JP5034422B2 - ポリエチレンの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、高圧ラジカル重合法によってポリエチレンを製造する方法に関するものである。さらに詳しくは、管型反応器を用いてフィッシュアイ生成を極力少なくすることができ、かつ、フィルムの腰および透明性の優れた特徴を有するポリエチレンの製造方法に関するものである。

フィッシュアイとは、ポリマーを製膜したときにフィルム中に異物として残るゲルもしくは異物を核として凝集した粗大ポリマー粒子である。通常のポリエチレンの製造において、種々の原因からフィッシュアイの生成は避けられないが、一般の汎用フィルム用途ではそれほど厳しく要求されず、成型用途においては基本的に問題とされない。しかし、マスキングフィルム（プロテクトフィルム）用途等においては、フィッシュアイ数の低減が特に要求される。

マスキングフィルムは、各種工業生産品あるいはその部品をその次の段階での使用までの間、その表面を保護するために用いられるポリエチレン等のプラスチックフィルムである。そして、そのフィッシュアイ数が、汎用フィルムに比べて極めて少ないことが要求される。また、その保護する物品により要求されるフィッシュアイのレベルは異なるが、マスキングフィルムにフィッシュアイが存在すると貼合の際に被覆対象物の表面に傷つきや凹みをつくらないことが必要である。例えばフォトレジスト向けマスキングフィルムなどのように、フィッシュアイが致命的な品質問題を引き起こすことが少なくない。このため、マスキングフィルム用のポリエチレンは、ゲルや異物等の管理に特別の注意をはらった専用設備で生産されることが好ましい。しかし、設備上の問題等から、汎用フィルム用又は成型用等のポリエチレンを製造している設備での併産が効率的に生産するためには望ましい。

一方、特にフィルムに腰や、透明性を求め、かつ、インフレーション加工機やＴ-ダイ加工機による製膜の生産性向上を図るには、ある程度の高密度、低スウェル比(ＳＲ)の樹脂であることが好ましい。即ち、密度としては、９１８ｋｇ／ｍ³以上、より好ましくは９２０ｋｇ／ｍ³以上であり、スウェル比(ＳＲ)としては、１．５５以下、より好ましくは１．５０以下である。

このような状況下において、許容されるフィッシュアイ数が少ないマスキングフィルムを、汎用フィルム用途や成型用途等のポリエチレンを製造している設備で併産するために、種々の方法が試みられている。例えば、ポリエチレンの重合後の造粒工程において、押出し機出口へ微細なスクリーンパックを取り付けるとともに熱交換器の洗浄を行う等の操作により、マスキングフィルム用のポリエチレンを汎用フィルムや成型用等と併産する方法である（例えば、特許文献１参照）。しかし、これらの方法は、重合後のポリマー中に存在するゲル等のフィッシュアイの形成要因を後処理工程において取り除く方法であり、重合段階でゲル生成量が多いとフィルターの詰まりや、微小フィッシュアイの発生原因となる可能性があった。

そこで、従来望まれていた直径約０．３ｍｍ以上のフィッシュアイの低減の他、直径約０．３ｍｍ以下の微小フィッシュアイについても低減を求められる用途が増加しつつある状況下、前記の密度９１８ｋｇ／ｍ³以上、スウェル比(ＳＲ)１．５５以下のような物性を有するポリエチレンの製造に適している管型反応器を用いた製造プロセスにおいて、管型反応器内部での樹脂の付着・剥離により生成するゲルの発生の抑制を行い、微細なスクリーンパック等の後処理工程が不要な、又は、より効果的に処理が行えるポリエチレンの重合方法の確立が強く望まれていた。

特開２００４−９９８７５公報(第１頁〜第３頁)

かかる状況において、本発明は、管型反応器を用いた高圧ラジカル重合によるポリエチレン製造プロセスにおいて、管型反応器内部におけるゲルの生成を抑制することができ、かつ、フィルムの腰および透明性の優れた特徴を有するポリエチレンの製造方法の提供を目的とする。

本発明の第一の発明は、管型反応器を用いた高圧ラジカル重合によるポリエチレン製造プロセスにおいて、該管型反応器の流れ方向に少なくとも２以上ｎ個の反応温度ピーク領域を形成し、各反応温度ピーク領域のピーク温度Ｔ_nが下記式（１）および（２）および（３）を満足することを特徴とするポリエチレンの製造方法に係るものである。
Ｔ₁≦Ｔ₂≦Ｔ₃・・・・≦Ｔ_n （１）
Ｔ_n−Ｔ₁≧１０ （２）
Ｔ₁≧２３０ （３）
（但し、Ｔ₁、Ｔ₂、Ｔ₃、・・・・Ｔ_n は、各反応温度ピーク領域のピーク温度（℃）、ｎは正の整数を表す。）
本発明の第二の発明は、第一の発明に係る条件の下前記ｎ個の反応温度ピーク領域の平均反応温度Ｔ_avが２４０℃〜３００℃になるように制御することを特徴とする第一の発明のポリエチレンの製造方法に係るものである。但し平均反応温度Ｔ_avは、下記式（４）に基づいて求めた温度である。
Ｔ_av＝ΣＴ_n（Ｔ_n−Ｔ’_n）／Σ（Ｔ_n−Ｔ’_n） （４）
（Ｔ_av:平均反応温度（℃）、Ｔ^' _n:第n-1番目ピークと第ｎ番目ピーク間の最低温度（℃）、ただしＴ^' ₁は反応器入口のフィードガス温度（℃）、ｎは正の整数を表す。）
本発明の第三の発明は、第一または第二の発明に係る条件の下、前記管型反応器の外壁冷却用流体の入口温度を１６０℃以上とすることを特徴とするポリエチレンの製造方法に係るものである。
本発明の第四の発明は、少なくとも、ＭＦＲが１．０以上である品種のポリエチレンを、前記ｎ個の反応温度ピーク領域の平均反応温度Ｔ_avが２７０℃〜３００℃、Ｔ₁が２６０℃以上、反応器外壁冷却用熱媒体の入口温度が１７０℃以上の条件下に１５時間以上重合を行った後に、第一から第三の発明に係る条件の下、異なる品種のポリエチレンの重合へ移行することを特徴とするポリエチレンの製造方法に係るものである。

本発明により、管型反応器を用いた高圧ラジカル重合によるポリエチレン製造プロセスにおいて、管型反応器内部におけるゲルの生成を抑制することができ、かつ、フィルムの腰および透明性の優れた特徴を有するポリエチレンの製造方法の提供が可能になった。

本発明は、管型反応器を用いた高圧ラジカル重合法におけるポリエチレンの製造方法であり、管型反応器中において、ターシャリブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ターシャリーブチルパーオキシ２-エチルヘキサノエート、ターシャリーブチルパーオキシピバレート、ターシャリーブチルパーオキシネオデカノエート等の有機過酸化物を重合開始剤として、１５０〜３００ＭＰａの圧力下、２３０℃以上で、エチレンモノマーを連続的に重合することによりポリエチレンを製造するに際して、ゲル発生量を極力抑制することができる方法である。

管型反応器は、管径が約１０〜１５０ｍｍの５０〜３０００ｍの反応管と、複数箇所の重合開始剤注入設備、反応管の外壁冷却熱媒体を流すジャケット等より構成されている。複数箇所に重合開始剤をプランジャーポンプにより注入することにより、注入部分ごとに反応温度ピークを有する反応温度ピーク領域が管型反応器中のエチレンモノマーの流れ方向に形成される。本発明においては、少なくとも２以上ｎ個のかかる反応温度ピーク領域を形成せしめ、かつ、各反応温度ピーク領域のピーク温度Ｔ_nが下記式（１）および（２）を満足するように反応温度を制御することによりゲル発生量の少ないポリエチレンを製造することができる。
Ｔ₁≦Ｔ₂≦Ｔ₃・・・・≦Ｔ_n （１）
Ｔ_n−Ｔ₁≧１０ （２）
Ｔ₁≧２３０ （３）
（但し、Ｔ₁、Ｔ₂、Ｔ₃、・・・・Ｔ_n は、各反応温度ピーク領域のピーク温度（℃）、ｎは正の整数を表す。）

反応温度ピーク領域は少なくとも２つ、好ましくは３〜４箇所形成させる。反応温度ピーク領域は、管型反応器中のエチレンモノマーの流れに重合開始剤を注入することにより重合反応が開始し、急速に反応温度が上昇して形成される。第１の反応温度ピーク領域の温度が下降したところで、再び重合開始剤を注入する。このような操作を繰り返し数個所の反応温度ピーク領域を形成する。

各反応ピーク温度領域におけるピーク温度Ｔ_nは、注入する重合開始剤量により目的の温度になるように制御され、式（１）を満足するように順次高い温度になるようにする。また、最初のピーク温度Ｔ₁と最後のピーク温度Ｔ_nの差は式（２）に示したように１０℃以上に保たれる。さらに、ピーク温度Ｔ₁は２３０℃以上であることが好ましい。このように反応温度を制御することにより、管型反応器の内壁への付着および剥離現象を減少することができる

さらに好ましい態様は、前記ｎ個の反応温度ピーク領域の平均反応温度Ｔ_av、即ち、ｎ個の各反応温度ピーク領域において生成する樹脂量に対応する平均反応温度を意味しており、下記式（４）により算出される平均反応温度Ｔ_avが、
Ｔ_av＝ΣＴ_n（Ｔ_n−Ｔ’_n）／Σ（Ｔ_n−Ｔ’_n） （４）
（Ｔ_av:平均反応温度（℃）、Ｔ^' _n:第n-1番目ピークと第ｎ番目ピーク間の最低温度（℃）、ただしＴ^' ₁は反応器入口のフィードガス温度（℃）、ｎは正の整数を表す。）
２４０℃〜３００℃になるように制御することである。

Ｔ_avが２４０℃より低いと反応器内壁への付着あるいは剥離現象の抑制効果が不充分であり、３００℃より高いと密度の低下あるいはスウェル比(ＳＲ)の上昇を伴うため、フィルムの腰や透明性が不十分であり、また、インフレーション加工機やＴ-ダイ加工機における高速製膜による生産性の向上を求める用途には不適当である。

平均反応温度Ｔ_avを上記の２４０℃〜３００℃の範囲内で変化させることにより、さらに細かく目的の製品に要求される物性を制御することができる。例えば、Ｔ_av＝２４０〜２６０℃に制御すると、０．３ｍｍ以上のフィッシュアイが低減され、微小FEも適度に低減され、かつ高密度、低ＳＲのポリエチレンを安定的に得ることができる。一方、Ｔ_av＝２６０〜３００℃に制御すると、０．３ｍｍ以上のフィッシュアイに加えて、さらに微小フィッシュアイが低減され、かつ高密度、低ＳＲのポリエチレンを安定的に得ることができる。

反応熱は、管型反応器のジャケットに外壁冷却用熱媒体を流して除去するが、この温度は、１６０℃以上であることが好ましい。熱媒体としては、約２．５ＭＰａの高圧水を用い、１６０℃以上に保つことにより、超高圧下におけるポリマーの析出を抑制し反応器内部でのゲルの生成を防止することができる。

さらに好ましくは、少なくともＭＦＲが１．０以上である品種のポリエチレンを、前記ｎ個の反応温度ピーク領域の平均反応温度Ｔ_avが２７０℃〜３００℃、Ｔ₁が２６０℃以上、反応器外壁冷却用熱媒体の入口温度が１７０℃以上の条件下に１５時間以上重合を行った後、目的の品種のポリエチレンの製造を行うことである。目的の品種の前に重合する品種のＭＦＲが１．０より低い、あるいはＴ_avが２７０℃より低いと反応器内へのポリマーの付着がおきやすく、低ＦＥの品種へ移行する環境として不適当である。

反応温度ピーク領域の形成例を図１に示した。図１は、本発明の条件に合致するように重合開始剤の注入場所および注入量の制御を行い、反応温度ピーク領域をｎ箇所形成させた例を示す模式図である。エチレンモノマーの予熱を行い、フィードガス温度がＴ^' ₁℃になった所で、重合開始剤の注入を行うと反応が開始しピーク温度Ｔ₁まで上昇し徐々に低下しＴ^' ₂になった所で第２の重合開始剤を注入する。この操作を繰り返し、第ｎ番目の温度ピークＴ_nを形成し、次工程の生成ポリマーの処理工程へ送る。

このような反応条件により製造したポリエチレンは、マスキングフィルムに要求されるフィッシュアイ数に十分耐え得るものである。すなわち、ポリエチレンをインフレーション加工機にて６０μｍ厚のフィルムに製膜後、１ｍ²当りに存在する、ゲル若しくは繊維等の異物を核として凝集した、直径０．３ｍｍ以上の異物（フィッシュアイ）が、３個／ｍ²以下であり、好ましくは２個／ｍ²以下の値を示すのである。さらに特殊な用途で、特に超低フィッシュアイレベルを要求される製品では、直径０．３ｍｍ以上のフィッシュアイが０．２個／ｍ²以下、より好ましくは０．１５個／ｍ²以下の値を示すのである。加えて、直径０．１ｍｍ以下のごく微小なフィッシュアイの量をも良好な水準に低減することができる。

以下、本発明を実施例に基づいて、より具体的に説明するが、もとより本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例および比較例で用いた高圧ラジカル重合法ポリエチレンの物性は以下の方法で測定した。
（１）密度（単位：ｋｇ／ｍ³）
ＪＩＳ Ｋ７１１２に従って測定を行った。１００℃沸騰水中で１時間アニーリングした後、測定に用いた。
（２）スウェル比（ＳＲ）
ＪＩＳ Ｋ７２１０に規定されたメルトフローレート測定装置を用い、メルトフローレート測定時に押出しされたストランドの直径Ｄを測定し、オリフィスの直径Ｄ₀とストランドの直径Ｄの比（Ｄ／Ｄ₀）をスウェル比（ＳＲ）の値とした。測定温度は１９０℃で行った。
（３）フィッシュアイ（ＦＥ）
６０μｍのインフレーションフィルムへ製膜後、レーザー式フィッシュアイカウンター((株)松島機械研究所製 Laser Eye)を用いて、直径０．３ｍｍ以上のフィッシュアイの数を計測して、通常サイズのフィッシュアイとした。
また、微小サイズのフィッシュアイは目視により、上記インフレーションフィルムを観察し、◎ … 非常に少ない、 ○ … 少ない、 × … 多い、と判定した。

実施例１
内径４６ｍｍ、長さ１１７０ｍの触媒注入点を4箇所に有する管型反応器、および造粒押出し機のスクリーンパックは１５０メッシュの金網を用いて、フィードエチレンガス流量３５Ｔ／Ｈｒ、Ｔ₁＝２３０℃、Ｔ₂＝２４０℃、Ｔ₃＝２５０℃、Ｔ₄＝２５５℃、Ｔ^' ₁＝１５０℃、平均反応温度２４０℃、外壁冷却用熱媒体温度＝１７０℃、反応圧力２４０ＭＰａの条件でエチレンの高圧ラジカル重合を行った。管型反応器の入り口からの長さと反応温度の関係を図１に、得られたポリエチレンの物性を表１に示す。

実施例２
Ｔ₁＝２７０℃、Ｔ₂＝２８５℃、Ｔ₃＝２９０℃、Ｔ₄＝２９０℃、Ｔ^' ₁＝１７０℃、Ｔ_av＝２８０℃とした以外は、実施例１と同様にしてエチレンを重合した。得られたポリエチレンの物性を表１に示す。

実施例３
事前にＴ_av＝２８０℃、Ｔ₁＝２８０℃、外壁冷却用熱媒体温度＝１７０℃の条件でＭＦＲ＝２のポリエチレンを生産した後に、Ｔ₁＝２６５℃、Ｔ₂＝２７５℃、Ｔ₃＝２８０℃、Ｔ₄＝２８０℃、Ｔ^' ₁＝１７０℃、Ｔ_av＝２７０℃とし、造粒押出し機のスクリーンパックを４００メッシュの金網とした以外は、実施例１と同様にしてエチレンを重合した。得られたポリエチレンの物性を表１に示す。

比較例１
Ｔ₁＝Ｔ₂＝Ｔ₃＝Ｔ₄＝２４４℃、Ｔ_av＝２４４℃とした以外は実施例1と同様にして製造した。得られたポリエチレンの物性を表１に示す。
比較例2
Ｔ₄−Ｔ₁＝４℃、Ｔ₁＝２２０℃、Ｔ₂＝Ｔ₃＝Ｔ₄＝２２４℃、Ｔ_av＝２２３℃、外壁冷却用熱媒体温度＝１６０℃とした以外は比較例1と同様にした。得られたポリエチレンの物性を表１に示す。

微小ＦＥ：◎ 非常に少ない、 ○ 少ない、 × 多い

上記の結果から次のことがわかる。本発明の反応条件で重合した実施例１で得られたポリエチレンのフィルムは、通常サイズフィッシュアイは許容範囲内であり、微小フィッシュアイも少なく良好であった。また、密度、ＳＲの値も良好であった。実施例２、３で得られたポリエチレンのフィルムは、通常サイズフィッシュアイ、微小フィッシュアイ共に非常に少なく、密度、ＳＲの値も良好であった。

一方、Ｔ₄−Ｔ₁＝０℃として本発明の反応条件に合致しない比較例１は、微小フィッシュアイが不良であった。また、比較例２は、通常フィッシュアイ、微小フィッシュアイ共に不良であり、特に微小フィッシュアイは非常に多く不十分な結果であった。

本発明における複数の反応温度ピーク領域を有する反応例を示す管型反応器の入り口からの長さと反応温度の関係を示す模式図である。 実施例１の管型反応器の入り口からの長さと反応温度の関係を示す図である。

符号の説明

Ｔ：管型反応器内の反応温度（℃）、Ｔ_n：各反応温度ピーク領域のピーク温度（℃）、Ｔ'₁：管型反応器入口のフィードガス温度（℃）、Ｔ'_n：第ｎ−１番目ピークと第ｎ番目ピーク間の最低温度(℃)、Ｌ：管型反応器の入り口からの長さ（ｍ）

Claims (3)

1. 管型反応器を用いた高圧ラジカル重合によるポリエチレン製造プロセスにおいて、該管型反応器の流れ方向に少なくとも２以上ｎ個の反応温度ピーク領域を形成し、各反応温度ピーク領域のピーク温度Ｔnが下記式（１）および（２）および（３）を満足し、
   前記ｎ個の反応温度ピーク領域の下記式（４）に基づいて求めた平均反応温度Ｔavが２４０℃〜３００℃になるように制御することを特徴とするポリエチレンの製造方法。
   Ｔ1≦Ｔ2≦Ｔ3・・・・≦Ｔn （１）
   Ｔn−Ｔ1≧１０ （２）
   Ｔ1≧２３０ （３）
   （但し、Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3、・・・・Ｔn は、各反応温度ピーク領域のピーク温度（℃）、ｎは正の整数を表す。）
   Ｔav＝ΣＴn（Ｔn−Ｔ’n）／Σ（Ｔn−Ｔ’n） （４）
   （Ｔav:平均反応温度（℃）、Ｔ’n:第n-1番目ピークと第ｎ番目ピーク間の最低温度（℃）、ただしＴ’1は反応器入口のフィードガス温度（℃）、ｎは正の整数を表す。）
2. 前記管型反応器の外壁冷却用熱媒体の入口温度を１６０℃以上とすることを特徴とする請求項１記載のポリエチレンの製造方法。
3. 少なくとも、ＭＦＲが１．０以上である品種のポリエチレンを、前記ｎ個の反応温度ピーク領域の平均反応温度Ｔavが２７０℃〜３００℃、Ｔ1が２６０℃以上、反応器外壁冷却用熱媒体の入口温度が１７０℃以上の条件下に１５時間以上重合を行った後、異なる品種のポリエチレンの重合へ移行することを特徴とする請求項１または２記載のポリエチレンの製造方法。

Images