CN1211408C - 具有双峰粒子分布的丙烯酸胶乳 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于制备具有双峰粒子大小分布的丙烯酸胶乳的方法，包括步骤，a)制备包含i)烷基丙烯酸酯，ii)饱和或不饱和C1-C9有机酸和iii)丙烯酸多不饱和单体的种子胶乳；b)通过加入i)烷基丙烯酸酯和iii)丙烯酸多不饱和单体到步骤a)中得到的种子胶乳中以制备双峰胶乳；和c)通过接枝iv)烷基甲基丙烯酸酯到步骤b)中得到的双峰胶乳来制备胶乳。根据本发明提供的丙烯酸胶乳具有满足提高耐冲击强度的重要因素，也就是说，分散在基质中的冲击改性剂的粒子大小和冲击改性剂之间的距离，允许冲击改性剂提高氯乙烯树脂的耐冲击和耐气候性。

Description

具有双峰粒子分布的丙烯酸胶乳
技术领域
本发明涉及一种制备具有双峰粒子分布的丙烯酸胶乳的方法，特别是涉及一种通过多步乳状液聚合作用来制备具有两种粒子分布的丙烯酸冲击改性剂的方法。
背景技术
用来提高氯乙烯树脂的冲击强度的冲击改性剂包括如甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)基树脂、氯聚乙烯(CPE)基树脂和丙烯酸基树脂。其中丙烯酸基冲击改性剂具有良好的耐气候性，并广泛地用于那些暴露在阳光下的产品中。特别地，用于要求具有耐高冲击和耐气候性的窗户框架的应用。为获得耐气候性，人们广泛地使用所谓的芯壳型丙烯酸接枝聚合物。其中聚合物是由丙烯酸聚合物接枝到橡胶状芯体制成的，丙烯酸聚合物与氯乙烯树脂具有良好的相容性，橡胶状芯体是用交联剂交联烷基丙烯酸酯单体得到的。
具有芯壳结构的丙烯酸冲击改性剂的机械性能在很大程度上受到通过化学键连接橡胶状芯体与壳体的方法的影响。树脂的耐冲击和加工性能所依赖的重要的因素之一，是分散的橡胶粒子和它们的基质之间的键合程度。分散在基质中的橡胶粒子的直径和橡胶粒子间的距离一样作为影响加工性能和耐冲击的重要因素。
用于氯乙烯树脂的冲击改性剂的一般生产方法的实例包括：
多步乳状液聚合工艺包括，一是制备具有小粒子尺寸的种子胶乳，接着通过多工序连续地、隔开地加入橡胶状聚合物成形单体和硬壳聚合物成形单体来制备多层橡胶状聚合物；和
微附聚工艺，包括一些制备具有小尺寸(小于1000埃)的初级芯壳胶乳的步骤，通过附聚工艺使它加长到所需的尺寸，并最终形成一包封壳体，这样就得到了芯壳结构的冲击改性剂。
通过上述方法制备的那种胶乳是具有单一粒子尺寸和单一粒子分布的丙烯酸类冲击改性剂，并且公布在美国专利第5612413号和第5312575号中。当分散在基质聚合物中是，通过多工序乳状液聚合作用工艺制备的聚合物，以最终胶乳的粒子尺寸状态分散，然而，通过微附聚工艺制备的冲击改性剂以初级粒子的状态再分散，即一种初始粒子状态。
通常地，当分散在基质中的冲击改性剂粒子尺寸约为2000埃，并且冲击改性剂粒子之间的距离维持在特定值时，氯乙烯树脂的耐冲击强度是令人满意的。
发明内容
本发明的目的是提供制备用于氯乙烯树脂的冲击改性剂的方法，该树脂能满足提高耐冲击的必要要求，即分散在基质中的冲击改性剂的粒子尺寸和冲击改性剂粒子之间的距离。简而言之，本发明提供具有良好冲击强度和机械性能的双峰胶乳。
本发明的另一个目的是提供一种具有良好耐冲击和耐气候性的丙烯酸胶乳。详细说明和优选实施例
为了达到本发明的目的，提供一种制备具有双峰粒子分布的丙烯酸胶乳的方法，包括：
a)制备包含下列原料的种子胶乳：
i)烷基丙烯酸酯；
ii)饱和或不饱和C1-C9有机酸；和
iii)丙烯酸多不饱和单体，
b)通过加入下列原料到步骤a)中得到的种子胶乳中来制备双峰胶乳：
i)烷基丙烯酸酯；
iii)丙烯酸多不饱和单体；和
c)通过接枝下列原料到步骤b)中得到的双峰胶乳来制备胶乳：
iv)烷基甲基丙烯酸酯。
下面将对本发明作详细说明。
本发明提供一种制备具有双峰粒子分布的丙烯酸胶乳的方法，通过：
a)用于制备胶乳的种子反应，使用具有低玻璃化转变温度(Tg)的单体，交联剂，聚合反应引发剂和去离子水；b)用于制备包括由小和大粒子构成的双峰胶乳的芯壳成形反应，加入单体、乳化剂、交联剂、引发剂和去离子水到种子胶乳中；c)接枝聚合作用，通过加入对聚氯乙烯(PVC)具有良好相容性的混合单体到双峰芯体胶乳中。按这种方法制备的丙烯酸胶乳，通过满足改善耐冲击的重要因素，即控制分散在基质中的冲击改性剂的粒子尺寸和冲击改性剂粒子之间的距离，提高了氯乙烯树脂的冲击强度。它具有如芯壳结构中所期待的优良的耐冲击和耐气候性。
更特别地，更好的制备所述丙烯酸胶乳的方法包括如下步骤：
a)加入下列单体来制备粒子直径范围在500-2000埃之间的种子胶乳：
i)90-99.92份重量的含有C2-C8烷基的烷基丙烯酸酯；
ii)0.03-5.0份重量的饱和或不饱和的C1-C9的有机酸；
iii)0.05-5.0份重量的丙烯酸多不饱和单体。
其中，单体、引发剂、乳化剂和去离子水作为一个整体加入，或者使用单体、引发剂、乳化剂和去离子水形成预乳化液，然后将预乳化液作为一个整体加入；
b)通过加入0.5-5.0份重量的乳化剂到步骤a)得到的种子胶乳中，然后加入单体：
i)90-99.95份重量的含有C2-C8烷基基团的烷基丙烯酸酯；和
ii)0.05-5.0份重量的丙烯酸多不饱和单体，
来制备由直径范围分别为600-2500埃和1500-3500埃的小粒子和大粒子组成的双峰胶乳，其中，单体、引发剂、乳化剂和去离子水作为一个整体加入，或者使用单体、引发剂、乳化剂和去离子水形成预乳化液，然后将预乳化液作为一个整体加入；和
c)通过加入包含下列原料的预乳化液：
iv)80-100份重量的烷基甲基丙烯酸酯；
v)不多于10份重量的丙烯酸乙酯；和
vi)不多于10份重量的丙烯腈，
并且进行接枝聚合反应，来制备具有芯壳结构且由直径范围分别为1000-3500埃和2000-4000埃的小粒子和大粒子组成的双峰胶乳，其中，该预乳化液被分成两份或更多份并且持续加入，或者该预乳化液连续加入到b)得到的双峰胶乳中。
本发明中，由种子和芯体组成的橡胶状聚合物通过乳状液聚合作用形成，其特征在于，该聚合物包括1-20份重量的种子和54-94份重量的芯体形成聚合物，其中的重量份数基于聚合物的总重量。
步骤b)的聚合反应通过一步或多步完成。如果使用两步或多步聚合反应，那么更适合在第一步芯体成形反应中处理它们，(1)聚合物成形单体、聚合反应引发剂、乳化剂和去离子水被一起加入；或(2)使用聚合物成形单体、聚合反应引发剂、乳化剂和去离子水形成预乳化液，然后一起加入。然后，在两种情况下，在每一随后步骤中，包括单体在内的试剂，当作预乳化液连续地加入，其中第一芯体聚合物更适合包括至少5份重量的总的芯体成形聚合物。
本发明中，步骤a)和b)中i)的烷基丙烯酸酯的实例是具有C2-C8烷基基团的烷基丙烯酸酯，例如丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯，丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸辛酯或它们的混合物，并且更适合地是，使用至少一种选自具有相对低玻璃化转变温度的丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯和丙烯酸乙酯组成的化合物。
使用步骤a)和b)中i)的烷基丙烯酸酯单体形成的橡胶状聚合物具有-20℃或更低的玻璃化转变温度，并且为了更好的耐冲击和热稳定性，该橡胶状聚合物更适合包含至少80份重量的衍生自烷基丙烯酸酯的单元，而其余部分可包含一种衍生自烷基甲基丙烯酸酯单体或芳族化合物。为了实现进一步提高耐用冲击和热稳定性，更好的是该聚合物包含至少95份重量的烷基丙烯酸酯且其余部分包括一种衍生自多不饱和单体的单体。
步骤a)中ii)的C1-C9饱和或不饱和有机酸(包括芳香族有机酸)的用量为0.03-5.0份重量。如果使用少于0.03份重量的情况下，粒子尺寸的控制将是无效力的，但是使用超过5.0份重量时，将干扰反应系统的稳定性。例如，有机酸适合至少一种选自甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、蚁酸、乙酸、巴豆酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸和肉桂酸类的化合物。
步骤a)和b)中iii)的丙烯酸多不饱和单体具有两个或多个碳-碳双键，并包括从具有丙烯酸官能团或无共轭双键的丙烯酸结构的多不饱和单体衍生来的单体。其实例可是至少一种选自1，3丁二醇丙烯酸酯、1，3丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4丁二醇二丙烯酸酯、1，4丁二醇二甲基丙烯酸酯、芳基丙烯酸酯、芳基甲基丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯和四甘醇二甲基丙烯酸酯类的化合物。
步骤a)和b)中iii)的丙烯酸多不饱和单体的使用数量的范围为0.05-5.0份重量，如果用量超过5.0份重量，玻璃化转变温度升高，导致耐冲击强度降低；如果用量少于0.05份重量，交联度很低，减少加工性能，因而能引起加工处理中的问题。
步骤c)中的芯体形成反应是在玻璃化转变温度至少为60℃的硬聚合物形成单体和含有约80-100份重量的衍生自烷基甲基丙烯酸酯单元的单体之间进行。另外，步骤c)中总的聚合物包括5-30份重量的壳体聚合物。
步骤c)中iv)的烷基甲基丙烯酸酯可以单独使用，或作为至少含有一种单体的混合物，该单体选自烷基丙烯酸酯，如丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、异丁丙烯酸和丙烯腈。该烷基甲基丙烯酸酯更适合使用异丁烯酸甲酯。
按照本发明的方法，如果需要，可以加入乳化剂、交联剂、聚合反应引发剂和去离子水。
更特别地，乳化剂为C14-C24饱和或不饱和脂肪酸碱金属盐。此外，乳化剂的用量在步骤a)的种子反应中为0.05-5.0份重量，在芯体成形反应前为0.5-5.0份重量，在步骤b)的芯体成形反应中为0.05-1.0份重量，在步骤c)的壳体反应中为0.05-0.5份重量。当用量小于每一步骤所描述的用量时，由于减少了聚合反应的稳定性而形成了过多的固体物质，这导致产率的降低。
聚合反应引发剂可选自由过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、丁基氢过氧化物和过氧氢化异丙苯组成的引发剂，并且更适合使用过硫酸钾和丁基氢过氧化物。
具体实施方式
本发明将参考下面的实施例和对比实施例作更详细的阐述。但是，这些实施例只用来举例说明本发明，且本发明不受其限制。
实施例1
(种子的制备)
试验在配有温度记录器和机械搅拌器的2升反应器中进行。该反应器被夹套包裹，通过夹套流经传热流体用来维持系统温度。
在用氮气脱气同时，加入415.8份重量的去离子水至前述反应器中并升温至78℃。当去离子水的温度达到78℃时，加入43.56份重量的丙烯酸丁酯，0.72份重量的1，3丁二醇二丙烯酸酯，0.72份重量的甲基丙烯酸和24.21份重量的脂肪酸钾盐(稀释溶液至8％)。然后加入12.6份重量的过硫酸钾(溶液稀释至3％)同时维持温度为78℃，然后得到胶乳。持续使用氮气脱气直到反应结束。
(第一橡胶状芯体的制备)
将得自种子反应中的胶乳276.45份加入到另一反应器中，并加入9.375份脂肪酸钾盐(溶液稀释至8％)，然后升温至78℃，同时用氮气脱气。混合并搅拌180.3份去离子水，288.9份丙烯酸丁酯，0.35份1，3丁二醇二丙烯酸酯，0.75份芳基甲基丙烯酸酯，34.675份脂肪酸钾盐(溶液稀释至8％)，和8.33份过硫酸钾(溶液稀释至3％)以制备预乳化液，然后将预乳化液一起加入到一反应器中。加入时的温度为78℃。持续使用氮气脱气直到反应结束。
(第二橡胶状芯体的制备)
混合并搅拌59.2份去离子水，109.2份丙烯酸丁酯，0.15份1，3丁二醇二丙烯酸酯，0.65份芳基甲基丙烯酸酯，15.625份脂肪酸钾盐(溶液稀释至8％)，和6.67份过硫酸钾(溶液稀释至3％)以制备预乳化液，然后通过泵、在1小时以上将它们加入到第一芯体成形反应已完成的反应器中。在这个过程中，持续反应器中氮气的排出并且系统温度保持恒定在78℃。在加入预乳化液后，反应混合物需要保持1小时使其老化。
(接枝反应)
混合并搅拌97.4份去离子水，71.25份异丁烯酸甲酯，3.75份丙烯酸乙酯，2.8份丙烯腈，9.375份脂肪酸钾盐(溶液稀释至8％)，和6.33份过硫酸钾(溶液稀释至3％)以制备预乳化液，然后将它们逐渐加入到反应器中持续1.5小时。使用与芯体反应中相同的方法用氮气脱气，并且系统温度维持恒定78℃。加入完成后，老化反应物1小时以产生双峰胶乳。
实施例2
采用与实施例1相同的方法，只是在种子反应中使用0.54份的甲基丙烯酸。
实施例3
采用与实施例1相同的方法，只是在种子反应中使用0.36份的甲基丙烯酸。
实施例4
采用与实施例1相同的方法，只是在种子反应中使用0.18份的甲基丙烯酸。
实施例5
采用与实施例1相同的方法，只是在种子反应中使用0.2份的丙烯酸。
实施例6
(种子的制备)
采用与实施例1相同的方法。
(橡胶状芯体的制备)
将得自实施例1的种子反应中的胶乳276.45份加入到另一反应器中，并加入12.0份脂肪酸钾盐(溶液稀释至8％)，同时用氮气脱气。在室温下混合并搅拌600份去离子水，398.1份丙烯酸丁酯，0.50份1，3丁二醇二丙烯酸酯，0.75份芳基甲基丙烯酸酯，50.3份脂肪酸钾盐(溶液稀释至8％)，和8.33份过硫酸钾(溶液稀释至3％)以制备预乳化液，然后将预乳化液一次加入到一反应器中。加入时的温度为65℃。持续使用氮气脱气直到反应结束。
(接枝反应)
采用与实施例1相同的方法。
对比实施例1
(种子的制备)
在用氮气脱气同时，加入336.16份重量的去离子水至一反应器中并升温至75℃。当去离子水的温度达到75℃时，加入39.36份重量的丙烯酸丁酯，0.64份重量的1，3丁二醇二丙烯酸酯，和25.0份重量的脂肪酸钾盐(稀释溶液至8％)。然后加入11.2份重量的过硫酸钾(溶液稀释至3％)同时维持温度为75℃，然后得到胶乳。
(橡胶状芯体的制备)
混合并搅拌383.12份去离子水，596.96份丙烯酸丁酯，0.8份重量的1，3丁二醇二丙烯酸酯，2.24份芳基甲基丙烯酸酯，80.0份脂肪酸钾盐(溶液稀释至8％)，和24.0份过硫酸钾(溶液稀释至3％)以制备预乳化液，然后通过泵将该预乳化液缓慢加入到反应器中，持续3小时以上。该反应混合物需老化1小时以除去未反应单体。在该过程中，系统温度维持恒定75℃。
(接枝反应)
采用与实施例1相同的方法。
对比实施例2
采用与实施例1中相同的方法，只是在种子反应中使用50份脂肪酸钾盐(溶液稀释至8％)。
对比实施例3
采用与实施例1中相同的方法，只是在种子反应中不使用甲基丙烯酸。
对比实施例4
采用与实施例6中相同的方法，只是在种子反应中不使用甲基丙烯酸。
实施例1-6和对比实施例1-4中每一步骤制备的胶乳的少量拿来作粒子尺寸测量。在使用235筛目过滤器从胶乳中过滤出少量的固体物质后，使用CHDF(毛细管流体分级分离)测量粒子尺寸，结果示于表1。
表1
    胶乳粒子的直径(埃)
种子     芯体 壳体
    第一芯体     第二芯体
实施例1  1700(100) 1528(30)/2710(70) 1746(32)/2872(68) 1845(38)/2990(62)
实施例2  1302(100) 987(20)/2278(80) 1264(21)/2457(79) 1440(25)/2529(75)
实施例3  1020(100) 942(19)/1845(81) 1194(20)/2105(80) 1307(21)/2254(79)
实施例4  780(100) 790(15)/1510(85) 1124(18)/1950(82) 1227(19)/2100(81)
实施例5  920(100) 840(22)/1670(78) 1210(24)/1840(76) 1340(26)/2320(74)
实施例6  1650(100)                          1600(26)/2660(74) 1340(22)/2230(78)
对比实施例1  980(100)                             1650(100) 1830(100)
对比实施例2  770(100)                             1420(100) 1560(100)
对比实施例3  860(100) 1600(100) 1650(100) 1790(100)
对比实施例4  870(100) 1630(100) 1780(100)
注：括弧内的值系在胶乳中固体重量的份数。
从表1中可以看出，按本发明实施例1-6制备的丙烯酸冲击改性剂具有双峰粒子尺寸分布，且对比实施例1-4的反应产品显示出单一的粒子尺寸分布。特别地，在对比实施例3的情况下，虽然使用与实施例1相同的方法，只是不使用甲基丙烯酸，但是反应产物不是一双峰型胶乳。
得自实施例1-6和对比实施例1-4中的胶乳中的冲击改性剂树脂通过下面的程序分离。将去离子水加入到聚合的胶乳中以降低它的固体含量至10％，并加入氯化钙溶液(溶液稀释至10％)至稀释的胶乳中，同时搅拌使凝结。凝结混合物的温度升高至90℃，并保持10分钟老化，然后冷却混合物。用去离子水冲洗该混合物2-3遍以去掉残留的乳化剂，然后脱水。脱水后的冲击改性剂在85℃下使用流化床干燥器烘干2小时，得到冲击改性剂粉末。
上面得到的冲击改性剂的冲击强度和机械性能按照下面的步骤进行评估。将100份氯乙烯树脂(聚合度：1000)，4.0份稳定剂(铅系列)，0.9份内部润滑剂，0.36份外部润滑剂，1.5份加工助剂，和6.0份填充剂(CaCO3)在室温下加入到一亨舍尔混合机，然后通过增加转速至每分钟1000转，升温至115℃，随后冷却混合物至40℃，这样制备成母炼胶。将7份所使用的每一种冲击改性剂加入到各自的母炼胶中，使用两辊碾磨机在190℃加工7分钟以制造厚度为0.6mm的薄片，然后经薄片切割成150mm×200mm的尺寸。把切割成的薄片以相同的方向对准，然后把它们层叠在尺寸为3mm×170mm×200mm的模具中，使用热压机对层叠片预热(0.5kg)8分钟，并热压(10kg)4分钟的处理，制备成3mm厚的压制试样。该压制试样按照美国材料试验学会ASTM D-256作精确切割以制备冲击测试的试样。Lzod冲击强度的测量在室温(25℃)下进行。按照ASTM D-638上将述压制试样制作成用于机械性能测试试样，并且试样也进行拉伸强度和伸张度的测试，其结果示于表2。
表2
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 对比实施例1 对比实施例2 对比实施例3 对比实施例4
Lzod冲击强度(kgcm/cm) 31.0  31.6  31.2  32.2  31.4  29.3  29.6  28.2  31.8  28.5
拉伸强度(kg/cm2) 488  482  480  482  480  476  478  480  474  468
伸张度(％) 124  128  132  138  132  128  120  118  122  130
具有双峰粒子分布的聚合物，在实施例1-6表现出比在对比实施例1-4具有单一粒子尺寸分布的聚合物具有更优越的冲击强度，拉伸强度和伸张度。
本发明中，提供一种丙烯酸胶乳，它满足改善耐冲击的重要因素，即分散在基质中的冲击改性剂的粒子尺寸和在冲击改性剂之间的距离，因此改善了氯乙烯树脂的耐冲击和耐气候性。

Claims (7)

1.一种制备具有双峰粒子分布的丙烯酸胶乳的方法，其步骤包括：
a)加入下列单体来制备粒子直径范围在500-2000埃之间的种子胶乳：
i)90-99.92份重量的烷基丙烯酸酯；
ii)0.03-5.0份重量的饱和或不饱和的C1-C9的有机酸；
iii)0.05-5.0份重量的丙烯酸多不饱和单体。
其中，单体、引发剂、乳化剂和去离子水作为一个整体加入，或者使用，单体、引发剂、乳化剂和去离子水形成预乳化液，然后将预乳化液作为一个整体加入，并进行种子反应；
b)通过加入0.5-5.0份重量的乳化剂到步骤a)得到的种子胶乳中，再加入单体：
i)90-99.92份重量的烷基丙烯酸酯；和
iii)0.05-5.0份重量的丙烯酸多不饱和单体，
来制备由直径范围分别为600-2500埃和1500-3500埃的小粒子和大粒子组成的双峰胶乳，其中，单体、引发剂、乳化剂和去离子水作为一个整体加入，或者使用，单体、引发剂、乳化剂和去离子水形成预乳化液，然后将预乳化液作为一个整体加入，并进行形成芯体反应；和
c)通过加入包含下列原料的预乳化液：
iv)80-100份重量的烷基甲基丙烯酸酯；
v)不多于10份重量的丙烯酸乙酯；和
vi)不多于10份重量的丙烯腈，
并且进行接枝聚合反应，来制备具有芯壳结构且由直径范围分别为1000-3500埃和2000～4000埃的小粒子和大粒子组成的双峰胶乳，其中，该预乳化液被分成两份或更多份并且持续加入，或者该预乳化液连续加入到b)得到的双峰胶乳中。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)和b)中i)所述的丙烯酸烷基酯的至少一种选自具有C2-C8烷基丙烯酸酯，包括丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯，丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸辛酯或它们的混合物类。
3.如权利要求1所述的方法，其特点在于，步骤a)中i)的C1-C9饱和或不饱和有机酸包括至少一种选自甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、蚁酸、乙酸、巴豆酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸和肉桂酸化合物类。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)和b)中iii)的丙烯酸多不饱和单体包括至少一种选自1，3丁二醇丙烯酸酯、1，3丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4丁二醇二丙烯酸酯、1，4丁二醇二甲基丙烯酸酯、芳基丙烯酸酯、芳基甲基丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯和四甘醇二甲基丙烯酸酯组成的化合物。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b)中的芯体成形反应包括至少通过一步反应进行的多步聚合反应。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在一步聚合反应的情况下，聚合物成形单体作为整体加入；在两步或多步聚合反应的情况下，在第一芯体成形步骤中，聚合物成形单体作为整体加入，而在随后步骤中，其余的聚合物成形单体继续加入。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤c)中制备的小粒子和大粒子之间的粒子尺寸差别为500～3000埃。
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