DE1645639B2 - Verfahren zur Herstellung von Äthylen-homo- oder -copolymerisaten - Google Patents

Description

dieser Reaktionsführung ohne nachfolgende Homogenisierung des Polymerisats kein stippenfreies Mate-

Es ist bekannt, Äthylen, gegebenenfalls in Gegen- rial für die Feinfolienherstellung erhalten werden, da

wart anderer Coreaktanten, bei Drücken oberhalb 35 die Polymerisate zu viel hochmolekulare Produkte

500 at und Temperaturen von 50 bis 400⁰C unter enthalten.

Zusatz geringer Mengen radikalbildender Initiatoren Durch die DT-AS 1 208 074 ist es bereits bekannt,

zu polymerisieren und thermoplastische Äthylenpoly- Äthylen in Reaktionsrohren unter Einleiten von Äthy-

merisate oder -copolymerisate zu erzeugen. Die Poly- len und von Sauerstoff an mehreren hintereinander-

merisation kann kontinuierlich in Rührautoklaven 40 liegenden Stellen des Reaktionsrohrs zu polymerisieren,

oder in Röhrenreaktionsanlagen durchgeführt werden, indem man in das Reaktionsrohr kaltes, sauerstoff-

wobei eine Reaktionswärme von 300 kcal/kg entsteht. freies Äthylen einleitet und dem Reaktionsgemisch ge-

Diese Reaktionswärme wird zum Teil vom Reaktions- trennt davon, gegebenenfalls in Lösung, Sauerstoff

gemisch aufgenommen und zum Teil durch Kühlung direkt neben den Vereinigungsstellen des kalten

des Reaktionsrohrs nach außen abgeführt. Ein Teil 45 Äthylens mit dem Reaktionsgemisch oder an in

der Reaktionswärme kann auch durch dem Reak- Strömungsrichtung dahinter gelegenen Stellen, an

tionsgemisch zugesetzte inerte wärmeabsorbierende denen die Temperatur des Gemisches noch über 170°C

Medien aufgenommen werden. liegt, zuführt. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht

Als radikalbildende Initiatoren werden Sauerstoff, darin, daß man Dreizonenreaktionsvorrichtungen mit

Peroxide, Azoverbindungen und andere radikalbil- 50 verhältnismäßig langen Reaktionsrohren benötigt, um

dende Stoffe verwendet. technisch brauchbare Umsätze zu erhalten. Auch

So ist es bekannt, bei der Polymerisation in einer lassen die aus den erhaltenen Polymerisaten herge-Röhrenreaktionsanlage den Initiator, gegebenenfalls stellten Folien in bezug auf Zugfestigkeit, Stippenzahl zusammen mit einer wärmeabsorbierenden Flüssigkeit, und Folientrübung zu wünschen übrig,
am Anfang des Reaktionsrohrs und an verschiedenen 55 Zweck der Erfindung ist es, die Nachteile der oben weiteren Stellen entlang des Reaktionsrohrs zu in- geschilderten Verfahren zu vermeiden,
jizieren. Die Injektion entlang des Reaktionsrohrs Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, erfolgt jeweils dann, wenn die Reaktion, die durch den ein Verfahren zu entwickeln, das es gestattet, die vorhergehenden Initiatorzusatz ausgelöst wurde, zu Raum-Zeit-Ausbeute gegenüber den genannten Verlangsam wird, und bewirkt ein erneutes Anspringen 60 fahren zu verbessern und jede gewünschte PoIyder Reaktion. Durch diese Betriebsweise ergeben sich äthylenqualität, auch für Feinfolien, herzustellen,
höhere Ausbeuten, und die Temperaturführung im Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man Reaktionsrohr, das sogenannte Temperaturprofil, kann Äthylenhomo- oder -copolymerisate durch Polymeribesser geregelt werden. sation von Äthylen, aHein oder zusammen mit an-

Diese Verfahren weisen verschiedene Nachteile auf. 65 deren polymerisierbaren Verbindungen, in Röhren-

Wird die Polymerisation unter Neuzuführung von reaktionsanlagen bei Drücken oberhalb 500 at und

Initiator an verschiedenen Stellen entlang des Reak- Temperaturen von 50 bis 400⁰C unter Zusatz von bei

tionsrohres durchgeführt, so sind der Ausbeute ohne diesen Temperaturen radikalbildenden Initiatoren und

DerAbbruchderPolymerisationerfolgtinbekannter

_Rl^ einer Weise durch Absenken des Druckes auf einen unter der

^{eaküonsrohres Initia}tor Polymerisationsgrenze des Äthylens oder der anderen

^rbafSv^rbSn,^111111611^³¹¹⁰^¹¹ P^y^nsierbaren Verbindungen liegenden Druck, ^f^fZuSn^⁸T 'v^{Ugegeben Werden}' ⁵ beispielsweise mittels eines Regelventils am Ausgang wobei die Zufuhrung des Initiators getrennt von des Reaktionsrohres

i\ eS^US_u ^{an ym}^^eT Stellen des Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens

^R°if a fÄff™ ffT ^{in d}-^{r WeiSe her}- g^nüber den bekannten Verfahren besteht vor allem steUt, daß de Zufuhrung des Initiators jeweils vor der _{darini daß durch} ^ _{eheQe Initiator}. _und

S⁶O^r ^r^^w'^n^^^²⁰¹⁰^^^^^ ™ der Initiatormischstrecke die _blS 200 C, vorzugsweise 50 bis IGO⁰C, über den un- Reaktion schneller wieder anspringt und bei der Neumittelbar nach der erneuten Athylenzuführung herr- zuführung des Äthylens am Ende der Mischstrecke sehenden Temperaturen hegen, vorgenommen wird. die Reaktion sofort weiterläuft. Es können so mit

Wie aus den weiter unten folgenden Vergleichs- einem kleineren Reaktionsrohr dieselben Ausbeuten versuchen B hervorgeht, wird bei dem Versuch gemäß 15 erzielt werden wie nach den bekannten Verfahren in dem Verfahren der Erfindung trotz der Tatsache, daß größeren Reaktionsrohren. Weiterhin wird durch die ein gegenüber dem Versuch gemäß DT-AS 1 208 074 jeweils schnell wieder einsetzende Polymerisation die um etwa 15 ₀ kürzeres Reaktionsrohr verwendet Bildung unerwünscht hochmolekularer Polymerisate wurde, eine um etwa 9 /_o — bezogen auf den Ver- weitgehend zurückgedrängt. Darüber hinaus kann gleichsversuch — höhere Ausbeute erzielt. Die Quali- » durch die Initiatorwahl und die Dimensionierung der tätsverbesserimg bei dem erfindungsgemäß hergestell- Mischstrecke die Polymerisatqualität in eewünschter ten Polyäthylen betrifft solche Kennwerte, die für die Weise variiert werden
Herstellung und Qualität von Folien von ausschlaggebender Bedeutung sind: Zugfestigkeit, Stippenzahl, Beispiel 1
Folientrübung. ' 25 In ein 300 m langes ummanteltes Reaktionsrohr mit

Die erneute Initiatorzuführung erfolgt bei dem Ver- einem Durchmesser von 20 mm wurden je Stunde

fahren der Erfindung bevorzugt dann, wenn die Re- 900 kg Äthylen einer Temperatur von 6O⁰C und unter

aktion, die durch den vorangegangenen Initiator- einem Druck von 1500 at und eine Lösung von

zusatz ausgelöst wurde, abgeklungen ist und die Tem- 0,15 kg tert.-Butylperbenzoat in 3,5 kg Paraffinöl

peratur im Reaktionsrohr ein Maximum erreicht hat, 30 kontinuierlich am Anfang des Reaktionsrohres ein-

so daß sich bei der anschließenden Zuführung von geleitet. Der Reaktionsrohrdruck wurde durch ein

Äthylen bereits genügend kettenerzeugende und Regelventil am Reaktionsrohrende eingestellt. Durch

kettenfortpflanzende Radikale gebildet haben. die Ummantelung des Reaktionsrohres wurden je

Zweckmäßigerweise wird der Initiator entlang dem Stunde 60 m³ Wasser mit einer Temperatur von Reaktionsrohr entgegen der Strömungsrichtung der 35 210°C umgewälzt. Nach 170 m Reaktionsrohrlänge Reaktionsmischung in eine Mischstrecke eingeführt, wies die Reaktionsmischung eine Maximaltemperatur deren Querschnitt ^l/io bis 4/5. vorzugsweise V₅ bis V₂, von 25O⁰C auf. Nach 180 m erfolgte die Zuführung des Reaktionsrohrquerschnittes beträgt. Dadurch wird einer Lösung von 0,10 kg Di-tert.-butylperoxid in die Turbulenz der Strömung erhöht, eine schnelle 2,5 kg Paraffinöl je Stunde mittels einer zweiten Durchmischung des injizierten Initiators mit der 4° Dosierpumpe und einer Injektionsdüse entgegen der Reaktionsmischung erreicht, und es werden unzu- Strömungsrichtung im Reaktionsrohr in eine Inilässige lokale Temperaturerhöhungen, die zu uner- tiatormischstrecke von 5 m Länge und 12 mm Durchwünschten Zersetzungen im Reaktionsrohr führen messer 2 m nach Beginn der Rohrverengung. Am können, vermieden. Die Verweilzeit in der Misch- Ende der Misnhstrecke wurden je Stunde erneut 700 kg strecke wird so gewählt, daß am Ende der Misch- 45 Äthylen mit einer Temperatur von 60°C zugeführt, strecke zum Zeitpunkt der Athylenzuführung eine Unmittelbai nach der Athylenzuführung sank die genügende Menge des Initiators zerfallen ist und ent- Temperatur «er Reaktionsmischung auf 170°C ab, sprechende Mengen an kettenerzeugenden und ketten- um dann boi..>n schnell wieder anzusteigen. Bei einer fortpflanzenden Radikalen gebildet worden sind. Reaktionsrotir'iänge von 220 m war wieder eine

Es ist dabei möglich, einen Initiator, mehrere ver- 5<> Maximaltemperatur von 265° C erreicht, die Reaktion

schiedene Initiatoren oder auch Initiatormischungen war beendet, und die Temperatur sank infolge der

an den einzelnen Initiatordosierstellen zu injizieren. Wärmeabfuhr nach außen bis zum Reaktionsrohrende

Als Initiatoren eignen sich radikalbildende Verbin- auf 250⁰C ab. Nach Entspannen des Reaktionsdungen und Sauerstoff. Besonders geeignet sind Di- gemisches in einen Abscheider wurden unter diesen tert.-butylperoxid, Dilauroylperoxid, Dibenzoylper- 55 Bedingungen pro Stunde 205 kg Polyäthylen erhalten, oxid, tert.-Butylperbenzoat, Di-tert.-butylperoxyoxalat, das sind 12,75% des eingesetzten Äthylengases. Das Di-(3,5,5-trimethylhexanoyl)-peroxid, Diisovaleroyi- Produkt hatte einen nach der ASTM-Methode (Testperoxid, Distearylperoxid, Diacetylperoxid, Acetyl- Nr. 1238-52 T) gemessenen Schmelzindex von 2 g/ benzoylperoxid, «,«'-Azodiisobutyronitril und 2,2'-Di- 10 min, eine Zugfestigkeit von 135 kp/cm² und eine cyanazobenzol. 60 Dichte von 0,922 g/cm³.

Vorteilhafterweise können zusammen mit dem . . ,
Initiator copolymerisierbare Verbindungen und bzw. Vergleicnsversucn A
oder weitere Coreaktanten, wie Kettenwachstums- In einem Vergleichsversuch wurde in einem 300 m regler bzw. -übertrager, beispielsweise Cyclohexan, langen Reaktionsrohr von 20 mm Durchmesser bis verzweigte Paraffine, chlorierte Kohlenwasserstoffe, 65 auf die Neuzuführung von Äthylen und Initiator geAlkohole, Aldehyde, chlorierte Carbonsäuren, Äthan, maß Beispiel 1 verfahren. Am Ende der beim Beispiel Propan und Wasserstoff, und bzw. oder Lösungsmittel, verwendeten Mischstrecke wurden bei einer Tempewie Benzol und Isooctan, zum Einsatz gelangen. ratur von 250⁰C 700 kg Äthylen einer Temperatur

5 6

von 60⁰C gemeinsam mit einer Lösung von 0,10 kg Wasser mit einer Temperatur von 190⁰C umgewälzt.

Di-tert.-butylperoxid in 2,5 kg Paraffinöl je Stunde Nach 170 m Reaktionsrohrlänge wurde eine Maximal-

in das Reaktionsrohr eingeführt. Unmittelbar nach temperatur von 260⁰C gemessen. Nach 180 m Reak-

der Äthylenzuführung sank die Temperatur der tionsrohrlänge erfolgte die Zuführung einer Lösung Reaktionsmischung auf 165 ⁰C Die Temperatur 5 von 0,10 kg terL-Butylperbenzoat in 5 kg Methanol

stieg langsam wieder an, und das erneute Temperatur- je Stunde auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise in

maximum wurde erst bei einer Reaktionsrohrlänge die Initiatormischstrecke. Am Endeder Mischstrecke

von 270 m mit 255° C gemessen, worauf wieder ein wurden je Stunde erneut 700 kg Äthylen mit einer

Temperaturabfall eintrat. Es wurden je Stunde 198 kg Temperatur von 60⁰C zugeführt. Unmittelbar nacb Polymerisat (12,3% des eingesetzten Äthylens) mit io der Äthylenzuführung siink die Temperatur der

einem Schmelzindex von 1,7 g/10 min einer Zug- Reaktionsmischung auf KiO⁰C ab, um dann schnell

festigkeit von 108 kp/cm² und einer Dichte von wieder anzusteigen. Bei einer Reaktionsrohrlänge von

0,919 g/~ni^s erhalten. 220 m war die zweite Maximaltemperatur von 270⁰C

Der erfindungsgemäß durchgeführte Versuch des erreicht.

Beispiels 1 und der Vergleichsversuch lassen erkennen, 15 Nach Entspannen des Fleaktionsgemisches wurde

daß das zweite Temperaturmaximum im Vergleichs- das Polymerisat zur Entfernung von Methanol einer

versuch bei 270 m erst 50 m nach dem beim erfindungs- Vakuumbehandlung unterworfen. Es wurden je Stunde

gemäßen Versuch gemessenen zweiten Temperatur- 310 kg eines festen Polymerisats (17,1% des ein-

maximum registriert wurde. Das bedeutet, daß nach gesetzten Äthylens) erhalten. Die Dichte betrug

dem erfindungsgemäßen Verfahren mit einem kür- ao 0,927 g/cm³, der Schmelzindex 3,8 g/10 min und die

zeren Reaktionsrohr gearbeitet werden kann. Das nach Zugfestigkeit 132 kp/cm². Das Polymerisat war homo-

dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Poly- gen und zur Herstellung von Feinfolien guter Trans-

merisat wies außerdem eine höhere Dichte und höhere parenz geeigne*.

Zugfestigkeit auf als das beim Vergleichsversuch ge- Vergleichsversuch B
wonnene. Auf Grund einer besseren Homogenität war as

es auch besser für die Herstellung von Feinfolien In einer großtechnischen Versuchsreaktionsrohrgeeignet, anlage wurde Polyäthylen a) nach dem Verfahren der _R · · , , DT-AS 1208 074, b) nach dem erfindungsgemäßen ^p Verfahren hergestellt. Das Reaktionsrohr verfügte

In das im Beispiel 1 beschriebene Reaktionsrohr 30 über 3 Reaktionszonen, die Länge und Nennweite des

wurden am Reaktionsrohranfang je Stande 90C kg Reaktionsrohres betrugen in der 1. Zone 175 m und

Äthylen und 50 kg Propan einer Temperatur von NW 24, in der 2. Zone 150 m und NW 34 sowie in der

6O⁰C unter einem Druck von 1500 at und eine Lösung 3. Zone 180 m und NW 45.

von 0,18 kg Dilauroylperoxid in 9 kg Paraffinöl kon- Verfahren nach der DT-AS 1 208 074

tinuierlich eingeleitet. Durch die Reaktionsrohr- 35 ' ν cn ame

ummantelung wurden je Stunde 60 m³ Wasser mit Die 1. Zone des Reaktionsrohres wurde mit 3,6 t/h einer Temperatur von 190°C umgewälzt. Nach einer auf 1500 at komprimiertem und auf 20O⁰C im Vor-Reaktionsrohrlänge von 170 m wurde eine Maximal- heizer erwärmtem Äthylen sowie einer Lösung von temperatur von 220⁰C gemessen, und die durch das 0,15 kg/h Sauerstoff in 6 kg/h Methanol beschickt. Die Dilauroylperoxid initiierte Polymerisation war be- 40 Temperatur des im Mantelrohr des gesamten Reakendet. Nach 180 m Reaktionsrohrlänge erfolgte die tionsrohres strömenden Heißwassers wurde auf 220⁰C Zuführung einer Lösung von 0,10 kg Di-tert.-butyl- gehalten. Am Ausgang der 1. Zone erreichte die Reperoxid in 2,5 kg Paraffinöl je Stunde auf die im Bei- aktionstemperatur ihr Maximum mit 28O⁰C. Hier spiel 1 beschriebene Weise in die Initiatormischstrecke wurden 2,45 t/h Äthylen von 50⁰C zugespeist und unvon 12 mm Durchmesser bei einer Länge von 5 m. Am 45 mittelbar daneben neue Initiatorlösung, bestehend aus Ende der Mischstrecke erfolgte die Zuführung von 0,23 kg/h Sauerstoff, gelöst in 9,2 kg/h Methanol, 700 kg Äthylen und 40 kg Propan je Stunde mit einer zugegeben. Das Temperaturmaximum in der 2. Zone Temperatur von 6O⁰C. Unmittelbar danach sank die wurde ebenfalls wieder am Ausgang dieser Zone bei Temperatur der Reaktionsmischung auf 150⁰C, um 280⁰C erhalten. Durch erneute Zugabe von 3,95 t/h dann wieder schnell anzusteigen. Bei einer Reaktions- 50 Frischäthylen von 50⁰C sowie unmittelbar daneben rohrlänge von 220 m war wieder eine Maximal- von Initiatorlösung, bestehend aus 0,36 kg/h Sauertemperatur von 240⁰C erreicht, und die Temperatur stoff, gelöst in 14,4 kg/h Methanol, wurde die Reakfiel bis zum Reaktionsrohrende auf 215°C ab. tion des Gemisches in der 3. Zone fortgeführt. Die

Es wurden je Stunde 230 kg eines festen Polymeri- Maximaltemperatur von 280° C stellte sich hierbei

sats (13,5% des eingesetzten Äthylens) erhalten. Die 55 nach 160 m ein. Nach Verlassen des Reaktionsrohres

Dichte betrug 0,923 g/cm⁸, der Schmelzindex 2,2 g/ und Abtrennen des Polymerisats in üblicher Weise

10 min und die Zugfestigkeit 145 kp/cm². Das PoJy- wurden unter stationären technologischen Bedin-

merisat war zur Herstellung von Feinfolie geeignet, gungen 1,96 t/h Polyäthylen erhalten, was einem

die eine gute Transparenz aufwies. Umsatz von 19,6 %, bezogen auf das eingesetzte

. 60 Äthylen, entspricht. Das erhaltene Produkt wies

Beispiel 3 Olgende Eigenschaften auf:

In das im Beispiel 1 beschriebene Reaktionsrohr

wurden am Reaktionsrohranfang je Stunde 900 kg Dichte (1) 0,918 g/cm^s

Äthylen einer Temperatur von 6O⁰C und unter einem Schmelzindex (1) 1,6 dg/min

Druck von 1500 at und eine Lösung von 0,14 kg Di- 65 Folientrübung (1) 2,65

lauroylperoxid und 0,03 kg tert.-Butylperbenzoat in Stippenzahl (2) 5

10 kg Methanol kontinuierlich eingeleitet. Durch die Zugfestigkeit (3) 137 kp/m²

Reaktionsrohrummantelung wurden je Stunde 60 m³ (l), (2) und (3) vgl. weiter nächste Seite.

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b) Verfahren gemäß der Erfindung f™*» <Jie Zudosierung der Initiatorlösung für die

3. Zone, bestehend aus 0,32 kg/h Sauerstoff gelöst μ

Die Länge des Reaktionsrohres wurde in der 12,8 kg Methanol. Am Ausgang der 2. Mischstrecke 2. Zone auf 115 m und in der 3. Zone auf 120 m ver- wurden weitere 3,95 t/h Frischäthylen von 5O⁰C zukürzt. Am Ende der 1. und 2. Zone wurden Misch- 5 gegeben und das gesamte Reaktionsgemisch der nachstrecken von jeweils 10 m Länge mit Nennweiten folgenden 3. Zone zugeführt, in der sich nach 100 m NW 10 nach der 1. Zone und NW 16 nach der 2. Zone eine Maximaltemperatur von 280⁰C einstellte. Iu eingebaut. Die Eindüsstellen für die Initiatorlösung diesem Versuch wurden bei Fahrweise unter statiobefanden sich an beiden Mischstrecken nach jeweils nären technologischen Bedingungen 2,14 t/h PoIy-3 m Länge. _ io äthylen erhalten, was einem_Umsatz von 21,4%, be-

3,6 t/h auf 1500 at komprimiertes Äthylen wurden zogen auf das eingesetzte Äthylen, entspricht. Das

im Vorheizer aufgeheizt und bei einer Temperatur erhaltene Produkt wies folgende Eigenschaften auf:
von 18O⁰C wurde Initiatorlösung, bestehend aus

0,15 kg/h Sauerstoff, gelöst in 6 kg/h Methanol, zu- Dichte (1) 0,919 g/cm⁸

gegeben. Damit stellte sich in der 1. Zone eine Maxi- 15 Schmelzindex (1) 1,6 dg/min

tnaltemperatur von 28O⁰C nach 140 m ein. Nach Folientrübung (1) 1,43

175 m schloß sich die Mischstrecke an und nach Stippenzahl (2) 0,5

weiteren 3 m erfolgte erneute Zudosierung von Zugfestigkeit (3) 142 kg/m².

Initiatorlösung, bestehend aus 0,21 kg/h Sauerstoff,

gelöst in 8,4 kg/h Methanol. ao Die Bestimmung der Produkteigenschaften erfolgte

Am Ausgang der Mischstrecke wurden 2,45 t/h nach
Frischäthylen von 50⁰C zugegeben. In der 2. Zone

stellte sich eine Maximaltemperatur von 280⁰C nach (1) TGL 20600, Blatt 2,

105 m ein. Nach einer Länge von 115 m schloß sich (2) TGL 20600, wie Verschmutzungsgrad,

wieder eine Mischstrecke an und nach weiteren 3 m as (3) TGL 14070.

Claims (2)

1 2 Zusatz inerter wärmeabsorbierender Medien zum Patentansprüche: Reaktionsgemisch innerhalb eines Reaktionszyklus Grenzen gesetzt, weil die Wärmeabführung durch die

1. Verfahren zur Herstellung von Äthylenhomo- Reaktionsrohrwandungen infolge eines sich auf diesen oder -copolymerisaten durch Polymerisation von 5 bildenden Polymerisatfilms stark behindert wird. Der Äthylen, allein oder zusammen mit anderen poly- Zusatz inerter wärmeabsorbierender Medien bedeutet merisierbaren Verbindungen, in Röhrenreaktions- aber andererseits einen zusätzlichen technologischen anlagen bei Drücken oberhalb 500 at und Tem- Aufwand, ohne daß dabei optimale Raum-Zeit-Ausperaturen von 50 bis 400⁰C unter Zusatz von bei beuten erreicht werden.

diesen Temperaturen radikalbildenden Initiatoren io Es ist weiterhin bekannt, ein Athylen-Initiator-Ge-

und gegebenenfalls anderen Coreaktanten, wobei misch am Anfang und an mindestens einer weiteren

außer am Reaktionsrohranfang noch an minde- Stelle der Röhrenreaktionsanlage in das Reaktions-

stens einer weiteren Stelle entlang des Reaktions- gemisch einzuführen. Das Verhältnis der Menge des

rohres Initiator und Äthylen, gegebenenfalls zu- entlang des Reaktionsrohres injizierten Gemisches zu

sammen mit anderen polymerisierbaren Verbin- 15 der des am Reaktionsrohranfang injizierten Gemisches

düngen, zugegeben werden und wobei die Zu- beträgt dabei 3:1 bis 1 r 2. Es werden dadurch erhöhte

führung des Initiators getrennt von der Äthylen- Umsätze erhalten.

zuführung an verschiedenen Stellen des Rohres Schließlich ist es bekannt, kaltes sauerstoffhaltiges

erfolgt,dadurchgekennzeichnet,daßdieZu- Äthylen an verschiedenen Stellen entlang des Reak-

führung des Initiators jeweils vor der Stelle der 20 tionsrohres zu injizieren, so daß die Sauerstoffkonzen-

Äthylenzuführung bei Temperaturen, die 20 bis tration in dem vereinigten Gasstrom im Reaktionsrohr

200⁰C über den unmittelbar nach der erneuten mindestens 5 Teile, bevorzugt 10 bis 100 Teile, je

Äthylenzuführung herrschenden Temperaturen lie- Million Teile bei einer Geschwindigkeit von minde-

gen, vorgenommen wird. stens 2,5 m/s im Reaktionsrohr beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- as Die genannten Verfahren der Polymerisation unter zeichnet, daß der Initiator entlang dem Reaktions- Zuführung von Äthylen-Initiator-Gemischen an verrohr entgegen der Strömungsrichtung der Reak- schiedenen Stellen des Reaktionsrohres haben den tionsmischung in eine Mischstrecke eingeführt Nachteil, daß es an den Dosierstellen zu örtlichen Abwird, deren Querschnitt ¹I₁₀ bis ⁴/s- vorzugsweise kühlungen kommt und die Reaktion erst langsam Vs bis V2» des Reaktionsrohrquerschnitts beträgt 30 wieder anspringt, so daß es nicht gelingt, optimale

Raum-Zeit-Ausbeute zu erzielen. Außerdem kann bei