DE2524230A1

DE2524230A1 - Verfahren zur herstellung von mischpolymerisaten des aethylens

Info

Publication number: DE2524230A1
Application number: DE19752524230
Authority: DE
Inventors: Klaus Dipl Chem Dr Boettcher; Oskar Dipl Chem Dr Buechner; Hans Dipl Chem Dr Gropper; Franz Georg Dipl Chem Mietzner; Klaus Dipl Chem Dr Pfleger; Wieland Dipl Chem Dr Zacher
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1975-05-31
Filing date: 1975-05-31
Publication date: 1976-12-16
Also published as: FR2313405B1; NL7605612A; BE842395A; US4048411A; AT343354B; JPS51147591A; ATA393776A; GB1538895A; CA1100690A; FR2313405A1

Description

Unser Zeichen; O. Z. 31 352 Pre/G 67OO Ludwigshafen, 28.5.1975

Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten des Äthylens

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten des Äthylens, die bis zu 30 Gewichtsprozent Vinylacetat einpolymerisiert enthalten.

Bei diesem Verfahren werden bei Drucken oberhalb von 800 atm, Temperaturen zwischen 150 und 350⁰C und mittleren Verweilzeiten bis maximal 100 Sekunden Äthylen und Vinylacetat c©polymerisiert.

Die nach bekannten Verfahren hergestellten Copolymerisate aus Äthylen und Vinylacetat weisen noch keine befriedigende Qualität auf. Aufgrund ihres Gehaltes an freier Essigsäure, der bis zu 0,2 Gewichtsprozent betragen kann, sind die Copolymerisate nicht geruchlos und zeigen beim Verarbeiten unangenehme Nebenwirkungen wie Korrosion an Maschinenteilen. Diese Nachteile treten auch bei der Herstellung von Spritzgußartikeln bzw. Hohlkörpern auf. Die Fertigteile weisen zum Teil Einschlüsse von Gasbläschen oder schadhafte Stellen auf. Ferner sind Hohlkörper von Produkten, die nach bisher bekannten Verfahren hergestellt wurden, nur in beschränktem Maße einsetzbar. Wegen ihres Geruchs scheiden diese Produkte beispielsweise für Anwendungen in der Kosmetik- oder Lebensmittelindustrie aus.

Ein weiterer Nachteil der bekannten Verfahren liegt darin, daß die bei der Herstellung der Copolymerisate entstehende freie Essigsäure die Rohr- und Behältermaterialien der Hochdruckpolymerisationsanlagen stark korrodiert. Ferner kann das bei der Hochdruckpolymerisation nicht umgesetzte Vinylacetat aufgrund seines hohen Gehalts an Essigsäure nicht ohne vorherige kostspielige Aufarbeitung in den Polymerisationsprozeß wieder eingesetzt werden.

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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das eingangs beschriebene Verfahren der Copolymerisation von Äthylen und Vinylacetat so abzuwandeln, daß Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisate erhalten werden, die nur ganz geringe Mengen freie Essigsäure enthalten,, Eine weitere Aufgabe der Erfindung liegt darin, daß während der Polymerisation in der Hochdruckpolymerisationslage nur wenig freie Essigsäure entstehen soll und die Korrosionsschäden der Polymerisationsanlage auf ein Minimum reduziert werden» Ferner soll das nicht umgesetzte Vinylacetat ohne aufwendige Aufarbeitung in den Polymerisationsprozeß wieder eingesetzt werden können.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das im Anschluß an die Polymerisation erhaltene Reaktionsgemisch nach Verlassen der Reaktionszone durch eine Kühlzone, in der ein Druck unterhalb von 500 atm und eine Temperatur zwischen 150 und 250°C herrscht, in die unmittelbar an die Kühlzone sieh anschließende Hochdruckprodukttrennzone geleitet wird, wobei die mittlere Verweilzeit des Reaktionsprodukts in beiden Zonen 2 bis 10 Minuten betragt.

Gemäß einer bevorzugten Verfahrensweise herrscht in der Kühlzone und der sich unmittelbar anschließenden Hochdruckprodukttrennzone eine Temperatur zwischen 200 und max. 235°C. In einer weiteren bevorzugten Verfahrensweise wird die Temperatur des Reaktionsgemische
halten.

eine Temperatur zwischen 200 und max. 235°C. In einer weiteren

Ie gemischs in der Hochdruckprodukttrennzone auf + 2°C konstant ge-

Die Copolymerisation von Äthylen mit Vinylacetat wird in einer röhrenförmigen Polymerisationsapparatur ausgeführt, die bei der kontinuierlichen Hochdruckpolymerisation gewöhnlich verwendet wird* Die kontinuierliche Durchführung des Hochdruckpolymerisationsverfahrens hat sich besonders bewährt, Über die Polymerisation in Röhrenreaktionsanlagen vergleiche die Literaturstellej üllfflann¹s Enzyklopädie der techn. Chemie* 3* Auflage, Verlag Urban & Schwärzenberg, München - Berlin, 1963, Bd ο l4, S* 138 bis 148» Der Durchmesser des Seaktionsrohrs verhält sich zur

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Länge des Rohrs wie 1 zu 20 000_o Das Reaktionsrohr ist gewöhnlich mit einem Mantelrohr zur Aufnahme des Wärmeübertragungsmittels umgeben« Das Mantelrohr ist in zwei unabhängig voneinander beheizbaren Zonen eingeteilt, wovon sich die erste Zone über zwei Fünftel, die zweite über die restlichen drei Fünftel der Länge des Rohrs erstreckt. Am Ende des Reaktionsrohrs d_oh_o am Ende der Reaktionszone befindet sich ein Ventil, das zum Regulieren des Drucks im Polymerisationsraum als auch zum Austragen des Reaktionsguts in die Kühlzone und die sich daran anschließende Hochdruckprodukttrennzone diente Der Druck im Reaktionsrohr, in dem die Polymerisation des Monomerengemischs stattfindet, ist höher als 800 atm» In der Regel polymerisiert man bei Drücken bis zu 5 000 atm, die Polymerisation kann jedoch auch bei Drücken bis zu 8 000 atm durchgeführt werden„ Die Temperatur in der Reaktionszone liegt zwischen 150 und 550⁰C, vorzugsweise zwischen 280 und 520⁰C. Die mittlere Verweilzeit des zu polymerisierenden Gemfechs in der Reaktionszone ist sehr kurz und beträgt maximal 100 Sekunden. Dabei ist die mittlere Verweilzeit definiert durch das Verhältnis des Apparatevolumens zu dem im Mittel pro Zeiteinheit durch das Apparatevolumen durchgetretene Produktvolumen.

Das Äthylen, das zur Polymerisation eingesetzt wird, soll einen Reinheitsgrad von mindestens 98$ haben« Das Vinylacetat 1st im Handel erhältlich. Die Copolymerisation des Äthylens mit Vinylacetat kann auch in Gegenwart anderer, mit Äthylen und Vinylacetat zu Terpolymerisäten polymerisierbarer Verbindungen durchgeführt werden. Statt Vinylacetat können auch andere Vinylester gesättigter Carbonsäuren, bevorzugt solche mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen zur Copolymerisation verwendet werden, wie beispielsweise Vinylpropionat. Als copolymerisierbare Verbindungen zu Terpolymerisaten sind die Ester der Acryl-, Methacryl-, Fumar- oder Maleinsäure geeignet.

Das Äthylen wird mit Vinylacetat in Gegenwart radikalischer Initiatoren copolymerisierto In Betracht kommt z.B» Sauerstoff in Mengen von 10 bis 200 Mol-ppm, bezogen auf das Äthylen, außerdem

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Peroxide und andere Radikalbildner sowie Gemische„ Als Beispiele für Peroxide seien genannt tert.-Butylperoxypivalat, Di<~tert_ebutylperoxid, tert.-Buty!hydroperoxid, tert„-Butylperbenzoat, p-Menthanhydroperoxid oder Dilauroylperoxid. Unter radikal!sehen Polymerisationsinitiatoren sollen auch Verbindungen wie Azoisobuttersäuredinitril verstanden werden. Die Polymerisation kann in Gegenwart üblicher Polymerisationsregler wie Wasserstoff, Ketone, Alkohole, Äther oder Kohlenwasserstoffe durchgeführt werden. Genannt seien Propylen, Methyläthylketon und Propionaldehyd. Die Polymerisationsregler werden in Mengen von 0,2 bis 5 Molprozent, bezogen auf das Äthylen, eingesetzt» Die Polymerisation wird im allgemeinen in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt. Die geringen Mengen eines inerten Lösungsmittels wie z.B. Benzol, in dem die Polymerisationsinitiatoren gelöst werden, können gegenüber den anderen Einsatzstoffen vernachlässigt werden.

Nach der Copolymerisation des Äthylens mit Vinylacetat in der Reaktionszone verläßt das Reaktionsgemisch die Reaktionszone mit einer Temperatur, die im allgemeinen über 285⁰C liegt, und gelangt in ein Mantelrohr, wo es auf eine Temperatur zwischen 150 und 250⁰C, bevorzugt 200 und 235⁰C abgekühlt wird. Dieser Verfahrensschritt wird unter gleichzeitigem Entspannen des Reaktionsgemische auf Drucke unterhalb von 500 atm vorgenommen. Das abgekühlte Reaktionsgemisch wird dann in eine Hochdruckprodukttrennzone, auch Hochdruckabscheider genannt, geleitet, in der der gleiche Druck herrscht wie in der davor angeordneten Kühlzone im Innern des Mantelrohrs, nämlich unter 500 atm. In dieser Trennzone, in der ebenfalls eine Temperatur zwischen 150 und 250⁰C, bevorzugt 200 und 235⁰C vorliegt, wird das im Reaktionsrohr entstandene Polymerisat von den nicht polymerisierten Monomeren abgetrennt. Die mittlere Verweilzeit des im Anschluß an die Polymerisation erhaltenen Reaktionsgemische nach dem Herunterkühlen auf eine Temperatur swisoiien 150 vzid 25Q⁰C beträgt 2 bis 10 Minuten. Entscheidend ist, daß das entstandene Polymerisat nach Verlassen der Reaktionszone möglichst rasch auf die Temperatur

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unterhalb von 250⁰C gebracht wirdο Zu diesem Zweck ist zwischen Polymerisationszone und Hochdruckprodukttrennzone die Kühlzone, bestehend aus einem Mantelrohr angeordnet. Es ist auch wesentlich, daß in der Hochdruckprodukttrennzone nunmehr eine über alle Bereiche des 2 bis 10 Minuten verweilenden Produkts eine konstante Temperatur zwischen 150 und 250⁰C herrscht. Die Temperatur in der Hochdruckprodukttrennzone wird dazu vorzugsweise auf + 2°C konstant gehalten. Aus der Hochdruckprodukttrennzone wird das Copolymer!sat, das noch geringe Mengen Monomeren enthält, in einen nachgeschalteten Niederdruckabscheider geleitet, in welchem Drücke unter 10 atm herrschen. Von dort wird das Copolymer!- sat in einen Extruder geführt. Die nicht polymerisieren Monomeren werden im Kreislauf über ein übliches Abscheidersystem zur Abscheidung von flüssigen Stoffen in die Polymerisationsanlage zurückgeführt. Das in einem Tieftemperaturabscheider abgeschiedene nicht umgesetzte Vinylacetat wird dann ohne vorherige Aufarbeitung wieder in den Polymerisationsprozeß eingesetzt.

Überraschenderweise kann die Copolymerisation bei Temperaturen oberhalb von 280°C durchgeführt werden, ohne daß es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Bildung größerer Mengen freier Essigsäure durch Spaltung des Vinylacetats oder des einpolymerisierten Vinylacetats kommt. Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren erhält man erfindungsgemäß Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisate, die nur sehr geringe Anteile an freier Essigsäure enthalten und infolgedessen in allen Anwendungsbereichen wie z.B. auch im Spritzguß einsetzbar sind. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den bekannten ist der, daß aufgrund der geringen Anteile Essigsäure geringe Korrosionsschäden in der Hochdruckpolymerisationsanlage, die durch Essigsäure hervorgerufen werden, auftreten. Auch kann das nicht umgesetzte Vinylacetat aufgrund der geringen Anteile freier Essigsäure nach der Abscheidung ohne aufwendige Aufarbeitung bei der Reaktion wieder eingesetzt werden. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens ist die Bildung sehr homogen--er Copolymerisate. Die Homogenität der nach bekannten Verfahren erhaltenen Produkte ließ

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bislang zu wünschen übrig, was sich z.B. in Bezug auf Zugfestigkeit, Stippenzahl und Folientrübung negativ auswirkte.

Der Schmelzindex des erfindungsgemäß hergestellten Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisats beträgt 0,1 bis 50 g/10 min (ASTM-D-1238-65T bei 190⁰C und 2,16 kg).

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

Einem Rohrreaktor wird ein auf 2 100 atm komprimiertes Gemisch zugeführt, das aus 10 000 Teilen Äthylen, 1 250 Teilen Vinylacetat und 14 Mol ppm, bezogen auf Äthylen, Sauerstoff besteht. Das Wärmeübertragungsmittel des Reaktormantels wird während der Polymerisation auf einer Temperatur von 190⁰C gehalten. Das Reaktionsgemisch erreicht durch die freiwerdende Reaktionswärme in der Reaktionszone eine Spitzentemperatur von 305⁰C. Die mittlere Verweilzeit des Reaktionsgemisches in der Reaktionszone beträgt 50 Sekunden.

Das Polymerisat wird in einem gekühlten Mantelrohr unter einem Druck von 300 atm auf eine Temperatur von 235°C abgekühlt und in einen Hochdruckabscheider,, der dem !Mantelrohr nachgeschaltet ist, eingeleitet, Die Temperatur im Hochdruckabscheider wird auf +2⁰C konstant gehalten; die mittlere Verweilzeit in der Kühlzone und im Hochdruckabscheider beträgt 10 Minuten.

Man erhält ein Äthylencopolymerisat, das 12,4 Gewichtsprozent Vinylacetat einpolymerlsiert enthält. Der Gehalt an freier Essigsäure beträgt 0,012 Gewichtsprozent (gemessen an frischgranuliertem Produkt). Das Äthylen-Vinylacetat-Gopolyaerisat hat einen Schmelzindex (l90^oC/2,i6 kg) von 4,2 g/10 Minuten, eine Dichte von 0,9328 g/cm·⁵ (gemessen nach DIN 53 479/7.2), besitzt eine gute Homogenität und weist gute Folieneigenschaften auf.

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Der Gehalt an freier Essigsäure im Hochdruckkreislauf des Reaktors betrug 0,005 Gewichtsprozent. Die Analyse des Abgases ergab einen Gehalt von weniger als 0,005 Gewichtsprozent an freier Essigsäure. Der Anteil an freier Essigsäure im abgeschiedenen, nicht umgesetzten Vinylacetat ist 0,02$.

Beispiel 2

Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, copolymerisiert Jedoch 10 000 Teile Äthylen mit 1 330 Teilen Vinylacetat unter einem Druck von 2 300 atm. Das Reaktionsgemisch erreicht infolge der freiwerdenden Reaktionswärme Spitzentemperaturen von 315 C. Das Copolymerisat wird in einem Mantelrohr unter einem Druck von 300 atm auf eine Temperatur von 205°C abgekühlt und direkt anschließend in den Hochdruckabscheider überführt. In diesem Abscheider verbleibt das Produkt bei konstanter Temperatur (+ 2 C) 8 Minuten lang. Man erhält ein Äthylencopolymerisat, das 13*2 Gewichtsprozent Vinylacetat einpolymerisiert enthält. Die Analysen gaben folgende Werte:

Schmelzindex 3,96 g/10 Min

Dichte 0,933« g/cm-⁵

freie Essigsäure im Hochdruckkreislauf: 0,005 %

freie Essigsäure im Abgas < 0,005 %

freie Essigsäure im zurückgeführten

Vinylacetat 0,015 %

freie Essigsäure im Copolymerisat 0,010 %

Das erhaltene Copolymerisat besitzt eine gute Homogenität und weist gute Polieneigenschaften auf.

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Beispiel 3

Wie im Beispiel 1 beschrieben, wird eine Mischling aus 10 000 Teilen Äthylen, 245 Teilen Vinylacetat lind 12 Mol ppm bezogen auf Äthylen, Sauerstoff unter einem Druck von 2 250 atm copolymerisiert. Das Reaktionsgemisch erreicht in der Reaktionszone eine Spitzentemperatur von JiIO⁰C. Danach wird das Reaktionsgemisch in einem Mantelrohr auf eine Temperatur von 220⁰C abgekühlt und in den Hochdruckabscheider eingeleitet, in dem es 8 Minuten lang verweilt«

Die Temperatur im Hochdruckabscheider wird auf + 2°C konstant gehalten. Man erhält ein Äthylencopolymerisat, das 2,4 Gewichtsprozent Vinylacetat einpolymerisiert enthält. Die weiteren Analysen zeigten folgende Werte:

Schmelzindex 0,62 g/10 Min

Dichte 0,9240 g/cm⁵

frei Essigsäure im Hochdruckkreislauf 0,005 %

freie Essigsäure im Abgas < 0,005 %

freie Essigsäure im zurückgeführten

Vinylacetat 0,01 %

freie Essigsäure im Copolymerisat < 0,005 %

Das erhaltene Copolymerlsat besitzt eine gute Homogenität und weist sehr gute Folieneigenschaften auf.

Vergleighsbeiepiel 1

Wie Im Beispiel 1 beschrieben, wird eine Mischung aus 10 000 Teilen Äthylen, 1 250 Teilen Vinylacetat und 14 Mol ppm, bezogen auf Äthylen, Sauerstoff unter einem Druck von 2 100 atms copolymerisiert. Die Polymerisationsbedingungen stimmen bis auf eine Ausnahme mit den Im. Beispiel 1 angegebenen überein. Xn Abänderung des Beispiels 1 wird das Copolymer!sat nicht gekühlt, sondern

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direkt in einen Hochdruckabscheider überführt, in dem es bei einer mittleren Temperatur von 285⁰C 8 Minuten verweilt.

Man erhält ein Äthylencopolymerisat, das 11,3 Gewichtsprozent Vinylacetat einpolymerisiert enthält. Die weiteren Analysen ergaben folgende Werte:

Schmelzindex 6,14 g/10 Min

Dichte 0,9309 g/cm⁵

freie Essigsäure im Hochdruckkreislauf 0,13 %

freie Essigsäure im Abgas 0,06 %

freie Essigsäure im zurückgeführten

Vinylacetat 0,75 %

freie Essigsäure im Copolymerisat 0,075 %

Das erhaltene Copolymerisat besitzt eine mäßige Homogenität und mäßige Polieneigenschaften, die seinen Einsatz stark einschränken.

Vergleichsbeispiel 2

Dem Rohrreaktor wird wie im Beispiel 1 beschrieben, eine Mischung aus 10 000 Teilen Äthylen, 250 Teilen Vinylacetat und 12 Mol ppm, bezogen auf Äthylen, Sauerstoff zugeführt und unter einem Druck von 2 250 atm polymerisiert. Die Reaktionsbedingungen stimmen bis auf eine Ausnahme mit denen im Beispiel 3 angegebenen überein. Im Gegensatz zu Beispiel 1-3 wird das Polymerisat nicht gekühlt, sondern direkt in einen Hochdruckabscheider überführt, in dem es 10 Minuten lang bei 290⁰C verweilt.

Man erhält ein Äthylencopolymerisat, das 2,1 Gewichtsprozent Vinylacetat einpolymerisiert enthält.

Weitere Analysenwerte:

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Schmelzindex 0,70 g/10 Min

Dichte 0,9235 g/cm⁵

frei Essigsäure im Hochdruckkreislauf 0,11 %

freie Essigsäure im Abgas 0,055 %

freie Essigsäure im zurückgeführten

Vinylacetat 0,70 %

freie Essigsäure im Copolymerisat 0,025 %

Das erhaltene Copolymerisat besitzt eine mäßige Homogenität und mäßige Folieneigenschaftenj die seinen Einsatz stark einschränken.

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	Beispiel	Schmelzindex g/10 min des Copolymerlsats	Vergleichs- beisplel	6,14	Dichte g/cm	Vinylacetat %	« 1 Ί M.	O.Z.	31 352	< 0,005	0,02
	1	4,2	1	0,70	0,9328	12,4	Tabelle			< 0,005	0,015
	2	3,96	2		0,9330	13,2	Essigsäure im Copolymerisat %		< 0,005	0,01
cn ο	3	0,62		0,9240	2,4	0,012
(O OO				0,010	Gehalt freier Essigsäure {$>) im Hochdruck- im Abgas im zurück kreis lauf geführten Vinylacetat	0,06	0,75
cn		0,9309	11,3	<0,005	0,005	0,055	0,70
/08S	0,9235	2,1		0,005
		0,075	0,005
		0,025
	0,13
	0,11

Claims

Patentansprüche

ϊ 1.' Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten des Äthylens, die bis zu 30 Gewichtsprozent Vinylacetat einpolymerisiert enthalten, durch Mischpolymerisation von Äthylen und Vinylacetat bei Drücken oberhalb 800 atm, Temperaturen zwischen 150 und 350⁰C und mittleren Verweilzeiten bis maximal 100 Sekunden, dadurch gekennzeichnet, daß das im Anschluß an die Polymerisation erhaltene Reaktionsgemisch nach Verlassen der Reaktionszone durch eine Kühlzone, in der ein Druck unterhalb von 500 atm und eine Temperatur zwischen 150 und 250⁰C herrscht, in die unmittelbar an die Kühlzone sich anschließende Hochdruckprodukttrennzone geleitet wird, wobei die mittlere Verweilzeit des Reaktionsprodukts in beiden Zonen 2 bis 10 Minuten beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Kühlzone und in der unmittelbar sich anschließenden Hochdruckprodukttrennzone eine Temperatur zwischen 200 und 235°0 herrscht.

3« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Reaktionsgemischs In der Hochdruckprodukttrennzone auf + 2°C konstant gehalten wird.

BASF Aktiengesellschaft

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