FI95585B - Polymeeripartikkelit ja niiden valmistaminen - Google Patents

Polymeeripartikkelit ja niiden valmistaminen Download PDF

Info

Publication number
FI95585B
FI95585B FI883583A FI883583A FI95585B FI 95585 B FI95585 B FI 95585B FI 883583 A FI883583 A FI 883583A FI 883583 A FI883583 A FI 883583A FI 95585 B FI95585 B FI 95585B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
core
monomer
mantle
polymer
acid
Prior art date
Application number
FI883583A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI95585C (fi
FI883583A0 (fi
FI883583A (fi
Inventor
Gerald Kwong Chip
Alfred Rudin
Original Assignee
Tioxide Group Plc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tioxide Group Plc filed Critical Tioxide Group Plc
Publication of FI883583A0 publication Critical patent/FI883583A0/fi
Publication of FI883583A publication Critical patent/FI883583A/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI95585B publication Critical patent/FI95585B/fi
Publication of FI95585C publication Critical patent/FI95585C/fi

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D151/003—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of acids, salts or anhydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S525/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S525/902—Core-shell

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Description

95585
Polymeeripartikkelit ja niiden valmistaminen
Keksinnön kohteena on ydin/kuoripolymeeripartikkeli, jossa 5 on ydinpolymeeria oleva ydin, joka on muodostunut vähintään yhdestä etyleenisesti tyydyttymättömästä monomeerista, joka sisältää happofunktion, ja sanotun ytimen peittävä kova kuori, ja menetelmä niiden valmistamiseksi.
10 Tämän keksinnön mukaisessa ydin/kuoripolymeeripartikkelissa on polymeeriydin, joka on muodostunut vähintään yhdestä etyleenisesti tyydyttymättömästä happofunktion sisältävästä monomeerista, sekä sanotun ytimen peittävä kova kuori. Sanotussa kuoressa on happofunktionaalittomasta, ei-ionisesta 15 monoetyleenisesti tyydyttymättömästä aromaattisesta substi- tuoidusta monomeerista ja pehmentävästä monomeerista saatua kopolymeeria. Pehmentävä monomeeri on butyyliakrylaatti, etyyliakrylaatti, isobutyyliakrylaatti, jokin etyyliheksyy-liakrylaatti, butadieeni, isopreeni, lauryylimetakrylaatti, 20 jokin akryylihapon pitkäketjuinen esteri, jokin metakryyli-hapon pitkäketjuinen esteri, dibutyylimaleaatti tai niiden seos. Sanottu polymeeri tai kopolymeeri sisältää yli 25 moo-liprosenttia sanottua ei-ionista monomeeria ja sanotut partikkelit sisältävät ainakin yhden ontelon, joka on syntynyt 25 reaktiossa haihtumattoman kiinnittyneen tai pysyvän emäksen kanssa.
Keksinnön kohteena on myös menetelmä ydin/kuoripolymeeripar-tikkeleiden valmistamiseksi. Menetelmässä luodaan monomeeri-30 systeemi vähintään yhdestä etyleenisesti tyydyttymättömästä monomeerista, jolla on happofunktio. Sanottu systeemi poly-, \ meroidaan vesiemulsion muodossa, jolloin saadaan ydinpartik- keleita, muodostetaan vesidispersio sanotuista ydinpartikke-leista ja ei-ionisesta monoetyleenisesti tyydyttymättömästä 35 aromaattisesta substituoidusta monomeerista tai monomeerien sekoituksesta, joka sisältää yli 25 mooliprosenttia sanottua ei-ionista monomeeria tai monomeerien sekoitusta, joka ei sisällä polymeroitavia happoryhmiä. Sanottu ei-ioninen mono- 2 95585 meeri tai monomeeriseos polymeroidaan, jotta sanottujen ydinpartikkeleiden päälle saataisiin muodostettua kova hap-poryhmiä sisältämätön kuori. Näin muodostuneet ydin/kuori-partikkelit sekoitetaan haihtumattoman kiinnittyneen tai 5 pysyvän emäksen kanssa ilman orgaanista liuotinta sanottujen ydinten turvottamiseksi niin että niihin syntyy yksi ontelo tai useampia ontelolta.
Tämän keksinnön avulla saadaan onteloisia polymeeripartikke-10 leita, siis ydin/kuoripartikkeleita, joissa sanotussa ytimessä on yksi tai useampi ontelo ja ydintä ympäröivä kova happoryhmiä sisältämätön suojakuori. Partikkelit on valmistettu patenttivaatimuksen 19 mukaisella menetelmällä, jossa käytetään ei-ionista kiinnittynyttä tai pysyvää emästä tur-15 vottavana aineena ja sanottu turvottaminen toteutetaan systeemissä, jossa ei ole orgaanista liuotinta. Orgaanisia liuottimia ei jouduta ottamaan talteen kuten ei myöskään ylimääräistä haihtuvaa emästä kuten ammoniakkia.
20 On yllättävää, että styreeni- tai pääasiallisesti styreeni-kuoriset ydin/kuoripartikkelit voidaan turvottaa haihtumat-tomassa kuumassa pysyvässä vettä sisältävässä emäksessä ilman että käytetään liuotinta tai joitain muita keinoja.
Kuorta, joka on valmistettu akryylipolymeerista, jolla on 25 sama lasittumislämpötila kuin styreenikuorella, ei saada turpoamaan samanlaisissa olosuhteissa. Tämä on sinänsä odottamatonta, sillä akryylipolymeerithan muodostuvat este-riryhmiä sisältävistä etyleenisesti tyydyttymättömistä mono-meeriyksiköistä, ja vuosikausia on ajateltu, että vesipitoi-30 set lämpimät alkaliset väliaineet vaikuttavat niihin nopeasti. Toisaalta styreenipolymeerien, jotka ovat luonteeltaan ·. pääasiallisesti hiilivetyjä, on ajateltu olevan inerttejä veden ja kaikentyyppisten emästen vaikutuksille.
35 Ydin/kuoripartikkeleiden valmistuksen päätteeksi suoritetaan vaiheittainen emulsiopolymerointi vesiliuoksessa. Edullisessa keksinnön mukaisessa toteutusmuodossa etukäteen muodostetun veteen dispergoidun lateksin, "siemenpolymeerin", par- 3 95585 tikkeleiden kokoa kasvatetaan polymeroimalla tarvittavat mo-nomeerit yhdeksi tai useammaksi polymeeriksi etukäteen muodostettujen partikkeleiden päälle. Toisiaan seuraavien poly-merointivaiheiden aikana on oltava huolellinen, jotta myö-5 hemmän vaiheen polymeerit asettuvat aikaisemmin valmistettujen päälle eivätkä muodosta uusia partikkeleita tai sekoitu aikaisemmassa valmistettuihin partikkeleihin. Tässä keksinnössä kuvailtuja menetelmiä käytettäessä saadaan tehokkaasti estettyä "uuden sukupolven" partikkeleiden muodostuminen, 10 siinä toisessa tai myöhemmissä polymerointivaiheissa saatava tuote ei asetu jo olemassa olevien partikkeleiden päälle. Mittaukset dispergoidun polymeerin partikkeleiden kokojakauman toteamiseksi sekventiaalisen polymerointimenetelmän jokaisessa vaiheessa osoittavat, että aikaisemman vaiheen 15 partikkelit ovat todella peittyneet myöhemmissä vaiheissa valmistettuun polymeeriin.
Mittaukset partikkeleiden kokojakauman toteamiseksi saadaan tehtyä helposti ja luotettavasti levysentrifugilla, esimer-20 kiksi sellaisella, jota kuvaavat J.D. Hildreth ja D. Patterson, J. Soc. Dyers Color., 80, 474 (1960).
Ydinpolymeeri voidaan saada kopolymeroimalla vesiemulsiossa yksi tai useampi etyleenisesti tyydyttymätön monomeeri, joka 25 sisältää hiili-hiili-kaksoissidoksen ja karboksyylihapporyh-män. On edullista, vaikkei välttämätöntä, että hiili-hiili-kaksoissidos tällaisissa monomeereissa sisältää hiiliatomin, jossa on kaksi vetyä. Tällaiset monomeerit reagoivat polyme-roitaessa yleensä helpommin kuin vastaavat happomonomeerit, 30 joissa kaksoissidoksen molemmat hiilet ovat sidoksissa muihin substituentteihin kuin vetyyn. Sopivista happomonomee-. ·. reistä voidaan mainita akryylihappo, metakryylihappo, ita- konihappo, akoniittihappo, maleiinihappo tai sen anhydridi, fumaarihappo, krotonihappo, edellä mainittujen kaksi-emäk-35 sisten happojen monoesterit ja vastaavat. Metakryylihappo on tämän keksinnön kannalta suositeltavin happokomponentti. Ydinpolymeeri voidaan valmistaa polymeroimalla yksi tai useampi tällainen happomonomeeri. Edullisissa toteutus- 4 95585 muodoissa happomonomeeri tai sellaisten seos kopolymeroidaan yhden tai useamman etyleenisesti tyydyttymättömän ionisoitavia ryhmiä sisältämättömän monomeerin kanssa. Esimerkkeinä tällaisista etyleenisesti tyydyttymättömistä monomeereista 5 voidaan mainita metyylimetakrylaatti, styreeni, vinyylito-lueeni, alfametyylistyreeni, etyleeni, vinyyliasetaatti, vinyylikloridi, akryylinitriili, (met)akryyliamidi, met-akryyli- tai akryylihapon estereiden eri alkyylit tai al-kenyylit, erilaiset vinyylialkoholin alkyyliesterit ja vas-10 taavat. Yleisesti ottaen keksinnön kannalta edullisimmat ydinpolymeerit sisältävät vähintään 10 paino-%, mieluiten vähintään 20 paino-% happoa sisältäviä monomeereja.
Ydinpolymeerien valmistuksessa käytettävässä monomeeriseok-15 sessa saisi mielellään olla vähän difunktionaalista tai po-lyfunktionaalista etyleenisesti tyydyttymätöntä monomeeria, esimerkiksi etyleeniglykolidiakrylaattia tai -dimetakrylaat-tia, allyylimetakrylaattia tai -akrylaattia, 1,3-butaanidio-lidiakrylaattia tai -dimetakrylaattia, divinyylibentseeniä, 20 trimetyylipropaanitriakrylaattia tai vastaavaa. Tällaisen di- tai polyfunktionaalisen monomeerin määrä voi olla noin 0,1-5 paino-% suhteessa ytimen kokonaismonomeerimäärään.
Monomeerit, joita käytetään polymeroimaan happoydinpolymee-25 rin päällä oleva kuoripolymeeri, sisältävät huomattavan fraktion ei-ionisia monoetyleenisesti tyydyttymättömiä sub-stituoituja monomeerejä, joissa fenyyli tai jokin muu aromaattinen ryhmä on kiinnittynyt toiseen hiili-hiili-kak-soissidoksen hiili-atomeista. Esimerkkeinä voidaan mainita 30 styreeni, alfametyylistyreeni, vinyylitolueeni, näiden mono- meerien rengassubstituoidut johdannaiset ja niiden seokset.
·. Kuoripolymeeri saisi mielellään sisältää jonkin verran sel laisia monomeereja, joiden avulla saadaan alennettua kuori-polymeerin pehmentymispiste välille 40°C - 120°C ja mielui-35 ten välille 70°C -100°C. Yllä lueteltuja styreenityyppisiä monomeereja nimitetään tässä yhteydessä "koviksi" monomee-reiksi ja kuoripolymeerin pehmentymislämpötilan alentamiseen käytettyjä komonomeereja kutsutaan "pehmeiksi". Kuoripoly- 5 95585 meerin pehmentymislämpötilan alentamisen tarkoituksena on edistää myöhempää kuori/ydinlateksipartikkeleiden turpoamista kuumassa, pysyvän emäksen vesiliuoksessa, vaihetta kuvataan edempänä.
5
Pehmeistä polymeereistä voidaan erityisesti mainita butyy-liakrylaatti, etyyliakrylaatti, isobutyyliakrylaatti, erilaiset etyyliheksyyliakrylaatit, butadieeni, isopreeni, lau-ryylimetakrylaatti ja samankaltaiset pitkäketjuiset akryyli-10 ja metakryylihappoesterit ja niiden yhdistelmät. Myös dibu-tyylimaleaattia voidaan käyttää. Butyyliakrylaatti on edullisinta. Tämän keksinnön tunnuspiirteisiin kuuluu se, että kuoripolymeroinnissa käytetään kovaa monomeeria enemmän kuin pehmeää.
15
Kuoripolymeerin pehmentymislämpötilan mittaukseen voidaan hyvin käyttää sen lasittumislämpötilaa, jota merkitään tässä Tg:llä. Tg voidaan mitata monin teollisuudessa tunnetuin menetelmin. Tällaisia menetelmiä kuvataan polymeeritieteen op-20 pikirjoissa, esimerkiksi teoksessa "Elements of Polymeric Science and Engineering", kirjoittanut Alfred Rudin, julkaissut Academic Press vuonna 1982. Kopolymeerin Tg voidaan ilmaista yhtälöllä: 25 1 _ W. Wb : Tg Tg, Tgb 30 jossa Tg on kopolymeerin "lasimaisesta kumimaiseksi muuttu-mislämpötila" ja Tg, ja Tgb ovat monomeerin a ja monomeerin b homopolymeerien Tg-arvot, jotka monomeerit ovat läsnä ko-monomeeriseoksessa vastaavissa paino-osissa W, ja Wb. Tässä keksinnössä käytetyn kuoripolymeerin Tg:n tulisi olla huo-35 neenlämpöä korkeampi ja mieluiten 60° - 100°C.
Keksinnön mukaista menetelmää ei voida käyttää, jos kova kuoripolymeeri on metakryylihapon, esimerkiksi metyylimetä-krylaatin, kovan esterin homopolymeeri. Vähäisiä määriä, 40 esimerkiksi alle 30 mooliprosenttia, tällaisia alifaattisia 6 95585 monomeereja voidaan sekoittaa aromaattisiin koviin kuorimo-nomeereihin ilman että poiketaan tämän keksinnön piiristä.
Kovaa aromaattista monomeerikuorikomponenttia täytyy kuiten-5 kin olla yli 25 mooliprosenttia. Tyypillisesti läsnä olevia kovia styreeni- tai muita ei-ionisia monoetyleenisesti tyy-dyttymättömiä aromaattisia substituoituja monomeereja voi olla jopa 97 mooliprosenttia, mieluiten 40-95 mooliprosenttia. Niin kutsuttuja "pehmeitä" monomeereja saisi olla 2-60 10 mooliprosenttia, edullisesti 2-35 mooliprosenttia.
Vaihtoehtoisessa, mutta edullisessa keksinnön mukaisessa ydin/kuoripolymeerien valmistusmenetelmässä ensimmäinen vaihe emulsiopolymerointivaiheista on valmistaa niin kutsuttu 15 siemenlateksi, jolloin saadaan ytimiä myöhempää ydinpolymee-rin kasvattamista varten. Siemenlateksipolymeeri voi sisältää vinyylihappomonomeeria, mutta keksinnön kannalta se ei ole välttämätöntä. Siemenlateksipolymeerin hiukkaskoko saisi mieluiten olla alle 100 nanometriä.
20
Happoa sisältävän ydinpolymeerin hiukkaset, olipa ne valmistettu yhdessä tai useammassa vaiheessa, ovat tavallisesti kooltaan 100-1000 nanometriä, edullisesti 100-500 nanometriä. Luvut kuvaavat lateksipartikkeleiden kokoa ennen tur-25 vottamista.
»
Turvottamattornien ydin/kuoripolymeerilateksipartikkeleiden ulkomitta on tavallisesti 150 - noin 4000 nanometriä, edullisesti 200-2000 nanometriä.
30
Kun ydin/kuorilateksipartikkelit ovat turvonneet pysyvää •4 emästä sisältävässä lämpimässä vedessä, ytimen tilavuus on kasvanut 150-2000 prosenttia.
35 Tässä keksinnössä käytettävät polymerointireaktiot saatetaan alkuun initiaattoreilla, jotka ovat yleensä samoja kuin perinteisessä emulsiopolymeroinnissa käytetyt. Kuten yleensä tällaisissa menetelmissä, mieluiten käytetään vesiliukoisia 7 95585 initiaattoreita. Esimerkkeinä voidaan mainita tert-butyyli-hydroperoksidi, vetyperoksidi, jokin alkalimetalli (natrium, kalium tai litium) , ammoniumpersulfaatti tai seos, joka sisältää tällaista initiaattoria ja pelkistintä redox-systee-5 min muodostamiseksi. Pelkistimistä voidaan mainita alkalime-tallit tai ammoniummetabisulfiitit, hydrosulfiitit tai hypo-sulfiitit, natriumformaldehydisulfoksilaatti tai erilaiset metalli-ionit, rauta, kromi, kupari ja vastaavat, jotka voivat olla monenlaisissa valenssitiloissa. Initiaattoripitoi-10 suus voi vaihdella välillä 0,01-2 paino-% polymeroinnissa käytetyistä monomeereistä ja redox-systeemissä voidaan käyttää suunnilleen samoja määriä pelkistintä.
Missä tahansa polymerointivaiheessa muodostuneen polymeerin 15 molekyylipainojakauma voidaan tarkistaa käyttämällä vapaara- dikaaliketjunsiirtoainetta kuten esimerkiksi merkaptaania, merkaptoetanolia tai hiilitetrakloridia. Tällaisia siirtoai-neita ei kuitenkaan suositella käytettäväksi.
20 Ei-ionisia tai anionisia emulgointiaineita voidaan käyttää, joko yksin tai yhdessä. Lopullisessa lateksissa on monomee-rin (tai monomeerien) parhaan polymeroitumisen kannalta edullista, että läsnä on sekä anionista että ei-ionista pinta-ainetta. Se, että käytetään sekoitettuja pinta-aktiivisia 25 aineita ja valitaan sopiva initiaattori ja sopiva lämpötila, ·' helpottaa pysyvän lateksin muodostumista, monomeereja ei käytännöllisesti katsoen ole, koska niiden läsnäolo tekisi lateksista hankalakäyttöisen. Sopiva anioninen pinta-aktiivinen aine on esimerkiksi natriumdodekyylibentseenisulfo-30 naatti ja vastaavat. Sopivista ei-ionisista pinta-aktiivisista aineista voidaan mainita etoksiloidut alkyylifenolit, joissa alkyyliryhmä on nonyyli, oktyyli tai dekyyli tai sa-mantapaiset aineet, joita alan teollisuus käyttää.
35 Ydin/kuoripartikkelien turpoaminen saadaan aikaan käyttämällä haihtumatonta kiinnittynyttä tai pysyvää emästä. Turpoaminen saadaan tavallisesti aikaan kohonneessa lämpötilassa, esimerkiksi 50° - 120°C:ssa, mieluummin 85° - 100°C:ssa, 8 95585 käyttämällä jotain epäorgaanista emästä kuten jotain alkali-metallihydroksidia, bikarbonaattia tai jotain samantapaista emästä. Natriumhydroksidi ja kaliumhydroksidi ovat tähän tarkoitukseen hyvin sopivia emäksiä. Tarvittaessa turvotta-5 minen voidaan suorittaa ilmakehän painetta suuremmassa paineessa, tämä on erityisen tärkeää partikkeleille, joissa kuori on sataprosenttisesti styreeniä.
Turvonneissa ydin/kuoripartikkeleissa on ontelolta, jotka, 10 kun partikkelit ovat vesidispersion muodossa, ovat veden täyttämiä. Kuivatuksessa onteloiden tulisi täyttyä ilmalla, jolloin partikkeleiden samentavat ominaisuudet tulevat esiin.
15 Partikkeleita voidaan käyttää monissa sovellutuksissa, esimerkiksi vettä sisältävissä maaleissa, muoviyhdistelmissä ja monissa muissa, joissa samennusta tarvitaan.
Keksintöä kuvataan tarkemmin seuraavissa esimerkeissä.
20
Esimerkki 1 Polymerointi
Emulsiot valmistettiin termostaattikontrolloidussa lasireak-25 torissa, jossa oli sekoitin, jäähdytin ja lasiputki vetypuh-; distusta varten. Seuraavassa esitetään tyypillinen monivai heinen emulsiopolymerointiohje.
Siemenpolymeerin emulsiopolymerointi 30 vesi 433 g anioninen pinta-aktiivinen aine (Siponate DS-10, Alcolac Inc) 0,3 g ammoniumpersulfaatti-initiaattori 0,45 g t-butyylihydroperoksidi (70 %) 0,15 ml 35 natriumformaldehydisulfoksilaatti 0,25 g ;i ani mti in « ai 9 95585
Vesiliukoinen emäs siemenpolymeerin pH:n säätämiseksi Monoeeriemulsio: vesi 39,7 g anioninen pinta-aktiivinen aine (Siponate DS-10) 0,06 g 5 butyyliakrylaatti 62 g metyylimetakrylaatti 56 g metakryylihappo 1,55 g
Yhden litran reaktoriastiassa vesi, pinta-aktiivinen aine, 10 initiaattori ja 7,5 g monomeeriemulsiota yhdistettiin sekoittamalla vetyilmakehässä 78°C:ssa. Viidentoista minuutin kuluttua jäljellä oleva monomeeriemulsio lisättiin nopeudella l g/min ja reaktiolämpötila kohotettiin 85°C:een. Viisitoista minuuttia monomeerilisäyksen lopettamisen jälkeen 15 seos jäähdytettiin. 55°C:ssa lisättiin t-butyylihydroperoksidi ja 5 ml:aan vettä sekoitettu natriumformaldehydisulfok-silaatti. Näin saatu siemenpolymeeri suodatettiin 100 meshin seulan läpi koagulaattien poistamiseksi. Keskimääräiseksi hiukkaskooksi valittiin 94 nm.
20
Ydinpolymeerin emulsiopolymerointi vesi 1060 g ammoniumpersulfaatti-initiaattori 2,1 g siemenpolymeeriemulsio (19,6 % kiint.ain.) 31 g 25 * Monomeeriemulsio: vesi 118 g anioninen pinta-aktiivinen aine (Siponate DS-10) 0,4 g metyylimetakrylaatti 245 g 30 metakryylihappo 105 g etyleeniglykolidimetakrylaatti 1,75 g
Yhden litran reaktioastiassa vesi, initiaattori ja siemenpolymeeri yhdistettiin sekoittamalla vetyilmakehässä 85°C:ssa. 35 Monomeeriemulsio lisättiin nopeudella 2,6 g/min ja lisäyksen lopettamisen jälkeen reaktorin lämpötila pidettiin 85°C:ssa 30 minuutin ajan. Näin saatu ydinpolymeeriemulsio jäähdytet- 10 95585 tiin 25°C:een ja suodatettiin 100 meshin seulan läpi. Keskimääräiseksi hiukkaskooksi valittiin 332 nm.
Ydin/kuoripolvmeerin emulsiopolvmerointi 5 vesi 486 g ammoniumpersulfaatti-initiaattori 0,262 g siemenpolymeeriemulsio (23 % kiint.ain.) 32,9 g
Monomeeriemulsio: 10 vesi 100 g styreeni 123,8 g butyyliakrylaatti 8,2 g anioninen pinta-aktiivinen aine (Siponate DS-10) 0,5 g ei-ioninen pinta-aktiivinen aine (Igepal CO 970, 15 GAF Corp.) 2,0 g
Yhden litran reaktoriastiassa vesi, initiaattori ja siemen-polymeeri yhdistettiin sekoittamalla 85°C:ssa. Monomeeriemulsio lisättiin nopeudella 1,7 g/min. 60 minuuttia mono-20 meerin lisäyksen lopettamisen jälkeen ydin/kuoripolymeeri- partikkeliemulsio jäähdytettiin 25°C:een ja suodatettiin 100 meshin seulan läpi. Keskimääräiseksi hiukkaskooksi valittiin 890 nm.
25 Partikkelien koko mitattiin ICI-Joyce Lobel Disk Centrifu ge -levysentrifugilla. Lingon nopeus säädettiin sellaiseksi, että partikkelit kulkivat detektorin ohitse 1 ja 25 minuuttia ruiskutuksen jälkeen. Optisen detektorin tulokset talletettiin liuska-arkkirekisteröintilaitteeseen, joka 2,5 V:lla 30 toimii täydellä asteikolla. Näytteitä laimennettiin 0,25 - 0,5 painoprosenttipitoisuuksiin veden ja metanolin 80/20 prosentin seoksella. Kiertoneste oli vettä tai glyserolin ja veden seosta. Kiertonesteen tiheysgradientti saatiin aikaan metanolilla vettä olevassa kiertonesteessä ja vedellä glyse-35 roli-vesikiertonesteessä. Kaikissa tapauksissa saavutettiin vakaa sedimentoitumistila.
11 95585 Näitä partikkeleita pidettiin yhden tunnin ajan 99°C:ssa vedessä, jonka pH oli 11,75. Väliaine muutettiin emäksiseksi natriumhydroksidillä. Turvonneitten partikkeleiden lopullinen läpimitta jäähdytyksen jälkeen oli 974 nanometriä. Hal-5 kaisija oli siis laajentunut 11,8 % ja tilavuus 720 %. Tur-vottamattomia osasia käsiteltiin vertailun vuoksi 65 minuuttia 97°C:ssa vedessä, jonka pH oli 6,40. Tässä tapauksessa ei havaittavaa partikkeleiden turpoamista·tapahtunut.
10 Esimerkki 2
Toisenlaisessa esimerkin 1 ydin/kuoripartikkeleiden versiossa valmistettiin koostumukseltaan samanlaisia partikkeleita, joiden läpimitta oli 408 nanometriä. Niitä turvotettiin yhden tunnin ajan 95°C:ssa vedessä, jossa oli natriumhydroksi-15 dia, jäähdytettiin ja partikkeleiden keskimääräisen halkaisijan havaittiin olevan 504 nanometriä.
Esimerkki 3 (vertailu)
Toisenlaisessa esimerkin 1 ydin/kuoripartikkeleiden versios-20 sa kuoripolymeeri oli poly(metyylimetakrylaattia), joka ei sisältänyt lainkaan polymeroitua styreeniä. Tällöin yhden tunnin turvotuksen jälkeen 95°C:ssa läpimitta kasvoi 328 nanometristä vain 341 nanometriin. Tässä tapauksessa läpimitan kasvu oli vain 4 % verrattuna esimerkin 2 mukaiseen 24 25 prosentin muutokseen, kun kuori sisälsi styreeniä.
•
Esimerkki 4 (vertailu)
Toisenlaisessa esimerkin 1 ydin/kuoripartikkeleiden versiossa kuoripolymeeri oli metyylimetakrylaatin ja styreenin se-30 osta, moolisuhde 75:25. Yhden tunnin käsittelyn jälkeen 95° C:ssa natriumhydroksidin vesiliuoksessa läpimitta kasvoi 397 nanometristä 404 nanometriin. Vähäinen muutos osoittaa, että turpoaminen on ollut hyvin vähäistä.
35 Esimerkit 5-11 Käytettiin samaa yleistä menetelmää kuin esimerkissä 1 ja muodostettiin erilaisia tuotteita, joissa kuoriosien koostu- 12 95585 mus oli erilainen. Esimerkki 11 on vertailuesimerkki ja osoittaa, kuinka kova polymeeri johtaa pieneen turpoamiseen.
Saatujen partikkeleiden koostumukset ja ominaisuudet on an-5 nettu seuraavassa taulukossa.
Taulukko
Esi- Komonomeeri- Komono- Kuoren pH turpoa- Onte- merkki suhde meerit Tg misen loita 10 kuoressa °C jälkeen 5 45/45/10 STY/MMA/BA 81,2 12,4 Kyllä 6 95/5 STY/BA 87,0 7,6 Kyllä 7 90/10 STY/BA 85,1 10,5 Kyllä 15 8 80/20 STY/BA 69,2 8,7 Kyllä 9 85/15 STY/BA 77,7 6,9 Kyllä 10 70/30 STY/BA 48,2 7,9 Kyllä 11 (vert) 100 STY 98,2 11,5 Ei 20 Kaikki ilmakehän paineessa.
Kaikissa tapauksissa turvottava aine oli 20 % NaOH.
STY = styreeni 25 BA = butyyliakrylaatti MMA = metyylimetakrylaatti EGM = etyleeniglykolidimetakrylaatti

Claims (31)

  1. 95585
  2. 1. Ydin/kuoripolymeeripartikkeli, jossa on ydinpolymeeria oleva ydin, joka on muodostunut vähintään yhdestä etyleeni-sesti tyydyttymättömästä monomeerista, joka sisältää happo-5 funktion, ja sanotun ytimen peittävä kova kuori, tunnettu siitä, että kuoressa on happofunktionaalittornien monomeerien seoksesta muodostuva kuorikopolymeeri seoksen käsittäessä ei-ionisen monoetyleenisesti substituoidun aromaattisen mo-nomeerin ja pehmentävän monomeerin, joka on bytyyliakrylaat-10 ti, etyyliakrylaatti, isobutyyliakrylaatti, jokin etyylihek-syyliakrylaatti, butadieeni, isopreeni, lauryylimetakrylaat-ti, jokin akryylihapon pitkäketjuinen esteri, jokin metak-ryylihapon pitkäketjuinen esteri, dibutyylimaleaatti tai niiden seos, ja sanottu kuorikopolymeeri sisältää yli 25 15 mooli-% sanottua ei-ionista monoetyleenisesti substituoitua aromaattista monomeeria ja sanotuissa partikkeleissa on ainakin yksi ontelo, joka on syntynyt reaktiossa haihtumatto-man emäksen kanssa.
  3. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen ydin/kuoripartikkeli, tunnettu siitä, että ei-ioninen monoetyleenisesti substitu-oitu aromaattinen monomeeri valitaan ryhmästä, jonka muodostavat styreeni, alfametyylistyreeni, vinyylitolueeni, styreenin, alfametyylistyreenin ja vinyylitolueenin rengassub-25 stituoidut johdannaiset ja niiden sekoitukset.
  4. 3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen ydin/kuoripartikkeli, tunnettu siitä, että kuoripolymeerin pehmentymislämpö-tila on 40 - 120°C. 30
  5. 4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen ydin/kuoripartikkeli, tunnettu siitä, että kuoripolymeerin pehmentymislämpötila on 70 - 100°C.
  6. 5. Minkä tahansa edellisen patenttivaatimuksen mukainen ydin/kuoripartikkeli, tunnettu siitä, että kuoren lasittu-mispiste on 60 - 100°C. 95585
  7. 6. Minkä tahansa edellisen patenttivaatimuksen mukainen ydin/kuoripartikkeli, tunnettu siitä, että sanotusta kuoresta voi olla jopa 97 mooliprosenttia sanottua ei-ionista mo-noetyleenisesti substituoitua aromaattista monomeeria. 5
  8. 7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen ydin/kuoripartikkeli, tunnettu siitä, että sanotun monomeerin määrä on 40 - 95 mooliprosenttia.
  9. 8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen ydin/kuoripartikkeli, tunnettu siitä, että sanottua pehmentävää monomeeria on sanotusta kuoresta 2-60 mooliprosenttia.
  10. 9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen ydin/kuoripartikkeli, 15 tunnettu siitä, että sanottua pehmentävää monomeeria on 2 - 35 mooliprosenttia.
  11. 10. Minkä tahansa edellisen patenttivaatimuksen mukainen ydin/kuoripartikkeli, tunnettu siitä, että sanottu ydin on 20 ei-ionisen etyleenisesti substituoidun aromaattisen monomeerin ja yhden tai useamman karboksyylihapporyhmän tai sen esterin sisältävän monomeerin kopolymeeri. 1 2 Minkä tahansa edellisen patenttivaatimuksen mukainen 25 ydin/kuoripartikkeli, tunnettu siitä, että ydin on sellaisen happomonomeerin kopolymeeri, joka valitaan ryhmästä, jonka muodostavat akryylihappo, metakryylihappo, itakonihappo, akoniittihappo, maleiinihappo, maleiinihapon anhydridi, fu-maarihappo ja krotonihappo. 30 2 Minkä tahansa edellisen patenttivaatimuksen mukainen ·. ydin/kuoripartikkeli, tunnettu siitä, että ydin on sellaisen tyydyttymättömän monomeerin kopolymeeri, joka valitaan ryhmästä, jonka muodostavat metyylimetakrylaatti, styreeni, 35 vinyylitolueeni, alfametyylistyreeni, etyleeni, vinyyliase-taatti, vinyylikloridi, akryylinitriili, akryyliamidi, met-akryyliamidi, metakryylihapon, akryylihapon ja vinyylialko- 95585 hoiin alkyyliesterit ja metakryylihapon, akryylihapon ja vinyylialkoholin alkenyyliesterit.
  12. 13. Minkä tahansa edellisen patenttivaatimuksen mukainen 5 ydin/kuoripartikkeli, tunnettu siitä, että ydin sisältää vähintään 10 paino-% monomeeria, joka sisältää happofunkti-on.
  13. 14. Patenttivaatimuksen 13 mukainen ydin/kuoripartikkeli, 10 tunnettu siitä, että ydin sisältää vähintään 20 paino-% monomeeria, joka sisältää happofunktion.
  14. 15. Minkä tahansa edellisen patenttivaatimuksen mukainen ydin/kuoripartikkeli, tunnettu siitä, että ydin on myös di- 15 funktionaalisen tai polyfunktionaalisen etyleenisesti tyydy ttymättömän monomeerin kopolymeeri.
  15. 16. Patenttivaatimuksen 15 mukainen ydin/kuoripartikkeli, tunnettu siitä, että monomeeri valitaan ryhmästä, jonka muo- 20 dostavat etyleeniglykolidiakrylaatti, etyleeniglykolidimeta- krylaatti, allyylimetakrylaatti, allyyliakrylaatti, 1,3-bu-taanidiolidiakrylaatti ja 1,3-butaanidiolidimetakrylaatti.
  16. 17. Patenttivaatimuksen 15 tai 16 mukainen ydin/kuoripar-25 tikkeli, tunnettu siitä, että sanottua monomeeria on sanotusta ytimestä 0,1 - 5 paino-%.
  17. 18. Menetelmä ydin/kuoripartikkeleiden valmistamiseksi, jossa menetelmässä aikaansaadaan monomeerisysteemi vähintään 30 yhdestä etyleenisesti tyydyttymättömästä happofunktion si sältävästä monomeerista, polymeroidaan sanottu systeemi ve-siemulsion muodossa ydinpartikkeleiden muodostamiseksi, ai- * kaansaadaan vesidispersio sanotuista ydinpartikkeleista ja monomeeriseoksesta ja polymeroidaan monomeeriseos, jolloin 35 saadaan muodostettua kuori sanottujen ydinpartikkeleiden päälle, tunnettu siitä, että sekoitetaan näin muodostuneet ydin/kuoripartikkelit haihtumattoman emäksen kanssa sanottujen ytimien turvottamiseksi, jolloin ytimiin muodostuu yksi 95585 tai useampi ontelo, ja että mainittu monomeeriseos käsittää ei-ionisen monoetyleenisesti substituoidun aromaattisen mo-nomeerin ja pehmentävän monomeerin, joka on butyyliakrylaat-ti, etyyliakrylaatti, isobutyyliakrylaatti, jokin etyylihek-5 syyliakrylaatti, butadieeni, isopreeni, lauryylimetakrylaat-ti, akryylihapon pitkäketjuinen esteri, metakryylihapon pit-käketjuinen esteri, dibutyylimaleaatti tai niiden jokin seos, monomeeriseoksen sisältäessä yli 25 mooliprosenttia sanottua ei-ionista monoetyleenisesti substituoitua aromaat-10 tista monomeeria, ja sanottu monomeeriseos ei sisällä happo-ryhmällä varustettua monomeeria ja sanottu turvottaminen toteutetaan ilman orgaanista liuotinta.
  18. 19. Patenttivaatimuksen 18 mukainen menetelmä, tunnettu 15 siitä, että ydinpartikkelit muodostuvat polymeroimalla sanotut tarvittavat monomeerit veteen dispergoituihin ennalta muodostettuihin siemenpolymeeripartikkeleihin.
  19. 20. Patenttivaatimuksen 19 mukainen menetelmä, tunnettu 20 siitä, että siemenpolymeeri on vinyyliryhmän sisältävän monomeerin polymeeri.
  20. 21. Patenttivaatimuksen 18, 19 tai 20 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että siemenpolymeeripartikkelit ovat kool- 25 taan alle 100 nanometriä.
  21. 22. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 18-21 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sanottu ydinpartikkeli on tur-vottamattomana kooltaan 100 - 1000 nanometriä. 30
  22. 23. Patenttivaatimuksen 22 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ydinpartikkeli on kooltaan 100 - 500 nanometriä.
  23. 24. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 18-23 mukainen mene-35 telmä, tunnettu siitä, että muotoutumisensa jälkeen ja ennen turvottamista ydin/kuoripartikkelit ovat kooltaan 150 - 4000 nanometriä. 95585
  24. 25. Patenttivaatimuksen 24 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että koko on 200 - 2000 nanometriä.
  25. 26. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 18-25 mukainen mene-5 telinä, tunnettu siitä, että sanottu emäs on alkalimetalli- hydroksidi.
  26. 27. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 18-25 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sanottu emäs on alkalimetallibi- 10 karbonaatti.
  27. 28. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 18-27 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että partikkelit turvotetaan kuumennuksessa sanotun emäksen kanssa kohotetussa lämpötilassa. 15
  28. 29. Patenttivaatimuksen 28 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sanottu lämpötila on 50 - 120°C.
  29. 30. Patenttivaatimuksen 29 mukainen menetelmä, tunnettu 20 siitä, että sanottu lämpötila on 85 - 100°C.
  30. 31. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 18-28 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että partikkelit turvotetaan kuumentamalla sanotun emäksen läsnäollessa ilmakehän painetta suu- 25 remmassa paineessa. 95585
FI883583A 1987-07-30 1988-07-29 Polymeeripartikkelit ja niiden valmistaminen FI95585C (fi)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB878718036A GB8718036D0 (en) 1987-07-30 1987-07-30 Polymeric particles
GB8718036 1987-07-30

Publications (4)

Publication Number Publication Date
FI883583A0 FI883583A0 (fi) 1988-07-29
FI883583A FI883583A (fi) 1989-01-31
FI95585B true FI95585B (fi) 1995-11-15
FI95585C FI95585C (fi) 1996-02-26

Family

ID=10621525

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI883583A FI95585C (fi) 1987-07-30 1988-07-29 Polymeeripartikkelit ja niiden valmistaminen

Country Status (12)

Country Link
US (2) US4863973A (fi)
EP (1) EP0301880B1 (fi)
JP (1) JP2619927B2 (fi)
BR (1) BR8803725A (fi)
CA (1) CA1337163C (fi)
DE (1) DE3884095T2 (fi)
DK (1) DK424488A (fi)
ES (1) ES2045129T3 (fi)
FI (1) FI95585C (fi)
FR (1) FR2618790B1 (fi)
GB (2) GB8718036D0 (fi)
ZA (1) ZA885493B (fi)

Families Citing this family (109)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8729399D0 (en) * 1987-12-17 1988-02-03 Tioxide Group Plc Polymeric particles & their preparation
CA1303437C (en) * 1988-02-29 1992-06-16 Nobuo Kawahashi Hollow polymer particles, process for production thereof, and use thereof as pigment
ES2068244T3 (es) * 1988-07-01 1995-04-16 Mitsui Toatsu Chemicals Particulas de emulsiones de polimeros de vinilo con superficie sustancialmente lisa, que tienen una concavidad y un procedimiento para la preparacion de las mismas.
JP2728910B2 (ja) * 1988-12-27 1998-03-18 三井東圧化学株式会社 小孔を有する合成樹脂粒子の製造法
US4990279A (en) * 1989-04-21 1991-02-05 Hercules Incorporated Electrorheological fluids
JPH0791390B2 (ja) * 1989-06-23 1995-10-04 日本ゼオン株式会社 中空重合体粒子を含有するラテックス及びその製造方法
EP0408189B1 (en) * 1989-07-13 1994-12-07 La Compagnie Des Vernis Valentine Particles of hydrophobic polymers containing voids
EP0436080B1 (en) * 1989-10-23 1996-01-10 Takeda Chemical Industries, Ltd. Core-shell polymer and its use
GB9007199D0 (en) * 1990-03-30 1990-05-30 Tioxide Group Plc Preparation of polymeric particles
EP0565244A1 (en) * 1992-04-10 1993-10-13 Rohm And Haas Company Polymeric particles
DE4315881A1 (de) * 1993-05-12 1994-11-17 Basf Ag Zweistufig aufgebautes Copolymerisat
KR0177182B1 (ko) * 1993-10-20 1999-05-15 최근선 중공구조를 갖는 유화중합체의 제조방법
US5447560A (en) * 1994-03-03 1995-09-05 Rohn And Haas Company Method for improving erasability or erasable marking compositions
US5932515A (en) * 1997-11-25 1999-08-03 The Mead Corporation Recording paper incorporating hollow spherical plastic pigment
DE19802120A1 (de) * 1998-01-21 1999-07-22 Basf Ag Säuregruppen enthaltendes Mikrosuspensionspolymerisat
AU2697899A (en) * 1998-05-18 1999-11-25 Rohm And Haas Company Hollow sphere organic pigment for paper or paper coatings
US6531183B1 (en) * 1999-07-28 2003-03-11 Meadwestvaco Corporation Method of producing high gloss paper
AU785239B2 (en) 2001-06-20 2006-11-23 Rohm And Haas Company Aqueous composite particle composition
AU785282B2 (en) 2001-06-20 2006-12-21 Rohm And Haas Company Coating with improved hiding, compositions prepared therewith, and processes for the preparation thereof
US6956084B2 (en) * 2001-10-04 2005-10-18 Bridgestone Corporation Nano-particle preparation and applications
US20030224184A1 (en) 2002-05-07 2003-12-04 Hermes Ann Robertson Method of producing wear resistant traffic markings
EP1371685A3 (en) 2002-06-14 2004-01-07 Rohm And Haas Company Aqueous polymeric composition containing polymeric nanoparticles and treatments prepared therefrom
EP1583780B1 (en) * 2002-12-18 2013-09-04 Bridgestone Corporation Method for clay exfoliation, compositions therefore, and modified rubber contaiing same
US6875818B2 (en) 2003-01-16 2005-04-05 Bridgestone Corporation Polymer nano-strings
TWI256416B (en) * 2003-06-02 2006-06-11 Rohm & Haas Aqueous leather treatment composition and method of use
JP4711633B2 (ja) * 2003-06-17 2011-06-29 ローム アンド ハース カンパニー ポリマー組成物およびポリマーの調製法
EP1496091A1 (en) * 2003-07-08 2005-01-12 Rohm And Haas Company Aqueous polymer composition
AU2003903838A0 (en) 2003-07-23 2003-08-07 Orica Australia Pty Ltd Aqueous polymer dispersion
KR100557994B1 (ko) * 2003-07-25 2006-03-06 삼성전자주식회사 매립 확장 콘택홀을 갖는 반도체 장치 및 그 제조방법
JP4154358B2 (ja) 2003-08-21 2008-09-24 ローム アンド ハース カンパニー ポリマーの製造方法
JP4038487B2 (ja) * 2003-08-21 2008-01-23 ローム アンド ハース カンパニー ポリマーの生産方法
US20050059748A1 (en) * 2003-09-15 2005-03-17 Blankenship Robert Mitchell Aqueous emulsion polymerization process for preparing voided polymer particles
US20050109856A1 (en) * 2003-11-25 2005-05-26 Alexander James N.Iv Method for preparing polymer electrosprays
US7205370B2 (en) * 2004-01-12 2007-04-17 Bridgestone Corporation Polymeric nano-particles of flower-like structure and applications
US8063142B2 (en) 2004-03-02 2011-11-22 Bridgestone Corporation Method of making nano-particles of selected size distribution
US7718737B2 (en) * 2004-03-02 2010-05-18 Bridgestone Corporation Rubber composition containing functionalized polymer nanoparticles
US7112369B2 (en) * 2004-03-02 2006-09-26 Bridgestone Corporation Nano-sized polymer-metal composites
US20050215693A1 (en) * 2004-03-29 2005-09-29 Xiaorong Wang Clay modified rubber composition and a method for manufacturing same
US20050228074A1 (en) * 2004-04-05 2005-10-13 Bridgestone Corporation Amphiphilic polymer micelles and use thereof
US20050282956A1 (en) * 2004-06-21 2005-12-22 Xiaorong Wang Reversible polymer/metal nano-composites and method for manufacturing same
US7998554B2 (en) * 2004-07-06 2011-08-16 Bridgestone Corporation Hydrophobic surfaces with nanoparticles
US7572855B2 (en) 2005-01-28 2009-08-11 Bridgestone Corporation Nano-composite and compositions manufactured thereof
US7579398B2 (en) * 2005-02-02 2009-08-25 Bridgestone Corporation Nano-composite and compositions therefrom
US7659342B2 (en) * 2005-02-03 2010-02-09 Bridgestone Corporation Polymer nano-particle with polar core and method for manufacturing same
US7538159B2 (en) 2005-12-16 2009-05-26 Bridgestone Corporation Nanoparticles with controlled architecture and method thereof
US9061900B2 (en) * 2005-12-16 2015-06-23 Bridgestone Corporation Combined use of liquid polymer and polymeric nanoparticles for rubber applications
US8288473B2 (en) 2005-12-19 2012-10-16 Bridgestone Corporation Disk-like nanoparticles
US7884160B2 (en) 2005-12-19 2011-02-08 Bridgestone Corporation Non-spherical nanoparticles made from living triblock polymer chains
US8877250B2 (en) 2005-12-20 2014-11-04 Bridgestone Corporation Hollow nano-particles and method thereof
US7560510B2 (en) 2005-12-20 2009-07-14 Bridgestone Corporation Nano-sized inorganic metal particles, preparation thereof, and application thereof in improving rubber properties
US7601772B2 (en) * 2005-12-20 2009-10-13 Bridgestone Corporation Nano-composite and method thereof
US8697775B2 (en) * 2005-12-20 2014-04-15 Bridgestone Corporation Vulcanizable nanoparticles having a core with a high glass transition temperature
US7935184B2 (en) 2006-06-19 2011-05-03 Bridgestone Corporation Method of preparing imidazolium surfactants
CN101516779B (zh) 2006-07-28 2016-05-04 株式会社普利司通 具有界面区域的聚合物核-壳纳米颗粒
US8877852B2 (en) 2006-12-15 2014-11-04 Rohm And Haas Company Phosphorous-containing organic polymer and compositions and processes including same
US7597959B2 (en) * 2006-12-19 2009-10-06 Bridgestone Corporation Core-shell fluorescent nanoparticles
US7649049B2 (en) * 2006-12-20 2010-01-19 Bridgestone Corporation Rubber composition containing a polymer nanoparticle
US20080206469A1 (en) 2007-02-23 2008-08-28 Arnold Stan Brownell Aqueous compositions and processes including fluorocarbons
JP2009001776A (ja) 2007-06-11 2009-01-08 Rohm & Haas Co 水性エマルジョンポリマー会合性増粘剤
US7829624B2 (en) * 2007-06-29 2010-11-09 Bridgestone Corporation One-pot synthesis of nanoparticles and liquid polymer for rubber applications
FR2918269B1 (fr) 2007-07-06 2016-11-25 Oreal Composition de protection solaire contenant l'association d'un polymere semi-cristallin et de particules de latex creuses.
EP2072542B1 (en) 2007-12-20 2014-05-07 Rohm and Haas Company Core-shell polymers suitable for use in organic media
EP2143742B1 (en) 2008-07-08 2019-07-03 Rohm and Haas Company Core-Shell Polymeric Particles
EP2159235B1 (en) 2008-08-05 2010-12-29 Rohm and Haas Company Aqueous polymeric dispersion and method for providing improved adhesion
EP2161304B1 (en) 2008-09-04 2014-04-23 Rohm and Haas Company Opacifying pigment particle
EP2172517B1 (en) 2008-10-06 2018-11-21 Rohm and Haas Company Composite particles
ES2372663T3 (es) 2008-12-29 2012-01-25 Rohm And Haas Company Pinturas de emulsión alquídica extendida de alto brillo.
EP2370349B1 (en) 2008-12-31 2014-10-29 Bridgestone Corporation Core-first nanoparticle formation process, nanoparticle, and composition
CN102307954B (zh) 2009-02-09 2014-04-09 威士伯采购公司 在店内可调色的不吸收红外线的漆料和色料系统
AU2010210344B2 (en) 2009-02-09 2016-02-25 Swimc Llc In-store tintable non-infrared-absorptive paint and stain system
WO2010105219A2 (en) 2009-03-13 2010-09-16 Valspar Sourcing, Inc. Vinyl polymer wetting and dispersing agents
US9062144B2 (en) * 2009-04-03 2015-06-23 Bridgestone Corporation Hairy polymeric nanoparticles with first and second shell block polymer arms
EP2253677B1 (en) 2009-05-19 2017-01-25 Rohm and Haas Company Opacifying pigment particle
EP2253676A1 (en) 2009-05-19 2010-11-24 Rohm and Haas Company Opacifying pigment particle
US8143348B2 (en) * 2009-09-01 2012-03-27 Ppg Industries Ohio, Inc. Waterborne coating compositions, related methods and coated substrates
WO2011066608A1 (en) * 2009-12-01 2011-06-09 The University Of Sydney Water swellable polymer materials
US20110172364A1 (en) * 2009-12-29 2011-07-14 Chen Yaohong Charged Nanoparticles And Method Of Controlling Charge
US9115222B2 (en) * 2009-12-29 2015-08-25 Bridgestone Corporation Well defined, highly crosslinked nanoparticles and method for making same
JP2011168045A (ja) * 2010-01-11 2011-09-01 Rohm & Haas Co 記録材料
US8461253B2 (en) * 2010-01-15 2013-06-11 Ppg Industries Ohio, Inc. One-component, ambient curable waterborne coating compositions, related methods and coated substrates
EP2511312B1 (en) 2011-03-21 2013-06-05 Organik Kimya Sanayi Ve Tic. A.S. Process of preparing an emulsion containing core-sheath-shell polymer particles
JP5992996B2 (ja) 2011-04-20 2016-09-14 ローム アンド ハース カンパニーＲｏｈｍ Ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙ 記録材料
CA2846825A1 (en) 2011-08-30 2013-03-07 Basf Se Water-based polymer emulsions for opaque films and coatings applications on flexible substrates
EP2578647B1 (en) 2011-10-03 2017-06-14 Rohm and Haas Company Coating composition with high pigment volume content opaque polymer particle and a polymer encapsulated TiO2 particle
US9428604B1 (en) 2011-12-30 2016-08-30 Bridgestone Corporation Nanoparticle fillers and methods of mixing into elastomers
JP2015507047A (ja) 2012-02-03 2015-03-05 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． ポリマー、方法および組成物
WO2013189661A1 (en) 2012-06-21 2013-12-27 Unilever Plc Improvements relating to fabric conditioners
JP6247492B2 (ja) 2012-11-06 2017-12-13 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 水性皮革コーティング組成物および皮革をコーティングするための方法
JP6779620B2 (ja) 2013-05-30 2020-11-04 ロレアル 化粧用組成物
WO2014203913A1 (en) 2013-06-18 2014-12-24 L'oreal Cosmetic composition
EP2930266A1 (en) 2014-04-09 2015-10-14 Coatex Paper coating composition comprising void latex particles and calcium carbonate
TWI551644B (zh) 2014-05-13 2016-10-01 羅門哈斯公司 聚合物組成物、包含該組成物之頂蓋料及製造該頂蓋料之製程
CN106794655B (zh) 2014-08-22 2019-07-19 阿科玛股份有限公司 空隙胶乳颗粒
MX2017002256A (es) 2014-08-22 2017-05-22 Arkema Inc Particulas de latex vacias.
AU2015360875B2 (en) 2014-12-08 2020-03-19 Swimc Llc Polymer-encapsulated pigment particle
MX2018001416A (es) 2015-08-04 2018-04-13 Arkema Inc Particulas de latex con huecos que contienen cubiertas externas funcionalizadas.
EP3337864B1 (en) 2015-08-18 2020-04-15 Dow Global Technologies LLC Peelable coating composition and process for making thereof
WO2017112982A1 (en) 2015-12-29 2017-07-06 L'oreal Cosmetic compositions with silica aerogel sun protection factor boosters
US10030080B2 (en) 2016-04-04 2018-07-24 Hankuck Latices Corporation Method for preparing fine particles with enclosed voids and composition including fine particles
US10485745B2 (en) 2016-04-29 2019-11-26 L'oreal UV-A/UV-B sunscreen composition
US11459438B2 (en) 2016-10-11 2022-10-04 Arkema Inc. Hollow polymer particles for thermal insulation
CN110099660B (zh) 2016-12-22 2022-08-02 欧莱雅 具有防颗粒沉积效果的组合物
EP3558484B1 (en) 2016-12-22 2021-09-01 Dow Global Technologies LLC Method of steam stripping dispersion of organic extender particles
WO2018126276A1 (en) 2017-01-01 2018-07-05 Advanced Environmental Recycling Technologies, Inc. Methods for coating composite articles
CA3059205A1 (en) * 2017-04-06 2018-10-11 Dow Global Technologies Llc Coatings formulation with open time additive
US10934151B2 (en) 2017-07-28 2021-03-02 Swimc Llc Tinting water-borne and solvent-borne paints and stains with water-only colorants
US10933389B2 (en) 2017-07-28 2021-03-02 Swimc Llc Tinting water-borne and solvent-borne paints and stains with powdered colorants
US10813875B2 (en) 2018-04-23 2020-10-27 L'oreal Memory shape sunscreen composition
US11583480B2 (en) 2019-08-27 2023-02-21 L'oreal Sunscreen composition with a high UV filter load

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3359130A (en) * 1963-11-12 1967-12-19 Papex Corp Double shelled foamable plastic particles
US3379799A (en) * 1965-10-20 1968-04-23 Papex Corp Method of making foamed plastics
US3431319A (en) * 1967-02-17 1969-03-04 Koppers Co Inc Foamed polystyrene articles coated with an unsaturated polyester resin having monovinyl ether monomer
US4044176A (en) * 1973-07-12 1977-08-23 Pratt & Lambert, Inc. Graphic arts and graphic media
US4181769A (en) * 1976-06-17 1980-01-01 Rohm And Haas Company Heteropolymer acrylic latices and textiles treated therewith
US4107120A (en) * 1976-06-17 1978-08-15 Rohm And Haas Company Heteropolymer acrylic latices and textiles treated therewith
US4226752A (en) * 1979-03-28 1980-10-07 Scm Corporation Emulsion process for polymer particles
JPS5632513A (en) * 1979-06-26 1981-04-02 Rohm & Haas Manufacture of aqueous dispersion of nonnwatersoluble core*sheath pigment like polymer granular body
CA1180474A (en) * 1979-06-26 1985-01-02 Alexander Kowalski Sequential heteropolymer dispersion and a particulate material obtainable therefrom useful in coating compositions as a thickening and/or opacifying agent
DE2951045C2 (de) * 1979-12-19 1983-12-22 Röhm GmbH, 6100 Darmstadt Herstellung von schlagzähen Harzen
US4325856A (en) * 1980-01-02 1982-04-20 The Dow Chemical Company Sequential emulsion polymerization process
US4468498A (en) * 1980-06-12 1984-08-28 Rohm And Haas Company Sequential heteropolymer dispersion and a particulate materal obtainable therefrom, useful in coating compositions as a thickening and/or opacifying agent
US4427836A (en) * 1980-06-12 1984-01-24 Rohm And Haas Company Sequential heteropolymer dispersion and a particulate material obtainable therefrom, useful in coating compositions as a thickening and/or opacifying agent
JPS6017406B2 (ja) * 1981-06-03 1985-05-02 旭化成株式会社 多層構造アクリル系樹脂成形材料の製造方法
US4419496A (en) * 1982-02-22 1983-12-06 The Dow Chemical Company Particle agglomeration in rubber latices
US4497917A (en) * 1982-09-29 1985-02-05 Eastman Kodak Company Latex composition comprising core-shell polymer particles
US4469825A (en) * 1983-03-09 1984-09-04 Rohm And Haas Company Sequential heteropolymer dispersion and a particulate material obtainable therefrom, useful in coating compositions as an opacifying agent
JPS6162510A (ja) * 1984-09-04 1986-03-31 Dainippon Ink & Chem Inc 非造膜性樹脂エマルジヨンの製法及びその粉末化法
US4594363A (en) * 1985-01-11 1986-06-10 Rohm And Haas Company Production of core-sheath polymer particles containing voids, resulting product and use
US4677003A (en) * 1985-04-30 1987-06-30 Rohm And Haas Company Microsuspension process for preparing solvent core sequential polymer dispersion
US4717750A (en) * 1985-07-29 1988-01-05 The Dow Chemical Company Structure reinforced latex particles

Also Published As

Publication number Publication date
JPS6448805A (en) 1989-02-23
FR2618790A1 (fr) 1989-02-03
FI95585C (fi) 1996-02-26
CA1337163C (en) 1995-10-03
EP0301880B1 (en) 1993-09-15
GB2207680A (en) 1989-02-08
AU603464B2 (en) 1990-11-15
US4863973A (en) 1989-09-05
ZA885493B (en) 1989-04-26
DE3884095T2 (de) 1994-03-10
FI883583A0 (fi) 1988-07-29
DK424488D0 (da) 1988-07-29
GB2207680B (en) 1992-01-02
DK424488A (da) 1989-01-31
EP0301880A2 (en) 1989-02-01
ES2045129T3 (es) 1994-01-16
GB8815871D0 (en) 1988-08-10
BR8803725A (pt) 1989-02-14
GB8718036D0 (en) 1987-09-03
EP0301880A3 (en) 1990-05-16
FR2618790B1 (fr) 1991-09-27
AU1879988A (en) 1989-02-02
JP2619927B2 (ja) 1997-06-11
DE3884095D1 (de) 1993-10-21
FI883583A (fi) 1989-01-31
US4920160A (en) 1990-04-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI95585B (fi) Polymeeripartikkelit ja niiden valmistaminen
EP0451940B1 (en) Preparation of polymeric particles
US5036109A (en) Polymeric particles and their preparation
EP0022633B1 (en) Process for making multistage polymer particles, product thus obtained, process for making aqueous dispersions of these particles, product thus obtained, process for making films, compositions for coating and/or impregnating, multistage polymers and their use
US3833686A (en) Sequentially produced alkyl acrylate polymers blended with poly(vinyl halides)
EP1098927A1 (en) Preparation of core-shell polymer particles containing voids
US5399621A (en) Process for the preparation of a graft copolymer latex of core/shell dispersion particles having improved phase binding between core and shell
KR950703022A (ko) 중공 중합체 라텍스 입자(hollow polymer latex particles)
JP2646620B2 (ja) 中空ポリマー微粒子の製造法
JPS59154133A (ja) 増粘性エマルジヨン
JPH04279637A (ja) 中空ポリマー微粒子およびその製造方法
JP3067297B2 (ja) 不飽和ポリエステル樹脂組成物
JP3657370B2 (ja) ゴム変性芳香族ビニル系樹脂組成物
JPS6056162B2 (ja) 重合体水性エマルジヨンの製造方法
KR890005159A (ko) 비수성 중합물의 중합
KR960000854B1 (ko) 고형분 함량이 높은 라텍스의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 생성물
JPH0657157A (ja) 重合体粒子及びその製法並びに義歯床用組成物
JPS6342940B2 (fi)
JPH06247824A (ja) 義歯床用組成物及びその製造方法
JPS61123648A (ja) 耐熱性および耐衝撃性にすぐれた熱可塑性樹脂組成物
JPS6059244B2 (ja) 重合体水性エマルジヨンの製造方法
JPH09183887A (ja) ゴム変性芳香族ビニル系樹脂組成物
JP2559894C (fi)
JPS6327515A (ja) 変性ポリ塩化ビニル系樹脂の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
BB Publication of examined application
MM Patent lapsed
MM Patent lapsed

Owner name: TIOXIDE GROUP PLC