DE69523923T2

DE69523923T2 - Superatmosphärische reaktion

Info

Publication number: DE69523923T2
Application number: DE69523923T
Authority: DE
Inventors: S. Clough; L. Elsbernd; E. Gozum
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1994-07-08
Filing date: 1995-07-07
Publication date: 2002-06-27
Anticipated expiration: 2015-07-08
Also published as: CA2191595A1; WO1996001851A1; EP0770096B1; EP0770095A1; WO1996001850A1; DE69513526D1; AU3004395A; EP0770095B1; CN1152318A; EP0770096A1; AU2965895A; MX9606616A; MX9606615A; CN1152317A; CA2192187A1; DE69523923D1; JPH10502691A; JPH10502690A; US5780565A; DE69513526T2

Description

Dies ist eine Continuation-in-Part-Anmeldung der derzeit anhängigen Anmeldung mit der U.S. Seriennr. 08/272,779, eingereicht am 8. Juli 1994.
Diese Erfindung beschreibt Reaktionen der organischen Synthese, die unter superatmosphärischen Bedingungen durchgeführt werden.
Die Dispersionspolymerisation beinhaltet die Polymerisation wenigstens eines Monomers, das im Reaktionsgemisch löslich ist. Monomer, Initiator und Lösungsmittel ergeben ein homogenes Medium, in dem die Polymerisation stattfindet. In diesem Medium wächst ein oligomeres oder polymeres Radikal, bis es ein so hohes Molekulargewicht erreicht, dass es nicht länger im Reaktionsgemisch löslich ist. An diesem Punkt trennt sich die Polymerphase in Teilchen auf. Ein Stabilisator oder Dispergiermittel verhindert die Teilchenaggregation oder -flockenbildung, d.h. eine kinetisch stabile Dispersion wird erzeugt.
Die Dispersionspolymerisation unterscheidet sich von der Emulsions-, Mikroemulsions- und Suspensionspolymerisation darin, dass die Ausgangsmonomeren im Polymerisationslösungsmittel oder Verdünnungsmittel löslich sind und keine Emulsionsbildung erfordern (d.h. die Erzeugung von monomerhaltigen Mizellen oder Tröpfchen). Ferner hängt, anders als bei der Emulsionspolymerisation, die Gesamtgeschwindigkeit des Polymerkettenwachstums bei der Dispersionspolymerisation nicht von der Teilchenzahl ab. (Alle diese Verfahren unterscheiden sich von Lösungspolymerisationen, bei denen alle Materialien im Polymerisationsmedium während des gesamten Verlaufs der Polymerisation löslich bleiben, und von der Fällungspolymerisation, bei der das Polymerprodukt aus dem Polymerisationsmedium ausfüllt und aggregiert.)
Dispersionspolymerisationen können in wässrigen oder nicht wässrigen Medien durchgeführt werden. Nicht wässrige (üblicherweise organische) Dispersionspolymerisationen wurden in der Bestrebung entwickelt, dünne Filme von Vinyl- oder Acrylpolymeren bereit zu stellen, ohne auf mehrfache Auftragungen verdünnter Polymerlösungen zurück greifen zu müssen. Auch wenn dieses Ziel erreicht wurde, bleibt die anhaltende Verwendung von flüchtigen organischen Verbindungen (volatile organic compounds: VOCs) ein beträchtliches Problem. Das Auftragen von VOC-dispergierten Polymeren beseitigt nicht das Problem der Entsorgung des organischen Mediums selbst, auch wenn es eine Verbesserung gegenüber der Lösungspolymerisation darstellt.
Dispersionspolymerisationen, die in nicht wässrigen Verdünnungsmitteln durchgeführt werden, können monodisperse Teilchen mit Durchmessern im Bereich von 80 nm bis 10 um erzeugen. Diese Teilchen haben, sobald sie aus dem Reaktionsmedium abgetrennt wurden, potenziellen Nutzen als beispielsweise Chromatographiefüllmaterialien und Matrizes zur gezielten Freisetzung.
Bei Dispersionspolymerisationen, die in organischen Verdünnungsmitteln durchgeführt werden, ist die Unterdrückung der Flockenbildung durch die Verwendung eines polymeren Stabilisators (d.h. eines Dispergiermittels) als sterische Stabilisation bekannt. Herkömmliche Stabilisatoren besitzen unterschiedliche Segmente, wobei ein Segment im Polymerisationsmedium löslich und das andere damit inkompatibel ist. Das inkompatible Segment sorbiert an die Oberfläche des zu dispergierenden Polymerteilchens, während das lösliche Segment eine Hülle um das zu dispergierende Polymerteilchen herum ergibt. Typischerweise sind solche Stabilisatoren Block- oder Pfropfcopolymere.
Die Verwendung von überkritischen Fluiden oder Flüssigkeiten, die bei Standardtemperatur und -druck (STP, 25ºC und 1 atm) Gase sind, als Reaktionsfluide ist untersucht worden. Insbesondere über Kohlendioxid ist entweder als Flüssigkeit oder als überkritisches Fluid als Polymerisationsmedium berichtet worden. Lösungspolymerisationen (PCT-Veröffentlichung WO 93/20116), Suspensions- und Emulsionspolymerisationen (U.S. Patent Nr. 5,312,882), Mikroemulsionspolymerisationen (U.S. Patent Nr. 4,933,404) und Fällungspolymerisationen (U.S. Patent Nr. 3,471,463) sind zuvor beschrieben worden.
WO 93/20116 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Fluorpolymers durch Lösungspolymerisation in einem Kohlendioxidfluid.
EP 290 195 offenbart ein Verfahren zur Dispersionspolymerisation von Butadien unter superatmosphärischem Druck in einem Dispergiermedium, umfassend aliphatische C&sub4;- bis C&sub5;-Kohlenwasserstoffe, die einen Hauptanteil Propan, n-Butan oder Isobutan und ein polymeres Dispergiermittel enthalten.
US-A-5,312,882 betrifft die heterogene Polymerisation von wasserlöslichem Polymer in CO&sub2;.
Kurz gesagt stellt die vorliegende Erfindung ein Dispersionspolymerisationsverfahren zur Herstellung eines Polymers bereit, umfassend die Schritte:
a) Bereitstellen eines Polymerisiersystems, umfassend
1) ein homogenes Reaktionsgemisch, umfassend
(A) wenigstens ein Fluid, das bei Standardtemperatur und -druck ein Gas ist und das bei einem größeren Druck als dem Normaldruck gehalten wird, so dass das Fluid eine Flüssigkeit oder ein überkritisches Fluid ist, wobei dieses Fluid Kohlendioxid, ein Fluorkohlenwasserstoff, ein Perfluorkohlenstoff oder ein Gemisch aus beliebigen der Vorstehenden ist;
(B) wenigstens ein Monomer, das durch Kettenpolymerisation, nämlich radikalische Polymerisation, polymerisiert;
(C) eine wirksame Menge wenigstens eines Vertreters von Polymerisationsinitiator und -katalysator; und
(D) gegebenenfalls ein Co-Lösungsmittel; und
2) ein Dispergiermittel für das aus dem wenigstens einen Monomer erzeugte Polymer;
wobei das Dispergiermittel nicht mit dem wenigstens einen Monomer polymerisierbar ist, wobei das nicht polymerisierbare Dispergiermittel aus Fluorpolymeren, fluorierten Etherzusammensetzungen, Polysiloxanen, Blockcopolymeren, bei denen wenigstens ein Block ein Fluorpolymer oder ein Silikonpolymer ist, statistischen Copolymeren aus wenigstens einem Fluormonomer oder Silikonmonomer, silikon- oder fluor-haltigen Pfropfcopolymeren ausgewählt wird;
b) Zulassen, dass das wenigstens eine Monomer zum Polymer polymerisiert.
Die erfindungsgemäßen Verfahren haben den besonderen Vorteil, dass bestimmte Fluide als Reaktionsfluid verwendet werden können, die bei STP Gase sind, insbesondere CO&sub2;. Kohlendioxid ist ungiftig und nicht umweltschädlich, was beides beträchtliche Vorteile sind. Dies kann VOCs und gefährliche organische Lösungsmittel aus den Polymerisationsverfahren beseitigen. Ebenso können die Produkte aus dem erfindungsgemäßen Verfahren dadurch aus dem Reaktionsfluid abgetrennt werden, dass lediglich das Reaktionsgefäß drucklos gemacht wird. Dies ermöglicht, dass die resultierenden Produkte im wesentlichen frei von zurückbleibendem Reaktionsfluid sind.
Sofern nicht anders angegeben, kommen die folgenden Definitionen in dieser Anmeldung zur Anwendung:
"Fluorkohlenwasserstoffe" bedeutet Gase der allgemeinen Formel CaHbFc mit b + c = 2a + 2, die leicht unter Druck verflüssigt werden können;
"(Meth)acrylat" bedeutet Acrylat und Methacrylat;
"(Meth)acryl-" bedeutet Acryl- und Methacryl-;
"Kettenpolymerisation" bedeutet Additionspolymerisation (radikalisch); und
"Monomer" oder "Polymer" oder "Rest" bedeutet eine chemische Spezies, die mit herkömmlichen Substituenten substituiert sein kann, die nicht störend auf das gewünschte Produkt wirken.
Typischerweise können die Polymerisations- oder Reaktionstemperaturen im Bereich von -78 bis 400ºC, vorzugsweise von 0 bis 300ºC, am stärksten bevorzugt von 15 bis 150 ºC liegen und die Drücke können im Bereich von 102 kPa bis 690 MPa (ungefähr 0,15 bis 100.000 psig), vorzugsweise 102 kPa bis 400 MPa (ungefähr 0,15 bis 60.000 psig), stärker bevorzugt 102 kPa bis 140 MPa (ungefähr 0,15 bis 20.000 psig), am stärksten bevorzugt 790 kPa bis 100 MPa (ungefähr 100 bis 15.000 psig) liegen. Innerhalb dieser breiten Bereiche sind spezielle Bereiche für verschiedene Reaktionsmedien wirkungsvoll. Die Variation von Temperatur und/oder Druck beeinflusst die Eigenschaften des resultierenden Produkts, und der Fachmann erkennt, wie er die Bedingungen für ein gegebenes System optimieren kann. Da die Reaktionsbedingungen ziemlich extrem sein können, werden die Reaktionen normalerweise in einem Hochdruckreaktor durchgeführt, auch wenn sich andere Vorrichtungen in Abhängigkeit vom speziellen Satz an Reaktionsbedingungen als verwendbar erweisen können.
Die erfindungsgemäßen Reaktionen werden normalerweise in einem gerührten Edelstahlreaktor durchgeführt, der gegebenenfalls mit Hochdruckfenstern (z.B. Saphir) zur Beobachtung des Zellinhalts und einem zusätzlichen Druckhandhabungssystem für die Zugabe verschiedener Materialien unter überkritischen Bedingungen ausgerüstet ist. Der Reaktor kann im Chargen-, Teilchargen- (z.B. getrennte Keimbildungs- und Wachstumsschritte) oder kontinuierlichen Modus arbeiten. Der Reaktor kann mit Heiz- und/oder Kühlelementen ausgerüstet sein. Falls gewünscht, kann die Temperatur mit einer Vorrichtung vom Thermoelement-Typ überwacht werden, die mit einem Temperaturregler verbunden sein kann, der gegebenenfalls mikroprozessorgesteuert sein kann. Der Reaktor kann auch mit einer Mikroprozessor-Verfahrenssteuerungseinheit versehen sein. Falls gewünscht, kann der Reaktor mit einem Entlüftungsmechanismus ausgerüstet sein, um Druck abzulassen oder um gegebenenfalls Produkt aus dem Reaktor zu sprühen. Eine Auslassleitung kann angebracht sein, um Produkt an eine andere Stelle zu transportieren.
Die erfindungsgemäße Dispersionspolymerisation wird nun beschrieben.
Dispersionspolymerisation
Die erfindungsgemäße Dispersionspolymerisation kann bei jeder Temperatur und jedem Druck durchgeführt werden, bei denen das Reaktionsgemisch (d.h. das Fluid, das (die) Monomer(e) und eine wirksame Menge an Initiator oder Katalysator) homogen ist. Die Bedingungen können beeinflusst werden, damit das Reaktionsgemisch zu Beginn der Polymerisation homogen ist. Dies kann das Erhitzen der anfangs eingefüllten Ausgangsmaterialien und/oder das Erhöhen des Reaktionsdrucks einschließen, um das Löslichmachen der Ausgangsmaterialien vor dem Start der Polymerisation zu unterstützen. Typische Polymerisationstemperaturen liegen im Bereich von -78 bis 250ºC, vorzugsweise 15 bis 200ºC.
Radikalische Polymerisationen werden oft thermisch initiiert. Wenn das erfindungsgemäße Verfahren eine thermisch initiierte Polymerisation beinhaltet, müssen das Reaktionsfluid, Monomer(e) und eine wirksame Menge an Initiator bei einer Temperatur unterhalb der tatsächlichen Zersetzungstemperatur des Initiators in Lösung sein. Die Reaktion kann auch mit Licht initiiert werden, wobei diese thermische Begrenzung in diesem Fall nicht zutrifft.
Das Reaktionsfluid ist vorzugsweise nicht gefährlich für die Atmosphäre und ungiftig für Menschen, Tiere und Pflanzen, wenn es abgeblasen oder freigesetzt wird. Die Fluide schließen CO&sub2;. Fluorkohlenwasserstoffe (HFCs) und Perfluorkohlenstoffe (z.B. Perfluorpropan und Perfluorcyclobutan), die bei STP Gase sind, und deren Gemische ein. Beispiele für verwendbare HFCs schließen diejenigen ein, von denen bekannt ist, dass sie gute Lösungsmittel für viele kleine organische Verbindungen sind, insbesondere die HFCs, die 1 bis 5 Kohlenstoffatome umfassen. Spezifische Beispiele schließen 1,1,2,2-Tetrafluorethan, 1,1,1,2-Tetrafluorethan, Trifluormethan und 1,1,1,2,3,3,3-Heptafluorpropan ein. Kompatible Gemische aus beliebigen zwei oder mehr der Vorstehenden können auch als Reaktionsfluid verwendet werden.
Monomere, die durch Kettenpolymerisation polymerisieren, sind im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbar. Davon werden diejenigen radikalisch polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomere bevorzugt, die vor der Polymerisation im Reaktionsfluid löslich gemacht werden können. Diese schließen (Meth)acrylsäure und ihre Derivate ein, sind aber nicht darauf begrenzt. Eine solche Kategorie von Derivaten sind die Alkyl(meth)acrylate, d.h. Alkylester von (Meth)acrylsäure. Auch wenn fast jeder Alkylrest in der Estereinheit enthalten sein kann, umfassen bevorzugte Alkylreste 1 bis 20 Kohlenstoffatome. Dieser Rest kann geradkettig, verzweigt oder cyclisch sein. Beispiele für verwendbare Alkyl(meth)- acrylate schließen Hexyl(meth)acrylat, Isooctylacrylat (IOA), 2-Ethylhexylacrylat, Isononyl- (meth)acryla, Isobornyl(meth)acrylat, Phenoxyethylacrylat, Decyl(meth)acrylat, Dodecyl- (meth)acrylat, Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, n-Butyl- (meth)acrylat, n-Octyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, Octadecyl(meth)acrylat und t-Butyl(meth)acrylat ein.
Zusätzlich zu den Alkylestern schließen weitere verwendbare (Meth)acrylsäurederivate ein: (1) Hydroxyalkyl(meth)acrylate, d.h. (Meth)acrylsäuremonoester von Polyhydroxyalkylalkoholen (wie 1,2-Ethandiol, 1,2-Propandiol und 1,3-Propandiol), verschiedenen Butyldiolen, verschiedenen Hexandiolen, Glycerin und anderen Alkyltriolen; (2) Poly(meth)acrylate, wie 1,4-Butandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, Glycerindi- oder -triacrylat, Neopentylglykoldiacrylat und verwandte Di- und Tri(meth)acrylate; (3) makromere (Meth)acrylate, wie (Meth)acrylat-terminierte Styrololigomere und (Meth)acrylat-terminierte Polyether, wobei die Letzteren vollständiger in der PCT-Veröffentlichung WO 84103837 beschrieben werden; und (4) Stickstoffderivate von (Meth)acrylaten, wie (Meth)acrylnitril, (Meth)acrylamid, N-substituierte (Meth)acrylamide, N,N-disubstituierte (Meth)acrylamide (einschließlich Substituenten von 5- und 6-gliedrigen heterocyclischen Ringen, umfassend ein oder mehrere Heteroatome).
Weitere verwendbare, radikalisch polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Monomere schließen ein: methyl-substituiertes Maleonitril; Ethylen und Propylen; N-Vinyllactame, wie N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylcaprolactam; Vinylester von Carbonsäuren, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyldecanoat, Vinylpentanoat und verwandte Vinylester von verzweigten oder geradkettigen substituierten oder unsubstituierten C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Carbonsäuren; Vinylhalogenide und Vinylidenhalogenide, wie Vinylchlorid, Vinylidenfluorid, Tetrafluorethylen, Hexafluorpropylen, Chlortrifluorethylen und verwandte halogenierte Spezies; Vinylether, wie Methylvinylether, Butylvinylether und verwandte Verbindungen ebenso wie deren halogenierte Derivate; cyclische, ethylenisch ungesättigte Carbonsäureanhydride, wie Maleinsäureanhydrid; und unsubstituierte und ring-substituierte Styrole, wie Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol und Divinylbenzol.
Während alle(s) Monomer(e) im Reaktionsgemisch löslich ist (sind), muss lediglich eine wirksame Menge der Polymerisationsinitiatoren oder -katalysatoren im Reaktionsgemisch unter den zuvor beschriebenen Polymerisationsbedingungen löslich sein.
Die Polymerisation der radikalisch polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomere wird typischerweise mit einem durch Energie aktivierten Initiator initiiert. Diese Energie kann entweder Wärme oder Licht sein. Wenn die Energie Wärme ist, hat der Initiator vorzugsweise eine Zersetzungstemperatur von wenigstens 15ºC.
Übliche thermische Initiatoren, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, wenn das Monomer eine radikalisch polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Verbindung ist, schließen ein: Azoverbindungen, wie 2,2'-Azobis(methoxy-2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), t-Butylazo-2-cyanobutan und 2,2'-Azobis(isobutyronitril); Hydroperoxide, wie Cumolhydroperoxid und t-Butylhydroperoxid; Peroxide, wie Dibenzoylperoxid, Dioctanoylperoxid, Dilaurylperoxid, Bis(t-butylperoxy)cyclohexan, Dicumylperoxid, Di(t-amyl)peroxid und Di(t-butyl)peroxid; Peroxyester, wie t-Butylperneodecanoat, t-Butylperpivalat, t-Butylper-2-ethylhexanoat, t-Butylpermaleat und t-Butylperacetat; Peroxydicarbonate, wie Di-t-butylperoxydicarbonat, Di(t-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat, Diacetylperoxydicarbonat und Di(2-ethylhexyl)peroxydicarbonat; und Disulfide, wie Thiuramdisulfid.
Übliche Photoinitiatoren, die verwendbar sind, wenn das Monomer eine radikalisch polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Verbindung ist, schließen ein: Benzoinether, wie Benzoinmethylether und Benzoinisopropylether, substituierte Benzoinether, wie Anisoinmethylether, Anisoinethylether und Anisoinisopropylether, substituierte Acyloinether, wie α- Hydroxymethylbenzoinethylether; substituierte Acetophenone, wie 2,2-Diethoxyacetophenon und 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon; Benzophenon und substituierte Benzophenone, wie Michlers Keton, 4,4'-Tetramethyldiaminobenzophenon; substituierte α-Ketole, wie 2-Methyl-2-hydroxypropiophenon und 1-Hydroxycyclohexylphenylketon; aromatische Sulfonylchloride, wie 2-Naphthalinsulfonylchlorid; photoaktive Oxime, wie 1-Phenyl-1,1-propandion-2-(O-ethoxy-carbonyl)oxim; Disulfide, wie Thiuramdisulfid und Diphenyldisulfid; und Thio- und Dithiocarbamate.
Da das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Polymer im Reaktionsgemisch unlöslich ist, ist ein Dispergiermittel (d.h. ein Stabilisator) notwendig, um es zu dispergieren. Jedoch muss das Dispergiermittel nicht im anfänglichen Reaktionsgemisch vorhanden sein. Es kann unmittelbar vor dem Beginn der Polymerisation zugegeben werden oder sogar später im Verlauf der Reaktion, solange es vorhanden ist, wenn das Polymer im Reaktionsgemisch unlöslich zu werden beginnt (d.h. Stabilisierung erfordert).
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Dispergiermittel sind nicht polymerisierbar (d.h. extern) und ausgewählt aus Fluorpolymeren, fluorierten Etherzusammensetzungen, Polysiloxanen, Blockcopolymeren, bei denen wenigstens ein Block ein Fluorpolymer oder ein Silikonpolymer ist, statistischen Copolymeren aus wenigstens einem Fluormonomer oder Silikonmonomer, silikon- oder fluor-haltigen Pfropfcopolymeren. Externe Dispergiermittel sind die Verbindungen, die als separate Komponente zum Reaktionsgemisch gegeben werden müssen (d.h. nicht polymerisierbar mit dem (den) Monomer(en) sind).
Externe Dispergiermittel, die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbar sind, sind vorzugsweise Fluorpolymere, wie Poly(FOA) und Poly(FOMA); fluorierte Etherzusammensetzungen, einschließlich Poly(fluorierte Ether); alle im Handel erhältlichen Poly(siloxan)e, wie Poly(dimethylsiloxan); Blockcopolymere, bei denen wenigstens ein Block ein Fluorpolymer ist (z.B. Poly(FOA-b-IOA)) oder wenigstens ein Block ein Silikonpolymer ist (siehe z.B. Macromolecules 3(1) (1970), 1-4); statistische Copolymere aus wenigstens einem Fluormonomer oder Silikonmonomer, wie 90 : 10-Poly(FOA-co-IOA); und silikon- oder fluorhaltige Pfropfcopolymere, bei denen (1) ein Monomer, das ein polymeres Grundgerüst ergibt, das im Reaktionsgemisch der Dispersionspolymerisation unlöslich ist (z.B. jedes nicht fluorierte oder Nicht-Silikonpolymer, wie Polystyrol, Poly(meth)acrylate, Poly(meth)acrylamide usw.), mit einem Silikon- oder Fluormonomer copolymerisiert wird, (2) ein Oligomer oder Polymer mit wenigstens einer Si-H-Funktionalität mit beispielsweise einem Polymer mit Kohlenwasserstoffgrundgerüst, das Vinylgruppen trägt, umgesetzt wird, wodurch ein Polymer mit unlöslichem Grundgerüst mit löslichen Siloxanpfropfungen hergestellt wird, oder (3) ein Fluormakromer oder Silikonmakromer mit einem Monomer copolymerisiert wird, dessen Homopolymer im Reaktionsgemisch unlöslich ist.
Jedes übliche Lösungsmittel, das im Reaktionsgemisch löslich ist, kann als Co-Lösungsmittel im erfindungsgemäßen Verfahren fungieren. Typische Beispiele schließen Tetrahydrofuran, Alkohole, flüssige Alkane, Methylenchlorid, Chloroform, Toluol, Wasser, Ketone und Ester ein. Ein oder mehrere Co-Lösungsmittel können verwendet werden, um das Löslichmachen einer oder mehrerer Komponenten im anfänglichen Reaktionsgemisch zu unterstützen. Die Menge an Co-Lösungsmittel muss unter dem Punkt gehalten werden, bei dem die nachfolgende Polymerisation als Lösungspolymerisation klassifiziert werden kann.
Falls gewünscht kann einer oder mehrere aus einer Vielzahl von Hilfsstoffen zum Reaktionsgemisch gegeben werden. Ein Beispiel für eine besonders nützliche Klasse von Hilfsstoffen sind die Vernetzungsmittel, die die Kohäsionsfestigkeit des resultierenden Polymers verbessern. Typische Vernetzungsmittel schließen ein: multifunktionelle Acrylate, insbesondere C&sub1;-C&sub8;-Alkyldi- und -triacrylate einschließlich beispielsweise 1,4-Butandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, 1,8-Octandioldiacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, Glycerindiacrylat und Trimethylolpropantriacrylat; Bisamide, wie Methylenbisacrylamid und N,N'-Bis-1,2- propylenterephthalamid; Divinylbenzol; Polyolefine mit gespanntem Ring, wie Dicyclopentadien, Norbornadien und verknüpfte (gegebenenfalls substituierte) Norbornene, Dicyclopentadiene und Norbornadiene; Aldehyde, wie Benzaldehyd und Acetaldehyd; Anthrachinon, substituierte Anthrachinone und verschiedene Verbindungen des Benzophenon-Typs einschließlich beispielsweise Acryloxybenzophenon; verschiedene Peroxide oder andere Polymerisationsinitiatoren, die über Wasserstoffentzug funktionieren (z.B. Wasserstoffperoxid); und bestimmte chromophor-substituierte Vinylhalogenmethyl-s-triazine, wie 2,4- Bis(trichlormethyl)-6-p-methoxystyryl-s-triazin.
Weitere verwendbare Hilfsstoffe schließen ein, aber sind nicht begrenzt auf Kettenübertragungsmittel, wie Tetrabrommethan, 2-Mercaptoethanol, Mercaptopropanole, Mercaptobutanole, Thioglykolsäure, n-Dodecylmercaptan, t-Dodecylmercaptan, Thiophenol, Mercaptopropionsäure, Allylalkohol und Acetaldehyd; Schutzmittel gegen thermischen und/oder UV-Abbau, wie gehinderte Phenole, Benzophenone, Cyanacrylatester, copolymerisierbare UV-Absorptionsmittel und dergleichen; Farbmittel, Farbstoffe und Pigmente; Flammhemmstoffe; Antistatika; Füllstoffe, wie Titanoxid, Siliziumdioxid und massive oder hohle Glas- oder Harzmikrokügelchen; und Haftvermittler, wie Silane. Eine weitere Klasse von potenziell nützlichen Hilfsstoffen sind Alkohole und Polyöle, die als Kettenverlängerer, Vernetzungsmittel und Kettenübertragungsmittel bei der kationischen Polymerisation von heterocyclischen Verbindungen; insbesondere Epoxiden, verwendet werden können.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Polymere können beispielsweise als Klebstoffe, schwingungsdämpfende Materialien, Verbindungen zum Formen, Beschichtungsmaterialien und chromatographische Füllungen verwendet werden. Gegenstände, umfassend eine Schicht aus einem solchen Polymer, die auf wenigstens eine Oberfläche eines Substrats aufgetragen wurde, sind auch innerhalb des Bereiches der vorliegenden Erfindung. Diese Gegenstände können Haftkleber, Bänder, Trennmedien, Schutzmaterialien oder -beschichtungen und Materialien zum Schutz vor Blockieren oder Reibung sein.
Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Anmeldung werden im Folgenden zusammengefasst:
1. Dispersionspolymerisationsverfahren zur Herstellung eines Polymers, umfassend die Schritte:
a) Bereitstellen eines Polymerisiersystems, umfassend
1) ein homogenes Reaktionsgemisch, umfassend
(A) wenigstens ein Fluid, das bei Standardtemperatur und -druck ein Gas ist und das bei einem größeren Druck als dem Normaldruck gehalten wird, so dass das Fluid eine Flüssigkeit oder ein überkritisches Fluid ist, wobei dieses Fluid Kohlendioxid, ein Fluorkohlenwasserstoff, ein Perfluorkohlenstoff oder ein Gemisch aus beliebigen der Vorstehenden ist;
(B) wenigstens ein Monomer, das durch Kettenpolymerisation, nämlich radikalische Polymerisation, polymerisiert;
(C) eine wirksame Menge wenigstens eines Vertreters von Polymerisationsinitiator und -katalysator; und
(D) gegebenenfalls ein Co-Lösungsmittel; und
2) ein Dispergiermittel für das aus dem wenigstens einen Monomer erzeugte Polymer;
wobei das Dispergiermittel nicht mit dem wenigstens einen Monomer polymerisierbar ist, wobei das nicht polymerisierbare Dispergiermittel aus Fluorpolymeren, fluorierten Etherzusammensetzungen, Polysiloxanen, Blockcopolymeren, bei denen wenigstens ein Block ein Fluorpolymer oder ein Silikonpolymer ist, statistischen Copolymeren aus wenigstens einem Fluormonomer oder Silikonmonomer, silikon- oder fluor-haltigen Pfropfcopolymeren ausgewählt wird;
b) Zulassen, dass das wenigstens eine Monomer zum Polymer polymerisiert.
2. Verfahren nach Punkt 1, wobei das Fluid Kohlendioxid ist.
3. Verfahren nach Punkt 1, wobei das Fluid ein C&sub1;- bis C&sub5;-Fluorkohlenwasserstoff ist.
4. Verfahren nach Punkt 3, wobei der Fluorkohlenwasserstoff aus Trifluormethan, 1,1,2,2-Tetrafluorethan, 1,1,1,2-Tetrafluorethan und 1,1,1,2,3,3,3-Heptafluorpropan ausgewählt wird.
5. Verfahren nach Punkt 1, wobei das wenigstens eine Monomer ein radikalisch polymerisierbares, ethylenisch ungesättigtes Monomer ist.
6. Verfahren nach Punkt 5, wobei das radikalisch polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Monomer aus (Meth)acrylsäure, Alkyl(meth)acrylaten, Hydroxyalkyl(meth)acrylaten, Poly(meth)acrylaten, makromeren (Meth)acrylaten und Stickstoffderivaten von (Meth)acrylaten ausgewählt wird.
7. Verfahren nach Punkt 5, wobei das radikalisch polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Monomer aus methyl-substituiertem Maleonitril, N-Vinyllactamen, Vinylestern von Carbonsäuren, Vinyl- und Vinylidenhalogeniden, Vinylethern, halogenierten Vinylethern, cyclischen ethylenisch ungesättigten Carbonsäureanhydriden und substituierten und unsubstituierten Styrolen ausgewählt wird.
8. Verfahren nach Punkt 1, wobei das Dispergiermittel dem Polymerisiersystem zugegeben wird, nachdem das wenigstens eine Monomer zu polymerisieren begonnen hat.
9. Verfahren nach Punkt 1, wobei das homogene Reaktionsgemisch ferner ein Co- Lösungsmittel umfasst.
Die Aufgaben und Vorteile dieser Erfindung werden weiter durch die folgenden Beispiele veranschaulicht. Die speziellen Materialien und deren Mengen ebenso wie andere Bedingungen und Einzelheiten, die in diesen Beispielen aufgeführt werden, sollten nicht verwendet werden, um diese Erfindung unangemessen zu begrenzen.

BEISPIELE

Alle nachstehend beschriebenen Reaktionen (außer der Diblockcopolymersynthese aus Beispiel 1) wurden in einer lokal konstruierten 10 mL-Edelstahlsichtzelle, die mit Saphirfenstern, einem Magnetrührer und gegebenenfalls einem zusätzlichen Druckhandhabungssystem zum Zugeben verschiedener Materialien unter überkritischen Bedingungen ausgerüstet war. Die Zelle wurde extern erhitzt entweder mittels eines elektrischen Elements oder einer Schlange, die zirkulierendes Öl enthielt. Die Temperatur wurde mit einem Thermoelement überwacht, das mit einem Temperaturregler oder einer Temperaturanzeigeeinheit verbunden war.

Beispiel 1: Herstellung von polymeren Dispergiermitteln

A. Poly(FOA-b-IOA)-Diblockcopolymer

In einen Flintglaskolben (durchlässig für UV-Strahlung) wurden 10,0 g IOA (hergestellt nach Standardvorgehensweisen), 1,2115 g Benzyl-N,N-diethyl(dithiocarbamat) und 10 mL Ethylacetat gegeben. Etwa 20 Minuten wurde Stickstoff durch den Inhalt des Kolbens geperlt. Der Kolben wurde verschlossen, auf eine Walzmaschine gelegt und etwa 44 Stunden etwa 5 cm unter einer UV-Lampe rotiert. Der Inhalt des Kolbens wurde eingeengt, indem ungefähr 6 g Ethylacetat verdampft wurden, und das Konzentrat wurde in Methanol ausgefällt, wodurch sich eine viskose Flüssigkeit ergab. Das Methanol wurde davon abdekantiert, und die viskose Flüssigkeit wurde mit Methanol gewaschen, bevor sie im Vakuum getrocknet und gewogen wurde (9,1156 g, 81,4% Ausbeute). Die viskose Flüssigkeit war Poly(IOA) mit Dithiocarbamat an einem der zwei Polymerkettenenden.
Ein anderer Flintglaskolben wurde mit 4,27 g Poly(IOA) aus dem vorstehenden Absatz, 24,2507 g FOA (3M, St. Paul, MN) und 17 g FreonTM 113 gefüllt. Stickstoff wurde durch den Inhalt geperlt. Der Kolben wurde verschlossen und auf der Walzmaschine unter eine UV-Lampe gelegt. Nach etwa 15 Stunden Bestrahlung wurden zusätzliche 5 g FreonTM 113 zum Kolben gegeben. Der Kolben wurde mit Stickstoff gespült, verschlossen und wieder unter die UV-Lampe gelegt. Nach insgesamt 43 Stunden UV-Bestrahlung wurde das Polymerisationsgemisch mit FreonTM 113 verdünnt und in Methanol ausgefällt. Ein klar-weißes, fadenziehendes Polymer fiel aus. Das Polymer (d.h. ein Poly(FOA)-poly(IOA)-Diblockcopolymer) wurde mit Methanol gewaschen, im Vakuum getrocknet und gewogen (26,7355 g, 93,7% Ausbeute).

B. Statistisches Poly(FOA-co-IOA)-Copolymer

Eine 10 mL-Sichtzelle wurde mit 2,7011 g FOA, 0,3069 g IOA und 0,0124 g 2,2'-Azobisisobutyronitril (AIBN) gefüllt. Stickstoff wurde verwendet, um die Zelle zu spülen, bevor Kohlendioxid dazu gegeben wurde. Der Inhalt wurde auf 62ºC erhitzt und der Druck durch Zugabe von mehr Kohlendioxid auf etwa 34,7 MPa (5015 psig) eingestellt. Die Polymerisation konnte ungefähr 20 Stunden bei oder nahe bei diesen Bedingungen ablaufen. Die Zelle konnte dann abkühlen, und Kohlendioxid wurde langsam daraus abgeblasen. Der Inhalt der Zelle wurde in FreonTM 113 gelöst und in Methanol ausgefällt. Ein klebriges Polymer wurde gesammelt, mit Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (MW) des Polymers, bestimmt mit Gelpermeationschromatographie (GPC), betrug 245.000.

C. Poly(FOA)-Homopolymer

Eine 10 mL-Sichtzelle wurde mit 3,03 g FOA und 0,0108 g AIBN gefüllt. Stickstoff wurde verwendet, um die Zelle zu spülen, bevor CO&sub2; dazu gegeben wurde. Der Inhalt wurde auf 60ºC erhitzt und der Druck durch Zugabe von mehr CO&sub2; auf etwa 34,6 MPa (5000 psig) eingestellt. Die Polymerisation wurde ungefähr 20 Stunden bei oder nahe bei diesen Bedingungen ausgeführt. Die Zelle konnte abkühlen, und CO&sub2; wurde langsam aus der Sichtzelle abgeblasen. Der Inhalt der Zelle wurde in FreonTM 113 gelöst und in Methanol ausgefällt. Ein klebriges Polymer wurde gesammelt, mit Methanol gewaschen, im Vakuum getrocknet und gewogen (36,1% Ausbeute). Der Mw-Wert des Polymers, bestimmt durch GPC, betrug 213.000.

Vergleichsbeispiel 2: Copolymerisation von IOA und Acrylsäure (AA) in CO&sub2; ohne Dispergiermittel

Eine 10 mL-Sichtzelle wurde mit 1,41 g IOA, 0,09 g AA und 0,0150 g AIBN gefüllt. Stickstoff wurde verwendet, um die Zelle zu spülen, bevor CO&sub2; dazu gegeben wurde. Der Inhalt wurde auf 66ºC erhitzt und der Druck durch Zugabe von mehr CO&sub2; auf etwa 35,2 MPa (5090 psig) eingestellt. Der Inhalt bildete eine klare, farblose, homogene Lösung.
Die Polymerisation wurde bei oder nahe bei diesen Bedingungen ausgeführt, und das visuelle Erscheinungsbild der Polymerisation wurde periodisch überprüft. (Die folgenden Zeitdauern beziehen sich auf den Zeitpunkt, an dem der Inhalt die vorstehend erwähnten Polymerisationsbedingungen erreichte.) Nach ungefähr 3 Stunden war der Inhalt immer noch eine klare, farblose, homogene Lösung. Nach ungefähr 5 Stunden hatte eine feine weiße Teilchenmorphologie (d.h. das Copolymer) begonnen, sich in der CO&sub2;-reichen kontinuierlichen Phase zu bilden. Nach ungefähr 6 Stunden hatten sich die Teilchen zu einem Film auf dem Saphirfenster der Sichtzelle agglomeriert. Nach 23 Stunden hatte sich das Copolymer agglomeriert und am Boden der Sichtzelle abgesetzt. Das System bestand aus einer polymerreichen Phase am Boden der Sichtzelle und einer CO&sub2;-reichen Phase über der polymerreichen Phase. Die Ausbeute betrug 84,6%, und der Mm-Wert des Polymers betrug 104.000.
Dieses Experiment zeigt, dass ein IOA-AA-System in CO&sub2; ohne Dispergiermittel kein dispergiertes Polymer ergibt.

Beispiel 3: Copolymerisation von IOA und AA in Gegenwart von Diblockcopolymer- Dispergiermittel

Die gleichen Bestandteile, wie in Beispiel 2 verwendet, wurden in die 10 mL-Sichtzelle gegeben, ausgenommen dass auch 0,1500 g Diblockcopolymer aus Beispiel 1 zugegeben wurden. Stickstoff wurde verwendet, um die Zelle zu spülen, bevor CO&sub2; dazu gegeben wurde. Der Inhalt der Zelle wurde auf 66ºC erhitzt und der Druck durch Zugabe von mehr CO&sub2; auf etwa 35,2 MPa (5095 psig) eingestellt. Der Inhalt bildete eine klare, goldfarbene, homogene Lösung.
Die Polymerisation wurde bei oder nahe bei diesen Bedingungen ausgeführt, und das visuelle Erscheinungsbild des Polymerisationsgemischs wurde periodisch überprüft. (Die folgenden Zeitdauern beziehen sich auf den Zeitpunkt, an dem der Inhalt die Polymerisationsbedingungen erreichte.) Nach ungefähr 4¹/&sub2; Stunden erschien der Inhalt leicht trübe. Nach ungefähr 7¹/&sub2; Stunden hatte sich das IOA-AA-Copolymer von der CO&sub2;-reichen kontinuierlichen Phase phasengetrennt. Das Copolymer war als feine, weiße Teilchen dispergiert, die gleichmäßig in der gesamten CO&sub2;-reichen kontinuierlichen Phase verteilt waren. Nach 23 Stunden blieb das Copolymer gleichmäßig als feine, weiße Teilchen in der CO&sub2;-reichen kontinuierlichen Phase dispergiert.
Die Zelle hatte einen Auslass, der mit einem 0,0625 Zoll-Hochdruckrohr mit einem Durchgangsnadelventil verbunden war. Durch Aufspringen des Ventils wurde das Copolymer in einen Behälter gesprüht. Das Ventil wurde geschlossen, als der Druck in der Zelle auf etwa 20,8 MPa (3000 psig) gefallen war. Die feinen, weißen Teilchen begannen, sich etwas in Richtung des Bodens der Zelle abzusetzen. Beim erneuten Unter-Druck-Setzen der Zelle mit CO&sub2; auf etwa 34,6 MPa (5000 psig) wurden die Teilchen wieder gleichmäßig in der gesamten Zelle dispergiert. Die Ausbeute betrug 83,4%, und der Mw-Wert des Polymers betrug 131.000.

Beispiel 4: Copolymerisation von IOA und AA in Gegenwart von statistischem Copolymer- Dispergiermittel

Die gleichen Bestandteile, wie in Beispiel 2 verwendet, wurden in die 10 mL-Sichtzelle gegeben, ausgenommen dass auch 0,1503 g statistisches Copolymer aus Beispiel 1 zugegeben wurden. Stickstoff wurde verwendet, um die Zelle zu spülen, bevor CO&sub2; dazu gegeben wurde. Der Inhalt wurde auf 66ºC erhitzt und der Druck durch Zugabe von mehr CO&sub2; auf 34,9 MPa (5050 psig) eingestellt. Der Inhalt bildete eine klare, farblose, homogene Lösung. Die Polymerisation wurde bei oder nahe bei diesen Bedingungen ausgeführt.
Das visuelle Erscheinungsbild der Polymerisation wurde periodisch überprüft. (Die folgenden Zeitdauern beziehen sich auf den Zeitpunkt, an dem der Inhalt die Polymerisationsbedingungen erreichte.) Nach ungefähr 1¹/&sub2; Stunden war der Inhalt immer noch klar, farblos und homogen. Nach ungefähr 5¹/&sub2; Stunden hatte sich das IOA-AA-Copolymer von der CO&sub2;-reichen kontinuierlichen Phase phasengetrennt. Das Copolymer war als feine, weiße Teilchen dispergiert, die gleichmäßig in der gesamten CO&sub2;-reichen kontinuierlichen Phase verteilt waren. Nach 24 Stunden blieb das Copolymer gleichmäßig als feine, weiße Teilchen in der CO&sub2;-reichen kontinuierlichen Phase dispergiert. Der Inhalt der Zelle wurde wie in Beispiel 3 mit ähnlichem Ergebnis gesprüht. Die Ausbeute betrug 82,0%, und der Mw-Wert des Polymers betrug 152.000.

Beispiel 5: Copolymerisation von IOA und AA in Gegenwart von Poly(FOA)-Dispergiermittel

Die gleichen Bestandteile, wie in Beispiel 2 verwendet, wurden in die 10 mL-Sichtzelle gegeben, ausgenommen dass auch 0,0469 g Poly(FOA) aus Beispiel 1 zugegeben wurden. Stickstoff wurde verwendet, um die Zelle zu spülen, bevor CO&sub2; dazu gegeben wurde. Der Inhalt wurde auf 65ºC erhitzt und der Druck durch Zugabe von mehr CO&sub2; auf etwa 33,5 MPa (4850 psig) eingestellt. Der Inhalt bildete eine klare, farblose, homogene Lösung. Die Polymerisation wurde bei oder nahe bei diesen Bedingungen ausgeführt.
Das visuelle Erscheinungsbild des Gemischs wurde periodisch überprüft. (Die folgenden Zeitdauern beziehen sich auf den Zeitpunkt, an dem der Inhalt die Polymerisationsbedingungen erreichte.) Nach ungefähr 2 Stunden war das Gemisch immer noch klar, farblos und homogen. Nach ungefähr 8 Stunden haue sich das IOA-AA-Copolymer von der CO&sub2;- reichen kontinuierlichen Phase phasengetrennt. Das Copolymer war als feine, weiße Teilchen dispergiert, die gleichmäßig in der gesamten CO&sub2;-reichen kontinuierlichen Phase verteilt waren. Nach 20% Stunden blieb das Copolymer gleichmäßig als feine, weiße Teilchen in der CO&sub2;-reichen kontinuierlichen Phase dispergiert.
Ein Versuch zum Versprühen des Inhalts der Zelle wurde wie in Beispiel 3 unternommen; jedoch war das Versprühen nicht so effektiv wie zuvor. Während des Sprühens wurde die Dispersion instabil, die Teilchen aggregierten und ein Polymerfilm begann sich auf dem Saphirfenster zu entwickeln. (Es wird angenommen, dass während des Sprühvorgangs bevorzugt Poly(FOA) aus der Zelle entfernt wurde. Dies kann für Anwendungen von Vorteil sein, bei denen polymere Teilchen ohne Surfactant oder Dispergiermittel auf ihrer Oberfläche erwünscht sind.) Die Ausbeute betrug 84,5%, und der Mw-Wert des Polymers betrug 127.000.

Beispiel 6: Copolymerisation von IOA und AA in Gegenwart von fluoriertem Poly(tetramethylenoxid)-Dispergiermittel.

In eine 10 mL-Hochdruckreaktorzelle wurden 1,41 g IOA, 0,09 g AA, 0,0150 g AIBN, und 0,15 g fluoriertes Poly(tetramethylenoxid) gegeben. Die Zelle wurde etwa S Minuten mit Stickstoff gespült. Sie wurde dann mit CO&sub2; auf einen Druck von 17,3 MPa (2500 psig) gebracht und ihre Temperatur auf 65ºC angehoben. Der Zellendruck wurde dann durch Zugabe von mehr CO&sub2; auf etwa 34,6 MPa (5000 psig) angehoben. Nach etwa 2¹/&sub2; Stunden bei diesen Bedingungen schien die gesamte Zelle mit einer milchig weißen Dispersion gefüllt zu sein. Diese Dispersion wurde mehr als 3 Stunden aufrecht erhalten. Die Reaktion wurde abgekühlt und abgeblasen, um den Druck abzulassen. Das feste Polymer wurde entfernt und bei geringer Hitze im Vakuumofen getrocknet. Die Ausbeute betrug 64%, und der Mw-Wert des Polymers betrug 372.000.

Beispiel 7: Copolymerisation von IOA und AA in Gegenwart von Diblockcopolymer- Dispergiermittel und Photoinitiator

Eine Reaktionszelle, die etwa 5 cm von zwei SylvaniaTM 15 Watt Schwarzlichtfluoreszenzleuchtkörpern vom BL-Typ angeordnet war, wurde mit 1,5 g eines 94 : 6-Gemischs von IOA und AA, 0,15 g Diblockcopolymer aus Beispiel 1 und 0,015 g EsacureTM KB-1 Photoinitiator (Ciba-Geigy Corp.; Ardsley, NY) gefüllt. Als die Zelle auf 65ºC und durch Unter- Dnuck-Setzen mit CO&sub2; auf 34,6 MPa (5000 psig) gebracht wurde, war der Inhalt klar und farblos. Dann wurde die Photolyse initiiert. Etwa 2 Stunden danach schien der Inhalt eine trübe, weiße Dispersion zu sein. Der Inhalt wurde etwa 21 Stunden unter Bestrahlung rühren gelassen, wobei die dispergierte Phase zunehmend opak wurde und sich eine dünne, klare Schicht von der oberen dispergierten Phase abtrennte. Verstärktes Rühren der Zelle führte jedoch zu einer im wesentlichen dispergierten Phase. Ein Druckabfall auf unter etwa 17 MPa (2500 psig) führte zu einer Phasentrennung (d.h. eine weniger dichte, nahezu klare Phase über einer trüben, weißen, dispergierten Phase). Wieder Anheben des Drucks auf über etwa 22 MPa (3300 psig) ergab eine einzige, trübe, dispergierte Phase.
Ungefähr 1,25 g Material wurden wiedergewonnen. Der Mw-Wert des Polymers betrug 104.000.
Vergleichsbeispiel 8: Polymerisation von n-Butylmethacrylat in CO&sub2; ohne Dispergiermittel
In eine 10 mL-Reaktionszelle wurden 1,50 g n-Butylmethacrylat und 0,0150 g AIBN gegeben. Die Zelle wurde mit Stickstoff gespült und danach wurde CO&sub2; dazugegeben. Der Zellinhalt wurde auf 66ºC erhitzt und der Zelldruck durch Zugabe von zusätzlichem CO&sub2; auf 35,4 MPa (5125 psig) eingestellt. Der Inhalt bildete eine klare, farblose, homogene Lösung. Die Polymerisation konnte bei oder nahe bei den vorstehend beschriebenen Reaktionsbedingungen weiterlaufen. Nach 5 Stunden hatte sich Poly(butylmethacrylat) aus der Lösung (als transparentes, gelbbraunes viskoses Fluid) phasengetrennt und am Boden der Zelle abgesetzt. Nach 16 Stunden hatte das Volumen des viskosen Fluids leicht zugenommen. Das Versprühen des Inhalts der Zelle wurde wie in Beispiel 3 versucht; jedoch wurde lediglich eine Flüssigkeit (hauptsächlich Monomer) aus der Zelle entfernt. Die Ausbeute betrug 67%, und der Mw-Wert des Polymers betrug 24.600.
Dieses Experiment zeigt, dass n-Butylmethacrylat in CO&sub2; ohne Dispergiermittel kein dispergiertes Polymer ergibt.

Beispiel 9: Polymerisation von n-Butylmethacrylat in CO&sub2; in Gegenwart von Poly(FOA)- Dispergiermittel

Die gleichen Bestandteile wie in Beispiel 8 wurden in die Reaktionszelle gegeben, ausgenommen dass auch 0,1500 g Poly(FOA) aus Beispiel 1 zugegeben wurden. Die Zelle wurde mit Stickstoff gespült, bevor Kohlendioxid dazu gegeben wurde. Der Inhalt wurde auf 66ºC erhitzt und der Druck durch Zugabe von mehr CO&sub2; auf 34,9 MPa (5060 psig) eingestellt. Der Inhalt bildete eine klare, farblose, homogene Lösung. Die Polymerisation wurde bei oder nahe bei den vorstehenden Reaktionsbedingungen ausgeführt.
Das visuelle Erscheinungsbild der Polymerisation wurde periodisch überprüft. (Die folgenden Zeitdauern beziehen sich auf den Zeitpunkt, an dem der Inhalt die Reaktionsbedingungen erreichte.) Nach 4 Stunden hatte sich Poly(butylmethacrylat) von der CO&sub2;-reichen kontinuierlichen Phase phasengetrennt. Das Poly(butylmethacrylat) war als feine, gebrochen weiße Teilchen gleichmäßig in der gesamten CO&sub2;-reichen kontinuierlichen Phase dispergiert. Nach ungefähr 7 Stunden blieb das Poly(butylmethacrylat) gleichmäßig als feine, gebrochen weiße Teilchen in der CO&sub2;-reichen kontinuierlichen Phase dispergiert. Das Versprühen des Inhalts der Zelle wurde wie in Beispiel 3 versucht; jedoch wurde großenteils Flüssigkeit (d.h. hauptsächlich Monomer) aus der Zelle entfernt. Die Ausbeute betrug 37,9%, und der Mw-Wert des Polymers betrug 21.000.
Verschiedene Modifikationen und Abänderungen, die nicht vom Bereich dieser Erfindung abweichen, werden für den Fachmann offensichtlich. Diese Erfindung soll nicht unangemessen auf die hier aufgeführten, veranschaulichenden Ausführungsformen begrenzt werden.

Claims

1. Dispersionspolymerisationsverfahren zur Herstellung eines Polymers, umfassend die Schritte:

a) Bereitstellen eines Polymerisiersystems, umfassend

1) ein homogenes Reaktionsgemisch, umfassend

(A) wenigstens ein Fluid, das bei Standardtemperatur und -druck ein Gas ist und das bei einem größeren Druck als dem Normaldruck gehalten wird, so dass das Fluid eine Flüssigkeit oder ein überkritisches Fluid ist, wobei dieses Fluid Kohlendioxid, ein Fluorkohlenwasserstoff, ein Perfluorkohlenstoff oder ein Gemisch aus beliebigen der Vorstehenden ist;

(B) wenigstens ein Monomer, das durch Kettenpolymerisation, nämlich radikalische Polymerisation, polymerisiert;

(C) eine wirksame Menge wenigstens eines Vertreters von Polymerisationsinitiator und -katalysator; und

(D) gegebenenfalls ein Co-Lösungsmittel; und

2) ein Dispergiermittel für das aus dem wenigstens einen Monomer erzeugte Polymer;

wobei das Dispergiermittel nicht mit dem wenigstens einen Monomer polymerisierbar ist, wobei das nicht polymerisierbare Dispergiermittel aus Fluorpolymeren, fluorierten Etherzusammensetzungen, Polysiloxanen, Blockcopolymeren, bei denen wenigstens ein Block ein Fluorpolymer oder ein Silikonpolymer ist, statistischen Copolymeren aus wenigstens einem Fluormonomer oder Silikonmonomer, silikon- oder fluor-haltigen Pfropfcopolymeren ausgewählt wird;

b) Zulassen, dass das wenigstens eine Monomer zum Polymer polymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Fluid Kohlendioxid oder ein C&sub1;- bis C&sub5;- Fluorkohlenwasserstoff ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das wenigstens eine Monomer ein radikalisch polymerisierbares, ethylenisch ungesättigtes Monomer ist.