DE2524230A1 - Verfahren zur herstellung von mischpolymerisaten des aethylens - Google Patents
Verfahren zur herstellung von mischpolymerisaten des aethylensInfo
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Description
Unser Zeichen; O. Z. 31 352 Pre/G
67OO Ludwigshafen, 28.5.1975
Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten des Äthylens
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten
des Äthylens, die bis zu 30 Gewichtsprozent Vinylacetat
einpolymerisiert enthalten.
Bei diesem Verfahren werden bei Drucken oberhalb von 800 atm, Temperaturen zwischen 150 und 3500C und mittleren Verweilzeiten
bis maximal 100 Sekunden Äthylen und Vinylacetat c©polymerisiert.
Die nach bekannten Verfahren hergestellten Copolymerisate aus Äthylen und Vinylacetat weisen noch keine befriedigende Qualität
auf. Aufgrund ihres Gehaltes an freier Essigsäure, der bis zu 0,2 Gewichtsprozent betragen kann, sind die Copolymerisate nicht
geruchlos und zeigen beim Verarbeiten unangenehme Nebenwirkungen wie Korrosion an Maschinenteilen. Diese Nachteile treten auch bei
der Herstellung von Spritzgußartikeln bzw. Hohlkörpern auf. Die Fertigteile weisen zum Teil Einschlüsse von Gasbläschen oder
schadhafte Stellen auf. Ferner sind Hohlkörper von Produkten, die nach bisher bekannten Verfahren hergestellt wurden, nur in beschränktem
Maße einsetzbar. Wegen ihres Geruchs scheiden diese Produkte beispielsweise für Anwendungen in der Kosmetik- oder
Lebensmittelindustrie aus.
Ein weiterer Nachteil der bekannten Verfahren liegt darin, daß die bei der Herstellung der Copolymerisate entstehende freie
Essigsäure die Rohr- und Behältermaterialien der Hochdruckpolymerisationsanlagen
stark korrodiert. Ferner kann das bei der Hochdruckpolymerisation nicht umgesetzte Vinylacetat aufgrund seines
hohen Gehalts an Essigsäure nicht ohne vorherige kostspielige Aufarbeitung in den Polymerisationsprozeß wieder eingesetzt werden.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das eingangs beschriebene
Verfahren der Copolymerisation von Äthylen und Vinylacetat so abzuwandeln, daß Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisate erhalten
werden, die nur ganz geringe Mengen freie Essigsäure enthalten,,
Eine weitere Aufgabe der Erfindung liegt darin, daß während der Polymerisation in der Hochdruckpolymerisationslage nur wenig
freie Essigsäure entstehen soll und die Korrosionsschäden der Polymerisationsanlage auf ein Minimum reduziert werden» Ferner
soll das nicht umgesetzte Vinylacetat ohne aufwendige Aufarbeitung in den Polymerisationsprozeß wieder eingesetzt werden können.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das im Anschluß
an die Polymerisation erhaltene Reaktionsgemisch nach Verlassen der Reaktionszone durch eine Kühlzone, in der ein Druck
unterhalb von 500 atm und eine Temperatur zwischen 150 und 250°C herrscht, in die unmittelbar an die Kühlzone sieh anschließende
Hochdruckprodukttrennzone geleitet wird, wobei die mittlere Verweilzeit
des Reaktionsprodukts in beiden Zonen 2 bis 10 Minuten betragt.
Gemäß einer bevorzugten Verfahrensweise herrscht in der Kühlzone und der sich unmittelbar anschließenden Hochdruckprodukttrennzone
eine Temperatur zwischen 200 und max. 235°C. In einer weiteren
bevorzugten Verfahrensweise wird die Temperatur des Reaktionsgemische
halten.
halten.
eine Temperatur zwischen 200 und max. 235°C. In einer weiteren
Ie gemischs in der Hochdruckprodukttrennzone auf + 2°C konstant ge-
Die Copolymerisation von Äthylen mit Vinylacetat wird in einer röhrenförmigen Polymerisationsapparatur ausgeführt, die bei der
kontinuierlichen Hochdruckpolymerisation gewöhnlich verwendet
wird* Die kontinuierliche Durchführung des Hochdruckpolymerisationsverfahrens
hat sich besonders bewährt, Über die Polymerisation in Röhrenreaktionsanlagen vergleiche die Literaturstellej
üllfflann1s Enzyklopädie der techn. Chemie* 3* Auflage, Verlag
Urban & Schwärzenberg, München - Berlin, 1963, Bd ο l4, S* 138
bis 148» Der Durchmesser des Seaktionsrohrs verhält sich zur
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Länge des Rohrs wie 1 zu 20 000o Das Reaktionsrohr ist gewöhnlich
mit einem Mantelrohr zur Aufnahme des Wärmeübertragungsmittels umgeben« Das Mantelrohr ist in zwei unabhängig voneinander beheizbaren
Zonen eingeteilt, wovon sich die erste Zone über zwei Fünftel, die zweite über die restlichen drei Fünftel der Länge
des Rohrs erstreckt. Am Ende des Reaktionsrohrs doho am Ende der
Reaktionszone befindet sich ein Ventil, das zum Regulieren des Drucks im Polymerisationsraum als auch zum Austragen des Reaktionsguts
in die Kühlzone und die sich daran anschließende Hochdruckprodukttrennzone diente Der Druck im Reaktionsrohr, in dem
die Polymerisation des Monomerengemischs stattfindet, ist höher als 800 atm» In der Regel polymerisiert man bei Drücken bis zu
5 000 atm, die Polymerisation kann jedoch auch bei Drücken bis zu 8 000 atm durchgeführt werden„ Die Temperatur in der Reaktionszone
liegt zwischen 150 und 5500C, vorzugsweise zwischen
280 und 5200C. Die mittlere Verweilzeit des zu polymerisierenden
Gemfechs in der Reaktionszone ist sehr kurz und beträgt maximal 100 Sekunden. Dabei ist die mittlere Verweilzeit definiert durch
das Verhältnis des Apparatevolumens zu dem im Mittel pro Zeiteinheit durch das Apparatevolumen durchgetretene Produktvolumen.
Das Äthylen, das zur Polymerisation eingesetzt wird, soll einen Reinheitsgrad von mindestens 98$ haben« Das Vinylacetat 1st im
Handel erhältlich. Die Copolymerisation des Äthylens mit Vinylacetat kann auch in Gegenwart anderer, mit Äthylen und Vinylacetat
zu Terpolymerisäten polymerisierbarer Verbindungen durchgeführt
werden. Statt Vinylacetat können auch andere Vinylester gesättigter Carbonsäuren, bevorzugt solche mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen
zur Copolymerisation verwendet werden, wie beispielsweise Vinylpropionat. Als copolymerisierbare Verbindungen zu Terpolymerisaten
sind die Ester der Acryl-, Methacryl-, Fumar- oder Maleinsäure geeignet.
Das Äthylen wird mit Vinylacetat in Gegenwart radikalischer Initiatoren copolymerisierto In Betracht kommt z.B» Sauerstoff in
Mengen von 10 bis 200 Mol-ppm, bezogen auf das Äthylen, außerdem
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Peroxide und andere Radikalbildner sowie Gemische„ Als Beispiele
für Peroxide seien genannt tert.-Butylperoxypivalat, Di<~tertebutylperoxid,
tert.-Buty!hydroperoxid, tert„-Butylperbenzoat,
p-Menthanhydroperoxid oder Dilauroylperoxid. Unter radikal!sehen
Polymerisationsinitiatoren sollen auch Verbindungen wie Azoisobuttersäuredinitril
verstanden werden. Die Polymerisation kann in Gegenwart üblicher Polymerisationsregler wie Wasserstoff,
Ketone, Alkohole, Äther oder Kohlenwasserstoffe durchgeführt werden. Genannt seien Propylen, Methyläthylketon und Propionaldehyd.
Die Polymerisationsregler werden in Mengen von 0,2 bis 5 Molprozent, bezogen auf das Äthylen, eingesetzt» Die Polymerisation
wird im allgemeinen in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt. Die geringen Mengen eines inerten Lösungsmittels
wie z.B. Benzol, in dem die Polymerisationsinitiatoren gelöst werden, können gegenüber den anderen Einsatzstoffen vernachlässigt
werden.
Nach der Copolymerisation des Äthylens mit Vinylacetat in der Reaktionszone verläßt das Reaktionsgemisch die Reaktionszone mit
einer Temperatur, die im allgemeinen über 2850C liegt, und gelangt
in ein Mantelrohr, wo es auf eine Temperatur zwischen 150 und 2500C, bevorzugt 200 und 2350C abgekühlt wird. Dieser
Verfahrensschritt wird unter gleichzeitigem Entspannen des Reaktionsgemische auf Drucke unterhalb von 500 atm vorgenommen. Das
abgekühlte Reaktionsgemisch wird dann in eine Hochdruckprodukttrennzone,
auch Hochdruckabscheider genannt, geleitet, in der der gleiche Druck herrscht wie in der davor angeordneten Kühlzone
im Innern des Mantelrohrs, nämlich unter 500 atm. In dieser Trennzone,
in der ebenfalls eine Temperatur zwischen 150 und 2500C,
bevorzugt 200 und 2350C vorliegt, wird das im Reaktionsrohr entstandene
Polymerisat von den nicht polymerisierten Monomeren abgetrennt. Die mittlere Verweilzeit des im Anschluß an die Polymerisation
erhaltenen Reaktionsgemische nach dem Herunterkühlen auf eine Temperatur swisoiien 150 vzid 25Q0C beträgt 2 bis 10 Minuten.
Entscheidend ist, daß das entstandene Polymerisat nach Verlassen der Reaktionszone möglichst rasch auf die Temperatur
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unterhalb von 2500C gebracht wirdο Zu diesem Zweck ist zwischen
Polymerisationszone und Hochdruckprodukttrennzone die Kühlzone, bestehend aus einem Mantelrohr angeordnet. Es ist auch wesentlich,
daß in der Hochdruckprodukttrennzone nunmehr eine über alle Bereiche des 2 bis 10 Minuten verweilenden Produkts eine konstante
Temperatur zwischen 150 und 2500C herrscht. Die Temperatur in
der Hochdruckprodukttrennzone wird dazu vorzugsweise auf + 2°C konstant gehalten. Aus der Hochdruckprodukttrennzone wird das
Copolymer!sat, das noch geringe Mengen Monomeren enthält, in
einen nachgeschalteten Niederdruckabscheider geleitet, in welchem Drücke unter 10 atm herrschen. Von dort wird das Copolymer!-
sat in einen Extruder geführt. Die nicht polymerisieren Monomeren
werden im Kreislauf über ein übliches Abscheidersystem zur
Abscheidung von flüssigen Stoffen in die Polymerisationsanlage zurückgeführt. Das in einem Tieftemperaturabscheider abgeschiedene
nicht umgesetzte Vinylacetat wird dann ohne vorherige Aufarbeitung wieder in den Polymerisationsprozeß eingesetzt.
Überraschenderweise kann die Copolymerisation bei Temperaturen oberhalb von 280°C durchgeführt werden, ohne daß es nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren zur Bildung größerer Mengen freier Essigsäure durch Spaltung des Vinylacetats oder des einpolymerisierten
Vinylacetats kommt. Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren erhält man erfindungsgemäß Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisate,
die nur sehr geringe Anteile an freier Essigsäure enthalten und infolgedessen in allen Anwendungsbereichen wie z.B.
auch im Spritzguß einsetzbar sind. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den bekannten ist der, daß
aufgrund der geringen Anteile Essigsäure geringe Korrosionsschäden in der Hochdruckpolymerisationsanlage, die durch Essigsäure
hervorgerufen werden, auftreten. Auch kann das nicht umgesetzte Vinylacetat aufgrund der geringen Anteile freier Essigsäure
nach der Abscheidung ohne aufwendige Aufarbeitung bei der Reaktion wieder eingesetzt werden. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens
ist die Bildung sehr homogen--er Copolymerisate. Die Homogenität
der nach bekannten Verfahren erhaltenen Produkte ließ
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bislang zu wünschen übrig, was sich z.B. in Bezug auf Zugfestigkeit,
Stippenzahl und Folientrübung negativ auswirkte.
Der Schmelzindex des erfindungsgemäß hergestellten Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisats
beträgt 0,1 bis 50 g/10 min (ASTM-D-1238-65T bei 1900C und 2,16 kg).
Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Einem Rohrreaktor wird ein auf 2 100 atm komprimiertes Gemisch zugeführt, das aus 10 000 Teilen Äthylen, 1 250 Teilen Vinylacetat
und 14 Mol ppm, bezogen auf Äthylen, Sauerstoff besteht. Das Wärmeübertragungsmittel des Reaktormantels wird während der
Polymerisation auf einer Temperatur von 1900C gehalten. Das Reaktionsgemisch
erreicht durch die freiwerdende Reaktionswärme in der Reaktionszone eine Spitzentemperatur von 3050C. Die mittlere
Verweilzeit des Reaktionsgemisches in der Reaktionszone beträgt 50 Sekunden.
Das Polymerisat wird in einem gekühlten Mantelrohr unter einem Druck von 300 atm auf eine Temperatur von 235°C abgekühlt und in
einen Hochdruckabscheider,, der dem !Mantelrohr nachgeschaltet ist,
eingeleitet, Die Temperatur im Hochdruckabscheider wird auf +20C
konstant gehalten; die mittlere Verweilzeit in der Kühlzone und im Hochdruckabscheider beträgt 10 Minuten.
Man erhält ein Äthylencopolymerisat, das 12,4 Gewichtsprozent
Vinylacetat einpolymerlsiert enthält. Der Gehalt an freier Essigsäure beträgt 0,012 Gewichtsprozent (gemessen an frischgranuliertem
Produkt). Das Äthylen-Vinylacetat-Gopolyaerisat hat einen
Schmelzindex (l90oC/2,i6 kg) von 4,2 g/10 Minuten, eine Dichte
von 0,9328 g/cm·5 (gemessen nach DIN 53 479/7.2), besitzt eine
gute Homogenität und weist gute Folieneigenschaften auf.
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Der Gehalt an freier Essigsäure im Hochdruckkreislauf des Reaktors
betrug 0,005 Gewichtsprozent. Die Analyse des Abgases ergab einen Gehalt von weniger als 0,005 Gewichtsprozent an freier
Essigsäure. Der Anteil an freier Essigsäure im abgeschiedenen, nicht umgesetzten Vinylacetat ist 0,02$.
Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, copolymerisiert Jedoch
10 000 Teile Äthylen mit 1 330 Teilen Vinylacetat unter einem Druck von 2 300 atm. Das Reaktionsgemisch erreicht infolge
der freiwerdenden Reaktionswärme Spitzentemperaturen von 315 C.
Das Copolymerisat wird in einem Mantelrohr unter einem Druck von 300 atm auf eine Temperatur von 205°C abgekühlt und direkt anschließend
in den Hochdruckabscheider überführt. In diesem Abscheider verbleibt das Produkt bei konstanter Temperatur (+ 2 C)
8 Minuten lang. Man erhält ein Äthylencopolymerisat, das 13*2 Gewichtsprozent Vinylacetat einpolymerisiert enthält. Die Analysen
gaben folgende Werte:
Schmelzindex 3,96 g/10 Min
Dichte 0,933« g/cm-5
freie Essigsäure im Hochdruckkreislauf: 0,005 %
freie Essigsäure im Abgas < 0,005 %
freie Essigsäure im zurückgeführten
Vinylacetat 0,015 %
freie Essigsäure im Copolymerisat 0,010 %
Das erhaltene Copolymerisat besitzt eine gute Homogenität und weist gute Polieneigenschaften auf.
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Wie im Beispiel 1 beschrieben, wird eine Mischling aus 10 000 Teilen Äthylen, 245 Teilen Vinylacetat lind 12 Mol ppm bezogen
auf Äthylen, Sauerstoff unter einem Druck von 2 250 atm copolymerisiert. Das Reaktionsgemisch erreicht in der Reaktionszone
eine Spitzentemperatur von JiIO0C. Danach wird das Reaktionsgemisch
in einem Mantelrohr auf eine Temperatur von 2200C abgekühlt
und in den Hochdruckabscheider eingeleitet, in dem es 8 Minuten lang verweilt«
Die Temperatur im Hochdruckabscheider wird auf + 2°C konstant gehalten. Man erhält ein Äthylencopolymerisat, das 2,4 Gewichtsprozent
Vinylacetat einpolymerisiert enthält. Die weiteren Analysen zeigten folgende Werte:
Schmelzindex 0,62 g/10 Min
Dichte 0,9240 g/cm5
frei Essigsäure im Hochdruckkreislauf 0,005 %
freie Essigsäure im Abgas < 0,005 %
freie Essigsäure im zurückgeführten
Vinylacetat 0,01 %
freie Essigsäure im Copolymerisat
< 0,005 %
Das erhaltene Copolymerlsat besitzt eine gute Homogenität und weist sehr gute Folieneigenschaften auf.
Wie Im Beispiel 1 beschrieben, wird eine Mischung aus 10 000
Teilen Äthylen, 1 250 Teilen Vinylacetat und 14 Mol ppm, bezogen auf Äthylen, Sauerstoff unter einem Druck von 2 100 atms copolymerisiert.
Die Polymerisationsbedingungen stimmen bis auf eine Ausnahme mit den Im. Beispiel 1 angegebenen überein. Xn Abänderung
des Beispiels 1 wird das Copolymer!sat nicht gekühlt, sondern
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direkt in einen Hochdruckabscheider überführt, in dem es bei einer mittleren Temperatur von 2850C 8 Minuten verweilt.
Man erhält ein Äthylencopolymerisat, das 11,3 Gewichtsprozent
Vinylacetat einpolymerisiert enthält. Die weiteren Analysen ergaben folgende Werte:
Schmelzindex 6,14 g/10 Min
Dichte 0,9309 g/cm5
freie Essigsäure im Hochdruckkreislauf 0,13 %
freie Essigsäure im Abgas 0,06 %
freie Essigsäure im zurückgeführten
Vinylacetat 0,75 %
freie Essigsäure im Copolymerisat 0,075 %
Das erhaltene Copolymerisat besitzt eine mäßige Homogenität und mäßige Polieneigenschaften, die seinen Einsatz stark einschränken.
Dem Rohrreaktor wird wie im Beispiel 1 beschrieben, eine Mischung aus 10 000 Teilen Äthylen, 250 Teilen Vinylacetat und 12 Mol ppm,
bezogen auf Äthylen, Sauerstoff zugeführt und unter einem Druck von 2 250 atm polymerisiert. Die Reaktionsbedingungen stimmen
bis auf eine Ausnahme mit denen im Beispiel 3 angegebenen überein. Im Gegensatz zu Beispiel 1-3 wird das Polymerisat nicht
gekühlt, sondern direkt in einen Hochdruckabscheider überführt, in dem es 10 Minuten lang bei 2900C verweilt.
Man erhält ein Äthylencopolymerisat, das 2,1 Gewichtsprozent
Vinylacetat einpolymerisiert enthält.
Weitere Analysenwerte:
-10-609851/089&
-10- O.Z. 31 352
Schmelzindex 0,70 g/10 Min
Dichte 0,9235 g/cm5
frei Essigsäure im Hochdruckkreislauf 0,11 %
freie Essigsäure im Abgas 0,055 %
freie Essigsäure im zurückgeführten
Vinylacetat 0,70 %
freie Essigsäure im Copolymerisat 0,025 %
Das erhaltene Copolymerisat besitzt eine mäßige Homogenität und mäßige Folieneigenschaftenj die seinen Einsatz stark einschränken.
609851/089*1
Beispiel | Schmelzindex g/10 min des Copolymerlsats |
Vergleichs- beisplel |
6,14 | Dichte g/cm |
Vinylacetat % |
« 1 Ί M. | O.Z. | 31 352 | < 0,005 | 0,02 | |
1 | 4,2 | 1 | 0,70 | 0,9328 | 12,4 | Tabelle | < 0,005 | 0,015 | |||
2 | 3,96 | 2 | 0,9330 | 13,2 | Essigsäure im Copolymerisat % |
< 0,005 | 0,01 | ||||
cn ο |
3 | 0,62 | 0,9240 | 2,4 | 0,012 | ||||||
(O OO |
0,010 | Gehalt freier Essigsäure {$>) im Hochdruck- im Abgas im zurück kreis lauf geführten Vinylacetat |
0,06 | 0,75 | |||||||
cn | 0,9309 | 11,3 | <0,005 | 0,005 | 0,055 | 0,70 | |||||
/08S | 0,9235 | 2,1 | 0,005 | ||||||||
0,075 | 0,005 | ||||||||||
0,025 | |||||||||||
0,13 | |||||||||||
0,11 |
Claims (2)
- Patentansprücheϊ 1.' Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten des Äthylens, die bis zu 30 Gewichtsprozent Vinylacetat einpolymerisiert enthalten, durch Mischpolymerisation von Äthylen und Vinylacetat bei Drücken oberhalb 800 atm, Temperaturen zwischen 150 und 3500C und mittleren Verweilzeiten bis maximal 100 Sekunden, dadurch gekennzeichnet, daß das im Anschluß an die Polymerisation erhaltene Reaktionsgemisch nach Verlassen der Reaktionszone durch eine Kühlzone, in der ein Druck unterhalb von 500 atm und eine Temperatur zwischen 150 und 2500C herrscht, in die unmittelbar an die Kühlzone sich anschließende Hochdruckprodukttrennzone geleitet wird, wobei die mittlere Verweilzeit des Reaktionsprodukts in beiden Zonen 2 bis 10 Minuten beträgt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Kühlzone und in der unmittelbar sich anschließenden Hochdruckprodukttrennzone eine Temperatur zwischen 200 und 235°0 herrscht.3« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Reaktionsgemischs In der Hochdruckprodukttrennzone auf + 2°C konstant gehalten wird.BASF Aktiengesellschaft809851/089$
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