CN114502602B - 用于改进的线材涂覆产品的高压聚乙烯管式反应器方法 - Google Patents

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Abstract

提供了在高压多进料管式反应器中生产具有更宽熔体指数比和更窄分子量分布的聚乙烯组合物的方法。所述方法可用于包括三个或更多个反应区的多进料管式反应器。所述第一反应区或第一和第二反应区的峰值温度低于管式反应器中乙烯单体聚合的标准峰值温度。

Description

用于改进的线材涂覆产品的高压聚乙烯管式反应器方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年9月30日提交的标题为(用于改进的线材涂覆产品的高压聚乙烯管式反应器方法(High Pressure Polyethylene Tubular Reactor Processes forImproved Wire Coating Product))的美国临时申请62/908319的权益，其全部内容通过参考引入本文。
技术领域
本发明涉及在高压多进料管式反应器中生产具有宽熔体指数比和窄分子量分布的聚乙烯组合物的方法。
背景技术
聚合物的两个基本性能是其化学结构和分子量分布。这两个特征可以决定内聚力、机械性能(模量和强度)、转变温度(熔点和软化点)以及溶解度和混容性。
低密度聚乙烯组合物的熔体指数比可以是聚合物的分子量分布和剪切变稀特性的指标。熔体指数比越高，预期的分子量分布越宽，伴随剪切变稀特性增加。不幸的是，宽分子量分布意味着聚合物链长度的宽分布，以及较低的拉伸和抗冲强度。另一方面，窄的分子量分布将产生更好的机械和加工性能，例如脆性的降低。
因此，需要能够生产具有宽熔体指数比和窄分子量分布的聚乙烯组合物的方法。
发明内容
这里提供了聚合方法，其包括以下步骤：在管式反应器中聚合乙烯单体以制备具有宽熔体指数比和窄分子量分布的聚乙烯组合物。这里所述的管式反应器是具有至少三个反应区的多区管式反应器。在一个方面中，至少三个反应区包括第一反应区、第二反应区和第三反应区。每个反应区沿管式反应器纵向间隔开。所述第一反应区具有比所述第二反应区中的峰值温度低约10℃至50℃的峰值温度。在一个方面中，所述第一反应区中的峰值温度为约240℃至约260℃。在一个方面中，所述第二反应区和所述第三反应区中的峰值温度为约270℃至295℃。
进一步提供了聚合方法，其包括以下步骤：在管式反应器中聚合乙烯单体以制备具有宽熔体指数比和窄分子量分布的聚乙烯组合物。所述管式反应器是具有至少五个反应区的多区管式反应器。所述至少五个反应区包括第一反应区、第二反应区、第三反应区、第四反应区和第五反应区。每个反应区沿管式反应器纵向间隔开。所述第一反应区和所述第二反应区各自具有比所述第三反应区中的峰值温度低约10℃至50℃的峰值温度。所述第一反应区和第二反应区中的峰值温度为约240℃至约260℃。所述第三反应区、第四反应区和第五反应区中的峰值温度为约270℃至310℃。
在一个方面中，在本发明的聚合方法中，共聚单体与单体一起聚合。在一个方面中，管式反应器的压力为约2,700巴至约3,050巴。第一反应区的入口温度由温度调节加热区调节。通过添加的引发剂的量调节每个反应区中的峰值温度。在一个方面中，在第一区之后的每个反应区中的入口温度由至少一个温度调节夹套冷却器调节。在一个方面中，单体在沿着管式反应器纵向间隔开的多个单体进料位置处排出到反应器中。在一个方面中，引发剂在沿着管式反应器纵向间隔开的多个自由基引发剂位置处排出到反应器中。所述方法还包括共聚单体的聚合。在一个方面中，聚合方法包括以下步骤：分离和再循环未反应的单体。在一个方面中，聚合方法包括以下步骤：将引发剂添加到管式反应器中。在一个方面中，反应区在引发剂注入位置下游。
在一个方面中，所制备的聚乙烯组合物具有约52至约55的熔体指数比(I21/I2)和约5.7的分子量分布。在一个方面中，聚乙烯组合物具有约0.920g/cm3至约0.927g/cm3的密度。在一个方面中，聚乙烯组合物具有约2.0至约4.0的熔体指数。
这里提供了通过在管式反应器中使单体混合物聚合制备的聚乙烯组合物，其中所述管式反应器是具有至少三个反应区的多区反应器，包括沿着所述管式反应器纵向间隔开的第一反应区、第二反应区和第三反应区；其中所述第一反应区和所述第二反应区中的一个或多个具有比所述第三反应区中的峰值温度低10℃至30℃的峰值温度，其中所述聚乙烯组合物的密度为约0.920g/cm3至约0.927g/cm3，MI(I2，190℃，2.16kg)为约2.0g/10min至约4.0g/10min，MIR(I21/I2)为约51至约55，并且分子量分布(Mw/Mn)小于或等于约6或为约5至约6.5。进一步提供了线材涂层和/或线材涂层产品，其包含通过本发明聚合方法制备的聚乙烯组合物中的一种或多种。
附图简述
图1是根据本公开内容的利用具有至少三个反应区的管式反应器的聚合设备的示意图。
具体实施方式
在公开和描述本公开化合物、组分、组合物和/或方法之前，应该理解的是，除非另有说明，本公开内容不限于特定化合物、组分、组合物、反应物、反应条件、配体、催化剂结构、金属茂结构，或类似物，因为这些可以改变，除非另有规定。还应理解的是，这里所使用的各种术语仅是为了描述特定实施方案且没有用来限制的意图。
为了简便起见，本文中仅仅明确公开了某些数值范围。然而，某一下限可以与任何其它上限组合用于限定未明确记载的范围，类似地，某一下限可以与任何其它下限组合用于限定未明确记载的范围，同样，某一上限也可以与任何上限组合用于限定未明确记载的范围。另外，即使没有明确叙述，两端点之间的每个点或单独值也包含在范围内。因此，每个点或单独值本身可作为下限或上限与其它点或单独值或其它下或上限组合用于限定未明确记载的范围。
对于本公开内容的目的来说，以下定义将适用：
本文所使用的术语"一个/一种"和"所述"在本文中用来被理解为涵盖复数以及单数。
本文所使用的术语“共聚物”是指具有多于一种类型的单体的聚合物，包括互聚物、三元共聚物或高阶聚合物。
在本文详细描述和权利要求内的所有数值通过“大约”或“大致”指示值进行修饰，其中考虑实验误差和偏差。
除非另有说明，否则如本文所用的术语“密度”是指不依赖于可改变测试值的任何添加剂(例如抗粘连剂)的聚合物的密度。
如本文使用那样，当聚合物或共聚物称为包括烯烃时，存在于此类聚合物或共聚物中的烯烃是所述烯烃的聚合形式。例如，当共聚物被说成具有35wt％-55wt％的“乙烯”含量时，应该理解的是，所述共聚物中的单体单元衍生自聚合反应中的乙烯并且所述衍生的单元按35wt％-55wt％存在，基于所述共聚物的重量。共聚物可以是高阶共聚物，例如三元共聚物、四元共聚物等。
术语“熔体指数”或“MI”是在标准载荷的作用下在10分钟内挤出的克数，并且与粘度成反比。高MI意味着低粘度，低MI意味着高粘度。此外，聚合物是剪切变稀的，这意味着它们的流动阻力随着剪切速率的增加而降低。这归因于流动和解缠结(disentanglements)方向上的分子排列。
如本文所提供那样，MI(I2，190℃，2.16kg)根据ASTM D-1238-E测定，有时也称为I2或I2.16。
如本文所提供那样，MI(I21，190℃，21.6kg)根据ASTM D-1238-E测定，有时也称为I21或I21.6。
术语“熔体指数比”或“MIR”(等效于“熔体流动比”或“MFR”)是I21/I2的比例，并且提供聚合物的剪切变稀行为的量的指标和可能与通过使用气体渗透色谱法(“GPC”)单独获得的总聚合物混合物分子量分布(“MWD”)数据相关的参数，并且可能与包括TREF的其它聚合物分析组合。
密度根据ASTM D-1505测量。
本文所使用的“Mn”是数均分子量，“Mw”是重均分子量，“Mz”是z均分子量。除非另有说明，否则包括分子量数据的所有分子量单位(例如Mw、Mn、Mz)均以g·mol-1为单位。
如本文所用，除非另有规定，摩尔百分率表示为“摩尔％”，重量百分率表示为"wt.％"。
MWD等于表达式Mw/Mn，并且也称为多分散指数(PDI)。表达式Mw/Mn是Mw与Mn之比。Mw由下式给出：
Mn由下式给出：
Mz由下式给出：
其中前述等式中的ni是具有分子量Mi的分子的数量比例。Mw、Mz和Mn的测量通常通过如Sun，T.等人在(2001)Macromolecules，v.34(19)，pg.6812中所公开的凝胶渗透色谱法测定。测量如下进行。使用配备有三个在线检测器、差示折光指数检测器(“DRI”)、光散射(LS)检测器和粘度计的凝胶渗透色谱(Agilent PL-220)。实验细节，包括检测器校准，描述于：Sun，T.等(2001)Macromolecules，v.34(19)，pp.6812-6820。使用三个Agilent PLgel10μm混合-B LS柱。标称流量是0.5mL/min，标称注射体积是300μL。在维持于145℃的烘箱中装有各种输送管线、柱、粘度计和差示折光计(DRI检测器)。用于实验的溶剂是通过将作为抗氧化剂的6克丁基化羟基甲苯溶解在4L的Aldrich试剂等级1,2,4-三氯苯(TCB)中制备的。然后让所述TCB混合物滤过0.1μm Teflon过滤器。然后在进入GPC-3D中之前用在线脱气器使TCB脱气。通过将干燥聚合物放入玻璃容器中，添加所需量的TCB，然后在连续摇动下将混合物在160℃加热约2小时来制备聚合物溶液。以重量分析法测量所有的量。用于以质量/体积单位表示聚合物浓度的TCB密度是在大约21℃下1.463g/ml和在145℃下1.284g/ml。注射浓度是0.5-2.0mg/ml，较低的浓度用于较高分子量的样品。在试验每个样品之前，吹扫DRI检测器和粘度计。然后将设备中的流动速率提高到0.5ml/分钟，并允许DRI稳定化8小时，然后喷射第一样品。在试验样品之前至少1-1.5小时打开LS激光。色谱图中各点的浓度(c)用以下方程式由减去基线的DRI信号(IDRI)计算：
c＝KDRIIDRI/(dn/dc)
其中KDRI是通过校准DRI测定的常数，(dn/dc)是体系的折光指数增值。TCB在145℃和λ＝690nm下的折光指数n＝1.500。此GPC-3D方法的整个描述中参数的单位满足：浓度用g/cm3表示，分子量用g/mol表示，特性粘度用dL/g表示。
除非另有说明，通过使用配备有多通道基于带通滤波器的红外检测器IR5、18-角光散射检测器和粘度计的高温凝胶渗透色谱(Polymer Char GPC-IR)测定分子量(Mw、Mn、Mw/Mn等)的分布和分量(moment)、共聚单体含量(C2、C3、C6等)和支化指数(g'vis)。三个Agilent PLgel 10μm混合-B LS柱用来提供聚合物分离。含300ppm抗氧化剂丁基化羟基甲苯(BHT)的Aldrich试剂级1,2,4-三氯苯(TCB)用作移动相。将所述TCB混合物滤过0.1μm的Teflon过滤器并用在线脱气器脱气，然后进入GPC-IR仪器。标称流量是1.0ml/min，标称注射体积是200μL。在维持于145℃的烘箱中装入包括输送管线、柱和检测器的整个系统。称重聚合物样品并密封在标准指管中，向其中添加80μL流动标识物(庚烷)。在将所述指管装入自动取样器之后，聚合物自动溶解在所述具有8mL加入的TCB溶剂的仪器中。将所述聚合物在160℃溶解，同时连续摇动大约1小时(对于绝大多数PE样品)，或者同时连续摇动大约2小时(对于PP样品)。用于浓度计算的TCB密度是在室温下1.463g/ml和在145℃下1.284g/ml。样品溶液浓度是0.2-2.0mg/ml，较低的浓度用于较高分子量的样品。色谱图中各点的浓度(c)用以下方程式由减去基线的IR5宽带信号强度(I)计算：c＝βI，其中β是质量常数。质量恢复由浓度色谱的积分面积对洗脱体积的比例计算并且注射质量等于预测定浓度乘以注射回路体积。
通过将通用校准关系与用一系列700-10M gm/摩尔的单分散聚苯乙烯(PS)标准样品进行的柱校准组合测定常规分子量(IR MW)。用以下方程式计算在每个洗脱体积的MW：
其中具有下标“PS”的变量代表聚苯乙烯，而没有下标的那些变量代表试验样品。在这种方法中，αPS＝0.67和KPS＝0.000175，而α和K是对于其它材料计算的和在文献中公开的(Sun，T.等人(2001)Macromolecules，v.34，pg.6812)，除了出于本公开的目的，对于线性乙烯聚合物，α＝0.695和K＝0.000579，对于线性丙烯聚合物，α＝0.705和K＝0.0002288，对于线性丁烯聚合物，α＝0.695和K＝0.000181，对于乙烯-丁烯共聚物，α为0.695和K为0.000579×(1-0.0087×w2b+0.000018×(w2b)^2)，其中w2b为丁烯共聚单体的本体wt％，对于乙烯-己烯共聚物，α为0.695，K为0.000579×(1-0.0075×w2b)，其中w2b为己烯共聚单体的本体wt％，对于乙烯-辛烯共聚物，α是0.695，K是0.000579×(1-0.0077×w2b)，其中w2b是辛烯共聚单体的本体wt％。除非另作说明，浓度以g/cm3表示，分子量以g/摩尔表示，特性粘度(因此所述Mark-Houwink方程式中的K)以dL/g表示。
本文所使用的术语“烯烃”是指包含碳和氢的线性、支化或环状化合物并在其结构中具有含至少一个碳-碳双键的烃链，其中所述碳-碳双键不构成芳族环的一部分。术语“烯烃”旨在涵盖烯烃的所有结构异构体形式，除非规定是指单一异构体或上下文明显另外指示。
这里所使用的“聚合物”具有两个或更多个相同或不同的“单体”单元。“均聚物”是含相同单体单元的聚合物。“共聚物”是具有两种或更多种彼此不同的单体单元的聚合物。“三元共聚物”是具有三种彼此不同的单体单元的聚合物。与单体单元有关的“不同”指示所述单体单元彼此相差在于至少一个原子或是异构不同的。
本文所使用的术语“聚合温度”和“反应器温度”是可互换的。
本文所使用的“剪切变稀比”是指在190℃下在0.01rad/s下的复数粘度相比于在约190℃下在约100rad/s(或最近的测量点)下的复数粘度。
根据本公开内容的聚合方法包括用于制备具有较宽熔体指数比(在本文中有时也称为“熔体流动比”)和较窄分子量分布的低密度聚乙烯组合物的方法。在一个方面中，本发明方法包括具有三个反应区或五个反应区的多区管式反应器，其中三个反应区管式反应器的第一反应区和五个反应区管式反应器的第一和第二反应区在比标准峰值温度更低的峰值温度下操作。根据本公开内容的方法制备具有高熔体指数比和伴随的剪切变稀行为的低密度聚乙烯组合物，同时在三反应区管式反应器的第一反应区和/或五反应区管式反应器的第一和第二反应区中采用更低工艺温度出乎意料地使MWD变窄。
对于所述的本发明方法，使用管式反应器通过自由基引发制备聚合物组合物。在高反应器操作压力(例如，2000巴至3500巴)下，在湍流下，在高温(例如，约120℃至约330℃)下，在管式反应器中进行高度放热的聚合反应。通过液体冷却的管壁(未示出)除去热量。管式反应器可以具有每年50kT至400kT的输出量。
图1是包括管式反应器2的聚合设备100的示意图。如图所示，管式反应器2包括长度为约200至约1600米(这取决于所需的除热能力)和直径为约20至约100mm(这取决于需要的湍流的所需能力和量)的管(未示出)。
主压缩机4流体连接到管式反应器2并且经由吸入管道6流体连接到乙烯进料源。主压缩机4的吸入压力为约20巴至约70巴。主压缩机4将乙烯单体的压力增加到约250巴至约350巴。主压缩机4可以是单个压缩机，它仅将乙烯加压到再循环料流的压力，或者它可以是串联或并联的两个或更多个压缩机，它们结合地将新鲜乙烯加压到乙烯再循环系统的压力。除了新鲜乙烯之外，主压缩机4可以接收从各种单元(包括产物分离单元)和/或主压缩机泄漏系统和副压缩机泄漏系统(如果可用的话)再循环的乙烯。在一个方面中，主压缩机4可以经由用于从吹扫气压缩机21再循环乙烯的再循环导管8流体连接到吹扫气压缩机21。这里，主压缩机4将乙烯单体加压至乙烯再循环系统24的压力。
副压缩机5流体连接到主压缩机4。副压缩机5将乙烯的压力增加到管式反应器2的操作压力，或为约2,000至约3,500巴。副压缩机5可包括多个压缩机级。主压缩机4以30吨/小时至120吨/小时(“T/h”)、50至100吨/小时以及40至90吨/小时的气体通量操作。乙烯在从主压缩机4排出时并且在吸入副压缩机5中之前被冷却。尽管如此，压缩机的相对容量对于本发明的聚合方法是无关紧要的。
在一个方面中，可以将从主压缩机4排出的乙烯分成两种料流，一种料流与再循环的乙烯结合并排放到副压缩机5的抽吸器，另一种料流(未显示)可以被注入高压释放阀门下游的乙烯/聚合物混合物中，从而在进入产物分离单元之前提供乙烯/聚合物混合物的快速冷却。在一个方面中，主压缩机4的排放压力等于高压乙烯再循环系统的压力，并且可以例如为约270巴至约350巴的范围内，并且为约280巴至约320巴的范围内。可以在约15至约90巴的压力下将补充乙烯供给管式反应器2。
所述副压缩机5将乙烯压缩到至少2,300巴的压力以便供给管式反应器2。在一个方面中，压力为约2,800至约3,100巴和约2,900至约3,100巴。在高于3,100巴的压力下操作是可行的，并可能提高转化率，但是在这样的高压下操作会增加成本。类似于主压缩机4，副压缩机5可以由单电动机驱动，或者替代地包括由单独的电动机驱动的串联或并联的两个或更多个压缩机。压缩机的任何配置旨确定为在本公开的范围内，只要所述配置适于将乙烯从(乙烯离开主压缩机时的)中间压力压缩到所需的反应器压力，例如约2,300至约3,100巴。
将乙烯单体排放到管式反应器2中并加热到至少约95℃、至少约135℃或至少约160℃，以促进引发剂的分解并开始聚合反应。沿着管式反应器的长度在至少三个不同位置7注入多种自由基引发剂，从而限定至少三个反应区。
在一个方面中，如图1所示，加压的乙烯单体从副压缩机5排放到管式反应器2中，到达沿着管式反应器2纵向间隔开的多个单体进料位置3a、3b、3c。多个单体进料位置包括至少三(3)个进料位置。然而，取决于工艺，管式反应器2可以具有十(10)个进料位置。在一个方面并且如图1所示，乙烯单体可以从连接到副压缩机5的多个导管12、14进料到管式反应器2上的多个单体进料位置3中。
还如图1所示那样，多个自由基引发剂位置(如图1所示，3个自由基引发剂位置7a、7b、7c)也在管式反应器2的长度方向上间隔开，以在至少三(3)个反应区中引起单体聚合成聚合物。在一个方面中，单体可以在五(5)个反应区中转化为聚合物。包括三个反应区的管式反应器2包括第一反应区、第二反应区和第三反应区。包括五个反应区的管式反应器2包括第一反应区、第二反应区、第三反应区、第四反应区和第五反应区。在五个反应区的情况下，根据一些实施方案，五(5)个单体进料位置可以沿着管式反应器2纵向间隔开(例如，除了图1中所示的3个位置3a、3b和3c之外的2个进料位置)；并且类似地，五(5)个自由基引发剂位置(例如，除了图1中所示的3个位置7a、7b、7c之外的2个自由基引发剂位置)也在反应器2的长度方向上间隔开。引发剂可以是氧、过氧化物和类似试剂。
每个引发剂或催化剂注入位置7与每个反应区相关联。引发剂的注入引起放热温度升高，所述放热温度升高通过在反应区和在所述反应区下游的冷却而除去。冷却经由管壁进行，非必要地通过作为传热介质的冷却液和/或通过在下游添加的冷单体进料辅助。此外，引发剂可以在下游添加以形成用于将另外的单体转化为聚合物的另一反应区。
因此，当反应混合物沿着管/管式反应器的长度行进时，反应混合物的温度增加到峰值，然后降低直到到达下一个引发剂注入位置，于是所述过程再次开始。在引发剂注入位置下游其中发生聚合反应的反应区称为“反应区”。管式反应器2通常在每个反应区中配备有至少一个温度调节的加热/冷却夹套。
聚合立即在所述第一反应区的下游开始，从而引起反应混合物的温度上升，这归因于聚合的放热性质。随着所述温度上升，引发剂分解速度和聚合速度增加，从而加速热产生和引起温度进一步上升。随着引发剂消耗，引发和聚合减缓，并且在热产生与从反应混合物中带走的热相等时，温度达到峰值然后开始下降。
在本发明方法中，聚合在管式反应器2中的至少三个反应区中开始，每个反应区在每个引发剂注入位置7处开始。在每个反应区中，乙烯转变成聚合物，因此，具有较大数目的反应区通常将增加转化率。然而，每个反应区通常将使增加管式反应器的长度成为必需，因此，将增加整个反应器的压降。在本发明方法中，引发剂可以从引发剂源10进料并在沿着管式反应器2的4、5或6个不同位置处注入，从而产生4、5或6个反应区。例如，管式反应器可以包括五个反应区并且还包括五个引发剂位置(例如，如图1所示的引发剂位置7a、7b、7c，加上两个另外的引发剂位置)。
根据本发明方法的多区管式反应器具有第一反应区，或第一反应区和第二反应区，其各自在比标准加工温度低的温度下操作。第一反应区和第二反应区的更低温度提供具有更窄分子量和更宽更高熔融指数比(也称为“熔体指数比”)的聚乙烯组合物。例如，管式反应器中的三个反应区中的第一反应区具有比第二反应区和第三反应区中的峰值温度低约10℃至约50℃的温度。对于具有五个反应区的管式反应器，第一反应区和第二反应区具有低于标准的温度，而第三反应区、第四反应区和第五反应区保持为标准。
如图1所示，多个自由基引发剂或催化剂注入位置7在管式反应器2的管的长度方向上间隔开，以使单体在管式反应器2内部形成的至少三个反应区中转化为聚合物。在一个方面中，对于大型管式反应器，乙烯可以经过导管12、14经由两个或更多个排出料流从副压缩机5排出，其中一个料流进入管式反应器2的前端，其它料流(一个或多个)作为废料流(一个或多个)(未示出)进入。废料流可以在引发剂注入位置7的上游排放到管式反应器2中。在排入管式反应器2之前，将废料流冷却，例如，冷却至10℃至20℃以降低反应混合物的温度。如本文所述的那样，在实践中，沿着所述管式反应器的长度单体向聚合物的总转化受将所述反应混合物冷却的能力限制，因此对于给定管式反应器，冷却废料流可以允许转化率的增加。
通过管式反应器2中的聚合加工制备的聚乙烯组合物可以直接排放到分离单元17或产物冷却器(未示出)中。例如，如图1所示，在管式反应器2中形成的聚合物和未反应单体的混合物排放到分离单元17。如图1所示，在一个方面中，分离单元17包括高压分离器18和低压分离器20。然而，如果需要，产物分离可以在单个阶段中进行。如图1所示，对于多阶段分离，在第一阶段中，将聚合物与未反应的乙烯分离。未反应的乙烯气体可以进料到高压再循环气体系统24。在第二阶段中，熔融聚合物减压，并且分离的乙烯气体可以流到吹扫气体压缩系统21。分离器单元17的最后阶段中(或低压分离器20中)的压力在约1至约10巴，或约1至约3巴的范围内。
在一个方面中，如图1所示，高压分离器18接收从管式反应器2排出的单体/聚合物混合物。高压分离器18在约200至约350巴的范围内操作。高压分离器18连接到低压分离器20以进一步除去单体。熔融聚合物经由熔融聚合物导管22从低压分离器20排出到具有挤出机(未示出)的聚合物精整区段(未示出)。高压分离器18在与从主压缩机4排出的加压气体相似的压力下将未反应单体的分离的富含挥发性单体的相排放到再循环气体系统24中。未反应的乙烯单体经过再循环导管26从再循环气体系统24排出，并与来自主压缩机4的乙烯进料结合并排放到副压缩机5中。在一个方面中，来自低压分离器20的未反应单体在高于主压缩机4的吸入压力的压力下排放到压力吹扫压缩机21中。如本文所述的那样，在另一个方面中，链转移剂可以在所述方法中的各个位置添加。
本发明方法要求在管式反应器的长度内的压降维持在使得管式反应器中的反应混合物的流速维持在至少6m/s的水平。已经发现，流速通过经由反应器管壁的热传递而影响反应混合物的冷却效率，并且在低的流速下热传递特别弱。对于不使用侧料流注入的某些类型的管式反应器，所需的实际最小流速取决于冷却夹套的温度。当冷却夹套含有温度低于50℃的流体，特别是可以低至20℃的流体，例如通过冷却装置(例如冷却塔)保持在低温下的水时，则流速将优选为至少14m/s，以抑制在管式反应器的内部形成固体聚合物层，其本身进一步抑制热传递(即使这样，也可能需要允许特定反应区中的冷却夹套的温度周期性升高，以便分散所形成的任何聚合物层)。因此，流速可以超过14m/s并且有利地显著更高，例如，14-20m/s。
通常，反应区的峰值温度可以在约200℃至约350℃的范围内。如所发现的那样，为了制备具有窄分子量分布和宽熔体指数比的聚乙烯组合物，具有五个反应区的管式反应器的第一反应区和第二反应区的峰值温度为约240℃至约260℃，或约240℃至约250℃。在随后的反应区中，峰值温度为约270℃至约295℃、约290℃至约315℃和约280℃至约340℃。
下表1提供了五个反应区管式反应器中每个反应器区的标准(典型)峰值温度与由本发明方法(在本文中也称为方法)提供的每个区的峰值温度之间的对比。
表1
通常，反应区中温度的升高与所述反应区中制得的聚合物的量成正比例，所以在高峰值温度下操作有利于高转化率。然而，乙烯聚合的动力学使得：随着温度上升，相对于线性链的增长对聚合物的链转移增加并且多分散指数增加，从而导致所制备的聚合物的雾度值增加。因此，当想要制造低雾度等级的聚合物时，在较低的峰值温度下操作将是必要的。
此外，在引发剂注入点上游的每个反应区中(即，在除了最后一个反应区之外的所有反应区中)，在反应混合物到达下一个引发剂注入点之前，将反应混合物冷却至比所述反应区的峰值温度低至少20℃、至少40℃和至少50℃。对于某些管式反应器，任何反应区中的冷却可以用冷却夹套或冷却夹套的组合进行。或者，管式反应器利用冷却乙烯的侧料流注入。
在管式反应器中聚合乙烯的方法中，一旦建立了经过副压缩机并进入反应器的乙烯的所需通量，反应器中的压力就由高压释放阀16控制，产物混合物(聚乙烯组合物和未反应的单体)经过高压释放阀从管式反应器2排出。打开所述阀门16会降低所述管式反应器中的压力；关闭所述阀门会增加所述压力。此外，沿着管式反应器的长度存在压降，其迫使反应混合物以期望的速度沿着反应器行进(术语"反应器压力"在本文中是指反应器中的最大压力，即紧邻副压缩机下游的压力，除非另一含义从上下文中显而易见)。
在一个方面中，链转移剂可以在每种单体进料中以类似的浓度添加。从设备的观点来看，这可以如下实现：在单体被副压缩机压缩之前将转移剂与所进料的单体混合。在一个方面中，链转移剂可以沿着管的长度相等地添加，尽管它可能不相等地消耗，所以可能导致沿着管的浓度变化。链转移剂的实例包括丁烯-1、丙烷、己烷、异丁烯、异丙醇、丙烯、丙醛和乙醛。
在一个方面中，链转移剂源23可以流体连接到主压缩机4的引入口，因此在穿过副压缩机5之后分配到沿着管式反应器2的管间隔开的不同单体进料3。再循环导管8流体连接到低压分离器20和吹扫压缩机21。来自高压分离器18的再循环气体可以含有未消耗的转移剂，并且可以流到副压缩机的引入口。因此，转移剂和单体形成具有所需转移剂浓度的单一共同气流，用于在副压缩机5中压缩并用于供应到沿着管式反应器2的管的各种进料位置3。
此外，通过选择具有低的链转移活性的链转移剂，必须在管内容物的非聚合物气体级分中使用更高浓度的链转移剂以达到目标MI。低的链转移活性有助于沿着管的长度产生小的转移剂浓度，其中链转移剂也具有低的反应竞聚率。通过使用具有低的链转移活性的不饱和链转移剂，沿着聚合物主链形成支链，并且所得聚合物的密度降低。在这样的设备中，已经使用链转移常数小于0.03的大部分链转移剂。
可使用本发明方法聚合的单体和共聚单体包括烯烃，包括乙烯、丙烯、丁烯-1、顺式丁烯-2、反式丁烯-2、异丁烯、3，3，-二甲基丁烯-1、4-甲基戊烯-1、辛烯-1和苯乙烯；乙烯基型酯，如乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯和碳酸亚乙烯酯；卤代烯烃，如氟乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、四氯乙烯和三氟氯乙烯。
虽然单体和/或共聚单体可以是能够通过自由基机理或配位催化机理进行加成聚合的任何一种或多种分子，但本发明的方法特别适用于乙烯单体。可具有转移活性和分子量限制效应(并且实际上出于某些目的可被视为引入转移剂)的其它单体/共聚单体包括：乙酸乙烯酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯等。最通常地，乙烯单体具有至少90％、或96％、或98％的摩尔浓度，所述百分比基于存在的所有单体和链转移剂的总重量。
在离开反应器之前转化为聚合物的进入管式反应器的总乙烯的比例称为转化率。在本发明方法中，转化率为至少28％。高于40％的转化率是可行的但是不是优选的，部分地是因为反应混合物的粘度随其聚合物含量增加，这反过来又会导致维持必要的流速所要求的压降增加。
所获得的转化率部分地与反应器操作的压力有关，其中更高的前端压力既增加聚合速率又使得在反应器长度内更大的压降成为可能。然而，在高压下操作对副压缩机施加更高的应变此外还增加能量消耗，导致成本缺点。对于此种原因，在某些情况下在2,300至2,800巴的压力下在较低的转化率下操作可能是合乎需要的，所述转化率可以例如为大约28至32％。或者，在大约2,800至3,100巴的压力下在例如，32％至37％的高转化率下操作可能是合乎需要的。然而，压力仅是影响转化率的因素之一并且总体上转化率为约30％至约40％或约30％至约37％。
在本发明方法中制备并从产物分离器的最后阶段排出的聚乙烯组合物可以进料到一个或多个热熔挤出机，用于根据需要与添加剂组合、挤出和造粒组合。
通过本发明方法制备的聚乙烯组合物
通过本发明方法制备的聚乙烯组合物可用于制造各种产品并且可用于许多终端用途应用。聚乙烯组合物可包含低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、中密度聚乙烯和高密度聚乙烯。
在一个方面中，由本发明方法制备的主题聚乙烯组合物包含约50.0摩尔％至100.0摩尔％的衍生自乙烯的单元。基于总聚合物单元的摩尔％，乙烯含量范围的下限可以为50.0摩尔％、75.0摩尔％、80.0摩尔％、85.0摩尔％、90.0摩尔％、92.0摩尔％、94.0摩尔％、95.0摩尔％、96.0摩尔％、97.0摩尔％、98.0摩尔％或99.0摩尔％的衍生自乙烯的单元。基于总聚合物单元，聚乙烯组合物可具有80.0摩尔％、85.0摩尔％、90.0摩尔％、92.0摩尔％、94.0摩尔％、95.0摩尔％、96.0摩尔％、97.0摩尔％、98.0摩尔％、99.0摩尔％、99.5摩尔％或100.0摩尔％的乙烯含量范围上限。
在一个方面中，这里提供的本发明聚乙烯组合物具有根据ASTM D-4703和ASTM D-1505/ISO 1183的约0.920g/cm3至约0.930g/cm3，约0.923至约0.927g/cm3，特别是0.923g/cm3的密度。
本发明的主题聚乙烯组合物具有通过ASTM D-1238-E测量的约0.1g/10min至约5.0g/10min，约0.5至约4g/10min，约0.1g/10min至约3.0g/10min，和约2.0g/10min至约4.0g/10min的MI(I2，190℃，2.16kg)。
在一个方面中，通过这里所述的方法制备的聚乙烯组合物具有约2.0至约40的分子量分布，重均分子量与数均分子量之比(Mw/Mn)。通过凝胶渗透色谱技术测量Mw/Mn的比值。
聚乙烯组合物具有为约25.0至约80.0、为约35.0至约75.0、为约40.0至约70.0、为约45.0至约65.0、为约50至约80、为约25至约40、为约25至约45和为约25至约50的MIR(I21.6/I2.16)(如下面所限定那样)。
这里还提供了通过乙烯聚合制备的聚乙烯组合物，其可以非必要地包含任何前述共聚单体，例如丙烯、丁烯-1、顺式丁烯-2、反式丁烯-2、异丁烯、3,3-二甲基丁烯-1、4-甲基戊烯-1、辛烯-1和苯乙烯；乙烯基型酯，如乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯和碳酸亚乙烯酯；卤代烯烃，如氟乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、四氯乙烯和三氟氯乙烯。其它合适的共聚单体包括乙酸乙烯酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯等。
在一个方面中，在共聚期间，可以调节单体进料以提供乙烯与共聚单体的比例，以便产生具有作为本体测量的约0.1摩尔％至约20摩尔％共聚单体的共聚单体含量的聚乙烯。在其它实施方案中，共聚单体含量为约0.1摩尔％至约4.0摩尔％，或约0.1摩尔％至约3.0摩尔％，或约0.1摩尔％至约2.0摩尔％，或约0.5摩尔％至约5.0摩尔％，或约1.0摩尔％至约5.0摩尔％。可以调节反应温度、单体停留时间、催化剂体系组分的量和分子量控制剂(例如H2)以提供所需的聚乙烯组合物。
共聚单体含量通常基于聚合物中所有单体的总含量。聚乙烯共聚物具有最小长链支化(即，少于1.0个长链分支/1000个碳原子，优选尤其是0.05至0.50个长链分支/1000个碳原子)。此种值是符合g’vis≥0.980，≥0.985，≥0.99，≥0.995，或1.0的支化指数(下面限定)的线性结构的特征。虽然此类值指示少许至没有长链分支，但是一些长链分支可以存在(即，少于1.0个长链分支/1000个碳原子，优选少于0.5个长链分支/1000个碳原子，尤其是0.05至0.50个长链分支/1000个碳原子)。
此外，在一个方面中，聚乙烯组合物可以是LDPE及其它聚合物(例如由乙烯单体制备的另外的聚合物)的共混物。示例性的另外的聚合物是LLDPE(例如LLDPE均聚物和/或乙烯和α-烯烃的共聚物)、非线性LDPE、极低密度聚乙烯("VLDPE")、中密度聚乙烯("MDPE")、高密度聚乙烯("HDPE")、差别化聚乙烯("DPE")及其组合。DPE共聚物包括EVA、EEA、EMA、EBA及其它特种共聚物。
包含共混聚合物的聚乙烯组合物包含至少0.1重量％且至多99.9重量％的LDPE和至少0.1重量％且至多99.9重量％的一种或多种另外的聚合物，其中这些重量％基于聚乙烯组合物的总重量。LDPE的备选下限可以是5重量％、10重量％、20重量％、30重量％、40重量％或50重量％。LDPE的备选上限可以是95重量％、90重量％、80重量％、70重量％、60重量％和50重量％。任何下限到任何上限的范围在本发明的范围内。在一个方面中，共混物包含5-85重量％，或者10-50重量％或10-30重量％的LDPE。重量百分比的其余部分是另外的和/或其它类型的聚合物的重量，例如不同的LLDPE、LDPE、VLDPE、MDPE、HDPE、DPE如EVA、EEA、EMA、EBA及其组合。
通过本发明方法制备的聚乙烯组合物特别适用于电气应用，包括但不限于电力电缆、电信电缆和组合的电力/电信电缆的绝缘、半导体或护套层。
例如，聚烯烃组合物的线材和线缆应用已描述于US 5,795,941；US 5,430,091；US7,153,571；US 8,183,328；US 8,211,985；US9,284,415和WO 2013/137953；还参见Kim，Y.等人(1999)"过氧化物改性对挤出过程中LLDPE的熔体断裂的影响"Polymer Journal，v.31，pp.579-584；Sentmanat，M.等人(2004)"Mechanism of gross meltfractureelimination in the extrusion of polyethylenes in the presence of boronnitride"Rheol.Acta,v.43pp.624-633；Venet，C.等人(1997)"ExperimentalCharacterization of Sharkskin in Polyethylene"，J.Rheology，v.41pp.873-892；Vega，J.等人(2011)"Eliminating sharkskin distortion in polyethylene extrusionby a molecular route"，J.Rheology，v.55，pp.855-873；Sentmanat，M.等人(2004)"Fingerprinting the processing behavior from transient extensional flow andpeel experiments in the melt state"，Rheol Acta，v.44，pp.1-15。
在各个方面中，聚乙烯组合物可以与其它聚合物共挤出以形成多层结构，以进一步形成各种制品，例如线材和线缆聚合物线缆涂层或聚合物线材涂层、带和长丝。这里所使用的"多层"是指包括两种或更多种聚合物的结构，所述两种或更多种聚合物各自形成具有相同或不同的平均厚度的平坦或圆形表面，所述两种或更多种聚合物已经组合在一起并且例如通过施加辐射、热或使用粘合剂使其彼此粘附以形成单个多层结构；优选通过共挤出方法形成，所述共挤出方法使用两个或更多个挤出机熔融并将稳定体积通量的不同粘性聚合物递送到单个挤出头(也称为“模头”)，所述挤出头将以所需形式挤出材料。在一个方面中，可以使用单螺杆挤出机或双螺杆挤出机挤出聚合物组合物。
在以下非限制性实施例中描述了本发明特征。
实施例1
根据这里所述的工艺(有时称为方法)在管式反应器中产生低密度聚乙烯(LDPE)。在具有五个反应区的管式反应器中制备聚乙烯组合物。制备对比聚乙烯组合物“C1”，其中五个反应区中的每一个保持在约285℃的峰值温度和2,700巴的压力下。生产速率为约31至32T/h。雾度增加约1％Dolci曲线。
熔体指数为2的低密度聚乙烯组合物“S1”在具有第一反应区和第二反应区峰值温度为约250至265℃和压力为2,600巴的管式反应器中制备，产量为约31至32T/h。同样地，具有熔体指数2的另一种聚乙烯组合物“S2”在管式反应器中制备，其中第一反应区和第二反应区的峰值温度为约250℃，压力为3,000巴，得到的制备速率为约31至32T/h。
表2中示出了每个样品的管式反应中每个反应区的峰值温度。
表2
多进料管式反应器中反应区的峰值温度(℃)
聚乙烯组合物的相关物理性能在表3中进行比较。
表3
聚乙烯组合物性能
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*目标值
1试验设备中测量
2在产品实验室中测量。
为了提供具有更宽熔体指数比的低密度聚乙烯组合物，我们发现在第一反应区和第二反应区中具有略微降低的峰值温度的管式反应器中聚合乙烯单体将制备具有窄分子量分布的聚乙烯组合物。这与常规构思相反，因为通常，当第一和第二反应区在典型/标准峰值温度下操作时，分子量分布也变宽。然而，来自ExxonMobil Products Lab的分子量分布测量表明，与在典型反应器条件下制得的聚乙烯组合物相比，由本发明所述的方法制备的聚乙烯组合物具有更窄的分子量分布。这是出乎意料的，因为我们的目标是加宽熔体指数比，这通常意味着更宽的分子量分布。然而，由于较低的温度和下游区(第三反应区、第四反应区和第五反应区)的后续分布，表现出在早期反应区(第一反应区和第二反应区)中实现了窄的分子量分布。这种结果后来已经被其它反应器模型验证。此外，对在本发明/新方法下制备的聚乙烯组合物测量到更低的膜雾度。

Claims (10)

1.聚合方法，包括以下步骤：
在管式反应器中聚合乙烯和非必要的一种或多种共聚单体以产生具有52至55的熔体指数比和5至6.5的分子量分布Mw/Mn的聚乙烯组合物，其中熔体指数比是指I21/I2和在190℃测量，
其中所述管式反应器是具有至少五个反应区的多区管式反应器，所述至少五个反应区包括第一反应区、第二反应区、第三反应区、第四反应区和第五反应区，每个反应区沿着所述管式反应器纵向间隔开，其中所述第一反应区和所述第二反应区各自具有比所述第三反应区中的峰值温度低10℃至50℃的峰值温度。
2.权利要求1的聚合方法，其中所述第一反应区和所述第二反应区中的所述峰值温度为240℃至260℃。
3.权利要求1的聚合方法，其中所述第三反应区、所述第四反应区和所述第五反应区中的所述峰值温度为270℃至295℃。
4.权利要求1-3中任一项的聚合方法，其中所述聚乙烯组合物进一步具有以下性能中之一或两者：
(a)0.920g/cm3至0.927g/cm3的密度；和
(b)2.0至4.0g/10min的熔体指数，其中熔体指数是指I2和在190℃与2.16kg的条件下测量。
5.权利要求4的聚合方法，其中所述聚乙烯组合物具有性能(a)和(b)中的两者。
6.权利要求1-3中任一项的聚合方法，其中所述管式反应器的压力为2,700巴至3,050巴。
7.权利要求1-3中任一项的聚合方法，其中将引发剂在沿着所述管式反应器纵向间隔开的多个自由基引发剂位置处排放到所述反应器中，和进一步其中每个所述反应区中的所述峰值温度通过引发剂流速调节。
8.权利要求7的聚合方法，其中自由基引发剂位置的数目等于反应区的数目，和进一步其中每个反应区在每个相应的引发剂注入位置的下游。
9.通过在管式反应器中聚合单体混合物制备的聚乙烯组合物，其中所述管式反应器是具有至少三个反应区的多区反应器，包括沿着所述管式反应器纵向间隔开的第一反应区、第二反应区和第三反应区；其中所述第一反应区和所述第二反应区中的一个或多个具有比所述第三反应区中的峰值温度低10℃至30℃的峰值温度，其中所述聚乙烯组合物的密度为0.920g/cm3至0.927g/cm3，MI为2.0g/10min至4.0g/10min，MIR为51至55，和分子量分布Mw/Mn为5至6.5，其中MI是指I2和在190℃与2.16kg的条件下测量，和MIR是指I21/I2。
10.包含权利要求9的聚乙烯组合物的线材涂层。
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Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003037938A2 (en) * 2001-10-31 2003-05-08 Univation Technologies, Llc Methods for adjusting melt properties of metallocene catalyzed olefin copolymers
WO2005063895A2 (en) * 2003-12-24 2005-07-14 Dow Global Technologies Inc. Thermally-reversible crosslinking of polymers
CN103261241A (zh) * 2010-12-22 2013-08-21 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 监测乙烯或乙烯与共聚单体在管状反应器中在高压下的聚合的方法
CN104011095A (zh) * 2011-10-19 2014-08-27 陶氏环球技术有限责任公司 用于制备低密度基于乙烯的聚合物的采用新鲜乙烯分配的聚合方法
WO2015166297A1 (en) * 2014-04-30 2015-11-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for manufacturing ethylene polymers and copolymers
EP3168237A1 (en) * 2015-11-10 2017-05-17 Dow Global Technologies LLC High pressure, free radical polymerizations to produce ethylene-based polymers
EP3168239A1 (en) * 2015-11-10 2017-05-17 Dow Global Technologies LLC High pressure free radical polymerizations
WO2017146823A1 (en) * 2016-02-26 2017-08-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Apparatus and process for high pressure polymerization of ethylene
WO2017201110A1 (en) * 2016-05-18 2017-11-23 Dow Global Technologies Llc Ethylene-based polymers and processes to make the same
EP3260473A1 (en) * 2016-06-24 2017-12-27 Dow Global Technologies LLC High pressure, free radical polymerizations to produce ethylene-based polymers
WO2017223467A1 (en) * 2016-06-24 2017-12-28 Dow Global Technologies Llc Process for making high pressure free radical ethylene copolymers
CN107889494A (zh) * 2015-06-25 2018-04-06 陶氏环球技术有限责任公司 灵活控制分子量分布的高压自由基聚合方法
WO2018175277A1 (en) * 2017-03-21 2018-09-27 Dow Global Technologies Llc Ethylene-based polymers with improved optics
CN109312007A (zh) * 2016-06-24 2019-02-05 陶氏环球技术有限责任公司 通过高压自由基聚合形成的乙烯类聚合物

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5430091A (en) 1994-05-11 1995-07-04 At Plastics Inc. Moisture crosslinkable flame retardant compositions for cable applications
US5795941A (en) 1995-10-03 1998-08-18 The Dow Chemical Company Crosslinkable bimodal polyolefin compositions
JP2005534802A (ja) 2002-07-31 2005-11-17 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク シラン架橋性ポリエチレン
US20070149711A1 (en) 2003-12-24 2007-06-28 Dow Global Technologies Inc. Thermally-reversible crosslinking of polymers
US8183328B2 (en) 2007-03-30 2012-05-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Compositions comprising grafted and crosslinked LLDPE's, Methods for making same, and articles made therefrom
US8211985B2 (en) 2007-03-30 2012-07-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Silicon-containing ethylene-based polymer blends, methods for making same, and articles made therefrom
EP2499176B2 (en) 2009-11-11 2022-08-10 Borealis AG Power cable comprising a polymer composition comprising a polyolefin produced in a high pressure process
IN2014CN03760A (zh) 2011-11-23 2015-09-04 Dow Global Technologies Llc
EP2825572B1 (en) 2012-03-15 2022-07-27 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Oxygen tailoring of polyethylene

Patent Citations (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003037938A2 (en) * 2001-10-31 2003-05-08 Univation Technologies, Llc Methods for adjusting melt properties of metallocene catalyzed olefin copolymers
WO2005063895A2 (en) * 2003-12-24 2005-07-14 Dow Global Technologies Inc. Thermally-reversible crosslinking of polymers
CN103261241A (zh) * 2010-12-22 2013-08-21 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 监测乙烯或乙烯与共聚单体在管状反应器中在高压下的聚合的方法
CN104011095A (zh) * 2011-10-19 2014-08-27 陶氏环球技术有限责任公司 用于制备低密度基于乙烯的聚合物的采用新鲜乙烯分配的聚合方法
WO2015166297A1 (en) * 2014-04-30 2015-11-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for manufacturing ethylene polymers and copolymers
CN107889494A (zh) * 2015-06-25 2018-04-06 陶氏环球技术有限责任公司 灵活控制分子量分布的高压自由基聚合方法
CN108463474A (zh) * 2015-11-10 2018-08-28 陶氏环球技术有限责任公司 高压自由基聚合
EP3168239A1 (en) * 2015-11-10 2017-05-17 Dow Global Technologies LLC High pressure free radical polymerizations
EP3168237A1 (en) * 2015-11-10 2017-05-17 Dow Global Technologies LLC High pressure, free radical polymerizations to produce ethylene-based polymers
CN108473604A (zh) * 2015-11-10 2018-08-31 陶氏环球技术有限责任公司 用于生产乙烯基聚合物的高压自由基聚合
WO2017146823A1 (en) * 2016-02-26 2017-08-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Apparatus and process for high pressure polymerization of ethylene
WO2017201110A1 (en) * 2016-05-18 2017-11-23 Dow Global Technologies Llc Ethylene-based polymers and processes to make the same
EP3260473A1 (en) * 2016-06-24 2017-12-27 Dow Global Technologies LLC High pressure, free radical polymerizations to produce ethylene-based polymers
WO2017223467A1 (en) * 2016-06-24 2017-12-28 Dow Global Technologies Llc Process for making high pressure free radical ethylene copolymers
CN109312007A (zh) * 2016-06-24 2019-02-05 陶氏环球技术有限责任公司 通过高压自由基聚合形成的乙烯类聚合物
CN109312005A (zh) * 2016-06-24 2019-02-05 陶氏环球技术有限责任公司 用于制备高压自由基乙烯共聚物的方法
WO2018175277A1 (en) * 2017-03-21 2018-09-27 Dow Global Technologies Llc Ethylene-based polymers with improved optics

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
管式法LDPE产品浊度影响因素及改进措施;周和光,齐薇;合成树脂及塑料(02);全文 *

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WO2021067007A1 (en) 2021-04-08
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