DE2748263C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyethylen durch Polymerisation von Ethylen als solchem oder in Kombination mit Comonomeren oder Telogenen (Modifizierungsmitteln) bei erhöhten Temperaturen und Drücken in einem länglichen, röhrenförmigen Reaktor, mit dem relativ hohe Umwandlungen erzielt werden, ohne daß sich die optischen oder physikalischen Eigenschaften des Produktes verschlechtern.

Die Polymerisation von Ethylen in einem länglichen, röhrenförmigen Reaktor bei erhöhten Temperaturen und Drücken in Gegenwart von freie Radikale oder freien Sauerstoff liefernden Initiatoren, die sich bei oder unterhalb der Polymerisationstemperatur unter Bildung von freien Radikalen zersetzen, zu festem Polyethylen ist gut bekannt. Es sind verschiedene Arten von röhrenförmigen Reaktorsystemen entwickelt worden und werden auch angewandt. Eine der grundlegenden Methoden besteht darin, einen unter Druck stehenden Strom aus Ethylen, dem Initiator und gegebenenfalls einem Modifizierungsmittel in ein Ende eines röhrenförmigen Reaktors einzuführen, der eine Reaktionszone und eine Kühlzone umfaßt. Wegen des exothermen Charakters der Reaktion nimmt die Temperatur mit Ablauf der Reaktion bis zu einer maximalen Temperatur zu, wobei erhebliche Wärmemengen freigesetzt werden. Um heftige und unkontrollierbare Reaktionen und Explosionen zu vermeiden, sowie mit dem Ziel, die Umwandlung zu verbessern, müssen Methoden zur Steuerung oder Kontrolle der freigesetzten Wärme angewandt werden. Eine Methode zur Wärmesteuerung besteht darin, einen länglichen, röhrenförmigen Reaktor zu verwenden, der ein gewisses Maß der Temperaturkontrolle dadurch ermöglicht, daß er ein relativ großes Verhältnis von wärmeabführender Oberfläche zu Reaktorvolumen ermöglicht. Somit wird auf diese Weise die Temperatursteuerung dadurch erreicht, daß man den Reaktor mit einem Kühlmantel versieht.

Es wurde ferner gefunden, daß man eine wirksame Steuerung der Polymerisationsreaktion erreichen und eine wesentliche Steigerung der Umwandlung erzielen kann, wenn man statt das Ethylen an einer Stelle in den Reaktor einzuführen, es in Form von Nebenströmen an einem oder mehreren stromabwärts gelegenen Punkten in das Reaktionsrohr einführt. Das eingeführte Ethylen dient sowohl als Kühlmittel als auch als Monomeres für die weitere Polymerisation, vgl. US-A-37 25 378.

Ein weiteres Verfahren, bei dem mehrere Nebenströme angewandt werden, ist in der US-A-36 28 918 beschrieben. In dieser Patentschrift sind drei Reaktionszonen, drei Kühlzonen und zwei Monomeren-Nebenströme offenbart, wobei einer vor der zweiten Reaktionszone und der andere vor der dritten Reaktionszone in einen röhrenförmigen Reaktor eingeführt werden, der im Bereich der Kühlzonen einen größeren Durchmesser als im Bereich der Reaktionszonen aufweist.

Aus der DE-OS 21 24 011 ist ein u. a. Verfahren zur Polymerisation von Ethylen bekannt, bei dem Ethylen in einem röhrenförmigen Reaktor mit einer 1. Reaktionszone, gefolgt von einer Kühlzone, der eine 2. Reaktionszone, mit einer 2. Kühlzone folgt, polymerisiert wird. Der Initiator wird in die jeweilige Reaktionszone eingeführt, und die Polymerisation erfolgt bei 149 bis 345°C, einem Druck von 980 bar bis 3430 bar und einer Strömungszahl größer als 0,307 m²/s.

Im allgemeinen sucht man bei sämtlichen herkömmlichen Polymerisationssystemen eine möglichst große Umwandlung zu erzielen, ohne daß sich die optischen und physikalischen Eigenschaften des gebildeten Polymeren verschlechtern. Beispielsweise kann man mit den oben beschriebenen Verfahren, bei denen zwei Reaktionszonen oder drei Reaktionszonen angewandt werden, eine Umwandlung von etwa 20 bis 25% erreichen. Es wurde bislang von der Fachwelt angenommen und beobachtet, daß, wenn man Umwandlungen von etwa 25% erzielt, sich sowohl die optischen als auch die physikalischen Eigenschaften schnell verschlechtern und zwar unabhängig von den angewandten Drücken und Temperaturen.

Von den Eigenschaften des Polyethylens wird insbesondere die Trübung nach einer Reihe von Mechanismen beeinträchtigt. Die Trübung nimmt mit zunehmendem Gehalt an Bestandteilen mit hohem Molekulargewicht zu. Wenn man eine hohe Strömungszahl und vorzugsweise eine Strömungszahl von mehr als 0,307 m²/s aufrechterhält, erreicht man eine größtmögliche turbulente Strömung und hält die Bildung von langen geradkettigen Ketten auf einem Minimum, die überwiegend bei einer laminaren Strömung gebildet werden. Wenn man andererseits den mittleren Druck der Reaktionszone steigert, erreicht man eine Verbesserung der Trübung, indem die Menge von langkettigen Verzweigungen abnimmt, wodurch der Anteil von Bestandteilen mit hohem Molekulargewicht in der Molekulargewichtverteilung vermindert wird. Eine Zunahme der Durchschnittstemperatur oder der Maximaltemperatur in der Reaktionszone führt zu langkettigen Verzweigungen bei der Polymerisationsreaktion. Der erhöhte Anteil an Bestandteilen mit hohem Molekulargewicht in der Molekulargewichtsverteilung des Produkts führt zu einer erhöhten Trübung. Weiterhin ist bekannt, daß die durch eine höhere Umwandlung erreichte Zunahme der Polymerkonzentration im allgemeinen dazu führt, daß die Möglichkeit zur Bildung von langkettigen Verzweigungen an bestehenden Polymermolekülen begünstigt wird. Es wurde daher allgemein angenommen, daß höhere Umwandlungen zu größeren langkettigen Verzweigungen führen, wodurch die Trübungsqualität des Produkts vermindert wird, d. h. ein Produkt mit größerer Trübung gebildet wird.

Die Erfindung betrifft den durch die Ansprüche gekennzeichneten Gegenstand.

Es wurde nun erfindungsgemäß überraschend festgestellt, daß man eine wesentliche Steigerung der Umwandlung erreichen kann und dabei dennoch eine hohe Trübungsqualität erzielen kann oder daß man eine wesentliche Steigerung der Umwandlung bei einer nur geringen Zunahme des Trübungswerts erreichen kann. Insbesondere hat sich unerwarteterweise gezeigt, daß die vorausgegangenen Druck- und Temperatur- Bedingungen, denen die Reaktionsmasse während der Polymerisationsreaktion in einem röhrenförmigen Reaktor unterworfen worden ist, für die Bestimmung der Produktqualität wesentlich bedeutsamer sind als das absolute Maß der erzielten Umwandlung. Daher ist es möglich, bei einer Umwandlung der monomeren Reaktionsmasse zu dem Polymeren von mehr als 25% ein Produkt mit hoher Qualität herzustellen. Die Tatsache, daß man bei der Umwandlung von mehr als 25% ein qualitativ hochwertiges Produkt herstellen kann, steht im Gegensatz zu der bisherigen Auffassung der Fachwelt.

Diese hohen Umwandlungen erreicht man mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Es wird eine Strömungszahl von mindestens 0,307 m²/s in den Reaktionszonen angewandt und es wird ein Druckabfall in dem röhrenförmigen Reaktor zwischen dem Einlaß der ersten Reaktionszone und dem Auslaß der letzten Reaktionszone von nicht mehr als etwa 413 bar aufrechterhalten, wenn man bei einem Betriebsdruck zwischen 1722 und 3445 bar am Einlaß der ersten Reaktionszone arbeitet.

Der hier verwendete Begriff "Strömungszahl" steht für die Massenströmungsgeschwindigkeit in m/s multipliziert mit dem Durchmesser in m.

Im Vorliegenden sei die Erfindung weiter erläutert, wobei auf die beigefügte Zeichnung bezug genommen ist, deren einzige Figur in schematischer Weise einen erfindungsgemäß eingesetzten röhrenförmigen Reaktor mit vier Reaktionszonen zeigt, der mit Nebenströmen versorgt wird und Zonen unterschiedlichen Durchmessers aufweist, wodurch eine hohe Umwandlung, eine Steuerung der Grenzschicht der Reaktionszone und die Steuerung des Druckabfalls erreicht werden.

Erfindungsgemäß kann man die herkömmlichen Verfahren um zusätzliche Reaktionszonen ergänzen, wodurch sich eine überraschende Steigerung der Umwandlung des Monomeren zu dem Polymeren erzielen läßt, ohne daß die Qualität des Produktes verschlechtert wird, was dadurch erreicht wird, daß man die Bereiche der Betriebstemperatur in den vorausgehenden Reaktionszonen absenkt.

Mit dem erfindungsgemäß verwendeten röhrenförmigen Reaktor mit vier Reaktionszonen, in die zwei Kühlgasströme eingeführt werden, erreicht man unter Aufrechterhaltung einer hohen Qualität des Produkts eine Umwandlung von 28% oder mehr, wobei sich insbesondere ein hinsichtlich der Trübung qualitativ hochwertiges Produkt dadurch ergibt, daß man die Betriebstemperatur (ΔT) in den ersten drei Reaktionszonen um 5 bis 30%, bevorzugt um etwa 33,3 bis etwa 50°C oder 15 bis 20%, vermindert.

Wenn es auf die Trübung nicht ankommt, kann man wegen der weniger restriktiven Temperaturverminderungen in den ersten Abschnitten des Reaktors und der positiven Wirkung der vollständigen Ausnutzung der zusätzlichen Reaktionszone noch größere Steigerungen der Umwandlung erzielen (d. h. eine Zunahme der Umwandlung um bis zu 10 bis 12%). In allen Fällen arbeitet man, um die Gleichmäßigkeit des Produkts in jeder sich anschließenden Zone auf ein Maximum zu bringen, bei einem minimalen Druckabfall.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist in keiner Weise darauf beschränkt, über die zwingenden Bedingungen des Anspruchs 1 hinaus in irgendeinem bestimmten röhrenförmigen Reaktor durchgeführt zu werden oder bestimmte Modifizierungsmittel, Comonomerensysteme, Betriebsdrücke, Betriebstemperaturen oder Initiatorsysteme anzuwenden, wenngleich es bevorzugt ist, daß der Druckabfall über den gesamten Reaktor auf weniger als etwa 413 bar vom Einlaß der ersten Reaktionszone bis zum Auslaß der letzten Reaktionszone beträgt.

Der röhrenförmige Reaktor kann ein längliches, mit einem Mantel versehenes Rohr sein, das in mindestens 8 Abschnitte oder Blöcke aufgeteilt ist und eine geeignete Festigkeit und einen Innendurchmesser von etwa 12,7 bis 76,2 mm und vorzugsweise von etwa 25,4 bis 63,5 mm aufweist. Der röhrenförmige Reaktor besitzt üblicherweise ein Längen/Durchmesser-Verhältnis von etwa 1000 : 1 bis 60 000 : 1. Die spezifisch angewandte Länge hängt von der besonderen Röhrengestalt ab, die für die ausreichende Wärmeabführung erforderlich ist.

Der röhrenförmige Reaktor wird bei Drücken von etwa 1378 bis 4134 bar betrieben. Der Druck wird vorzugsweise bei etwa 2067 bis 3445 bar gehalten.

Die in dem Reaktor aufrechterhaltene Temperatur ist variabel und hängt überwiegend von dem angewandten Initiatorsystem ab. Die Temperaturen liegen im Bereich von 150 bis 350°C, bevorzugter bei etwa 160 bis 327°C oder darüber oder noch bevorzugter bei etwa 165 bis 315°C, wobei die Temperaturen in den verschiedenen Reaktionszonen verschieden sein können.

Erfindungsgemäß geeignete Initiatoren sind freie Radikale liefernde Substanzen. Beispiele für solche freie Radikale liefernden Substanzen sind, ohne daß hierdurch die Erfindung eingeschränkt werden soll, Sauerstoff; Peroxidverbindungen, wie Wasserstoffperoxid, Decanoylperoxid, tert.-Butylperoxyneodecanoat, tert.-Butylperoxypivalat, 3,5,5-Trimethylhexanoylperoxid, Diäthylperoxid, tert.-Butylperoxy-2- äthylhexanoat, tert.-Butylperoxyisobutyrat, Benzoylperoxid, tert.-Butylperoxyacetat, tert.-Butylperoxybenzoat, Di-tert.- butylperoxid, und 1,1,3,3-Tetramethylbutylhydroperoxid; Alkalimetallpersulfate, -perborate und percarbonate; und Azoverbindungen,wie Azo-bis-isobutyronitril. Bevorzugt sind die organischen Peroxide.

Es versteht sich, daß man auch Mischungen aus den oben angegebenen Initiatoren in die verschiedenen Reaktionszonen einführen kann.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das Ausgangsmaterial Ethylen oder überwiegend Ethylen zusammen mit einem Telogen (Modifizierungsmittel) oder Comonomeren verwendet werden. Beispiele für bekannte Telogene oder Modifizierungsmittel, wie sie hierin angesprochen werden, sind gesättigte aliphatische Aldehyde, wie Formaldehyd, Acetaldehyd u. dgl., gesättigte aliphatische Ketone, wie Aceton, Diethylketon, Diamylketon u. dgl., gesättigte aliphatische Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol u. dgl., Paraffine oder Cycloparaffine, wie Pentan, Hexan, Cyclohexan u. dgl., aromatische Verbindungen, wie Toluol, Diethylbenzol, Xylol u. dgl., und andere Verbindungen, die als Kettenabbruchmittel wirken, wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform etc.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch dazu angewandt werden, Copolymere von Ethylen mit einem oder mehreren polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren, die eine Gruppe der folgenden Formel

CH₂=C

aufweisen und durch Additionspolymerisation polymerisiert werden können, herzustellen. Diese Copolymeren können mit oder ohne Anwendung von Modifizierungsmitteln bereitet werden. Polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Monomeren, die die Gruppe der folgenden Formel

CH₂=C

aufweisen und die durch Additionspolymerisation polymerisiert werden können, sind beispielsweise α-Monoolefine, wie Propylen, Butene, Pentene etc., Acrylsäure, Halogenacrylsäure, Methacrylsäure, deren Ester, Nitrile und Amide, wie Acrylsäure, Chloracrylsäure, Merthacrylsäure, Cyclohexylmethacrylat, Methylacrylat, Acrylnitril, und Acrylamid; Vinylhalogenide und Vinylidenhalogenide; N-Vinylamide; Vinylcarboxylate, wie Vinylacetat; N-Vinyl-arylderivate, wie Styrol; Vinylether, Vinylketone oder andere Vinylverbindungen, wie Vinylpyridin u. dgl. Die Comonomeren, Telogene und Modifizierungsmittel werden dazu verwendet, die Eigenschaften des gebildeten Ethylenpolymeren zu modifizieren. Demzufolge umfaßt der hierin verwendete Ausdruck "Polyäthylen" neben Homopolyäthylen auch die in dieser Weise modifizierten Äthylenpolymeren.

Die Trübung ist eine Produkteigenschaft, die sich in Abhängigkeit von der Reaktorkonstruktion und den Betriebsbedingungen ändert. Für Polyethylenfolien hoher Klarheit ist im allgemeinen eine Trübung im Bereich von etwa 3,5 bis 5,0% erforderlich. Für Folien mittlerer Klarheit genügt im allgemeinen eine Trübung im Bereich von etwa 5,0 bis 7,5. Wie bislang angenommen wurde, verschlechtern sich die Trübungseigenschaften mit einer Steigerung der Betriebstemperatur, einer Verminderung des Betriebsdrucks und/oder einer Zunahme der Umwandlung zu den Polymeren. Überraschenderweise ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren wesentlich höhere Umwandlungen als sie bislang für möglich erachtet wurden, wobei im Vergleich zu den herkömmlichen Verfahren, die bei niedrigeren Umwandlungen arbeiten, gleiche oder bessere Trübungseigenschaften erzielt werden. Die höheren Umwandlungen sind dadurch möglich, daß man einen Röhrenreaktor mit vier Reaktionszonen verwendet, wobei man die Bereiche des Betriebsdrucks und der Betriebstemperatur entsprechend auswählt, indem insbesondere der Druckabfall auf einem Minimum gehalten wird und die Maximalbetriebstemperaturen der ersten drei Reaktionszonen in der angegebenen Weise vermindert werden. Im allgemeinen zeigt, wenn das reagierende Fluid durch den Reaktor strömt, das gebildete Produkt einen höheren und weniger geeigneten Trübungswert als Folge der Druckverminderung, der Verweilzeit bei der hohen Temperatur und des Angriffs des gebildeten Polymeren durch freie Radikale an jeder Stelle, an der zusätzlicher Initiator eingeführt wird. Dies führt zu Verzweigungsreaktionen und damit zu einer Zunahme der Trübung. Bislang wurde daher angenommen, daß es nicht möglich ist, bei hohen Umwandlungen in einem Reaktor mit vier Reaktionszonen ein Ethylenpolymeres zu bilden, das ein Produkt mit annehmbaren optischen und physikalischen Eigenschaften liefert, das zur Herstellung von klaren Filmen oder Folien geeignet ist. Der Ausdruck "Trübung", wie er hierin verwendet wird, steht für den Prozentsatz des durch eine Polymerprobe geführten Lichtes, der durch eine Vorwärtsstreuung von dem einfallenden Strahl gestreut wird und der nach der ASTM-Vorschrift D-1003-61 gemessen wird.

Geeignete physikalische Eigenschaften der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Polymeren schließen eine Dichte von etwa 0,91 bis 0,935 g/cm³ und vorzugsweise von etwa 0,92 bis 0,93 g/cm³ und einen Schmelzindex von etwa 0,1 bis 40 und vorzugsweise von etwa 0,3 bis 30 ein.

Der "Schmelzindex" des Polymeren steht für das Gewicht des Harzes (in g), das im Verlauf von 10 Min. bei einer Temperatur von 180°C durch eine Standard-Düsenöffnung gepreßt wird, wenn man auf das geschmolzene Polymere eine Standard-Kraft einwirken läßt (siehe die ASTM-Vorschrift D-1238-57 T).

Zur weiteren Verdeutlichung der vorliegenden Erfindung dient die beigefügte Zeichnung, in der ein röhrenförmiger Reaktor zur Herstellung von Polyethylen dargestellt ist. Die Beschickungsgase werden über die Leitung A in einen Vorerhitzer eingeführt, der die Beschickung auf ihre Anfangstemperatur erhitzt. Der röhrenförmige Reaktor C besitzt acht Zonen mit einem Innendurchmesser von 12,7 mm bis 76,2 mm. Die vier Reaktionszonen (1, 3, 5 und 7) besitzen einen um etwa 6,35 mm geringeren Durchmesser als die vier Kühlzonen 2, 4, 6 und 8. Der Initiator wird nach dem Vorerhitzer und auch am Ende der Kühlzone 2, 4 und 6 eingeführt, nachdem das Minimum der Anfangstemperatur erreicht ist. Im Bereich des Endes der Kühlzonen 2 und 4 werden Monomeren-Nebenströme zur Kühlung und zur Verminderung des Druckabfalls eingeführt.

In der folgenden Tabelle sind die inneren Durchmesser der Röhren einer jeden Zone, die berechneten Strömungsgeschwindigkeiten einer jeden Zone und die errechneten Strömungszahlen einer jeden Reaktorzone einer besonderen Anordnung angegeben. Bei der besonderen Anordnung variieren die Durchmesser der verschiedenen Zonen innerhalb der oben angegebenen Größenbereiche der Röhren.

Tabelle I

Das Verhältnis des über die Nebenströme zugeführten Monomeren zu dem über den Einlaß zugeführten Monomeren muß derart gesteuert werden, daß sich eine maximale Ausnützung des in dem Beschickungsstrom vorhandenen Kühlvermögens erreichen läßt, wobei gleichzeitig die gewünschte Wärmeverteilung erreicht wird, um die Polymerisationsreaktion bei der gewünschten Betriebstemperatur zu halten und einen Teil des zugeführten Monomeren zu polymerisieren. Wenn das Verhältnis von über den Nebenstrom zugeführten Monomeren zu dem über den Einlaß zugeführten Monomeren zu groß wird, kann die Temperatur nach dem Vermischen unterhalb der für die Initiatorwirkung liegenden Temperatur gewisser Initiatoren liegen, so daß in diesem Fall zusätzliche Wärme erforderlich ist, um die Mischung wieder auf eine für den Initiator geeignete Temperatur zu bringen.

Die Temperatur des eingeführten Monomeren hängt von seinem Verhältnis zu dem über den Einlaß zugeführten Monomeren ab und sollte möglichst niedrig gehalten werden, um eine optimale Kühlwirkung zu erzielen. Um ein großes Wärmereservoir zu ermöglichen, kann man Monomere verwenden, die auf eine Temperatur unterhalb der Raumtemperatur abgekühlt sind. Die tiefste Temperatur, auf die die einzuführende Monomerenbeschickung bei einer gegebenen Anzahl von Einführungsstellen abgekühlt werden kann, hängt auch von der sich ergebenden Temperatur der Reaktionsmischung nach der Einführung dieses Monomeren ab, die ihrerseits in gewissem Ausmaß an das verwendete Initiatorsystem angepaßt werden muß. Somit hängen die spezifisch angewandten optimalen Betriebsbedingungen von dem jeweiligen Fall ab und variieren auch in Abhängigkeit von den angestrebten Eigenschaften des Produkts. Die Strömungsgeschwindigkeit, die Aufteilung der Monomerenbeschickung in Nebenströme und den über den Einlaß zugeführten Strom, die Temperatur der über die Nebenströme zugeführten Monomerenbeschickung, die Einführungsstellen für Gas und Nebenströme und der Initiator müssen bei einer gegebenen Polymerisationstemperatur und einem gegebenen Polymerisationsdruck auf die angewandte Reaktorkonstruktion und das angewandte Initiatorsystem angepaßt werden. Diese Anpassung kann der Fachmann jedoch ohne weiteres vornehmen.

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung von Polyethylen durch Polymerisation von Ethylen oder überwiegend Ethylen zusammen mit einem Telogen oder einem oder mehreren anderen copolymerisierbaren ethylenisch-ungesättigten Monomeren, die eine Gruppe CH₂=C aufweisen, in einem länglichen, röhrenförmigen Reaktor mit einem Einlaß und einem Auslaß bei einem Druck von 1378 bar bis 4134 bar, einer Temperatur von 150 °C bis 350°C und einer Strömungszahl von mindestens 0,307 m²/s, dadurch gekennzeichnet, daß man

• a) einen Reaktor mit mindestens vier Reaktionszonen verwendet, wobei jeder Reaktionszone eine Kühlzone folgt, und in dem man einen Ethylennebenstrom in die erste und zweite Kühlzone und eine freie Radikale liefernde Substanz in den Anfangsbereich einer jeden Reaktionszone einführt;
• b) die Betriebstemperatur in den Reaktionszonen, die der letzten Reaktionszone vorgeschaltet sind, um 5 bis 30% gegenüber der letzten Reaktionszone vermindert und
• c) die Druckunterschiede zwischen den Reaktionszonen auf einem Minimum hält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem Betriebsdruck zwischen 1722 bar und 3445 bar am Einlaß der ersten Reaktionszone arbeitet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Druckabfall zwischen dem Einlaß der ersten Reaktionszone und dem Auslaß der letzten Reaktionszone nicht mehr als 413 bar beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Strömungszahl von mindestens 0,372 m²/s arbeitet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Produkt mit einem Trübungswert von etwa 3,5 bis etwa 7,5 herstellt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Bereich der Betriebstemperatur um 15 bis 20% vermindert.