DE1745386A1 - Verfahren zur Herstellung von Homo-oder Copolymeren aus Vinyl - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Homo-oder Copolymeren aus Vinyl

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Description

" Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Copolymeren aus Vinyl »
Priorität: 1*9. Mai 1966, Japan, Hr. 32 247/66
Die durch Polymerisation von monomeren Vinylverbindungen, wie Vinylchlorid, Acrylnitril oder Methylacrylat, durch Einvirkung eines Katalysators erhaltenen Polymeren wurden bisher auf verschiedenen Anwendungsgebieten, z.B. als Kunststoffe oder Fasern, verwendet und stellen nun einen wesentlichen Rohstoff für die Industrie dar. Diese Polymeren werden üblicherweise durch Polymerisation von Monomeren in einem Dispergiermittel, v/ie Wasser, oder organischen Lösungsmitteln durch Einwirkung eines Katalysators hergestellt, und deshalb sind Verfahren zur Abtrennung des erhaltenen Polymeren aus den Dispergiermittel, Waschen und weitere Trocknung unbedingt erforderlich.
Beispielsweise wird die Polymerisation von Vinylchlorid nach den üblichen Verfahren in folgender Weise durchgeführt: Vinyl-
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UQOi: (Art. / ä I Ab3.2 it. i U- I'..- Ä
Chlorid wird in dem als Dispergiermittel dienenden Wasser dispergiert oder emulgiert;und die Polymerisation wird unter Verwendung eines Peroxids als Katalysator durchgeführt. Jedoch sind Einrichtungen mit grosser Kapazität unumgänglich notwendig für die Nachbehandlungaverfahren zum Waschen und Trocknen des Polymeren. Weiterhin verbleibt das verwendete Emulgiermittel unvermeidlich in dem erhaltenen Polymeren und stellt häufig die Ursache für eine Schädigung der Qualität des Produktes dar. Zur Vermeidung derartiger Ilachteile wurde ein Spezialverfahren, beispielsweise ein Polymerisationsverfahren in Masse, beschrieben und wird im technischen Maßstab durchgeführt (USA.-Patentschrift 2 715 117 und Chein. Eng., 20. Dez. 1965, Seite 74). Bei diesem Verfahren sind jedoch Reaktionsgefässe von spezieller Art. erforderlich, beispielsweise ein horizontaler sich drehender Reaktor vom Kugelmühlentyp und eine komplizierte maschinelle Einrichtung.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Copolymere^ aus monomeren Vinylverbindungen in Gegenwart von Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Polymerisation bei Temperaturen von -78 bis 100 C bei erhöhtem Druck in flüssigem Kohlendioxid durchführt.
Die Erfindung beruht auf der Feststellung, dass falls ein oder mehrere monomere Vinylverbindungen unter der Einwirkung eines Katalysators homopolymerisiert oder copolymerisiert v/erden, Kohlendioxid als sehr brauchbares Lösungsmittel oder Dispergiermittel bei der Polymerisations- oder Copolymerisationsreaktion dienen kann. D.h. es wurde festgestellt, dass das als Verdün-
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nungsmittel verwendete Kohlendioxid bei der Polymerisation von Vinylchlorid, Acrylnitril oder anderenVinylverbindungen unter der Einwirkung" eines Katalysators in flüssigem Kohlendioxid die Polymerisation- oder Copolymerisationsreaktion nicht stört. V/eitorhin ergaben sich bei der Verv/endung von Kohlendioxid als Verdünnungsmittel in dieser Weise eine Anzahl von Vorteilen, die nachfolgend beschrieben werden.
Kohlendioxid ist im Vergleich zu sonstigen organischen Lösungsmitteln sehr billig und lässt sich leicht abtrennen und als Gas zurückgewinnen, indem der Druck des Systems nach beendeter Umsetzung oder nach dem Austragen des Polyr.iergernisch.es aus der PolymerisationsEone im Fall einer kontinuierlich durchgeführten Polymerisation auf Atmosphlirendrucl: gesenkt wird. Weiterhin wird das erhaltene Polymere im allgemeinen in flüssigem Kohlendioxid nicht gelöst, und desh-alb kann das gebildete Polymere in den meisten Prillen in Form eines Pulvers erhalten verden.
Darüberhinaus wird im Infrarotabsorptionsspektrum des dabei erhaltenen Polymeren keine vom Kohlendioxid stammende Absorptionsbande einer Carbonylgruppe beobachtet. Diese Tatsache belegt, dass Kohlendioxid lediglich als Dispergiermittel v/irksam ist und nicht als Comononeres bei der Polymerisation reagiert.
Die Polymerisation von Vinylchlorid ist eines der Seispiele für die vorteilhafte Anwendbarkeit des Verfahrens der Erfindung.' Aufgrund des erfindungsgemässen Verfahrens kann das Vinylchloridpolymere sehr einfach hergestellt v/erden, obwohl ein geringfügig höherer Reaktionsdruck als bei den üblichen Verfahren angewandt wird. Wenn nämlich Vinylchlorid in flüssigem Kohlendi-
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oxid polymerisiert wird, kann das pulverartige Polymere erbalten werden, indem lediglich der Druck des Polymerisationsgefässes nach Beendigung der Umsetzung auf Atmosphärendruck gesenkt wird, wodurch nichtumgesetzte Monomere und Kohlendioxid zurückgewonnen werden. Das erhaltene pulverartigt Polymere kann als Produkt ohne irgendeine weitere Nachbehandlung, wie Waschen und Trocknen, so wie es ist entsprechend seinem Verwendungszweck eingesetzt werden. Die vorstehend als Beispiel gebrachte Polymerisation von Vinylchlorid dient lediglich zur Erläuterung der ErfinduAg, und ähnliche Vorteile ergeben sich bei einer Anzahl von Homopolymerisationen oder Copolymerisationen von Vinylverbindungen.
Als im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbare Vinylverbindungen seien Äthylenhalogenide, Styrol und dessen substituierte Verbindungen, Vinylmononiere, die andere aromatische Ringe oder heterocyclische Ringe enthalten, Acrylsäure, Vinylacetat und deren Derivate, liethacrylsäure und deren Ester, Vinylester und Verbindungen, die Vinylgruppen aufweisen, wie Vinylether, als allgemeine Beispiele aufgeführt.
Spezielle Beispiele für erfindungsgemäss geeignete Vinylverbindungen sind VinylChlorid, Tetrafluoräthylen, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid, Dichloräthylen, Styrol, Hethylstyrol, Dimethylstyrol, Äthylstyrol, Vinylstyrol, Chlorstyrol, Inden, Vinylnaphthalin, Vinylfuran, Acrylsäure, Acrylchlorid, Acrylnitril, Acrylamid, Methacrylsäure, Methacrylnitril, Iiethylacrylat, Äthylacrylat, Vinylacrylat, Allylacrylat, Ilethylmethacrylat, Xthylmethacrylat, Vinylmethacrylat, Allylmethacrylat, Benzylmethacrylat,
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Vinylacetat, Vinylchloracetat, Vinylstearat, Athylvinyläther und ähnliche Verbindungen.
Bei dem gemäss dem Verfahren der Erfindung verwendeten Konlendioxid ist im allgemeinen eine Reinheit oberhalb 99,0 Volumenprozent erforderlich, jedoch kann das in Zylindern im Handel befindliche Kohlendioxid, so wie es ist, verwendet werden. Die Konsentration des eingesetzten Kohlendioxids liegt zwischen einem Viertel bis zum 20-fachen des Gewichtes des oder der eingesetzten Monomeren, besonders bevorzugt wird jedoch eine Menge zwischen dem einfachen bis zu dem 4-fachen des Gewichtes des Monomeren.
Gewöhnlich kann ein radikalischer Initiator als Katalysator für die Polymerisation verwendet werden. Als radikalische Polymerisationsinitiatoren werden gewöhnlich Radikalbildner verwendet, z.B. Diacroylperoxide, Dialkylperoxide, Alkylhydroperoxide, Alkyl'· peroxycarbonate, Azobisnitrile, azobissubstituierte Alkane, cyclische Azobisnitrile, Diazoaminobenzole und ähnliche. Weiterhin können organische Peroxide, v/ie Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Acetylperoxid, Ketonperoxid, Diisopropylperoxydicarbonat, Cumolhydroperoxid, t-Butylhydroperoxid oder Di-t-butylperoxid, Azobicnitrile, v/ie 2,2'-Azobisisobutyronitril oder 2, 2 '-Asobirjpropionitril, Azo- und Diazoverbindungen, wie Diazoamiiiobenzol, Hitrosoacylarylamine, Azothioäther oder p-lTitrobenzoldiazoniunverbindun^en, IT-lTitrosoacylanilid, 'i'etraphenylsuccinonitril und ITitrosophenylharnstoff verv/endet werden. Im allgemeinen sind Vinyläther durch Einv/irkung von radikalischen Polymerisationcinitiatoren schwer polymerisierbar, jedoch können in diesen Fällen als Katalysatoren Halogenide vom Friedel-Crafts-Typ, wie
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Titantetrachlorid,oder eine Bortrifluorid-Ätherats-Komplexverbindung als Polymerisationsinitiatoren eingesetzt werden. V/eitcrhin können in einigen Fällen einfache Organoaluminiumverbindungen, wie Triäthylaluminium, oder Koordinationskatalysatoren, die aus einer Organoäluininiumverbindung und einem Titanchlorid, wie Titantetrachlorid, bestehen, als Katalysatoren verwendet werden.
Diese Katalysatoren können dem Polymerisationssystems als solche zugesetzt werden, jedDCh ist es bisweilen günstig, den Katalysator in gelöster Forin einzusetzen. In solchen Fällen v/ird ein organisches Lösungsmittel, wie Kohlenwasserstoffe oder Äther, eingesetzt, jedoch ist es entsprechend dem Prinzip der Erfindung besonders wirksam, wenn eine organische Verbindung mit niedrigem Siedepunkt verwendet wird, da dann das verwendete Lösungsmittel nicht im abgetrennten Polymeren zurückgehalten wird. Spezielle Beispiele für Lösungsmittel für den Katalysator mit niedrigem Siedepunkt sind Propan, Butan, Pentan und Dime thy läthei·.
Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens können Temperaturen von -780C bis 1000C angewandt v/erden. VJeiterhin v/ird
die Polymerisation im allgemeinen unter Druck durchgeführt. Die Höhe des angewendeten Druckes
. · / hängt von der Art und Konzentration des eingesetzten monomeren und der Polyraerisationstemperatur ab; man arbeitet jedoch bisweilen bei einem Druck von mehreren 10 bis mehreren 100 Atmosphären.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Sämtliche in den Beispielen beschriebenen Versuche wurden in einem Autoklaven im Pinselansatz durchgeführt, jedoch kann die vorliegende Erfindung, wie nachstehend beschrieben, auch kontinuierlich durchgeführt v/erden:
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Monomeres und Kohlendioxid werden kontinuierlich in einen Autoklaven oder in ein zylindrisches oder röhrenförmiges Druckreaktionsgefäss unter Druck in bestimmten Verhältnissen einzeln oder als Gemisch eingespeist. Ferner wird ein Katalysator zuvor dem Kohlendioxid beigemischt, so dass eine bestimmte Konzentration erhalten wird, oder getrennt in das Druckreaktionsgefäss eingebracht. Das dabei erhaltene Gemisch wird im Druckreaktionsgefäss während eines bestimmten Zeitraums gehalten und das erhaltenen Polymere kontinuierlich aus dem Druckreaktionsgefäss zusammen mit Kohlendioxid und nichtumgesetztem Kmomeren abgezogen. Dat; Polymere wird abgetrennt, und andererseits werden Kohlendioxid und nicht umgesetztes Honomeres in das Druckreaktionsgefäss zurückgeführt, wodurch das Polymere kontinuierlich hergestellt wird.
Gemäss den folgenden Beispielen wurden die Honomeren, die bei gewöhnlicher Temperatur in flüssigem Zustand vorliegen, durch Destillation bei Atmosphärendruck oder vermindertem Druck gereinigt und eingesetzt, während die Monomeren, die bei gewöhnlicher Temperatur in gasförmigem Zustand vorliegen, direkt aus einen handelsüblichen Gaszylinder zugefügt wurden. Handelsübliches kohlendioxid wurde als solches verwendet.
Bei, spiel 1
0,4 ml einer Lösung von 50 Gewichtsprozent Diisopropylperoxycarbonat in Toluol wurden in einen Autoklaven aus korrosionsbeständigem Stahl mit einem Inhalt von 30 ml eingebracht, der Autoklav dicht verschlossen und durch eine Vakuumpumpe abgesaugt, während er mit flüssigem Stickstoff gekühlt wurde. Dann wurden 7,1 g
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Vinylchlorid und 5,0 g Kohlendioxid zugesetzt. Der Autoklav wurde in ein Wasserbad von 200C getaucht und darin während 20 Stunden gehalten, worauf nichtumgesetztes Vinylchlorid und Kohlendioxid abgezogen wurden. Es wurde 1,06 g eines weissen pulvrigen Polymeren in dem Autoklaven erhalten. Das Durchschnittsmolekulargewicht des erhaltenen Polymeren betrug aufgrund seiner Viskosität 36 300.
Beispiel 2
Es wurden 0,2 ml einer Benzollösung von 2,2'-Azobisisobutyronjtril (Konzentration 0,205 g/5 ml) als Katalysator verwendet sowie 5,2 g Styrol und 4,4 g Kohlendioxid eingesetzt. Es wurde das Verfahren von Beispiel 1 angewandt, die Polymerisationstempera-
während tür wurde jedoch bei 50 C gehalten unl die Umsetzung/20 Stunden durchgeführt. Im Autoklaven veiblieb eine durchsichtige, viskose Flüssigkeit. Bei Zugabe von Methanol ru der Flüssigkeit wurde ein weisser Niederschlag erhalten. Nach Waschen und Trocknen wurden 1,2 g Polystyrol erhalten. Das Molekulargewicht des erhaltenen Polymeren betrug 12 000.
Beispiel 3
Die Polymerisation wurde gemäss Beispiel 2 durchgeführt, es wurden jedoch 2,6 g Styrol, 2,5 g Iiethylmethacrylat und 4,4 g Kohlendioxid eingesetzt. Das erhaltene Polymere bestand aus einer viskosen Flüssigkeit, und durch Zugabe von Methanol wurde ein Niederschlag erhalten. Nach dem Waschen und Trocknen wurde 1,8 g weisses pulvriges Polymeres erhalten. Aus de.n Infrarotabsorptionsspektrum des Polymeren ergab sich die Bildung eines Copolyneren im Verhältnis von etv/a 1 : 1. Es wurden also Absorptionsbanden,
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die bei 696, 755, 840 und I46O cm"1 (Styrol) bzw. bei 985, 1195 und 1725cm (Methylmethacrylat) erhalten. Das Polymere begann sich beim Erhitzen bei 1500C langsam zu zersetzen, war jedoch bis zu 200 C nicht geschmolzen.
Beispiel 4
Die Polymerisation λ-nirde gemäss Beispiel 2 durchgeführt, es wurden jedoch 4,3 g Vinylacetat und 4,4 g Kohlendioxid eingesetzt und 0,2 ml einer n~Butanlösung von 2,2'-Azobisisobutyronitril (Konzentration = 0,23 g/5 ml) als Katalysator verwendet. ITachdem das Kohlendioxid abgelassen war, v/urde das erhaltene Polymere zusammen mit dem nicht umgesetzten Monomeren in Aceton gelöst und mit V/asser umgefällt. Dabei wurden 3,4 g kleine Klumpen eines weichen, festen Polymeren erhalten.
Das Durchschnittsmolekulargewicht des Polymeren betrug aufgrund seiner Viskosität 1,6 χ 10 .
Beispiel 3
Die Polymerisation wurde gemäss Beispiel 1 durchgeführt, es wurden jedoch 7,2 g ÄthyIvinylather und 4,4 g Kohlendioxid eingesetzt, und die Umsetzung wurde bei Raumtemperatur während 20 Stunden unter Verwendung von 0,059 ml Zinntetrachlorid als Katalysator durchgeführt. Dabei wurden 4,1 g eines viskosen, flüssigen Polymeren erhalten.
Anstelle von Zinntetrachlorid wurden auch 0,064 ml Bortrifluorid-Äthylätherat eingesetzt, wobei etwa das gleiche Ergebnis erzielt wurde. Die Zugabe dieser Katalysatoren erfolgte stets in einer Stickstoffatmoaphäre.
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Beispiel 6
Die Polymerisation wurde gemäss Beispiel 1 durchgeführt, es vurden jedoch 4,4 g Vinylchlorid und 7,2 g Kohlendioxid eingesetzt, und die Umsetzung v/urde während 20 Stunden bei 30 C in einem Wasserbad durchgeführt, v/obei 0,2 ml einer n-Butanlösung Diisopropylperoxydicarbonat (Konzentration von 0,23 g/5 ml) verwendet wurde. Dabei wurden 2,7 g eines pulvrigen Polymeren erhalten, das teilweise kleine Fragmente enthielt. Aus dem Infrarotabsorptionsspektrura des Polymeren ergab sich, dass das Polymere aus einem Vinylchloridhomopolymeren bestand.
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Claims (6)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Copolymeren aus monomeren Vinylverbindungen in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation bei Temperaturen von -78 bis 100 C bei erhöhtem Druck in flüssigem Kohlendioxid durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als monomere Vinylverbindung Vinylchlorid, Styrol, Kethylmethacrylat, Acrylnitril, Acrylsäure, Vinylacetat oder Äthylvinyleather verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator einen freie Radikale bildenden Initiator ein für Friedel-Crafts-Reaktionen verwendbares Halogenid, eine Qrgnnoaluminiumverbindung oder einen aus einer Organoaluminiumverbindung und Titanchlorid bestehenden Koordinationskatalysator verwendet,
4· Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als freie Radikale bildenden Initiator ein Diaroylperoxid, Dialkylperoxid, Alkylnydroperoxid, Alkylperoxycarbonat, Azobisnitril, azobissubstituiertes Alkan, cyclisches Azobisnitril oder Diazoaiainobenzol verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Halogenid Titantetrachlorid oder eine / Bortrifluorid-Ätherat-Komplexverbindung verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Organoaluminiumverbindung Triäthylaluminium verwendet.
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