CN102464769B - 一种微凝胶丁腈橡胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种微凝胶丁腈橡胶的制备方法；各组分按重量份计，单体组成为丁二烯和丙烯腈，单体加入量为100份；丁二烯50～60份、丙烯腈40～50份；乳化剂为歧化松香酸钾皂和油酸钾皂复合体系，乳化剂用量为2.5～6.0份，歧化松香酸钾皂和油酸钾皂用量比为3～8∶1；引发剂为过硫酸盐，加入量为0.2～1.0份；三乙醇胺0.1份；分子量调节剂为分子量调节剂丁或烷基硫醇，加入量为0.3～0.7份，分成等量分三批加入；本方法可生产出微凝胶含量为1-10％，门尼粘度MS(1+4) 100℃40～65，拉伸强度≥27MPa和扯断伸长率≥400％的丁腈橡胶。
Description
技术领域：
本发明涉及用于汽车、航空航天、密封垫圈领域的微凝胶(凝胶质量含量1-10％)丁腈橡胶的制备方法。
背景技术：
丁腈橡胶因耐油、耐苯性能、耐热性能和物理机械性能优异，已经成为耐油橡胶制品的标准弹性体，广泛应用于汽车、航空航天、石油开采、石油化工、纺织、电线电缆、印刷和食品包装等领域。多年来，世界各国不断进行合成丁腈橡胶的研究，国内进行丁腈橡胶合成研究的机构不多，公开的发明专利少，发表的文章数量较少，且多局限于工艺控制或简单的配方调整。国外，丁腈橡胶聚合反应使用优良的乳化剂来提高NBR聚合物质量，并且使胶乳的稳定性提高，延长操作周期，目前多用烷基芳基磺酸碱金属盐类、脂肪酸碱金属盐类、松香酸皂及其混合皂为乳化剂。聚合工艺研究方面，日本Zeon公司通过适当调节聚合温度，以过硫酸钾为引发剂，油酸钾、十二烷基苯磺酸钠等负离子或聚氧化乙烯烷基醚等非离子型表面活性剂为乳化剂，十二烷硫醇为调节剂，制得NBR的ML(1+4)100℃为30～150，分子量分布指数为5～8，凝胶含量小于5％，结合丙烯腈含量为10％～45％，供胶辊等橡胶制品行业使用；另外，日本Zeon公司还用至少含有3个叔碳原子，至少有1个叔碳原子上直接连着硫原子的C12～16烷基硫醇作分子量调节剂。专利JP2005281498通过对不饱和丁腈橡胶进行氢化，得到的丁腈橡胶具有微凝胶含量1-20％，门尼粘度MS(1+4)100℃30～100。但此专利所提供的技术采用歧化松香酸钾皂和油酸钾皂复配乳化体系、分子量调节剂的分批加入和热法乳液聚合聚合工艺合成丁腈橡胶，其微凝胶含量1-10％，门尼粘度MS(1+4)100℃40～65，拉伸强度≥27MPa和扯断伸长率≥400％。
发明内容：
本发明的目的是提供一种微凝胶丁腈橡胶的制备方法，本方法采用丁二烯和丙烯腈为聚合单体，乳化体系采用歧化松香酸钾皂和油酸钾皂复合使用。引发体系采用过硫酸盐类，如过硫酸钾、过硫酸铵或水溶性引发剂，分子量调节剂选用分子量调节剂丁(连二异丙基黄原酸酯)或烷基硫醇，采用分批补加分子量调节剂的间歇进料方式，合成出丁腈胶浆，加入终止剂和防老剂，并将其经过脱气、凝聚、洗涤和干燥后制得一种微凝胶的丁腈橡胶。
其制备方法如下，各组分按重量份计，
软水275份；
单体组成为丁二烯和丙烯腈，单体加入量为100份；丁二烯50～60份、丙烯腈40～50份；
乳化剂为歧化松香酸钾皂和油酸钾皂复合体系，乳化剂用量为2.5～6.0份，歧化松香酸钾皂和油酸钾皂用量比为3～8∶1；
引发剂为过硫酸盐，加入量为0.2～1.0份；三乙醇胺0.1份；
分子量调节剂为分子量调节剂丁或烷基硫醇，加入量为0.3～0.7份，分成等量分三批加入；分子量调节剂选用烷基硫醇时，最佳选用叔十二碳硫醇，其用量为0.45～0.6份。
聚合釜抽真空后投入软水、乳化剂、全部单体和部分分子量调节剂，升温到25～35℃后，加入引发剂，当反应转化率达到35～40％时，第二次加入分子量调节剂，当反应转化率达到50～55％时，第三次加入分子量调节剂，当反应转化率达到70～75％时，降温到20-25℃后出料，加入终止剂和防老剂，并进行脱气、凝聚、洗涤和干燥后制得一种微凝胶丁腈橡胶。
使用本发明生产的微凝丁腈橡胶微凝胶含量1-10％，且具有较高的拉伸强度和扯断伸长率，能够满足汽车、航空航天、密封垫圈等领域的应用要求。
橡胶的测试方法用常规的测试方法：总固物测试采用SH/T1154-92标准；微凝胶通过在丙酮中浸泡24小时的不溶物来进行表征；门尼粘度MS(1+4) 100℃测试采用GB/T1232.1-2000标准；拉伸强度测试采用GB/T528-1998标准；扯断伸长率测试采用GB/T528-1998标准；结合丙烯腈测试采用SH/T1157-1997标准。
采用本发明的技术可以生产出结构微凝胶含量1-10％，门尼粘度MS(1+4) 100℃40～65，拉伸强度≥27Mpa和扯断伸长率≥400％的丁腈橡胶；使用本发明生产出的丁腈橡胶满足汽车、航空航天、密封垫圈等领域的应用要求；另外，利用本专利进行胶浆的合成时，聚合过程平稳，能耗较低。
具体实施方式：
实施例1：
10L聚合釜抽真空，氮气置换，真空度达0.1Mpa，依次投入软水275份、55份丁二烯、45份丙烯腈，乳化剂(其中1.75份歧化松香酸钾皂和1.75份油酸钾皂)，0.1份三乙醇胺，0.15份分子量调节剂丁。然后开始升温，当反应温度达到30℃，加入0.3份引发剂过硫酸钾。当反应转化率达到35～40％时，加入二次分子量调节剂丁，当反应转化率达到50～55％时，加入三次分子量调节剂丁，当反应转化率达到70～75％时，降温到20-25℃后出料，加入终止剂和防老剂，并进行脱气、凝聚、洗涤和干燥后制得一种微凝胶的丁腈橡胶。
实施例2-7和比较例1-3(参见表1、表2)
表1
表2
Claims (2)
1.一种微凝胶丁腈橡胶的制备方法，凝胶质量含量1-10%，其特征在于：各组分按重量份计，
单体组成为丁二烯和丙烯腈，单体加入量为100份；丁二烯50~60份、丙烯腈40~50份；
乳化剂为歧化松香酸钾皂和油酸钾皂复合体系，乳化剂用量为2.5~6.0份，歧化松香酸钾皂和油酸钾皂用量比为3～8︰1；
引发剂为过硫酸盐，加入量为0.2～1.0份；
三乙醇胺0.1份；
分子量调节剂为分子量调节剂丁或烷基硫醇，加入量为0.3～0.7份，分成等量分三批加入；所述分子量调节剂丁为连二异丙基黄原酸酯；
聚合釜抽真空后投入软水、乳化剂、全部单体和部分分子量调节剂，升温到25～35℃后，加入引发剂，当反应转化率达到35～40%时，第二次加入分子量调节剂，当反应转化率达到50～55%时，第三次加入分子量调节剂，当反应转化率达到70～75%时，降温到20-25℃后出料，加入终止剂和防老剂，并进行脱气、凝聚、洗涤和干燥后制得一种微凝胶丁腈橡胶。
2.根据权利要求1所述的微凝胶丁腈橡胶的制备方法，其特征在于：分子量调节剂选用叔十二碳硫醇，其用量为0.45～0.6份。
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2010
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Patent Citations (2)
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| CN1865306A (zh) * | 2005-05-20 | 2006-11-22 | 中国石油天然气集团公司 | 一种低腈含量交联型粉末丁腈橡胶的生产方法 |
| CN1978476A (zh) * | 2005-12-05 | 2007-06-13 | 中国石油天然气集团公司 | 一种液体丁腈橡胶的制备方法 |
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