CN1865306A - 一种低腈含量交联型粉末丁腈橡胶的生产方法 - Google Patents
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Abstract
一种低腈含量交联型粉末丁腈橡胶的生产方法,以含脂肪酸钾或钠和油酸钾或钠为复合乳化剂经乳液聚合得到丁腈胶浆,结合丙烯腈含量20~20%;以pH值8~10饱和NaCl溶液为凝聚剂,以聚合物树脂乳液-无机隔离剂(如轻质CaCO3)-有机隔离剂(如油酸钾)为复合隔离剂在30~65℃下对丁腈胶浆进行凝聚隔离成粉;最后将粉末丁腈橡胶淤浆的脱水干燥。使用本发明的生产方法,工艺简单,易于操作,制得的丁腈胶浆性能指标稳定,凝聚效率高,隔离效果好,干燥效率高,粉末丁腈橡胶成粉率可达95%以上。粉末丁腈橡胶可满足树脂及磨擦材料的应用要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种粉末丁腈橡胶的生产方法,特别是一种低腈含量交联型粉末丁腈橡胶的生产方法
背景技术
粉末丁腈橡胶不仅有加工方面的优越性,还广泛用于塑料、树脂及磨擦材料的改性方面。在树脂改性方面,它可大大提高制品的耐油、耐磨、抗冲击强度等性能。
目前,粉末丁腈橡胶的生产方法主要有两大类:第一类是以块状丁腈橡胶为原料的机械粉碎法和低温机械破碎法法。该法能耗大,颗粒粗,多用于废、旧橡胶再利用。第二类是以胶乳为原料的干燥法、共凝聚法、聚合法和凝聚干燥法四种。聚合法尚不成熟。其余三种方法均需把胶浆转化为橡胶颗粒,加隔离剂进行隔离、干燥。现今应用较广泛的是凝聚干燥法。
凝聚干燥法是生产粉末丁腈橡胶的主要方法之一,其工序包括:丁腈胶浆的合成、丁腈胶浆的凝聚隔离成粉、粉末丁腈橡胶淤浆的脱水干燥。①丁腈胶浆的合成:制备交联型的粉末丁腈胶浆采用乳液聚合技术。如兰州化学工业公司以脂肪酸钾和油酸钾为乳化剂,以过硫酸盐为引发剂,在中高温条件下,合成门尼粘度
90~140、结构凝胶含量70~85%,结合丙烯腈含量高的丁腈胶乳。②丁腈胶浆的凝聚隔离成粉:首先,用无机盐的水溶液(如NaCl、CaCl2、MgSO4)作为凝聚剂,采用一段凝聚或分段凝聚的方法对胶浆进行凝聚,如兰州化学工业公司合成橡胶厂采用以一价和二价金属盐进行二段凝聚的方法对高腈含量交联型的胶浆进行凝聚;美国B.F.Goodrich公司用MgSO4和Al2(SO4)3的混合溶液在60℃对丁腈胶浆凝聚;日本东洋曹达工业公司往胶乳中加入1~25份十二烷基硫酸钠溶液,然后加CaCl2溶液凝聚,来制得粉末丁腈橡胶。之后,以无机物(如轻质碳酸钙、滑石粉等)、有机物(如硬脂酸盐、硅油等)或高聚物(如聚氯乙烯、聚苯乙烯等)作为隔离剂,进行隔离成粉,得到粉末丁腈橡胶的淤浆。如美国B.F.Goodrich公司加1~10份湿糊状的硬脂酸锌进行隔离成粉;兰州化学工业公司合成橡胶厂采用硬脂酸盐进行隔离成粉,得到粉末丁腈橡胶的淤浆;华南理工大学采用有机包覆剂进行隔离成粉。③粉末丁腈橡胶淤浆的脱水干燥:采用离心脱水、动态干燥制得粉末丁腈橡胶。如兰化公司合成橡胶厂采用流化干燥床进行干燥。
从低腈含量制粉末丁腈橡胶的制备技术看,首先要采用乳液聚合技术合成出低腈含量、高交联度的丁腈胶浆;其次是用无机凝聚剂对该丁腈胶浆进行凝聚,再用无机、有机或高聚物隔离剂对粉末颗粒隔离防粘,最后采用动态干燥设备进行干燥。
发明内容
本发明的目的在于提供一种满足塑料、树脂及摩擦材料改性用低腈含量、交联型粉末状丁腈橡胶的生产方法。
本发明提供一种低腈含量交联型粉末丁腈橡胶的生产方法,首先进行丁腈胶浆的合成,然后将丁腈胶浆进行凝聚隔离成粉,最后脱水干燥而获得,其特征在于以丁二烯、丙烯腈为单体,以总单体重量为100份计,其中丙烯腈22~35份、丁二烯65~78份,以含脂肪酸钾或钠和油酸钾或钠为复合乳化剂经乳液聚合得到丁腈胶浆;以pH值8~10饱和NaCl溶液为凝聚剂,以聚合物树脂乳液-无机隔离剂(如轻质CaCO3)-有机隔离剂(如油酸钾)为复合隔离剂在30~65℃下对丁腈胶浆进行凝聚隔离成粉;最后将粉末丁腈橡胶淤浆的脱水干燥。其中聚合物树脂乳液可以是高苯乙烯含量丁苯聚合物乳液、聚苯乙烯乳液、聚氯乙烯树脂乳液等,主要是具有包覆、隔离作用即可,效果最好的是苯乙烯含量为70%以上的高苯乙烯含量丁苯聚合物乳液。无机隔离剂可以使用粉末橡胶工艺中常用的无机隔离剂如轻质CaCO3、滑石粉等,优选轻质CaCO3,有机隔离剂是指脂肪酸皂,如脂肪酸钾,具体如油酸钾、硬脂酸钾等,优选油酸钾。三者结合使得凝聚后的丁腈胶浆更好的隔离成粉。
具体的讲,本发明采用的技术共分为三大部分:首先进行丁腈胶浆的合成;然后将丁腈胶浆进行凝聚隔离成粉;最后脱水干燥。具体步骤如下:
1)丁腈胶浆的合成
本发明以丁二烯、丙烯腈为单体,以总单体重量为100份计(以下同),其中丙烯腈22~35份、丁二烯65~78份,以含脂肪酸钾或钠、油酸钾或钠为复合乳化剂经乳液聚合而得到。
在乳液聚合中最好加入扩散剂如扩散剂NF(亚甲基二萘磺酸钠),加入量最好是0.3~1.0份,对乳液聚合中的其它条件并不加以限定,如可以是连续聚合也可以是间歇聚合,分子量调节剂可以采用通用的分子量调节剂如叔十二碳硫醇、引发剂可以是通用的过氧化物引发剂如过硫酸钾,也可以是过氧化氢二异丙苯一硫酸亚铁等,终止剂可以是通用的终止剂,如福美钠等。单体及其助剂的加入方式也不加以限定,可以采用一次性投入,在25~50℃(引发剂为过硫酸钾)或5~8℃(引发剂为过氧化氢二异丙苯~硫酸亚铁)条件下,合成丁腈胶浆。本发明除单体配比之外,主要限定丁腈胶浆是采用乳液聚合的方式获得的,并且所使用的乳化剂为含脂肪酸钾或钠和油酸钾或钠的复合乳化剂。复合乳化剂的加入量最好是3~6份,脂肪酸钾或钠和油酸钾或钠的质量比最好为0.2~1∶0.3~1。
所获得的丁腈胶浆最佳的物性指标为:PH值9~11,门尼粘度
90~140,结构凝胶70~85%(质量),结合丙烯腈含量20~33%(质量)。
本发明还提供了最佳的合成组分配比:水160~200份、脂肪酸钾或钠-油酸钾或钠3~6份、扩散剂NF 0~1.0份、分子量调节剂0.4~0.7份、丙烯腈22~35份、丁二烯65~78份、引发剂0.3~0.5份,终止剂0.1~0.3份。
本发明还提供了最佳的合成工艺过程:按比例依次投入软水、脂肪酸钾或钠、油酸钾或钠和扩散剂NF的复合溶液、分子量调节剂、丙烯腈、丁二烯。当引发剂为过硫酸钾时,升温至25~30℃时加入引发剂,开始反应,当转化率达到60%时提高反应温度至45~50℃;当引发剂为过氧化氢二异丙苯-硫酸亚铁时,在5~8℃条件下加入引发剂,进行聚合反应。反应转化率达95%以上,加入终止剂福美钠终止反应。丁腈胶浆送入脱气釜脱除未反应的单体。取样分析PH值、门尼粘度、结合丙烯腈含量、结构凝胶含量。
2)丁腈胶浆的凝聚隔离成粉
以pH值8~10饱和NaCl溶液为凝聚剂,以聚合物树脂乳液(如高苯乙烯含量丁苯聚合物乳液、聚苯乙烯乳液)-无机隔离剂(轻质CaCO3、滑石粉)-有机隔离剂(油酸钾、硬脂酸钾)为复合隔离剂,在30~65℃下对丁腈胶浆进行凝聚隔离成粉。
在丁腈胶浆进行凝聚隔离成粉时,可在丁腈胶浆中加入通用的防老剂如1076(β-3,5-二叔丁基-4-羟基丙酸十八磺酸酯),2264(2,2’-甲撑双(4-甲基-6叔丁基-4甲酚)等,防老剂也可以在脱气处理的丁腈胶浆中加入。凝聚剂加完后,再加二价金属盐如硫酸镁、氯化钙等。
以丁腈胶浆(折合干胶)质量100份计,本发明提供的最佳丁腈胶浆凝聚隔离组分配比为:胶浆100份、防老剂0.5~1.5份、凝聚剂250~400份、二价盐的溶液0~9份(最好是3~9份)、复合隔离剂11~28份。
本发明以pH值8~10饱和NaCl溶液为凝聚剂,可以用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠等碱性物质调饱和NaCl溶液的pH值;聚合物树脂乳液(如高苯乙烯含量丁苯聚合物乳液、聚苯乙烯乳液)-无机隔离剂(轻质CaCO3、滑石粉)-有机隔离剂(如油酸钾、硬脂酸钾)的复合物为隔离剂。其重量配比最好为聚合物树脂乳液∶无机隔离剂∶有机隔离剂=2~5∶2~5∶1~3。二价盐溶液最好是硫酸镁溶液,对丁腈胶浆进行凝聚隔离成粉。
本发明推荐的工艺过程为:加丁腈胶浆、防老剂于凝聚釜中,升温至35~45℃,加入凝聚剂,之后升温至55~65℃,加入二价金属盐溶液,使胶浆充分凝聚后,再加入复合隔离剂,充分搅拌均匀;最后,冷却至20~25℃,制备出粉末丁腈橡胶的淤浆。
3)粉末丁腈橡胶淤浆的脱水干燥
粉末丁腈橡胶的干燥最好选用动态干燥的方式,动态干燥可以采用闪蒸干燥、流化干燥等。本发明推荐的工艺过程:将粉末丁腈橡胶淤浆送入卧式离心机进行一级离心脱水,粉末丁腈橡胶湿粉(含水量<40%)送入洗涤槽洗涤60~90分钟后送入卧式离心机进行二级离心脱水(含水量<40%),丁腈橡胶湿粉用螺旋进料器送入螺旋闪蒸干燥器(干燥塔入口温度为120~150℃)进行干燥,物料在塔内停留时间为3~10s,经过16目、40目标准筛分离物料得到含水量<1.0%的粉末丁腈橡胶。丁腈橡胶湿粉也可以用流化干燥床进行干燥,干燥温度为80-90℃。
使用本发明的低腈含量交联型粉末丁腈橡胶的制备方法,工艺简单,易于操作,制得的丁腈胶浆性能指标稳定,凝聚效率高,隔离效果好,干燥效率高,粉末丁腈橡胶成粉率可达95%以上。粉末丁腈橡胶可满足树脂及磨擦材料的应用要求。所用的丁腈胶浆性能指标及应用本发明的方法获得的粉末丁腈橡胶各项指标见下表。
表1 丁腈胶浆性能指标
结构凝胶70~85%; 结合丙烯腈含量 20~33%;
表2 粉末丁腈橡胶各项指标
细 粒径0.4~1.0mm 5~10%; 外观及气味: 白色粉末、无味
度 粒径≤0.4mm ≥90%; 水分含量: <1.0%
具体实施方式
分析、测试方法及原料来源:
1.门尼粘度:参见GB1232-92
2.结构凝胶含量:参见SH/T1050-91
3.结合丙烯腈含量:行标SH/T1503-92
4.商品名:高苯丁苯树脂乳液:指标:苯乙烯含量>70%,总固物浓度34%~36% 提供厂家:兰化公司
5.轻质CaCO3:(其主要指标:CaCO3的含量98%;PH为9.0~10.5;挥发份<0.7%;不溶物<0.2%;沉降体积≥2.6L/g 提供厂家:宁夏天力有限公司
6.防老剂1076,2264:提供厂家:南京迈达化学实业有限公司
实施例1
A:丁腈胶浆制备:首先对聚合釜抽真空,依次投入软水180份,脂肪酸钾-油酸钾复合乳化剂5份其配比1∶0.5,扩散剂NF 0.6份,叔十二碳硫醇0.5份,丙烯腈28份,引发剂(过硫酸钾)0.4份,停止抽真空,加入丁二烯72份;升温至29±1℃,当转化率达60%时,升温至47±1℃,当转化率达95%以上,加福美钠0.2份终止反应,胶浆送入脱气釜闪蒸脱除未反应的丁二烯、丙烯腈,其闪蒸脱气条件为:温度60~70℃、真空度-0.04~-0.06MPa、脱气时间为2~3hr。
所得胶浆各项指标如下:
固含量:35.6%; PH值:10.7 结构凝胶含量:78%;
B:丁腈胶浆凝聚隔离成粉:往凝聚釜中投入胶浆100份,防老剂(1076)0.6份;充分搅拌混合,升温至40~45℃,加入凝聚剂pH=9的饱和NaCl溶液340份;升温至60±1℃,加入30%MgSO4溶液6份;加入11份复合隔离剂(其组成为:高苯乙烯含量丁苯聚合物乳液∶轻质CaCO3∶油酸钾∶水=5∶5∶3∶30),搅拌分散均匀。
C:粉末丁腈橡胶淤浆的脱水干燥:淤浆经一级离心脱水,粉末丁腈橡胶的湿度<40%,在加其质量3倍的水搅拌洗涤80分钟,再将其混合物用泵打入二级离心机脱水,脱水后的粉末丁腈橡胶湿度<40%,湿粉进入螺旋闪蒸干燥器进行干燥,分筛、包装。所得粉末丁腈橡胶指标如下:
粒径0.4~1.0mmm 6.2%; 外观及气味: 白色粉末、无味
细度
粒径≤0.4mm 93.8%; 水分含量: 0.8%
实施例2
将实施例1中丁腈胶浆制备工序中的脂肪酸钾-油酸钾复合的用量调为6份时,不用扩散剂NF,丙烯腈由28份调为35份,引发剂(过硫酸钾)由0.4份调0.3份,加入丁二烯由72份调为65份,其它工艺配方同实施例1,所得产品指标仍在表2所示的控制范围。其指标如下:
固含量:35.4%; PH值:10.6 结构凝胶含量:82%;
实施例3
将实施例1中丁腈胶浆制备工序中的丁二烯的用量由72份调为调为70份,丙烯腈由28份调为调为30份,引发剂过硫酸钾换成过氧化氢二异丙苯-硫酸亚铁作为引发剂在5~8℃条件下进行反应,其它工艺配方同实施例1,所得产品指标仍在表2所示的控制范围。其指标如下:
实施例4
将实施例1中凝聚隔离工序中凝聚剂pH由9调到10,用量调为250份,复合隔离剂组分中的油酸钾换成硬脂酸,配比用量不变,其它工艺配方同实施例1,所得产品指标仍在表2所示的控制范围。其指标如下:
粒径0.4~1.0mm 8.0%; 外观及气味:白色粉末、无味
细度
粒径≤0.4mm 92.0%;水分含量: 0.9%
实施例5
将实施例1中凝聚隔离工序中凝聚剂pH由9调到10,用量由340份调为290份,复合隔离剂组分中的油酸钾换成硬脂酸,配比用量不变,其它工艺配方同实施例1,所得产品指标仍在表2所示的控制范围。其指标如下:
粒径0.4~1.0mm 8.2%; 外观及气味:白色粉末、无味
细度
粒径≤0.4mm 91.8%;水分含量: 0.9%
实施例6
将实施例1中凝聚隔离工序中凝聚剂pH由9调到8,加入量由340份调为370份,复合隔离剂组分中的高苯乙烯含量丁苯聚合物乳液换成聚苯乙烯乳液,其配比用量不变,其它工艺配方同实施例1,所得产品指标仍在表2所示的控制范围。其指标如下:
粒径0.4~1.0mm 9.5%; 外观及气味:白色粉末、无味
细度
粒径≤0.4mm 90.5%;水分含量: 0.5%
实施例7
将实施例1中凝聚隔离工序中复合隔离剂组分中的无机隔离剂轻质CaCO3换成滑石粉,其配比用量不变,其它工艺配方同实施例1,所得产品指标仍在表2所示的控制范围。其指标如下:
粒径0.4~1.0mm 7.2%; 外观及气味:白色粉末、无味
细度
粒径≤0.4mm 92.8%;水分含量: 0.5%
实施例8
将实施例1中凝聚隔离工序中二价金属盐硫酸镁改为氯化钙,其它工艺配方同实施例1,所得产品指标仍在表2所示的控制范围。其指标如下:
粒径0.4~1.0mm 8.1%; 外观及气味:白色粉末、无味
细度
粒径≤0.4mm 91.9%;水分含量: 0.6%
实施例9
将实施例1中凝聚隔离工序中凝聚剂用量由340份改为370份,将凝聚的温度由40~45℃调整为35~39℃,其它工艺配方同实施例1,所得产品指标仍在表2所示的控制范围。
实施例10
将实施例1中凝聚隔离工序中凝聚剂加入量由340份调为400份,不使用二价金属盐硫酸镁,其它工艺配方同实施例1,所得产品指标仍在表2所示的控制范围。
实施例11
将实施例1中凝聚隔离工序中隔离剂的配比,由实施例1中的高苯乙烯含量丁苯聚合物乳液由5份调到3份、轻质CaCO3由5份调到3份、油酸钾由3份调到1.5份时,水由30份调整到24份时,复合隔离剂的加入量由11份调为23份,其它工艺配方同实施例1,所得产品指标仍在表2所示的控制范围。
实施例12
将实施例1中干燥工序中的离心脱水后湿粉的螺旋闪蒸干燥改为流化干燥床干燥,干燥温度为80-90℃,其它工艺配方同实施例1,所得产品指标仍在表2所示的控制范围。
对比例1
将实施例1中丁腈胶浆制备工序中的脂肪酸钾-油酸钾复合皂的配比调为1∶0,其用量为5份时,其它工艺配方同实施例1,聚合过程不稳定,产生宏观凝聚物,不能正常生产。
对比例2
将实施例1中丁腈胶浆制备工序中的脂肪酸钾-油酸钾复合皂的配比调为0∶1,其用量为5份时,其它工艺配方同实施例1,聚合过程不稳定,产生宏观凝聚物,不能正常生产。
对比例3
将实施例1中丁腈胶浆制备工序中的脂肪酸钾-油酸钾复合皂变为十二烷基硫酸钠,其它工艺配方同实施例1,凝聚时得不到粉末橡胶。
对比例4
将实施例1中丁腈胶浆凝聚隔离成粉工序的复合皂中油酸钾变为十二烷基硫酸钠,其它工艺配方同实施例1,加完凝聚剂后仍然不能凝聚出粉末橡胶。
对比例5
将实施例1中丁腈胶浆凝聚隔离成粉工序中的复合隔离剂中聚合物树脂乳液(如高苯乙烯含量丁苯聚合物乳液、聚苯乙烯乳液)组分去掉,其它工艺配方同实施例1,粒径≥1mm的粉末橡胶只占40%。达不到表2的指标要求。
对比例6
将实施例1中丁腈胶浆凝聚隔离成粉工序的复合隔离剂中无机隔离剂(轻质CaCO3或滑石粉)组分去掉,其它工艺配方同实施例1,粒径≥1mm的粉末橡胶占23%。达不到表2的指标要求。
Claims (19)
1、一种低腈含量交联型粉末丁腈橡胶的生产方法,首先进行丁腈胶浆的合成,然后将丁腈胶浆进行凝聚隔离成粉,最后脱水干燥而获得,其特征在于以丁二烯、丙烯腈为单体,以总单体重量为100份计,其中丙烯腈22~35份、丁二烯65~78份,以含脂肪酸钾或钠和油酸钾或钠为复合乳化剂经乳液聚合得到丁腈胶浆;以pH值8~10饱和NaCl溶液为凝聚剂,以聚合物树脂乳液-无机隔离剂-有机隔离剂为复合隔离剂在30~65℃下对丁腈胶浆进行凝聚隔离成粉,最后将粉末丁腈橡胶淤浆的脱水干燥;其中有机隔离剂是指脂肪酸皂。
2、据权利要求1所述的生产方法,其特征在于复合乳化剂的加入量为是3~6份。
3、根据权利要求1或2所述的生产方法,其特征在于复合乳化剂中脂肪酸钾或钠和油酸钾或钠的质量比最好为0.2~1∶0.3~1。
4、权利要求1所述的生产方法,其特征在于丁腈胶浆的物性指标为:PH值9~11,门尼粘度90~140,结构凝胶70~85质量%,结合丙烯腈含量20~33%。
5、根据权利要求1所述的生产方法,其特征在于丁腈胶浆合成组分配比:软水160~200份、脂肪酸钾或钠-油酸钾或钠3~6份、扩散剂0~1.0份、分子量调节剂0.4~0.7份、丙烯腈22~35份、丁二烯65~78份、引发剂0.3~0.5份,终止剂0.1~0.3份。
6、根据权利要求1所述的生产方法,其特征在于丁腈胶浆合成工艺过程为依次投入软水、脂肪酸钾或钠、油酸钾或钠和扩散剂的复合液、分子量调节剂、丙烯腈、丁二烯、引发剂,开始反应,当转化率达到60%时提高反应温度至45~50℃,反应转化率达95%以上,加入终止剂终止反应,将产物送入脱气釜脱除未反应的单体得到丁腈胶浆。
7、根据权利要求5所述的生产方法,其特征在于扩散剂的加入量为0.3~1.0份。
8、根据权利要求5或6所述的生产方法,其特征在于扩散剂为亚甲基二萘磺酸钠。
9、根据权利要求1所述的生产方法,其特征在于以丁腈胶浆干胶重量为100份计,丁腈胶浆凝聚隔离成粉时组分配比为:胶浆100份、防老剂0.5~1.5份、凝聚剂250~400份、二价盐的溶液0~9份、复合隔离剂11~28份。
10、根据权利要求1所述的生产方法,其特征在于丁腈胶浆凝聚隔离成粉时加入二价盐的溶液3~9份。
11、根据权利要求1所述的生产方法,其特征在于丁腈胶浆凝聚隔离成粉工艺过程为:加丁腈胶浆、防老剂于凝聚釜中,升温至35~45℃,加入凝聚剂,之后升温至55~65℃,加入二价金属盐溶液,使胶浆充分凝聚后,再加入复合隔离剂,搅拌均匀;最后,冷却至20~25℃,制备出粉末丁腈橡胶的淤浆。
12、根据权利要求1所述的生产方法,其特征在于复合隔离剂中的聚合物树脂乳液为苯乙烯含量为70%以上的高苯乙烯含量丁苯聚合物乳液、聚苯乙烯乳液或聚氯乙烯树脂乳液。
13、根据权利要求12所述的生产方法,其特征在于复合隔离剂中的聚合物树脂乳液为苯乙烯含量为70%以上的高苯乙烯含量丁苯聚合物乳液。
14、根据权利要求1所述的生产方法,其特征在于复合隔离剂中的无机隔离剂为轻质CaCO3或滑石粉。
15、根据权利要求14所述的生产方法,其特征在于复合隔离剂中的无机隔离剂为轻质CaCO3。
16、根据权利要求1所述的生产方法,其特征在于复合隔离剂中的有机隔离剂为脂肪酸钾。
17、根据权利要求1所述的生产方法,其特征在于复合隔离剂中的有机隔离剂为油酸钾或硬脂酸钾。
18、根据权利要求1所述的生产方法,其特征在于粉末丁腈橡胶淤浆的干燥方式采用动态干燥。
19、根据权利要求18所述的生产方法,其特征在于粉末丁腈橡胶淤浆的干燥方式采用闪蒸干燥或流化干燥床进行干燥。
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