DE2617413C3 - Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten des Äthylens - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten des Äthylens

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten des Äthylens, die bis zu 30 Gewichtsprozent n-Butylacrylat einpolymerisiert enthalten.
Bei diesem Verfahren werden bei Drücken oberhalb von 800 atm, Temperaturen zwischen 150 und 3500C und mittleren Verweilzeiten bis maximal 100 Sekunden Äthylen und n-Butylacrylat in einer Polymerisationszone copolymerisiert und im Anschluß an die Polymerisation wird das erhaltene Reaktionsgemisch hindurchgeleitet durch eine Kühlzone (B) in die Hochdruckprodukttrennzone (C), in die Niederdruckprodukttrennzone (D)und in einer. Austragsextruder.
Die nach bekannten Verfahren hergestellten Copolymerisate aus Äthylen und η Bulylacrylat weisen noch keine befriedigende Qualität auf.
Nach den bekannten Verfahren kommt es bei hohen Temperaturen in den der Polymeriüationszone (Reaktor) nachgeschalteten Zonen (Aggregaten) leicht zu Vernetzungen des Produkts und damit zur Bildung inhomogener, nicht folienfähiger Polymerisate. Ferner zeigte sich, daß vor allem bei längeren Laufzeiten des Reaktors in Aggregaten, die dem Reaktor nachgeschaltet sind, die Bildung von vernetzten, inhomogenen Produkten nicht auszuschließen ist, was sich in Bezug auf Folieneigenschaften, Trübung und Zugfestigkeit negativ auswirkte.
De'· vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe
zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, nach dem man auch nach langen Laufzeiten des Reaktors überwiegend Produkte mit Folieneigenschaften, d.h. mit guter Homogenität, erhält
Die Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß in der Kühlzone (B) und in der Hochdruckprodukttrennzone (C) ein Druck unterhalb von 500 atm, eine Temperatur zwischen 150 und 250° C, vorzugsweise
ίο 200—235°C, herrscht und die mittlere Verweilzeit des Reaktionsgemischs in den beiden Zonen Bund C2 bis 10 Minuten beträgt
Nach vorteilhafter Ausgestaltung des Verfahrens wird die Temperatur des Reaktionsgemischs in der Hochdruckprodukttrennzone (C) auf ±2° C konstant gehalten.
Nach einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrens sind die Niederdruckprodukttrennzone (D) und der Austragsextruder (E) ohne Absperrorgan direkt miteinander verbunden und die Füllhöhe des Reaktionsgemischs in D wird durch den Austrag von feingestellt Nach besonders vorteilhafter Ausgestaltung schwankt die Füllhöhe des Reaktionsgemischs in der Niederdruckprodukttrennzone (D) maximal um ± 3%.
Man erhält homogene Mischpolymerisate des Äthylens, die bis zu 30 Gewichtsprozent n-Butylacrylat einpolymerisiert enthalten. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Äthylenmischpolymeri- | sate können aufgrund ihrer guten Homogenität im |
Foliensektor eingesetzt werden.
Die Copolymerisation von Äthylen mit n-Butylacrylat wird in einer röhrenförmigen Polymerisationsapparatur ausgeführt die bei der kontinuierlichen Hochdruckpolymerisation gewöhnlich verwendet wird. Die kontinuierliche Durchführung des Hochdruckpolymerisationsverfahrens hat sich besonders bewährt Über die Polymerisation in Röhrenreaktionsanlagen vergleiche die Literaturstelle: Ullmann's Enzyklopädie der Techn. Chemie, 3. Auflage, Verlag Urban & Schwarzenberg, München - Berlin, 1963, Bd. 14, S. 138 bis 148. Der Durchmesser des Reaktionsrohrs verhält sich zur Länge des Rohrs wie 1 zu 20 000 bis 20 zu 20 000. Das Reaktionsrohr ist gewöhnlich mit einem Mantelrohr zur Aufnahme des Wärmeübertragungsmittels umgeben.
Das Mantelrohr ist in zwei unabhängig voneinander beheizbare Zonen eingeteilt, wovon sich die erste Zone über zwei Fünftel, die zweite über die restlichen drei Fünftel der Länge des Rohrs erstreckt Am Ende des Reaktionsrohrs, d. h. am Ende der Reaktionszone (A)
so befindet sich ein Ventil, das zum Regulieren des Drucks im Polymerisationsraum als auch zum Austragen des Reaktionsguts in die Kühlzone (B) und die sich daran anschließende Hochdruckprodukttrennzone (C) dient. Der Druck im Reaktionsrohr, in dem die Polymerisation des Monomerengemischs stattfindet, ist höher als 800 atm. In der Regel copolymerisiert man bei Drücken bis zu 3000 atm, die Polymerisation kann jedoch auch bei Drücken bis zu 8000 atm durchgeführt werden. Die Temperatur in der Reaktionszone liegt zwischen 150 und 350° C, vorzugsweise zwischen 260 und 300° C. Die mittlere Verweilzeit des zu copolymerisierenden Gc- " mischs in der Reaktionszone ist sehr kurz und beträgt maximal 100 Sekunden. Dabei ist die mittlere Verweilzeit definiert durch das Verhältnis des Apparatevolumens zu dem im Mittel pro Zeiteinheit durch das
Apparatevolumen durchgetretene Produktvolumen. ^
Das Äthylen, das zur Polymerisation eingesetzt wird, j
soll einen Reinheitsgrad von mindestens 98% haben.
Das n-Butylacry]at äst im Handel erhältlich. Die Copolymerisation des Äthylens mit n-Butylacrylat kann auch in Gegenwart anderer, mit Äthylen und n-Butylacrylat zu Terpolymerisaten polymerisierbarer Verbindungen durchgeführt werden. Als copolymeräsierbare Verbindungen zu Terpolymerisaten sind Ester der Acryl-, Methacryl-, Fumar- oder Maleinsäure sowie Vinylester gesättigter Carbonsäuren mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Vinylacetat, geeignet
Das Äthylen wird mit n-Butylacrylat in Gegenwart radikalischer Initiatoren copolymerisiert Ip Betracht kommt z.B. Sauerstoff in Mengen von 10 bis 200 Mol-ppm, bezogen auf das Äthylen, außerdem Peroxide und andere Radikalbildner sowie deren Gemische. Als Beispiele für Peroxide seien genannt tert-Butylperoxypivalat, Di-tert-butylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, tert-Butylperbenzoat, p-Methanhydroperoxid oder Dilauroylperoxid. Unter radikalischen Polymerisationsinitiatoren sollen auch Verbindungen wie Azoisobuttersäuredinitril verstanden werden.
Die Polymerisation kann in Gegenwart üblicher Polymerisationsregler wie Wasserstoff, Ketone, Alkohole, Äther oder Kohlenwasserstoffe durchgeführt werden. Genannt seien Propylen, Methyläthylketon und Propionaldehyd. Die Polymerisationsregler werden in Mengen von 0,2 bis 5 Molprozent, bezogen auf das Äthylen, eingesetzt Die Polymerisation wird im allgemeinen in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt Die geringen Mengen eines inerten Lösungsmittels, wie z. B. Benzol, in dem die Polymerisationsinitiatoren gelöst werden, können gegenüber den anderen Einsatzstoffen vernachlässigt werden.
Nach der Copolymerisation des Äthylens mit n-Butylacrylat in der Polymerisations- bzw. Reaktionszone (A) verläßt das Reaktionsgemisch die Reaktionszone mit einer Temperatur, die im allgemeinen über 2600C liegt, und gelangt in ein Mantelrohr, wo es auf eine Temperatur zwischen 150 und 250°C, bevorzugt 200 und 235° C, abgekühlt wird (Kühlzone B). Dieser Verfahrensschritt wird unter gleichzeitigem Entspannen des Reaktionsgemischs auf Drücke unterhalb von 500 atm vorgenommen. Das abgekühlte Reaktionsgemisch wird dann in eine Hochdruckprodukttrennzone (C), auch Hochdruckabscheider genannt, geleitet, in der der gleiche Druck herrscht wie in der davor angeordneten Kühlzone (B) im Innern des Mantelrohrs, nämlich unter 500 atm. In dieser Trennzone, in der ebenfalls eine Temperatur zwischen 150 und 25O0C, bevorzugt 200 und 235° C herrscht, wird das im Reaktionsrohr entstandene Copolymerisat von den nicht polymerisierten Monomeren abgetrennt Die mittlere Verweilzeit des im Anschluß an die Polymerisation erhaltenen Reaktionsgemischs nach dem Herunterkühlen auf eine Temperatur zwischen 150 und 2500C in den Zonen B und C beträgt 2 bis 10 Minuten. Entscheidend ist, daß das entstandene Copolymerisat nach Verlassen der Reaktionszone (A) möglichst rasch auf die Temperatur unterhalb von 2500C gebracht wird. Zu diesem Zweck ist zwischen Polymerisationszone und Hochdruckprodukttrennzone die Kühlzone (B), bestehend aus einem Mantelrohr, angeordnet Es ist auch wesentlich, daß in der Hochdruckprodukttrennzone (C) nunmehr eine über alle Bereiche des 2 bis 10 Minuten verweilenden Produkts eine konstante Temperatur zwischen 150 und 2500C herrscht. Die Temperatur in der Hochdruckprodukttrennzone wird dazu vorzugsweise auf ±2° C konstant gehalten. Aus der Hochdruckprodukttrennzone (CJv/'ird das Copolymerisat, das noch geringe Mengen Monomere enthält in eine nachgeschaltete Niederdruckprodukttrennzone (D), auch Niederdruckabscheider genannt, geleitet, in welchem Drücke unter 10 atm herrschen. Von dort wird das Copolymerisat in einen Austragsextruder (^geführt
Gemäß vorteilhafter Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung sind die Niederdruckprodukttrennzone (D) und der Austragsextruder (E) ohne Absperrorgan direkt
ίο miteinander verbunden und die Füllhöhe des Reaktionsgemischs in D wird durch den Austrag von E eingestellt In einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrens soll die Füllhöhe in D maximal um ±3% schwanken.
Unter dem direkt miteinander Verbinden von D und E ohne Absperrorgan wird das Zusammenkoppeln von £>und υ1 ohne Unterbrechung verstanden, so daß keine beliebig gestaltete Absperrvorrichtung den Fluß des Reaktionsgemischs von D nach E aufhält oder hemmt.
Zur Regelung des Stands des Reaktionsprodukts in D wird also bevorzugt keine Absperrvorrichtung zwischen D und E verwendet, sondern es wird bevorzugt die Füllhöhe iiusschlie31ich durch die Austragsgeschwindigkeit des Extruders E geregelt Die Austragsgeschwindigkeit des Extruders E wird durch die Drehzahl der Schnecke des Extruders E bestimmt Der Stand des Reaktionsgemischs in D, die sog. Füllhöhe, kann also bevorzugt mit der Drehzahl der Schnecke geregelt und auf ±3% konstant gehalten werden. Man erhält durch diese bevorzugte Maßnahme auch bei längeren Laufzeiten des Reaktors Produkte mit sehr guter Homogenität und damit Folienqualität.
Der Schmelzindex der erfindungsgemäß hergestellten Äthylen-n-Butylacrylat-Copolymerisate, die 99,9 bis
70 Gewichtsprozent Äthylen und 0,1 bis 30 Gewichtsprozent n-Butylacrylat einpolymerisiert enthalten, betragen 0,1 bis 50 g/10 min, bevorzugt 0,5—20 g/10 min (ASTM-D-1238-65Tbei 190°C und 2,16 kg).
Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewxhtsteile.
Beispiel 1
Dem oben beschriebenen Reaktor (Reaktionszone A) wird ein auf 2000 atm komprimiertes Gemisch zugeführt das aus 10 000 Teilen Äthylen, 400 Teilen n-Butylacrylat und 15 Mol-ppm, bezogen auf Äthylen, Sauerstoff besteht Das Wärmeübertragungsmittel in den Zonen I und II des Reaktormantels wird während der Polymerisation auf einer Temperatur von 1950C gehalten. Das Reaktionsgemisch erreicht durch die freiwerdende Reaktionswärme Spitzentemperaturen von 2800C. Die mittlere Verweilzeit des Reaktionsgemischs im Reaktor beträgt 50 Sekunden.
Das Polymerisat wird unter einem Druck von 300 atm auf eine Temperatur von 25O0C abgekühlt und in dem Hochdruckabscheider (Hochdruckprodukttrennzone C), der dem Reaktor nachgeschaltet ist, unter einem Druck von 280 atm und bei einer Temperatur von 250° C belassen. Die Temperatur im Hochdruckabscheider wird konstant gehalten; die maximale Abweichung beträgt ±2%. Die mittlere Verweilzeit des Äthylenmischpolymerisats im Hochdruckabscheider beträgt 10 Minuten. Man erhält 1950 Teile eines Äthylencopolymerisats, das 19,8 Gewichtsprozent n-Butylacrylat einpolymerisiert enthält. Das Äthylenmischpolymerisat hat
einen Schmelzindex (190°C/2,16kg) von 1,95 g/10 min, eine Dichte (nach DIN 53 497/7.2) von 0,9256 g/cm3, besitzt eine gute Homogenität und weist gute Folieneigenschaften auf.
Beispiel 2
Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, leitet das die Hochdruckprodukttrennzone (Q verlassende Reaktionsgemisch durch eine Niederdruckprodukttrennzone (D)'va. einen Austragsextruder (E), wobei jedoch Dund E ohne Absperrorgan direkt miteinander verbunden sind und die Füllhöhe des Reaktionsgemischs in D durch den Austrag von E eingestellt und um ±3% konstant gehalten wird. Man erhält 1950 Teile eines Äthylenmischpolymerisats, das 19,8 Gewichtsprozent n-Butylacrylat einpolymerisiert enthält Das Äthylenmischpolymerisat hat einen Schmelzindex von 1,95 g/10 min, eine Dichte von 0,9255 g/cm3, besitzt auch nach längeren Laufzeiten des Reaktors eine gute Homogenität und weist gute Folieneigenschaften auf.
Vergleichsbeispiel
Dem im Beispiel 1 angegebenen Reaktor wird ein auf 2200 atm komprimiertes Gemisch zugeführt, das aus 10 000 Teilen Äthylen, 400 Teilen n-Butylacrylat und 15 Mol-ppm Sauerstoff (bezogen auf Äthylen) bestellt Die Temperatur des Wärmeübertragungsmittels in den Zonen I und II des Reaktormantels beträgt 195° Q Das Reaktionsgemisch erreicht durrh die freiwerdende Reaktionswärme in beiden Zonen eine maximale Temperatur von 2800C.
In Abänderung der Beispiele 1 bzw. 2 wird das Polymerisat nicht gekühlt sondern direkt in eine Hochdruckprodukttrennzone (C) überführt in der eine Temperatur von 290° C herrscht Die Temperatur schwankt um ± 10° C. Danach leitet man das Reaktionsgemisch durch eine Niederdruckprodukttrennzone (D) in einen Austragsextruder (E), wobei D mit .Edurch eine 5 m lange Produktleitung mit einer Absperrvorrichtung zur Regelung des Stands in D verbunden ist. Man erhält Äthylenmischpolymerisate, deren Homogenität sich mit größerer Laufzeit des Reaktors verschlechtert
ί Qualität des Polymerisats Laufzeit des Reaktors (Stunden) 200 400 a 0 600 keine 800 1000 1200 1600 2000 deutlich
1 100 0 ausge
I
I 		Beispiel 1 gleichmäßig gut <20 <20 prägt
Homogenität keine <1 <1
I Verfärbung 0 <0,l <0,l 0 20-25 0 0 0 vereinzelt 50
I Krokantanteil 0 1-2 10
I Anzahl Stippen <20 gleichmäßig gut <20 0,2 <20 <20 <20 25 25 2
I (0,5-1 mm) <20 <1 keine <1 <1 <1 <1 3 4
II (1-2 mm) <1 <0,l 0 <0,l <0,l <0,l <0,l 0,3 0,3
111 (>2 mm) <0,l
Beispiel 2 <20
Homogenität <1
Verfärbung <0,l 0 0 0 0 0 0
Krokantanteil 0
Anzahl Stippen <20 <20 <20 <20 <20 <20
I (0,5-1 mm) <20 <1 <1 <1 <1 <1 <1
II (1-2 mm) <1 keine <0,l <0,l <0,l <0,l <0,l <0,l
III (>(2 mm) <0,l 0
Vergleichsbeispiel mittel-gut mittel mittel-schlecht
Homogenität gut schlecht
<20 keine keine keine keine schwach
Verfärbung keine <1 0 ver vereinzelt
Krokantanteil 0 <0,l einzelt regelmäßig
Anzahl Stippen 20-25 25 25 30 42
I (0,5-1 mm) <20 1-2 3-4 3-4 4 5
II (1-2 mm) <1 0,2 0,3 0,3 0,3 0,5
III (>2 mm) <0,l

Claims (5)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung τοπ Mischpolymerisaten des Äthylens, die bis zu 30 Gewichtsprozent n-Butylacrylat einpolymerisiert: enthalten, durch Mischpolymerisation von Äthylen und n-Butylacrylat in einer Polymerisations2:one bei Drücken oberhalb 800 atm, Temperaturen zwischen 150 und 3500C und mittleren Verweilzeiten bis maximal 100 Sekunden, Hindurchleiten des im Anschluß an die Polymerisation erhaltenen Reaktionsgemischs durch eine Kühlzone (B) in eine Hochdruckprodukttrennzone (C), eine Niederdruckprodukttrennzone (D) und in einen Austragsextruder (E) dadurch gekennzeichnet, daß in den Zonen B und C ein Druck unterhalb von 500 atm, eine Temperatur zwischen 150 und 2500C herrscht und die mittlere Verweilzeit des Reaktionsgemischs in den Zonen B und C2 bis 10 Minuten beträgt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Kühlzone (B) und in der Hochdruckprodukttrennzone (C) eine Temperatur zwischen 200 und 235° C herrscht.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches in der Hochdruckprodukttrennzone (C) auf ± 2° C konstant gehalten wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Niederdruckprodukttrennzone (D) und der Austragsextruder (E) ohne Absperrorgan direkt miteinander verbunden sind und die Füllhöhe des Reaktionsgemischs in D durch den Austrag von Eeingestellt wird.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Füllhöhe des Reaktionsgemischs in D maximal um ±3% schwankt.
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