DE3141507A1

DE3141507A1 - Verfahren zur herstellung von ethylenpolymerisaten in einem zweizonen-rohrreaktor bei druecken oberhalb 500 bar

Info

Publication number: DE3141507A1
Application number: DE19813141507
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dipl.-Phys. Dr. 6800 Mannheim Ball; Dieter Dipl.-Chem. Dr. 5047 Wesseling Oeder; Frank Dipl.-Ing. Dr. Weiss; Michael Dipl.-Chem. Dr. 6800 Mannheim Werner
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1981-10-20
Filing date: 1981-10-20
Publication date: 1983-04-28
Also published as: JPS5879004A; DE3141507C2

Description

Verfahren zur Herstellung von Ethylenpolymerisaten in einem
Zweizonen-Rohrreaktor bei Drücken oberhalb 500 bar Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ethylenpolymerisaten.
Die Ethylenpolymerisate werden durch Homopolymerisation von Ethylen oder Copolymerisation von Ethylen mit anderen mit Ethylen copolymerisierbaren Verbindungen in einem kontinuierlich betriebenen, rohrförmigen Polymerisationssystem bei DrÜcken von 500 bis 5000 bar und Temperaturen von 50 bis 4500C in Gegenwart von radikalisch zerfallenden Polymerisationsinitiatoren hergestellt, indem man dem Polymerisationssystem an dessen Einlaßstelle (A) und gleichzeitig an einer zweiten Stelle (C) hinter der Einlaßstelle entlang des Polymerisationssystems, wo die Reaktionstemperatur ein Maximum überschritten hat, ein Gemisch aus Ethylen, Sauerstoff, Regler und gegebenenfalls Comonomere zufÜhrt.
Es ist bekannt, daß man Ethylen in rohrförmigen Polymerisationssystemen bei Drücken von 500 bis 5000 bar und Temperaturen von 50 bis 4500C in Gegenwart von radikalisch zerfallenden Polymerisationsinitiatoren, wie Sauerstoff oder peroxidischen Initiatoren, gegebenenfalls in Gegenwart von Reglern und Anwesenheit von Coreaktanden polymerisieren kann. Es ist auch bekannt, daß man bei der Hochdrucknolymerisation von Ethylen in rohrförmigen Reaktoren an mehreren in der Strömungsrichtung des Ethylens hintereinander lieenden Stellen Katalysatoren der genannten Art in gelöster oder suspendierter wort in den Reaktor einleiten kann (vgl. GB-PS 1 010 847). Bei diesen TTerfahren kann jedoch die Temperatur im Reaktor nicht zuverlssiüber längere Zeit kontrolliert werden, was zum Verkohlen des Reaktionsgemischs und zum Verstopfen des Reaktors ftihrt.
Es ist ferner bekannt, daß man bei der Hochdruckpolymerisation von Ethylen den die Katalysatoren enthaltenden Ethylenstrom in mehrere Teilströme aufteilen und dann einen dieser Teilströme nach dem Erwärmen auf Anspringtemperatur in den Anfang eines röhrenf8rmigen Reaktors einleiten kann. Der andere bzw. die anderen Teilströme werden dann bei diesem bekannten Verfahren kalt an mehreren in Strömungsrichtung des polymerisierenden Ethylens hintereinander liegenden Stellen des Reaktors zugeführt.
Das kalte Ethylen wird dabei üblicherweise an den Stellen des Reaktors eingeleitet, an denen das Polymerisationsgemisch im Reaktor etwa die maximal zulässige Polymerisationstemperatur erreicht hat. Dabei wird die Menge des kalt eingeleiteten Ethylens, welches den Initiator enthalt, so bemessen, daß die Temperatur des Reaktionsgemischs im Reaktor nicht unter die Anseringtemperatur der Ethvlennolymerisation, die von dem verwendeten Katalysator abhängt, sinkt. Auf diese Weise ist es unter besonderen Bedingungen möglich, den Umsatz des Ethylens zu Polyethvlen pro Durchsatz zu erhöhen. Bei diesem Verfahren werden dem Ethylen vor oder nach der Komtrimierung geringe Mengen Luftsauerstoff als Polymeriationsinitiator zugegeben. Auch können statt Luftsauerstoff Peroxide oder Hydroperoxide oder Mischungen von Peroxidverbindungen zugefÜgt werden (vgl. tJS-PS 3 725 378).
Weiterhin ist bekannt, daß sich durch Kombination von Sauerstoff und Peroxid als Initiator vor allen bei einem kombinierten Einsatz von Sauerstoff und Peroxiden an einer zweiten Zulaufstelle in den Reaktor, der Reaktorumsatz anheben läßt, ohne daß es zu einer merklichen Produktverschlechterunx kommt (vgl. US-PS 4 046 919).
Durch diese Verfahrensweise läßt sich die Qualität des Pobymerisates jedoch nicht verbessern.
'Es ist ebenfalls bekannt, daß man durch die Kombination von Sauerstoff und Peroxiden als Initiator und Dosierung dieses Initiatorgemisches an der Einlaßstelle des Reaktors den Reaktionsumsatz unter Beibehaltung der Produktqualitt anheben kann. Unter bestimmten Umständen können dabei sogar die Produkteigenschaften verbessert werden, wobei jedoch grundsätzlich Produkte erhalten werden, die zwar eine hohe Produktdichte, jedoch schlechte optische Folieneigenschaften aufweisen (vgl. US-PS 3 660 370, Beispiel 3).
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Polymerisation von Ethylen in einem rohrförmigen Polymerisationssystem aufzufinden, wobei der hohe Umsatz des Ethylens zu Polyethylen erhalten bleibt, während die Dichte des Polymerisats gleichzeitig erhöht wird und die optische Folieneigenschaften des Polymerisats verbessert werden.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch zusEtzliches Zudosieren eines Initiators an einer weiteren Stelle (B) des Reaktors, an der die Temperatur der sauerstoffinitiierten Reaktion das Maximum überschritten hat, und die zwischen den Einlaßstellen (A) und (C) liegt, wobei die Halbwertstemperatur des Initiators, gemessen in Benzol als Lösungsmittel, ber 1400C betrt.
Es ist von Vorteil, wenn die Konzentration des zusätzlich zugeführten Initiators 0,01 bis 20 mol pnm, vorzugsweise 0,01 bis 5 mol ppm, bezogen auf die gesamte, dem Polymerisationssystem zugeführte Menge Ethylen, beträgt. Besonders geeignet ist ein Verfahren, bei dem der zusätzlich zudosierte Initiator ein organisches Peroxid, ein organisches Hy9,roperoxid oder ein Gemisch aus organischem Peroxid und Hydroperoxid ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf die Homopolymerisation von Ethylen sowie auf die Copolymerisation des Ethylens mit anderen ethylencopolmerisierbaren Verbindungen anwendbar.
Als solche kommen alle die Verbindungen in Frage, die üblicherweise unter Hochdruckbedingungen mit Ethylen in Gegenwart von Radikale bildenden Polymerisationsinitiatoren copolymerisiert werden können. Solche Verbindungen sind z.B. Vinylacetat, n-Butylacrylat, Methylacrylat, Acrylnitril, Vinylether2 Acrylsäure oder Acrylamid, wobei der Anteil an Comonomeren im Copolymerisat maxiaml 5 Gew.-70 betragen sollte.
Die Polyerisation des Ethylens, gegebenenfalls zusammen mit anderen Verbindungen, erfolgt bei Drücken von 500 bis 5000 bar, vorzugsweise 1500 bis 30e0 bar. Die Temperaturen im Polvmerisationssystem liegen zwischen 50 und 4500c, vorzugsweise zwischen 150 und 3500C. Die Bedingungen im Polymerisationssystem lassen sich ascarativ in sogenannten Rohrreaktoren einstellen. Unter Rohrreaktoren versteht man rohrförmige Polymerisationsgefäße, deren Längenausdehnung das huber 2000-fache, bevorzugt das 5000- bis 50 000-fache des Rohrdurchmessers betrugt. Wie üblich, wird ein Teil der Polymerisationswärme durch Kühlung des Rohrreaktors von außen mit Wasser abgeft;hrt Die Polymerisation des Ethylens im Rohrreaktor wird kontinuierlich betrieben.
Die Polymerisation des Ethylens gemäß vorliegendem Verfahren wird durch Zufuhr von Luftsauerstoff initiiert, wobei die Sauerstoffkonzentration 0,5 bis 100, bevorzugt 0,5 bis 50 mcl cum, bezogen auf die zunge an Ethylen, beträgt. Das zasf^rmize Gemisch aus Ethylen und Sauerstoff das gegebenenfalls Regler und Comonomere enthalten kann, wird an der Einlaßstelle und gleichzeitlg an einer zweiten Stelle hinter der Einlaßstelle entlang des Rohrreaktors in Strömungsrichtung des polymerisierenden Ethylens, etwa wo die ReaktionstemPeratur ein Maximum erreicht, entsprechend dem Verfahren der oben zitierten US-PS 3 725 378 dem Reaktor zugeführt. Unter Einlaßstelle wird im allgemeinen der Anfang des rohrförmigen Reaktors verstanden. Der Hauptstrom wird dabei am Anfang des Reaktors zugeleitet, der Nebenstrom wird dem Reaktor in bekannter Weise an der zweiten Stelle zugeführt. Durch diese Maßnahme wird die Reaktionsffthrung des bekannten Zweizonen-Rohrreaktors erhalten.
Das Molekulargewicht des anfallenden Polymerisats kann durch die üblichen Regler, z.B. Kohlenwasserstoffe wie Propan, Propen etc., Ketone wie Aceton, Methylethylketon etc. oder Aldehyde wie Propionaldehyd auf den gewünschen Wert gebracht werden.
In dem erfindungsgemäß verbesserten Verfahren wird nun an einer weiteren Reaktorstelle an der das Temneraturmaximum der sauerstoffinitiierten Reaktion überschritten ist, zusätzlich noch ein Initiator, der in einem inerten Lösungsmittel gelöst ist, zugefilhrt. Dieser Initiator, auch Radikalssender genannt, soll eine Halbwertstemeee ratur (T) oberhalb von 140°C aufweisen. Die Halbwertstemperatur (T) ist definiert als dienenioe Temperatur, bei der der Initiator in Benzol gelöst in einer inute zur Hälfte zerfällt [vgl. US-PS 3 835 107 und O.. Tsuetkov et al. "International Polymer Science and Technology" 2 (1975) (4), Seite T/25 bis T/2q].
Als Initiatoren werden bei dem erfindungszemäßen Verfahren bevorzugt organische Peroxide und Hydroperoxide oder Gemische aus Peroxiden bzw. Hydroperoxiden verwendet, wobei die Halbwertstemperatur (T) jeweils oberhalb von 1400C liegen muß. Besonders bevorzugt zu verwendende Peroxide bzw. Hydroperoxide sind: (T in °C) I Diisopropynbenzolhydroneroxid 220 II Cumolhydroteroxid 200 III Methylisobutylketonperoxid 190 bis 200 IV Di-tert.-butylperoxid 186 V Tert.-butylperisononat 161 Die Konzentration des zusätzlich zudosierten Initiators liegt bei dem erfindungsgemaßen Verfahren im allgemeinen zwischen 0,01 und 20 mol pcm, bevorzugt 0,01 bis 5 mol ppm, bezogen auf die gesamte, dem Polymerisationssystem zugeführte Ethylenmenge.
Als geeignetes inertes Lösungsmittel für den Initiator werden zweckmäßig aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Octan oder Benzin verwendet. Es können gegebenenfalls auch andere inerte Lösungsmittel, wie Chlorbenzol, Cyclohexan oder Methanol, eingesetzt werden. Die für das Zuführen der Initiatoren erforderlichen enge an Lösungsmittel sind im Verhältnis zur Menge Ethylen gering und betragen im allgemeinen 0,01 bis 5 Gewichtsnrozent, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge Reaktionsgas. Die Initiatoren enthaltende Lösung wird dabei an der geeigneten Stelle, d.h. nachdem die Temperatur der sauerstoffinitiierten Reaktion ein Maximum überschritten hat, dirket im Reaktionsgemisch dosiert.
Die zusätzliche Dosierung von Peroxiden oder Hydroperoxiden, bei Initiierung mit Sauerstoff, ausschließlich an einer Stelle an der die Temperatur der sauerstoffiniirten Reaktion an Maximum überschritten hat, f2lhrt bei gleichbleibendem oder sogar erhöhtem Reaktionsumsatz zu einer deutlichen Erhöhung der Produktdichte, und zu einer überdurchschnittlichen Verbesserung der optischen Eigenschaften von Folien, welche aus dem erhaltenen Polymerisat hergestellt werden. Die Dichten der erhaltenen Ethylenpolymerisate sind größer als 0,925 g/cm3.
Beispiele Die Polymerisation von Ethylen wurde in allen Versuchen in einem rohrförmigen Reaktor mit einem L§ngen-/Durchmesserverhältnis von etwa 20 000 durchgeführt. Zur abführung der Polymerisationswärme wurden die Rohrrsnde von außen mit Wasser gekühlt. Das sauerstoffhaltige Ethylen wurde mit einem Molgewichtsregler versetzt und auf den Reaktionsdruck komprimiert. Von dem Reaktionsgas wurde in allen Beispielen 2 Teile der Einlaßstelle des Reaktors zugeführt und 1 Teil dem Reaktor etwa in der Mitte an einer zweiten Zufuhrstelle zugeben, nachdem sich die Reaktion in der ersten Zone mit einem Temperaturmaximum ausgebildet hatte und die Temperatur des Gemisches schon wieder am Abklingen waren. Durch diese annahme bilden sich zwei Reaktionszonen in dem rohrförmigen Reaktor (Zweizonen-Rohrreaktor) aus. In einer Reihe von Versuchen wurden verschiedene organische Peroxide und Hydroperoxide in Benzin gelöst und die Lösung in der 1. Reaktionszone, die von der T.inlaßstelle des Reaktors bis etwa zur zweiten Zufuhrstelle reicht, an einer Stelle zudosiert, an der das Temneraturmaximum der sauerstoffinitiierten Reaktion bereits überschritten war, wobei die Lage dieser sauerstoffinitiierten Reaktion im ersten Teil des Reaktors durch eine geeignete maßnahme, wie zum Beispiel Anheben der Temperatur des VorwSrmers und/oder Anheben der Temperatur des K0.1hlwassers zum Reaktoranfanz hin verlagert wurde. Die Absoluttempera- 'turen dieser sauerstoffinitiierten Reaktion in der ersten Reaktionszone wurden dabei durch Verringerung der Sauerstoffmenge in dem entsnrechenden Ethylenstorm abgesenkt.
Das erhaltene Polyethylen wurde in bekannter Weise in den dem Reaktor nachgeschalteten Abscheidern vom nicht umgesetzten Ethylen abgetrennt.
Beispiel 1 Dem oben beschriebenen Reaktor werden bei einem Reaktionsdruck von 2750 bar, gemessen an der zweiten Zulaufstelle, gleichzeitiG zwei Ethylenströme zugeführt, wobei dem Strom in den Reaktoreinlaß 2,3 mol tnm Luftsauerstoff, bezogen auf das Ethylen und dem Strom in die zweite Zufuhrstelle 3,0 mol ppm Luftsauerstoff, bezogen auf die Ethylenmenpe in der zweiten Reaktionszone zugesetzt werden.
In der ersten Reaktionszone wird zusätzlich an einer Stelle, an der die Temperatur der sauerstoffinitiierten Polymerisation ein Temperaturmaximum von 235°C überschritten hat, eine Menge von 0,6 mol ppm Methylisobutylketonhydroperoxid in verdünnter Form (Benzin) zudosiert, wodurch sich in der ersten Zone ein zweites Maximum mit 2500C ausbildet.
In der zweiten Reaktionszone wird eine vaximaltemneratur von 2900C erreicht. Als Molekulargewichtsregler wird Propionaldehyd zugesetzt. Die Reglermenge wird so bemessen, daß sich ein Molekulargewicht entsnrechend eines Schmelzindexes MFI von 0,3 g/10 min, gemessen nach DIN 53 735, einstellt.
5Zergleichsbeisoiel 1 A Dem Reaktor gemäß Beispiel 1 werden bei einem Reaktonsdruck von 2750 bar, gemessen an der zweiten Zulaufstelle, gleichzeitig zwei Ethylenströme zudosiert, wobei der Strom zur Einlaßstelle 9,7 mol ppm Luftsauerstoff, bezogen auf die Ethylenmenge in der ersten Reaktionszone und der Strom zur zweiten Zulaufstelle 2,0 mol ppm Luftsauerstoff, bezogen auf die Ethylenmenge in der zweiten Reaktionszone, enthält. Dabei bildet sich in der ersten Reaktionszone ein Temperaturmaximum von 3000C, in der zweiten Reaktionszone ein Temperaturmaximum von 2700C aus.
Als Molekulargewichtsregler wird Propionaldehyd zugesetzt.
Die Reglermenge wird so bemessen, daß sich ein Molekulargewicht entsprechend eines MFI von 0,3 g/10 min einstellt.
Beispiel 2 Dem oben beschriebenen Reaktor werden bei einem Reaktionsdruck von 2750 bar, gemessen an der zweiten Zulaufstelle, gleichzeitig zwei Ethvlenströme zugefÜhrt, wobei dem Strom in den Reaktoreinlaß 5,0 mol ppm Luftsauerstoff bezogen auf das Ethylen und dem Strom in die zweite Zufuhrstelle 6,6 mol ppm Luftsauerstoff, bezogen auf die Ethylenmenge in der zweiten Reaktionszone zugesetzt werden.
In der ersten Reaktionszone wird zusätzlich an einer Stelle, an der die Temperatur der sauerstoffinitiierten Polymerisation ein Temperaturmaximum von 2500 c überschritten hat, eine Menge von 0,5 mol ppm Methylisobutylketonhydroperoxid in verdünnter Form (Benzin) zudosiert, wodurch sich in der ersten Zone ein zweites Maximum mit 2500C ausbildet. In der zweiten Reaktonszone wird eine Maximaltemteratur von 2900C erreicht. Als Molekulargewichts- regler wird Propylen zugesetzt: Die Remlermenge wird so bemessen, daß sich ein Molekulargewicht entsprechend eines MFI von 0,3 g/10 min einstellt.
Vergleichsbeispiel 2A Dem Reaktor gemäß Beispiel 1 werden bei einem Reaktionsdruck von 2750 bar, gemessen an der zweiten Zulaufstelle, gleichzeitig zwei Ethylenströme zudosiert, wobei der Strom zur Einlaßstelle 18,0 mol ppm Luftsauerstoff, bezogen auf die Ethylenmenge in der ersten Reaktonszone und der Strom zur zweiten Zulaufstelle 5,2 mol Dpm Luftsauerstoff, bezogen auf die Ethylenmenge in der zweiten Reaktionszone enthalt. Dabei bildet sich in der ersten Reaktionszone ein Temperaturmaximum von 300 C, in der zweiten Reaktionszone ein Temperaturmaximum von 2700C aus.
Als Molekulargewichtsregler wird Propylen zugesetzt. Die Reglermenge wird so bemessen, daß sich ein Molekulargewicht entsprechend eines MFI von 0,3 z/10 mm einstellt.
Beispiel 3 Dem oben beschriebenen Reaktor werden bei einem Reaktordruck von 2750 bar, gemessen an der zweiten Zulaufstelle, gleichzeitig zwei Ethylenströme zugefÜhrt, wobei dem Strom in den Reaktoreinlaß 6,2 mol ppm Luftsauerstoff, bezogen auf das Ethylen und dem Strom in die zweite Zufuhrstelle 6,0 mol ppm Luftsauerstoff, bezogen auf die Ethylenmenge in der zeiten Reaktionszone zugesetzt werden.
In der ersten Reaktionszone wird zusätzlich an einer Stelle, an der die Temperatur der sauerstoffinitiierten Polymerisation ein Temperaturmaximum von 2400C überschritten hat, eine Menge von 0,7 mol ppm Methylisobutylketonhydroperoxid in verdünnter Form (Benzin) zudosiert, wodurch sich in der ersten Zone ein zweites Maximum mit 2550C ausbildet.
In der zweiten Reaktionszone wird eine Maximaltemperatur von 3000C erreicht. Als Molekulargewichtsregler wird Propionaldehyd zugesetzt: Die Reglermenge wird so bemessen, daß sich ein Molekulargewicht entsprechend eines MFI von 4,0 g/10 min einstellt.
Vergleichsversuch 3A Dem Reaktor gemäß Beispiel 1 werden bei einem Reaktionsdruck von 2 750 bar, gemessen an der zweiten Zulaufstelle, gleichzeitig zwei Ethylenströme zudosiert, wobei der Strom zur Einlaßstelle 13,7 mol pom Luftsauerstoff, bezogen auf die Ethylenmenge in der ersten Reaktionszone, und der Strom zur zweiten Zulaufstelle 6,6 mol ppm LuStsauerstoff, bezogen auf die Ethylenmenge in der zweiten Reaktionszone, enthält. Dabei bildet sich in der ersten Reaktionszone ein Temperaturmaximum von 3000C, in der zweiten Reaktionszone ein Temperaturmaximum von 3000C aus.
Als Molekulargewichtsregler wird Propionaldehyd zugesetzt.
Die Reglermenge wird so bemessen, daß sich ein Molekulargewicht entsprechend eines D4FI von 4,0 /10 min einstellt.
Beispiel 4 Dem oben beschriebenen Reaktor werden bei einem Reaktionsdruck von 2750 bar, gemessen an der zweiten Zulaufstelle, gleichzeitig zwei Ethvlenströme zuefhrt, wobei dem Strom in den Reaktoreinlaß 6,4 mol csm Luftsauerstoff, bezogen auf das Ethylen, und dem Strom in die zweite Zu- fuhrstelle 9.7 mol ppm Luftsauerstoff, bezogen auf die Ethylenmenge, in der zweiten Reaktionszone. zugesetzt werden.
In der ersten Reaktionszone wird zusätzlich an einer Stelle, an der die Temperatur der sauerstoffinitiierten Polymerisation ein Temperaturmaximum von 2400C überschritten hat, eine Menge von 0,9 mol ppm Methylisobutylhydroperoxid in verdünnter Form (Benzin) zudosiert, wodurch sich in der ersten Zone ein zweites Maximum mit 2500C ausbildet.
In der zweiten Reaktionszone wird eine Maximaltemperatur von 2900C erreicht. Als Molekulargewichtsregler wird Propan zugesetzt: Die Reglermenge wird so bemessen, daß sich ein Molekulargewicht entsprechend eines MFI von 4,0 g/ 10 min einstellt.
Vergleichsbeispiel 4A Dem Reaktor gemaß Beispiel 1 werden bei einem Reaktionsdruck von 2750 bar, gemessen an der zweiten Zulaufstelle, gleichzeitig zwei Ethylenströme zudosiert, wobei der Strom zur Einlaßstelle 17,1 mol pcm Luftsauerstoff, bezogen auf die Ethylenmenge in der ersten Reaktionszone, und der Strom zur zweiten Zulaufstelle 10,5 mol ntm Luftsauerstoff, bezogen auf die Ethylenmenge in der zweiten Reaktionszone, enthalt. Dabei bildet sich in der ersten Reaktionszone ein Temperaturmaximum von 2850C, in der zweiten Reaktionszone ein Temteraturmaxirnum von 2950C aus.
Als Molekulargewichtsregler wird Propan zugesetzt. Die Reglermenge wird so bemessen, daß sich ein Molekulargewicht entsprechend eines MFI von 4,0 g/10 min einstellt.
Tabelle Beispiel Umsatz¹) Dichte²) Streu³) glz4) ME5) 1 21,8 0,9281 18 122 47 1 A 22,4 0,9258 28 94 53 2 21,4 0,9258 19 124 47 2 A 21,7 0,9240 28 101 53 3 25,6 0,q27o 8 145 20 3 A 25,5 0,9267 8 145 25 4 23,3 0,9274 9 144 31 4 A 23,9 0,9266 11 137 34 1) Menge an Polymerisat, bezogen auf die Gesamtethylenmenge, die dem Reaktor zugeführt wird. Berechnet in Gewichtsprozent.
2) Dichte des Polymerisats in g/cm³ nach DIN 53 479 3) Lichtstreuung der Folie in nach DIN 53 490, vgl.
Kunststoffe Bd. 56 (1968), S. 350-354 4) Glanz der Folie in Skalenteilen nach DIN 67 530 5) Memory Effekt als Maß für die Strangaufwertung in %, gemessen in Apparatur nach DIN 53 735 bei konstanter Schergeschwindigkeit ME = (Durchmesser Extrudat/Düsendurchmesser-1)x100 Die Beispiele und Vergleichsbeispiele zeigen die unerwarteten und überraschenden Vorteile des Verfahrens auf.
Wie die Tabelle veranschaulicht, kann mit dem erfindungscremen Verfahren die Dichte des Polvmerisats grundsätzlich, d.h. unabhängig vom Molekulargewicht bzw. von der verwendeten Reglersubstanz angehoben werden, ohne daß es zu einer merklichen Umsatzeinbuße kommt, wobei gleichzeitig die optischen Folieneigenschaften und die Verarbeitbarkeit des Polymerisats verbessert werden.

Claims

'Patentanspruche 1. Verfahren zur Herstellung von Ethylenpol.5xmerisaten durch Homopolymerisation von Ethylen oder Copolymerisation von Ethylen mit Ethylen copolymerisierbaren Verbindungen in einem kontinuierlich betriebenen, rohrförmigen Polymerisationssystem bei Drücken von 500 bis 5000 bar und Temperaturen von 50 bis 450 0C in Gegenwart von radikalisch zerfallenden Polymerisationsinitiatoren, indem man dem Polymerisationssystem an dessen Einlaßstelle (A) und gleichzeitig an einer zweiten Stelle (C) hinter der Einlaßstelle entlang des Polymerisationssystems, wo die weaktionstemperatur ein Maximum Überschritten hat, ein Gemisch aus Ethylen, Sauerstoff, Regler und gegebenenfalls Comonomere zuführt, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich an einer weiteren Stelle (B) des Reaktors, an der die Temperatur der sauerstoffinitiierten Reaktion bereits das Maximum berschritten hat, und die zwischen den Einlaßstellen (A) und (C) liegt, einen Initiator zudosiert, dessen Halbwertstemperatur, gemessen in Benzol als Lösungsmittel, über 140°C betr§¢t.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des zusotzlich zudosierten Initiators 0,01 bis 20 mol opri, bezogen auf die gesamte, dem Polymerisationssystem zuzeffShrte Ethylenmenge beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch Cekennzeichnet, daß der zusätzlich zudosierte Initiator ein organisches Peroxid ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der zusätzlich zudosierte Initiator ein organisches Hydroperoxid ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch zekennzeichnet, daß der zusätzlich zudosierte Initiator ein Gemisch aus organischem Peroxid und Eydroneroxid ist.