KR960000854B1 - 고형분 함량이 높은 라텍스의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 생성물 - Google Patents

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내용 없음.

Description

고형분 함량이 높은 라텍스의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 생성물

본 발명은 개선된 고분자 라텍스의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 고분자 라텍스의 유화 중합초기에 아크릴계 입자경 조절계 라텍스를 유화 중합 매질에 가함으로써 증가된 입경, 향상된 고형분 함량 및 높은 유리전이 온도를 갖는 개선된 고분자 라텍스의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 생성물에 관한 것이다.

유화중합에 의해서 제조된 라텍스내의 중합체는 통상적으로 좁은 입경 분포를 갖는 소구경 중합체이다. 유화중합에 있어서, 소정의 온도 및 고형분 함량에서의 라텍스의 점도는 주로 라텍스내에 입자의 입경 및 입경 분포에 의해 좌우된다.

일반적으로, 좁은 입경 분포를 갖는 소구경 중합체로 이루어진 라텍스는 상대적으로 고형분 함량이 적은 경우에도 점도가 높으며 따라서 취급하기가 어렵다. 반면에, 넓은 입경 분포를 갖는 대구경 중합체로 이루어진 라텍스는 고형분 함량이 높은 경우에도 점도가 낮고 반응 조절이 용이하다는 장점 때문에 관심의 대상이 되고 있다.

특히, 고무질 라텍스의 제조시 대구경 고무질 중합체가 소구경 고무질 중합체에 비해서 높은 내충격 강도를 나타내므로, 고무 라텍스 제조 분야에서 대구경 고무질 중합체의 제조에 대한 연구가 활발히 진행되어 왔으며 또한 많은 성과를 보았다.

그러나, 통상적인 유화 중합에 의한 대구경 고무질 중합체의 제조 공정은 소구경 고무질 중합체의 제조공정에 비해서 상당히 긴 반응 시간을 필요로 한다. 따라서, 반응시간을 최소화하면서 대구경 고무질 중합체를 제조하는 기술이 요구되어 왔다.

종래의 대구경 고무질 중합체의 제조기술에서는 반응 후 산류 및 고분자 응집제를 사용하는 응집과정을 통해서 대구경 고무질 중합체를 제조하여 왔다. 예를들어, 미국 특허 제3,666,704호 및 제3,956,218호에서는 고무 라텍스를 제조한 후, 이를 수용성 단량체를 포함하는 고분자 응집제를 사용하여 응집시킴으로써 대구경 고무질 중합체를 제조하였으며, 미국특허 제4,419,496호에서는 반응후에 코어(core)로서 고무계를, 쉘(shell)로서 아크릴계를 사용하여 제조한 코어-쉘 구조의 고분자 응집제를 사용하여 응집시킴으로써 대구경 고무질 중합체를 제조하였다.

그러나, 상기의 기술에서는 모두 반응에 응집과정을 통하여 대구경 고무질 중합체를 제조하였으므로, 라텍스의 고형분이 소구경 고무질 중합체 제조시의 고형분에 한정되어 낮은 고형분 함량을 가질 수 밖에 없었으며, 대구경 고무질 중합체의 제조에 사용될 수 있는 단량체의 종류도 반응 후 응집이 가능한, 즉 상온에서 유리전이 온도가 매우 낮은 고무계 중합체(디엔계 및 디엔계와 아릴 올레핀계 공중합체) 제조용 단량체로만 한정되었다.

유럽 공개특허 제433710호에는 반응 도중에 아크릴계 고분자 응집제를 투입하여 증가된 입경을 갖는 부타 디엔계 중합체를 짧은 반응 시간내에 수득하는 제조 방법이 개시되어 있다.

즉, 유화중합 반응 말기에 아크릴계 중합체를 투입하여 반응후 응집과정을 통하지 않고서도 직접 소구경 중합체의 응집을 유도하는 방법이 개시되어 있다.

그러나, 현재 사용되고 있는 대부분의 대구경 중합체의 제조 기술에서는 반응 후 응집과정을 이용하는 것이므로, 상온에서 유기전이온도가 높은 고분자 중합체, 예를들면, 스티렌계 중합체, 스티렌-아크릴로니트릴계 중합체, 알킬메타크릴레이트계 중합체의 제조시에는 상기의 방법들을 사용할 수 없다. 또한, 유럽 공개 특허 제433710호의 응집기술도 반응 도중에 소구경 중합체의 응집을 유도하는 방법이기는 하지만 반응말기에 아크릴계 라텍스를 첨가하여 응집을 유도하므로 높은 고형분 함량(55-75%)을 기대할 순 없다.

따라서, 증가된 입경 및 향상된 고형분 함량을 가지며 높은 유리전이온도를 갖는 고분자 라텍스의 제조방법이 필요하였다.

본 발명의 목적은 높은 유리전이온도를 갖는 고분자 라텍스를 제조하는 경우, 중합초기에 효과적인 양의 아크릴계 입자경 조절제 라텍스를 유화중합 매질에 가하여 증가된 입경, 향상된 고형분 함량 및 높은 유리전이온도를 갖는 고분자 라텍스의 제조방법을 제공하는데 있다. 또한, 본 발명은 이러한 방법에 의해 제조된 생성물도 제공한다.

본 발명에 따라, 아릴올레핀 화합물 또는 알킬메타크릴레이트 화합물을 단독으로 또는 시안화 비닐 화합물과 함께 유화 중합 매질의 존재하에 반응시키고, 중합체 전환율이 5~50%에 도달했을때 유화중합매질에 0.5 내지 10중량부의 아크릴계 입자경 조절제 라텍스를 부가함을 포함하여, 증가된 입경(가우스(Gaussian) 분포로 200nm 이상) 및 향상된 고형분 함량(55~75%)을 갖는 높은 유리전이온도의 고분자 라텍스를 제조하는 유화중합법 및 이 방법에 대해 제조된 라텍스가 제공된다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 방법을 아릴올레핀 화합물 또는 알킬메타크릴레이트 화합물(이들은 소수성 단량체이다)의 단독 중합체 또는 시안화 비닐 화합물과의 공중합체를 제조하는 유화중합법으로서, 유화중합 초기, 즉, 전환율이 5-50%, 바람직하게는 15-45%에 도달했을때 아크릴계 입자경 조절제 라텍스를 유화중합 매질에 가한다. 유화 중합 초기에 형성된 소구경 중합체는 단량체에 팽윤되어 있어 유리전이 온도가 매우 낮아 고무 상태가 된다.

따라서, 유화중합 매질에 부가한 아크릴계 입자경 조절제 라텍스는 쉽게 소구경 중합체의 응집을 유도할 수 있다. 또한, 중합초기에 아크릴계 입자경 조절제 라텍스를 부가하면 입경이 증가하고 점도가 급격히 감소하게 되므로, 반응이 진행되어 고형분이 증가하여도 반응 조절이 용이하다.

한편, 전환율이 50%을 초과했을때 유화중합 매질에 아크릴계 입자경 조절제를 투입하는 것은 본 발명이 목표로 하는 안정한 높은 고형분 함량(55-75%)을 갖는 라텍스를 얻기에 매우 부적합하다. 즉, 안정한 라텍스를 얻기 위해서는 아크릴계 입자경 조절제 라텍스가 부가되는 순간 유화중합 매질이 적절한 점도 및 고형분 함량을 가져야만 한다. 유화중합 매질의 점도와 고형분 함량이 높은 경우, 입경이 지나치게 비대화되어 응고물이 생성하게 되며, 또한 부가된 입자경 조절제 라텍스가 불균일하게 혼합되어 재현성 있는 대구경 중합체를 얻기가 힘들다. 본 발명에서 중합된 고분자는 필수적으로 단량체에 팽윤되어야 하며, 이러한 성질을 갖는 고분자에는 본 발명의 방법이 모두 적용될 수 있다.

본 발명에 사용하기에 적합한 소수성 단체로서는 스티렌, α-메틸스티렌, 클로로스티렌, 디클로로스티렌및 비닐 나프탈렌과 같은 아릴 올레핀 화합물, 및 메틸메타크릴레이트, 부틸 메타클릴레이트와 같은 알틸메타크릴레이트가 있으며, 이들 중 스티렌이 바람직하다.

또한 본 발명에 사용하기에 적합한 공단량체에는 아크릴로니트릴, α-메타크릴니트릴, 메타비닐케톤 등과 같은 시안화비닐 화합물이 포함되며, 바람직한 공단량체는 아크릴로 니트릴이다.

본발명에 적합한 공단량체는 소수성 단량체와의 혼합물 총 중량의 40중량% 이하, 바람직하게는 25-35중량%를 차지한다.

본 발명에 사용된 아크릴계 입자경 조절제 라텍스는 쉘이 알킬 아크릴레이트 -불포화산 공중합체이고, 코어가 디엔계 고무인 코어-쉘 구조의 중합체이다.

본 발명에 사용하기에 적합한 아크릴계 라텍스의 코어/쉘의 비는 10/90 내지 50/50, 바람직하게는 20/80 내지 40/60이다 . 본 발명에 적합한 쉘 조성물내의 불포화산의 중량%는 1 내지 12%, 바람직하게는 2.5 내지 8.7%이다.

본 발명에 적합한 알킬 아크릴레이트로는 메틸, 에틸, 부틸 및 2-에틸헥실 크릴레이트등을 들 수 있다.

본 발명에 적합한 불포화산으로는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산등을 들 수 있다.

본 발명에 적합한 아크릴계 입자경 조절제 라텍스는 무수 중량을 기준으로 하여 유화 중합 매질에 포함된 단량체 100중량부당 0.5 내지 10 중량부, 바람직하게는 1 내지 5중량부의 양으로 사용한다.

본 발명에서, 입경조절된 아릴올레핀계 또는 알킬 메타크릴레이트계 화합물의 단독중합 또는 이들과 아크릴로니트릴계 화합물과의 공중합에 대한 일반적인 유화 중합법은 당해 분야에 널리 공지되어 있다. 전형적으로, 유화 중합 매질은 본 기술 분야에 통상적인 유화제, 유기 라디칼 개시제 및 연쇄 이동제를 포함한다.

본 발명에 사용되는 유화제는 알킬 알릴설포네이트, 알킬리메틸알킬설페이트, 설폰화된 알킬에스테르 지방산 비누, 로진산의 알칼리염등이며, 이들은 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 사용된다. 지방산 비누로는 특히 수용성 장쇄 지방산 비누, 예를들면, 나트륨 또는 칼륨 라우레이트, 미리스테이트, 팔미테이트, 올레이트 및 스테아레이트가 바람직하며, 탈 오일의 수용성 나트륨 또는 칼륨 비누 및 로진 비누(예 : 불균형 로진 비누)를 사용할 수도 있다. 이러한 비누는 단량체 100중량부당 0.5 내지 5중량부의 양으로 사용한다.

적합한 유기 라디칼 개시제의 예로는 유기 하이드로 퍼옥사이드 및 이온화가능한 중금속 염이 포함된다.

본 발명에 사용되는 연쇄이동제는 널리 공지된 머캅탄류의 화합물을 포함한다.

이하 본 발명의 내용을 하기의 제조예, 실시예 및 비교예로 상세히 예시할 것이지만, 본 분야의 전문가들은 이들로 본 발명의 범주가 제한되는 것이 아니며 본 발명의 진의 및 범주를 벗어나지 않고서도 각종 변형및 변화를 행할 수 있음을 잘 알 것이다.

[제조예 1]

반응조에 폴리부타디엔 고무질 중합체 20중량부, 탈이온수 50중량부 및 나트륨 알킬벤젠설포네이트 1.0중량부를 도입시킨 다음, 여기에 아세트산 16중량부(5중량%)를 부가하여 pH를 4.15로 조절하였다.

별도의 용기에 에틸아크릴레이트 76중량부, 메타크릴산 4중량부, 나트륨 알킬벤벤설포네이트 1.2중량부, 과황산칼륨 0.2중량부 및 탈이온수 85중량부를 부가하여 유화액을 제조한 다음, 이것을 반응조의 온도를 70°C로 유지시키면서 시간에 걸쳐 연속적으로 반응조에 부가하여 그라프트 중합시켰다.

고형분 함량 40.2%, 표준편차 19%, 입경 0.12㎛의 아크릴계 입자경 조절제 라텍스를 얻었다. 수득된 라텍스에 탈이온수를 부가하여 고형분 함량이 10%가 되도록 조절하였다.

[제조예2]

반응조에 폴리부타디엔 고무질 중합체 20중량부, 탈이온수 50중량부 및 나트륨 알킬벤젠설포네이트 1.0중량부를 도입시킨 다음, 여기에 아세트산 16중량부(5중량%)를 부가하여 pH를 4.15으로 조절하였다.

별도의 용기에 에틸아크릴레이트 74중량부, 메타크릴산 6중량부, 나트륨 알킬벤젠설포네이트 1.2중량부, 과황산칼륨 0.2중량부 및 탈이온수 85중량부를 부가하여 유화액을 제조한 다음, 이것을 반응조의 온도를 70°C로 유지시키면서 3시간에 걸쳐 연속적으로 반응조에 부가하여 그라프트 중합시켰다.

고형분 함량 40.1%, 표준편차 17.5%, 입경 0.12㎛의 아크릴계 입자경 조절제 라텍스를 얻었다. 수득된 라텍스에 탈이온수를 부가하여 고형분 함량이 10%가 되도록 조절하였다.

[실시예 1]

스티렌 100중량부, 칼륨 올레이트 3.0중량부, 3급 도데실머캅탄 0.4중량부 및 탈이온수 55중량부를 반응조에 넣고 60℃에서 중합시켰다. 라텍스의 중합율이 30%에 도달했을때 교반 속도를 상승시키면서 제조예 1의 아크릴계 입자경 조절제 라텍스 20중량부(고형분 함량 10%)를 부가하였다.

중합율 95%에서 반응을 중지시켰으며, 전체 반응 시간은 3시간, 고형분 함량은 56%였다. 혼탁도법(Nicomp HPL-370)으로 스티렌 라텍스의 입경을 측정한 결과, 가우스 분포(Gaussian distribution)로 340㎚을 나타내었다.

[실시예 2]

스티렌 100중량부, 칼륨 올레이트 3.0중량부, 3급 도데실 머캅탄 0.4중량부 및 탈이온수 50중량부를 반응조에 넣고 60℃에서 중합시켰다. 라텍스의 중합율이 28%에 도달했을때 실시예 1에서와 동일한 아크릴계 입자경 조절제 라텍스 30중량부 (고형분 함량%)를 교반 속도를 상승시키면서 부가하였다.

중합율 95%에서 반응을 중지시켰으며, 반응 시간은 3시간이었다. 고형분 함량 55%의 라텍스를 얻었다. 혼탁도법(Nicomp HPL-370)으로 스티렌 라텍스의 입경을 측정한 결과, 가우스 분포로 300㎚를 나타내었다.

[실시예 3]

스티렌 100중량부, 칼륨 올레이트 2.0중량부, 3급 도데실 머캅탄 0.4중량부 및 탈이온수 55중량부를 반응조에 넣고 60℃에서 중합시켰다. 라텍스의 중합율이 31%에 도달했을때 실시예 1에서와 동일한 아크릴계 입자경 조절제 라텍스 20중량부 (고형분 함량 10%)를 부가하였다.

중합율 95%에서 반응을 중지시켰으며, 반응 시간은 4.5시간, 고형분 함량은 56%였다. 혼탁도법(Nicomp HPL-370)에 의해 입경을 측정한 결과, 가우스 분포로 450㎚를 나타내었다.

[실시예 4]

스티렌 100중량부, 칼륨 올레이트 3.0중량부, 3급 도데실머캅탄 0.3중량부 및 탈이온수 40중량부를 반응조에 넣고 60℃에서 중합시켰다. 라텍스의 중합율이 24%에 도달했을때 교반 속도를 상승시키면서 실시예 1에서와 동일한 아크릴계 입자경 조절제 라텍스 20중량부(고형분 함량 10%)를 부가하였다.

중합율 96%에서 반응을 중지시켰으며, 반응 시간은 3.5시간, 고형분 함량은 62%이었다. 혼탁도법(Nicomp HPL-370)으로 라텍스 입경을 측정한 결과, 가우스 분포로 360㎚를 나타내었다.

[실시예 5]

스티렌 75중량부, 아크릴로니트릴 25중량부, 칼륨 올레이트 3.0중량부, 3급 도데실머캅탄 0.1중량부 및 탈이온수 50중량부를 반응조에 넣고 60℃에서 중합시켰다. 중합율이 28%에 도달했을때 교반 속도를 상승시키면서 실시예 1에서와 동일한 아크릴계 입자경 조절제 라텍스 20중량부(고형분 함량 10%)를 부가하였다.

중합율 95%에서 반응을 중지시켰으켜, 반응 시간은 2.5시간, 고형분 함량은 58%이었다. 혼탁도법(Nicomp JPL-370)으로 라텍스 입경을 측정한 결과, 가우스 분포로 280㎚를 나타내었다.

[실시예 6]

스티렌 65중량부, 아크릴로니트릴 35중량부, 칼륨 올레이트 3.0중량부, 3급 도데실머캅탄 0.1중량부 및 탈이온수 60중량부를 반응조에 넣고 60℃에서 중합시켰다. 중합율이 33%에 도달했을때 실시예 1에서와 동일한 아크릴계 입자경 조절제 라텍스 20중량부(고형분 함량 10%)를 교반 속도를 상승시키면서 부가하였다.

중합율 95%에서 반응을 중지시켰으며, 반응 시간은 2.5시간이었다. 고형분 함량 58%의 라텍스를 얻었다. 혼탁도법(Nicomp HPL-370)으로 입경을 측정한 결과, 가우스 분포로 240㎚를 나타내었다.

[실시예 7]

스티렌 100중량부, 칼륨 올레이트 3.0중량부, 3급 도데실머캅탄 0.4중량부 및 탈이온수 60중량부를 반응조에 넣고 60℃에서 중합시켰다. 라텍스의 중합율이 28%에 도달했을때 교반 속도를 상승시키면서 제조예 2의 아크릴계 입자경 조절제 라텍스 20중량부(고형분 함량10%)를 부가하였다.

중합율 95%에서 반응을 중지시켰으며, 반응 시간은 3시간, 고형분 함량은 55%였다. 혼탁도법(Nicomp HPL-370)으로 스티렌 라텍스의 입경을 측정한 결과, 가우스 분포로 380㎚를 나타내었다.

[비교예 1]

스티렌 100중량부, 칼륨 올레이트 3.0중량부, 3급 도데실머캄탄 0.4중량부 및 탈이온수 180중량부를 반응조에 넣고 60℃에서 중합시켰다. 중합율 95%에서 반응을 중지시켰으며, 전체 반응 시간은 3시간, 고형분 함량은 36%였다. 혼탁도법으로 스티렌 라텍스의 입경을 측정한 결과 가우스 분포로 94㎚를 나타내었다.

이들 실시예 1 내지 7및 비교에 1의 시험 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

[표 1]

Claims (8)

1. 유화 중합 매질의 존재하에 아릴 올레핀 화합물 또는 알킬메타크릴레이트 화합물을 단독으로 또는 시안화비닐 화합물과 함께 반응시키고, 중합체 전환율이 5 내지 50%에 도달했을때 유화 중합 매질에 아크릴계 입자경 조절제 라텍스 0.1 내지 10중량부를 부가함을 포함하여, 증가된 입경 높은 고형분 함량 및 높은 유리전이온도를 갖는 라텍스를 제조하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 중합체 전환율이 15 내지 45%에 도달했을때 상기 조절제 라텍스를 부가함을 특징으로 하는 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 아크릴계 입자경 조절제 라텍스가, 쉘이 알킬 아크릴레이트-불포화산 공중합체이고 코어가 디엔계 고무인 코어-쉘 구조의 중합체임을 특징으로 하는 방법.
4. 제3항에 있어서, 상기 아크릴계 입자경 조절제 라텍스의 코어/쉘의 비는 10/90 내지 50/50임을 특징으로 하는 방법.
5. 제4항에 있어서, 상기 아크릴계 입자경 조절제 라텍스의 코어/쉘의 비가 20/80 내지 40/60임을 특징으로 하는 방법.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제조된 라텍스의 고형분 함량이 55 내지 75%임을 특징으로 하는 방법.
7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제조된 라텍스의 입경이 가우스 분포(Gaussian distribution)로 측정했을때 200㎚ 이상임을 특징으로 하는 방법.
8. 제1항내지 7항중 어느 한항의 방법에 따라 제조된 라텍스.