DE2657475A1 - Verfahren zur herstellung von hochdruckpolyaethylen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von hochdruckpolyaethylenInfo
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Description
BASF Aktiengesellscnait
Unser Zeichen: O. Z. 32 338 Fre/mh
67OO Ludwigshafen, 17.12.1976
Verfahren zur Herstellung von Hochdruckpolyäthylen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hochdruckpolyäthylen.
Bei diesem Verfahren wird das Äthylen in einer Polymerisationszone bei Drücken von 1.000 bis 4.000 bar, Temperaturen von 100
bis 4500C und mittleren Verweilzeiten von 30 bis 120 Sekunden
polymerisiert, indem man ein Gemisch aus Äthylen, Sauerstoff und gegebenenfalls einem Polymerisationsregler kontinuierlich durch
die Polymerisationszone hindurchleitet.
Bei der Hochdruckpolymerisation des Äthylens in Gegenwart eines Initiators muß das hochkomprinderte Äthylen erst auf eine bestimmte
Temperatur gebracht werden, ehe die Polymerisation unter Abgabe von Wärme einsetzt. So ist es im üblichen Druckbereich von
1.000 bis 4.000 bar bei Beginn der Reaktion erforderlich das Polymerisationsgemisch, bestehend aus Äthylen und Luftsauerstoff,
durch sogenannte Vorheizzonen, d.h. üblicherweise dampfbeheizte Wärmetauscher, auf Temperaturen über 170°C zu erwärmen. Oberhalb
dieser sogenannten Starttemperatur beginnt dann die Polymerisation unter Wärmeentwicklung. Die freiwerdende Polymerisationswärme
wird zum Teil durch weitere Erwärmung des Polymerisationsgemischs
verbraucht und zum Teil durch Kühlung der Wände des Polymerisationsreaktors abgeführt.
Eine Herabsetzung der Starttemperatur würde eine andere Reaktionsführung zulassen und die Einsparung von Energie gestatten, da das
Polymerisationsgemisch in der Vorheizzone nicht mehr so stark
erwärmt werden müßte.
Ein gebräuchliches Verfahren ist die Verwendung von Peroxiden als Polymerisationsinitiatoren. Abhängig von der Zerfallstemperatur
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der verwendeten Peroxide läßt sich die Starttemperatur absenken oder anheben. Die Verwendung von tiefer zerfallenden Peroxiden
zur Herabsetzung der Starttemperatur hat aber den Nachteil, daß sehr schnell sehr viele Radikale freigesetzt werden und dio Polymerisation
zu heftig einsetzt, so daß die Polymerisationswärme nicht mehr schnell genug abgeführt werden kann und es zur Zersetzung
des Reaktionsgemisches kommen kann«,
Auch technisch ist die Handhabung von leicht zerfallenden Peroxiden
als Polymerisationsinitiatoren mit vielen Schwierigkeiten verbunden.
So ist bei der Lagerung der Peroxide ein großer Aufwand von SicherheitsVorkehrungen nötig. Vor dem Einsatz zur Polymerisation
müssen die Peroxide durch Lösungsmittel verdünnt werden und wegen der Gefahr des Zerfalls müssen die Peroxidlösungen über
Spezialpumpen gegen den vollen Reaktionsdruck in den Reaktor eingespritzt werden.
Eine wesentliche Vereinfachung würde erreicht, wenn bei der problemlosen
Verwendung von Luftsauerstoff als Polymerisationsinitiator die Starttemperatur abgesenkt werden könnte. Der vorliegenden Erfindung
lag daher die Aufgabe zugrunde, die oben erwähnten Nachteile zu vermeiden und ein Hochdruckpolymerisationsverfahren zu
entwickeln, bei dem mit Luftsauerstoff als Polymerisationsinitiator das Äthylen polymerisiert wird und wobei die Starttemperätur
gesenkt werden kann.
Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren, bei dem das Reaktionsgemisch aus Äthylen und Sauerstoff zusätzlich
0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Äthylen, eines C-,- bis Cg-Alkylesters einer C,- bis CK-Alkenmonocarbonsäure
enthält. In einer bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens soll das Gemisch 0,05 bis 0,25 Gewichtsprozent des ungesättigten
Esters enthalten.
Besonders bevorzugt ist ein Verfahren, bei dem das Gemisch 0,01 bis 0,5, bevorzugt 0,05 bis 0,25 Gewichtsprozent Acrylsäure-nbutylester
enthält.
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Verfahren zur Herstellung von Äthylenpolymerisaten durch Polymerisation
des Äthylens in einer Polymerisationszone bei Drücken von
1.000 bis 4.000 bar, Temperaturen von 100 bis 45O°C und mittleren
Verweilzeiten des Reaktionsgemischs in der Polymerisationszone
von 30 bis 120 Sekunden, wobei man ein Gemisch aus Äthylen, Sauerstoff
und gegebenenfalls einem Polymerisationsregler kontinuierlich
durch die Polymerisationsζone leitet, sind bekannt und finden
sich beispielsweise in der Veröffentlichung "Ullmanns Encyklopädie
der technischen Chemie", 3. Auflage, Verlag Urban & Schwärzenberg,
München-Berlin, 1963, Band 14, Seite 138 bis 148 beschrieben.
Zur kontinuierlichen Durchführung des Hochdruckpolymerisationsverfahrens hat sich als Polymerisationszone ein röhrenförmiger
Reaktor bewährt, dessen Durehmesser sich zur Rohrlänge wie 1 : 20.000 bis 20 : 20.000 verhält. Das Reaktionsrohr ist gewöhnlich
mit einem Mantelrohr zur Aufnahme des Wärmeübertragungsmittels umgeben. Der Druck im Reaktionsrohr, in dem die Polymerisation
stattfindet, beträgt 1.000 bis 4,000, bevorzugt 1.500 bis 3.000 bar. Die mittlere Verweilzeit des Reaktionsgemischs in dem Reaktionsrohr
beträgt 30 bis 120 Sekunden, wobei die mittlere Verweilzeit definiert ist durch das Verhältnis des Apparatevolumens
zu dem im Mittel pro Zeiteinheit durch das Apparatevolumen durchgetretene Produktvolumen. Der Polymerisationsinitiator Sauerstoff
ist im Reaktionsgemisch in üblichen Mengen von 5 bis 200, bevorzugt
10 bis 100 Mol-ppm, bezogen auf das Äthylen, enthalten. Die
Polymerisation kann in Gegenwart üblicher Polymerisationsregler wie Wasserstoff, Ketone, Alkohole, Äther oder Kohlenwasserstoffe
durchgeführt werden. Genannt seien Propylen und Propionaldehyd.
Die Polymerisationsregler werden in üblichen Mengen von 0,2 bis 5 Molprozent, bezogen auf das Äthylen, eingesetzt. Die Polymerisation
wird in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt, Die ggf. geringen Mengen eines inerten Lösungsmittels, wie z.B..
Benzol, in denen die Zusatzstoffe gelöst sein können, sind gegenüber den anderen Einsatzstoffen zu vernachlässigen. Die Temperatur
des Reaktionsgemischs im Reaktionsrohr beträgt 100 bis 45O°C, bevorzugt 250 bis 35O°C. Zur Erreichung der sogenannten Starttemperatur,
bei der die Polymerisation beginnt, muß das Reaktionsgemische bestehend aus Äthylen, Sauerstoff und gegebenenfalls
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einem Regler, bevor es in die Polymerisations zone gelangt, eine
Vorheizzone passieren. In dieser Vorheizzone wird das Reaktionsgemisch mit Dampf, der eine Durchschnittstemperatur über 170°C
hat, vorzugsweise 173 bis 180 C, beheizt. Die Vorheizzone kann aus Gründen einer besseren Temperaturführung in mehrere Teile,
vorzugsweise zwei Teile, unterteilt sein. Diese Teile können mit Dampf unterschiedlicher Temperatur beheizt werden. Als
Durchschnittstemperatur wird das Mittel der Heiztemperaturen entsprechend der Heizfläche in den einzelnen Teilen verstanden.
Danach setzt die Reaktion ein, wobei durch die freiwerdende Polymerisationswärme
in der an die Vorheizzone sich anschließenden Polymerisations zone Temperaturen bis 45O°C, bevorzugt bis 35O°C
erreicht werden.
Nach der Polymerisation des Äthylens verläßt das Reaktionsgemisch
die Polymerisationszone d.h. das Reaktionsrohr und gelangt nach Kühlung und Entspannen auf Drücke unterhalb von 500 bar in eine
Hochdruckprodukttrennzone, auch Hochdruckabscheider genannt. Aus der Hochdruckprodukttrennzone wird das Polymerisat, das noch
geringe Mengen Monomere enthält, in eine nachgeschaltete Niederdruckprodukttrennzone,
auch Niederdruckabscheider genannt, geleitet, in welchen Drücke unter 10 bar herrschen. Von dort wird das
Polyäthylen gewöhnlich in einen Austragsextruder geführt.
Nach dem Verfahren der Erfindung soll das Reaktionsgemisch aus
Äthylen, Sauerstoff und gegebenenfalls Polymerisationsregler zusätzlich
noch 0,01 bis 0,5, bevorzugt 0,05 bis 0,25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Äthylen, eines C^- bis Cg-Alkylesters einer
C.-z- bis Cjj-Alkenmonocarbonsäure enthalten, bevor es in die Vorheizzone
und von dort in die Polymerisationszone gelangt. Dazu·
wird dem Reaktionsgemisch bei niedrigen Drücken unter 100 bar, bevorzugt von 10 bis 25 bar, der ungesättigte Ester, den man
als Polymerisationsaktivator bezeichnen kann, zudosiert, wobei die gleichen Einrichtungen wie zur Dosierung der Polymerisationsregler verwendet werden können. Der Ester selbst besteht bevorzugt
aus einem C1- bis Cg-Alkylester der Acryl- bzw. Methacryl-
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säure. Genannt seien der n-Butylester, der Cyclohexylester, der
n-Propylester und der n-Hexylester der Acrylsäure. Gemäß vorteilhafter
Ausgestaltung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung wird der Acrylsäure-n-butylester als Aktivator verwendet.
Wesentlich für das erfindungsgemäße Verfahren ist die äußerst geringe
Menge des ungesättigten Esters von 0,01 bis 0,59 bevorzugt
0,05 bis 0,25 Gewichtsprozent. Im Gegensatz zur ausgesprochenen Homo- und Copolymerisation des Äthylens mit Acrylsäureester^ die
in der Literatur schon beschrieben ist und wo der Gehalt an Comonomeren im Polymerisat üblicherweise mehrere Gewichtsprozent
beträgt, läßt sich eine Absenkung der Starttemperaturen auf Durchschnittstemperaturen
von unter 170°C und eine Beeinflussung des Polymerisationsverlaufs schon mit ganz geringen Mengen eines
Acrylsäurealkylesters erreichen. Es sind bereits Acrylsäurealkylester ausreichend, die im Endpolymerisat weniger als 0,5 Gewichtsprozent
einpolymerisierten Acrylsäureestergehalt ergeben. Bei derartig niedrigem Gehalt an einpolymerisierten Acrylsäureester
unterscheidet sich das erhaltene Polymerisat nicht von einem Homopolymerisat des Äthylens und zeigt nicht die typischen Eigenschaften
von Äthylen-Acrylsäureester-Copolymerisaten. Die erhaltenen
Polymerisate weisen Schmelzindiees von 0,1 bis 40 g/10 min
(ASTM-D-1238-65T bei 1900C und 2,16 kg) und Dichten von 0,915'
bis 0,935 g/cnr5 (DIN 53 479/72) auf. Die mechanischen und optischen
Eigenschaften einer daraus hergestellten Blasfolie unterscheiden sich nicht von denjenigen eines Polyäthylens, das nach dem gleichen
Verfahren aber ohne Anwesenheit von Acrylsäurealkylester hergestellt wurde.
Der mit der Erfindung erzielte Vorteil besteht insbesondere darin,
daß die Starttemperatur der Äthylenpolymerisation mit Hilfe dieses ungesättigten Esters herabgesetzt werden kann, ohne daß die Eigenschaften
des erhaltenen Äthylenpolymerisats nachteilig verändert werden und ohne daß ein größerer Aufwand in bezug auf Lagerung und
Handhabung des Esters erforderlich ist. Der ungesättigte Ester kann dem Äthylen schon bei niedrigen Drücken unter 10 bar zugesetzt
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werden und kann die anschließenden !Compressions stufen ohne Gefahr
des Zerfalls durchlaufen. Durch die Heräbsenkung der Anspringtemperatur
der Polymerisation wird nicht nur die Polymerisationsneigung des Äthylens beeinflußt, sondern auch der gesamte
Polymerisationsverlauf.
Einem Polymerisationsreaktor wird ein auf 3*000 bar komprimiertes
Gemisch, das aus 10,000 Gew.-Teilen Äthylen, 2,4 Teilen Propionaldehyd und 12 Mol ppm Sauerstoff, bezogen auf Äthylen, besteht,
zugeführt. Propionaldehyd und Sauerstoff wurden dem Äthylen bei 17 bar zugesetzt. Das Gemisch wird in der Vorheizzone mit einer
Durchschnittstemperatur von 173°C beheizt. Danach setzt Reaktion
ein und es werden durch die frei werdende Polymerisationswärme
Temperaturen in der Polymerisationszone bis 33O°C erreicht. Man
erhält so mit einem Umsatz von rund 26 Gew.jS ein Polymerisat mit
einem Schmelzindex von 0,2 g/10 min und einer Dichte von 0,922 g/cm3.
Beispiel 2 ■
Einem Polymerisationsreaktor wird ein auf 3.000 bar komprimiertes
Gemisch, das aus 10.000 Gew.-Teilen Äthylen, 2,4 Teilen Propion-r
aldehyd, 5 Teilen n-Butylacrylat und 12 Mol ppm Sauerstoff, bezogen
auf Äthylen, besteht, zugeführt. Propionaldehyd, n-Butylacrylat und Sauerstoff wurden dem Äthylen bei 17 bar zugesetzt.
Das Gemisch wird in der Vorheizzone mit einer Durchschnittstemperatur
von nur 1650C beheizt* Danach setzt Reaktion ein und es
werden Temperaturen in der Polymerisationszone bis 33O°C erreicht.
Man erhält mit einem Umsatz von rund 26 Gew.£ ein Polymerisat mit
einem Schmelzindex von 0,2 g/10 min und einer Dichte von 0,922 g/cm . Das Polymerisat enthält rund 0,2 Gew.% n-Butylacrylat einpolymerisiert.
Eine Blasfolie unterscheidet sich in den geprüften Eigenschaften, Zugfestigkeit, Reißfestigkeit und Dehnung nicht
von dem nach Beispiel 1 hergestellten Polymerisat.
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Claims (4)
- 0;Z. 32Patentansprüchei.y Verfahren zur Herstellung von Äthylenpolymerisaten durch Polymerisation des Äthylens in einer Polymerisationszone bei Drücken von 1.000 bis 4.000 bar, Temperaturen von bis 45O°C und mittleren Verweilzeiten von 30 bis 120 Sekunden, indem man ein Gemisch aus Äthylen, Sauerstoff und gegebenenfalls einem Polymerisationsregler kontinuierlich durch die Polymerisations zone leitet, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch zusätzlich 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Äthylen, eines C1- bis Cg-Alkylesters einer C-z- bis Ci .-Alkenmo no carbonsäure, enthält.34 »
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch 0,05 bis 0,25 Gewichtsprozent des ungesättigten Esters enthält.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent Acrylsäure-n-butylester enthält.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch 0,05 bis 0,25 Gewichtsprozent Acrylsäure-n-butylester enthält.BASF Aktiengesellschaft..809826/0086ORIGINAL INSPECTED
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