MX2011003550A - Resinas de polietileno de baja densidad, alta presion con propiedades opticas mejoradas producidas a traves del uso de agentes de transferencia de cadena altamente activos. - Google Patents

Abstract

Se describe un polímero basado en etileno con una densidad de aproximadamente 0.90 hasta aproximadamente 0.94 en gramos por centímetro cúbico, con una distribución de peso molecular (Mw/Mn) de aproximadamente 2 hasta aproximadamente 30, un índice de fusión (I2) de aproximadamente 0.1 hasta aproximadamente 50 gramos por 10 minutos y comprende además azufre de aproximadamente 5 hasta aproximadamente 4000 partes por millón. La cantidad de azufre también es determinada basada en el peso total del polímero basado en etileno. También se describe u proceso para la elaboración de un polímero basado en etileno el cual incluye los pasos de dividir un fluido del proceso para administración del proceso para administrarlo a un reactor tubular; alimentar una corriente de alimentación del proceso ascendente en una primera zona de reacción y por lo menos una corriente de alimentación del proceso descendente en por lo menos otra zona de reacción, en donde el fluido del proceso tiene una velocidad promedio de por lo menos 10 metros por segundo; e inclinar la reacción de polimerización de radical libre.

Description

RESINAS DE POLIETILENO DE BAJA DENSIDAD. ALTA PRESIÓN CON PROPIEDADES ÓPTICAS MEJORADAS PRODUCIDAS A TRAVÉS DEL USO DE AGENTES DE TRANSFERENCIA DE CADENA ALTAMENTE ACTIVOS Referencia Cruzada con Solicitudes de Patente Relacionadas La presente solicitud reclama la prioridad de la Solicitud Provisional de Patente Norteamericana Serie No. 61/103,374, presentada en Octubre 7, 2008 (Expediente Legal No. 67403). Para propósitos de la práctica de Patentes de los Estados Unidos de América, el contenido de esta solicitud está incorporado a la presente descripción en su totalidad como referencia.

Campo de la Invención La presente invención se refiere a composiciones y procesos para formar polímeros basados en etileno de baja densidad tales como resinas de polietileno de baja densidad, alta presión (LDPE).

Antecedentes de la Invención El LDPE ha sido producido en reactores de autoclave, reactores tubulares, y combinaciones de los mismos. Cada tipo de reactor tiene sus ventajas y desventajas, pero la economía y el diseño del producto nos conducen a la necesidad de mejoras. La operación de y los tipos de reactores empleados pueden afectar de manera dramática las propiedades físicas del LDPE resultante. Dichas mejoras son deseadas para la aplicación tales como películas fundidas y sopladas, en donde se desean propiedades ópticas especialmente buenas.

Los polímeros basados en etileno de baja densidad, alta presión tienen una densidad en un rango de aproximadamente 0.91 hasta aproximadamente 0.94 g/cm3. Los polímeros basados en etileno de baja densidad generalmente tienen estructuras de ramificación aleatoria que contienen tanto substituyentes alquilo (ramificaciones de cadena corta) así como ramificaciones de cadena larga. La mayor parte de los polímeros LDPE son homopolímeros, aunque algunos de ellos son copolímeros e interpolímeros, y utilizan generalmente otros comonómeros de a-olefina.

Los agentes de transferencia de cadena (CTAs), o "telógenos", con frecuencia son utilizados para controlar el índice de fusión en un proceso de polimerización de radical libre. La "transferencia de cadena" comprende la terminación de cadenas de polímero crecientes, limitando de esta manera el peso molecular final del material del polímero. Los agentes de transferencia de cadena generalmente son donantes de átomos de hidrógeno que reaccionan con una cadena creciente de polímero y detienen la reacción de polimerización de la cadena. Los CTAs conocidos incluyen muchos tipos de compuestos donantes de átomos de hidrógeno, tales como hidrocarburos, aldehidos, cetonas y alcoholes saturados o insaturados.

Mediante la manipulación de la concentración y tipo del agente de transferencia de cadena utilizado en un proceso, se puede afectar la longitud promedio y la distribución de peso molecular de las cadenas del polímero. Esto a la vez afecta el índice de fusión (l2 o MI), el cual está relacionado con el peso molecular.

Muchos agentes de transferencia de cadena son conocidos en la técnica para utilizarse en la producción de polietileno de baja densidad, alta presión. Las referencias que describen el uso de los agentes de transferencia de cadena en la polimerización de radical libre de los polímeros basados en etileno y de etileno incluyen Ehrlich, P., y Mortimer, G. A., "Fundamentos de la Polimerización de Etileno de Radical Libre" (Fundamentáis of the Free-Radical Polymerization of Ethylene), Advanced Polymers, Vol. 7, páginas 386 a 448 (1970); Mortimer, George A., "Transferencia de Cadena en la Polimerización de Etileno - IV, Estudio Adicional en 1360 Atm y 130°C" (Chain Transfer in Ethylene Polymerization - IV, Additional Study at 1360 Atm and 130°C), Journal of Polymer Science, Parte A-1, Vol. 8, páginas 1513 a 1523 (1970); Mortimer, George A., "Transferencia de Cadena en la Polimerización de Etileno - VI. El Efecto de la Presión" (Chain Transfer in Ethylene Polymerization - VI. The Effect of Pressure), Journal of Polymer Science, Parte A-1, Vol. 8, páginas 1543 a 1548 (1970); Mortimer, George A., "Transferencia de Cadena en la Polimerización de Etileno - VII.

Agentes de Transferencia que se Pueden Agotar y Muy Reactivos" (Chain Transfer in Ethylene Polymerization - VII. Very Reactive and Depletable Transfer Agents), Journal of Polymer Science, Parte A-1, Vol. 10, páginas 163 a 168 (1972); Patente de Gran Bretaña No. 997,408 (Cave); Patente Norteamericana No. 3,377,330 (Mortimer); Publicación de Patente Norteamericana No. 2004/0054097 (Maehling, y asociados); y Patentes Norteamericanas Nos. 6,596,241; 6,673,878; y 6,899,852 (Donck).

Después de la donación del átomo de hidrógeno, es sabido que un agente de transferencia de cadena puede formar un radical el cual puede iniciar una nueva cadena de polímeros. El resultado es que el CTA original está incorporado en una cadena de polímero nueva o existente, y produciendo de esta manera una nueva funcionalidad dentro de la cadena de polímero asociada con el CTA original. El CTA puede introducir una nueva funcionalidad dentro de la cadena de polímero la cual no es generalmente el resultado de la polimerización de monómero/comonómero.

Los polímeros basados en etileno de baja densidad producidos en la presencia de los CTAs son modificados en una cantidad de propiedades físicas, tales como la capacidad de procesamiento, las propiedades ópticas de la película tales como nebulosidad, brillo y claridad; densidad; rigidez; punto de rendimiento; conducción de la película; y resistencia a la rotura.

Por ejemplo, una a-olefina que actúa como un CTA también podría introducir una rama de cadena corta en una cadena de polímero al momento de la incorporación.

Breve Descripción de la Invención Se describe un polímero basado en etileno con una densidad de aproximadamente 0.90 hasta aproximadamente 0.94 en gramos por centímetro cúbico, con una distribución de peso molecular (Mw/Mn) de aproximadamente 2 hasta aproximadamente 30, un índice de fusión (l2) de aproximadamente 0.1 hasta aproximadamente 50 gramos por 10 minutos, y comprendiendo además azufre de aproximadamente 5 hasta aproximadamente 4000 partes por millón. La cantidad de azufre en el polímero basado en etileno es determinada utilizando un procedimiento denominado el método de Concentración Total de Azufre, que se describe más adelante. La cantidad de azufre también es determinada basada en el peso total del polímero basado en etileno. En algunos polímeros basados en etileno descritos, el polímero es un homopolímero.

También se describe un polímero basado en etileno con una ramificación de cadena larga. La ramificación de cadena larga se caracteriza por un valor gpcBR mayor de 0.05 determinado por el índice de Ramificación gpcBR, que se describe más adelante. La ramificación de cadena larga también es caracterizada por un valor de Caracterización GPC-LS mayor de 2.1 determinado por el método de Caracterización GPC-LS, que se describe más adelante. En algunos polímeros basados en etileno descritos, el valor de Caracterización GPC-LS es de aproximadamente 2.1 hasta aproximadamente 10.

También se describe un polímero basado en etileno con una viscosidad de corte cero, ?0, en Pascal-segundos a una temperatura de 190°C determinada utilizando un método de Viscosidad de Corte Cero, que se describe más adelante, un valor absoluto de peso molecular promedio, Mw; Abs. en gramos por mole, y un valor de peso molecular promedio convencional, Mw; Gpc- Estas propiedades para algunos de los polímeros basados en etileno descritos tienen la siguiente relación numérica: (3.6607*Log Mw, Abs) - 16.47 < Log ?0*(? , Gpc/Mw, Abs) < (3.6607*Log Mw, Abs) - 14.62.

También se describe un polímero basado en etileno con una nebulosidad de superficie, S, una nebulosidad interna, I, ambas en unidades de % de nebulosidad y ambas determinadas utilizando el método de Nebulosidad de Superficie e Interno, que se describe más adelante, y un índice de fusión (l2) en gramos por 10 minutos. Estas propiedades para el polímero basado en etileno descrito tienen la siguiente relación numérica: S/l < (-.057*l2) + 1.98, preferentemente en donde el polímero basado en etileno comprende azufre.

Se describe un proceso para la elaboración de un aducto de polímero basado en etileno el cual incluye los pasos de dividir el fluido del proceso, comprendiendo una porción del mismo etileno, para la administración en un reactor tubular, dentro de una corriente de alimentación de proceso ascendente y por lo menos una corriente de alimentación de proceso descendente; alimentando la corriente de alimentación del proceso ascendente en una primera zona de reacción y dicha al menos una corriente de alimentación del proceso descendente dentro de por lo menos otra zona de reacción para recombinar el fluido del proceso, en donde dentro del reactor tubular en por lo menos una de las varias zonas de reacción, el líquido del proceso tiene una velocidad promedio de por lo menos 10 metros por segundo; e iniciando una reacción de polimerización de radical libre dentro del reactor tubular como para producir un aducto del polímero basado en etileno y calor. El proceso descrito incluye un reactor tubular que comprende varias zonas de reacción que incluyen una primera zona de reacción y por lo menos otra zona de reacción. El proceso descrito también incluye una corriente de alimentación del proceso ascendente que comprende además por lo menos un agente de transferencia de cadena con una constante de transferencia de cadena, Cs, mayor de 1. En algunos procesos descritos, dicho al menos un agente de transferencia de cadena con un Cs mayor de 1 tiene una concentración en la corriente de alimentación del proceso ascendente que es mayor que cualquier concentración de al menos un agente de transferencia de cadena con un Cs mayor de 1 en cualquiera de dichas al menos las corrientes de alimentación del proceso descendente. En algunos procesos descritos, el fluido del proceso comprende además por lo menos un agente de transferencia de cadena con un Cs menor de 1.

Se describe otro proceso para la elaboración de un aducto del polímero basado en etileno el cual incluye los pasos de alimentar un fluido del proceso por medio de una corriente de alimentación del proceso ascendente dentro de una primera zona de reacción de un reactor tubular, en donde el fluido del proceso tiene una velocidad promedio en el reactor tubular en por lo menos una de varias zonas de reacción de por lo menos 10 metros por segundo; e iniciando una reacción de polimerización de radical libre dentro del reactor tubular como para producir un aducto del polímero basado en etileno y calor. El proceso descrito incluye un reactor tubular que comprende varias zonas de reacción que incluyen una primera zona de reacción y por lo menos otra zona de reacción. El proceso descrito también incluye una corriente de alimentación del proceso ascendente que comprende además por lo menos un agente de transferencia de cadena con una constante de transferencia de cadena, Cs, mayor de 1. En algunos procesos descritos, el fluido del proceso comprende además por lo menos un agente de transferencia de cadena con un Cs menor de 1.

Breve Descripción de los Dibujos En la Breve Descripción de la Invención así como en la Descripción Detallada de la misma podrán ser entendidas mejor cuando son leídas en conjunto con los dibujos adjuntos. Sin embargo, deberá quedar entendido que el alcance de las invenciones reivindicadas no está limitado a las adaptaciones e instrumentalizaciones precisas mostradas. Los componentes de los dibujos no son necesariamente a escala. En los dibujos, los números de referencia similares designan partes correspondientes en las diferentes figuras.

La figura 1 es un diagrama de un proceso que describe los elementos de un sistema de reactor del tubo descrito 100; La figura 2 es una curva de cromatografía (LS) de dispersión de luz normalizada por concentración para un rango de peso molecular GPC calibrado convencionalmente y las partes del análisis de Caracterización GPC-LS para el Ejemplo 1; La figura 3 es una curva de cromatografía (LS) de dispersión de luz normalizada por concentración para un rango de peso molecular GPC calibrado convencionalmente y partes del registro del análisis de Caracterización GPC-LS para el Ejemplo Comparativo 4; La figura 4 es un diagrama del sistema de reacción del proceso 200 que es utilizado para manufacturar los Ejemplos 1 y 2 así como los Ejemplos Comparativos del 1 al 3; La figura 5 es una gráfica de Zg, o Log i"|o*(MW; GPC/MW; Abs)> contra el logaritmo del peso molecular absoluto, Mw; Abs, para los Ejemplos 1 y 2, los Ejemplos Comparativos del 1 al 46, y un Estándar Lineal 1 ; La figura 6 es una gráfica de la proporción de nebulosidad de superficie/interna contra el índice de fusión (l2) para los Ejemplos 1 y 2 así como para los Ejemplos Comparativos del 1 al 4 y del 47 al 82; La figura 7 es una gráfica de índice de fusión (l2) contra el número de pases de extrusión para el Ejemplo 1 y el Ejemplo Comparativo 3 bajo condiciones atmosféricas; La figura 8 es una gráfica de la viscosidad contra la frecuencia determinada por la Espectroscopia Mecánica Dinámica para los Ejemplos 1 y 2 y los Ejemplos Comparativos del 1 al 4; La figura 9 es una gráfica de un delta tan contra la frecuencia determinado por la Espectroscopia Mecánica Dinámica para los Ejemplos 1 y 2 y los Ejemplos Comparativos del 1 al 4; La figura 10 es una gráfica de un ángulo de fase contra G* determinado por la Espectroscopia Mecánica Dinámica para los Ejemplos 1 y 2 y los Ejemplos Comparativos del 1 al 4.

Descripción Detallada de la Invención Las composiciones de la invención son polímeros basados en etileno de baja densidad que tienen una distribución estrecha del peso molecular, el cual puede ser utilizado para películas sopladas y fundidas utilizadas solas o en mezclas con otros polímeros, creados en la polimerización de radical libre del etileno, y opcionalmente un comonomero, en la presencia de por lo menos un agente de transferencia de cadena (CTA). Por lo menos uno de los agentes de transferencia de cadena es un CTA de actividad alta, tal como un rer-dodecil mercaptano (TDM).

En los procesos de producción de LDPE de radical libre de alta presión típicos, los agentes de transferencia de cadena "de baja actividad" generalmente son utilizados para controlar las reacciones del proceso. Un CTA de baja actividad tiene una constante de transferencia de cadena (Cs) que es menor de 1. Por ejemplo, en ciertas condiciones, el propionaldehído tiene un Cs ~ 0.33 como lo reportan Mortimer, George A., en "Transferencia de Cadena en la Polimerización de Etileno - VII. Agentes de Transferencia que se Pueden Agotar Muy Reactivos" (Chain Transfer in Ethylene Polymerization - VII. Very Reactive and Depletable Transfer Agents), Journal of Polymer Science, Parte A-1, Vol. 10, páginas 163 a 168 (1972). La constante de transferencia de cadena, Cs, para un agente de transferencia de cadena es definida como la proporción de la constante de índice de reacción para el agente de transferencia de cadena relativo con la constante de índice de reacción para la propagación del monómero.

Un agente de transferencia de cadena "de alta actividad" (Cs mayor de o igual a 1) es un agente de transferencia de cadena que tiene un grado lo suficientemente alto de actividad durante la polimerización de radical libre que la cadena de monómero creciente más probablemente aceptará la donación del átomo de hidrógeno al que se le da la oportunidad en vez de propagarlo con una molécula de otro monómero. En dichos casos en donde el Cs es mayor de uno, el CTA de alta actividad en el líquido del proceso es consumido de una manera en donde la concentración relativa del agente de transferencia de cadena disminuye con respecto a la concentración del monómero conforme procede la reacción hacia adelante en el tiempo. Si la reacción continua y no se proporciona un agente de transferencia de cadena adicional, el CTA de alta actividad llegará a agotarse. Es factible que un sistema de reacción pueda no tener suficiente, si es que algo, del agente de transferencia de cadena para controlar el peso molecular.

Utilizando un agente de transferencia de cadena de alta actividad al inicio del proceso con un rango Cs mayor de 1 y que puede ser hasta de 5.000, preferentemente hasta de 500, la formación de las cadenas de polímero de peso molecular alto es suprimida al inicio del proceso. Esto da como resultado polímeros con una distribución más estrecha del peso molecular. La supresión evita la formación de cadenas de polímero de peso molecular alto, altamente ramificadas que se forman en las últimas etapas del proceso.

Existen otros beneficios para utilizar el CTA de alta actividad para suprimir la formación de la cadena de polímero de peso molecular alto en una parte temprana del proceso. La supresión mejora la conversión del proceso general de un solo paso mejorando el funcionamiento del sistema del proceso.

Sin embargo, utilizando de manera efectiva un agente de transferencia de cadena Cs alto por si mismo en un proceso de polimerización de radical libre es un desafío. Significa que de hacerlo sería agregando los CTAs de Cs alto adicionales posteriormente en el proceso. Otros medios serían incorporar al inicio del proceso una combinación de por lo menos un CTA de Cs alto y por lo menos un CTA de Cs bajo. En dicho proceso en el cual la reacción procede desde el inicio al fin, el CTA de actividad alta preferentemente es consumido durante el período cuando el monómero se encuentra en concentraciones relativamente altas, especialmente el sistema del reactor tubular con más de una zona de reacción (por ejemplo, puntos de inyección del iniciador). Posteriormente en el proceso, cuando ambos el monómero y el CTA de Cs alto han sido agotados relativamente, el CTA de Cs bajo, el cual no ha reaccionado de una manera importante con las cadenas del polímero que se forman debido a sus índices de reacción relativos y la concentración comparados con el monómero, tienen una influencia mayor sobre el proceso soportando la transferencia de cadena para controlar el peso molecular.

Adicionalmente, los polímeros producidos en la presencia de los agentes de transferencia de cadena, especialmente agentes de transferencia de cadena de Cs alto, pueden tener propiedades físicas y químicas interesantes debido a la incorporación de los agentes de transferencia de cadena. Las propiedades que pueden ser modificadas incluyen su capacidad de procesamiento (por ejemplo, viscosidad de corte), propiedades ópticas tales como nebulosidad y claridad, densidad, rigidez, punto de rendimiento, conducción de la película y resistencia a la rotura.

Se describe un polímero basado en etileno de baja densidad que tiene una densidad de aproximadamente 0.90 hasta aproximadamente 0.94 g/cm3, una distribución de peso molecular, Mw/Mn, de aproximadamente 2 hasta aproximadamente 30, y un índice de fusión, l2, de aproximadamente 0.1 hasta aproximadamente 50 gramos por 10 minutos. La cantidad de azufre en el polímero basado en etileno está basada en el peso total del polímero basado en etileno y es determinada utilizando el método de Concentración Total de Azufre.

El polímero basado en etileno de baja densidad puede ser un homopolímero de etileno o puede ser un interpolímero basado en etileno que comprende etileno y por lo menos un comonómero. Los comonómeros útiles para la incorporación dentro del interpolímero basado en etileno, especialmente un interpolímero de et¡leno/a-olefina incluyen, pero no están limitados a, propileno, isobutileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 3-metil-1 -penteno, 4-metil-1 -penteno, y 1-octeno, dienos no conjugados, polienos, butadienos, isoprenos, pentadienos hexadienos (por ejemplo, 1 ,4-hexadieno), octadienos, estireno, estireno substituido por halo, estireno substituido por alquilo, tetrafluoroetilenos, vinilbenzociclobuteno, nafténicos, cicloalcanos (por ejemplo, ciclopenteno, ciclohexeno, ciclo-octeno), y mezclas de los mismos. El etileno frecuentemente es copolimerizado con al menos una C3-C20 a-olefina, tal como propeno, 1-buteno, 1-hexeno y 1 -octeno.

El polímero basado en etileno de baja densidad puede comprender además azufre, en donde el azufre puede estar por lo menos en una concentración total del azufre de 5 ppm basado en el peso total del polímero basado en etileno. El azufre que es incorporado en el polímero basado en etileno origina la forma del uso del agente de transferencia de cadena Cs alto con azufre como parte de su estructura molecular. Algunos mercaptanos, tales como el fer-dodecil mercaptano, son agentes de transferencia de cadena Cs altos, y preferentemente se incorporan en las cadenas del polímero basado en etileno durante la polimerización de radical libre para efectuar la transferencia de cadena. Se considera que la incorporación del azufre en los polímeros basados en etileno conducirá a propiedades mejoradas tales como resistencia a la oxidación.

Adicionalmente, los compuestos de "azufre libre", o compuestos que contienen azufre incluidos como un derivado u otros compuestos incorporados de manera homogénea con el polímero basado en etileno, también están presentes.

El polímero basado en etileno de baja densidad puede exhibir una relación numérica entre la nebulosidad interna, nebulosidad de superficie, y el índice de fusión l2 del polímero que es diferente a otros polímeros basados en etileno de baja densidad. Se describe además un polímero basado en etileno con una proporción de nebulosidad de superficie/interna contra una proporción de índice de fusión (h) para un rango de l2 de aproximadamente 0.1 hasta aproximadamente 1.5 gramos por 10 minutos. Además se describe un polímero basado en etileno con una proporción de nebulosidad de superficie/interna contra una relación de índice de fusión que comprende además azufre. Además se describe un polímero basado en etileno con una proporción de nebulosidad de superficie/interna contra la relación de índice de fusión que exhibe la ramificación de cadena larga caracterizada por un valor gpcBR mayor de 0.05 determinada por el índice de Ramificación gpcBR por el método 3D-GPC.

Se describe un polímero basado en etileno de baja densidad que comprende además azufre que exhibe una relación numérica entre el peso molecular calibrado convencionalmente, Mw; Gpc, y un peso molecular absoluto, MWl A s. ambos en gramos por mole determinado por el método de Cromatografía de Permeación de Gel de Detector Triple, descrito más adelante, y una viscosidad de corte cero, ?0, en Pascal-segundos a una temperatura de 190°C, determinado por el método de Viscosidad de Corte Cero, descrito más adelante. Además se describe un polímero basado en etileno con un peso molecular calibrado convencionalmente, un peso molecular absoluto, y una relación de viscosidad de corte cero que exhibe la ramificación de cadena larga caracterizada por el valor gpcBR mayor de 0.05 determinado por un índice de Ramificación gpcBR por el método 3D-GPC.

Se describe un polímero basado en etileno de baja densidad que exhibe una relación entre el valor de respuesta de dispersión de luz normalizado por concentración (LS) y el valor de logaritmo del peso molecular calibrado convencionalmente, Mw, GPC, que es diferente a los otros polímeros basados en etileno de baja densidad. La diferencia es capturada en una relación denominada valor de Caracterización GPC-LS (Y). El valor de Caracterización GPC-LS (Y) es determinado por el método de Caracterización GPC-LS, descrito anteriormente. Se describe un polímero basado en etileno que tiene un valor de Caracterización GPC-LS (Y) mayor de 2.1 y tiene una ramificación de cadena larga. La ramificación de cadena larga es caracterizada por un valor gpcBR mayor de 0.05 determinado por una Determinación del índice de Ramificación gpcBR por el método 3D-GPC. También se describe un polímero basado en etileno que tiene un valor de Caracterización GPC-LS (Y) mayor de 2.3, preferentemente mayor de 2.4. También se describe un polímero basado en etileno con los valores de Caracterización GPC-LS (Y) determinados en un rango de aproximadamente 2.1 hasta aproximadamente 10. También se describe un polímero basado en etileno con valores de Caracterización GPC-LS (Y) determinados que comprende además azufre.

Los procesos descritos son procesos de radical libre de alta presión para la polimerización de etileno y, opcionalmente por lo menos un comonómero, para producir un aducto del polímero basado en etileno de baja densidad o derivado de calor. Los procesos descritos utilizan por lo menos un Cs alto (y en algunos casos una mezcla de por lo menos un Cs alto y por lo menos un Cs bajo), un agente de transferencia de cadena para ayudar en la formación de una distribución más estrecha de peso molecular del polímero basado en etileno de baja densidad diferente al que se hace tradicionalmente.

Un proceso de la presente invención comprende la reacción de polimerización basada en etileno de baja densidad iniciada por radical libre en un proceso de reactor tubular. Además de alimentar el reactor de etileno y opcionalmente, por lo menos un comonómero, se alimentan otros componentes al reactor para iniciar y soportar la reacción de radical libre conforme es formado el aducto de polímero basado en etileno, tales como iniciadores de reacción, catalizadores, y agentes de transferencia de cadena. El proceso es una reacción de polimerización tubular en donde el fluido del proceso que parcialmente comprende etileno es un radical libre polimerizado que crea una reacción altamente exotérmica. La reacción ocurre bajo la presión de operación alta (de 1000 bars a 4000 bars) (de 1019.7 a 4078.8 kg/cm2) en un flujo de fluido del proceso turbulento (de ahí que a los polímeros basados en etileno de baja densidad nos referimos como polímeros de "alta presión") en temperaturas máximas en el reactor de 160°C a 360°C, mientras que la temperatura inicial para la reacción es entre 120°C y 200°C. En ciertos puntos a lo largo del tubo, una porción del calor producido durante la polimerización de radical libre puede ser removida a través de la pared del tubo. Los valores típicos de conversión de un solo paso para un rango de reactor tubular de aproximadamente 20% hasta aproximadamente 40%. Los sistemas del reactor tubular generalmente incluyen también por lo menos un circuito de reciclado de monómero para mejorar la eficiencia de conversión.

Un sistema de reacción de polimerización tubular típico se muestra en la figura 1. Un sistema de reactor del tubo 100 tiene un tubo 2 con una longitud generalmente de aproximadamente 250 hasta aproximadamente 2000 metros. La longitud y el diámetro del tubo afectan el tiempo de permanencia y la velocidad del fluido del proceso así como la adición de calor/capacidad de remoción del tubo 2. De una manera adecuada, pero no a modo de limitación, las longitudes del reactor pueden ser entre 100 y 3000 metros, y algunas entre 500 y 2000 metros. El tubo 2 también tiene un diámetro interno de trabajo de aproximadamente 30 hasta aproximadamente 100 mm, basado en la producción del sistema deseado, el rango de presión de operación, y el grado del flujo turbulento para la mezcla y la reacción. El diámetro interno de trabajo puede ensancharse o estrecharse juntos a lo largo del tubo 2 para acomodar las diferentes porciones del proceso, tales como una mezcla turbulenta, la inyección de iniciadores de reacción y alimentaciones, y la aceleración del fluido del proceso (por ejemplo, acelerando la velocidad del fluido del proceso a costa de la pérdida de presión).

Para los procesos de la presente invención, la velocidad promedio del fluido del proceso es de por lo menos 10 metros por segundo, y tan alta como de 25 metros por segundo. La velocidad del fluido del proceso es importante por un número de razones, incluyendo la producción del proceso general, la conversión del etileno, la capacidad de remoción del calor, y para procesos con un número de zonas de reacción, la administración de las temperaturas y cantidades de inyección de inicio de la reacción local de los agentes de transferencia de cadena e iniciadores del proceso.

Haciendo referencia a la figura 1 y un sistema de reactor del tubo 100, un compresor primario 4, el cual puede ser un compresor de etapas múltiples o dos o más compresores que operan en paralelo son conectados en su lado de admisión a una fuente de alimentación de monómero/comonómero fresca denominado el conducto de alimentación fresca 6 y un conducto de reciclado del sistema de baja presión 8.

Todavía haciendo referencia a la figura 1, un segundo compresor, en algunos casos denominado un hipercompresor 5, el cual puede ser un compresor de etapas múltiples, es conectado en su admisión a la descarga del compresor primario 4 así como a la segunda de las corrientes del reciclado denominada el conducto de reciclado del sistema de alta presión 26.

Después de la presurización por el hipercompresor 5, el fluido del proceso es alimentado en el tubo 2 a través del conducto 12 en una corriente de alimentación superior del proceso. En algunos procesos descritos, el fluido del proceso es dividido y alimentado al tubo 2 en diferentes ubicaciones de alimentación. En dichos procesos, parte del fluido del proceso es alimentado al tubo 2 a través del conducto 12 en una corriente de alimentación del proceso superior a la primera zona de reacción y las otras partes (dependiendo del número de divisiones hechas en el fluido del proceso) serían alimentadas al tubo 2 como corrientes de alimentación descendentes del proceso a las otras zonas de reacción a través de diferentes conductos 14.

Como se describió, un proceso que utiliza varias zonas de reacción con alimentaciones frescas, incluyendo una primera zona de reacción y por lo menos otra zona de reacción, mejora la conversión general del etileno removiendo el calor en el sistema a través de la introducción de corrientes de alimentación (por ejemplo, iniciador, monómero) debajo de la primera zona de reacción que son más fríos que el fluido del proceso del tubo 2. Los sistemas de reacción tubular con zonas de alimentación y reacción múltiples permiten que el reactor del tubo opere en una temperatura del reactor pico promedio general más baja. Esto supone que la conversión entre el reactor múltiple o las zonas de alimentación y las zonas de alimentación o reacción no múltiples análogas de los reactores tubulares son mantenidos iguales. Consultar la publicación de Goto, y asociados, en J. Appl. Polymer Science, Appl. Polymer Symp., Vol. 36, página 21 (1981). Una razón para esto es que la alimentación descendente del proceso que pasa a través de los conductos 14 puede ser enfriada antes de la inyección en el sistema de reacción o es inherentemente más fría, reduciendo de este modo la temperatura general del fluido del proceso de reacción antes de la (re)iniciación de la polimerización. Como se mencionó anteriormente, el enfriamiento del proceso permitiría que sea agregado un iniciador adicional, agregando de este modo la conversión de un solo paso del monómero/comonómeros. En dichos procesos descritos, la temperatura de la corriente de alimentación descendente del proceso es preferentemente debajo de 120°C, más preferentemente debajo de 50°C, y todavía más preferentemente debajo de 30°C. Son importantes temperaturas del reactor promedio más bajas debido a que reducen el nivel general de las ramificaciones de cadena larga, las cuales producen productos MWD más estrechas. Adicionalmente, el uso de ubicaciones de alimentación múltiples a lo largo del tubo también son preferibles para reducir la resina angosta de MWD para utilizarse en aplicaciones tales como resinas de película en donde las propiedades ópticas son importantes. Las ubicaciones de alimentación múltiples también pueden resultar en el estrechamiento de la distribución de peso molecular en relación con sistemas análogos que no tienen zonas de reacción múltiples.

En el proceso descrito en donde existe más de una zona de reacción, uno o más iniciadores de radical libre o conductos de catalizador 7 transportan el iniciador o catalizador al tubo 2 cerca o al inicio de cada zona de reacción.

El tipo de iniciador de radical libre que va a ser utilizado no es crítico. Los ejemplos de iniciadores de radical libre incluyen iniciadores basados en oxígeno tales como peróxidos orgánicos (PO). Los iniciadores preferidos son t-butil peroxi pivalato, di-t-butil peróxido, t-butil peroxi acetato, y t-butil peroxi-2-etilenhexanoato, y mezclas de los mismos. Estos iniciadores peroxi orgánicos son utilizados en cantidades convencionales de entre 0.0001 % y 0.01% en peso basado en el peso de la alimentación de alta presión.

La reacción de polimerización de radical libre resultante en el aducto del polímero basado en etileno descrito ocurre en cada zona de reacción mientras el iniciador o el catalizador está presente. La reacción es una reacción exotérmica que genera una cantidad grande de calor. Sin enfriamiento, la temperatura adiabática se eleva en el fluido del proceso y el aducto del polímero basado en etileno (el cual absorbe y retine el calor) resultaría en reacciones no favorables. Dichas reacciones pueden incluir las descomposiciones del etileno (en donde se descomponen el etileno y el polietileno en una reacción sin combustión dentro de los productos básicos) o una ramificación excesiva de cadena larga, la cual conduciría al engrosamiento de la distribución de peso molecular.

En procesos típicos, las cadenas del polímero de alto peso molecular forman y "salen" de los lados de las paredes del tubo del reactor, aislando el proceso y obstaculizando la remoción del calor. En los procesos descritos, los cuales incluyen el uso de un agente de transferencia de cadena Cs alto y una velocidad del fluido del proceso arriba de 10 metros por segundo, es reducida la cantidad en la cual se forma la capa aislante. Esto mejora el proceso de remoción del calor contra un proceso comparable que no utiliza el agente de transferencia de cadena Cs alto. También, en algunas modalidades el fluido del proceso en el tubo 2 es enfriado periódicamente de manera directa mediante la adición de la corriente de alimentación descendente del proceso del conducto 14. Debido a que la remoción del calor es mejorada contra un proceso comparable que no utiliza el agente de transferencia de cadena Cs alto o las corrientes de alimentación descendentes del proceso enfriadas, el fluido del proceso del tubo 2 entra a por lo menos otras de las zonas de reacción en una temperatura de reiniciación más baja; y por lo tanto conduce a una conversión del proceso mejorado de un solo paso. Esto permite la adición de una cantidad mayor de catalizador o iniciador para alcanzar una temperatura pico del fluido del proceso similar durante cada reiniciación de reacción, si es necesario.

Cuando se administra un agente de transferencia de cadena Cs alto al proceso, el impacto en la capacidad para remover el calor del reactor tubular durante operaciones de estado estable puede verse comparado a cuando no es utilizado el CTA de Cs alto. En algunos procesos descritos, comparados con procesos similares y análogos en donde las condiciones son equivalentes de otra manera y se encuentran en un estado estable pero no utilizan el CTA de Cs alto: (a) por lo menos 1% y preferentemente por lo menos 3% más calor es removido de por lo menos una de las zonas de reacción; y/o (b) la diferencia en la temperatura promedio entre las temperaturas de entrada y de salida (la temperatura "delta") del medio de remoción de calor utilizado en un intercambiador de calor que remueve el calor del sistema de reacción es estadísticamente más alta de manera importante (por ejemplo, mayor de 3 veces la desviación estándar de la temperatura delta por un período de tiempo) que la del medio de remoción del calor análogo utilizado en un intercambiador de calor análogo en un proceso análogo; y/o (c) la diferencia en la temperatura de salida del medio de remoción de calor utilizado en un intercambiador de calor que remueve el calor del sistema de reacción es por lo menos 1°C más alta por un período fijo de tiempo que aquella del medio de remoción de calor análogo utilizado en un intercambiador de calor análogo en un proceso análogo.

En los procesos descritos, por lo menos un agente de transferencia de cadena es agregado al fluido del proceso el cual tiene un Cs mayor de uno. En algunos procesos descritos, por lo menos dos agentes de transferencia de cadena - uno con un Cs mayor de uno y otro con un Cs menor de uno - son agregados al fluido del proceso. Más de un agente de transferencia de cadena puede ser utilizado para aprovechar las propiedades relativas durante la polimerización de radical libre dentro del tubo 2.

En los procesos descritos, los agentes de transferencia de cadena son agregados como para mezclarlos tan homogéneamente como sea posible con el fluido del proceso antes de la introducción al tubo 2. Despendiendo de la distribución física del sistema del reactor del tubo 100 y las características químicas del fluido del proceso y los CTAs, dichas mezclas pueden ser logradas inyectando los CTAs en la entrada del compresor impulsor 21 para un conducto de reciclado del sistema de baja presión 8, en la entrada del compresor primario 4, en la entrada del hipercompresor 5, en la salida del hipercompresor 5, en la entrada del tubo 2 o junto con la primera inyección de peróxido.

Aunque no se muestra en la figura 1, es posible la alimentación selectiva de los CTAs al reactor del tubo 2. En dichos casos, los CTAs pueden ser alimentados en el tubo 2 selectivamente siendo inyectados en los conductos 12 ó 14 en vez de utilizar la fuente de CTA 23 como se muestra en la figura 1. En casos específicos, los CTAs pueden ser inyectados de la fuente de CTA 23 solamente dentro de la corriente de alimentación del proceso ascendente por medio del conducto 12. Esta flexibilidad en el proceso descrito con respecto a la inyección de los CTAs de la fuente CTA 23 permite la inyección selectiva de los CTAs solamente dentro de la primera zona de reacción, o solamente dentro de una zona de reacción diferente, o dentro de alguna o todas las zonas de reacción. También permite la inyección de diferentes CTAs, incluyendo los CTAs con diferentes características Cs, para ser inyectados de la fuente de CTA 23 en zonas diferentes (por ejemplo, un CTA de Cs alto inyectado dentro de la primera zona de reacción y un CTA de Cs bajo inyectado dentro de por lo menos otra de las zonas de reacción) para optimizar el funcionamiento del sistema de reacción y las propiedades del aducto del polímero basado en etileno.

En algunos de los procesos descritos en donde se utiliza más de un CTA, uno de los agentes de transferencia de cadena tiene un Cs menor de uno y otro agente de transferencia de cadena tiene un Cs mayor de uno. En dichos procesos, los agentes de transferencia de cadena pueden ser alimentados al sistema en diferentes cantidades de alimentación o cantidades como para personalizar su efectividad en diferentes partes del proceso o para optimizar las propiedades del polímero basado en etileno. En algunos otros procesos descritos, la cantidad de alimentación del CTA de actividad baja puede ser regulada por la cantidad del CTA de actividad baja reciclada detectada en cualquiera o ambas corrientes de reciclado 26 y 8. Las cantidades de alimentación, la proporción de los agentes de transferencia de cadena entre ellos, y la cantidad relativa del agente de transferencia de cadena a la cantidad de etileno en el conducto de alimentación fresca 6 variará dependiendo de varios factores, incluyendo pero sin limitarse al tubo 2 y a la geometría del sistema del reactor del tubo 100, los índices de producción, las actividades relativas de los agentes de transferencia de cadena, y el tiempo de permanencia general en el tubo 2. Las cantidades de alimentación y la proporción del agente de transferencia de cadena también puede ser regulado basado en las características finales del polímero basado en etileno, tales como la viscosidad de fusión, la cantidad general de producción, la distribución de peso molecular objetivo, el índice de fusión deseado, la temperatura pico de la primera zona, los CTAs residuales o derivados de CTA, y la velocidad del fluido del proceso en el tubo.

En los procesos descritos, la concentración del agente de transferencia de cadena en el fluido del proceso es de aproximadamente 1 hasta aproximadamente 600 ppm molares, y preferentemente de aproximadamente 1 hasta aproximadamente 200 ppm molares. En algunos procesos descritos, las concentraciones del CTA de Cs alto en la corriente de alimentación superior del proceso es de aproximadamente 1 hasta aproximadamente 600 ppm molares, y preferentemente de aproximadamente 1 hasta aproximadamente 200 ppm molares. En dichos procesos descritos, las concentraciones del CTA descritas fueron encontradas en la corriente de alimentación del proceso superior, tal como el conducto 12. En otros procesos descritos, la proporción del CTA de flujo molar, la cual es la proporción del CTA de Cs alto en moles/hora al CTA de Cs bajo en moles/hora en el fluido del proceso, es de aproximadamente 0.01 hasta aproximadamente 100, preferentemente de aproximadamente 0.05 hasta aproximadamente 5, y más preferentemente de aproximadamente 0.05 hasta aproximadamente 0.5.

Haciendo referencia a la figura 1, una mezcla del polímero basado en etileno formada de la reacción, del monómero sin reaccionar (y comonómero), y las alimentaciones no utilizadas, tales como solventes y CTAs, o la degradación y productos laterales de reacción, pasan de la salida del tubo 16 a las partes de separación del proceso. Las partes de separación y reciclado del proceso del sistema del reactor del tubo 100 incluye un separador de alta presión (HPS) 18, el cual recibe el polímero del producto y una mezcla del fluido del proceso de la salida del tubo 2. Las colas del HPS 18 transportan el aducto del polímero y cualquier monómero/comonómero restante sin reaccionar y otras alimentaciones no utilizadas que podrían ser disueltas con el aducto del polímero, al separador de baja presión (LPS) 20. La corriente de luz de presión más alta pasa a través del conducto de reciclado del sistema de alta presión 26, el cual puede incluir un sistema de refinación 24 para enfriar y purificar la corriente y purga de los gases inertes, y vuelve a unir el fluido del proceso que pasa del compresor primario 4 al hipercompresor 5.

Cuando el medio de remoción de calor es un líquido, se puede utilizar un intercambiador de calor 30, para efectuar la transferencia de calor y enfriar el fluido del proceso y el aducto del polímero basado en etileno.

En los procesos descritos, existe una mejora general en la conversión de etileno. La mejora general viene de la reducción en la formación de cadenas de polímeros de peso molecular alto temprano en el proceso, las mejoras en la transferencia de calor, y de la capacidad para utilizar más iniciador de radical libre. Debido a las condiciones de estado estable comparables, la mejora en la conversión de etileno para un proceso descrito que utiliza por lo menos un agente de transferencia de cadena con un Cs mayor de 1 es por lo menos 0.3 % más alto que la conversión de etileno en un proceso análogo que carece de un agente de transferencia de cadena con un Cs mayor de 1.

Usos Finales Los productos para uso final hechos utilizando los polímeros basados en etileno descritos incluyen todo tipo de películas (por ejemplo, sopladas, fundidas y recubrimientos por extrusión (monocapas o de capas múltiples)), artículos moldeados (por ejemplo, artículos moldeados soplados y rotomoldeados), recubrimientos de alambres y cables y formulaciones, aplicaciones de reticulados, espumas (por ejemplo, soplados con celdas abiertas o cerradas), y otras aplicaciones termoplásticas. Los polímeros basados en etileno descritos también son útiles como componentes de mezcla con otras poliolefinas.

Los tipos de películas que pueden ser producidos como productos de uso final de los polímeros basados en etileno descritos, incluyen películas de silaje, selladores, silobolsas, películas de estiramiento, empaque de exhibición, películas contraidas, y sacos de embarque para uso pesado. Adicionalmente, los recubrimientos soplados fundidos o por extrusión (monocapas o capas múltiples) también pueden ser producidos utilizando los polímeros basados en etileno descritos.

Definiciones Los términos "mezcla" o "mezcla de polímero" significan una mezcla de dos o más polímeros. Una mezcla puede o no ser miscible (pueden no ser separadas las fases a nivel molecular). Una mezcla puede o no ser separada en las fases. Una mezcla puede o no contener una o más configuraciones de dominio, como es determinado a partir del espectroscopio de electrones de transmisión, la dispersión de luz, dispersión de rayos-x, y otros métodos conocidos en la técnica.

El término "comparable" significa similar o igual. Para un proceso determinado, comparable significa que para dos o más procesos utilizan un equipo del mismo proceso físico (de ahí que las unidades del proceso en cada ronda son análogas entre ellas), la diferencia entre los valores pico de temperatura para cada zona de reacción análoga (por ejemplo, Zona de Reacción 1 - Temperatura Pico del Ejemplo 1 y de la Zona de Reacción 1 - Temperatura Pico del Ejemplo Comparativo 1) para cada una de las diferentes zonas de reacción se encuentra dentro de 1°C para el proceso que se considera comparable.

La base de comparación es por un período de 2.5 horas de condiciones de estado estable utilizando datos promedio de 10 minutos (opuestos a los "datos de punto", los cuales son lecturas de datos individuales en puntos específicos del tiempo).

El término "composición" incluye una mezcla de materiales que comprende la composición así como los productos de reacción y productos de descomposición formados de la interacción y reacción entre los materiales de la composición.

El término "polímero basado en etileno" se refiere a un polímero que es formado de más de 50 moles % de un monómero de etileno polimerizado (basado en la cantidad total de monómeros que se pueden polimerizar), y opcionalmente, uno o más comonómeros. Un homopolímero de etileno es un polímero basado en etileno.

Los términos "etileno/interpolímero de a-olefina" se refieren a un interpolímero que es formado de más de 50 moles % de monómero de etileno polimerizado (basado en la cantidad total de monómeros que se pueden polimerizar), y por lo menos un comonómero de a-olefina.

El término "homopolímero" es un polímero que es formado de solamente un solo tipo de monómeros, tal como etileno.

El término "interpolímero" se refiere a polímeros preparados mediante la copolimerización de por lo menos dos tipos diferentes de monómeros. El término interpolímero incluye copolímeros, generalmente empleados para referirnos a polímeros preparados de dos monómeros diferentes, y polímeros preparados de más de dos tipos diferentes de monómeros, tales como terpolímeros.

El término "LDPE" al cual también nos podemos referir como "polímero de etileno de alta presión" o "polietileno altamente ramificado" y se define que significa que el polímero es polimerizado parcial o completamente en autoclave o reactores tubulares en presiones superiores a 13,000 psig (913.99 kg/cm2) con el uso de iniciadores de radical libre, tales como peróxidos (ver, por ejemplo, la Patente Norteamericana No. 4,599,392 (McKinney, y asociados)).

El término "polímero" se refiere a un compuesto preparado mediante la polimerización de uno o más monómeros, ya sea del mismo tipo o de tipo diferente de monómero. El término polímero comprende los términos "homopolímero" e "interpolímero".

El término "compuesto que contiene azufre" es un compuesto que contiene un grupo funcional -S- además de los átomos de carbono substituidos con átomos de hidrógeno, en donde una porción de los átomos de hidrógeno puede ser substituida por substituyentes o porciones inertes. La presencia de unidades derivadas de un compuesto que contiene grupos de azufre, tales como mercaptanos, puede ser cuantitativamente determinado utilizando técnicas conocidas, por ejemplo, mediante un método de Concentración Total de Azufre mencionado anteriormente.

Métodos de Prueba Densidad: Las muestras para la medición de densidad de un polímero son preparadas de acuerdo con el estándar ASTM D 1928. Las mediciones se hacen dentro de una hora de presión de la muestra utilizando el estándar ASTM D792, del Método B. índice de Fusión: El índice de fusión, o l2, de un polímero basado en etileno es medido de acuerdo con el estándar ASTM D 1238, condición 190°C/2.16 kg.

Resistencia Derretida: Las mediciones de resistencia derretida son realizadas en un aparato Gottfert Rheotens 71.97 (Góettfert Inc.; Rock Hill, SC) adherido a un Reómetro Capilar Gottfert Rheotester 2000. Una mezcla de polímero es extruida a través de un dado capilar con un ángulo de entrada plana (180 grados) con un diámetro capilar de 2.0 mm y una proporción de aspecto (longitud capilar/radio capilar) de 15. Después de equilibrar las muestras a una temperatura de 190°C durante 10 minutos, el émbolo es operado en una velocidad constante del émbolo de 0.265 mm/segundo. La temperatura estándar de la prueba es de 190°C. La muestra es conducida de una manera no axial a un conjunto de estrechamientos localizados 100 mm debajo del dado con una aceleración de 2.4 mm/segundo2. La fuerza de tensión es registrada como una función de la velocidad de asimilación de los rodillos de estrechamiento. La resistencia derretida es reportada en una fuerza superior (cN) antes de la rotura del hilo. Las condiciones siguientes son utilizadas en las mediciones de resistencia derretida: Velocidad del émbolo = 0.265 mm/segundo; aceleración de la rueda = 2.4 mm/s2; diámetro capilar = 2.0 mm; longitud capilar = 30 mm; y diámetro del barril = 12 mm.

Espectroscopia Mecánica Dinámica: Espectroscopia Mecánica Dinámica (DMS). Las mediciones de corte oscilatorio dinámico son realizadas utilizando el sistema ARES de TA Instruments (New Castle, DE) a una temperatura de 190°C utilizando placas paralelas de 25 mm en una abertura de 2.0 mm y en una deformación constante del 10% bajo una atmósfera inerte de nitrógeno. El intervalo de frecuencia es de 0.03 a 300 radians/segundo en 5 puntos por década espaciada logarítmicamente. La respuesta del esfuerzo fue analizada en términos de la amplitud y fase, de la cual el módulo de almacenamiento (G'), el módulo de pérdida (G"), el módulo complejo (G*), el d tan, ángulo d de fase y viscosidad compleja (?*) fueron calculados. El módulo complejo, G*, es un número complejo con G' es sus componentes real y G" y componente imaginario, respectivamente (G* = G' + íG"). La magnitud del G* es reportada como |G*| = (G'2 + G"2)1/2. Tanto el d tan como el ángulo d de fase están relacionados con la elasticidad relativa de los materiales. El d tan es la proporción del módulo de pérdida al módulo de almacenamiento y el ángulo -i G" d = tan d de fase puede ser obtenido de G' . La viscosidad del complejo ?* es también un número de complejo con ?' como sus componentes real y ?" como componentes imaginarios, respectivamente. La magnitud de ?* es reportada como ?* = (?,2 + ?'2)1/2 = en donde ? es la frecuencia angular en radians/segundo.

DSC: La Calorimetría de Exploración Diferencial (DSC) puede ser utilizada para mediar la cristalinidad de una muestra en una temperatura determinada para un amplio rango de temperaturas. Por ejemplo, en Instrumentos TA Q1000 DSC, equipados con un RCS (Sistema de Enfriamiento Refrigerado) y un módulo de automuestra es utilizado para realizar este análisis. Durante la prueba, se utiliza un flujo de gas de purga de nitrógeno de 50 ml/min. Cada muestra es oprimida en una película delgada y derretida en la prensa a una temperatura de aproximadamente 175°C; la muestra derretida es luego enfriada al aire a temperatura ambiente (~25°C). Una muestra de 3 a 10 mg, y un diámetro de 6 mm es extraída del polímero enfriado, pesada, colocada en una charola de aluminio delgada (ca 50 mg), y cierre plegado. El análisis es entonces realizado para determinar sus propiedades térmicas. El comportamiento térmico de la muestra es determinado haciendo una rampa de la temperatura de muestra hacia arriba y hacia abajo para crear un flujo de calor contra el perfil de temperatura. Primero, la muestra es calentada rápidamente a una temperatura de 180°C y mantenida isotérmica durante 3 minutos con el objeto de remover su historia térmica. Luego, la muestra es enfriada a una temperatura de -40°C en un índice de enfriamiento de 10°C/minuto y mantenida isotérmica a una temperatura de -40°C durante 3 minutos. Luego la muestra es calentada a una temperatura de 150°C (esta es la "segunda rampa de calor") en un índice de calentamiento de 10°C/minuto. Se registran gráficas de enfriamiento y el segundo calentamiento. La gráfica de enfriamiento es analizada estableciendo puntos finales de la línea de base desde el inicio de la cristalización a una temperatura de -20°C. La gráfica de calor es analizada estableciendo puntos finales de la línea de base a partir de temperaturas de -20°C al final del derretido. Los valores determinados son la temperatura de fusión pico (Tm), la temperatura de cristalización pico (Tc), el calor de fusión (Hf) (en Joules por gramo), y el % de cristalinidad para las muestras de polietileno calculadas utilizando la Ecuación 1: % de Cristalinidad = [(H, (J/g))/(292 J/g)] x 100 (Ec. 1) El calor de fusión (Hf) y la temperatura de fusión pico son reportadas de la segunda gráfica de calor. La temperatura pico de cristalización es determinada de la gráfica de enfriamiento.

Cromatografía de Permeación de Gel de Detector Triple: El sistema de Cromatografía de Permeación de Gel de Detector Triple (3D-GPC o TD-GPC) consiste de una columna Waters (Milford, ass) de cromatografía de alta temperatura de 150°C (otros instrumentos de alta temperatura GPC incluyen el Modelo 210 y el Modelo 220 equipados con un refractómetro de diferencial a bordo (Rl) de Polymer Laboratories (Shropshire, RU). Los detectores adicionales pueden incluir un detector infrarrojo IR4 de Polymer ChAR (Valencia, España), Detectores de Precisión (Amherst, Mass). Un detector de luz láser de 2 ángulos (LS) Modelo 2040, y un viscómetro de solución Viscotek-capilar 150R 4 (Houston, Tex). Un GPC con estos últimos dos detectores independientes y por lo menos uno de los detectores anteriores a los que algunas veces nos referimos como "3D-GPC o TD-GPC" mientras el término "GPC" solo generalmente se refiere al GPC convencional. Dependiendo de la muestra, ya sea el ángulo de 15° o el ángulo de 90° del detector de dispersión de luz es utilizado para propósitos del cálculo. La recolección de datos se llevó a cabo utilizando el software Viscotek TriSEC, Versión 3, y un Viscotek Data Manager DM400 de 4 canales. El sistema también está equipado con un aparato desgasificador de solvente en línea de Polymer Laboratories (Shropshire, Reino Unido).

Las columnas GPC de alta temperatura adecuadas pueden ser utilizadas tales como cuatro para columnas Shodex HT803 de 30 cm de largo y 13 mieras y cuatro columnas de Polymer Labs de 30 cm de 20 mieras de empaque de tamaño de poro mezcladas (MixA LS, Polymer Labs). El compartimento del carrusel de muestra es operado a una temperatura de 140°C y el compartimento de columna es operado a una temperatura de 150°C. Las muestras son preparadas en una concentración de 0.1 gramos del polímero en 50 mililitros de solvente. El solvente cromatográfico y el solvente de preparación de muestra contienen 200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT) en tricloro benceno (TCB). Ambos solventes son esparcidos con nitrógeno. Las muestras de polietileno son agitadas suavemente a una temperatura de 160°C durante 4 horas. El volumen de inyección es de 200 microlitros. El rango de flujo a través del GPC es ajustado en 1 ml/minuto.

El conjunto de la columna GPC es calibrado operando 21 estándares de poliestireno de distribución de peso molecular estrecho. El peso molecular (MW) de los estándares se encuentra en un rango de 580 a 8,400,000, y los estándares están contenidos en 6 mezclas de "cocktail". Cada mezcla estándar tiene por lo menos una década de separación entre los pesos moleculares individuales. Las mezclas estándar son compradas en Polymer Laboratories. Los estándares de poliestireno son preparados en cantidades de 0.025 g en 50 mL de solvente para pesos moleculares iguales o mayores de 1,000,000 y 0.05 g en 50 mL de solvente para pesos moleculares mayores de 1,000,000. Los estándares de poliestireno fueron disueltos a una temperatura de 80°C con agitación suave durante 30 minutos. Las mezclas estándar estrechas son operadas primero y con el objeto de disminuir la cantidad del componente de peso molecular más alto para minimizar la degradación. Los pesos moleculares pico estándares de poliestireno son convertidos en pesos moleculares de polietileno utilizando la Ecuación 2 (tal como lo describen Williams y Ward, en J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, página 621 (1968)): M polietileno = A X ( M po | jes t ¡ re n o ) B (Ec. 2), en donde M es el peso molecular de polietileno o poliestireno (según sea marcado), y B es igual a 1.0. Es sabido para los expertos en la técnica que A puede ser en un rango de aproximadamente 0.38 hasta aproximadamente 0.44 y es determinado al momento de la calibración utilizando un estándar de polietileno de distribución amplia de peso molecular, como lo subrayan el índice de Ramificación gpcBR mediante el método 3D-GPC, mencionado anteriormente, y específicamente la Ecuación 9. El uso de este método de calibración de polietileno para obtener los valores del peso molecular, tales como Mw/Mn, y las estadísticas relacionadas, se definen aquí como el método de Williams y Ward.

El método sistemático para la determinación de las compensaciones del multi-detector se lleva a cabo de una manera consistente con el publicado por Balke, Mourey, y asociados (Mourey y Balke, en "Cromatografía de Polímeros", Capítulo 12, (1992)) (Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, "Cromatografía de Polímeros", Capítulo 13, (1992)), optimizando el registro del detector triple (Mw y la viscosidad intrínseca) los resultados del poüestireno amplio de Dow 1683 (American Polymer Standards Corp.; Mentor, OH) o su equivalente de los resultados a la calibración de la columna estándar angosta de la gráfica de calibración de estándares de poüestireno. Los datos del peso molecular son obtenidos de una manera consistente con los publicados por Zimm (Zimm, B.H., en J. Chem. Phys., 16, página 1099 (1948)) y Kratochvil (Kratochvil, P., "Dispersión de Luz Clásica de Soluciones de Polímero" {Classical Light Scattering from Polymer Solutions) , Elsevier, Oxford, NY (1987)). La concentración inyectada general utilizada en la determinación del peso molecular es obtenida del área del detector de masa y la constante del detector de masa derivada de un homopolímero de polietileno lineal adecuado, o uno de los estándares de polietileno de peso molecular promedio conocidos. Los pesos moleculares calculados son obtenidos utilizando una constante de difusión de luz derivado de uno o más de los estándares de polietileno mencionados y un coeficiente de concentración de índice de refracción, dn/dc, de 0.104. Generalmente, la respuesta del detector de masa y la constante de difusión de luz deben ser determinadas de un estándar lineal con un peso molecular que excede de aproximadamente 50,000 daltons. La calibración del viscómetro puede ser revisada utilizando los métodos descritos por el fabricante o alternativamente usando los valores publicados de los estándares lineales adecuados tales como Standard Reference Materials (SRM) 1475a, 1482a, 1483, ó 1484a. Las concentraciones cromatográficas se suponen lo suficientemente bajas para eliminar el resolver los efectos del 2d0 coeficiente viral (efectos de concentración en el peso molecular).

Indice de Ramificación qpcBR por 3D-GPC: En la configuración 3D-GPC, los estándares de polietileno y poliestireno pueden ser utilizados para medir las constantes Mark-Houwink, K y a, independientemente para cada uno de los dos tipos de polímeros, poliestireno y polietileno. Estos pueden ser utilizados para refinar los pesos moleculares equivalentes de polietileno de Williams y Ward en la aplicación de los métodos siguientes.

El índice de ramificación gpcBR es determinado calibrando primero la difusión de luz, viscosidad, y detectores de concentración como se describieron anteriormente. Las líneas de base entonces son restadas de la difusión de luz, viscómetro, y cromatogramas de concentración. Las ventanas de integración son entonces ajustadas para asegurar la integración de todos los rangos de volumen de retención de peso molecular bajo en los cromatogramas de difusión de luz y del viscómetro que indican la presencia del polímero que se puede detectar del cromatograma del índice de refracción. Los estándares de polietileno lineal son utilizados entonces para establecer las constantes de polietileno y poliestireno de Mark-Houwink como se describieron anteriormente. Al momento de obtener las constantes, los dos valores son utilizados para construir dos calibraciones convencionales de referencia lineales para el peso molecular de polietileno y la viscosidad intrínseca de polietileno como una función del volumen de elución, como se muestra en las Ecuaciones 3 y 4: MPE = y El índice de ramificación gpcBR es un método robusto para la caracterización de la ramificación de cadena larga como lo explican Yau, Wallace W., en "Ejemplos del Uso del 3D-GPC - TREF para la caracterización de Poliolefina" (Examples of Using 3D-GPC - TREF for Polyolefin Characterization), Macromol. Symp., 2007, 257, páginas 29 a 45. El índice evita los cálculos 3D-GPC de rebanada por rebanada tradicionalmente utilizado en la determinación de valores g' y los cálculos de frecuencia de ramificación a favor de las áreas del detector del polímero completo. De los datos del 3D-GPC, se puede obtener el peso molecular promedio absoluto simple al granel (Mw, Abs) mediante el detector de difusión de luz (LS) utilizando el método de área pico. El método evita que la proporción rebanada por rebanada de la señal del detector de difusión de luz en la señal del detector de concentración como se requiere en una determinación tradicional de g'.

Con el 3D-GPC, peso molecular promedio absoluto ("Mw, Abs") y la viscosidad intrínseca también son obtenidos independientemente utilizando las Ecuaciones 5 y 6: El cálculo del área en la Ecuación 5 ofrece más precisión debido a que como un área de muestra general es mucho menos sensible a la variación ocasionada por el ruido del detector y los ajustes del GPC en la línea de base y los límites de integración. Lo que es más importante, el cálculo del área pico no es afectado por las compensaciones del volumen del detector. De un modo similar, la viscosidad intrínseca de la muestra de alta precisión (IV) es obtenida mediante el método de área mostrado en la Ecuación 6: en donde DP¡ permanece para la señal de presión de diferencial monitoreada directamente del viscómetro en línea.

Para determinar el índice de ramificación gpcBR, el área de elución de difusión de luz para el polímero de muestra es utilizado para determinar el peso molecular de la muestra. El área de elución del detector de viscosidad para el polímero de muestra es utilizada para determinar la viscosidad intrínseca (IV o [?]) de la muestra.

I nicialmente, el peso molecular y la viscosidad intrínseca para una muestra estándar de polietileno, tal como SRM1475a o un equivalente, son determinados utilizando las calibraciones convencionales ("ce") tanto para el peso molecular como para la viscosidad intrínseca como una función del volumen de elución, de acuerdo con las Ecuaciones 7 y 8: La Ecuación 9 es utilizada para determinar el índice ificación gpcBR: gpcBR = en donde [?] es la viscosidad intrínseca medida, [n,]Cc es la viscosidad intrínseca de la calibración convencional, w es el peso molecular promedio medido, y MWlCC es el peso molecular promedio de la calibración convencional. El peso molecular promedio de acuerdo con la difusión de luz (LS) utilizando la Ecuación (5) es al que generalmente nos referimos como "peso molecular promedio absoluto" o "Mw, Abs"- El MWlCC de la Ecuación (7) utilizando la gráfica de calibración de peso molecular GPC convencional ("calibración convencional") con frecuencia nos referimos como el "peso molecular de la estructura de la cadena del polímero", "peso molecular promedio de peso convencional", y "MW,GPC"- Todos los valores estadísticos con el subscrito "ce" son determinados utilizando sus volúmenes respectivos de elución, la calibración convencional correspondiente como se describió anteriormente, y la concentración (C¡) derivada de la calibración del peso molecular del volumen de retención. Los valores no subscritos son valores medidos basados en el detector de masa, LALLS, y las áreas del viscómetro. El valor de KPE es ajustado iterativamente hasta que la muestra de referencia lineal tiene un valor gpcBR medido de cero. Por ejemplo, los valores finales para a y Log K para la determinación de gpcBR en este caso particular son de 0.725 y -3.355, respectivamente, para el polietileno, y 0.722 y -3.993 para el poliestireno, respectivamente.

Una vez que los valores K y a han sido determinados utilizando el procedimiento descrito anteriormente, se repite el procedimiento utilizando las muestras ramificadas. Las muestras ramificadas son analizadas utilizando las constantes finales de Mark-Houwink como los mejores valores de calibración "ce" y son aplicadas las Ecuaciones del 5 al 8.

La interpretación de los gpcBR son de la manera siguiente: Para polímeros lineales, el gpcBR calculado de la Ecuación 9 será cercano a cero ya que los valores medidos por el LS y la viscometría estarán cerca del estándar de calibración convencional. Para polímeros ramificados, el valor gpcBR será más alto que cero, especialmente con niveles altos de ramificación de cadena larga, debido a que el peso molecular del polímero medido será más alto que el Mw,cc calculado, y el IV0C calculado será más alto que el polímero medido IV. De hecho, el valor gpcBR representa un cambio fraccional IV debido al efecto de la contracción de tamaño molecular como resultado de la ramificación del polímero. Un valor gpcBR de 0.5 ó 2.0 significaría un efecto de contracción de tamaño molecular de IV en el nivel de 50% y 200%, respectivamente, contra una molécula del polímero lineal de peso equivalente.

Para estos Ejemplos particulares, la ventaja de utilizar gpcBR en comparación con un "índice g'" tradicional y los cálculos de frecuencia de ramificación son debidos a la expresión más alta del gpcBR. Todos los parámetros utilizados en la determinación del índice gpcBR son obtenidos con buena precisión y no son afectados de manera perjudicial por una respuesta baja del detector 3D-GPC en el peso molecular alto del detector de concentración. Los errores en la alineación de volumen del detector tampoco afectan la precisión de la determinación del índice gpcBR.

Viscosidad de Corte Cero: Las muestras para las mediciones de deslizamiento fueron preparadas en una prensa de banco Tetrahedron que se puede programar. El programa mantuvo la fusión en 177°C durante 5 minutos a una presión de 107 Pa (0.00010 kg/cm2). La muestra fue removida al banco para enfriarla a temperatura ambiente. La ronda de muestras de prueba entonces fueron cortadas por troquel de la placa utilizando una prensa punzonadora y un troquel manual con un diámetro de 25 mm. La muestra tiene un espesor de aproximadamente 1.8 mm.

Las viscosidades de corte cero son obtenidas por medio de las pruebas de deslizamiento que son realizadas en un reómetro controlado por esfuerzo AR-G2 (TA Instruments; New Castle, Del) utilizando placas de 25 mm de diámetro paralelas a una temperatura de 190°C. Dos mil ppm de antioxidante, una mezcla 2:1 de IRGAFOS 168 e IRGANOX 1010 (Ciba Specialty Chemicals; Glattbrugg, Suiza), se agrega para estabilizar cada muestra antes del moldeado por compresión. El horno de reómetro es ajustado a la temperatura de prueba de 190°C durante por lo menos 60 minutos antes de poner en cero los aditamentos. En la temperatura de prueba, un disco de muestra moldeado por compresión es insertado entre las placas y se permite que llegue al equilibrio durante 5 minutos. La placa superior entonces es bajada a 50 pm arriba de la abertura de prueba deseada (1.5 mm). Cualquier material superfluo es recortado exactamente y la placa superior es bajada a la abertura deseada. Las mediciones se hacen bajo purga de nitrógeno en un rango de flujo de 5 L/min. El tiempo de deslizamiento por omisión (default) es ajustado para 6 horas.

El esfuerzo de bajo corte de 5 a 20 Pa (5.098 a 0.00020 kg/cm2) es aplicado para todas las muestras para asegurar que el índice de corte de condición estable sea lo suficientemente bajo para encontrarse dentro de la región Newtoniana. La condición estable es determinada tomando una regresión lineal de todos los datos en la última ventana del 10% del tiempo de la gráfica del registro (J(t)) vs. log(t), en donde J(t) es el cumplimiento con el deslizamiento y t es el tiempo de deslizamiento. Si la inclinación de la regresión lineal es mayor de 0.97, se considera que se ha alcanzado la condición estable, y entonces es detenida la prueba de deslizamiento. En todos los casos de este estudio, las muestras alcanzaron la condición estable dentro de 6 horas. El índice de corte de condición estable es determinado de la inclinación de la regresión lineal de todos los puntos de datos en la última venta del tiempo del 10% de la gráfica de e vs. f, en donde e es deformación. La viscosidad de corte cero es determinada de la proporción de esfuerzo aplicado al índice de corte de condición estable.

Una prueba de corte oscilatorio dinámico es realizada antes y después de la prueba de deslizamiento en la misma muestra de 0.1 a 100 rad/s en una deformación del 10%. Los valores de viscosidad compleja de las dos pruebas son comparados. Si la diferencia de los valores de viscosidad en 0.1 rad/s es mayor del 5%, se considera que la muestra se ha degradado durante la prueba de deslizamiento, y el resultado es descartado.

Concentración Total de Azufre: La concentración total de azufre encontrada en el producto del polímero basado en etileno - tanto enlazado molecularmente al polímero basado en etileno como azufre "libre" (por ejemplo, azufre contenido en el derivado y otros compuestos incorporados de manera homogénea con el polímero basado en etileno) - es determinado por la fluorescencia de rayos-X (XRF) utilizando un espectrómetro de fluorescencia (XRF) de rayos-X Axios-Petro con un tubo Rh de PANalytical GmbH (Kassel-Waldau, Alemania). El espectrómetro XRF es calibrado utilizando un estándar de 1000 pg/kg S en aceite mineral (Cat. No. ORG-S8-2Z; Spex Certiprep; Metuchen, NJ) y aceite limpio (Standard oil; Merck KGaA, Darmstadt, Alemania). Deberá quedar entendido que la letra "S" en este ejemplo se refiere al azufre elemental. El método XRF tiene un umbral de detección de azufre de 5 ppm en peso basado en las intensidades brutas del estándar. Todos los estándares y muestras fueron medidos en tazas de muestra cubiertas con una película basada con polipropileno. Para cada medición, aproximadamente 3 g del polímero basado en etileno es comprimido caliente en un disco de 31 mm de diámetro, dando como resultado una muestra de aproximadamente 4 mm de espesor. Los discos de muestra entonces son asegurados en el centro de la taza de muestra con un anillo de centrado para la prueba. El espectrómetro XRF es ajustado a las condiciones de la lista de la Tabla 1 para cada prueba y la prueba es realizada.

Tabla 1: Condiciones del espectrómetro XRF para cada prueba de Concentración Total de Azufre.

Las intensidades del fondo corregidas fueron exportadas en el programa de corrección de matriz "Parámetros Fundamentales de la Computadora Personal para Windows" (Personal Computer Fundamental Parameters for Windows) por el programa Fundex Software and Technology, Inc. (Northridge, CA). Una gráfica de calibración lineal basada en la concentración de azufre es determinada de las respuestas de intensidad de los estándares de aceite y azufre. La gráfica de calibración lineal es utilizada para calcular la concentración total de azufre de cada muestra. La composición del flotador fue ajustada en CiH2.

Nebulosidad de Superficie e Interna: Las muestras medidas por su nebulosidad interna y la nebulosidad general son muestreadas y preparadas de acuerdo con el estándar ASTM D 1003. Un Hazegard Plus (BYK-Gardner EUA; Columbia, MD) es utilizado para la prueba. La nebulosidad de superficie es determinada como la diferencia entre la nebulosidad general y la nebulosidad interna. La nebulosidad de superficie tiende a estar relacionada con el espesor de superficie de la película, en donde el espesor de la nebulosidad de superficie aumenta con el aumento en el espesor de la superficie. La proporción de nebulosidad de superficie a nebulosidad interna es el valor de nebulosidad de superficie dividido entre el valor de nebulosidad interna.

Condiciones de Fabricación de Película Soplada: Las películas de muestra son películas sopladas por extrusión producidas en una Línea de Película Soplada de Monocapa COVEX de 45 mm (Barcelona, España) utilizando las condiciones que se establecen en la Tabla 2.

Tabla 2: Condiciones de procesamiento de película soplada por extrusión para producir muestras utilizadas en las pruebas de Nebulosidad de Superficie e Interna.

Caracterización GPC-LS: El análisis de una gráfica de respuesta del cromatograma LS normalizado por concentración para una muestra particular utilizando un rango de peso molecular previamente determinado es útil en la diferenciación de los polímeros de la modalidad de los polímeros basados en etileno de baja densidad comparativos disponibles comercialmente y análogos. El parámetro "Caracterización GPC-LS", Y, es diseñado para capturar la combinación única de la distribución de peso molecular (MWD) y el perfil de GPC-LS para un material específico. Las propiedades de interés son el índice de fusión (l2), MWD, la ramificación de cadena larga, y la nebulosidad. Los atributos deseables para un polímero con una nebulosidad baja son un índice de fusión más alto (l2), un MWD más angosto, y valores de ramificación de cadena larga menores. En todos, el valor de Caracterización GPC-LS está diseñado para capturar las características de la ramificación de cadena larga baja, el MWD angosto, y un alto índice de fusión (l2). La figura 2 proporciona un ejemplo y guía para el uso del método de Caracterización GPC-LS para identificar las modalidades de la invención.

Un polímero basado en etileno que tiene una ramificación de cadena larga, tal como los polímeros basados en etileno de baja densidad, pueden ser diferenciados utilizando una técnica de análisis denominada "Caracterización GPC-LS". En el método de Caracterización GPC-LS, la determinación se hace utilizando la respuesta del detector de difusión de luz (LS) para una muestra procesada por un 3D-GPC calibrado convencionalmente ("cc-GPC") sobre un rango de pesos moleculares de la muestra. Los pesos moleculares de la muestra son convertidos a los valores del logaritmo para propósitos de escalación. La respuesta LS es "normalizada por concentración" de modo que la respuesta LS puede ser comparada entre las muestras, como es conocido en la técnica de que las señales LS no normalizadas pueden variar de manera importante de muestra a muestra sin normalización. Cuando son trazados, los valores de logaritmo del rango de los pesos moleculares cc-GPC y los valores LS normalizados por concentración forman una gráfica del cromatograma LS normalizado por concentración tal como la que se muestra en la figura 2.

Una vez que la gráfica del cromatograma LS normalizado por concentración se encuentra disponible, la determinación del valor de Caracterización GPC-LS es directa. En el método de Caracterización GPC-LS, un valor dé Caracterización GPC-LS (Y) es determinado utilizando la siguiente ecuación: Y = (0-x)*(A/B) (Ec. 10).

Esencialmente, el valor de Caracterización GPC-LS es una relación entre dos áreas asociadas (A y B) y una inclinación indicada de una línea (x) entre dos puntos en la gráfica del cromatograma LS normalizado por concentración en los valores logarítmicos de dos valores de peso molecular cc-GPC especificados. Los valores de peso molecular cc-GPC especificados intentan asociar una fracción de peso molecular que es sabido que contiene cadenas del polímero con ramificación de cadena larga.

El primer paso en el análisis es la generación de la gráfica del cromatograma LS normalizado por concentración que representa los valores de respuesta LS normalizados por concentración contra los valores logarítmicos de los pesos moleculares cc-GPC para el polímero que está siendo examinado.

El segundo paso, es dirigir una línea recta entre dos puntos en la gráfica del cromatograma LS normalizado por concentración. La línea recta y los puntos proporcionaran la base para la determinación de las áreas A y B. Los dos puntos, un primer punto y un segundo punto, están localizados en la gráfica del cromatograma LS normalizado por concentración y representan los valores de respuesta LS normalizados por concentración (un primer y un segundo valores de respuesta LS normalizados por concentración) en los valores del logaritmo de dos valores de peso molecular cc-GPC (un primer y un segundo valores de peso molecular cc-GPC logarítmicos). El primer punto (Punto 1 de la figura 2) es definido como que se encuentra en la gráfica del cromatograma LS normalizado por concentración (representando el primer valor de respuesta LS normalizado por concentración) correspondiente al valor del logaritmo del peso molecular cc-GPC de 350,000 gramos/mole (que representa el primer calor de peso molecular cc-GPC logarítmico), el cual es un valor de aproximadamente 5.54. El segundo punto (Punto 2 de la figura 2) es definido como que se encuentra a lo largo de la gráfica del cromatograma LS normalizado por concentración en un valor de respuesta LS normalizado por concentración (que representa el segundo valor de respuesta LS normalizado por concentración) correspondiente a un valor del logaritmo del peso molecular cc-GPC de 1,150,000 gramos/mole (que representa el segundo valor logarítmico del peso molecular cc-GPC), el cual es un valor de aproximadamente 6.06. Es conocido en la técnica, que la diferenciación en la ramificación de cadena larga generalmente se muestra alrededor del peso molecular cc-GPC de 1 M gramos/mole.

El tercer paso es determinar el área A entre la línea recta y la gráfica del cromatograma LS normalizado por concentración entre los dos valores de peso molecular cc-GPC logarítmicos. El área A es definida como que es el valor de A1 menos A2. En las modalidades preferidas, el área A es definida para el rango de valores entre el valor logarítmico del peso molecular cc-GPC de 350,000 gramos/mole y un valor logarítmico de peso molecular cc-GPC de 1,150,000 gramos/mole.

A1 es definido como el área enlazada entre la línea recta y la gráfica del cromatograma LS normalizado en donde el valor de respuesta LS normalizado por concentración de la línea recta es mayor que el valor de respuesta LS normalizado por concentración para la gráfica del cromatograma LS normalizado por concentración entre los dos valores de peso molecular cc-GPC logarítmicos.

Como se puede observar en la figura 2, el área definida como A1 llena el rango completo entre dos pesos moleculares cc-GPC logarítmicos; por lo tanto A = A1. En muchos casos, la línea recta estará "encima" de la gráfica del cromatograma LS normalizado por concentración para el rango de peso molecular cc-GPC logarítmico y no se cruzará con la gráfica del cromatograma LS normalizado por concentración excepto en los Puntos 1 y 2. En estos casos, A = A1 y A2 = 0. Sin embargo, en algunas modalidades, A no es igual a A1. La gráfica del cromatograma LS normalizado por concentración mostrado en la figura 3 muestra un ejemplo de cuando puede ocurrir esto.

En algunas modalidades, como se puede observar en la figura 3, la línea recta puede cruzarse con la gráfica del cromatograma LS normalizado por concentración en por lo menos otro punto además de los Puntos 1 y 2 (ver la figura 3 en el "Cruce de la Línea Recta"). En dichas situaciones, A1 es determinado como se definió anteriormente. Para el ejemplo mostrado en la figura 3, A1 será el área entre la gráfica del cromatograma LS normalizado por concentración y la línea recta entre el valor de peso molecular cc-GPC logarítmico de aproximadamente 5.8 para el valor logarítmico del peso molecular cc-GPC de 1,150,000 gramos/mole.

A2 es definido como el inverso de A1. A2 es el área enlazada entre la línea recta y la gráfica del cromatograma LS normalizado por concentración en donde la respuesta LS normalizada por concentración de la línea recta es menor que la respuesta LS normalizada por concentración para la gráfica del cromatograma LS normalizado por concentración entre los dos valores de peso molecular cc-GPC logarítmicos. Para el ejemplo mostrado en la figura 3, A2 es el área entre la gráfica de respuesta LS normalizada por concentración y la línea recta entre el valor de peso molecular cc-GPC logarítmico de aproximadamente 5.8 al valor logarítmico del peso molecular cc-GPC de 350,000 gramos/mole.

Al calcular un valor total para A, A es nuevamente definida como el área A1 menos el área A2. En algunas modalidades, como se puede ver gráficamente en la figura 3, A puede resultar en un valor negativo, reflejando que la línea recta define más de un área debajo de la gráfica de respuesta LS normalizada por concentración que arriba de ella.

El cuarto paso es determinar el área B debajo de la gráfica del cromatograma LS normalizado por concentración para el rango de peso molecular cc-GPC logarítmico. B es definida como el área debajo de la gráfica del cromatograma LS normalizado por concentración entre dos valores de peso molecular cc-GPC logarítmicos. El área B no depende del análisis del área A.

El quinto paso es determinar el valor de x, el valor de indicación de inclinación. El valor de x es un factor de indicación que toma en cuenta la inclinación de la línea recta establecida para determinar las áreas A y B. El valor de x no es la inclinación de la línea recta; sin embargo, representa un valor que refleja la diferencia entre los Puntos 1 y 2. El valor de x es definido por la Ecuación 11: LS respuesta (punt02 ,CN ) ~ LS respuesta (pUntol,CN ) LS respuesta (Punto2 CN ) x = log MW(Punto2>ccGPC ) ~ l°S MW(Puntol ccGPC } (Ec. 11), en donde la "respuesta LS" es la concentración de los valores de respuesta LS normalizados por concentración para los Puntos 1 y 2, respectivamente, y "log MW" son los pesos moleculares cc-GPC logarítmicos para los Puntos 1 y 2, respectivamente. En modalidades preferidas, el valor de x es negativo, indicando que la línea recta se inclina hacia abajo. En algunas modalidades, la línea recta puede cruzar la gráfica del cromatograma LS normalizado por lo menos una vez entre los Puntos 1 y 2.

Finalmente, una vez que son establecidos x, A, y B, el valor de Caracterización GPC-LS (Y) es determinado utilizando la Ecuación 10 presentada anteriormente: Y = (0-x)*(A/B) (Ec. 10).

Cuando se examina la gráfica del cromatograma LS, es sabido que el tamaño del pico LS en aproximadamente el logMW 6 está relacionado con el nivel de ramificación de cadena larga del polímero. El valor más pequeño del pico LS logMW 6 es, el valor de la inclinación del segmento de la línea en la gráfica LS que llega a ser más negativo debido a que la línea es angulada de manera más inclinada. Esto da como resultado una inclinación indicada más negativa de un valor de la línea (x). Un valor-x más negativo contribuye a un valor más alto positivo de Y, debido a la relación en la Ecuación 10.

El otro término que contribuye a Y en la Ecuación 10, es la proporción del área de A/B. La proporción más alta de A/B proporciona, el valor Y más alto. Esta proporción es afectada por el índice de fusión (l2) y los valores MWD del polímero. Estos dos valores a la vez afectan lo lejos que es jalado el pico del polímero principal lejos del pre-pico LS cercano al LogMW de la región MW alta 6. Un valor de índice de fusión más alto (l2) significa un MW más bajo, indicando una separación más diferente entre los dos picos de respuesta. Esto crearía un valle más profundo entre las fracciones baja y alta de MW. Un valle más profundo crea un área más grande detrás del segmento de la línea, designado como "A". Un MWD angosto significa una gráfica de respuesta LS menos amplia y tiene el efecto similar de crear un valle más profundo en la gráfica, y nuevamente un área A más grande.

Pasos Múltiples de Extrusión: Una medición relativa de la estabilidad atmosférica (es decir, la resistencia al ataque oxidativo y la degradación) de dos o más resinas puede ser probado pasando las muestras del polímero a través de un extrusor caliente varias veces bajo condiciones atmosféricas y luego probando las características físicas tales como el índice de fusión (l2) después de cada paso.

Las muestras del polímero son procesadas a través de un extrusor de 18 micro-tornillos dobles LEISTRIZ (obtenido en American Leistritz Extruder Corporation, Somerville, NJ). El extrusor es controlado y operado por un sistema de cómputo HAAKE™ PolyLab System (Thermo Fischer Scientific; Waltham, MA). El extrusor consiste de 6 zonas de calentamiento de 90 mm de longitud cada una, y un dado caliente con un orificio del hilo de 3 mm. La primera zona es la garganta de alimentación y tiene enfriada la funda con agua que fluye para evitar la formación del puente del polímero de alimentación. La primera zona está equipada con un cono abierto para recibir la alimentación del polímero del alimentador de taladro doble K-TRON KV2T20 (Pitman, NJ). Las cinco zonas calentadas son ajustadas a temperaturas de 135°C, 165°C, 200°C, 220°C, y 220°C, respectivamente. El troquel al final del extrusor es calentado a 220°C.

Cada tornillo tiene un diámetro de 18 mm y una longitud de 540 mm, dando como resultado una proporción de L/D de 30. La pila del tornillo para las primeras cinco zonas consiste de un diseño abierto directo con un paso de 30 grados (fuera del vertical). La zona final de la pila del tornillo es un diseño directo de paso ligeramente más angosto con un paso de 20 grados (fuera del vertical). El diseño del tornillo general imparte poco corte al polímero y principalmente envía el material a través de las secciones del barril caliente. El polímero derretido es comprimido cerca del extremo del tornillo a través del elemento del paso más estrecho para producir una contrapresión suficiente para forzar el material derretido a través del troquel.

Cuando se procesan, los tornillos giran a una velocidad de 250 revoluciones por minuto (rpm). El polímero es alimentado al extrusor por el alimentador con suficiente polímero para procesar tantos pases como sean necesarios mientras que se permite la adquisición de una muestra, preferentemente de aproximadamente 50 gramos, después de cada pase para el análisis.

El hilo del polímero derretido resultante es entregado en un baño de agua fría en donde se solidifica. Después de la solidificación, el hilo del polímero pasa a través de un cuchillo de aire para eliminar el agua antes de ser cortado por un cortador de hilo en los gránulos del polímero. Al momento de la granulación, la muestra para el análisis es obtenida antes de regresar el resto al alimentador para el procesamiento adicional si es necesario.

EJEMPLOS La presente invención es ilustrada adicionalmente por medio de los siguientes ejemplos no limitativos. Al explicar los Ejemplos y los Ejemplos Comparativos, se definieron varios términos. Existen dos composiciones de Ejemplo y conjuntos de información de proceso para su creación: el Ejemplo 1 y el Ejemplo 2. Existen tres composiciones de Ejemplos Comparativos y conjuntos de información del proceso. Las corridas del proceso que crearon los Ejemplos Comparativos 1, 2, y 3 son análogas debido a que son producidas utilizando el mismo tren del proceso que los Ejemplos 1 y 2. Los Ejemplos Comparativos 1 y 2 son directamente comparativos con los Ejemplos 1 y 2, respectivamente. La información descrita con respecto al Ejemplo Comparativo 3 generalmente es comparativo debido a que las condiciones son similares, pero no comparativo, a ambos Ejemplos 1 y 2, y el proceso es análogo (el mismo tren del proceso). La información del proceso de los Ejemplos Comparativos 1, 2, y 3 se puede encontrar más adelante.

Además de los Ejemplos Comparativos del 1 al 3, varios Ejemplos Comparativos "comerciales" (Ejemplos Comparativos 4, 5, 6, et seq.) también son utilizados para propósitos de comparación relacionados con las propiedades del material. Los Ejemplos Comparativos "comerciales", como nos podemos referir a ellos algunas veces, son los materiales LDPE que generalmente están disponibles "fuera del almacén" y que son vendidos comercialmente o son grados de LDPE que han sido producidos en pequeñas cantidades en un laboratorio que, si son escalados de manera correcta, podrían ser producidos y vendidos comercialmente.

Cuando las condiciones del proceso son explicadas y comparadas, a las condiciones del proceso nos podemos referir por su designación del producto (por ejemplo, condiciones del proceso para producir el producto del Ejemplo 1 al que nos podemos referir como "el proceso del Ejemplo 1").

Los Ejemplos 1 y 2 así como los Ejemplos Comparativos 1, 2, y 3 son producidos en el mismo sistema de reacción del proceso; por lo tanto, al referirnos al mismo equipo entre las corridas, las propiedades físicas y sus unidades son análogas entre ellas. La figura 4 es un diagrama de bloques simple del sistema de reacción del proceso 200 utilizado para producir los Ejemplos y Ejemplos Comparativos anteriormente mencionados.

El sistema de reacción del proceso 200 de la figura 4 es un sistema de producción de polietileno de baja densidad, alta presión reciclado de circuito doble-parcialmente cerrado. El sistema de reacción del proceso 200 comprende un conducto de alimentación de etileno fresco 206; los compresores primarios paralelos 204A y 204B; el hipercompresor 205, el cual está formado por dos hipercompresores paralelos 205A y 205B, comprendiendo cada uno una primera etapa de compresión y una segunda etapa de compresión con inter-enfriadores 205C entre ellos entre cada etapa de compresión; un reactor del tubo 202; un primer conducto de alimentación de la zona de reacción 212; un conducto de alimentación de las zonas de reacción descendentes 214; un primer conducto iniciador de peróxido 207 conectado a la primera fuente iniciadora de peróxido 247; un segundo conducto iniciador de peróxido 287 conectado a la primera fuente iniciadora de peróxido 247; un tercer conducto iniciador de peróxido 217 conectado a una segunda fuente iniciadora de peróxido 257; primer (230), segundo (231), y tercer (232) forros de enfriamiento (que utilizan agua) montados alrededor del caparazón exterior del reactor del tubo 202; un precalentador 235 montado alrededor del caparazón exterior al frente del reactor del tubo 202; un separador de alta presión 218; una línea de reciclado de alta presión 226; un sistema de reciclado de alta presión 224; un separador de baja presión 220; una línea de reciclado de baja presión 208; un compresor impulsor 221; y un conducto de alimentación de CTA 223 conectada a la fuente de alimentación de CTA 253.

El reactor del tubo 202 comprende además tres zonas de reacción demarcadas por la ubicación de los puntos de inyección de peróxido. El reactor del tubo 202 tiene una longitud de aproximadamente 1540 metros. El primer conducto de alimentación de la zona de reacción 212 está adherido al frente del reactor del tubo 202 a 0 metros y alimenta una porción del fluido del proceso dentro de la primera zona de reacción. La primera zona de reacción inicia en el punto de inyección #1 (271), el cual está localizado a aproximadamente 120 metros debajo del tubo del frente del reactor del tubo 202 y termina en el punto de inyección #2 (272). El primer conducto de iniciador de peróxido 207 está conectado al reactor del tubo 202 en el punto de inyección #1 (271). La segunda zona de reacción inicia en el punto de inyección #2 (272), el cual se encuentra a aproximadamente 520 metros debajo del tubo del frente del reactor del tubo 202. Una rama del conducto de alimentación de las zonas de reacción descendentes 214, que alimenta una porción del fluido del proceso directamente a la segunda zona de reacción, y el segundo conducto iniciador de peróxido 287 están conectados al reactor del tubo 202 en el punto de inyección #2 (272). La segunda zona de reacción termina en el punto de inyección #3 (273). La tercera zona de reacción comienza en el punto de inyección #3 (273), el cual está localizado a aproximadamente 980 metros debajo del tubo del frente del reactor del tubo 202. Una rama del conducto de alimentación de las zonas de reacción descendentes 214 está conectada ligeramente arriba del tubo - de aproximadamente 10 metros - del punto de inyección #3 (273) y alimenta una porción del fluido del proceso en la tercera zona de reacción.

El precalentador 235 y la primera zona de reacción del reactor del tubo 202 tienen un diámetro de 4 centímetros. La segunda zona de reacción del reactor del tubo 202 tiene un diámetro de 6 centímetros. La tercera zona de reacción del reactor del tubo 202 tiene un diámetro de 6 centímetros.

Para todos los Ejemplos y los Ejemplos Comparativos del 1 al 3, aproximadamente el 50% del fluido del proceso es dirigido a la primera zona de reacción por medio del primer conducto de alimentación de la zona de reacción 212.

Aproximadamente el 35% del fluido del proceso es dirigido a la segunda zona de reacción por medio del conducto de alimentación de las zonas de reacción descendentes 214. El fluido del proceso restante es dirigido a la tercera zona de reacción por medio del conducto de alimentación de las zonas de reacción descendentes 214.

Para todos los Ejemplos y los Ejemplos Comparativos del 1 al 3, se utiliza una mezcla que contiene t-butil peroxi-2 etilhexanoato (TBPO), di-t-butil peróxido (DTBP), y un solvente de hidrocarburo de n-parafina (rango de ebullición de 180°C a 240°C) como iniciador de la mezcla para el primer (271) y segundo (272) puntos de inyección. Para el punto de inyección #3 (273), se utiliza una mezcla que contiene DTBP y el solvente de hidrocarburo de n-parafina. La Tabla 3 muestra el peso de la solución del iniciador de peróxido utilizada para cada una de las corridas de ensayo.

Tabla 3: Rangos de flujo de masa del iniciador de peróxido en kilogramos por hora en cada punto de inyección utilizado para producir los Ejemplos 1 y 2 y los Ejemplos Comparativos del 1 al 3.

Peróxido orgánico Ejemplo Ejemplo Ejemplo (PO) Ejemplo 1 Comparativo 1 Ejemplo 2 Comparativo 2 Comparativo 3 Ubicación de la Inyección Material (kg/hr) (kghr) (kghr) (kg/hr) (kg/hr) Punto de Inyección #1 TBPO 0.89 0.86 0.89 0.87 0.86 Punto de Inyección #1 DTBP 0.37 0.36 0.38 0.37 0.36 Punto de Inyección #2 TBPO 1.30 1.35 1.69 1.69 1.22 Punto de Inyección #2 DTBP 0.55 0.57 0.71 0.71 0.52 Punto de Inyección #3 TBPO 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 Punto de Inyección #3 DTBP 0.63 0.64 0.79 0.78 0.59 Para los Ejemplos 1 y 2, una mezcla de dos agentes de transferencia de cadena - un CTA con un Cs menor de uno (propionaldehído o "PA") y un CTA con un Cs mayor de uno (ter-dodecil mercaptano o "TDM") - son inyectados dentro del fluido del proceso en la entrada del hipercompresor paralelo 205A. El TDM es Mercaptano 120 Sulfole® de Chevron Philips Chemical Co. of The Woodlands, Texas. Cuando se usa más de un CTA en el proceso descrito, los CTAs son bombeados individualmente y mezclados juntos en línea. Siendo alimentados en la entrada de los hipercompresores paralelos 205A, las mezclas de CTA para los Ejemplos 1 y 2 son alimentadas solamente al frente del reactor del tubo 202 por medio del conducto de alimentación de la primera zona de reacción 212. Los Ejemplos Comparativos 1 y 2 también son "alimentados al frente" al reactor del tubo 202 de la misma manera; sin embargo, solamente el PA es alimentado durante aquellas corridas del proceso. El Ejemplo Comparativo 3, como los Ejemplos Comparativos 1 y 2, solamente utilizan PA como su agente de transferencia de cadena, pero el proceso del Ejemplo Comparativo 3 no alimenta la cantidad completa de CTA al frente del reactor del tubo 202. Aunque no se muestra en la figura 4, una porción de la alimentación del CTA para el Ejemplo Comparativo 3 es alimentada a la segunda y tercera zonas de reacción. Esto es logrado inyectando una porción de la alimentación de CTA a la entrada de los hipercompresores paralelos 205B. Como se explicó anteriormente, la descarga del fluido del proceso del hipercompresor paralelo 205B es alimentada en la segunda y tercera zonas de reacción utilizando el conducto de alimentación de las zonas de reacción descendentes 214.

Las cantidades y composiciones de las alimentaciones de CTA a los procesos comparativos son solamente variables del control cambiadas entre las corridas del proceso comparativo de los Ejemplos 1 y 2 y los Ejemplos Comparativos 1 y 2. Las otras variables controladas del proceso son establecidas en valores comparables para las cuatro corridas.

La Tabla 4 muestra las cantidades y composiciones de los agentes de transferencia de cadena que son utilizados en el proceso descrito.

Tabla 4: Rangos de flujo de masa del agente de transferencia de cadena para los Ejemplos 1 y 2 y los Ejemplos Comparativos 1, 2, y 3. Observar que la "alimentación Frontal" se refiere a los CTAs que están siendo alimentados al tubo del reactor por medio del primer conducto de alimentación de la zona de reacción y que la "Alimentación Descendente" se refiere a los CTAs que están siendo alimentados al tubo del reactor por medio del conducto de alimentación de las zonas de reacción descendentes.

Ubicación de Adición Ejemplo Ejemplo Ejemplo del Agente de Transferencia de Cadena Ejemplo 1 Comparativo 1 Ejemplo 2 Comparativo 2 Comparativo 3 (kg/hr) (kg/hr) (kg/hr) (kg/hr) (kg/hr) CTA-tipos PA+TDM PA PA+TDM PA PA PA -Alimentación Frontal 15.5 22.6 15.1 23.0 19.5 PA -Alimentación Inferior 0.0 0.0 0.0 0.0 4.0 TDM -Alimentación Frontal 14.0 0.0 14.0 0.0 0.0 TDM - Alimentación Inferior 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 El rango de flujo de masa, en kg/hora, de los agentes de transferencia de cadena en el reactor del tubo 202 depende de muchos factores, tales como el gasto y solubilidad, pero de manera más notable, las constantes de transferencia de cadena relativas de los dos o más CTAs. Por ejemplo, en los Ejemplos 1 y 2, el rango de flujo de masa del agente de transferencia de cadena que tiene un Cs mayor de 1 (TDM) es menor que el rango de flujo de masa del agente de transferencia de cadena que tiene un Cs mayor de 1 (PA).

El rango de flujo molar, en kg/mole, del agente de transferencia de cadena está relacionado con la cantidad de flujo de masa tomando la cantidad de flujo de masa del CTA y dividiendo el peso molecular de los CTAs en kg/mole. Por ejemplo, el peso molecular del PA es 0.058 kg/g-mole. El peso molecular del TDM es 0.201 kg/g-mole.

Las condiciones del proceso del tubo del reactor utilizadas para manufacturar los Ejemplos 1 y 2 y los Ejemplos Comparativos 1, 2, y 3 se proporcionan en la Tabla 5. n o en en Tabla 5: Condiciones de producción y resultados para los Ejemplos 1 y 2 y Ejemplos Comparativos 1, 2, y 3. Observar que "CJW" significa "agua de forro de enfriamiento".

Se puede observar de los datos proporcionados en la Tabla 5, que existe evidencia de los efectos de la supresión de las cadenas del polímero de peso molecular alto temprano en el proceso debido a la presencia de los agentes de transferencia de cadena de Cs alto. Como se muestra en la Tabla 4, el agente de transferencia de cadena de Cs alto, TDM, es solamente alimentado al proceso - y solamente a la parte frontal del proceso - durante las corridas para los Ejemplos 1 y 2. En las condiciones del proceso reportadas en la Tabla 5, TDM, el agente de transferencia de cadena de Cs alto, tiene un Cs mayor de 1 pero menor de 100, y el del PA, el CTA de Cs bajo, tiene un Cs menor de 1 pero mayor de 0.05.

Igual que para la comparación de las condiciones del proceso entre el Ejemplo 1 y el Ejemplo Comparativo 1, el Ejemplo 2 y el Ejemplo Comparativo 2, se puede observar a través de las Tablas de la 3 a la 5 que excepto por las alimentaciones del CTA y cantidades, las condiciones fueron comparables. Como se muestra en la Tabla 5, las condiciones del proceso para los Ejemplos 1 y 2 indican la supresión de las cadenas de polímeros de alto peso molecular a través de condiciones de procesamiento mejoradas en la primera y segunda zonas de reacción. Los Ejemplos Comparativos 1 y 2 muestran cada uno una "Zona de Reacción 1 - Temperatura de Salida" y un "Delta T - CJW - Zona de Reacción 1" inferior en su diferencial de temperatura contra el análogo y las corridas del proceso del Ejemplo comparables. Debido a que la "Temperatura de Agua de Entrada - CJW" y el "Rango de Flujo -CJW - Zona de Reacción 1" son mantenidos estables para todas las cuatro corridas, es fácil concluir que existe una mejor transferencia de calor en la Zona de Reacción 1 durante las dos corridas de los Ejemplos que de las dos corridas de los Ejemplos Comparativos.

La mejora en la transferencia de calor de la Zona de Reacción 1 tiene un impacto de energía positiva sobre el resto del sistema de reacción. Para todas las corridas, las temperaturas de inicio para la segunda zona de reacción están programadas para que sean de alrededor de 150°C. Debido a que la "Zona de Reacción 1 - Temperatura de Salida" es más alta que este objetivo de temperatura, el fluido del proceso en los conductos de alimentación de las zonas de reacción descendentes 214 es enfriado antes de la inyección dentro del tubo del reactor 202 en el punto de inyección #2 (272) justamente lo suficiente para compensar la temperatura del sistema de reacción y alcanzar la temperatura objetivo. Debido a que la "Zona de Reacción 1 - Temperatura de Salida" para cada Ejemplo es relativamente más fría que su Ejemplo Comparativo análogo, el fluido del proceso en el conducto de alimentación de las zonas de reacción descendentes 214 no tiene que ser enfriada tanto para compensar la temperatura del sistema de reacción en este punto para cubrir el objetivo de temperatura. Esto se ve en el valor de la "Temperatura del Fluido del Proceso Descendente", la cual es la temperatura del fluido del proceso inyectada en el tubo del reactor 202 alimentada a través del conducto de alimentación de las zonas de reacción descendentes 214. Para los Ejemplos, este valor de temperatura es ligeramente más alto que el mismo valor para los Ejemplos Comparativos debido a que no se requiere tanto enfriamiento del sistema de reacción por medio de la inyección del fluido del proceso adicional en el punto de inyección #2 (272) para compensar la temperatura del sistema de reacción para que cumpla con el objetivo de 150°C (como se ilustra adicionalmente en el valor de la "Zona de Reacción 2 -Temperatura de Inicio").

Un funcionamiento mejorado similar se puede ver en la segunda y tercera zonas de reacción. En la segunda zona de reacción, la "Zona de Reacción 2 - Temperatura de Salida" es menor y el "Delta T - CJW - Zona de Reacción 2" es más alto, indicando una transferencia de calor mejorada en la segunda zona de reacción para los Ejemplos sobre los Ejemplos Comparativos análogos. Esto también conduce a una "Zona de Reacción 3 - Temperatura de Inicio" para los Ejemplos, como la parte final del fluido del proceso es inyectada al proceso. Esto resulta en un diferencial de temperatura más amplio entre la "Zona de Reacción 3 - Temperatura de Inicio" y "Zona de Reacción 3 - Temperatura Pico" para los Ejemplos sobre los Ejemplos Comparativos, indicando una cantidad más alta de conversión de etileno que ocurre en esta zona.

La indicación final con respecto a la mejora del proceso es el consumo de etileno y la producción de polietileno. Como se muestra en la Tabla 5, "Alimentación de Etileno Fresco", "Conversión de Etileno", y "Cantidad de Producción de Polietileno" todas son más altas como un resultado de la capacidad mejorada de remoción general del calor en el sistema de reacción del tubo.

Al momento de una inspección más cercana de los datos en la Tabla 5, los procesos descritos mostrarían una diferencia aún mayor entre la conversión de etileno y la cantidad de producción si las Temperaturas del Fluido del Proceso Descendentes de los Ejemplos y los Ejemplos Comparativos fueron forzadas a ser más unidas y más comparables. Comparando el Ejemplo 1 y el Ejemplo Comparativo 1, la diferencia entre los valores de Conversión de Etileno es de 0.4%, favoreciendo al Ejemplo 1. Forzando la Temperatura del Fluido del Proceso Ascendente del Ejemplo Comparativo 1 para que fuera una temperatura más alta cercana al valor del Ejemplo 1 se obtendría como resultado un Ejemplo Comparativo 1 más alto en la Zona de Reacción 3 - Temperatura de Inicio debido a que la temperatura no es controlada, a diferencia de la Zona de Reacción 2 - Temperaturas de Inicio. Las temperaturas de inicio más altas para la tercera zona del Ejemplo Comparativo 1 resultarían en una caida en la eficiencia general de la conversión de etileno. La misma tendencia se mantendría para el Ejemplo 2 y el Ejemplo Comparativo 2.

Caracterización de Ejemplos y Ejemplos Comparativos El análisis 3D-GPC es realizado en los polímeros del producto de los Ejemplos 1 y 2 y los Ejemplos Comparativos 1, 2, y 3. Adicionalmente, el Ejemplo Comparativo 4 es un material LDPE que se consigue comercialmente y un Estándar Lineal 1 es un estándar de polietileno lineal 1 MI. Estos resultados son resumidos en las Tablas de la 6 a la 8; en estas tablas el subscrito "GPC" se refiere a mediciones de calibración convencionales y "abs" se refiere a la medición absoluta (difusión de luz).

Tabla 6: Análisis GPC Convencional de los Ejemplos 1 y 2 y los Ejemplos Comparativos del 1 al 4.

Tabla 7: Análisis GPC Absoluto de los Ejemplos 1 y 2 y los Ejemplos Comparativos del 1 al 4.

Tabla 8: Viscosidad intrínseca y gpcBR del análisis 3D-GPC de los Ejemplos 1 y 2 y los Ejemplos Comparativos del 1 al 4.

Por la Tabla 6 se puede observar que ambos Ejemplos 1 y 2 muestran una proporción Mw/Mn más angosta por el GPC convencional que de sus Ejemplos Comparativos relacionados. Las proporciones comparativamente más angostas de Mw/Mn de ambos Ejemplos indican que los materiales de Ejemplo pueden producir beneficios en las propiedades mecánicas así como una claridad mejorada y una nebulosidad reducida en las películas comparadas con los Ejemplos Comparativos. Adicionalmente, ambos Ejemplos tienen proporciones Mw/Mn más bajas que el Ejemplo Comparativo 4. El Mz es más bajo para los Ejemplos en la Tabla 6 en comparación con los Ejemplos Comparativos. Un valor más bajo de MZ) el cual está relacionado con las colas del peso molecular alto más bajo, también es sabido que está asociado con un valor de nebulosidad más baja. El peso molecular más alto proporciona una resistencia de fusión más alta y aumenta la oportunidad de la aspereza en la superficie de procesamiento de la película. Se considera que la aspereza de la superficie impacta de manera negativa la nebulosidad de la superficie. La proporción del peso molecular promedio absoluto, Mw,Abs, sobre el peso molecular promedio convencional, Mw,Gpc, cómo se muestra en la Tabla 7 indica que existe una ramificación de cadena larga en todos los Ejemplos y cuatro Ejemplos Comparativos ya que el valor es mayor de uno.

Un polímero lineal daría un valor gpcBR que se espera que estuviera en o cerca del cero. Generalmente, conforme el nivel de ramificación de cadena larga aumenta el índice gpcBR aumenta el valor, del valor de cero. Como se puede observar mediante la información de ramificación de la Tabla 8, los Ejemplos muestran una ramificación de cadena larga ligeramente menor que sus Ejemplos Comparativos relacionados. Eso se esperaría debido a que el material del peso molecular alto es suprimido temprano en la formación de los Ejemplos pero no en los Ejemplos Comparativos.

Los resultados del análisis DSC utilizando el método DSC para los Ejemplos 1 y 2 y los Ejemplos Comparativos del 1 al 4, se reportan en la Tabla 9.

Tabla 9: Datos DSC para los Ejemplos y los Ejemplos Comparativos del 1 al 4.

Tm Calor de % de Densidad Muestra (°C) Fusión (J/g) Cristalinidad Tc (°Q (g/cm3) Ejemplo 1 112.3 151.7 52.0 100.8 0.925 Ejemplo Comparativo 1 113.0 150.6 51.6 100.6 0.925 Ejemplo 2 112.0 151.2 51.8 100.1 0.924 Ejemplo Comparativo 2 112.2 151.6 51.9 100.4 0.925 Ejemplo Comparativo 3 113.1 148.6 50.9 100.7 0.925 Ejemplo Comparativo 4 111.5 149.2 51.1 99.5 0.923 Para una densidad determinada, las dos muestras de Ejemplo generalmente tienen un calor de fusión más alto comparado con los Ejemplos Comparativos.

El resultado del análisis de azufre utilizando el método de Concentración Total de Azufre para los Ejemplos 1 y 2 y los Ejemplos Comparativos 1 y 2 se reportan en la Tabla 10.

Tabla 10: Concentración de azufre XRF detectada en las muestras de polímero basado en etileno de los Ejemplos 1 y 2 y los Ejemplos Comparativos 1 y 2.

En análisis XRF de los Ejemplos 1 y 2 muestra el valor de la concentración de azufre como un resultado del agente de transferencia de cadena Cs alto que contiene azufre (en este caso, TDM) utilizado en la producción del Ejemplo 1 y 2. Debido a que se utiliza un CTA que no contiene azufre para los Ejemplos Comparativos 1 y 2, no se espera azufre en esas muestras y no es encontrado ninguno.

La viscosidad de corte cero, ?0, el análisis es reportado para dos Ejemplos, los Ejemplos Comparativos análogos, y varios Ejemplos Comparativos que se consiguen comercialmente en la Tabla 11. Con el objeto de observar mejor la relación, el factor denominado "Zg" es definido como la viscosidad de corte log cero multiplicado por la proporción del peso molecular promedio convencional al peso molecular promedio absoluto como se muestra en la Ecuación 12: Zg = Log r)0*(Mw, GPC/Mw, Abs) (Ec. 12) Tabla 11: Densidad, índice de fusión, peso molecular promedio (GPC y Absoluto y sus valores log), viscosidad de corte cero y su valor log, y la proporción Zg para los Ejemplos y los Ejemplos Comparativos.

CE 18 0.924 1.76 82,500 175,320 9,249 4.92 5.24 1.87 CE 19 0.926 5.61 64,600 173,180 2,878 4.81 5.24 1.29 CE 20 0.923 0.26 128,410 294,580 107,690 5.11 5.47 2.19 CE 21 0.924 0.22 129,140 287,180 189,063 5.11 5.46 2.37 CE 22 0.924 0.81 104,040 222,980 29,021 5.02 5.35 2.08 CE 23 0.926 5.85 71,030 153,990 2,915 4.85 5.19 1.60 CE 24 0.924 2.01 88,900 190,140 9,082 4.95 5.28 1.85 CE 25 0.929 2.50 61,490 119,000 5,813 4.79 5.08 1.95 CE 26 0.924 0.79 98,690 160,590 25,178 4.99 5.21 2.70 CE 27 0.922 0.25 130,310 236,910 126,928 5.11 5.37 2.81 CE 28 0.924 3.41 77,990 125,750 4,479 4.89 5.10 2.26 CE 29 0.923 2.00 80,790 176,880 8,176 4.91 5.25 1.79 CE 30 0.923 1.00 91,360 204,310 18,293 4.96 5.31 1.91 CE 31 0.925 1.82 80,440 205,500 8,825 4.91 5.31 1.54 CE 32 0.923 0.81 93,110 236,090 24,085 4.97 5.37 1.73 CE 33 0.922 33.34 41,800 82,220 273 4.62 4.91 1.24 CE 34 0.921 2.09 89,780 171,160 6,662 4.95 5.23 2.01 CE 35 0.922 0.67 89,040 168,820 20,012 4.95 5.23 2.27 CE 36 0.923 4.09 113,280 249,620 4,304 5.05 5.40 1.65 CE 37 0.918 0.46 259,820 891,380 55,451 5.41 5.95 1.38 CE 38 0.912 200.00 68,130 186,700 58 4.83 5.27 0.64 CE 39 0.924 0.70 88,120 166,500 31,453 4.95 5.22 2.38 CE 40 0.918 7.89 145,200 419,340 1,881 5.16 5.62 1.13 CE 41 0.922 4.06 143,910 348,180 4,249 5.16 5.54 1.50 CE 42 0.921 4.63 123,360 276,410 3,639 5.09 5.44 1.59 CE 43 0.919 6.76 129,320 313,570 2,408 5.11 5.50 1.39 CE 44 0.923 19.60 66,960 129,380 669 4.83 5.11 1.46 CE 45 0.928 0.60 103,930 205,740 39,348 5.02 5.31 2.32 CE 46 0.931 3.20 71,630 146,670 4,607 4.86 5.17 1.79 Estándar Lineal 1 0.953 1.04 118,530 115,000 7,830 5.07 5.06 4.01 La relación entre Zg y el peso molecular absoluto se muestra en la figura 5. Debido a la separación entre los Ejemplos y ambos Ejemplos Comparativos análogos y comercialmente, las líneas de demarcación entre los grupos para enfatizar la diferencia pueden ser establecidas para un peso molecular promedio absoluto log. Como se muestra en la figura 5, existe la siguiente relación numérica: (3.6607*Log MW. Abs) - 16.47 < Log n.0*(Mw, Gpc/MWl Abs) < (3.6607*Log Mw, Abs) - 14.62. (Ec.13) Aunque no se muestra en la figura 5, la siguiente relación numérica también existe basada en la información de la Tabla 1 : (3.6607*Log MW, Abs) - 16.47 <Log n0*(MW, GPC/MW, ABS) < (3.6607*Log Mw, Abs) - 14.62 (Ec. 14) para los valores log Mw, Abs menores de 5.23, y 2.675 <Log n0*( W, GPC/Mw, Abs) < (3.6607*Log MWL ABS) - 14.62 (Ec. 15) para los valores log Mw, Abs iguales o mayores de 5.23.

Los Ejemplos 1 y 2, los cuales son polímeros basados en etileno, como se muestran en la figura 5, comprenden además azufre.

Los datos de nebulosidad son reportados para películas producidas de ambos Ejemplos, los Ejemplos Comparativos análogos, y varios Ejemplos Comparativos que se consiguen comercialmente de la Tabla 12. La figura 6 muestra una gráfica de los datos proporcionados en la Tabla 12 para la nebulosidad de superficie/interna contra el índice de fusión (h).

Tabla 12: Densidad, índice de fusión, nebulosidad, nebulosidad interna, nebulosidad de superficie, y proporción de nebulosidad de superficie/interna para los Ejemplos 1 y 2, y los Ejemplos Comparativos del 1 al 4, y del 47 al 82. índice de Proporción de Fusión (I2) Nebulosidad Nebulosidad Nebulosidad (g io Densidad Nebulosidad Interna de Superficie Interna / Muestra minutos) (g/cm3) ( ) ( ) (%) Superficie Ejemplo 1 1.1 0.925 6.07 2.80 3.27 1.17 Ejemplo 2 1.1 0.924 6.08 2.96 3.12 1.05 Ejemplo Comparativo 1 1.1 0.925 6.80 2.48 4.32 1.74 Ejemplo Comparativo 2 1.1 0.925 6.81 2.58 4.23 1.64 Ejemplo Comparativo 3 1.1 0.925 6.92 2.82 4.10 1.45 Ejemplo Comparativo 4 0.82 0.923 8.53 2.00 6.53 3.27 Ejemplo Comparativo 47 0.63 0.926 7.23 1.79 5.43 3.03 Ejemplo Comparativo 48 0.64 0.928 7.11 2.06 5.05 2.46 Ejemplo Comparativo 49 0.47 0.927 7.57 1.68 5.89 3.51 Ejemplo Comparativo 50 0.37 0.928 6.06 1.92 4.13 2.15 Ejemplo Comparativo 51 0.69 0.923 9.63 1.65 7.98 4.84 Ejemplo Comparativo 52 0.52 0.929 9.42 1.40 8.02 5.74 Ejemplo Comparativo 53 1.7 0.924 6.40 1.91 4.49 2.35 Ejemplo Comparativo 54 0.89 0.924 7.38 1.81 5.57 3.07 Ejemplo Comparativo 55 2.1 0.918 16.94 1.51 15.43 10.22 Ejemplo Comparativo 56 2.0 0.920 5.39 2.84 2.55 0.90 Ejemplo Comparativo 57 0.73 0.920 6.24 2.18 4.06 1.86 Ejemplo Comparativo 58 0.23 0.921 9.74 0.51 9.23 18.10 Ejemplo Comparativo 59 0.70 0.922 5.56 1.04 4.52 4.35 Ejemplo Comparativo 60 2.1 0.922 4.63 1.82 2.81 1.54 Ejemplo Comparativo 61 0.26 0.919 12.72 0.53 12.19 23.00 Ejemplo Comparativo 62 2.4 0.927 4.98 2.90 2.08 0.72 Ejemplo Comparativo 63 1.8 0.925 5.99 2.20 3.79 1.72 Ejemplo Comparativo 64 0.76 0.925 11.16 1.55 9.61 6.20 Ejemplo Comparativo 65 1.9 0.920 6.17 1.47 4.70 3.20 índice de Proporción de Fusión (!2) Nebulosidad Nebulosidad Nebulosidad ensidad Nebulosidad Interna de Superficie (g10 D Interna / Muestra minutos) (scm3) (%) ( ) ( ) Superficie Ejemplo Comparativo 66 0.83 0.921 4.80 1.13 3.67 3.25 Ejemplo Comparativo 67 0.76 0.924 5.97 1.32 4.65 3.52 Ejemplo Comparativo 68 2.0 0.925 5.20 2.22 2.98 1.34 Ejemplo Comparativo 69 2.6 0.925 7.70 3.38 4.32 1.28 Ejemplo Comparativo 70 0.30 0.917 12.09 0.36 11.73 32.58 Ejemplo Comparativo 71 0.26 0.922 5.65 0.74 4.91 6.64 Ejemplo Comparativo 72 1.9 0.919 5.38 1.17 4.21 3.60 Ejemplo Comparativo 73 2.3 0.920 4.92 1.61 3.31 2.06 Ejemplo Comparativo 74 0.81 0.922 6.69 1.12 5.57 4.97 Ejemplo Comparativo 75 0.73 0.924 6.88 1.42 5.46 3.85 Ejemplo Comparativo 76 1.9 0.924 4.49 2.07 2.42 1.17 Ejemplo Comparativo 77 2.1 0.921 5.36 1.51 3.85 2.55 Ejemplo Comparativo 78 2.3 0.931 6.77 3.21 3.56 1.11 Ejemplo Comparativo 79 3.6 0.931 7.38 4.24 3.14 0.74 Ejemplo Comparativo 80 2.7 0.923 6.83 2.01 4.82 2.40 Ejemplo Comparativo 81 2.0 0.922 7.04 0.42 6.62 15.76 Ejemplo Comparativo 82 0.92 0.924 7.72 1.30 6.42 4.94 Como se definió en el método de Nebulosidad de Superficie e Interna, que se describió anteriormente en la sección de Métodos de Prueba, la nebulosidad de superficie es la diferencia entre la nebulosidad general y la nebulosidad interna. Como se puede observar en la Tabla 12, los Ejemplos tienen un valor relativamente más bajo de nebulosidad de superficie/interna comparado con los Ejemplos Comparativos análogos. Estos resultados muestran que estrechando el Mw/Mn de los dos Ejemplos se reduce la nebulosidad de superficie comparada con los Ejemplos Comparativos con un índice de fusión (l2) similar. Se considera que la aspereza de la superficie de las películas hechas de los Ejemplos son reducidas contra los Ejemplos Comparativos, mejorando de esta manera el valor de nebulosidad de superficie. La proporción de la nebulosidad de superficie/interna muestra el efecto de los cambios en la nebulosidad de superficie en las propiedades de la película hasta un grado de que se normalizan para las diferencias de densidad entre los productos del polímero. La nebulosidad total de los Ejemplos es reducida contra los Ejemplos Comparativos reduciendo la nebulosidad de superficie.

Utilizando los datos de la Tabla 12, se muestra en la figura 6 una gráfica de comparación entre la nebulosidad de superficie, S, la nebulosidad interna, I, ambas en unidades del % y ambas determinadas utilizando el método de Nebulosidad de Superficie e Interna, y el índice de fusión (l2). Debido a la separación entre los Ejemplos y ambos Ejemplos Comparativos análogos y comercialmente, se puede establecer una línea de demarcación entre los dos grupos para enfatizar la diferencia para un rango de índice de fusión (l2) determinado. Como se muestra en la figura 6, existe la siguiente relación numérica: S/l < (-.057*l2) + 1.98 (Ec. 16) Aunque no se muestra en la figura 6, también existe la siguiente relación numérica basada en los datos de la Tabla 12: S/l < (-.057*l2) + 1.85 (Ec. 17) Para los polímeros basados en etileno descritos por ambas de estas relaciones, el rango del índice de fusión (l2) puede ser de aproximadamente 0.1 hasta aproximadamente 1.5. Para estos polímeros basados en etileno, los polímeros pueden comprender además azufre.

El valor de Caracterización GPC-LS, Y, es reportado para los Ejemplos, los Ejemplos Comparativos análogos, y varios Ejemplos Comparativos comercialmente disponibles de la Tabla 13. Las figuras 2 y 3, anteriormente descritas, muestran gráficas del cromatograma LS normalizado por concentración y análisis de Caracterización GPC-LS para el Ejemplo 1 y el Ejemplo Comparativo 4, respectivamente.

Tabla 13: Caracterización GPC-LS para los Ejemplos y ambos Ejemplos Comparativos análogos y comercialmente (CE).

Proporción de MI (12) Muestra A/B X Y (g/10 minutos) Densidad (g/cm3) Ejemplo 1 0.30 -10.9 3.3 1.1 0.925 Ejemplo 2 0.23 -10.9 2.5 1.1 0.924 Ejemplo Comparativo 1 0.20 -10.5 2.1 1.1 0.925 Ejemplo Comparativo 2 0.15 -11.3 1.7 1.1 0.925 Ejemplo Comparativo 3 0.20 -9.06 1.8 1.0 0.925 Ejemplo Comparativo 4 -0.03 -8.66 -0.3 0.82 0.923 Ejemplo Comparativo 83 0.02 0.57 0.0 0.15 0.920 Ejemplo Comparativo 84 0.26 0.19 -0.1 2.5 0.921 Ejemplo Comparativo 85 0.07 0.63 0.0 0.39 0.919 Ejemplo Comparativo 86 0.19 -0.14 0.0 0.80 0.923 Ejemplo Comparativo 87 0.23 0.99 -0.2 29 0.916 Ejemplo Comparativo 88 0.18 0.96 -0.2 6.4 0.917 Ejemplo Comparativo 89 0.35 0.41 -0.1 1.8 0.925 Ejemplo Comparativo 90 0.34 0.94 -0.3 5.6 0.927 Ejemplo Comparativo 91 0.06 0.38 0.0 0.26 0.923 Ejemplo Comparativo 92 -0.05 0.21 0.0 0.22 0.924 Ejemplo Comparativo 93 0.06 -0.12 0.0 0.81 0.925 Ejemplo Comparativo 94 0.25 0.52 -0.1 5.9 0.927 Ejemplo Comparativo 95 0.17 0.09 0.0 2.0 0.925 Ejemplo Comparativo 96 -0.13 0.89 0.1 4.1 0.924 Ejemplo Comparativo 97 0.34 1.20 -0.4 33 0.922 Ejemplo Comparativo 98 -0.11 1.22 0.1 4.1 0.921 Ejemplo Comparativo 99 0.13 1.51 -0.2 0.46 0.917 Ejemplo Comparativo 100 -0.05 -0.99 0.0 2.1 0.920 Ejemplo Comparativo 101 -0.26 0.18 0.0 200 0.912 Ejemplo Comparativo 102 -0.08 1.30 0.1 8.2 0.917 Ejemplo Comparativo 103 0.04 -1.18 0.1 0.67 0.921 Ejemplo Comparativo 104 -0.06 -6.45 -0.4 0.79 0.923 Ejemplo Comparativo 105 -0.24 -2.06 -0.5 0.25 0.921 Ejemplo Comparativo 106 0.09 -6.56 0.6 3.4 0.924 Ejemplo Comparativo 107 -0.16 0.81 0.1 4.6 0.920 Ejemplo Comparativo 108 0.37 0.92 -0.3 1.8 0.925 Ejemplo Comparativo 109 0.28 0.68 -0.2 0.81 0.923 Ejemplo Comparativo 110 -0.13 1.06 0.1 6.8 0.919 Ejemplo Comparativo 111 0.16 -1.51 0.2 1.9 0.924 Ejemplo Comparativo 112 0.27 0.44 -0.1 1.9 0.920 Ejemplo Comparativo 113 0.31 -0.98 0.3 2.3 0.931 Ejemplo Comparativo 114 0.21 0.35 -0.1 0.64 0.923 Ejemplo Comparativo 115 0.37 -0.15 0.1 1.8 0.925 Ejemplo Comparativo 116 0.36 0.16 -0.1 0.83 0.921 Ejemplo Comparativo 117 0.10 0.08 0.0 0.23 0.921 Ejemplo Comparativo 118 0.44 1.13 -0.5 2.0 0.925 Ejemplo Comparativo 19 0.13 0.18 0.0 0.21 0.922 Ejemplo Comparativo 120 0.38 0.89 -0.3 2.7 0.923 Ejemplo Comparativo 121 0.08 0.19 0.0 0.30 0.917 Ejemplo Comparativo 122 -0.13 0.33 0.0 0.16 0.921 Ejemplo Comparativo 123 0.44 1.15 -0.5 2.6 0.925 Ejemplo Comparativo 124 -0.01 -1.05 0.0 0.81 0.922 Ejemplo Comparativo 125 0.32 0.77 -0.2 2.0 0.922 Ejemplo Comparativo 126 0.00 0.22 0.0 2.0 0.921 Ejemplo Comparativo 127 0.05 0.49 0.0 0.26 0.919 Ejemplo Comparativo 128 0.32 0.77 -0.2 0.26 0.922 Ejemplo Comparativo 129 0.26 -0.35 0.1 0.91 0.924 Ejemplo Comparativo 130 0.17 -0.25 0.0 0.70 0.922 Ejemplo Comparativo 131 0.32 0.44 -0.1 2.3 0.923 Ejemplo Comparativo 132 0.24 0.27 -0.1 0.92 0.924 Ejemplo Comparativo 133 0.42 1.03 -0.4 0.76 0.924 Ejemplo Comparativo 134 -0.01 1.22 0.0 2.4 0.918 Ejemplo Comparativo 135 0.45 -0.79 0.4 3.6 0.931 Ejemplo Comparativo 136 0.25 0.10 0.0 2.2 0.927 Ejemplo Comparativo 137 0.37 0.81 -0.3 2.7 0.923 Ejemplo Comparativo 138 0.07 -1.18 0.1 0.76 0.925 Ejemplo Comparativo 139 0.24 0.03 0.0 2.1 0.922 Ejemplo Comparativo 140 0.14 0.03 0.0 1.9 0.919 Ejemplo Comparativo 141 0.53 0.31 -0.2 2.4 0.927 Ejemplo Comparativo 142 0.37 0.85 -0.3 2.7 0.923 Ejemplo Comparativo 143 0.30 0.49 -0.1 1.9 0.925 Ejemplo Comparativo 144 0.08 -0.86 0.1 2.1 0.921 Ejemplo Comparativo 145 0.02 0.53 0.0 0.26 0.918 Ejemplo Comparativo 146 0.04 -1.69 0.1 0.73 0.924 Ejemplo Comparativo 147 0.13 1.50 -0.2 0.43 0.919 Ejemplo Comparativo 148 0.12 1.49 -0.2 0.48 0.918 Ejemplo Comparativo 149 -0.01 -0.60 0.0 0.71 0.924 Ejemplo Comparativo 150 0.04 1.32 0.0 2.2 0.918 Ejemplo Comparativo 151 0.01 -1.36 0.0 2.4 0.920 Ejemplo Comparativo 152 0.26 0.77 -0.2 2.0 0.922 Ejemplo Comparativo 153 -0.10 1.20 0.1 7.9 0.919 Ejemplo Comparativo 154 0.27 0.89 -0.2 6.6 0.927 Ejemplo Comparativo 155 0.34 0.65 -0.2 0.37 0.928 Ejemplo Comparativo 156 -0.08 0.21 0.0 0.70 0.927 Ejemplo Comparativo 157 -0.08 0.07 0.0 0.63 0.933 Ejemplo Comparativo 158 -0.05 -0.31 0.0 0.64 0.928 Ejemplo Comparativo 159 -0.09 -0.25 0.0 0.47 0.927 Ejemplo Comparativo 160 0.17 0.32 -0.1 0.92 0.921 Como se puede observar por los datos presentados en la Tabla 13, ninguno de los Ejemplos Comparativos análogos o comerciales tienen un valor de Caracterización GPC-LS que sea mayor de 2.1, mientras que ambos Ejemplos tienen un valor mayor de 2.1. La ecuación de Caracterización GPC-LS captura el efecto de suprimir el peso molecular de las cadenas formadas temprano en el reactor con el CTA de Cs alto, estrechando de esta manera la distribución de peso molecular mientras todavía se permite alguna ramificación de cadena larga, la cual indica que ocurre un polietileno de baja densidad, en la parte final del proceso cuando predomina el CTA de Cs bajo. Esto resulta en un producto con un peso molecular más bajo en el "valor log MW de 6" el rango de peso molecular (como se puede ver en la figura 2) y valores gpcBR más bajos (como se indicaron en la Tabla 8).

Una prueba de extrusión de pasos múltiples es realizada en el Ejemplo 1 y el Ejemplo Comparativo 3 para determinar la estabilidad atmosférica relativa del polímero de la invención sobre el polímero comparativo. Una prueba de 5 pases es utilizada y es conducida por el método de Extrusión de Pasos Múltiples, descrito anteriormente en la sección de Métodos de Prueba. Las Tablas 14 y 15 muestran, respectivamente, las condiciones de cada pase para el Ejemplo 1 y el Ejemplo Comparativo 3. La figura 6 muestra el índice de fusión (l2) del Ejemplo 1 y el Ejemplo Comparativo 3 después de cada pase. El índice de fusión, l2, es probado en las muestras tomadas antes de la campaña así como en las muestras tomadas entre cada corrida.

Tabla 14: Condiciones de alimentación y procesamiento para el Ejemplo 1 durante la prueba de Extrusión de Pasos Múltiples de 5 pases.

Tabla 15: Condiciones de alimentación y procesamiento para el Ejemplo Comparativo 3 durante la prueba de Extrusión de Pasos Múltiples de 5 pases.

Como se puede observar en la figura 7, el Ejemplo Comparativo 3 muestra una degradación significativamente más oxidativa que el Ejemplo 1 para las condiciones cercanas al análogo proporcionadas en las Tablas 14 y 15. El Ejemplo Comparativo 3 tiene una reducción del 23.0% en el índice de fusión (1.061 g/10 min. "como fue recibido" y de 0.817 g/10 min. después del 5o pase) contra una reducción del 11.3% en el índice de fusión (1.125 g/10 min. "como fue recibido" y 0.998 g/10 min. después del 5o pase) para el Ejemplo 1. Estos datos también son resumidos en la Tabla 15 para el índice de fusión y también para el MW) Gpc en el cual se ve un cambio de 7.65% para el Ejemplo Comparativo 3 y solamente un cambio de 1.18% para el Ejemplo .

Tabla 16: Datos de extrusión de pasos múltiples en el Ejemplo Comparativo 3 (CE 3) y el Ejemplo 1 para 5 pases que muestran el cambio del índice de fusión l2 y el cambio en el peso molecular promedio Mw, GPC- Los datos de Espectroscopia Mecánica Dinámica fueron reunidos y conducidos utilizando el método de Espectroscopia Mecánica Dinámica descrito anteriormente en la sección de Métodos de Prueba. Las figuras 8, 9, y 10 muestran, respectivamente, la capa de viscosidad, la capa tan delta, y el análisis de van Gurp-Palmen (Trinkle, S. y C. Friedrich, Rheologica Acta, 2001. 40(4): páginas 322 a 328) para los Ejemplos 1 y 2 y los Ejemplos Comparativos del 1 al 4. Estos datos se resumen en las Tablas de la 17 a la 19.

Tabla 17: Datos de viscosidad de complejo mecánico dinámico a una temperatura de 190°C del Ejemplo 1 y 2 y los Ejemplos Comparativos (CE) del 1 al 4.

Tabla 18: Tan Delta a una temperatura de 190°C del Ejemplo 1 y 2 y los Ejemplos Comparativos (CE) del 1 al 4.

Tabla 19: Módulo del complejo (G*) en Pa y Ángulo de Fase a una temperatura de 190°C del Ejemplo (Ej.) 1 y 2 y los Ejemplos Comparativos (CE) del 1 al 4.

Como se muestra en la figura 8, las muestras de la invención muestran menos adelgazamiento por corte que las muestras comparativas. Este es un reflejo de la distribución más angosta del peso molecular. Se esperaba que estos materiales se podían correr con contrapresiones ligeramente más altas cuando se producen películas que para los Ejemplos Comparativos. Por otra parte, como resultado de la distribución más estrecha del peso molecular, se puede esperar que mejoren algunas propiedades de la película. En la figura 9, las muestras de la invención muestran valores tan d más altos que las muestras comparativas en un rango de frecuencia medida completo. Los valores tan delta más altos reflejan un material menos elástico nuevamente resultante de una distribución más estrecha del peso molecular. Se puede esperar una elasticidad más alta para que contribuya a la caída de presión durante la extrusión, de modo que esto puede ayudar en el procesamiento de estos materiales. En la figura 10 la gráfica del ángulo de Fase contra el valor G*, las muestras de la invención también muestran un ángulo de fase más alta en el mismo valor G* que las muestras comparativas. Estos resultados indican que las muestras de la invención tienen un tiempo de relajación más corto y que son menos elásticas que las muestras comparativas, lo cual podría ser ocasionado por el MWD más angosto. Los tiempos de relajación más cortos pueden ser ventajosos en el soplado de película, permitiendo que el material se relaje más rápidamente que los Ejemplos Comparativos y por lo tanto liberando los esfuerzos en la película antes de que se cristalice la película.

Los valores de resistencia derretida para el Ejemplo 1 y 2 así como los Ejemplos Comparativos del 1 al 4 se muestran en la Tabla 18. Las pruebas son conducidas utilizando el método de Resistencia Derretida descrito anteriormente en la sección de Métodos de Prueba. La resistencia derretida de los Ejemplos 1 y 2 es más baja que la de sus Ejemplos Comparativos 1 y 2 respectivos, nuevamente debido a la distribución más estrecha del peso molecular comparada con la muestra comparativa.

Tabla 18: Resistencia derretida determinada por el método de Resistencia Derretida para los Ejemplos 1 y 2 y los Ejemplos Comparativos del 1 al 4.

Todas las patentes, procedimientos de prueba, y otros documentos citados, incluyendo los documentos de prioridad, están completamente incorporados como referencia hasta el grado que dicha descripción no sea inconsistente con la presente invención y para todas las jurisdicciones en las cuales dicha incorporación es permitida.

Claims (15)

REIVINDICACIONES

1. Un polímero basado en etileno con una densidad de aproximadamente 0.90 hasta aproximadamente 0.94 en gramos por centímetro cúbico, con una distribución de peso molecular (Mw/ n) de aproximadamente 2 hasta aproximadamente 30, un índice de fusión (l2) de aproximadamente 0.1 hasta aproximadamente 50 gramos por 10 minutos, y que comprenden adicionalmente de aproximadamente 5 hasta aproximadamente 4000 partes por millón en peso de azufre determinados utilizando el método de Concentración Total de Azufre y basados en el peso total del polímero basado en etileno.

2. Un polímero basado en etileno con ramificación de cadena larga caracterizado por un valor gpcBR mayor de 0.05 determinado por el índice de ramificación gpcBR y un valor de Caracterización GPC-LS mayor de 2.1 determinado por el método de Caracterización GPC-LS.

3. El polímero basado en etileno tal y como se describe en la reivindicación 2, caracterizado porque el valor de Caracterización GPC-LS es de aproximadamente 2.1 hasta aproximadamente 10.

4. Un polímero basado en etileno con una viscosidad de corte cero, ?0, en Pascal-segundos a una temperatura de 190°C determinado utilizando el método de Viscosidad de Corte Cero, un valor de peso molecular promedio absoluto, Mw> Abs , en g/moles, y un valor de peso molecular promedio con encional, Mw, GPC, en g/moles, en donde los valores numéricos de ?0, MW; Abs, y Mw; GPC corresponden a la relación: (3.6607*Log Mw, Abs) - 16.47 < Log n0*(Mw, Gpc/Mw, Abs) < (3.6607*Log MWl Abs) - 14.62, y en donde el polímero basado en etileno comprende además azufre.

5. El polímero basado en etileno tal y como se describe en la reivindicación 4, caracterizado porque los valores numéricos de ?0, Mw, Abs> y Mw, GPC corresponden a la relación: (3.6607*Log Mw, Abs) - 16.47 < Log n0*(Mw, GPC/MW, Abs) < (3.6607*Log Mw, Abs) - 14.62 para los valores log Mw, Abs menores de 5.23, y en donde los valores numéricos corresponden a la relación: 2.675 < Log r)o*(MW, GPC/Mw, Abs) < (3.6607*Log MW, Abs) - 14.62 para valores Mw, Abs iguales a o mayores de 5.23.

6. El polímero basado en etileno tal y como se describe en la reivindicación 4, caracterizado porque el polímero basado en etileno tiene ramificación de cadena larga caracterizada por un valor gpcBR mayor de 0.05 determinado por un índice de ramificación gpcBR mediante el método 3D-GPC.

7. Un polímero basado en etileno, caracterizado porque una película que comprende el polímero basado en etileno tiene una nebulosidad de superficie, S, una nebulosidad interna, I, ambas en unidades de % de nebulosidad y ambas determinadas utilizando el método de Nebulosidad de Superficie e Interna, y un índice de fusión (l2) en gramos por 10 minutos, en donde los valores numéricos de S, I, e l2 corresponden a la siguiente relación: S/l < (-.057*l2) + 1.98.

8. El polímero basado en etileno tal y como se describe en la reivindicación 7, caracterizado porque los valores numéricos de S, I, e l2 corresponden a la siguiente relación: S/l < (-.057?2) + 1.85.

9. El polímero basado en etileno tal y como se describe en la reivindicación 7, caracterizado porque el polímero basado en etileno tiene ramificación de cadena larga caracterizada por un valor gpcBR mayor de 0.05 tan alto como de 10 determinado por el índice de ramificación gpcBR mediante el método 3D-GPC.

10. Un proceso, el cual comprende: a. Dividir el fluido del proceso, una porción del mismo comprende etileno, para la administración en un reactor tubular, en una corriente de alimentación del proceso ascendente y por lo menos una corriente de alimentación del proceso descendente; b. Alimentar la corriente de alimentación del proceso ascendente en una primera zona de reacción y dicha al menos una corriente de alimentación del proceso descendente en por lo menos otra zona de reacción para recombinar el fluido del proceso, en donde dentro del reactor tubular en por lo menos una de varias zonas de reacción el fluido del proceso tiene una velocidad promedio de por lo menos 10 metros por segundo; y c. Iniciar la reacción de polimerización de radical libre dentro del reactor tubular como para producir un aducto del polímero basado en etileno y calor, en donde el reactor tubular comprende varias zonas de reacción que incluyen una primera zona de reacción y por lo menos otra zona de reacción, y en donde la corriente de alimentación del proceso ascendente comprende además por lo menos un agente de transferencia de cadera con una constante de transferencia de cadena, Cs, mayor de 1.

11. Un proceso, el cual comprende: a. Alimentar un fluido del proceso por medio de una corriente de alimentación del proceso ascendente dentro de una primera zona de reacción de un reactor tubular, en donde el fluido del proceso tiene una velocidad promedio en el reactor tubular en por lo menos una de varias zonas de reacción de por lo menos 10 metros por segundo; y b. Iniciar la reacción de polimerización de radical libre dentro del reactor tubular como para producir un aducto del polímero basado en etileno y calor, caracterizado porque el reactor tubular comprende varias zonas de reacción que incluyen una primera zona de reacción y por lo menos otra zona de reacción, y en donde una porción del fluido del proceso comprende etileno y otra porción comprende por lo menos un agente de transferencia de cadena con una constante de transferencia de cadena, Cs, mayor de 1.

12. El proceso tal y como se describe en la reivindicación 10 u 11, caracterizado porque el fluido del proceso comprende además por lo menos un agente de transferencia de cadena con un Cs menor de .1.

13. El proceso tal y como se describe en la reivindicación 10 u 11, caracterizado porque la corriente de alimentación del proceso ascendente tiene una proporción de flujo de CTA molar de aproximadamente 0.01 hasta aproximadamente 100.

14. El proceso tal y como se describe en la reivindicación 10 u 11, caracterizado porque por lo menos un agente de transferencia de cadena con un Cs mayor de 1 tiene una concentración en la corriente de alimentación del proceso ascendente de aproximadamente 1 ppm molar hasta aproximadamente 600 ppm molares.

15. El proceso tal y como se describe en la reivindicación 10 u 11, caracterizado porque la diferencia en el porcentaje de conversión de etileno en condiciones de estado estable es de por lo menos 0.3% más alta que el porcentaje de conversión de etileno en un proceso análogo con condiciones de estado estable comparables que carecen de por lo menos un agente de transferencia de cadena con un Cs mayor de 1.