DE2513851A1 - Verfahren zur herstellung von polyaethylen in einem rohrreaktor - Google Patents

Verfahren zur herstellung von polyaethylen in einem rohrreaktor

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DE2513851A1 DE19752513851 DE2513851A DE2513851A1 DE 2513851 A1 DE2513851 A1 DE 2513851A1 DE 19752513851 DE19752513851 DE 19752513851 DE 2513851 A DE2513851 A DE 2513851A DE 2513851 A1 DE2513851 A1 DE 2513851A1
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Description

u.Z.: L 261 (VO/PT/kä)
Case: A 743-05
SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED,
Osaka, Japan
11 Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen in einem Rohrreaktor "
Priorität: 29- März 1974, Japan, Nr. 36 4-31/74
Es ist allgemein bekannt, Hochdruck-Polyäthylen unter Vervrendung eines Rohrreaktors herzustellen, v/o bei das Polymerisationssystem Strömungsstößen ausgesetzt ist. Vgl. japanische Patentveröffentlichungen Nr. 3 026/65, 3 027/65, 13 O68/65. 20 917/70 und 18 642/72 sowie US-PS 2 852 501. Durch eine Strömungsstöi3e erzeugende Einrichtung werden wohlkontrollierte Strömungsstöße erzeugt, wodurch ein Ansteigen des Druckabfalls im Reaktor, eine Verstopfung des Reaktors durch entstandenes Polyäthylen sowie das Auftreten von Nebenreaktionen im Polymerisat!onssystem vermieden wird. Diese Strömungsstöße werden im allgemeinen durch plötzliche kurzzeitige Senkung des Polymerisationsdrucks in vorprogrammierten Intervallen erzeugt. Hierbei kann die Polymerisation kontinuierlich durchgeführt werden. Allerdings v/eist die vorstehend beschriebene Polyraeri-
_J
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sationstechnik nachstehende schwerwiegende Nachteile auf:
1. Störung der Reaktionstemperatür und der Temperaturkontrolle infolge der plötzlichen Druckveränderungen.
2. Schwankungen und Verschlechterung der Produktquälitat in Verbindung mit 1.
3. Auftreten von Schäden in den Reaktoreinrichtungen und Ermüdung des Baumaterials der Einrichtungen infolge der plötzlichen und wiederholt auftretenden Druckänderungen.
4. Erhöhte Investitions- und ¥artungskosten.
Daher besteht ein Bedarf an Polymerisaten konstanter Qualität, die in einem Rohrrea^tor ohne Anwendung von Strömungsstößen in einem gleichmäßig durchgeführten Verfahren hergestellt werden.
Deäialb sind Versuche unternommen worden Polyäthylen ohne Anwendung von Strömungsstößen in einem Rohrreaktor herzustellen, beispielsweise unter Verwendung eines Rohrreaktors, der aus zv/ei aufeinanderfolgenden Polymerisationsabschnitten mit verschiedenen Durchmessern besteht, wodurch die physikalische Entleerung des Inhalts bewirkt wird. (vgl. NL-OS 7 201 394). Dieses Verfahren erfordert jedoch eine Umkonstruktion des gebräuchlichen Reaktors, und selbst nach Durchführung der Umkonstruktion erwies sich der modifizierte Reaktor als unzweckmäßig, da man die Flüssigkeitseigenschaften des Reaktionsgemisches nicht beachtet hatte.
L .
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Äthylen-Polymerisaten in einem gewöhnlichen Rohrreaktor zu schaffen, wobei die Anwendung des vorstehend in der NL-OS 7 201 39^· beschriebenen modifizierten Reaktors mit verschiedenen Durchmessern vermieden und das Verfahren ohne Durchführung von Strömungsstößen im Reaktionsgemisch durchgeführt wird.
Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.
Vom Gesichtspunkt der StrömungsCharakteristiken des Reaktionsgemisches ist daher die Durchführung von Strömungsstößen erfindungsgemäß nicht erforderlich, sofern die Temperaturen und Drücke entlang der ganzen Reaktionszone eines Rohrreaktors die in Anspruch 1 angegebene Forme], erfüllen, und sofern weiterhin Strömungsgeschwindigkeit, Umsatz und Schmelzindex des erhaltenen Polymerisats innerhalb des in Anspruch 1 angegebenen Bereichs liegen.
Die Entwicklung der bekannten Strömungsstoß-Technik erfolgte im Hinblick auf den physikalischen Ausstoß der Reaktionsflüssigkeit aus dem Reaktor und nicht als Ergebnis von Überlegungen bezüglich der grundlegenden Strömungseigenschaften der Reaktionsflüssigkeit. Dagegen beruht das erfindungsgemäße Verfahren auf dem überraschenden Befund, daß es unter bestimmten Bedingungen möglich ist, eine Vorhersage zu treffen, ob die Polymerisation
glatt und gleichmäßig verläuft, oder nicht. Dabei wird auf die vorstehend genannte Formel zurückgegriffen, die das Ergebnis von Analysen verschiedener, das Verhalten von Reaktionsgemischen beeinflussender Faktoren darstellt, beispielsweise die Strömungscharakteristiken des Reaktionsgemisches, die Dimensionsfaktoren des Reaktors, der Polymerisationsdruck, die Polymerisationstemperatur sowie die Konzentration und das mittlere Molekulargewicht des entstandenen Polymerisats, wobei die vorstehenden Faktoren voneinander abhängig sind.
Bei Durchführung von Polymerisationsreaktionen nach bekannten Verfahren in einem Rohrreaktor kann die Temperatur-Druck--Beziehung nach der vorstehenden Formel vereinzelt beobachtet v/erden, hauptsächlich in Bereichen des Temp era turmaxirnums. Jedoch v/erden in den bekannten Verfahren diese Temperatur-Druck-Beziehungen nicht entlang der gesamten Reaktionszone aufrechterhalten.
Im Gegensatz dazu ist es im erfindungsgemäßen Verfahren erforderlich, diese Temperatur-Druck-Beziehung, die durch die vorstehende Formel gekennzeichnet ist, entlang der gesamten Reaktionszone einzuhalten, einschließlich des Bereichs nahe des Reaktorauslasses, Indem ein niedrigerer Druck als im einlaßnahen Bereich vorherrscht, sowie in der Abkühlzone, in der die Temperatur verhältnismäßig niedriger als in anderen Reaktorbereichen ist.
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Die Strömungsgeschwindigkeit im erfindungsgemäßen Verfahren beträgt vorzugsweise 8 "bis 30 m/sec. Die Strömungsgeschwindigkeit der Reaktionsflüssigkeit im Reaktor stellt einen wichtigen Faktor dar, der die Dicke der Grenzschicht des Durchflusses und den Wärmedurchgang beeinflußt, und damit den Druckabfall und den Wärmedurchgangswiderstand. Sine höhere Strömungsgeschwindigkeit bewirkt einen verringerten Wärmedurchgangswiderstand, v/odurch sich eine erhöhte Wärmeabführung über die Reaktorwand ergibt, die zu einem erhöhten Monomerenumsatz führt. Eine höhere Strömungsgeschwindigkeit bewirkt auch eine Verbesserung der Initiatordispersion und dient daher der Verhinderung von Nebenreaktionen.
Jedoch führt eine erhöhte Strömungsgeschwindigkeit auch zu einem merklichen Druckabfall und insbesondere am Reaktorende zu einer raschen Drucksenkung, so daß der beschriebene Druckbereich nur schwer eingestellt werden kann, da man den Temperaturbereich nur bis zu einer oberen Grenze einstellen kann, über der die Zersetzungsreaktion beginnt. Eine Druckeinstellung über ein Auslaßventil ist nur in einem engen Bereich wirksam, dsm wirtschaftliche und technische Grenzen gesetzt sind.
Aus diesen Gründen ist eine übermäßige Erhöhung der Strömungsgeschwindigkeit nicht immer vorteilhaft. Die oberste Grenze ist vorzugsweise 30 m/sec, v/ährend der Wert der unteren Grenze bei 8 m/sec liegt. Eine . Strömungsgeschwindigkeit unter-. halb 8 m/sec führt zu einer erhöhten Polymerenablagerung an der Rohrinnenwand, die nachteilig ist, und der Strömungszustand wirkt sich ungünstig auf die Dispersion des eingesetzten _j
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Initiators aus (als "Strömungsgeschwindigkeit" wird hier das Durchflußvolumen pro Zeiteinheit pro Reaktorquerschnitt gekennzeichnet.
Die im erfindungsgemäß en Verfahren verwendeten Reaktionsdrükke und -temperaturen liegen in einem durch die vorstehend beschriebene Formel gekennzeichneten Bereich. Der Reaktionsdruck beträgt entlang der gesamten Reaktionszone 1000 bis 4000 at, vorzugsweise 1200 bis 3500 at. Die Temperatur beträgt 150 bis 40O0C Vorzugspreise 160 bis 3500C. Bei Drücken unterhalb 1000 at oder Temperaturen unterhalb 1500C ist es nicht sinnvoll, die Vor- bzw. Nachteile von Ströraungsstößen in Beziehung zur vorstehend genannten Formel zu erörtern.
Druck- und Temperaturkontrolle kann leicht in an sich bekannter Weise erfolgen. Werden beispielsweise die Drücke auf konstanten, vorgezeichneten Werten gehalten, so kann man
bei einem Absinken der Temperaturen unterhalb des durch die vorstehende Formel definierten Bereichs, durch eine erhöhte Initiatoreinspeisung oder durch eine Verringerung der Außenkühlung eine entsprechende Temperaturerhöhung hervorrufen. Wird andererseits bei konstanten, vorgezeichneten Temperaturen gearbeitet, so kann der Druck mit Hilfe eines Auslaßventils im Reaktor so eingestellt werden, daß die Polymerisationsbedingungen der vorstehenden Formel entsprechen.
Daher kann man das erfindungs gemäße Verfahren mit Hilfe der vorstehenden Formel in einem Rohrreaktor kontinuierlich und
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gleichmäßig, ohne Anwendung von Strömungsstößen durchführen, indem man Drücke und Temperaturen entlang der gesamten Reaktionszone innerhalb des durch die Formel gekennzeichneten Bereichs verwendet.
Im erfindungs gemäß en Verfahren sollen die Reaktionstemperaturx die Kühlung des Reaktors so eingestellt werden, daß der Monomerenumsatz höchstens 35 %, vorzugsweise 15 bis 30 %, beträgt. Bei einem Umsatz über 35 %, wird infolge einer hohen Konzentration des Polymerisats in der Monoracren-Gasphase die Viskosität der Reaktionsflüssigkeit zu hoch. Dadurch wird der Durchfluß im Reaktor gestört, wodurch selbst bei Einhalten der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Temperatür-Druck-Beziehung, die Durchführung von Strömungsstößen erforderlich wird.
Der Schmelzindex des im Reaktor entstandenen Polymerisats hängt stark von der Viskosität der Reaktionsflüssigkeit ab. Er sollte mindestens 0,1, vorzugsweise 0,1 bis 50, betragen. Liegt der Schmelzindes des im Reaktor entstandenen Polymerisats unterhalb 0,1, so ist der Reaktordurchfluß gestört, und selbst bei Einhalten der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Temperatur-Druck-Beziehung wird die Durchführung von Strömungsstößen erforderlich" (die Messung des Schmelzindex erfolgt gemäß der Prüfnorm JIS K 6760).
Der Schmelzindex kann in an sich bekannter Weise durch Zugabe eines Kettenüberträgers zum Polymerisationssystem beeinflußt ,werden. Spezielle Beispiele für gebräuchliche Kettenüberträ- _j
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ger, die bei der Polyäthylenherstellung eingesetzt v/erden, sind Wasserstoff, Methan, Äthan, Propan, Propylen, n-Butan, Isobutan, Buten-1, Isobuten und Buten-2. Die Kettenüberträger können alleine oder in Gemischen aus mindestens zwei der Verbindungen eingesetzt v/erden.
Spezielle Beispiele für im erfindungsgemäßen Verfahren verwend bare, bekannte Initiatoren sind organische Peroxide, wie Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylperoxybenzoat, Lauroylperoxid, Acetylperoxid, tert.-Butyl-hydroperoxid, weiterhin Sauerstoff oder Azoverbindungen, wie Azodiisobuttersäurenitril.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich sowohl zur Homopolymerisation von Äthylen als auch zur Copolymerisation von Äthylen mit mindestens einem Comonomeren verwenden. Spezielle Beispiele für diese copolymerisierbaren Verbindungen sind Vinylacetat, Vinylchlorid, Methylacrylat, Äthylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Acrylamid, Methylvinyläther, tert.-Butylvinyläther, Diäthylfumarat oder Diäthylmaleat.
Der zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendbare Rohrreaktor weist einen Innendurchmesser von mindestens 19 mm auf und besitzt ein L/D-Verhältnis (Länge-innerer Durchmesser-Verhältnis) von mindestens 10 000 : 1, vorzugsweise 10 000 bis 100 000 : 1, auf.
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Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile, Proζentangaben und Mengenverhältnisse beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.
Vergleichsversuch 1
Ein Gemisch von 100 Teilen Äthylen und 0,00015 Teilen Sauerstoff, der in bekannter Weise auf 2000 at und auf 1700C erhitzt wurde, wird in die erste Reaktionszone (L/D = 10,6 χ 105) eines Rohrreaktors ( L/D = 1,5 χ 10 ) eingespeist. Die Strömungsgeschwindigkeit in der ersten Reaktionszone beträgt 8 m/sec. Nachdem das Reaktionsgemisch eine maximale Temperatur von 260°C erreicht hat, wird der Reaktor von außen mit einer Kühlflüssigkeit von 14O0C gekühlt, wodurch die Reaktionsflüssigkeit auf 2300C abgekühlt wird. Anschließend gelangt das Reaktionsgemisch in die zweite Reaktionszone (L/D = 4,4 χ 103}, in der auf 100 Teile eingespeistes Äthylen 0,0005 Teile tert.-Butylperoxid eingespeist v/erden. Nachdem die Reaktionsflüssigkeit eine maximale Temperatur von 260 C erreicht hat, wird der Reaktor gekühlt. Die Temperatur der Reaktionsflüssigkeit am Reaktorauslaß beträgt 21O0C. Es wird ohne Anwendung von Strömungsstößen polymerisiert. Der Reaktionsdruck zu Polymerisationsbeginn beträgt 1300 at. Die Reaktionsdruckdifferenz zwischen den Drücken am Eintritt und am Auslaß des Rohrreaktors steigt mit'einer Geschwindigkeit von 300 at/Std. an. Eine gleichmäßige Reaktionsdurchführung läßt sich nur schwer erreichen. Als Kettenüberträger wird Äthan verwendet.
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Der Schmelzindex des entstandenen Polymerisats beträgt 2,0. Der Äthylenumsatz beträgt 10 ^. Der nicht-Stoßfaktor am Reaktorauslaß beträgt 1720, also y < 1850.
Beispiel 1
Gemäß Vergleichsversuch 1 wird ein Gemisch von Äthylen und Sauerstoff in der ersten Reaktionszone eines Rohrreaktors eingespeist. Nachdem das Reaktionsgemisch eine maximale Temperatur von 3000C erreicht hat, wird es auf 26O0C abgekühlt und in die -zweite Reaktionszone eingespeist. Durch Einspeisen von tert.-Butylperoxid in der zweiten Reaktionszone wird die Reaktionstemperatur auf 300 C erhöht. Anschließend wird das Reak-r tionsgemisch abgekühlt, so daß es den Auslaß bei einer Reaktionstemperatur von 2A1O0C und einem Druck von 14-00 at erreicht. Es wird gleichmäßig und ohne Durchführung von Strömungsstößen polymerisiert. Dabei wird kein Anstieg der Reaktionsdruckdifferenz im Rohrreaktor zwischen Eintritt und Auslaß festgestellt. Sämtliche entlang des Reaktors gemessenen nicht-Stoßfaktoren erfüllen die Ungleichung y ^ 1880.
Nach lOstündigem kontinuierlichen und gleichmäßigen Betrieb erfolgt kein Ansteigen der Reaktionsdruckdifferenz. Der Äthylenumsatz beträgt 14 %. Das entstandene Polymerisat hat einen Schmelzindex von 2,0. Die Dichte beträgt 0,92. Das Produkt hat eine gleichmäßige Qualität.
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Vergleichsversuch 2
Ein Gemisch von 100 Teilen Äthylen und 0,00084 Teilen tert.-Butylperoxybenzoat, das in bekannter Weise auf 2000 at komprimiert und 17O0C erhitzt wurde, wird mit einer Geschwindigkeit von 8 m/sec in die erste Reaktionszone (L/D = 5,6 χ 10 ) eines Rohrreaktors (L/D = 1,5 x 10 ) eingespeist. Nachdem das Reaktionsgemisch eine maximale Temperatur von 2500C erreicht hat, wird es auf 2200C abgekühlt. Anschließend gelangt das Reaktionsgemisch in die zweite Reaktionszone (L/1) = 4,4 χ 10^). Dort wird das Reaktionsgemisch zur Erhöhung der Temperatur auf 25O0C "lit 0,0005 Teilen tert.-Butylperoxybenzoat versetzt und anschließend auf 2200C abgekühlt. Danach wird das Reaktionsgemisch in die dritte Reaktionszone eingespeist, in der erneut 0,0005 Teile tert.-Butylperoxybenzoat eingespeist v/erden. Nachdem das Reaktionsgemisch eine maximale Temperatur von 250°C erreicht hat, wird es auf 2200C abgekühlt. Der Reaktionsdruck am Reaktorauslaß beträgt zu Beginn der Polymerisation 1350 at. Es wird ohne Anwendung von Strömungsstößen polymerisiert. Während der Polymerisation sinkt der Reaktionsdruck am Reaktorauslaß mit einer Geschwindigkeit von 250 at/Stunde ab. Dadurch steigt die Reaktionsdruckdifferenz zwischen Eintritt und Auslaß immer mehr an, wobei die Durchführung einer gleichmäßigen Polymerisation unmöglich wird. Der Äthylenumsatz beträgt 12 %. Als Kettenüberträger wird Äthan verwendet. Das entstandene Polymerisat hat einen Schmelzindex von 7,0. Der nicht-Stoßfaktor y beträgt 1790.
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Beispiel 2
Gemäß Vergleichsversuch 2 erfolgt die Einspeisung von Äthylen und dem Di-tert.-butylperoxid-Initiator in die erste Reaktionszone. Nachdem das Reaktionsgemisch eine maximale Temperatur von 3000C erreicht hat, wird es auf 260 C abgekühlt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch nacheinander in die zweite und die dritte Reaktionszone überführt, wo es weiterhin mit Di-tert.-butylperoxid versetzt wird. Die Zugabe des Initiators erfolgt mit den in Vergleichsversuch 2 angegebenen Mengen. Nachdem die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 300 C angestiegen ist, wird es auf 2600C abgekühlt. Der Reaktionsdruck am Reaktorauslaß beträgt 1450 at. Es wird ohne Durchführung von Strömungsstößen polymerisiert. Die Tatsache,
^Zunahme der/
daß iceine' Keaktionsdruckdifferenz zwischen Eintritt und Auslaß des Reaktors festgestellt wird, zeigt den gleichmäßigen Verlauf
an
der Polymerisation7. Der Athylenumsatz beträgt 23 /<>· Das entstandene Polymerisat hat einen Schmelzindex von 7,0. Sämtliche entlang der gesamten Reaktionszone gemessenen nicht-Stoßfaktoren erfüllen die Ungleichung γ = 1970.
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Claims (4)

  1. Patentansprüche
    Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Äthylen-Polymerisaten durch Polymerisation von Äthylen, gegebenenfalls zusammen mit copolymerisierbaren Verbindungen, in Gegenwart von Initiatoren in einem Rohrreaktor, dadurch gekennz ei chnet, daß man entlang der ganzen Reaktionszone Temperatur und Druck so wählt, daß dadurch die Beziehung nachstehender Formel
    y = PG + 2TG ^ 1850
    erfüllt wird, in der PQ den Druck (at), TQ die Temperatur (0C) und y den nicht-Stoßfaktor darstellen, v/obei 4000 > PQ > 1000 und 400 > Tp ^ 150, und daß man die Strömungsgeschwindigkeit des Durchflusses im Rohrreaktor ohne Durchführung von Strömungsstößen auf 8 bis 30 m/sec, den Monomerenumsatz auf höchstens 35 % und den Schmelzindex des erhaltenen Polymerisats auf mindestens 0,1 einstellt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Rohrreaktor mit einem Innendurchmesser von mindestens 19 mm und einem L/D-Verhältnis (Länge- innerer Durchmesser Verhältnis) von mindestens 10 000 : 1 verwendet.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als copolymerisierbare Verbindung Vinylacetat, Vinylchlorid, Methylacrylat, Äthylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Acrylamid, Methylvinyläther, tert.-Butylvinyläther, Diäthylfumarat oder Diäthylmaleat einsetzt.
    L -1
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  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Initiator Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylperoxybenzoat, Lauroylperoxid, Acetylperoxid, tert.-Butyl-hydroperoxid, Sauerstoff oder Azodiisobuttersäurenitril einsetzt.
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