CN1232551C - 制备耐风化热塑性树脂的方法 - Google Patents

制备耐风化热塑性树脂的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1232551C
CN1232551C CNB018151329A CN01815132A CN1232551C CN 1232551 C CN1232551 C CN 1232551C CN B018151329 A CNB018151329 A CN B018151329A CN 01815132 A CN01815132 A CN 01815132A CN 1232551 C CN1232551 C CN 1232551C
Authority
CN
China
Prior art keywords
thermoplastic resin
preparing
weight part
weatherability
alkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
CNB018151329A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1452639A (zh
Inventor
辛亮铉
俞根勋
安泰彬
李燦弘
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Chem Ltd
LG Corp
Original Assignee
LG Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Chemical Co Ltd filed Critical LG Chemical Co Ltd
Publication of CN1452639A publication Critical patent/CN1452639A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1232551C publication Critical patent/CN1232551C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F285/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to preformed graft polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

本发明涉及一种制备耐风化热塑性树脂的方法，更特别涉及一种制备具有优良的耐风化性和着色性的热塑性丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈(ASA)树脂的方法。详细地说，本发明提供了一种包括以下步骤的方法：a)向芳乙烯化合物或(甲基)丙烯酸烷基酯加入水溶性引发剂形成晶种，并进行聚合；b)向晶种加入烷基丙烯酸单体、pH值3-9的乳化剂和脂溶性的引发剂，并进行聚合形成烷基丙烯酸橡胶聚合体；及c)向烷基丙烯酸橡胶聚合体加入苯乙烯化合物、丙烯氰化合物、pH值9-13的乳化剂和脂溶性引发剂，并进行接枝聚合形成热塑性树脂。

Description

制备耐风化热塑性树脂的方法
技术领域
本发明涉及一种制备耐风化热塑性树脂的方法，更特别涉及一种制备具有优良耐风化性和配色性能的热塑性丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈(ASA)树脂的方法。
现有技术背景
近来，随着热塑树脂工业的进步和商品模式特性的普遍化，在提供高着色性能材料，如用于工业的材料的研究方面取得了很大进展。
为提高树脂性能，现有技术采用了丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚体树脂。虽然ABS树脂有高质量的抗冲击性、可加工性和表面光泽度等，但由于这种树脂本身的特性导致其耐风化性和耐光性差，出现不适宜户外使用的问题，并且其热稳定性也差，抗化学性弱，其性能也随时间减损。
为解决这些问题，开发了丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈(ASA)树脂。
日本公开专利文献Hei 5-202264号提出了一种利用现有技术的ASA树脂制备方法，采用双模形式的树脂以提高其性能。这一方法提出，具有50-200nm小直径的ASA树脂和200-1000nm大直径的树脂分别制备，然后将这两种树脂胶乳一起混合，生成物再与分别制备的苯乙烯-丙烯腈(SAN)共聚体混合以产生具优良耐风化性的ASA树脂。
但是，分别制备两种ASA树脂的工艺复杂，且没有表现出着色性能、表面光泽度和足够的冲击强度。德国专利1260135号详细描述了这一方法。
在另一方法中，日本公开专利文献Hei 4-180949号公开了一种通过制备多层接枝共聚颗粒制备ASA树脂的方法。它通过以下步骤提高ASA树脂的耐风化性：首先，以具高玻璃态转化温度的单体制备硬核，然后加入交联丙烯酸酯橡胶成分，其次以苯乙烯单体、具高玻璃态转化温度的丙烯腈单体和交联剂制备交联外壳，最后用非交联的苯乙烯单体和丙烯腈制备软外壳。但是，这种方法也未提及能提高ASA树脂着色性和表面光泽度的办法。
如上所述，虽然普通的ASA树脂具有耐风化性、耐化学性和热稳定性，但存在着色性和表面光泽度差、侧冲击强度弱及低流动性造成的模压量受限的问题。另外，在ASA树脂的制备中需要克服的重要技术难题被认为是着色性和表现为珍珠色等的表面光泽度，及色彩匹配下降，冲击强度低。还有，由于丙烯酸橡胶的特性造成的色散下降。
发明简介
本发明是针对现有技术的问题提出的，其目的是提供一种制备具有优良耐风化性，且其性能和着色性与ABS树脂相当的热塑性丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈(ASA)树脂的方法。
本发明的另一个目的是提供一种制备具有优良冲击强度、耐化学性和表面光泽度的热塑性树脂的方法。
为达到这些目的，本发明提供的制备耐风化热塑性树脂的方法包括以下步骤：
a)制备晶种，通过向0.5-10重量份的芳乙烯化合物或(甲基)丙烯酸烷基酯加入0.05-0.2重量份的水溶性引发剂，
并进行聚合；
b)制备烷基丙烯酸酯橡胶聚合体，通过向晶种加入
i)5-45重量份的烷基丙烯酸酯单体，
ii)1-5重量份的芳乙烯化合物、(甲基)丙烯酸烷基酯或丙烯氰化合物，
iii)0.2-1.0重量份的C12-C18烷基磺化琥珀酸盐衍生物，或C12-C20烷基磺酸酯盐衍生物或磺酸盐作为乳化剂，及
iv)0.05-2重量份的脂溶性引发剂，
并进行聚合；及
c)制备热塑性树脂，通过向烷基丙烯酸酯橡胶聚合体加入
i)10-40重量份的芳乙烯化合物，
ii)1-20重量份的丙烯氰化合物，
iii)0.5-3.0重量份的C12-C20松脂酸盐或羧酸盐作为乳化剂，及
iv)0.05-0.2重量份的脂溶性引发剂，
并进行接枝共聚合。
本发明还提供一种由以上方法制备的耐风化热塑性树脂。
优选实施例的详细说明
现对本发明进行详细的说明。
为解决现有的制备耐风化树脂技术降低丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈(ASA)树脂着色性和表面光泽度的问题，本发明的发明者进行了连续的研究，最终，通过引入甲基丙烯酸甲酯、控制每种成分的用量、在聚丙烯酸酯橡胶聚合中引入硬核及在聚合的不同步骤使用水溶性和脂溶性的引发剂制备ASA树脂，本发明得以完成。本发明为制备具优良的冲击强度、耐化学性、可加工性、耐风化性、着色性和表面光泽度的热塑性树脂，包含了产生优良耐化学性的丙烯腈、产生优良冲击强度的丙烯酸酯基橡胶及产生优良可加工性的苯乙烯。
本发明制备具优良耐风化性的热塑性树脂的方法包括以下步骤：a)制备晶种，b)制备交联烷基丙烯酸酯橡胶聚合体，及c)制备接枝共聚合体。每一步骤详细解释如下。
a)制备晶种
首先，为产生制备交联烷基丙烯酸酯橡胶聚合体的硬核，本发明相对100重量份单体总量，对0.5-10重量份具高玻璃态转化温度的芳乙烯化合物单体或(甲基)丙烯酸烷基酯单体进行晶种聚合，硬化橡胶核防止了橡胶的扭曲。
(甲基)丙烯酸烷基酯化合物优选例为：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯和(甲基)丙烯酸十二烷基酯等，更优选为甲基丙烯酸甲酯，如(甲基)丙烯酸甲基酯。
所用的芳乙烯化合物是苯乙烯单体衍生物。其优选例选自包含苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯的族，更优选为苯乙烯。
按照本发明，在最初的晶种聚合中使用的是水溶性引发剂，而在第二和第三步聚合中采用的是脂溶性引发剂，并由于提高了反应物的接枝效率使着色性和表面光泽度得以提高。本发明所使用的引发剂是无机或有机过氧化物。在晶种聚合的情况下，水溶性引发剂用来提高着色性，而脂溶性引发剂被用在接枝和橡胶颗粒生长反应中。水溶性引发剂优选例为选自包含过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵的族，而脂溶性引发剂优选例为异丙苯过氧化氢、t-丁基过氧化氢或过氧化苯甲酰。
水溶性引发剂的用量优选为100重量份单体总量的0.05-0.2重量份。
本发明所使用的交联剂选自包含二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、1，3-丁二醇(1，3-buthanediol)二甲丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲丙烯酸酯、新戊基乙二醇二甲丙烯酸酯、三甲基醇丙烷三甲丙烯酸酯和三甲基醇甲烷三丙烯酸酯的族。其用量为100重量份单体总量的0.05-0.3重量份。
本发明所使用的电解质选自包含NaHCO3、Na2S2O7和K2CO3的族，优选为NaHCO3。其用量为100重量份单体总量的0.05-0.4重量份。
b)制备交联烷基丙烯酸酯橡胶聚合体
本发明通过向步骤a)中得到的晶种中加入烷基丙烯酸酯单体，芳乙烯化合物、(甲基)丙烯酸烷基酯或乙烯氰化合物，作为乳化剂的C12-C18烷基磺化琥珀酸盐衍生物、或C12-C20烷基磺酸酯盐衍生物或磺酸盐，及脂溶性引发剂完成交联烷基丙烯酸酯橡胶聚合体的制备。
本发明中，烷基丙烯酸酯单体(优选为丁基丙烯酸酯)作为主要单体使用，其用量为100重量份单体总量的5-45重量份。
另外，本发明优选使用0.1-15重量份优化混合比例的甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和丙烯腈作为添加剂以提高橡胶颗粒和珍珠色效率，且可能与功能单体共聚合。功能单体选自包含甲基丙烯酸、丙烯酸、顺丁烯二酸、甲叉丁二酸和反丁烯二酸(fumalic acid)的族。
乳化剂的水溶液pH值优选为3-9，乳化剂的使用例有C12-C18烷基化琥珀酸盐衍生物、或C12-C20烷基磺酸酯盐衍生物或磺酸盐。C12-C18烷基磺化琥珀酸盐衍生物为二辛基磺化琥珀酸、双环己基磺酸或十二烷基磺化琥珀酸酯的钠盐或钾盐等，C12-C20烷基磺酸酯衍生物或磺酸盐能被当作烷基磺酸盐，如月桂酸磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十八烷基磺酸钠、油酸磺酸钠、十二烷基磺酸钾、十八烷基磺酸钾等。其中，综合考虑发泡的接枝相的接枝反应和交联丁基丙烯酸酯橡胶聚合体的干燥性，二辛基磺化琥珀酸钠和二辛基磺化琥珀酸钾为优选。所用的乳化剂的量为100重量份单体总量的0.2-1.0重量份。
如果乳化剂水溶液pH值为9-13，使用羧酸盐衍生物如脂肪酸盐或松脂酸盐等，虽然干燥加强，但由于湿度低使丁基丙烯酸酯橡胶聚合体中的甲基丙烯酸甲基难于接枝到ASA树脂中，因此相分离造成剥离，并导致冲击强度的严重下降。
本发明使用的脂溶性引发剂是异丙苯过氧化氢、t-丁基过氧化氢或过氧化苯甲酰。其用量为100重量份单体总量的0.05-0.2重量份。
另外，按照本发明制备丙烯酸酯橡胶聚合体，b)步骤能进一步包括选自包含v)芳基甲基丙烯酸酯(AMA)、三芳基异氰脲酸酯(TAIC)、三芳基胺(TAA)和二芳基胺(DAA)的族的接枝剂，其用量为100重量份单体总量的0.01-0.07重量份。
本发明所用的交联剂选自包含二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、1，3-丁二醇(1，3-buthanediol)二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊基乙二醇二甲丙烯酸酯、三甲基醇丙烷三甲丙烯酸酯和三甲基醇甲烷三丙烯酸酯的族。其用量为100重量份单体总量的0.05-0.3重量份。
本发明所使用的电解质选自包含NaHCO3、Na2S2O7和K2CO3的族，优选为NaHCO3。其用量为100重量份单体总量的0.05-0.4重量份。
这一反应只能通过乳液聚合完成，或通过适当混合的无乳化剂的乳液聚合和制备丙烯橡胶聚合体胶乳的乳液聚合完成。单体可以连续添加或分批连续添加。
本发明中聚合后的交联烷基丙烯酸酯橡胶聚合体胶乳水溶液pH值优选为5-9，更优选为6-8。橡胶聚合体直径优选为2500-5000，更优选为3000-4500。
c)制备接枝共聚体
与现有技术相比，本发明通过向b)步骤中制得的丙烯酸酯橡胶聚合体中添加芳乙烯化合物、丙烯氰化合物、松脂酸盐或C12-C20的羧酸盐乳化剂及脂溶性引发剂进行接枝反应，能提高ASA树脂的冲击强度并能保持其较好的着色性。
接枝在交联烷基丙烯酸酯橡胶聚合体中的单体使用的是10-40重量份的芳乙烯化合物和1-20重量份的丙烯氰化合物，如有必要可进一步使用功能单体。
所用的芳乙烯化合物是苯乙烯单体衍生物，它选自包含苯乙烯、α-甲基苯乙烯和p-甲基苯乙烯的族，优选为苯乙烯。所用的丙烯氰是丙烯腈或甲基丙烯腈，优选为丙烯腈。可能使用的功能单体是甲基丙烯酸、丙烯酸、顺丁烯二酸、甲叉丁二酸、反丁烯二酸(furmalicacid)等。
乳化剂水溶液的pH值优选为9-13，而乳化剂的优选例为羧酸盐衍生物，如C12-C20的脂肪酸盐衍生物、松脂酸盐等。脂肪酸盐衍生物是脂肪酸、月桂酸或油酸的钠盐或钾盐，松脂酸盐是松脂酸钠或松脂酸钾。
如果乳化剂水溶液pH值为9-13，使用羧酸盐衍生物如C12-C20脂肪酸盐或松脂酸盐等，随着整个系统的pH值一点一点上升，具低玻璃态转化温度的丁基丙烯酸酯橡胶聚合体的羧基从颗粒上露出，但随着聚合的进行，具高玻璃态转化温度的接枝相到达丁基丙烯酸酯橡胶聚合体颗粒的内部，因此表面玻璃态转化温度能被降低且在正常温度下凝聚，另外，干燥也变得更容易，因为ASA颗粒内的水分含量显著减少了。
在使用所述的脂溶性引发剂如异丙苯过氧化氢、t-丁基过氧化氢或过氧化苯甲酰作为接枝反应引发剂时，其用量优选为100重量份单体总量的0.05-0.3重量份。
在接枝反应中，包括乳化剂的混合单体优选为连续添加。采用分批添加方式时，因为聚合系统的pH值同时升高，会由于颗粒稳定性差造成接枝困难和内部结构的不一致。
由这一方法最后制得的胶乳水溶液pH值优选为8-11，更优选为9-10.5。另外，橡胶聚合体胶乳的直径优选为3000-6000，更优选为3500-4500。
如上所述，按照本发明，通过控制添加到聚丙烯酸酯基橡胶胶乳中的单体成分如(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、芳乙烯化合物、乙烯氰化合物等的量，特别是通过利用水溶性引发剂和脂溶性引发剂将其接枝聚合到一起，就可得到具有优良冲击强度、耐化学性、可加工性等及改善了的着色性、表面光泽度的耐风化热塑性树脂。
下面参照实施例对本发明进行详细的说明。但是，实施例只是为解释本发明，本发明并不局限于他们。
[实施例1]
第一聚合步骤
离子交换水                    70重量份
苯乙烯(SM)                    2重量份
二甲基丙烯酸乙二醇酯(EDMA)    0.02重量份
碳酸氢钠                      0.1重量份
过硫酸钾(KPS)                 0.01重量份
各成分在氮气中加入聚合反应器，于温度70℃反应1小时。
第二聚合步骤
松脂酸钾                      45重量份
二辛基磺化琥珀酸酯            0.5重量份
丁基丙烯酸酯                  40重量份
苯乙烯(SM)                    3重量份
甲基丙烯酸甲酯(MMA)            2重量份
二甲基丙烯酸乙二醇酯(EDMA)     0.12重量份
甲基丙烯酸芳香酯               0.04重量份
碳酸氢钠                       0.1重量份
异丙苯过氧化氢(CHP)            0.06重量份
所有上述成分，除异丙苯过氧化氢外，在聚合反应器中混合，然后将所得到的混合物和催化剂各自连续地加入第一步聚合反应产物中，在70℃进行聚合反应4小时以上。所得的胶乳直径是4000，其pH值为8，聚合转化率为98％。胶乳直径用Nicomp分析仪(型号307HPL)的动态激光散射法检测。
第三聚合步骤
离子交换水                      63重量份
松脂酸钾                        0.5重量份
苯乙烯(SM)                      38重量份
丙烯腈(AN)                      15重量份
异丙苯过氧化氢(CHP)             0.11重量份
所有上述成分，除异丙苯过氧化氢外，在聚合反应器中混合，然后将所得到的混合物和催化剂各自连续地加入第二步聚合反应产物中，在70℃进行聚合反应4小时以上。其后，为提高聚合转化率，产物在80℃进一步反应1小时，然后冷却到60℃。所得的胶乳直径是4800，其pH值为9.5，聚合转化率为99％，接枝率为45％。
所获的胶乳于85℃、正常压力下氯化钙水溶液中凝聚，于95℃老化，然后脱水并清洗，最后在90℃热风干燥30分钟以获得具耐风化性的ASA粉状颗粒。
向按照本方法获得的具耐风化性的ASA粉状颗粒中加入SAN(81HF)共聚体树脂(LG化学产品)作为抗氧化剂和光稳定剂，然后整体在200-250℃揉压以制备含20％橡胶的小球，小球再经注模，并检测其性能，结果如表1所示。
性能检测以ASTM方法进行，每种性能的检测条件如下。
悬臂梁式冲击强度：ASTM D256(25℃ 1/4”凹口，单位：Kg·cm/cm)
着色性：精度由裸眼确定
表面光泽度：ASTM D528(45°角)
[实施例2]
ASA树脂依实施例1中方法制备，只是第一聚合步骤中苯乙烯的量增加到5重量份，而第三聚合步骤中苯乙烯的量减少到35重量份。其性能依实施例1所述方法检测，结果如表1所示。
[实施例3]
ASA树脂依实施例1中方法制备，只是用TBHP(t-丁基过氧化氢)替代异丙苯过氧化氢作为第二聚合步骤中的引发剂。其性能依实施例1所述方法检测，结果如表1所示。
[实施例4]
ASA树脂依实施例1中方法制备，只是用甲基丙烯酸甲酯替代第一聚合步骤中的苯乙烯单体。其性能依实施例1所述方法检测，结果如表1所示。
[实施例5]
ASA树脂依实施例1中方法制备，只是用丙烯腈替代第二聚合步骤中的苯乙烯单体。其性能依实施例1所述方法检测，结果如表1所示。
[对照实施例1]
ASA树脂依实施例1中方法制备，只是在第二聚合步骤中不加入甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯单体，而是按量加到第三步聚合中。其性能依实施例1所述方法检测，结果如表1所示。
[对照实施例2]
ASA树脂依实施例1中方法制备，只是在第二和第三聚合步骤中用水溶性引发剂过硫酸钾(KPS)替代异丙苯过氧化氢(CHP)。其性能依实施例1所述方法检测，结果如表1所示。
表1
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5     对照实施例1     对照实施例2
冲击强度(Kg·cm/cm) 20 16 19 20 18 12 10
表面光泽度(45°) 99 101 95 93 95 80 75
着色性     好     好     好     好     好     差     很差
如表1所示，按本发明同时采用水溶性引发剂和脂溶性引发剂的实施例1-5具有极好的冲击强度，16-20kg·cm/cm，且表面光泽度和着色性也很出色。另一方面，对照实施例1和2只用了水溶性引发剂，如此制得的ASA树脂具有很低的冲击强度，着色性也极差。
正如所述，本发明的制备热塑性树脂的方法得到了具有优良抗冲击性、耐化学性和可加工性等的树脂，更特别的是得到一种具有良好耐风化性，着色性和表面光泽度也得到改善的热塑性树脂。

Claims (12)

1.一种制备耐风化热塑性树脂的方法，包括以下步骤：
a)制备晶种，通过
向0.5-10重量份的芳乙烯化合物或甲基丙烯酸烷基酯加入0.05-0.2重量份的水溶性引发剂和0.05-0.3重量份的交联剂，
并进行聚合；
b)制备烷基丙烯酸酯橡胶聚合体，通过向晶种加入
i)5-45重量份的烷基丙烯酸酯单体，
ii)1-5重量份的芳乙烯化合物、甲基丙烯酸烷基酯或丙烯氰化合物，
iii)0.2-1.0重量份的C12-C18烷基磺化琥珀酸盐衍生物，或C12-C20烷基磺酸酯盐衍生物或磺酸盐作为乳化剂，
iv)0.05-2重量份的脂溶性引发剂，及
v)0.05-0.3重量份的交联剂
并进行聚合；及
c)制备热塑性树脂，通过向烷基丙烯酸酯橡胶聚合体加入
i)10-40重量份的芳乙烯化合物，
ii)1-20重量份的丙烯氰，
iii)0.5-3.0重量份的C12-C20松脂酸盐或羧酸盐作为乳化剂，及
iv)0.05-0.2重量份的脂溶性引发剂，
并进行接枝共聚合。
2.如权利要求1的制备耐风化热塑性树脂的方法，其中步骤b)中得到的烷基丙烯酸酯橡胶聚合体直径为2500-5000，其水溶液的pH值为5-9；且其中步骤c)中得到的接枝共聚体颗粒尺寸为3000-6000，其水溶液的pH值为8-11。
3.如权利要求1的制备耐风化热塑性树脂的方法，其中步骤b)中乳化剂水溶液的pH值为3-9，且其中步骤c) iii)中乳化剂水溶液的pH值为9-13。
4.如权利要求1的制备耐风化热塑性树脂的方法，其中步骤a)中的水溶性引发剂选自包含过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵的族。
5.如权利要求1的制备耐风化热塑性树脂的方法，其中步骤b)和c)中的脂溶性引发剂为异丙苯过氧化氢、t-丁基过氧化氢或过氧化苯甲酰。
6.如权利要求1的制备耐风化热塑性树脂的方法，其中步骤b)中的烷基丙烯酸酯单体选自包含丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸甲酯的族。
7.如权利要求1的制备耐风化热塑性树脂的方法，其中步骤b)中的芳乙烯化合物选自包含苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯的族。
8.如权利要求1的制备耐风化热塑性树脂的方法，其中步骤b)中的丙烯氰是丙烯腈或甲基丙烯腈。
9.如权利要求1的制备耐风化热塑性树脂的方法，其中步骤b)中的甲基丙烯酸烷基酯选自包含甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸癸酯和甲基丙烯酸十二烷基酯的族。
10.如权利要求1的制备耐风化热塑性树脂的方法，其中步骤b)中聚合反应进一步包括0.01-0.07重量份的选自包含v)芳基甲基丙烯酸酯、三芳基异氰脲酸酯、三芳基胺和二芳基胺的族的接枝剂。
11.如权利要求1的制备耐风化热塑性树脂的方法，其中步骤a)和b)中的交联剂为至少一种选自包含二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊基乙二醇二甲丙烯酸酯、三甲基醇丙烷三甲丙烯酸酯和三甲基醇甲烷三丙烯酸酯的族的交联剂。
12.如权利要求1的方法制得的耐风化热塑性树脂。
CNB018151329A 2001-07-04 2001-12-27 制备耐风化热塑性树脂的方法 Expired - Lifetime CN1232551C (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2001-0039820A KR100426123B1 (ko) 2001-07-04 2001-07-04 내후성 열가소성 수지의 제조방법
KR200139820 2001-07-04
KR20010039820 2001-07-04

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1452639A CN1452639A (zh) 2003-10-29
CN1232551C true CN1232551C (zh) 2005-12-21

Family

ID=19711748

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB018151329A Expired - Lifetime CN1232551C (zh) 2001-07-04 2001-12-27 制备耐风化热塑性树脂的方法

Country Status (9)

Country Link
US (1) US6806315B2 (zh)
EP (1) EP1337568B1 (zh)
JP (1) JP3955280B2 (zh)
KR (1) KR100426123B1 (zh)
CN (1) CN1232551C (zh)
AT (1) ATE394434T1 (zh)
DE (1) DE60133920D1 (zh)
ES (1) ES2305032T3 (zh)
WO (1) WO2003004542A1 (zh)

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8969476B2 (en) * 2002-06-21 2015-03-03 Sabic Global Technologies B.V. Impact-modified compositions
ATE338782T1 (de) * 2003-05-09 2006-09-15 Gen Electric Schlagzäh modifizierte zusammensetzungen und verfahren
US20040225034A1 (en) * 2003-05-09 2004-11-11 General Electric Company Impact-modified compositions and method
DE10335958A1 (de) * 2003-08-04 2005-02-24 Basf Ag Verfahren zur Herstellung wässriger Polymerisatdispersionen
JP4398826B2 (ja) * 2003-09-25 2010-01-13 テクノポリマー株式会社 帯電防止性熱可塑性樹脂組成物及びそれを用いた成形品
KR100623850B1 (ko) * 2004-10-08 2006-09-19 주식회사 엘지화학 고무질 라텍스의 제조 방법
DE102005022635B4 (de) 2005-05-11 2018-05-30 Ineos Styrolution Europe Gmbh Thermoplastische Formmassen mit verbesserter Anfärbbarkeit
KR100809245B1 (ko) * 2005-09-28 2008-02-29 주식회사 엘지화학 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체,이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
JP4827169B2 (ja) * 2005-10-31 2011-11-30 三菱レイヨン株式会社 プラスチゾル組成物
US8063127B2 (en) * 2005-12-06 2011-11-22 Polyplastics Co., Ltd. Antihazing agent for noncrystalline cycloolefin resins, resin compositions, and optical elements
KR100828723B1 (ko) * 2006-03-09 2008-05-09 주식회사 엘지화학 기계적 물성, 내후성 및 저발연성이 우수한 열가소성 수지조성물 및 이로부터 제조된 고분자 수지 물품
KR100815995B1 (ko) * 2006-06-08 2008-03-21 제일모직주식회사 저온 및 상온 내충격성과 착색성 및 내후성이 우수한ａｓａ 그라프트 공중합체 및 이를 포함한 열가소성 수지조성물
US7953895B1 (en) * 2007-03-07 2011-05-31 Juniper Networks, Inc. Application identification
JP5144982B2 (ja) * 2007-07-27 2013-02-13 積水化成品工業株式会社 単分散粒子の製造方法
CN102344635B (zh) * 2010-08-05 2013-10-16 中国石油天然气股份有限公司 一种耐候性抗冲改性树脂的制备方法
KR20130090307A (ko) * 2012-02-03 2013-08-13 주식회사 엘지화학 아크릴계 충격보강제 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
KR101425754B1 (ko) * 2012-08-27 2014-08-05 주식회사 엘지화학 아크릴로니트릴―아크릴레이트―스티렌 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
CN103897110B (zh) * 2012-12-27 2016-06-08 中国石油天然气股份有限公司 一种具有耐候性苯乙烯系树脂共混物及其制备方法
JP6151380B2 (ja) 2013-08-20 2017-06-21 エルジー・ケム・リミテッド アクリレート−スチレン−アクリロニトリル重合体及び熱可塑性樹脂組成物
KR102075613B1 (ko) * 2017-03-20 2020-02-11 주식회사 엘지화학 Asa계 그라프트 공중합체의 제조방법, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법 및 성형품의 제조방법
KR102244956B1 (ko) 2017-11-16 2021-04-27 주식회사 엘지화학 그라프트 공중합체의 제조방법
KR102226064B1 (ko) * 2018-01-24 2021-03-11 주식회사 엘지화학 열가소성 수지 조성물
KR102298295B1 (ko) 2018-10-31 2021-09-07 주식회사 엘지화학 열가소성 수지 조성물
CN111363109A (zh) * 2020-04-26 2020-07-03 安徽金喜龙新型建材有限公司 一种抗紫外asa合成树脂瓦
US20220411623A1 (en) 2020-07-23 2022-12-29 Lg Chem, Ltd. Thermoplastic resin composition and molded article thereof
KR102615118B1 (ko) 2020-07-23 2023-12-19 주식회사 엘지화학 열가소성 수지 조성물 및 이의 성형품
CN117304411B (zh) * 2023-11-29 2024-02-13 山东东临新材料股份有限公司 一种asa高胶粉的制备方法

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1260135B (de) 1965-01-05 1968-02-01 Basf Ag Schlagfeste thermoplastische Formmassen
US3944631A (en) * 1974-02-01 1976-03-16 Stauffer Chemical Company Acrylate-styrene-acrylonitrile composition and method of making the same
DE2826925A1 (de) * 1978-06-20 1980-01-17 Basf Ag Witterungsbestaendige, schlagzaehe thermoplastische massen mit guter einfaerbbarkeit
US4801646A (en) * 1987-01-16 1989-01-31 The Dow Chemical Company Low gloss weather and impact resistant resins
JPH04180949A (ja) 1990-11-15 1992-06-29 Asahi Chem Ind Co Ltd 良流動ａａｓ系樹脂組成物
DE4131729A1 (de) 1991-09-24 1993-03-25 Basf Ag Pfropfkautschuk-mischung und seine verwendung zur herstellung von formmassen
DE19536892A1 (de) * 1995-10-04 1997-04-10 Basf Ag Formteile aus thermoplastischen Formmassen
US5777036A (en) * 1996-02-01 1998-07-07 Basf Aktiengesellschaft Particulate graft copolymers and thermoplastic molding materials containing them and having improved colorability
FR2746672B1 (fr) * 1996-04-02 1998-04-24 Atochem Elf Sa Composante catalytique et son utilisation en polymerisation des olefines
JPH10139833A (ja) * 1996-11-05 1998-05-26 Techno Polymer Kk 耐候性熱可塑性樹脂の製造方法
KR19990060688A (ko) 1997-12-31 1999-07-26 김충세 내후성 및 내충격성이 향상된 아크릴계 충격보강제의 제조방법
KR20000000786A (ko) * 1998-06-03 2000-01-15 성재갑 열 가소성 수지의 제조 방법
KR100419230B1 (ko) * 1998-09-02 2004-06-30 제일모직주식회사 백색도와내충격성이우수한열가소성수지의제조방법
KR100574324B1 (ko) * 1999-02-04 2006-04-26 제일모직주식회사 내충격성 및 자연색상이 우수한 열가소성 수지의 제조방법
KR100497406B1 (ko) * 1999-07-16 2005-06-23 제일모직주식회사 무취 ａｂｓ수지의 제조방법 및 이를 이용한 냉장고 내상용 스티렌계 열가소성 수지 조성물
KR100428636B1 (ko) * 2000-06-01 2004-04-30 주식회사 엘지화학 저온 내충격성 및 내후성이 우수한 열가소성 수지의제조방법
KR100405306B1 (ko) * 2000-06-02 2003-11-12 주식회사 엘지화학 착색성 및 체류 광택성이 우수한 내후성 열가소성 수지의제조방법
KR100394904B1 (ko) * 2000-11-16 2003-08-19 제일모직주식회사 내후성 및 내충격성이 향상된 열가소성 수지조성물 및 그제조방법
KR100426122B1 (ko) * 2000-11-22 2004-04-08 주식회사 엘지화학 안정성이 우수한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌그라프트 공중합체의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
EP1337568B1 (en) 2008-05-07
JP2004521995A (ja) 2004-07-22
EP1337568A4 (en) 2006-03-15
US20030153710A1 (en) 2003-08-14
CN1452639A (zh) 2003-10-29
DE60133920D1 (de) 2008-06-19
US6806315B2 (en) 2004-10-19
JP3955280B2 (ja) 2007-08-08
KR20030003950A (ko) 2003-01-14
WO2003004542A1 (en) 2003-01-16
EP1337568A1 (en) 2003-08-27
ES2305032T3 (es) 2008-11-01
KR100426123B1 (ko) 2004-04-08
ATE394434T1 (de) 2008-05-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1232551C (zh) 制备耐风化热塑性树脂的方法
CN1302034C (zh) 具有多层结构的抗冲击改性剂及其制备方法,和包含该抗冲击改性剂的热塑性树脂
CN1118512C (zh) 涂装后具优异耐冲击性的abs树脂成形体
CN1149260C (zh) 含有多层结构接枝聚合物的树脂组合物
CN1860175A (zh) 透明热塑性树脂组合物及其制备方法
CN1160406C (zh) 含有包封冲击改性剂的聚甲基丙烯酸甲酯树脂和其制备方法
CN101044190A (zh) 丙烯酰基－硅橡胶复合组合物、制备方法及其用途
CN1667004A (zh) 环境温度交联水性涂料用有机硅改性丙烯酸酯乳液及其制备方法
CN1304445C (zh) 接枝共聚物胶乳及制备其干燥粉末的方法
CN1795210A (zh) 制备橡胶强化热塑性树脂的方法及其橡胶强化热塑性树脂组合物
CN1147541C (zh) 热塑性树脂用加工性改性剂及含此的热塑性树脂组合物
CN1140575C (zh) 氯乙烯基树脂组合物
KR100260375B1 (ko) 내후성 수지 조성물 및 그 제조 방법
CN1784428A (zh) 橡胶胶乳及其制备方法
CN1211408C (zh) 具有双峰粒子分布的丙烯酸胶乳
CN1232573C (zh) 发泡性氯乙烯树脂组合物
CN1200024C (zh) 具有优异配色性、驻留光泽和耐候性的热塑性树脂的制备方法
CN102030867B (zh) 制备氯乙烯接枝共聚物树脂的方法
CN1138800C (zh) 具有优异抗应力致白性的甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物的制备方法
CN1245427C (zh) 丙烯酸酯核壳聚合物
CN1462238A (zh) 用于表面材料的树脂组合物
CN1148393C (zh) 一种聚氯乙烯用高抗冲型改性剂的合成方法
CN1313504C (zh) 一种小粒径聚丁二烯胶乳的制备方法
KR100359875B1 (ko) 내 충격성과 표면 광택성이 우수한 수지 조성물 및 그 제조방법
CN1289595C (zh) 一种提高聚氯乙烯抗冲击性能、加工性能的改性剂组合物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20051221

CX01 Expiry of patent term