒源を窒素スパージした。ポリエチレン試料を、摂氏１６０度で３時間穏やかに（速度１）振盪した。使用した注入量は２００マイクロリットルであり、流量は１．０ｍｌ／分であった。
５８０～８，４００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有し、かつ個々の分子量を約１０離して６つの「カクテル」混合物中に配置した、少なくとも２０個の狭い分子量分布のポリスチレン標準物を用いて、ＧＰＣカラム組の較正を実行した。標準物は、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓから購入した。１，０００，０００以上の分子量について５０ミリリットルの溶媒中０．０２５グラム、及び１，０００，０００未満の分子量について５０ミリリットルの溶媒中０．０５グラムで、ポリスチレン標準物を調製した。ポリスチレン標準物を、穏やかに撹拌しながら８０℃で３０分間予め溶解させた。ポリスチレン標準物ピーク分子量を、（Ｗｉｌｌｉａｍｓ ａｎｄ Ｗａｒｄ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔ．，６，６２１（１９６８））に記載の）以下の等式を使用してポリエチレン分子量に変換した：Ａ×（Ｍポリスチレン）Ｂ、式中、Ｍは分子量であり、Ａは０．４１の値を有し、Ｂは１．０に等しい。３次多項式を使用して、それぞれのポリエチレン相当ＧＰＣログ（分子量）較正点を当て嵌めた。ＧＰＣカラム組の合計プレート計数を、（５０ミリリットルのＴＣＢ中０．０４ｇで調製し、穏やかに撹拌しながら２０分間溶解させた）デカンで実行した。プレート計数及び対称性を、以下の等式に従って２００マイクロリットルの注入で測定した。
Figure 0007104060000015
 、式中、ＲＶはミリリットルでの保持体積である。
Figure 0007104060000016
 式中、ＲＶはミリリットルである。
クロマトグラフシステムのプレート計数は２２，０００超でなければならず、かつ対称性は１．２５未満でなければならない。多重検出器オフセットを決定するための系統的アプローチは、Ｂａｌｋｅ，Ｍｏｕｒｅｙら（Ｍｏｕｒｅｙ ａｎｄ Ｂａｌｋｅ，Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｐｔ１２，（１９９２））（Ｂａｌｋｅ，Ｔｈｉｔｉｒａｔｓａｋｕｌ，Ｌｅｗ，Ｃｈｅｕｎｇ，Ｍｏｕｒｅｙ，Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｐｔ１３，（１９９２））によって公開されたものと一貫した様式で行い、社内ソフトウェアを使用して、Ｄｏｗの広いポリスチレン１６８３からの二重検出器ログ結果を、狭い標準物の較正曲線からの狭い標準カラム較正結果に最適化した。オフセット決定のための分子量データは、Ｚｉｍｍ（Ｚｉｍｍ，Ｂ．Ｈ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，１６，１０９９（１９４８））及びＫｒａｔｏｃｈｖｉｌ（Ｋｒａｔｏｃｈｖｉｌ，Ｐ．，Ｃｌａｓｓｉｃａｌ Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ ｆｒｏｍ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，Ｏｘｆｏｒｄ，ＮＹ（１９８７））によって公開されたものと一貫した様式で得た。分子量の決定に使用した全体的な注入濃度は、試料の屈折率面積、及び１２０，０００の分子量の直鎖状ポリエチレンホモポリマーからの赤外検出器較正から得た。クロマトグラフィー濃度は、第２のビリアル係数効果（分子量に対する濃度効果）への対処を排除するのに十分に低いと仮定した。直鎖状ホモポリマー標準物の光散乱によって得られたログ（分子量）溶出は、上記の従来のＧＰＣと一貫するはずである。デカンは、（ＧＰＣ－ＩＲマイクロポンプを介して）各較正及び試料実験に含まれており、それを使用して、各試料実験の流量基準付けを元の較正曲線に戻した。赤外測定チャネル（「ＣＤＦ ＩＲ」）、粘度計検出器（「ＣＤＦ ＤＶ」）、及び低角度レーザー光散乱検出器（「ＣＤＦ ＬＳ」）の累積検出器率（ＣＤＦ）の計算は、以下のステップによって達成する：１）試料と、一貫した狭い標準カクテル混合物との間の空気ピークの相対保持体積比に基づいて、クロマトグラムを直線的に補正する。２）較正の節に記載のように、屈折計に対する光散乱検出器及び粘度計検出器のオフセットを補正する。３）光散乱、粘度計、及び屈折計クロマトグラムからベースラインを差し引き、積分ウィンドウを設定して、屈折計クロマトグラムから観察可能な光散乱及び粘度計クロマトグラムの低分子量保持体積範囲の全てを確実に積分する。４）ポリスチレン較正曲線に基づいて、各データスライスでの分子量を計算し、これを、較正の節に記載のポリスチレンからポリエチレンへの変換係数（０．４１）によって修正する。５）各クロマトグラム（ＡＤＦＩＲ、ＡＤＦＤＶ、及びＡＤＦＬＳ）の面積検出器率（ＡＤＦ）を、以下のそれらの保持体積に記載の２点の所望のＧＰＣ分子量間のクロマトグラフィー面積として計算する。
Figure 0007104060000017
 したがって、ＡＤＦ（ＡＤＦＩＲ、ＡＤＦＤＶ、及びＡＤＦＬＳ）は、ＧＰＣ分子量の所望の範囲内の「応答（強度）×保持体積」において積分したクロマトグラムの面積を、積分したクロマトグラムの面積全体で除算したものとして定義される。所望の分子量が積分したクロマトグラムの面積外にある場合、その点を超えた所望の分子量の面積スライスはゼロに相当し、したがって、ＡＤＦの分子は、所望の範囲と積分したクロマトグラフの面積範囲全体との交点を表す。同様に、分子量に対する累積検出器率（ＣＤＦ）のプロットは、最小分子量限界に達するまで、最大分子量限界（積分した最小保持体積）から積分した各保持体積までの積分した各保持体積（ｉ）でのＡＤＦを計算することによって、得ることができる。そのような様式で、ＣＤＦを０～１までプロットし、所望のクロマトグラム（ＡＤＦ）の面積率を２つのＣＤＦ値の差として読み取ることができる。
Figure 0007104060000018
 したがって、ＣＤＦｉは、ＧＰＣ分子量として表される所望の値以上（又は以下）のＧＰＣ分子量を有する、積分したクロマトグラフィー面積全体の分率である。所望の組成物は、０．２００～０．２５０の、１５，０００ｇ／ｍｏｌ以下のＧＰＣ分子量でのＡＰＣＩＲ（又はＡＤＦ ＩＲ）を有する。図１は、０．２２２の値を有する本発明の実施例１を示す。これは、本発明の組成物の全てが１５，０００ｇ／ｍｏｌ以下のＧＰＣ分子量で２０％の濃度分布を示すことを意味し、これは対象となるＭＩ範囲内で樹脂の優れた加工性を可能にする。（本発明のポリマーについて示される）０．２５０以下のＡＤＦＩＲは、「抽出可能物」に関する問題をもたらし得る低分子量材料の量を制限する。
更に、高分子材料は、光散乱検出器によって十分に検出される十分な長鎖分岐アームを持たなければならない。したがって、十分な大きさの非常に高い分子量画分（少なくとも０．３５０の、５００，０００ｇ／ｍｏｌ以上のＧＰＣ分子量でのＡＤＦＬＳ（又はＡＤＦ ＬＳ））が望ましい。したがって、５００，０００ｇ／ｍｏｌ以上のＧＰＣ分子量の分子量で、３５％の光散乱クロマトグラムが特に有利である。注目すべきことに、非常に高度に分岐した材料の量には限界が存在し、この材料は、この特定のＭＩ（Ｉ２）範囲（１．５～３．０ｇ／１０分）では、透明度、表面の質感、及び延伸性に影響を与える可能性のあるゲルとの複雑な関係を回避するために、５００，０００ｇ／ｍｏｌ以上のＧＰＣ分子量の分子量について、４５％以下（０．４５０以下のＡＤＦＬＳ）に保持されるべきであると考えられている。５００，０００ｇ／ｍｏｌ以上のＧＰＣ分子量での最適なＡＤＦＬＳは、０．３５０～０．４５０である（図２）。図２に提示した本発明の実施例１は、０．３７６のＡＤＦＬＳ値をもたらす。更に、骨格及び分岐の総分子量を示す、光散乱による絶対分子量（Ｍｗ（絶対））の標的範囲は、１３０，０００～１６２，０００ｇ／ｍｏｌにある。この値は、較正した１５度の光散乱チャネルの濃度正規化面積から直接得ることができる。固有粘度（ＩＶ）は、より大きくより直鎖状の鎖の量の指標であり、最適な加工のために、（インラインＧＰＣ粘度計によって測定して）好ましくは比較的低く、０．８８０ｄＬ／ｇ未満、又はより好ましくは０．８２０～０．８８０ｄＬ／ｇの範囲内にあるべきである。樹脂の溶融強度を増強するためにはいくらかの長鎖を維持する必要があり、かつ粘度計はそのような材料が十分に存在するかどうかを決定するのに有用であるため、２００，０００ｇ／ｍｏｌ以上のＧＰＣ分子量でのＤＶの累積検出器率を調査する。これは、絡み合いには十分な長さであるが、一般に光学的障害を引き起こし得る程度までは架橋されていない鎖を示す。２００，０００ｇ／ｍｏｌ以上の分子量で、少なくとも０．１８０のＡＤＦＤＶ（又はＡＤＦ ＤＶ）率を有するポリマー分子は、対象となるＭＩ（Ｉ２メルトインデックス）範囲内でこの基準に十分である（少なくとも１８％の粘度計クロマトグラムが２００，０００ｇ／ｍｏｌ以上の分子量（ＧＰＣ分子量）を表す）ことが見出された（図３）。本発明の実施例１について、この決定はＡＤＦ ＤＶでは０．１９７であることが示されている。
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を使用して、広範囲の温度にわたるポリマーの溶融及び結晶化挙動を測定することができる。例えば、ＲＣＳ（冷蔵冷却システム）及びオートサンプラーを備えたＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｑ２０００ＤＳＣを使用して、この分析を実行する。試験中、５０ｍｌ／分の窒素パージガス流を使用する。各試料を約１９０℃で薄フィルムに溶融圧縮し、その後溶融試料を室温（約２５℃）まで空冷する。「０．５～０．９グラム」の試料を、１９０℃、２０，０００ポンドｆで１０秒間圧縮して、「０．１～０．２ミルの厚さ」のフィルムを形成することによって、フィルム試料を形成した。３～１０ｍｇ、直径６ｍｍの試験片を冷却したポリマーから抽出し、秤量し、アルミニウム皿（約５０ｍｇ）に置き、圧着して閉じた。その後、分析を実行して、その熱特性を決定した。
試料温度に上下の勾配を付けて、熱流量対温度プロファイルを作成することによって、試料の熱挙動を決定した。その熱履歴を除去するために、まず試料を１８０℃まで急速に加熱し、５分間等温保持した。次に、試料を１０℃／分の冷却速度で－４０℃まで冷却し、－４０℃で５分間等温保持した。その後、試料を１０℃／分の加熱速度で１５０℃まで加熱した（これは「第２の加熱」勾配である）。冷却曲線及び第２の加熱曲線を記録する。結晶化の開始から－２０℃までのベースライン終点を設定することによって、冷却曲線を分析した。－２０℃から溶融終了までのベースライン終点を設定することによって、加熱曲線を分析した。決定した値は、ピーク溶融温度（Ｔｍ）、ピーク結晶化温度（Ｔｃ）、融解熱（Ｈｆ）（１グラム当たりジュール）、及び以下の式を使用して計算されるエチレン系ポリマー試料の結晶化度％であった：結晶化度％＝（（Ｈｆ）／（２９２Ｊ／ｇ））×１００（等式１４）。融解熱及びピーク溶融温度は、第２の熱曲線から報告する。ピーク結晶化温度は、冷却曲線から決定する。
フィルム試験
実験の節に記載のように、フィルムについて以下の物理的特性を測定した。試験前に、フィルムは、２３℃（＋／－２℃）及び５０％の相対湿度（＋／－１０％の相対湿度）で（フィルム生成後）少なくとも４０時間条件付した。各フィルムの厚さについては、表１２を参照されたい。総（全体）ヘイズ及び内部ヘイズ：内部ヘイズ及び総ヘイズは、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に従って測定した。内部ヘイズは、フィルムの各表面上のコーティングとして適用した鉱油（小匙１～２）を使用した屈折率整合を介して得た。試験には、Ｈａｚｅｇａｒｄ Ｐｌｕｓ（ＢＹＫ－Ｇａｒｄｎｅｒ ＵＳＡ、Ｃｏｌｕｍｂｉａ，ＭＤ）を使用した。各試験について、５つの試料を調査し、平均を報告した。試料寸法は、「６インチ×６インチ」であった。４５°のグロス：ＡＳＴＭ Ｄ２４５７（５つのフィルム試料の平均、各試料は「１０インチ×１０インチ」）。透明度：上記のＡ Ｈａｚｅｇａｒｄ Ｐｌｕｓ装置を使用して測定（５つのフィルム試料の平均、各試料は「１０インチ×１０インチ」）。Ｚｅｂｅｄｅｅ透明度：Ｚｅｂｅｄｅｅ ＣｌａｒｉｔｙメーターモデルＣＬ－１００を使用したＡＳＴＭ Ｄ１７４６（５つのフィルム試料の平均、各試料は「４．５インチ×４．５インチ」）。２％のセカント係数－ＭＤ（縦方向）及びＣＤ（横方向）：ＡＳＴＭ Ｄ８８２（各方向において５つのフィルム試料の平均）。４インチの接触点（ゲージ長）間隔で線接触グリップを使用して、１インチ幅の試験片を引張試験フレームに装填する。試料は、２インチ／分のクロスヘッド速度で最大５％の公称歪みまで試験する。縦方向及び横方向エルメンドルフ引き裂き強度：ＡＳＴＭ Ｄ１９２２。フィルム又はシーティング試験片にわたって引き裂きを伝播させるのに必要とされる力（グラム）を、精密に較正した振り子デバイスを使用して測定する。重力によって作用して、振り子は円弧を描いて振動し、試験片を予めカットしたスリットから引き裂く。試験片は、片側が振り子によって保持され、反対側が固定部材によって保持される。振り子によるエネルギーの損失は、ポインター又は電子秤によって示される。秤表示は、試験片を引き裂くのに必要とされる力の関数である。使用した試料は、Ｄ１９２２に明記される「一定の半径形状」である。試験は、典型的には縦方向及び横方向の両方から切断された試料で実行する。試験前に、試料の厚さを試料の中心で測定する。方向当たり合計１５個の試験片を試験し、平均引き裂き強度を報告する。垂直線から６０°を超える角度で引き裂かれる試料は、「斜め」引き裂きとして記載され、このような引き裂きは留意すべきであるが、強度値は平均強度計算に含まれる。
穿刺強度：穿刺は、ＳＩＮＴＥＣＨ ＴＥＳＴＷＯＲＫＳ ＳＯＦＴＷＡＲＥバージョン３．１０を有するＩＮＳＴＲＯＮモデル４２０１で測定した。試験片サイズは「６インチ×６インチ」であり、５回の測定を行って、平均穿刺値を決定した。「１００ポンドのロードセル」を直径４インチの丸い試験片ホルダーとともに使用した。穿刺プローブは、７．５インチの最大移動距離を有する直径０．２５インチの支柱上の、直径１／２インチの研磨されたステンレス鋼製のボールであった。ゲージ長は存在せず、試験の開始前、プローブは、試験片に対して可能な限り近くにあったが接触はしなかった。穿刺プローブを、１０インチ／分のクロスヘッド速度で、クランプしたフィルムの中心に押し込んだ。試験片の中央において、単回の厚さ測定を行った。各試験片について、穿刺（１インチ３当たりの（フィート・ポンドｆ））を決定した。穿刺プローブは、各試験片後に「ＫＩＭ－ＷＩＰＥ」を使用して清掃した。“Ｓｈｒｉｎｋ Ｆｏｒｃｅ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｏｆ Ｌｏｗ Ｓｈｒｉｎｋ Ｆｏｒｃｅ Ｆｉｌｍｓ”，ＳＰＥ ＡＮＴＥＣ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，ｐ．１２６４（２００８）。フィルム試料の収縮張力は、フィルム固定具を有するＲＳＡ－ＩＩＩ動的機械分析計（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、Ｎｅｗ Ｃａｓｔｌｅ，ＤＥ）で実行した温度勾配試験を通して測定した。「幅１２．７ｍｍ」及び「長さ６３．５ｍｍ」のフィルム試験片を、試験のためにフィルム試料から縦方向（ＭＤ）又は横方向（ＣＤ）のいずれかでダイカットした。フィルム厚さは、Ｍｉｔｕｔｏｙｏ Ａｂｓｏｌｕｔｅデジマチックインジケーター（モデルＣ１１２ＣＥＸＢ）によって測定した。このインジケーターは、１２．７ｍｍの最大測定範囲を有し、分解能は０．００１ｍｍであった。各フィルム試験片の異なる位置での３つの厚さ測定の平均、及び試験片の幅を使用して、フィルムの断面積（Ａ）を計算した（収縮フィルム試験に使用したフィルム試験片の「Ａ＝幅×厚さ」）。ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓの標準フィルム張力固定具を使用した。ギャップ及び軸方向の力をゼロにする前に、ＲＳＡ－ＩＩＩのオーブンを２５℃で少なくとも３０分間平衡化した。初期ギャップは２０ｍｍに設定した。その後、フィルム試験片を上下両方の固定具に取り付けた。典型的には、縦方向の測定には１プライのフィルムのみが必要である。横方向の収縮張力は典型的には小さいため、シグナル対ノイズ比を改善するために、各測定について２又は４プライのフィルムを積み重ねる。そのような場合、フィルム厚さは、全てのプライの合計である。この作業では、縦方向では単一プライを使用し、横方向では２プライを使用した。フィルムが２５℃の初期温度に達した後、上部固定具を手動でわずかに上下させて、－１．０ｇの軸力を得た。これによって、試験の開始時にフィルムの座屈や過度の延伸が生じないことを確保した。その後、試験を開始した。測定全体を通して、一定の固定具のギャップを維持した。温度勾配は、２５℃～８０℃まで９０℃／分の速度で開始し、続いて８０℃～１６０℃まで２０℃／分の速度にした。８０℃～１６０℃の勾配中に、フィルムが収縮するにつれて、力変換器によって測定される収縮力を、分析のための温度の関数として記録した。「ピーク力」と「収縮力ピークの発生前のベースライン値」との差を、そのフィルムの収縮力（Ｆ）と見なす。フィルムの収縮張力は、フィルムの収縮力（Ｆ）対初期断面積（Ａ）の比である。
実験
本発明のエチレン系ポリマーの調製
図４は、本発明のエチレン系ポリマー（ＬＤＰＥ）の生成に使用されるプロセス反応システムのブロック図である。図４のプロセス反応システムは、部分閉鎖ループ、二重循環、高圧、低密度ポリエチレン生成システムである。プロセス反応システムは、新鮮なエチレン供給ライン［１］、ブースター及び一次圧縮機（「一次」）、ハイパー圧縮機（「ハイパー」）、及び４ゾーン管型反応器（「４ゾーン反応器」）で構成される。流［３］は、「予熱器」によって十分に高い温度まで加熱され、反応器のフロント部に供給される。流［１１］は、側流として反応器に供給される。反応器内では、重合は、各反応ゾーン（図示せず）の入口で注入される、各々が１つ以上のフリーラジカル開始システム（表１を参照されたい）を含有する、４つの混合物の補助によって開始される。
各反応ゾーンの最高温度は、各反応ゾーンの開始時の開始剤の混合物の供給量を調節することによって、設定点で制御される。各反応ゾーンは、１つの入口及び１つの出口を有する。各入口流は、前のゾーンからの出口流及び／又は添加されたエチレンに富んだ供給物流からなる。重合が完了すると、反応混合物は減圧され、流［４］で冷却される。このプロセスは更に高圧セパレーター「ＨＰＳ」からなり、これは反応混合物を、冷却され、ハイパーの吸引口まで再循環されるエチレンに富んだ流［８］と、更なる分離のために低圧セパレーター「ＬＰＳ」に送られるポリマーに富んだ流［５］とに分離する。ＬＰＳでは、エチレンに富んだ流は冷却され、流［６］でブースター（「ブースター」）に再循環される。ブースターから、エチレンは一次圧縮機によって更に圧縮される。その後、供給物［２］は、ハイパー圧縮機の吸引によって再循環される。ＬＰＳを出るポリマー［７］は、更にペレット化され、パージされる。連鎖移動剤「ＣＴＡ」供給物［１０］は、一次圧縮機の吐出時にエチレン流に注入される。流［９］は、不純物及び／又は不活性物の除去に使用されるパージ流である。（高圧水を使用する）冷却ジャケットは、管型反応器及び予熱器の外部シェルの周りに取り付けられる。実施例１～２について、ｔ－ブチルペルオキシ－２エチルヘキサノエート（ＴＢＰＯ）、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシアセテート（ＴＢＰＡ）、及びイソパラフィン系炭化水素溶媒（沸点範囲１７１～１９１℃、例えば、ＩＳＯＰＡＲ Ｈ）を含有する混合物を、第１の反応ゾーンのための開始剤混合物として使用した。第２の反応ゾーンには、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ）、ＴＢＰＯ、ＴＢＰＡ、及びイソパラフィン系炭化水素溶媒を含有する混合物を使用した。第３及び第４の反応ゾーンには、ＴＢＰＡ、ＤＴＢＰ、及びイソパラフィン系炭化水素溶媒の混合物を使用した。このデータを表１に要約する。１－ブテンをＣＴＡとして使用した。このプロセスに供給されるＣＴＡの濃度を調整して、生成物のメルトインデックスを制御した。表２は、実施例１及び２の形成に使用した重合条件を示す。
Figure 0007104060000019
Figure 0007104060000020
本発明の実施例及び比較例の特性を、表３～１０に列挙する。表３は、メルトインデックス（Ｉ２又はＭＩ）、密度、ヘキサン抽出可能物％、溶融強度、及び溶融強度データの破断時速度を含有する。本発明の実施例は２～３のメルトインデックスの範囲であり、０．９２５ｇ／ｃｃの全試料中で最も高い密度を有し、これはこれらのＬＤＰＥ樹脂が改善された剛性を有することを示す。加えて、本発明の実施例のヘキサン抽出可能物は０．９～１．０重量％で非常に低く、これは使用時にＬＤＰＥから抽出することができる材料が少ないことを示す。本発明の実施例の溶融強度は、図５に示すように比較的低く、１９０℃での溶融強度は－１．８７＊（１９０℃でのＩ２）＋１０ｃＮ未満である。加えて、本発明の実施例の破断時速度は高く、これは良好な延伸性及び押し出し挙動を示す。表４～表６は、本発明の実施例及び比較例のポリマーのＴＤＧＰＣデータを含有する。表４は、より低い重量平均分子量Ｍｗ（従来）を持ちながら、中程度に高いｚ平均分子量Ｍｚ（従来）と組み合わせて、中程度に広いＭｗ（従来）／Ｍｎ（従来）比によって説明される中程度に広い分子量分布を示す、従来のＧＰＣ（従来）データを含有し、これらは全て、これらの本発明のポリマーに見られるような、インフレーションフィルムラインでの溶融強度及び出力の良好なバランスに寄与する。表５は、濃度検出器と組み合わせて、ＬＳ及び粘度検出器から導出されたＴＤＧＰＣ関連特性を含有する。表５に見られるように、本発明のポリマーは、比較的低いＭｗ（絶対）と組み合わせて、より高いＭｚ（絶対）／Ｍｗ（絶対）比を有することが発見された。更に、ＬＣＢｆ値及びｇｐｃＢＲ値は、本発明の樹脂が比較的少量の長鎖分岐を有し、したがって高分子量のＭｚ（絶対）分子が相互浸透し、溶融強度を効果的に発達させる機会が増えるより「開放的な構造」を持つことを強調している。
表６は、加工を補助する低分子量テール（ＡＤＦＩＲによって定義）、中程度のＡＤＦＬＳ値を特徴とする有効量の高分子量分岐種、及び高分子量の直鎖状種（より高い粘度及びより低い溶融強度）によって支配される比粘度クロマトグラムの非常に低い部分（ＡＤＦＤＶ）を含む、三重検出器クロマトグラムの特徴を含有する。これは、固有粘度（ＩＶ（絶対））が計算される比粘度クロマトグラムの総面積によって強調され、これはこれらのポリマーについて特徴的に低いものである。良好な溶融強度をもたらし、かつ本発明の実施例の特徴である望ましいレベルの前述の特徴（表５及びＡＤＦＬＳ）を依然として維持しながら、優れた加工を可能するのは、特に高分子量領域ＡＤＦＤＶにわたる低粘度ＩＶ（絶対）のバランスである。表７は、全て１９０℃で測定される、０．１、１、１０、及び１００ラジアン／秒で測定される粘度、粘度比、又は０．１ラジアン／秒で測定される粘度対１００ラジアン／秒で測定される粘度比（全て１９０℃で測定）、ならびに０．１ラジアン／秒及び１９０℃で測定されるタンデルタによって要約される、ＤＭＳ粘度データを含有する。本発明のポリマーでは、周波数による粘度の変化を反映する粘度比は、比較的低い。本発明のポリマーの０．１ラジアン／秒でのタンデルタ値は比較的高く、これは低い溶融弾性又は溶融強度を示す。表８は、１３Ｃ ＮＭＲによって測定して、１０００個の全炭素当たりの分岐を含有する。これらのＬＤＰＥポリマーは、ＡＦＦＩＮＩＴＹポリオレフィンプラストマーなどの実質的に直鎖状のポリエチレン又はＤＯＷＬＥＸポリエチレン樹脂（ともにＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製）などのＬＬＤＰＥには含有されていない、アミル又はＣ５分岐を含有する。表８に示す本発明のＬＤＰＥ及び比較ＬＤＰＥは各々、１０００個の全炭素原子当たり０．５個以上のアミル基（分岐）を含有する（本発明の実施例は、１０００個の全炭素原子当たり１個以上のアミル基（分岐）を含有する）。本発明の実施例は、１０００個の全炭素原子当たり検出可能なＣ１を比較的含有しない。表９は、１ＨＮＭＲによる不飽和結果を含有する。表１０は、融点、Ｔｍ、融解熱、結晶化度パーセント、及び結晶点ＴｃのＤＳＣ結果を含有する。
Figure 0007104060000021
Figure 0007104060000022
Figure 0007104060000023
Figure 0007104060000024
Figure 0007104060000025
Figure 0007104060000026
Figure 0007104060000027
Figure 0007104060000028
様々なＬＤＰＥを用いて、インフレーションフィルムを作製し、物理的特性を測定した。フィルムは、１００重量％のＬＤＰＥで作製した。単層インフレーションフィルムは、「８インチのダイ」でポリエチレン「Ｄａｖｉｓ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｂａｒｒｉｅｒ ＩＩスクリュー」を用いて作製した。空冷環による外部冷却及び内部通気冷却を使用した。各インフレーションフィルムの生成に使用される一般的なインフレーションフィルムパラメータを、表１１に示す。温度は、ペレットホッパー（バレル１）に最も近く、ポリマーがダイを通して押し出されるにつれて昇順になる温度である。
Figure 0007104060000029
フィルム特性を、表１２に示す。本発明の試料は、所望される良好なヘイズ、グロス、及び透明度、ならびに良好な剛性を反映する高い２％の縦方向セカント係数を有する。本発明の組成物は、ＡＤＦ ＩＲ値、分子量分布、及びメルトインデックス（Ｉ２）の適切なバランスを提供し、有用なインフレーションフィルム及び収縮フィルムに良好に加工される。エチレン系ポリマーのＡＤＦ ＬＳ値が０．３５０未満である場合（フィルム１０を参照されたい）、主張されるＩ２範囲について、横方向収縮張力の低下及び穿刺抵抗の低下が見られる。エチレン系ポリマーのＡＤＦ ＬＳ値が０．４５０超である場合、ポリマーは高すぎる分子量の含有物を有し、これは典型的にはゲルレベルの増加及びより不良な光学（グロスの低下）をもたらす。Ｍｗ（絶対）が１３０，０００ｇ／ｍｏｌ未満である場合、典型的には溶融強度の低下がもたらされ、これは通気強度の低下につながる。Ｍｗ（絶対）が１６２，０００ｇ／ｍｏｌ超である場合、高すぎる分子量の含有物がもたらされ、これは係数の低下及びＣＤ収縮張力（もしくは剛性－フィルム４、５、及び８を参照されたい）の低下、ならびに／又はフィルム生成物の望ましくない結晶化度もしくは配向につながる。ポリマーのＩ２値が１．５未満である場合、典型的にはポリマーをインフレーションフィルムへと押し出すことが困難であり、典型的にはフィルム生成物の不良な光学（ヘイズの増加及びグロスの低下）がもたらされる。ポリマーのＩ２値が３．０超である場合、これは典型的にはこれにより最終フィルムのより低い収縮張力をもたらし、したがってフィルムの弛緩の増加、及び含有される物品の周りのパッケージ堅固性の喪失がもたらされる。横方向収縮張力の低下、穿刺抵抗の低下、及びヘイズの増加（不良な光学）について、フィルム９を参照されたい。
Figure 0007104060000030
Figure 0007104060000031

Claims (10)

  1. エチレン系ポリマーを含む組成物であって、前記エチレン系ポリマーが、以下の特性、
    ａ）１３０，０００～１６２，０００ｇ／ｍｏｌのＭｗ（絶対）、ｂ）１．５～３．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）、及びｃ）５００，０００ｇ／ｍｏｌ以上の分子量について０．３５０～０．４５０のＡＤＦ ＬＳを含む、組成物。
  2. 前記エチレン系ポリマーが、１５，０００ｇ／ｍｏｌ以下の分子量について０．２００～０．２５０のＡＤＦ ＩＲを更に含む、請求項１に記載の組成物。
  3. 前記エチレン系ポリマーが、２００，０００ｇ／ｍｏｌ以上の分子量について０．１８０～０．２４０のＡＤＦ ＤＶを更に含む、請求項１又は請求項２に記載の組成物。
  4. 前記エチレン系ポリマーが、２００，０００ｇ／ｍｏｌ以上の分子量について０．２１０以下のＡＤＦ ＤＶを更に含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の組成物。
  5. 前記エチレン系ポリマーが、０．９２３～０．９２７ｇ／ｃｃ（１ｃｃ＝１ｃｍ３）の密度を有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の組成物。
  6. 前記エチレン系ポリマーが、０．０５０８±０．００７６ｍｍ（２．０±０．３ミル）のフィルム厚さについて、７２％超の４５°のグロス、及び２０７ＭＰａ（３０，０００ｐｓｉ）超の２％の縦方向セカント係数を有する、請求項１～５のいずれか一項に記載の組成物。
  7. 前記エチレン系ポリマーが、０．０５０８±０．００７６ｍｍ（２．０±０．３ミル）のフィルム厚さについてそれぞれ、７．０未満の縦方向収縮張力対横方向収縮張力の比を有し、横方向収縮張力が６２０５Ｐａ（０．９ｐｓｉ）超である、請求項１～６のいずれか一項に記載の組成物。
  8. 前記エチレン系ポリマーが、低密度ポリエチレンである、請求項１～７のいずれか一項に記載の組成物。
  9. 前記組成物が、第２のエチレン系ポリマーを含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の組成物。
  10. 請求項１～９のいずれか一項に記載の組成物から形成される少なくとも１つの構成要素を含む、物品。
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