JP3162703B2 - 乳化重合による粒度の増大したポリブタジエンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、増大した平均粒度を有するポリブタジエン
の製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は増大した
平均粒度を有するポリブタジエンを製造するための乳化
重合方法に関する。

発明の背景 一定の温度及び固形分でのポリブタジエンを含む合成
ゴムラテックスの粘度は、ポリブタジエンの平均粒度及
び粒度分布に大きく影響される。一般的に、高い平均粒
度が望ましく、その結果一定の固形分及び温度において
低い粘度のラテックスを与える。乳化重合の間にゴムラ
テックスの粒度を高めるために、様々な方法が用いられ
てきた。しかし、これらの方法の夫々が困難を生じた。

例えば、チッテンデンら（Chittenden et al）,Indus
trial and Engineering Chemistry,40,337（1948）
及びボーダースら（Borders et al）,Industrial and
Engineering Chemistry,40,1473（1948）に、ブタジ
エンの乳化重合反応の間に凝集を促進するために、高い
有機単量体対水の比及び低いセッケン濃度を用いること
が開示されている。しかし、この方法は１回又は数回の
不安定期をもたらし、その間に凝固が起きる可能性があ
る。また、高粘度条件であるために熱除去が困難となる
可能性があり、そして臨界的な粒子の合体段階の間に反
応が制御されない状態で進行した場合、望ましい反応結
果を再現することがしばしば困難となる。

また、粒度を高めるためにゴムラテックスにコロイド
活性化合物を加えることも知られている。例えば、ハウ
ランドらの米国特許第3,056,758号明細書に、粒度を高
めるために合成ゴムラテックスにポリビニルメチルエー
テルを加えることが教示されており、またシュルターの
米国特許第3,330,795号明細書に、凝集を起こすために
合成ゴム分散液にポリアルキレンオキシドを加えること
が開示されている。そのほか、乳化重合処方にコロイド
活性化合物を加えることも試みられている。例えば、ベ
ルギー特許第817,505号明細書に乳化反応へのポリアル
キレングリコール凝集剤の添加が開示されており、また
アラキ（Araki）,Polymer Journal,Vol.19,No.7,863
（1987）に乳化反応へのアルギン酸ナトリウムと硫酸マ
グネシウムの添加が開示されている。しかし、これらの
方法はしばしば低い単量体転化速度をもたらし、反応が
完了までに70時間の長時間を要する可能性がある点に不
都合がある。

ガウスラーの米国特許第3,318,831号明細書に、重合
の間に高せん断法を用いて短い反応時間で大粒径ラテッ
クスを製造する方法が開示されている。しかし、この方
法は高いかくはん速度が可能な特殊な反応器を必要とす
る点に不都合がある。

従って、高粒度の合成ゴムラテックスを得る改良され
た方法の必要性が依然としてある。

発明の概要 従って、本発明の目的は高粒度の合成ゴムラテックス
を製造する改良された方法を提供することにある。本発
明のもう１つの目的は、高粒度のポリブタジエンの製造
方法を提供することにある。本発明の更にもう１つの目
的は、高粒度のポリブタジエンを製造するための乳化重
合方法を提供することにある。

これらの、そしてその他の目的は、ブタジエンの乳化
重合方法に関する本発明により達成される。本発明によ
り、重合反応の間に、得られるポリブタジエンラテック
スの平均粒度を高めるのに有効な量のアクリルラテック
スを乳化重合媒質に加える。本発明方法は、一般に温度
及びかくはん速度に敏感でない点、乳化重合反応の間に
バルク不安定期を誘起しない点、及びアクリルラテック
スが導入されると反応が迅速に進行する点で有利であ
る。また、得られるポリブタジエンラテックスの粒子も
望ましい球形を示す。

これらの、そして他の目的及び利点は、以下の詳細な
説明により更に十分に理解される。

詳細な説明 本発明は、重合反応の間に、得られるポリブタジエン
ラテックスの平均粒度を高めるのに有効な量のアクリル
ラテックスを乳化重合媒質に加えるブタジエンの乳化重
合方法に関する。

本発明の合成ゴムラテックスの製造において、例えば
ブタジエン−1,3、２−メチルブタジエン−1,3（イソプ
レン）、2,3−ジメチルブタジエン−1,3及びピペリレン
を包含するブタジエン−1,3の１種又はそれ以上を使用
することができる。また、１種又はそれ以上の前記ブタ
ジエン−1,3と、該ブタジエン−1,3とゴム状共重合体を
形成する能力を有する１種又はそれ以上のコモノマーと
の混合物を使用することもできる。好適なコノモマーに
は、少なくとも１個の遊離の原子価が電気陰性基、即ち
分子の電気的非対称性又は極性を実質的に高める基と結
合している、CH₂＝Ｃ＜基を含む１種又はそれ以上のモ
ノエチレン性化合物が包含される。ブタジエンと共重合
可能な前記化合物の例は、スチレン、ビニルトルエン、
α−メチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレ
ン及びビニルナフタレン等のアリールオレフィンであ
り、スチレンが好適なコモノマーである。前記コモノマ
ーは、得られる単量体混合物の約50重量％までの量でブ
タジエンと共に含まれ得る。

前述した様に、前記アクリルラテックスを、重合反応
の間にブタジエン及び必要に応じてコモノマーを含む乳
化重合媒質に、得られるポリブタジエンラテックスの平
均粒度を高めるのに有効な量で加える。好ましくは、前
記アクリルラテックスを、得られるポリブタジエンラテ
ックスの平均粒度を濁り度法により測定して少なくとも
約200ナノメートルに高めるのに有効な量で乳化重合媒
質に加える。通常、前記アクリルラテックスを、乾燥量
基準で乳化重合媒質中に含まれるブタジエン100重量部
あたり少なくとも約0.1重量部の量で乳化重合媒質に加
える。好ましくは、前記アクリルラテックスを、乾燥量
基準で乳化重合媒質中に含まれるブタジエン100重量部
あたり約0.1乃至約10重量部の量で、更に好ましくは約
１乃至約５重量部の量で加える。

一般的に、本発明方法において使用するのに好適な前
記アクリルラテックスは、当業界で周知のアクリルラテ
ックスの何れから成っていても良い。好適な態様におい
ては、前記アクリルラテックスはポリ（アクリル酸アル
キル）ラテックス又はポリ（メタクリル酸アルキル）ラ
テックスから成る。下記実施例において示した様に、本
発明方法において使用する特に好適なアクリルラテック
スはポリ（アクリル酸ブチル−コ−メタクリル酸）ラテ
ックス等のポリ（アクリル酸アルキル−コ−メタクリル
酸）ラテックスから成る。

ブタジエンの乳化重合の一般的な方法は、当業界で周
知である。典型的には、前記乳化重合媒質にはセッケン
又は界面活性剤、遊離基開始剤及び連鎖移動剤が含ま
れ、それらの全てが当業界で周知である。適切なセッケ
ン／界面活性剤の例には、脂肪酸セッケン、そして特に
例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレ
イン酸及びステアリン酸のナトリウム又はカリウム塩等
の水溶性長鎖脂肪酸セッケンが包含される。トール油の
水溶性ナトリウム又はカリウムセッケン、及び不均化ロ
ジンセッケンを包含するロジンセッケンを使用すること
もできる。所望する場合、第２の界面活性剤が存在して
もよく、その例には、アルキルナフタレンスルホン酸ナ
トリウム等の、アリールスルホン酸から誘導されるスル
ホン酸アルカリ金属塩が包含される。適切な遊離基開始
剤には、有機ヒドロペルオキシド及びイオン化可能な重
金属塩が包含される。適切な連鎖移動剤には、周知のメ
ルカプタン型化合物が包含される。

当業者は、乳化重合反応の最初または途中でのアクリ
ルラテックスの添加により、先行技術で用いられたコロ
イド活性剤の添加で経験するのと同様の結果が得られ
る、即ち粒子が形成直後に凝集し始め、これにより反応
の初期に粒子数が減少し、極めて長い反応時間をもたら
すものと考える。しかし本発明者は、実際は本発明方法
により長い反応時間を必要とせずに高粒度の合成ゴムラ
テックス粒子が形成され得ることを見い出した。本発明
を以下の記載により減縮する意図はないが、本発明者
は、過半量の単量体が高粒子数運動論の利点を有する小
粒子に重合し、そしてその後粒子が凝集した後に反応が
完了し、これにより減少した反応時間で大きい粒度の粒
子が得られるものと確信する。また、単量体膨潤粒子が
一層柔かく、そして凝集の間に一層変形し易く、これに
より完全な粒子の合体が得られると考えられる。重合完
了の間な球形粒子の形成への自然な傾向と組合わさった
粒子の合体により、望ましい球形の粒子が得られる。

本発明方法は、アクリルラテックスで誘起される凝集
が一般に温度及びかくはん速度に敏感ではない点、この
方法が乳化重合プロセスにバルク不安定期を誘発させな
い点、及びアクリルラテックスを導入すると重合反応が
極めて迅速に生起する点で有利である。また、アクリル
ラテックス添加後にもたらされる小さい粒子も凝集する
と考えられる。アクリルラテックスによるこれら新たな
粒子の凝集は、他の重合／凝集方法により製造されるも
のよりも狭い粒度分布をもたらす。粒子が凝集したとき
の総表面積の減少により、反応条件が防止しない限り通
常は新たな小粒子の生成をもたらすセッケンの脱離が生
起する。

以下の実施例により、本発明の特定の態様を例証す
る。

実施例１ 12オンスのクエン酸塩ボトルに、100重量部のブタジ
エン、3.5重量部のオレイン酸カリウム、0.356重量部の
ピロリン酸四ナトリウム、0.14重量部のペルオキシ硫酸
カリウム、0.2重量部のtert−ドデシルメルカプタン及
び230重量部の脱塩水を装入し、その後ゴム隔膜を取付
けた。重合を開始させるために、この媒質を49℃で７時
間加熱した。その後温度を65℃に高め、そして2.0重量
部（乾燥量基準）のアクリルラテックス凝集剤を加え
た。前記アクリルラテックスは、20/80のメタクリル酸
／アクリル酸ブチル共重合体から成っていた。得られた
ポリブタジエンラテックスは、濁り度法で測定して330n
mの粒度を有していた。

実施例２ 圧力反応器に、100重量部のブタジエン、3.5重量部の
オレイン酸カリウム、0.356重量部のピロリン酸四ナト
リウム、0.2重量部のtert−ドデシルメルカプタン及び2
20重量部の脱塩水を装入した。混合物をかくはんしなが
ら140゜Fに加熱した。その後、10.0重量部の脱塩水に溶
解した0.14重量部のペルオキシ硫酸カリウムをショット
法により加えて重合を開始させた。ポリマーへの転化率
65％で、温度を155゜Fに高めた。ポリマーへの転化率80
％で、急速混合を促進するためにかくはんを強め、そし
て3.0重量部（乾燥量基準）の実施例１に記載したアク
リルラテックス凝集剤をショット法により加えた。１分
後、かくはん速度を通常に戻した。反応を継続し、そし
て17時間で91.5％の転化率まで行ない、0.2％未満の凝
固塊を含み、濁り度法で測定して290ナノメートルの平
均粒径及び下記粒度分布:2.85重量％＜径100ナノメート
ル、34.5重量％＜径250ナノメートル、及び99.02重量％
＜径400ナノメートル、を有するラテックスを得た。得
られたポリブタジエンは、スチレン及びアクリロニトリ
ルでグラフトするのに十分に安定であり、そして様々な
熱可塑性樹脂における衝撃変性剤として有用であった。

実施例３ 本実施例においては、実施例２で用いた3.0重量部
（乾燥量基準）のアクリルラテックス凝集剤に代えて、
5.0重量部（乾燥量基準）の前記アクリルラテックス凝
集剤を用いた以外は、実施例２で用いたのと同様の方法
でポリブタジエンを製造した。反応を17時間で91.0％の
転化率まで行ない、そして濁り度法で測定して245ナノ
メートルの平均粒径を有し、そして0.01％未満の凝固塊
を含むラテックスを得た。このラテックスも、スチレン
及びアクリロニトリルを用いたグラフト化に対して安定
であった。

以上の実施例は、本発明の特定の態様を例証するため
に示したものであり、本発明の方法及び製品の範囲を減
縮することを意図したものではない。請求の範囲に記載
した本発明の範囲内の他の態様及び利点は、当業者にと
って明らかである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 2/00 - 2/60

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】乳化重合媒質中でブタジエンを乳化重合す
   る方法において、ブタジエンおよび50重量％までのアリ
   ールオレフィンコモノマーから本質的になる単量体並び
   にセッケンを含有する乳化重合媒質を準備し、重合反応
   の間に乾燥量基準で前記乳化重合媒質に含まれるブタジ
   エン100重量部あたり0.1乃至10重量部の量でアクリルラ
   テックスを前記乳化重合媒質に加えることを含む方法。
2. 【請求項２】上記アクリルラテックスを、得られるポリ
   ブタジエンラテックスの平均粒度を濁り度法により測定
   して少なくとも200ナノメートルに高めるのに有効な量
   で乳化重合媒質に加える、請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】上記アクリルラテックスを、乾燥量基準で
   乳化重合媒質中に含まれるブタジエン100重量部あたり
   １乃至５重量部の量で乳化重合媒質に加える、請求項１
   記載の方法。
4. 【請求項４】上記アクリルラテックスが、ポリ（アクリ
   ル酸アルキル）ラテックス、ポリ（メタクリル酸アルキ
   ル）ラテックス又はポリ（アクリル酸アルキル−コ−メ
   タクリル酸）ラテックス、例えばポリ（アクリル酸ブチ
   ル−コ−メタクリル酸）ラテックスを含んでなる、請求
   項１記載の方法。
5. 【請求項５】乳化重合媒質がそのほかに遊離基開始剤及
   び連鎖移動剤を含む、請求項１記載の方法。