DE1908964C3 - Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen von Äthylenhomopolymerisaten - Google Patents
Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen von ÄthylenhomopolymerisatenInfo
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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Description
Die vorliegende Erfndung betrifft ein Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen von Äthylenhomopolymerisaten
durch Polymerisation von Äthylen unter der Einwirkung von radikalischcn Polymerisationsinitiatoren
sowie von Polyrnerisationsreglern bei Reaktionsicmperaturcn von 250 bis 340 C und
Drücken von 1500 bis 4000 at in einem Rohrreaktor, der 2 hintercinanderliegcndc, etwa gleichlangc Reaktionszonen
aufweist, wobei am Anfang der ersten Reaktionszone kontinuierlich ein Gemisch aus Äthylen,
einem organischen Peroxid und einem Polymerisa-
tionsregler mit einem C,-Wert von 1,0 X 10~2 bis
4,0 x 10"' und am Anfang der zweiten Reaktionszone ein Gemisch aus Äthylen, Sauerstoff und einem Regler
der gleichen Art wie in der ersten Zone in den Reaktor eingebracht wird.
Typisch für die bekannten Verfahren dieser Art (vgl. z. B. die FR-PS 1207623, die US-PS 2964515
sowie die ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 643980) ist das Folgende: In die erste Reaktionszone
wird eingebracht ein Gemisch aus Äthylen, einem Polymerisationsinitiator mit einer relativ niederen
Halbwertstemperatur (wie Sauerstoff) und einem Polymerisationsregler; die Reaktionstemperatur
wird in der ersten Reaktionszone relativ niedrig gehalten. In die zweite Reaktionszone wird eingebracht
ein Gemisch aus Äthylen, einem Polymerisationsinitiator mit einer relativ hohen Halbw.^-fstemperatur
und einem Polymerisationsregler; die Reaktionstemperatur wird in der zweiten Reaktionszone relativ
hoch gehalten. Auf diese Weise werden Verfahrensprodukte mit einer breiten Moiekuiargewichtsverteilung
erhalten; demzufolge haben sie schlechte optische Eigenschaften (mangelnde Transparenz, mangelnder
Glanz). Die Verfahrensprodukte haben nun nicht nur eine breite Molekulargewichtsverteilung,
sondern auch einen relativ großen Anteil an sehr hochmolekularen Bestandteilen. Letztere können von
Nachteil sein: sie bringen u. a. mit sich, daß das geschmolzene Polymerisat beim Folien-Extrudieren mit
abnehmender Dicke der Folie zunehmend zur Ausbildung von Fehlstellen (Stippen, Löchern) neigt.
Es ist auch bereits aus den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 704 731 ein Verfahren zur Polymerisation
von Äthylen in zwei Zonen eines Rohrreaktors bekannt, wobei man in die erste Zone einbringt
ein Gemisch aus Äthylen, Regler und einem organischen Peroxid und in eine zweite Zone ein Gemisch
aus Äthylen, Sauerstoff und doppelt soviel Regler wie in der ersten Zone. Bei diesem Verfahren ist
jedoch die Ausbeute an Polyäthylen sehr niedrig, ohne daß ein Polymerisat mit geringem Anteil an hochmolekularen
Bestandteilen und enger Molekulargewichtsverteilung gewährleistet ist.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugründe,
ein Verfahren der eingangs definierten Art aufzuzeigen, mit dem es möglich ist, Äthylenhomopolymerisate
herzustellen, die eine enge Molekulargewichtsverteilung (also auch gute Transparenz und guten
Glanz) haben und praktisch irei sind von sehr hochmolekularen Bestandteilen.
Es wurde gefunden, daß die gestellte Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß man
1. am Anfang der ersten Reaktionszone einbring! ein Gemisch, das eine Temperatur von 185 bis
220° C hat, unter einem Druck von 1500 bis 4000 at steht und enthält die 1 bis 5 MoI je 1
Million Mole Äthylen entsprechende Gewichtsmenge eines organischen Hydroperoxids mit einer
Halbwertstemperatur im Bereich von 200 bis 260° C sowie 0,3 bis 0,7 Gewichtsteile, bezogen
auf 100 Gewichtsteile Äthylen, des genannten Polymcri'-iitionsreglers und in der ersten Reaktionszonc
die Reaktionstemperatur im Bereich von 305 his 340° C hält,
2. iim Anfang der zweiten Reaktionszone einbringt ein Gemisch, das eine Temperatur von 140 bis
210° C hat, unter einem Druck von 1500 bis 4000 al steht und enthält die 5 bis 100 Mol je
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1 Million Mole Äthylen entsprechende Gewichtsmenge Sauerstoff sowie 40 bis 60 Gewichtsprozent,
bezogen auf 100 Gewichtsteile Äthylen, der in der ersten Reaktionszone eingesetzten
Menge des genannten Polymerisationsreglers mit einem Cs-Wert von 1,0 X 10~2 bis
4,0 X 10"', und in der zweiten Reaktionszone
die Reaktionstemperatur im Bereich von 250 bis 3050C hält,
mit der Maßgabe, daß sich das Gewichtsverhältnis der pro Zeiteinheit in die erste und zweite Reaktionszone
eingebrachten Gemische wie 1:2 bis 2:1 verhält.
Dieses Verfahren erlaubt es, Äthylenhomopolymerisate herzustellen, die nicht nur eine enge Molekulargewichtsverteilung
haben, sondern auch praktisch frei sind von sehr hochmolekularen Bestandteilen.
Zur Durchführung des Verfahrens eignen sich die einschlägig üblichen Rohrreaktoren. Auch die Verfahrensführung
an sich kann - unter Berücksichtigung der erfindungsgemäßen oben definierten Besonderheiten
— in einschlägig üblicher Weise erfolgen. Anstelle näherer Ausführungen hierzu sei beispielsweise
verwiesen auf die britische Patentschrift 934444.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden organischen Hydroperoxide müssen bestimm».; Halbwertstemperaturen
haben (unter »Halbwertstemperatur« wird verstanden die Temperatur, bei der nach einer Minute
die Hälfte einer vorgegebenen - beliebigen - Menge des Peroxids zerfallen ist).
Namentliche Ceispiele für organische Hydroperoxide mit einer Halbwerts.tempentur (Hwt) im Bereich
von 200 bis 260° C sind: p-Menthan-hydroperoxid (Hwt = 216° C), Cumoihydnperoxid (Hwt =
255 0C) und Di-isopropyibenzol-mono-hydroperoxid
(Hwt = 2210C).
Wie sich gezeigt hat, sind für den erfindungsgemäßen Zweck besonders gut geeignet 2-Hydroperoxi-2-(o-isopropyI-phenyl)-propan,
2-Hydroperoxi-2-(m-isopropyl-phenyl)-propan, 2-Hydroperoxi-2-(pisopropyl-phenyl)-propan
sowie binäre und ternäre Gemische aus diesen Peroxiden. Die Halbwertstemperaturen
dieser Peroxide und Peroxid-Gemisch liegen bei 221 ±5° C. Es kann - wie einschlägig üblich
-zweckmäßigsein, die Peroxide einzusetzen in Form von Lösungen in inerten Lösungsmitteln. Der Sauerstoff
kann zweckmäßigerweise in Form von Luft eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Polymerisationsregler müssen C,-Werte von 1 X 10~2 bis
4 X 10"' haben (zum Begriff und zur Definition »C5-Wert«
vgl. G. A. Mortimer, Journal of Polymer Science A/1,4 [1966], Seite 881). Namentliche Beispiele
für solche Polymerisationsregler sind Aceton (C-Wert= 1,8 X 10"2), n-Butyraldehyd (C5-
Wert = 4,0 X ΙΟ"1) und Cyclohexanon (C5-WeH =
2.5 X 10"1). Wie sich gezeigt hat, sind als Polymerisationsregler
besonders gut geeignete Propionaldehyd (C-Wert=2,5 X 10"') und Methyl-äthyl-keton (C5-Wert
= 2,7xl0-2).
Die nach dem Verfahren erhältlichen Äthylenhomopolymerisate eignen sich insbesondere zum Herstellen
von hochtransparenten Feinfolien und \ on mechanisch widerstandsfähigen Verpackungsfolien.
Es wird gearbeitet mit einem üblichen ummantelten (zur Temperaturführung) Rohrreaktor, der zwei hintereinander
liegende gleichlange Reaktionszonen aufweist, wobei in der ersten Zone das Verhältnis von
Rohrinnendurchmesser zur Rohrlänge 1:10000 und in der zweiten Zone das nämliche Verhältnis 1:9000
beträgt.
Am Anfang der ersten Reaktionszone bringt man pro Stunde kontinuierlich ein Gemisch ein, das eine
Temperatur von 190° C hat, unter einem Druck von
.'.300 at steht und enthält 3000 Gewichtsteile Äthylen, 0,08 Gcwichtslcile (entsprechend 2 Mol je 1 Million
λΐοίε Äthylen) des Isoniereiigemisches von 2-Hydroperoxid-2-(iso-propyI-phenyI)-propan
(in Form einer 2gewichtsprozentigen Lösung in Methylacetat; Halbwertstemperatur
= 221° C) sowie 15 Gewichtsteile Propionaldehyd (Polymerisationsregler; C -Wert =
2,5X10"').
Durch die freiwerdende Reaktionswärme einerseits
und die Ummantelungskühlung andererseits wird die
Reaktionstemperatur auf 310 bis 315° C eingestellt.
Am Anfang der zweiten Reaktionszone bringt man pro Stunde kontinuierlich ein Gemisch ein, das eine
Temperatur von 160° C hat, unter einem Druck von 2300 at steht und enthält 3000 Gewichtsteile Äthylen,
0,25 Gewichtsteile (entsprechend 16,8 Mol je 1 Million Mole Äthylen) Luft sowie 7,5 Gewichtsteile Propionaldehyd
(Polymerisationsregler; C5-Wert = 2,5 X 10"'). Die Reaktionstemperatur wird auf 285
bis 295° C eingestellt.
Das am Ende der zweiten Reaktionszone erhaltene Äthylenhomopolymerisat sowie die nicht umgesetzten
Komponenten des Reaktionsgemisches werden durch periodische Senkung des Reaktordruckes auf 1600 at
in einen Abscheider, der unter 250 at Druck steht, gebracht.
Auf diese Weise werden pro Stunde 1430 Gewichtsteile
Äthylenhomopolymerisat erhalten (entsprechend einer Ausbeute von 23,9%); es hat ein
Schmelzindex von 4,1 g/10 Min. und eine Dichte von 0,925 g/cm3; seine Molekulargewichtsverteilung ist
eng. Das Produkt - in Form von Folien - hat eine gute Transparenz und guten Glanz sowie eine hohe
mechanische Festigkeit.
Claims (2)
1. am Anfang der ersten Reaktionszone einbringt ein Gemisch, das eine Temperatur von
185 bis 220° C hat, unter einem Druck von 1500 bis 4000 at steht und enthält die 1 bis
5 MoI je 1 Million Mole Äthylen entsprechende Gewichtsmenge eines organischen
Hydroperoxids mit einer Halbwertstemperatur, d. h. einer Temperatur, bei der nach einer
Minute die Hälfte des Peroxids zerfallen ist, im Bereich von 200 bis 260° C sowie 0,3
bis 0,7 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile
Älhylen, des genannten Polymerisationsregbrs
und in der ersten Reaktiouszone die Reaktionstemperatur im Bereich
von 305 bis 340° C hält,..,
2. am Anfang der zweiten Reaktionszone einbringt ein Gemisch, das eine Temperatur von
140 bis 210° C hat, unter einem Druck von 1500 bis 4000 at steht und enthält die 5 bis
100 MoI je 1 Million Mole Äthylen entsprechende Gewichtsmenge Sauerstoff sowie 40
bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf 100 Gewichtsteile Äthylen, der in der ersten Reaktionszone
eingesetzten Menge des genannten Polymerisationsreglers und in der zweiten Reaktionszone die Reaktionstemperatur
im Bereich von 250 bis 305° C hält,
mit der Maßgabe, daß sich das Gewichtsverhältnis der pro Zeiteinheit in die erste und zweite Reaktionszone
eingebrachten Gemische wie 1:2 bis 2:1
verhält.
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