CN103059222B - 大粒径丁苯胶乳的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于乳液聚合技术领域，尤其是涉及一种大粒径丁苯胶乳的制备方法。本大粒径丁苯胶乳的制备方法包括下述步骤：聚合釜抽真空后投入软水、乳化剂、部分分子量调节剂、丁二烯、苯乙烯以及聚合所需的电解质，升温到50～80℃后，加入引发剂，当转化率达到20～40%时，加入附聚剂，附聚10～30分钟后加入螯合剂，并加剩余的分子量调节剂，聚合反应继续进行，当转化率达到60～70%时，加入终止剂，停止反应，回收未反应丁二烯和苯乙烯，得到粒径为250～500nm的大粒径丁苯胶乳。本发明的优点在于：该制备方法过程控制容易，生产工艺简单，能够工业化生产，产品具有优良的机械稳定性和发泡稳定性。
Description
技术领域
本发明属于乳液聚合技术领域，涉及高分子材料的制备，尤其是涉及一种大粒径丁苯胶乳的制备方法。
背景技术
高固含量的丁苯胶乳，因其在高的固含量下，还能保持较好的流动状态，而被应用于橡胶发泡工艺上，制备各种质量优良的乳胶海绵制品。其实际工业生产中的固含量一般高达65～70％，要在如此高的固含量下保持流动性，胶乳粒子的平均粒径大小必须达到300nm以上，而通过一般乳液聚合生产的丁苯胶乳，其粒径在60～100nm左右，这种胶乳进一步浓缩到50％固含量时，已经失去了流动性而成糊状。制备大粒径丁苯胶乳的方法很多，主要为一步法和附聚法，一步法主要指通过乳液聚合反应直接生成300nm大粒径的胶乳，可采取种子法，分批加入乳化剂，高电解质配方法，上述方法普通的问题是反应过程慢，达到最终转化率所需时间较长，其普遍反应时间长达50～70小时，所以在工业生产上无意义，没法实现商业化。对于高电解质配方，其电解质KCl或NaCl作为附聚剂，增大了胶乳粒子的粒径，但在反应后期却是一种阻聚剂，阻缓了反应的进行。而附聚法则包括冷冻附聚法，压力附聚法，化学附聚法，高分子胶乳附聚法。其中冷冻附聚和压力附聚，因其能耗高，粒径控制困难，且附聚过程易产生凝聚物，早已被工业所淘汰。
为了解决现有技术存在的问题，人们进行了长期的探索，提出了各种各样的解决方案。例如，中国专利文献公开了一种超大粒径聚丁二烯胶乳的制备方法[申请号：CN200910237011.0]，将去离子水、碳酸氢钠、十二烷基硫酸钠、过硫酸钾、十二烷基硫醇、丙烯酸丁酯和苯乙烯加入到反应器中，开动搅拌乳化之后用氮气置换，升温，温度控制在50～70℃，聚合0.5～1小时，然后滴加混合单体苯乙烯、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯和0P-10，反应1～4小时，将温度升高至70～85℃，再搅拌0.5～2小时反应结束，降温、过滤得到高分子附聚剂，将高分子附聚剂加入聚丁二烯胶乳中，边加边缓慢搅拌1～60分钟，放置4小时得到400～1000nm超大粒径聚丁二烯胶乳。
上述方案虽然将一种具有附聚作用的聚合胶乳加入到基础胶乳中，增加基础胶乳的粒径，但合成具有附聚作用的聚合物胶乳成了新的问题，因其附聚能力与其本身的粒径和羧基含量有关，其本身粒径大，羧基含量高，则附聚能力强，但生产粒径大，羧基含量高的聚合物胶乳，聚合过程不稳定，容易产生凝聚物，使该生产过程中工艺复杂，控制困难，增加了生产成本。
发明内容
本发明的目的是针对上述问题，提供一种生产工艺简单，操作方便，且可得到高固含量胶乳的大粒径丁苯胶乳的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用了下列技术方案：本大粒径丁苯胶乳的制备方法，其特征在于，该制备方法包括下述步骤：
聚合釜抽真空后投入软水、乳化剂、部分分子量调节剂、丁二烯、苯乙烯以及聚合所需的电解质，升温到50～80℃后，加入引发剂，当转化率达到20～40％时，加入附聚剂，附聚10～30分钟后加入螯合剂，并加剩余的分子量调节剂，聚合反应继续进行，当转化率达到60～70％时，加入终止剂，停止反应，回收未反应丁二烯和苯乙烯，得到粒径为250～500nm的大粒径丁苯胶乳。
在上述的大粒径丁苯胶乳的制备方法中，本制备方法的原料重量组份为：
软水：200～300份；
丁二烯：60～90份；
苯乙烯：10～40份；
乳化剂：4～6份；
引发剂：0.1～0.8份；
分子量调节剂：1～2份；
电解质：0.1～0.3份；
附聚剂：0.2～1.2份；
螯合剂：0.5～2.0份；
及时终止聚合反应所需的终止剂。
在上述的大粒径丁苯胶乳的制备方法中，本制备方法中，第一次加入的分子量调节剂占分子量调节剂总重量的40％～60％，第二次加入剩余的分子量调节剂。
作为一种较为优化的技术方案，在上述的大粒径丁苯胶乳的制备方法中，本制备方法优化的步骤如下：聚合釜抽真空后投入软水、乳化剂、一半剂量的分子量调节剂、丁二烯、苯乙烯以及聚合所需的电解质，升温到60～70℃后，加入引发剂，当转化率达到25～35％时，加入附聚剂，附聚15～25分钟后加入螯合剂，并加另一半剂量的分子量调节剂，聚合反应继续进行，当转化率达到62～68％时，加入终止剂，停止反应，回收未反应丁二烯和苯乙烯，得到粒径为300～450nm的大粒径丁苯胶乳。
进一步地，在上述的大粒径丁苯胶乳的制备方法中，本制备方法的优化原料重量组份为：
软水：220～280份；
丁二烯：70～80份；
苯乙烯：20～30份；
乳化剂：4.5～5.5份；
引发剂：0.3～0.6份；
分子量调节剂：1.2～1.8份；
电解质：0.15～0.25份；
附聚剂：0.5～1.0份；
螯合剂：0.8～1.5份；
及时终止聚合反应所需的终止剂。
在上述的大粒径丁苯胶乳的制备方法中，所述的乳化剂为由阴离子乳化剂和非离子乳化剂按复配组成的复合乳化剂，且所述的非离子乳化剂占乳化剂总重量的10～30％。
在上述的大粒径丁苯胶乳的制备方法中，所述的阴离子乳化剂为棕榈酸盐、油酸盐、亚油酸盐、硬脂酸盐中的任意一种或多种的组合；所述的非离子乳化剂为环氧乙烷加成数为5～40烷基酚聚氧乙烯醚中的任意一种或多种的组合。
在上述的大粒径丁苯胶乳的制备方法中，所述的分子量调节剂为烷基硫醇；所述的附聚剂为溶于水的二价金属盐。
在上述中所述的烷基硫醇为十二烷基硫醇，用量为1～2份，分两次加入；所述的二价金属盐包括CaCl2，MgCl2等。
在上述的大粒径丁苯胶乳的制备方法中，所述的螯合剂为EDTA4Na盐，且EDTA4Na盐与附聚剂的摩尔比例为(1：1)～(1.5：1)。
在上述的大粒径丁苯胶乳的制备方法中，所述的引发剂为过硫酸钾；所述的电解质为氯化钾；所述的终止剂为二甲基二硫代氨基甲酸钠、二乙羟胺中的任意一种或多种组合。
与现有的技术相比，本大粒径丁苯胶乳的制备方法的优点在于：在反应进行中间，加入二价金属电解质(如CaCl2或MgCl2)附聚剂，增大粒径，附聚进行得很快，10～30分钟后附聚完成，再加入适量的螯合剂，螯合溶液中游离的电解质，屏蔽掉其对反应的阻聚作用，使反应顺利的进行下去，达到减少反应时间的目的，使反应时间缩短到20小时以内。该制备方法过程控制容易，生产工艺简单，能够工业化生产，产品具有优良的机械稳定性和发泡稳定性，适用于橡胶发泡，制备乳胶海绵，乳胶床垫及各种粘合剂产品。
具体实施方式
本大粒径丁苯胶乳的制备方法，该制备方法包括下述步骤：聚合釜抽真空后投入软水、乳化剂、部分分子量调节剂、丁二烯、苯乙烯以及聚合所需的电解质，升温到50～80℃后，加入引发剂，当转化率达到20～40％时，加入附聚剂，附聚10～30分钟后加入螯合剂，并加剩余的分子量调节剂，聚合反应继续进行，当转化率达到60～70％时，加入终止剂，停止反应，回收未反应丁二烯和苯乙烯，得到粒径为250～500nm的大粒径丁苯胶乳。本制备方法的原料重量组份为：软水：200～300份；丁二烯：60～90份；苯乙烯：10～40份；乳化剂：4～6份；引发剂：0.1～0.8份；分子量调节剂：1～2份；电解质：0.1～0.3份；附聚剂：0.2～1.2份；螯合剂：0.5～2.0份；及时终止聚合反应所需的终止剂。本制备方法中，第一次加入的分子量调节剂占分子量调节剂总重量的40％～60％，第二次加入剩余的分子量调节剂。
本制备方法优化的步骤如下：聚合釜抽真空后投入软水、乳化剂、一半剂量的分子量调节剂、丁二烯、苯乙烯以及聚合所需的电解质，升温到60～70℃后，加入引发剂，当转化率达到25～35％时，加入附聚剂，附聚15～25分钟后加入螯合剂，并加另一半剂量的分子量调节剂，聚合反应继续进行，当转化率达到62～68％时，加入终止剂，停止反应，回收未反应丁二烯和苯乙烯，得到粒径为300～450nm的大粒径丁苯胶乳。
本制备方法的优化原料重量组份为：软水：220～280份；丁二烯：70～80份；苯乙烯：20～30份；乳化剂：4.5～5.5份；引发剂：0.3～0.6份；分子量调节剂：1.2～1.8份；电解质：0.15～0.25份；附聚剂：0.5～1.0份；螯合剂：0.8～1.5份；及时终止聚合反应所需的终止剂。
乳化剂为由阴离子乳化剂和非离子乳化剂按复配组成的复合乳化剂，且非离子乳化剂占乳化剂总重量的10～30％。阴离子乳化剂为棕榈酸盐、油酸盐、亚油酸盐、硬脂酸盐中的任意一种或多种的组合；非离子乳化剂为环氧乙烷加成数为5～40烷基酚聚氧乙烯醚中的任意一种或多种的组合。
分子量调节剂为烷基硫醇，烷基硫醇为十二烷基硫醇，用量为1～2份，分两次加入；附聚剂为溶于水的二价金属盐，二价金属盐包括CaCl2，MgCl2等。螯合剂为EDTA4Na盐，且EDTA4Na盐与附聚剂的摩尔比例为(1：1)～(1.5：1)。引发剂为过硫酸钾；电解质为氯化钾；终止剂为二甲基二硫代氨基甲酸钠、二乙羟胺中的任意一种或多种组合。
为了更好的说明发明的目的，下面通过具体的实施例来对本发明作进一步的说明。
实施例1：
聚合釜抽真空后投入软水250份，亚油酸钠4.8份，OP-10乳化剂1份，占总量一半的十二烷基硫醇(总量为1.5份)，丁二烯75份，苯乙烯25份，氯化钾0.2份，升温到60℃后，加入引发剂过硫酸钾0.6份，当转化率达到20％时，加入CaCl20.8份，附聚20分钟后加入EDTA4Na盐1.5份，并加入剩余的一半分子量调节剂，聚合反应继续进行，当转化率达到65％时，加入终止剂二甲基二硫代氨基甲酸钠，停止反应，回收未反应丁二烯和苯乙烯，进一步蒸发浓缩，降温出料包装，得到最终产品。采用上述制备方法制得的大粒径丁苯胶乳的外观颜色为纯白色，无凝聚物，固含量66.8％，黏度500cps，粒径368nm。
实施例2：
聚合釜抽真空后投入软水300份，亚油酸钠4.2份，OP-10乳化剂1.2份，占总量一半的十二烷基硫醇(总量为1.8份)，丁二烯80份，苯乙烯20份，氯化钾0.1份，升温到68℃后，加入引发剂过硫酸钾0.4份，当转化率达到30％时，加入CaCl21.2份，附聚10分钟后加入EDTA4Na盐1.8份，并加入剩余的一半分子量调节剂，聚合反应继续进行，当转化率达到70％时，加入终止剂二甲基二硫代氨基甲酸钠，停止反应，回收未反应丁二烯和苯乙烯，进一步蒸发浓缩，降温出料包装，得到最终产品。采用上述制备方法制得的大粒径丁苯胶乳的外观颜色为纯白色，无凝聚物，固含量67.5％，黏度580cps，粒径420nm。
实施例3：
聚合釜抽真空后投入软水280份，亚油酸钠3.8份，OP-10乳化剂0.8份，占总量一半的十二烷基硫醇(总量为1.2份)，丁二烯78份，苯乙烯22份，氯化钾0.2份，升温到55℃后，加入引发剂过硫酸钾0.7份，当转化率达到28％时，加入CaCl20.8份，附聚20分钟后加入EDTA4Na盐1.5份，并加入剩余的一半分子量调节剂，聚合反应继续进行，当转化率达到68％时，加入终止剂二甲基二硫代氨基甲酸钠，停止反应，回收未反应丁二烯和苯乙烯，进一步蒸发浓缩，降温出料包装，得到最终产品。采用上述制备方法制得的大粒径丁苯胶乳的外观颜色为纯白色，无凝聚物，固含量68.2％，黏度760cps，粒径315nm。
实施例4：
聚合釜抽真空后投入软水220份，棕榈酸钠4.5份，OP-10乳化剂1份，占总量一半的十二烷基硫醇(总量为1.6份)，丁二烯60份，苯乙烯40份，氯化钾0.1份，升温到70℃后，加入引发剂过硫酸钾0.7份，当转化率达到30％时，加入CaCl21.2份，附聚20分钟后加入EDTA4Na盐1.6份，并加入剩余的一半分子量调节剂，聚合反应继续进行，当转化率达到60％时，加入终止剂二乙羟胺，停止反应，回收未反应丁二烯和苯乙烯，进一步蒸发浓缩，降温出料包装，得到最终产品。采用上述制备方法制得的大粒径丁苯胶乳的外观颜色为纯白色，无凝聚物，固含量70.2％，黏度980cps，粒径480nm。
实施例5：
聚合釜抽真空后投入软水250份，棕榈酸钠4.2份，OP-10乳化剂0.6份，占总量一半的十二烷基硫醇(总量为1.0份)，丁二烯82份，苯乙烯18份，氯化钾0.3份，升温到66℃后，加入引发剂过硫酸钾0.5份，当转化率达到25％时，加入CaCl21.0份，附聚30分钟后加入EDTA4Na盐1.6份，并加入剩余的一半分子量调节剂，聚合反应继续进行，当转化率达到65％时，加入终止剂二乙羟胺，停止反应，回收未反应丁二烯和苯乙烯，进一步蒸发浓缩，降温出料包装，得到最终产品。采用上述制备方法制得的大粒径丁苯胶乳的外观颜色为纯白色，无凝聚物，固含量69.1％，黏度780cps，粒径385nm。
从实施例1-5中可知，大粒径丁苯胶乳的粒径大小可通过调节原料的加入量来进行调节。大粒径丁苯胶乳的测试方法采用的标准如下：总固含量：SH/T1154-92；粘度：SH/T1152-92；pH值：SH/T1150-92；机械稳定性：SH/T1151-92；粒径：AUTOSIZER IIC粒径仪。
为了更清楚的表示5个实施例的大粒径丁苯胶乳的物性测试结果，下面以表格形式列出。
表1大粒径丁苯胶乳的性能指标
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
Claims (9)
1.一种大粒径丁苯胶乳的制备方法，其特征在于，该制备方法包括下述步骤：
聚合釜抽真空后投入软水、乳化剂、部分分子量调节剂、丁二烯、苯乙烯以及聚合所需的电解质，升温到50～80℃后，加入引发剂，当转化率达到20～40％时，加入附聚剂，附聚10～30分钟后加入螯合剂，并加剩余的分子量调节剂，聚合反应继续进行，当转化率达到60～70％时，加入终止剂，停止反应，回收未反应丁二烯和苯乙烯，得到粒径为250～500nm的大粒径丁苯胶乳；
本制备方法的原料重量组份为：
软水：200～300份；
丁二烯：60～90份；
苯乙烯：10～40份；
乳化剂：4～6份；
引发剂：0.1～0.8份；
分子量调节剂：1～2份；
电解质：0.1～0.3份；
附聚剂：0.2～1.2份；所述的附聚剂为CaCl2；
螯合剂：0.5～2.0份；
及终止聚合反应所需的终止剂。
2.根据权利要求1所述的大粒径丁苯胶乳的制备方法，其特征在于，本制备方法中，第一次加入的分子量调节剂占分子量调节剂总重量的40％～60％，第二次加入剩余的分子量调节剂。
3.根据权利要求1所述的大粒径丁苯胶乳的制备方法，其特征在于，本制备方法优化的步骤如下：聚合釜抽真空后投入软水、乳化剂、一半剂量的分子量调节剂、丁二烯、苯乙烯以及聚合所需的电解质，升温到60～70℃后，加入引发剂，当转化率达到25～35％时，加入附聚剂，附聚15～25分钟后加入螯合剂，并加另一半剂量的分子量调节剂，聚合反应继续进行，当转化率达到62～68％时，加入终止剂，停止反应，回收未反应丁二烯和苯乙烯，得到粒径为300～450nm的大粒径丁苯胶乳。
4.根据权利要求1所述的大粒径丁苯胶乳的制备方法，其特征在于，本制备方法的优化原料重量组份为：
软水：220～280份；
丁二烯：70～80份；
苯乙烯：20～30份；
乳化剂：4.5～5.5份；
引发剂：0.3～0.6份；
分子量调节剂：1.2～1.8份；
电解质：0.15～0.25份；
附聚剂：0.5～1.0份；
螯合剂：0.8～1.5份；
及终止聚合反应所需的终止剂。
5.根据权利要求1或2或3或4所述的大粒径丁苯胶乳的制备方法，其特征在于，所述的乳化剂为由阴离子乳化剂和非离子乳化剂按复配组成的复合乳化剂，且所述的非离子乳化剂占乳化剂总重量的10～30％。
6.根据权利要求5所述的大粒径丁苯胶乳的制备方法，其特征在于，所述的阴离子乳化剂为棕榈酸盐、油酸盐、亚油酸盐、硬脂酸盐中的任意一种或多种的组合；所述的非离子乳化剂为环氧乙烷加成数为5～40的烷基酚聚氧乙烯醚中的任意一种或多种的组合。
7.根据权利要求1或2或3或4所述的大粒径丁苯胶乳的制备方法，其特征在于，所述的分子量调节剂为烷基硫醇。
8.根据权利要求1或2或3或4所述的大粒径丁苯胶乳的制备方法，其特征在于，所述的螯合剂为EDTA4Na盐，且EDTA4Na盐与附聚剂的摩尔比例为(1：1)～(1.5：1)。
9.根据权利要求1或2或3或4所述的大粒径丁苯胶乳的制备方法，其特征在于，所述的引发剂为过硫酸钾；所述的电解质为氯化钾；所述的终止剂为二甲基二硫代氨基甲酸钠、二乙羟胺中的任意一种或多种组合。
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| CN103059222A (zh) | 2013-04-24 |
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