DE1908964C3 - Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen von Äthylenhomopolymerisaten - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfndung betrifft ein Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen von Äthylenhomopolymerisaten durch Polymerisation von Äthylen unter der Einwirkung von radikalischcn Polymerisationsinitiatoren sowie von Polyrnerisationsreglern bei Reaktionsicmperaturcn von 250 bis 340 C und Drücken von 1500 bis 4000 at in einem Rohrreaktor, der 2 hintercinanderliegcndc, etwa gleichlangc Reaktionszonen aufweist, wobei am Anfang der ersten Reaktionszone kontinuierlich ein Gemisch aus Äthylen, einem organischen Peroxid und einem Polymerisa-

tionsregler mit einem C,-Wert von 1,0 X 10~² bis 4,0 x 10"' und am Anfang der zweiten Reaktionszone ein Gemisch aus Äthylen, Sauerstoff und einem Regler der gleichen Art wie in der ersten Zone in den Reaktor eingebracht wird.

Typisch für die bekannten Verfahren dieser Art (vgl. z. B. die FR-PS 1207623, die US-PS 2964515 sowie die ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 643980) ist das Folgende: In die erste Reaktionszone wird eingebracht ein Gemisch aus Äthylen, einem Polymerisationsinitiator mit einer relativ niederen Halbwertstemperatur (wie Sauerstoff) und einem Polymerisationsregler; die Reaktionstemperatur wird in der ersten Reaktionszone relativ niedrig gehalten. In die zweite Reaktionszone wird eingebracht ein Gemisch aus Äthylen, einem Polymerisationsinitiator mit einer relativ hohen Halbw.^-fstemperatur und einem Polymerisationsregler; die Reaktionstemperatur wird in der zweiten Reaktionszone relativ hoch gehalten. Auf diese Weise werden Verfahrensprodukte mit einer breiten Moiekuiargewichtsverteilung erhalten; demzufolge haben sie schlechte optische Eigenschaften (mangelnde Transparenz, mangelnder Glanz). Die Verfahrensprodukte haben nun nicht nur eine breite Molekulargewichtsverteilung, sondern auch einen relativ großen Anteil an sehr hochmolekularen Bestandteilen. Letztere können von Nachteil sein: sie bringen u. a. mit sich, daß das geschmolzene Polymerisat beim Folien-Extrudieren mit abnehmender Dicke der Folie zunehmend zur Ausbildung von Fehlstellen (Stippen, Löchern) neigt.

Es ist auch bereits aus den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 704 731 ein Verfahren zur Polymerisation von Äthylen in zwei Zonen eines Rohrreaktors bekannt, wobei man in die erste Zone einbringt ein Gemisch aus Äthylen, Regler und einem organischen Peroxid und in eine zweite Zone ein Gemisch aus Äthylen, Sauerstoff und doppelt soviel Regler wie in der ersten Zone. Bei diesem Verfahren ist jedoch die Ausbeute an Polyäthylen sehr niedrig, ohne daß ein Polymerisat mit geringem Anteil an hochmolekularen Bestandteilen und enger Molekulargewichtsverteilung gewährleistet ist.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugründe, ein Verfahren der eingangs definierten Art aufzuzeigen, mit dem es möglich ist, Äthylenhomopolymerisate herzustellen, die eine enge Molekulargewichtsverteilung (also auch gute Transparenz und guten Glanz) haben und praktisch irei sind von sehr hochmolekularen Bestandteilen.

Es wurde gefunden, daß die gestellte Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß man

1. am Anfang der ersten Reaktionszone einbring! ein Gemisch, das eine Temperatur von 185 bis 220° C hat, unter einem Druck von 1500 bis 4000 at steht und enthält die 1 bis 5 MoI je 1 Million Mole Äthylen entsprechende Gewichtsmenge eines organischen Hydroperoxids mit einer Halbwertstemperatur im Bereich von 200 bis 260° C sowie 0,3 bis 0,7 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Äthylen, des genannten Polymcri'-iitionsreglers und in der ersten Reaktionszonc die Reaktionstemperatur im Bereich von 305 his 340° C hält,

2. iim Anfang der zweiten Reaktionszone einbringt ein Gemisch, das eine Temperatur von 140 bis 210° C hat, unter einem Druck von 1500 bis 4000 al steht und enthält die 5 bis 100 Mol je

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1 Million Mole Äthylen entsprechende Gewichtsmenge Sauerstoff sowie 40 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf 100 Gewichtsteile Äthylen, der in der ersten Reaktionszone eingesetzten Menge des genannten Polymerisationsreglers mit einem C_s-Wert von 1,0 X 10~² bis 4,0 X 10"', und in der zweiten Reaktionszone die Reaktionstemperatur im Bereich von 250 bis 305⁰C hält,

mit der Maßgabe, daß sich das Gewichtsverhältnis der pro Zeiteinheit in die erste und zweite Reaktionszone eingebrachten Gemische wie 1:2 bis 2:1 verhält.

Dieses Verfahren erlaubt es, Äthylenhomopolymerisate herzustellen, die nicht nur eine enge Molekulargewichtsverteilung haben, sondern auch praktisch frei sind von sehr hochmolekularen Bestandteilen.

Zur Durchführung des Verfahrens eignen sich die einschlägig üblichen Rohrreaktoren. Auch die Verfahrensführung an sich kann - unter Berücksichtigung der erfindungsgemäßen oben definierten Besonderheiten — in einschlägig üblicher Weise erfolgen. Anstelle näherer Ausführungen hierzu sei beispielsweise verwiesen auf die britische Patentschrift 934444.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden organischen Hydroperoxide müssen bestimm».; Halbwertstemperaturen haben (unter »Halbwertstemperatur« wird verstanden die Temperatur, bei der nach einer Minute die Hälfte einer vorgegebenen - beliebigen - Menge des Peroxids zerfallen ist).

Namentliche Ceispiele für organische Hydroperoxide mit einer Halbwerts.tempentur (Hwt) im Bereich von 200 bis 260° C sind: p-Menthan-hydroperoxid (Hwt = 216° C), Cumoihydnperoxid (Hwt = 255 ⁰C) und Di-isopropyibenzol-mono-hydroperoxid (Hwt = 221⁰C).

Wie sich gezeigt hat, sind für den erfindungsgemäßen Zweck besonders gut geeignet 2-Hydroperoxi-2-(o-isopropyI-phenyl)-propan, 2-Hydroperoxi-2-(m-isopropyl-phenyl)-propan, 2-Hydroperoxi-2-(pisopropyl-phenyl)-propan sowie binäre und ternäre Gemische aus diesen Peroxiden. Die Halbwertstemperaturen dieser Peroxide und Peroxid-Gemisch liegen bei 221 ±5° C. Es kann - wie einschlägig üblich -zweckmäßigsein, die Peroxide einzusetzen in Form von Lösungen in inerten Lösungsmitteln. Der Sauerstoff kann zweckmäßigerweise in Form von Luft eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Polymerisationsregler müssen C,-Werte von 1 X 10~² bis 4 X 10"' haben (zum Begriff und zur Definition »C₅-Wert« vgl. G. A. Mortimer, Journal of Polymer Science A/1,4 [1966], Seite 881). Namentliche Beispiele für solche Polymerisationsregler sind Aceton (C-Wert= 1,8 X 10"²), n-Butyraldehyd (C₅-

Wert = 4,0 X ΙΟ"¹) und Cyclohexanon (C₅-WeH = 2.5 X 10"¹). Wie sich gezeigt hat, sind als Polymerisationsregler besonders gut geeignete Propionaldehyd (C-Wert=2,5 X 10"') und Methyl-äthyl-keton (C₅-Wert = 2,7xl0-²).

Die nach dem Verfahren erhältlichen Äthylenhomopolymerisate eignen sich insbesondere zum Herstellen von hochtransparenten Feinfolien und \ on mechanisch widerstandsfähigen Verpackungsfolien.

Beispiel

Es wird gearbeitet mit einem üblichen ummantelten (zur Temperaturführung) Rohrreaktor, der zwei hintereinander liegende gleichlange Reaktionszonen aufweist, wobei in der ersten Zone das Verhältnis von Rohrinnendurchmesser zur Rohrlänge 1:10000 und in der zweiten Zone das nämliche Verhältnis 1:9000 beträgt.

Am Anfang der ersten Reaktionszone bringt man pro Stunde kontinuierlich ein Gemisch ein, das eine Temperatur von 190° C hat, unter einem Druck von .'.300 at steht und enthält 3000 Gewichtsteile Äthylen, 0,08 Gcwichtslcile (entsprechend 2 Mol je 1 Million λΐοίε Äthylen) des Isoniereiigemisches von 2-Hydroperoxid-2-(iso-propyI-phenyI)-propan (in Form einer 2gewichtsprozentigen Lösung in Methylacetat; Halbwertstemperatur = 221° C) sowie 15 Gewichtsteile Propionaldehyd (Polymerisationsregler; C -Wert = 2,5X10"').

Durch die freiwerdende Reaktionswärme einerseits und die Ummantelungskühlung andererseits wird die Reaktionstemperatur auf 310 bis 315° C eingestellt.

Am Anfang der zweiten Reaktionszone bringt man pro Stunde kontinuierlich ein Gemisch ein, das eine Temperatur von 160° C hat, unter einem Druck von 2300 at steht und enthält 3000 Gewichtsteile Äthylen, 0,25 Gewichtsteile (entsprechend 16,8 Mol je 1 Million Mole Äthylen) Luft sowie 7,5 Gewichtsteile Propionaldehyd (Polymerisationsregler; C₅-Wert = 2,5 X 10"'). Die Reaktionstemperatur wird auf 285 bis 295° C eingestellt.

Das am Ende der zweiten Reaktionszone erhaltene Äthylenhomopolymerisat sowie die nicht umgesetzten Komponenten des Reaktionsgemisches werden durch periodische Senkung des Reaktordruckes auf 1600 at in einen Abscheider, der unter 250 at Druck steht, gebracht.

Auf diese Weise werden pro Stunde 1430 Gewichtsteile Äthylenhomopolymerisat erhalten (entsprechend einer Ausbeute von 23,9%); es hat ein Schmelzindex von 4,1 g/10 Min. und eine Dichte von 0,925 g/cm³; seine Molekulargewichtsverteilung ist eng. Das Produkt - in Form von Folien - hat eine gute Transparenz und guten Glanz sowie eine hohe mechanische Festigkeit.

Claims (2)

Patentanspruch: Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen von Äthylenhomopolymerisaten durch Polymerisieren von Äthylen unter der Einwirkung von radikalischen Polymerisationsinitiatoren sowie von Polymerisationsreglern bei Reaktionstemperaturen von 250 bis 340° C unter Drücken von 1500 bis at in einem Rohrreaktor, der 2 hintereinanderliegende, etwa gleichglange Reaktionszonen aufweist, wobei am Anfang der ersten Reaktionszone kontinuierlich ein Gemisch aus Äthylen, einem organische Peroxidgruppen enthaltenden Initiator und einem Polymerisationsregler mit einem C1-Wert von 1,0 X 10"2 bis 4,0 X 10-1 und am Anfang der zweiten Reaktionszone ein Gemisch aus Äthylen, Sauerstoff und einem Regler der gleichen Art wie in der ersten Zone in den Reaktor eingebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß man

1. am Anfang der ersten Reaktionszone einbringt ein Gemisch, das eine Temperatur von 185 bis 220° C hat, unter einem Druck von 1500 bis 4000 at steht und enthält die 1 bis 5 MoI je 1 Million Mole Äthylen entsprechende Gewichtsmenge eines organischen Hydroperoxids mit einer Halbwertstemperatur, d. h. einer Temperatur, bei der nach einer Minute die Hälfte des Peroxids zerfallen ist, im Bereich von 200 bis 260° C sowie 0,3 bis 0,7 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Älhylen, des genannten Polymerisationsregbrs und in der ersten Reaktiouszone die Reaktionstemperatur im Bereich von 305 bis 340° C hält,..,

2. am Anfang der zweiten Reaktionszone einbringt ein Gemisch, das eine Temperatur von 140 bis 210° C hat, unter einem Druck von 1500 bis 4000 at steht und enthält die 5 bis 100 MoI je 1 Million Mole Äthylen entsprechende Gewichtsmenge Sauerstoff sowie 40 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf 100 Gewichtsteile Äthylen, der in der ersten Reaktionszone eingesetzten Menge des genannten Polymerisationsreglers und in der zweiten Reaktionszone die Reaktionstemperatur im Bereich von 250 bis 305° C hält,

mit der Maßgabe, daß sich das Gewichtsverhältnis der pro Zeiteinheit in die erste und zweite Reaktionszone eingebrachten Gemische wie 1:2 bis 2:1 verhält.